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技術 複合材料および複合材料の製造方法

出願人 株式会社小糸製作所
発明者 榎本公典大長久芳四ノ宮裕
出願日 2018年9月28日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2018-183104
公開日 2019年2月21日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2019-026554
状態 特許登録済
技術分野 りん、その化合物 結晶、結晶のための後処理 触媒 酵素,微生物の固定化,処理
主要キーワード 合計モル濃度 生体機能材料 アルミニウムワイヤー 低炭素社会 JIS規格 破壊靭性試験 カーボンダイス 静電作用
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (4)

課題

チューブ状のアパタイト結晶を有する新たな複合材料を提供する。

解決手段

複合材料は、チューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する。アパタイト結晶は、一般式がM25(PO4)3X(M2は2価のアルカリ土類金属及びEuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xはハロゲン元素及びOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。)で表される単結晶であってもよい。

概要

背景

近年、蛍光体生体機能材料としてアパタイト系の材料の開発が進められている。このようなアパタイト系の結晶として、中実の六角柱状のアパタイト単結晶が知られている(非特許文献1)。また、針状のハイドロキシアパタイトウィスカーを用いてタンパク質を分離する方法も考案されている(特許文献1参照)。

概要

チューブ状のアパタイト結晶を有する新たな複合材料を提供する。複合材料は、チューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する。アパタイト結晶は、一般式がM25(PO4)3X(M2は2価のアルカリ土類金属及びEuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xはハロゲン元素及びOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。)で表される単結晶であってもよい。

目的

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とする

効果

実績

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請求項1

チューブ状のアパタイト結晶と、前記アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有し、前記アパタイト結晶は、一般式がM25(PO4)3X(M2は2価のアルカリ土類金属及びEuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xはハロゲン元素及びOHからなる群より選ばれるClを必須とする少なくとも一種の元素または分子を示す。)で表される単結晶であることを特徴とする複合材料

請求項2

前記アパタイト結晶は、可視光に対して透過率が65%以上であることを特徴とする請求項1に記載の複合材料。

請求項3

前記機能部は、光触媒物質で構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の複合材料。

請求項4

前記機能部は、酵素で構成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の複合材料。

請求項5

前記アパタイト結晶は、外形が六角柱であり、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の複合材料。

請求項6

前記アパタイト結晶は、チューブの穴の内径が3nm〜800μmであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の複合材料。

請求項7

前記アパタイト結晶は、直径が1μm〜1mmであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の複合材料。

請求項8

前記アパタイト結晶は、長手方向の長さが2μm〜4mmであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の複合材料。

請求項9

チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内にアビジン分子を吸着させ、ビオチン標識化された酵素を含む溶液をチューブ内に浸透させることで酵素をチューブ内に固定化する複合材料の製造方法であって、前記アパタイト結晶は、一般式がM25(PO4)3X(M2は2価のアルカリ土類金属及びEuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xはハロゲン元素及びOHからなる群より選ばれるClを必須とする少なくとも一種の元素または分子を示す。)で表される単結晶であることを特徴とする複合材料の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、機能性材料として広範囲な分野に適用可能な結晶性アパタイトに関する。

背景技術

0002

近年、蛍光体生体機能材料としてアパタイト系の材料の開発が進められている。このようなアパタイト系の結晶として、中実の六角柱状のアパタイト単結晶が知られている(非特許文献1)。また、針状のハイドロキシアパタイトウィスカーを用いてタンパク質を分離する方法も考案されている(特許文献1参照)。

0003

特開平9−169794号公報

先行技術

0004

Katsuya Teshima et al.、「Direct growth of highly crystalline, idiomorphic fluorapatite crystals on a polymer substrate」、Crystal Growth & Design、2009、Vol.9、No.9、p.3832-3834

発明が解決しようとする課題

0005

アパタイト系の材料は、様々な用途に適用可能であり、その用途に適した形状や成分については更に改善の余地がある。

0006

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、チューブ状のアパタイト結晶を有する新たな複合材料を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するために、本発明のある態様の複合材料は、チューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、該アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する。

