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技術 排気ガスを処理するための触媒化フィルター

出願人 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
発明者 フィリップス,ポールリチャードチャンドラー,ガイリチャードフラナガン,キースアンソニーグリーン,アレキサンダーニコラスマイケル
出願日 2018年8月21日 (1年8ヶ月経過) 出願番号 2018-154747
公開日 2019年1月24日 (1年3ヶ月経過) 公開番号 2019-010642
状態 未査定
技術分野 排気の後処理 触媒
主要キーワード 静止用 連続経路 排気ガスフロー 軽量車両 表面保護処理 相互連結性 ガス状ストリーム 石油火力発電所
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課題

解決手段

触媒組成物は、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、(i)この結晶が、0.5μm〜15μmの平均結晶サイズを有し、(ii)この結晶が、個々の結晶として、15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして組成物中に存在する;及び(iii)この結晶が、AEI、AFT又はAFXフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである。

概要

背景

大抵の燃焼排気ガスにおいて最も高い割合で含まれるのは、相対的に無害窒素(N2)、水蒸気(H2O)、及び二酸化炭素(CO2)である;しかし、排気ガスはまた比較的少量で有害な及び/又は毒性の物質、例えば不完全燃焼からの一酸化炭素(CO)、未燃燃料からの炭化水素(HC)、過度燃焼温度からの窒素酸化物(NOx)、及びパティキュレートマター(殆どはスート)を含んでいる。大気中に放出される排気ガスの環境影響緩和するために、好ましくは今度は他の有害な又は毒性の物質を生じせしめない方法によって、これらの望ましくない成分の量を削減し又は低減させることが望ましい。

自動車の排気ガスから除去すべき最も厄介な成分の一つはNOxであり、これは一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、及び亜酸化窒素(N2O)を含んでいる。ジーゼルエンジンによって作り出されるもののようなリーンバーン排気ガス中におけるNOxのN2への還元は、排気ガスが還元の代わりに酸化的反応に有利に働く十分な酸素を含んでいるので、特に問題である。しかしながら、NOxは、選択的触媒還元SCR)として一般的に知られている方法によってジーゼル排気ガス中において還元できる。SCR法は、触媒の存在下、還元剤を用いてNOxを元素窒素(N2)及び水に転換させることを含む。SCR法では、アンモニアのようなガス還元剤が、SCR触媒に排気ガスを接触させる前に排気ガス流に添加される。還元剤は触媒に吸収され、NOx還元反応はガスが触媒化された基体を通り又はその上を通過する際に起こる。アンモニアを使用する化学量論SCR反応化学式は次の通りである:
4NO+4NH3+3O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+3O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

既知のSCR触媒はゼオライトや他のモレキュラーシーブを含む。こうしたモレキュラーシーブの例としては、CHAチャバザイト)、BEA(ベータ)、MOR(モルデナイト)などのフレームワークタイプを有するアルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートが挙げられる。材料の触媒性能及び水熱定性を改善するために、SCR用途のためのモレキュラーシーブは、多くの場合、一又は複数の遷移金属、例えば銅又は鉄によって促進され、これは交換金属イオンとしてモレキュラーシーブのフレームワークに緩く保持される。例えば国際公開第2010/043891号には、CHAフレームワークを有する大結晶の銅促進ゼオライトが記載されている。

SCR触媒は、一般に不均一触媒(すなわち、気体及び/又は液体反応体と接触する固体触媒)として作用し、この触媒は、普通は、基材によって担持されている。移動性の用途に使用するための好ましい基材としては、いわゆるハニカム幾何学形状を有するフロースルーモノリスが挙げられ、これは、両末端開放され、一般に基材の入口面から出口面に延びており、結果として高い表面積対体積比をもたらす複数の隣接した平行チャンネルを含む。触媒材料は、通常、基材の壁上及び/又は壁中に具現化できるウォッシュコート又は他のスラリーとして基材に適用される。

NOxに加えて、ディーゼルエンジンの排気ガスは、スート及び他の粒子状物質を有する傾向がある。スートの排出は、スート含有排気ガスをディーゼル粒子フィルターDFP)、例えばウォールフローフィルターに通すことによって緩和できる。ウォールフローフィルターは、複数の隣接する平行チャンネルを含有するという点でフロースルーハニカム基材に類似する。しかし、フロースルーハニカム基材のチャンネルは両末端で開放されている一方で、ウォールフロー基材のチャンネルは、一方の末端がキャップ処理されており、ここでキャッピングは、交互パターン隣接チャンネルの反対側の末端で生じる。チャンネルの交互末端をキャッピングすることにより、基材の入口面から入ったガスが、チャンネルを一直線に流れて、出ていくのを防止する。代わりに、排気ガスが、基材のフロントから入り、チャンネルのほぼ半分まで移動して、そこで、チャンネルの次の半分に入って、基材の後方面から出る前に、チャンネル壁強制的に通過する。

排気システムに必要とされる空間の量を減らすために、多くの場合、複数の機能を果たすように個々の排気構成成分を設計することが所望される。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフローフィルター基材にSCR触媒を適用することによって、一つの基材が2つの機能、すなわちSCR触媒によるNOxの触媒転化と、フィルターによるスートの除去とを果たすことが可能となり、排気処理システムの全体のサイズを低減するのに役立つ。(例えば、国際公開第2003/054364号を参照のこと)しかし、フィルターを作動可能な量のSCR触媒でコーティングすると、望ましくないことに、フィルターにわたる背圧が増大し、ひいてはエンジン性能及び燃料経済性を低減することがある。このことは、高性能SCR触媒、例えば遷移金属促進ゼオライトを含むウォッシュコートについて特にあてはまる

ウォールフローフィルターのためのスラリーウォッシュコートを調製する従来の方法は、フィルター壁の孔に必要とされるコーティングの浸透を達成するために、触媒結晶の平均粒子直径を低減するように小結晶ゼオライトアグロメレーションミル加工することを含む。例えば、国際公開第2008/106519号の実施例16及び17は、3.5μmよりも小さい粒子を90%含むスラリーを得るために小結晶CHAゼオライトのアグロメレーションをミル加工することにより、8.4μm程度にミル加工された同様の触媒組成物に比べて、良好なNOx転化率をもたらすことを示唆している。しかし、触媒をミル加工することはまた、所望でない非常に小さい粒子部分を生じ、これはその小さいサイズのために、フィルター基材の孔に入り、NOx及びNH3ガスストリームに対してアクセス不可能にし、ひいては触媒の活性全体を低下させる。小さい触媒粒子マイクロクラックに入るのを防止するために、フィルター基材は、通常、フィルターを触媒でコーティングする前に、例えばポリマーコーティングにより表面保護処理される。しかし、フィルターの表面保護処理は、いくつかの顕著な不利益をもたらす。不利益の一つは、表面保護処理が、フィルターのコストを実質的に増大させることである。別の不利益は、基材をポリマー層でコーティングすることにより、ガスの透過が低減することである。

国際公開第2010/097638号には、触媒化DFPにわたる背圧は、DFPの壁の入口表面及び/又は出口表面においてコーティングとして遷移金属で促進されたゼオライト触媒を適用することによって、同様の触媒組成物をフィルター壁に浸透させることに対して、低減できることが開示されている。しかし、背圧及び/又は触媒性能に対してさらなる改善がなおも所望されている。従って、有効量のSCR触媒でコーティングされる場合に、相対的に低い背圧を生じるDFPが必要とされ続けている。

概要

SCR触媒組成物でコーティングされたウォールフローフィルターの提供。触媒組成物は、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、(i)この結晶が、0.5μm〜15μmの平均結晶サイズを有し、(ii)この結晶が、個々の結晶として、15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして組成物中に存在する;及び(iii)この結晶が、AEI、AFT又はAFXフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである。なし

目的

別の不利益は、基材をポリマー層でコーティングすることにより、ガスの透過が低減することである

効果

実績

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請求項1

(a)入口面及び出口面を有する多孔質基材を含むウォールフローフィルター;及び(b)多孔質基材入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたSCR触媒組成物であって、ここで該触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、(i)前記結晶が、約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し;(ii)前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し;及び(iii)前記モレキュラーシーブが、8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、組成物を含むフィルター物品

請求項2

前記モレキュラーシーブが、CHAフレームワークタイプを有し、前記遷移金属が、Cu及びFeの少なくとも一つから選択される、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項3