0008

この態様によると、チューブ状のアパタイト結晶単独では得にくい新たな機能が得られる。

0009

アパタイト結晶は、一般式がM25(PO4)3X(M2は2価のアルカリ土類金属及びEuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xはハロゲン元素及びOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。)で表される単結晶であってもよい。これにより、チューブ状のアパタイト単結晶を簡便に得られる。

0010

アパタイト結晶は、可視光に対して透過率が65%以上であってもよい。

0011

機能部は、アパタイト結晶よりも剛性が高い材料で構成されていてもよい。これにより、アパタイト結晶単独では得にくい高い強度を実現できる。

0012

機能部は、光触媒物質で構成されていてもよい。これにより、チューブ状のアパタイト結晶の内部にも光触媒物質が配置されるため、より高性能光触媒材料が実現できる。また、機能部は、酵素で構成されていてもよい。これにより、例えば、バイオリアクターカラムとして用いることができる。

0013

アパタイト結晶は、外形が六角柱であり、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形であってもよい。

0014

アパタイト結晶は、チューブの穴の内径が3nm〜800μmであってもよい。

0015

アパタイト結晶は、直径が1μm〜1mmであってもよい。

0016

アパタイト結晶は、長手方向の長さが2μm〜4mmであってもよい。

0017

本発明の別の態様は、複合材料の製造方法である。この方法は、チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内に、該アパタイト結晶よりも剛性が高い金属材料を配置し、アパタイト結晶を透過するレーザ光で金属材料を溶融固定化する。

0018

この態様によると、金属材料をアパタイト結晶のチューブ内に簡易に固定化できる。ここで、金属材料は、一種類の金属であってもよいし合金であってもよく、金属以外の他の物質が含まれていてもよい。また、金属材料は、アパタイト結晶の融点よりも低くてもよい。

0019

本発明のさらに別の態様もまた、複合材料の製造方法である。この方法は、チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内にアビジン分子を吸着させ、ビオチン標識化された酵素を含む溶液をチューブ内に浸透させることで酵素をチューブ内に固定化する。

0020

この態様によると、酵素をアパタイト結晶のチューブ内に簡易に固定化できる。

0021

なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

発明の効果

0022

本発明によれば、チューブ状のアパタイトを有する新たな複合材料を提供できる。

図面の簡単な説明

0023

実施例の方法で作成された結晶のX線回折パターンの一例である。
EMで観察した塩素アパタイトチューブ単結晶の一例を示す写真である。
本実施の形態に係るバイオリアクターカラムを用いた装置の模式図である。

実施例

0024

以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述される全ての特徴やその組合せは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

0025

本実施の形態に係るアパタイト結晶は、その形態がチューブ状の単結晶である。このアパタイト結晶は、一般式がM25(PO4)3X(M2は2価のアルカリ土類金属及びEuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Xはハロゲン元素及びOHからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素または分子を示す。)で表される。これにより、チューブ状のアパタイト単結晶を簡便に得られる。ここで、アルカリ土類金属は、例えば、Ca、Sr、Ba、Ra、Mg、Beである。また、ハロゲン元素は、例えば、F、Cl、Br、Iである。

0026

以下に、アパタイトのチューブ状の単結晶の製造方法について各実施例を参照して説明する。以下に本実施の形態を実施例によって更に具体的に説明する。実施例〜実施例7は、塩素アパタイト単結晶の合成方法である。実施例8〜実施例10は、水酸アパタイト単結晶の合成方法である。合成方法としては、例えば、フラックス法共沈法ゾルゲル法が挙げられる。

0027

[塩素アパタイト単結晶]
(実施例1:フラックス法)
はじめに、CaHPO4、CaCO3、CaCl2を、Ca:P:Clのモル比が5:3:1となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が0.15mol%となるようにNaClを追加し、混合物白金るつぼ中で800〜1100℃まで昇温速度100〜500℃/hで昇温させ、合成温度800〜1100℃で48時間合成した後、降温速度5〜300℃/hで800〜1100℃から500℃まで降温させ、その後は自然冷却常温まで冷却する。焼成後、温純水(約80℃)で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。

0028

(実施例2:フラックス法)
はじめに、CaHPO4、CaCO3、CaCl2を、Ca:P:Clのモル比が5:3:1となるように計量し、均一混合する。その後、多量のCaCl2を追加し、混合物を白金るつぼ中で800〜1100℃まで昇温速度100〜500℃/hで昇温させ、合成温度800〜1100℃で48時間合成した後、降温速度5〜300℃/hで800〜1100℃から500℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水(約80℃)で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。

0029

(実施例3:フラックス法)
はじめに、CaHPO4、CaCO3、SrCO3,CaCl2,SrCl2を、Ca+Sr:P:Clのモル比が5:3:1となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が0.15mol%となるようにSrCl2を追加し、混合物を白金るつぼ中で800〜1100℃まで昇温速度100〜500℃/hで昇温させ、合成温度800〜1100℃で48時間合成した後、降温速度5〜300℃/hで800〜1100℃から500℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水(約80℃)で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。

0030

(実施例4:フラックス法)
はじめに、CaHPO4、CaCO3、MgCO3、CaCl2、MgCl2を、Ca+Mg:P:Clのモル比が5:3:1となるように計量し、均一混合する。その後、塩素アパタイト濃度が0.15mol%となるようMgCl2を追加し、混合物を白金るつぼ中で800〜1100℃まで昇温速度100〜500℃/hで昇温させ、合成温度800〜1100℃で48時間合成した後、降温速度5〜300℃/hで800〜1100℃から500℃まで降温させ、その後は自然冷却で常温まで冷却する。焼成後、温純水(約80℃)で丹念に洗浄し、塩素アパタイト単結晶を取り出す。

0031

(実施例5:共沈法)
はじめに、純水に硝酸カルシウム塩化カルシウムを溶解させ、その溶液中にリン酸滴下し、pHを5〜9に調整することにより沈殿種結晶)を生じさせる。この共沈法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。CaCl2−Ca2ClPO4系相図において、Ca2ClPO4濃度が15mol%のものを1200℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、1200℃から1050℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。

0032

(実施例6:ゾル−ゲル法)
はじめに、蒸留水に硝酸カルシウムを溶解させ、更にリン酸エトキシドを添加して(カルシウムリン合計モル濃度;0.05モルリットル撹拌した後、濃塩酸(カルシウム1モルに対して塩素は1モル)を加えた。この溶液を60℃で2時間乾燥して蒸留水を除去し、種結晶を得た。このゾル−ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。CaCl2−Ca2ClPO4系相図において、Ca2ClPO4濃度が15mol%のものを1200℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、1200℃から1050℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。

0033

(実施例7:ゾル−ゲル法)
はじめに、蒸留水にカルシウムエトキシドを溶解させ、更にリン酸を添加して(カルシウムとリンの合計モル濃度;0.05mol/L)撹拌した後、濃塩酸を加えた。この溶液を60℃で2時間乾燥して蒸留水を除去し、種結晶を得た。このゾル−ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。CaCl2−Ca2ClPO4系相図において、Ca2ClPO4濃度が15mol%のものを1200℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、1200℃から1050℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、塩素アパタイト単結晶を得た。

0034

[水酸アパタイト単結晶]
(実施例8:共沈法)
0.3mol/Lの水酸化カルシウム懸濁液に、0.5mol/Lのリン酸水溶液を滴下し、単結晶が生成するよう留意してpHを5〜9に調整することにより、単結晶沈殿物(種結晶)を得た。この共沈法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。水酸化カルシウムを1650℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、1650℃から1000℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、針状の水酸アパタイト単結晶を得た。

0035

(実施例9:水熱合成法
はじめに、水1リットルに乳酸63.37gを溶解し、次に水酸化カルシウム22.11gを加え、更にリン酸6.92gを混合溶解させる。こうして調製したスラリーオートクレーブ充填し、165℃で5時間、水熱処理を施す。そして、処理後のスラリーを濾過乾燥し、水酸アパタイト単結晶を得た。