モレキュラーシーブが、アルミノシリケートであり、約15〜約50のシリカ対アルミナ比を有する、請求項2に記載のフィルター物品。

請求項4

前記平均結晶サイズが、約0.5μm〜約5μmである、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項5

大部分の結晶が、約0.5μmを超え、約5μm未満のサイズを有する、請求項4に記載のフィルター物品。

請求項6

前記平均結晶アグロメレートサイズが、約0.5μm〜約5μmである、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項7

平均結晶サイズが、約1.5μm〜約5μmである、請求項6に記載のフィルター物品。

請求項8

SCR触媒組成物がミル加工されていない、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項9

SCR触媒組成物が、多孔質基材上に直接コーティングされている、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項10

SCR触媒組成物が、多孔質基材中にコーティングされる、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項11

SCR触媒組成物が、カルボン酸を実質的に含まない、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項12

前記多孔質基材が、約40%〜約75%の多孔率及び約10μm〜約25μmの平均孔サイズを有するセラミックウォールフローモノリスである、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項13

セラミックウォールフローモノリスが、マイクロクラックボイドを含む、請求項11に記載のフィルター物品。

請求項14

フィルター物品が、350℃を超える温度での熱処理は行われていない、請求項12に記載のフィルター物品。

請求項15

前記多孔質基材が、支配的な結晶性相としてアルミニウムチタネートを有するセラミックウォールフローモノリスである、請求項1に記載のフィルター物品。

請求項16

a.i.入口面及び出口面を有する多孔質基材;及びii.多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたSCR触媒組成物であって、ここで触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、前記結晶が、約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し、前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し、及び前記モレキュラーシーブが、8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、組成物を含む触媒ウォールフローフィルター、b.粒子状物質及びNOxを含む希薄燃焼排気ガス供給源とウォールフローフィルターとを連結する導管、並びにc.還元体を希薄燃焼排気ガスに導入するための還元体供給システムであって、該還元体供給システムが、触媒ウォールフローフィルターと流体連通しており、フィルターを通るガスフローに対して触媒ウォールフローフィルターの上流に配設されているシステムを有する、排気ガス処理システム

請求項17

a.粒子状物質及びNOxを含む希薄燃焼排気ガスを、i.入口面及び出口面を有する多孔質基材;及びii.多孔質基材の入口面、出口面、及び前記入口面と出口面との間の少なくとも一においてコーティングされたSCR触媒組成物であって、ここで触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、前記結晶が、約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し、前記結晶が、前記組成物中に、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又は前記個々の結晶及び前記アグロメレーションの組み合わせとして存在し、及び前記モレキュラーシーブが、8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、触媒ウォールフローフィルター中を通過させる工程であって、前記通過が、前記粒子状物質の少なくとも一部を、前記排気ガスから分離し、部分的に精製された排気ガスを形成する工程、b.還元剤の存在下、希薄燃焼排気ガス及び部分的に精製された排気ガスの少なくとも一つを、SCR触媒組成物と接触させて、少なくともNOxの一部をN2及び他の構成成分に選択的に還元する工程を含む、排気ガス処理方法

技術分野

0001

(関連出願とのクロスリファレンス
この出願は、その開示の全体があらゆる目的のために出典明示によりここに援用される、2011年11月2日出願の米国仮出願第61/554529号及び2012年1月19日出願の米国非仮出願第13/353842号の優先権を主張する。

0002

本発明は、燃焼排気ガスを処理するための物品に関する。より詳細には、本発明は、希薄燃焼排気ガスからスート及びNOxを低減するための選択的還元触媒コーティングされたパティキュレートフィルターに関する。

背景技術

0003

大抵の燃焼排気ガスにおいて最も高い割合で含まれるのは、相対的に無害窒素(N2)、水蒸気(H2O)、及び二酸化炭素(CO2)である;しかし、排気ガスはまた比較的少量で有害な及び/又は毒性の物質、例えば不完全燃焼からの一酸化炭素(CO)、未燃燃料からの炭化水素(HC)、過度燃焼温度からの窒素酸化物(NOx)、及びパティキュレートマター(殆どはスート)を含んでいる。大気中に放出される排気ガスの環境影響緩和するために、好ましくは今度は他の有害な又は毒性の物質を生じせしめない方法によって、これらの望ましくない成分の量を削減し又は低減させることが望ましい。