0036

(実施例10:ゾル−ゲル法)
カルシウムジエトキシド1.0×10−2モル分を6.5mlのエチレングリコールに溶解させる。次に、亜リン酸トリエチルを、水酸アパタイトの組成比がCa/P=5/3となるように、6.0×10−3モル採取し、所定量のエタノールに溶かして使用する。その後、カルシウムジエトキシドのエチレングリコール溶液と亜リン酸トリエチルとの混合溶液を2時間撹拌し、沈殿物を生じさせる。それを200℃で2時間加熱し、種結晶を得た。このゾル−ゲル法により調整した種結晶を、チョクラルスキー法により種結晶成長させる。水酸化カルシウムを1650℃まで加熱し、高温溶液となった中に種結晶を浸し、1650℃から1000℃まで徐冷しながら結晶を引き上げることにより、針状の水酸アパタイト単結晶を得た。

0037

[塩素アパタイトから水酸アパタイトへの変換]
(実施例11)
塩素アパタイト単結晶(20mg)を6.25(mol/L)の水酸化カリウム(KOH)水溶液(40μl)とともに、白金カプセル(2.6mmφ、長さ3.3mm)中に入れ溶封する。水熱処理は、テストチューブ型オートクレーブで圧力媒体として水を用い、100MPaの条件下で行う。昇温速度は毎分20℃とし、処理温度は400℃で行い、処理時間は48時間一定とする。これにより水酸アパタイト単結晶を得た。

0038

(実施例12)
塩素アパタイト単結晶(20mg)を1300℃に加熱し、炉内に水蒸気を通じて2週間かけて反応させて、水酸アパタイト単結晶に変換する。

0039

組成
次に、実施例の方法で作成した塩素アパタイト結晶の組成について検討した。図1は、実施例の方法で作成された結晶のX線回折パターンの一例である。図1に示すように、結晶は、塩素アパタイト結晶Ca5(PO4)3Clの単一層であった。

0040

[成分]
次に、塩素アパタイトチューブ単結晶の元素分析を行った。その結果、この結晶は、Ca=39.10mass%、P=18.00mass%、Cl=5.30mass%であった。

0041

[形状]
次に、塩素アパタイトチューブ単結晶の形状を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。図2は、SEMで観察した塩素アパタイトチューブ単結晶の一例を示す写真である。図2に示すように、本実施の形態に係るアパタイト単結晶は、チューブ状であり、外形が六角柱である。また、六角柱の上面または下面に形成されている穴の開口部の形状が六角形である。そのため、チューブの外壁の厚みがほぼ一様になっている。

0042

このようなチューブ状単結晶は、SEM観察により、様々な大きさや形態が存在していることがわかった。例えば、チューブ状単結晶の開口部の穴の内径は、3nm〜800μm、好ましくは、10nm〜60μm程度である。また、チューブ状単結晶の直径は、20nm〜1mm程度である。また、チューブ状単結晶は、長手方向の長さが50nm〜4mm程度である。また、チューブ状単結晶は、可視光に対して透過率が65%以上である。

0043

[用途]
本願発明者らが鋭意検討したところ、上述のチューブ状のアパタイト結晶と、アパタイト結晶のチューブ内に収容され、アパタイト結晶と異なる物性の材料で構成された機能部と、を有する複合材料によって、チューブ状のアパタイト結晶単独では得にくい新たな機能が得られる。そこで、チューブ状のアパタイトを有する新たな複合材料の用途についてより具体的に説明する。

0044

<第1の実施の形態>
本実施の形態では、上述の六角柱のチューブ状アパタイト単結晶の人工骨補強材への応用について説明する。具体的には、人工骨の強度を向上させる補強材として、生体材料アパタイトのチューブ状単結晶を用いた複合材料を考案した。チューブ状のアパタイト結晶は、従来の中実の針状アパタイト結晶とは違い、チューブ内部にチタンなどの強度の高い金属を挿入することができるため、従来の補強材よりも高い強度を得ることができる。

0045

人工骨に用いる補強材としてとして求められる性能は、(i)生体親和性が高い、(ii)高い強度が得られること、の2点が望まれる。例えば、アスペクト比が高い針状の生体材料アパタイトを補強材として利用する場合、強度が低いため、可動部に用いる人工骨の補強材としては強度的に不十分である。そのため、生体親和性が高く、従来の生体材料アパタイトよりも強度の高い補強材が望まれていた。

0046

そこで、チューブ形状であることを特徴とする上述のリン酸カルシウムを主成分としたアパタイト単結晶の内部に、チタンやマグネシウムアルミニウムなどの強度の高い金属材料を挿入することにより、生体親和性が高く、かつ、高い強度が得られる補強材としての複合材料に想到した。このような用途における、中空(チューブ状)の六角柱状アパタイト単結晶の直径は、例えば、1μm〜1mm程度である。また、チューブ状アパタイト単結晶の開口部の穴の内径は、例えば、0.5μm〜800μm程度である。また、チューブ状アパタイト単結晶の長手方向の長さは、例えば、2μm〜4mm程度である。

0047

そして、補強材自体の強度を向上させるためには、補強材の芯を強くすることが望ましい。それにはチューブ状アパタイト単結晶の内部にアルミニウムなどの金属材料を挿入すると効果的である。

0048

(補強材の製造方法)
前述の実施例1や実施例12で説明した方法で、長さ200μm、直径40μm、開口部の穴の内径20μmのチューブ状ハイドロキシアパタイトの単結晶を得た。このアパタイト単結晶は、可視光が透過する物質である。そこで、得られたチューブ状ハイドロキシアパタイト単結晶の中空部アルミニウムワイヤーを挿入し、外部からYAGレーザを用いて約700°で1時間、局部加熱処理することによりチューブ内部にアルミニウムワイヤーを固定し、補強材とした。なお、チューブ状アパタイト単結晶は、可視光に対して透過率が65%以上のものが好ましい。このようなチューブ状アパタイト単結晶は透明であるため、レーザ光が透過し、アルミニウムワイヤーを選択的に加熱できるため、レーザによる加熱がアパタイト単結晶に与えるダメージを低減できる。

0049

このように、本実施の形態に係る複合材料(補強材)の製造方法は、チューブ状のアパタイト結晶のチューブ内に、アパタイト結晶よりも剛性が高い金属材料(チタン、アルミニウム、マグネシウム、それらの合金等)を配置し、アパタイト結晶を透過するレーザ光で金属材料を溶融し固定化する。これにより、金属材料をアパタイト結晶のチューブ内に簡易に固定化できる。ここで、金属材料は、一種類の金属(チタン、アルミニウム、マグネシウム等)であってもよいしそれらの合金であってもよく、金属以外の他の物質が含まれていてもよい。また、金属材料は、アパタイト結晶の融点よりも低くてもよい。この場合、アパタイト単結晶が溶けることなく金属材料を選択的に溶かすことができる。

0050

上述のチューブ状のアパタイト単結晶を用いた複合材料に対して、比較例の複合材料では針状のアパタイト単結晶を用いる。具体的には、0.3mol/Lの水酸化カルシウム懸濁液に、0.5mol/Lのリン酸水溶液を滴下し、単結晶が生成するよう留意してpHを5〜9に調製することにより、単結晶沈殿物を得た。この沈殿物を1200℃で48時間成長させることにより、長さ200μm、外径40μmの針状のハイドロキシアパタイト単結晶を得た。

0051

人工骨材料作製方法
パルス通電焼結装置を用いて、気孔制御材となるCaOを700℃で10分間焼結した。CaO焼結体粗粉砕し、約100〜200μmに分級した。平均粒径が約10μmのハイドロキシアパタイト球状粉末と分級された気孔制御材を均一に混合した。気孔制御材の混合比率は50vol%である。なお、ハイドロキシアパタイトのCa/P比化学量論である1.67である。

0052

次に、ハイドロキシアパタイト/気孔制御材混合粉末に、実施例(チューブ状)または比較例(針状)の補強材を10vol%の割合で添加し、直径15mmのカーボンダイスに約1g充填し、パルス通電焼結装置を用いて、1000℃で10分間、真空中で焼結した。焼結時の昇温速度は、約100℃/minであり、冷却は装置内で自然放冷とした。温度測定ダイスの温度を測定した。粉末X線回折の結果から、焼結体は、ハイドロキシアパタイトとCaOから構成されており、両化合物間の反応は見られなかった。