0004

自動車の排気ガスから除去すべき最も厄介な成分の一つはNOxであり、これは一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2)、及び亜酸化窒素(N2O)を含んでいる。ジーゼルエンジンによって作り出されるもののようなリーンバーン排気ガス中におけるNOxのN2への還元は、排気ガスが還元の代わりに酸化的反応に有利に働く十分な酸素を含んでいるので、特に問題である。しかしながら、NOxは、選択的触媒還元SCR)として一般的に知られている方法によってジーゼル排気ガス中において還元できる。SCR法は、触媒の存在下、還元剤を用いてNOxを元素窒素(N2)及び水に転換させることを含む。SCR法では、アンモニアのようなガス還元剤が、SCR触媒に排気ガスを接触させる前に排気ガス流に添加される。還元剤は触媒に吸収され、NOx還元反応はガスが触媒化された基体を通り又はその上を通過する際に起こる。アンモニアを使用する化学量論SCR反応化学式は次の通りである:
4NO+4NH3+3O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+3O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O

0005

既知のSCR触媒はゼオライトや他のモレキュラーシーブを含む。こうしたモレキュラーシーブの例としては、CHAチャバザイト)、BEA(ベータ)、MOR(モルデナイト)などのフレームワークタイプを有するアルミノシリケート及びシリコアルミノホスフェートが挙げられる。材料の触媒性能及び水熱定性を改善するために、SCR用途のためのモレキュラーシーブは、多くの場合、一又は複数の遷移金属、例えば銅又は鉄によって促進され、これは交換金属イオンとしてモレキュラーシーブのフレームワークに緩く保持される。例えば国際公開第2010/043891号には、CHAフレームワークを有する大結晶の銅促進ゼオライトが記載されている。

0006

SCR触媒は、一般に不均一触媒(すなわち、気体及び/又は液体反応体と接触する固体触媒)として作用し、この触媒は、普通は、基材によって担持されている。移動性の用途に使用するための好ましい基材としては、いわゆるハニカム幾何学形状を有するフロースルーモノリスが挙げられ、これは、両末端開放され、一般に基材の入口面から出口面に延びており、結果として高い表面積対体積比をもたらす複数の隣接した平行チャンネルを含む。触媒材料は、通常、基材の壁上及び/又は壁中に具現化できるウォッシュコート又は他のスラリーとして基材に適用される。

0007

NOxに加えて、ディーゼルエンジンの排気ガスは、スート及び他の粒子状物質を有する傾向がある。スートの排出は、スート含有排気ガスをディーゼル粒子フィルターDFP)、例えばウォールフローフィルターに通すことによって緩和できる。ウォールフローフィルターは、複数の隣接する平行チャンネルを含有するという点でフロースルーハニカム基材に類似する。しかし、フロースルーハニカム基材のチャンネルは両末端で開放されている一方で、ウォールフロー基材のチャンネルは、一方の末端がキャップ処理されており、ここでキャッピングは、交互パターン隣接チャンネルの反対側の末端で生じる。チャンネルの交互末端をキャッピングすることにより、基材の入口面から入ったガスが、チャンネルを一直線に流れて、出ていくのを防止する。代わりに、排気ガスが、基材のフロントから入り、チャンネルのほぼ半分まで移動して、そこで、チャンネルの次の半分に入って、基材の後方面から出る前に、チャンネル壁強制的に通過する。

0008

排気システムに必要とされる空間の量を減らすために、多くの場合、複数の機能を果たすように個々の排気構成成分を設計することが所望される。例えば、フロースルー基材の代わりにウォールフローフィルター基材にSCR触媒を適用することによって、一つの基材が2つの機能、すなわちSCR触媒によるNOxの触媒転化と、フィルターによるスートの除去とを果たすことが可能となり、排気処理システムの全体のサイズを低減するのに役立つ。(例えば、国際公開第2003/054364号を参照のこと)しかし、フィルターを作動可能な量のSCR触媒でコーティングすると、望ましくないことに、フィルターにわたる背圧が増大し、ひいてはエンジン性能及び燃料経済性を低減することがある。このことは、高性能SCR触媒、例えば遷移金属促進ゼオライトを含むウォッシュコートについて特にあてはまる

0009

ウォールフローフィルターのためのスラリーウォッシュコートを調製する従来の方法は、フィルター壁の孔に必要とされるコーティングの浸透を達成するために、触媒結晶の平均粒子直径を低減するように小結晶ゼオライトアグロメレーションミル加工することを含む。例えば、国際公開第2008/106519号の実施例16及び17は、3.5μmよりも小さい粒子を90%含むスラリーを得るために小結晶CHAゼオライトのアグロメレーションをミル加工することにより、8.4μm程度にミル加工された同様の触媒組成物に比べて、良好なNOx転化率をもたらすことを示唆している。しかし、触媒をミル加工することはまた、所望でない非常に小さい粒子部分を生じ、これはその小さいサイズのために、フィルター基材の孔に入り、NOx及びNH3ガスストリームに対してアクセス不可能にし、ひいては触媒の活性全体を低下させる。小さい触媒粒子マイクロクラックに入るのを防止するために、フィルター基材は、通常、フィルターを触媒でコーティングする前に、例えばポリマーコーティングにより表面保護処理される。しかし、フィルターの表面保護処理は、いくつかの顕著な不利益をもたらす。不利益の一つは、表面保護処理が、フィルターのコストを実質的に増大させることである。別の不利益は、基材をポリマー層でコーティングすることにより、ガスの透過が低減することである。

0010

国際公開第2010/097638号には、触媒化DFPにわたる背圧は、DFPの壁の入口表面及び/又は出口表面においてコーティングとして遷移金属で促進されたゼオライト触媒を適用することによって、同様の触媒組成物をフィルター壁に浸透させることに対して、低減できることが開示されている。しかし、背圧及び/又は触媒性能に対してさらなる改善がなおも所望されている。従って、有効量のSCR触媒でコーティングされる場合に、相対的に低い背圧を生じるDFPが必要とされ続けている。

0011

本出願人らは、驚くべきことに、ウォールフローフィルターの内部多孔構造を、最小のアグロメレーションを有する大結晶の細孔モレキュラーシーブ触媒でコーティングすることにより、小結晶の結晶触媒でコーティングされた同様のフィルター基材に比べて良好な性能を有し、またフィルターの表面が大結晶触媒層でコーティングされた同様のフィルター基材に比べて良好な又は同様の性能を有するSCRフィルターが得られることを見出した。本発明の触媒コーティングは、以前から既知の触媒コーティングよりも優れたいくつかの利点を与えるが、そうした利点としては、改善された熱安定性及び改善されたSCR性能が挙げられる。特定の理論に束縛されることを望まないが、ウォールフローフィルターを、アグロメレーションをほとんど又は全く有していない大結晶のモレキュラーシーブでコーティングすることにより、フィルターの相対的により大きな相互連結された孔に触媒を制限すると考えられる。この制限がないと、触媒コーティングは、より小さな孔空間に入り、こうした小さい孔を通る排気ガスフローを妨害又は転換する可能性がある。さらに、アグロメレーションをほとんど又は全く有していない大結晶を用いることにより、驚くべきことに、従来の透過触媒に比べて背圧を改善する(すなわち低減する)。

0012

本発明の別の利点は、触媒と基材、例えばチタン酸アルミニウム(AT)との間の有害な相互作用を低減することである。例えば、触媒コーティングは、サブミクロン熱膨張ジョイントが基材内に入ることを制限し、そうでなければ基材が熱応力を受ける場合にフィルターのクラッキングを導く可能性がある。本発明のさらに別の利点は、多孔質基材の表面保護処理の必要性を除くことである。

0013

従って、(a)入口面及び出口面を有する多孔質基材を含むウォールフローフィルター;及び(b)この入口面と出口面との間の多孔質基材にコーティングされるSCR触媒組成物であって、この触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、(i)この結晶が、約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し、(ii)この結晶が、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして組成物中に存在し;及び(iii)このモレキュラーシーブは、8個の四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである組成物を含むフィルター物品が提供される。