0053

強度向上性能の評価)
人工骨材料に実施例および比較例の補強材を10vol%の割合で添加したサンプルの破壊強度破壊エネルギー及び破壊靭性値の測定を行った。結果を表1に示す。

0054

表1における破壊強度[MPa]は、固体材料外力の作用のもとに二つまたはそれ以上の部分に分離する現象における破壊応力単位面積当たり荷重)でもある。なお、破壊強度は、J靭性値測定結果を示しており、JIS規格に基づいて3点曲げにより求めた。

0055

また、破壊靭性値(KIC)[MPa・m1/2]は、亀裂を進展させるのに必要な応力拡大係数であり、破壊強度測定用試験片同一サイズの試験片を用い、ダイヤモンドカッターで試験片中央部に幅0.1mm、深さ0.75mmのU溝を形成し、スパン30mm、クロスヘッドスピード0.75mm/minの条件で常温において測定し、次式に従って求めた。
KIC=Yσa1/2
ここで、Y:形状因子、σ:曲げ強度、a:亀裂長さである。

0056

また、破壊エネルギーは、破壊するまでに材料に加えられる総エネルギーをいい、破壊エネルギーの大きい材料は「剛い」と表現される。破壊エネルギーは、破壊靭性試験の際に得られる応力歪み曲線面積と試験片破面断面積から計算した。

0057

表1に示すように、チューブ状のアパタイト単結晶の内部に金属材料が充填されている複合材料(実施例)を補強材とした人工骨は、針状のアパタイト単結晶(比較例)を添加した人工骨よりも、破壊強度、破壊エネルギーおよび破壊靭性値のいずれの値も高い。このように、機能部を、アパタイト結晶よりも剛性が高い材料で構成することで、アパタイト結晶単独では得にくい高い強度を実現できる。つまり、第1の実施の形態に係る複合材料は、補強材に適していることがわかる。

0058

<第2の実施の形態>
本実施の形態では、上述の六角柱のチューブ状アパタイト単結晶の光触媒への応用について説明する。酸化チタン等で被膜されたハイドロキシアパタイトは、環境に対して有害な金属原子を含まず、担体のハイドロキシアパタイト自身が有機物等を吸着する性能を持ち、かつ酸化チタン被膜による可視光から紫外光に対して吸収性を示す、優れた光触媒活性を有する。

0059

光触媒物質で被膜されたアパタイト自体は、取扱い性の観点などから粉末状態の場合が多いが、これをカラムに充填した場合、目詰まりが起こりやすくなり、通液性を確保できない。また、カラムの内側まで光が十分に当たらないといった問題もある。目詰まりを解決するために粒子径の大きいハイドロキシアパタイトを用いることが一案であるが、粒子径の増大により比表面積が小さくなり、光触媒性能が低下するという問題が生じる。

0060

本実施の形態に係る複合材料は、アパタイト単結晶がチューブ状であることで表面積が拡大し、また、透明なアパタイト単結晶表面に酸化チタン被膜が形成されることでアパタイト単結晶を透過した光によっても光触媒反応活性を高めることができるため、優れた光触媒としての用途が実現できる。以下では、実施例13および実施例14を参照して本実施の形態に係る光触媒機能を有する複合材料の製造方法について説明する。

0061

(実施例13)
前述の実施例1〜12で説明した方法で、Ca5(PO4)3(OH)の組成を持つ、長さ0.3〜2mm、開口部の穴の内径80〜300nmのチューブ状のハイドロキシ水酸化)アパタイトの単結晶を得た。この単結晶を、Ti修飾アパタイトを0.1〜5wt%含有させた常温ガラスコーティング剤に1時間浸漬させ、純水で洗浄後、80℃、12時間乾燥する。これを700℃、1時間アニールし、アパタイトチューブの表面の一部をチタンに置換し、光触媒機能を持たせた。

0062

(実施例14)
前述の実施例1〜12で説明した方法で、Ca5(PO4)3Clの組成を持つ、長さ0.3〜2mm、開口部の穴の内径50〜200nmのチューブ状のクロロアパタイトの単結晶を得た。この単結晶を、Ti修飾アパタイトを0.1〜5wt%含有させた常温ガラスコーティング剤に1時間浸漬させ、純水で洗浄後、80℃、12時間乾燥する。これを700℃、1時間アニールし、アパタイトチューブの表面の一部をチタンに置換し、光触媒機能を持たせた。