0014

本発明の別の態様において、(a)表面保護処理されていないセラミックウォールフローモノリスの少なくとも一部を、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含むウォッシュコートスラリーでコーティングする工程であって、ここで、(i)この結晶が約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し、(ii)この結晶が、このスラリー中で、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し;及び(iii)このモレキュラーシーブが、8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである工程、(b)モノリスから過剰のウォッシュコートスラリーを除去する工程、及び(c)このコーティングされたモノリスを乾燥及び焼結する工程を含むフィルター物品を製造する方法が提供される。

0015

本発明の別の態様において、(a)(i)入口面及び出口面を有する多孔質基材;及び(ii)この多孔質基材の入口面及び/又は出口面において、及び/又はこの入口面と出口面との間にコーティングされたSCR触媒組成物を含む触媒ウォールフローフィルターであって、ここでこの触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、この結晶が、約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し、この結晶が、この組成物中で、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し、このモレキュラーシーブが、8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートである、フィルター、(b)ウォールフローフィルターを、粒子状物質及びNOxを含有する希薄燃焼排気ガスの供給源と連結する導管、及び(c)還元体を希薄燃焼排気ガスに導入するための還元体供給システムであって、この還元体供給システムが、触媒ウォールフローフィルターと流体連通しており、フィルターを通るガスフローに対して触媒ウォールフローフィルターの上流に配設されているシステムを含む排気ガスを処理するためのシステムが提供される。

0016

本発明の別の態様において、(a)粒子状物質及びNOxを含む希薄燃焼排気ガスを、触媒ウォールフローフィルターに通過させる工程であって、このフィルターが、(i)入口面及び出口面を有する多孔質基材;及び(ii)この多孔質基材入口面及び/又は出口面において、及び/又はこの入口面と出口面との間にコーティングされたSCR触媒組成物を含み、この触媒組成物が、遷移金属で促進されたモレキュラーシーブ結晶を含み、ここで、この結晶が、約0.5μm〜約15μmの平均結晶サイズを有し、この結晶が、この組成物中で、個々の結晶として、約15μm未満の平均粒径を有するアグロメレーションとして、又はこの個々の結晶及びこのアグロメレーションの組み合わせとして存在し、このモレキュラーシーブが、8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークタイプのアルミノシリケート又はシリコアルミノホスフェートであり、この通過が、粒子状物質の少なくとも一部を、この排気ガスから分離し、部分的に精製された排気ガスを形成する工程;及び(b)還元剤の存在下、希薄燃焼排気ガス及び/又は部分的に精製された排気ガスを、SCR触媒組成物と接触させて、少なくともNOxの一部をN2及び他の構成成分に選択的に還元する工程を含む、排気ガスを処理するための方法が提供される。

実施例

0017

好ましい実施形態において、本発明は、環境の空気の質を改善するための、及び特にディーゼル及び他の希薄燃焼エンジンによって生じる排気ガス排出物を改善するための触媒フィルターを対象とする。排気ガス排出物は、少なくとも部分的に、希薄排気ガス中のNOx及び粒子状物質濃度の両方を低減することによって改善される。従って、好ましい触媒フィルターは、多孔質基材を通過する排気ガスストリームから粒子状物質を機械的に除去する、及び酸化性環境(すなわちSCR触媒)中のNOxを選択的還元するのに有用な触媒組成物を担持する両方のために役立つ、多孔質基材、例えばディーゼル粒子フィルター(DFP)を含む。

0018

好ましいSCR触媒組成物は、遷移金属で促進された多くのモレキュラーシーブ大結晶を含有するが、ただし結晶は、個々の結晶及び/又は結晶の小アグロメレーションとして触媒組成物中に存在する。本発明に有用なモレキュラーシーブとしては、細孔性結晶性又は擬結晶性アルミノシリケート金属置換されたアルミノシリケート、シリコアルミノホスフェート(SAPO)、又は繰り返し分子フレームワークを有するアルミノホスフェートが挙げられ、ここでこのフレームワークは、8個の正四面体原子の最大環サイズを有する。8個の正四面体原子の最大環サイズを有するフレームワークを有するモレキュラーシーブは、一般に細孔モレキュラーシーブと称される。細孔モレキュラーシーブの例は、以下のコードによって同定されるフレームワークタイプを有するものである:ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APCAPD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPIERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG又はZON(国際ゼオライト学会の構造委員会によって定義される通り)。触媒組成物は、同じ又は異なるフレームワークタイプを有する一又は複数のモレキュラーシーブ材料を含むことができる。