0063

(光触媒活性の測定:アセトアルデヒドガス分解)
実施例13および実施例14で得られた光触媒機能を有する複合材料を用いて光触媒活性の評価を行った。はじめに、各実施例に係る複合材料の試料粉末を比表面積測定結果に基づく表面積となるように量した。そして、秤量した試料を、上蓋石英ガラス製の容器の底部に厚さが均一となるように充填し、合成空気酸素20容量%、窒素80容量%)で容器内部を置換した。

0064

次に、アセトアルデヒドガス濃度が1体積%となるように容器内部にアセトアルデヒド注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に1時間静置した。その後、光源としてキセノンランプの光の照射を開始(暗所静置から3時間後)し、その1時間後(暗所静置から2時間後)、2時間後(暗所静置から3時間後)、及び3時間後(暗所静置から4時間後)に、容器内部のガスシリンダ抜き取りガスクロマトグラフィーを用いて、CO2ガス濃度を測定した。その結果、光源を照射後、2時間で5g/L(リットル)以上のCO2ガス濃度が観測され、各試料において高い光触媒活性が示された。

0065

このように、チューブ状のアパタイト結晶を担体とし、チューブ内に収容される機能部を光触媒物質で構成した複合材料とすることで、この複合材料をカラムに密に充填しても、カラムの外側だけでなく内側まで光が当たる。また、光触媒物質をチューブ内部全体に充填するのではなく、内壁部分に配置することで、チューブ内部を気体液体が通過できる。そのため、被分解物質と光触媒物質との接触機会が増え、高い光触媒活性が得られる。具体的には、チューブ状のアパタイト結晶は、針状のアパタイト結晶と比較して、1.5〜4倍程度の比表面積[cm2/g]を有しており、光触媒性能も1.5〜4倍程度となる。つまり、本実施の形態に係る複合材料は、チューブ状のアパタイト結晶の内部にも光触媒物質が配置できるため、より高い光触媒性能を実現できる。

0066

<第3の実施の形態>
本実施の形態では、上述の六角柱のチューブ状アパタイト単結晶のバイオリアクターへの応用について説明する。工業的に広く使用されている白金等の無機触媒と異なり、生体触媒である酵素は、主として生体内で作用し、特異性選択性を利用して糖やタンパク質等の有機物を吸着したり分解したりする。このことから、常温常圧の水溶液中で比較的早い反応をする酵素反応は、化学工業または機器分析における有機物の合成反応ルートの簡略化に寄与し、環境負荷が少ないため、低炭素社会の実現のためにも有用な技術となりうる。

0067

しかしながら、液体中で使用される酵素は、基本的に使い捨てになるためコストが高くなる。そこで、貴重な酵素を有効に活用するためには、不溶体の担体に酵素を固定化し、担体に有機原料を接触させ、酵素を触媒として働かせ作用させるバイオリアクター化を図ることが一案である。

0068

本実施の形態では、酵素を固定化する担体として、生体材料として有用なチューブ状アパタイト単結晶を用い、アパタイトの吸着作用を利用し、酵素を固定化することで、バイオリアクターカラムを構成する。つまり、本実施の形態に係る機能部は、固定化された酵素で構成されている。

0069

前述のチューブ状アパタイト単結晶への酵素(例えば、タンパク質やアミノ酸)の固定化は、主として二つある。

0070

(1)アパタイトはpHによってカチオン吸着部(Ca2+等)とアニオン吸着部(HPO42−、PO43−、OH−、X−等;Xはハロゲン元素)がある。そこで、静電吸着によって吸着部に酵素を固定化する。なお、カチオン吸着部およびアニオン吸着部のいずれに吸着させるかは、酵素の種類によって適宜選択すればよい。