0019

特定の好ましい実施形態において、触媒は、CHA、ERI、及びLEVからなる群から選択されるフレームワークタイプを有する少なくとも一つのモレキュラーシーブ材料を含む。特定の用途のために特に好ましいフレームワークタイプはCHAである。CHAフレームワークを有する有用なアルミノシリケートゼオライトの例としては、CHAアイソタイプのLinde−D、Linde−R、SSZ−13、LZ−218、Phi、及びZK−14が挙げられる。CHAフレームワークを有する好適なSAPOの例としては、SAPO−34が挙げられる。特定の一実施形態において、モレキュラーシーブはSAPO−34である。ERIフレームワークを有する有用なアルミノシリケートゼオライトの例としては、ERIアイソタイプエリオナイト、ZSM−34、及びLinde Type Tが挙げられる。LEVフレームワークを有する有用なアルミノシリケートゼオライトの例としては、LEVアイソタイプのレビナイト、Nu−3、LZ−132、及びZK−20が挙げられる。

0020

CHAゼオライトを利用する特定の実施形態に関して、ゼオライトは、好ましくは約15〜約50、例えば約20〜約40又は約25〜約30のシリカ対アルミナ比SAR)を有する。CHAゼオライトを利用する他の実施形態において、ゼオライトは、好ましくは約10〜約25、例えば約14〜約20又は約15〜約17のシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、従来の分析によって決定されてもよい。この比は、ゼオライト結晶剛性原子フレームワークにおける比を可能な限り厳密に表すことを意味し、バインダー又はチャンネル内のカチオン性もしくは他の形態のケイ素又はアルミニウムを排除することを意味する。ゼオライトがバインダー材料、特にアルミナバインダーと組み合わせられた後では、ゼオライトのシリカ対アルミナ比を直接測定するのが困難な場合があるので、これらのシリカ対アルミナ比は、ゼオライト自体のSARに関して、すなわち他の触媒構成成分とゼオライトを組み合わせる前に表される。

0021

本発明に適用するモレキュラーシーブは、水熱安定性を改善するために処理されているものを含む。水熱安定性を改善するための従来の方法としては、(i)スチーミング及び酸又は錯化剤(例えばEDTAエチレンジアミン四酢酸)を用いる酸抽出による脱アルミネーション;酸及び/又は錯化剤での処理;SiCl4のガス状ストリームでの処理(ゼオライトフレームワーク中のAlのSiでの置き換え);及び(ii)カチオン交換−−多価カチオン、例えばLaの使用が挙げられる。

0022

好ましくはモレキュラーシーブは、少なくとも一つの遷移金属で促進される。遷移金属促進の例としては、イオン交換含浸同形置換などによる遷移金属のモレキュラーシーブへの添加が挙げられる。遷移金属は、モレキュラーシーブのフレームワークに結合されてもよく、及び/又は遊離イオンとしてモレキュラーシーブ中又はモレキュラーシーブ上に留まってもよい。本明細書で使用される場合、少なくとも一つの遷移金属は、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、セリウム(Ce)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、インジウム(In)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、レニウム(Re)、イリジウム(Ir)、白金(Pt)、及びスズ(Sn)、及びこれらの混合物の一以上を含むように定義される。好ましくは、一又は複数の遷移金属は、クロム(Cr)、セリウム(Ce)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、及び銅(Cu)、及びこれらの混合物であってもよく、最も好ましくは銅であってもよい。一実施形態において、遷移金属は、Cu、Fe、又はこれらの組み合わせである。特に好ましい金属はCuである。一実施形態において、遷移金属充填量は、モレキュラーシーブの約0.1〜約10重量%、例えば約0.5重量%〜約5重量%、約0.5〜約1重量%、及び約2〜約5重量%である。透過金属のタイプ及び濃度は、ホストモレキュラーシーブ及び用途に従って変動し得る。

0023

好ましくは、CHAゼオライト材料は、ゼオライトの立方フィートあたり約75〜約500グラムの銅及び/又は鉄、より好ましくはゼオライトの立方フィートあたり約100〜約200グラムのCu及び/又はFe、又はゼオライトの立方フィートあたり約85〜約100グラムのCu及び/又はFeを含有する。