0071

(2)酵素と生物親和結合しやすい塩基性糖タンパク質アビジン分子をアパタイトに予め静電吸着させ、水溶性ビタミンであるビオチンで標識化した酵素をアビジン分子に生物親和結合で固定化することで、バイオリアクターカラムを作製する。ビオチンは酵素の活性を失うことなく酵素分子に付加できるため、ビオチンで標識化した酵素が得られる。このビオチンで標識化した酵素を、アパタイトに吸着したアビジン分子に結合させることで、酵素をアパタイトチューブ内に固定化できる。ここで、固定化される酵素としては、糖分解酵素タンパク質分解酵素等、種々のものが選択されうる。

0072

次に、酵素のビオチン標識化の方法の一例について説明する。はじめに、酵素とビオチンラベル化剤混合モル比が1:2〜1:10になるように緩衝液(pH8.5)の中に懸濁させる。次に、懸濁液を浸透しながら、恒温層(25℃)中で2〜4時間インキュベートする。そして、得られた溶液をゲルクロマトグラフィーにかけ、ラベル化された酵素を分離する。

0073

以下では、実施例15乃至実施例17を参照して本実施の形態に係る酵素を有する複合材料の製造方法について説明する。

0074

(実施例15)
前述の実施例1〜12で説明した方法で、Ca5(PO4)3(OH)の組成を持つ、長さ0.3〜2mm、開口部の穴の内径80〜600nmのチューブ状のハイドロキシ(水酸化)アパタイトの単結晶を得た。そして、pH5〜6.5の緩衝液にアミラーゼを懸濁させた溶液をアパタイトチューブ内に浸透させ、20〜35℃の温浴中で8時間インキュベートすることで、アパタイトチューブ中にアミラーゼを固定化する。

0075

(実施例16)
前述の実施例1〜12で説明した方法で、Ca5(PO4)3Clの組成を持つ、長さ0.3〜2mm、開口部の穴の内径3〜40nmのチューブ状のクロロアパタイトの単結晶を得た。そして、pH7〜9の緩衝液にグルコアミラーゼを懸濁させた溶液をアパタイトチューブ内に浸透させ、20〜35℃の温浴中で8時間インキュベートすることで、アパタイトチューブ中にグルコアミラーゼを固定化する。

0076

(実施例17)
前述の実施例1〜12で説明した方法で、Ca5(PO4)3Clの組成を持つ、長さ0.5〜4mm、開口部の穴の内径3〜40nmのチューブ状のクロロアパタイトの単結晶を得た。そして、pH6〜8の緩衝液にアビジン分子を分散させた溶液をアパタイトチューブ内に浸透させ、20〜35℃の温浴中で4時間インキュベートすることで、静電作用によりアビジン分子をアパタイトチューブ中に固定化する。その後、ビオチン標識を持つ酵素を、pH6〜8の緩衝液に懸濁させ、アパタイトチューブに浸透させ、20〜25℃で30分間することで、ビオチン・アビジン反応により酵素がアパタイトチューブ内に固定化差される。この方法の場合、アミラーゼ、セルラーゼキシラーゼ、ラセマーズ等、分子量や等電点の異なる酵素も簡易に固定化できる。

0077

次に、酵素が固定化されたチューブ状アパタイト単結晶による効果について説明する。図3は、本実施の形態に係るバイオリアクターカラムを用いた装置の模式図である。はじめに、グルコアミラーゼがビオチンアビジン法で固定化されたチューブ状アパタイト単結晶を、内径10mm、長さ100mmのカラムに詰めてバイオリアクターカラム10を作製した。そして、原料容器12から、オリゴ糖を含むpH7〜8に調製した緩衝液を、チューブポンプ14によりバイオリアクターカラム10に供給した。緩衝液の供給は、液温30℃、液量0.3ml/分の条件で、連続定常運転によって行われた。

0078

バイオリアクターカラム10から排出された溶液を1時間ごとに採取容器16に採取し、薄層クロマトグラフィーで内容物を分離同定した。その結果、採取した全ての時間のサンプル溶液において、オリゴ糖のほとんどがグルコースに分解されており、バイオリアクターカラム10が十分機能していることがわかった。

0079

以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態や各実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

0080

本発明のアパタイト単結晶は、蛍光体を始め様々な機能性材料として利用することが可能である。

0081

10バイオリアクターカラム、 12原料容器、 14チューブポンプ、 16採取容器。

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