0024

本発明の別の実施形態において、遷移金属、例えば銅の触媒中の量は、触媒が、少なくとも約450℃の温度、より好ましくは少なくとも約550℃の温度、さらにより好ましくは少なくとも約650℃の温度にて、少なくとも約65%、好ましくは少なくとも約75%、より好ましくは少なくとも約85%のNOx転化率を達成できるならば、特に制限されない。好ましくは、これらの温度それぞれにおける転化率は、触媒が250℃の温度で操作されている場合、触媒の転化能の少なくとも約70%、より好ましくは80%、さらにより好ましくは90%である。好ましくは触媒は、これらの温度範囲の一つ以上において、少なくとも約85%のN2選択率を伴って80%の転化率を達成できる。

0025

驚くべきことに、触媒組成物において、モレキュラーシーブ結晶のサイズを約0.5μm超過に制限すること、及び結晶のアグロメレーションのサイズを約15μm未満に制限することを組み合わせることにより、こうした触媒組成物が、ディーゼル粒子スートフィルターに、例えばフィルターに染み込ませるウォッシュコートとして適用される場合に、改善されたSCR性能をもたらす。特に、フィルター上のこれらの触媒は、同様のモレキュラーシーブ材料であるが、より小さい結晶サイズを有するものに比べて、窒素性還元体を用いるSCR活性が高い。

0026

従って、好ましい実施形態において、触媒組成物は、約0.5μmを超える、好ましくは約0.5〜約15μm、例えば約0.5〜約5μm、約0.7〜約5μm、約1〜約5μm、約1.5〜約5.0μm、約1.5〜約4.0μm、約2〜約5μm、又は約1μm〜約10μmの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む。触媒組成物中の結晶は、個々の結晶、結晶のアグロメレーション、又は両方の組み合わせであることができるが、ただし結晶のアグロメレーションは、約15μm未満、好ましくは約10μm未満、より好ましくは約5μm未満の平均粒径を有する。アグロメレーションの平均粒径における下限は、組成物の個々の平均結晶サイズである。

0027

結晶サイズ(本明細書ではまた結晶直径と称される)は、結晶の面の一つのエッジの長さである。例えば、チャバザイト結晶のモルホロジーは、面のそれぞれのエッジがおおよそ同じ長さである菱面体晶(しかしほぼ立方体)面によって特徴付けられる。結晶サイズの直接測定は、顕微鏡法、例えばSEM及びTEMを用いて行われることができる。例えば、SEMによる測定は、高倍率(通常1000×〜10,000×)にて材料のモルホロジーを調べることを含む。SEM方法は、個々の粒子が1000×〜10,000×の倍率における視野にわたって妥当な程度に均一に広がるように、好適なマウント上にゼオライト粉末の代表的な部分を分配することによって行うことができる。この割合から、ランダムな個々の結晶(例えば50〜200)の統計学的に有意なサンプルを調べ、直線的なエッジの水平線に平行な個々の結晶の最長寸法を測定し、記録する。(明らかに大きな多結晶性凝集物である粒子は、測定に含めてはならない。)これらの測定に基づいて、サンプル結晶サイズの算術平均を計算する。

0028

結晶のアグロメレーションの粒径は、個々の結晶の面のエッジを測定する代わりに、アグロメレーションの最長サイドの長さを測定することを除いて、同様の様式で決定できる。平均粒径を決定するための他の技術、例えばレーザー回折及び散乱も使用できる。

0029

本明細書で使用される場合、結晶又は粒径に関する用語「平均」は、母集団の統計学的に有意なサンプルの算術平均を表すことを意図する。例えば、約0.5〜約5.0μmの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む触媒は、母集団(例えば50の結晶)の統計学的に有意なサンプルが約0.5〜約5.0μmの範囲内の算術平均を生じるモレキュラーシーブ結晶の母集団を有する触媒である。

0030

平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、好ましくは、約0.5μmを超える、好ましくは約0.5〜約15μm、例えば約0.5〜約5μm、約0.7〜約5μm、約1〜約5μm、約1.5〜約5.0μm、約1.5〜約4.0μm、約2〜約5μm、又は約1μm〜約10μmである大部分の結晶サイズを有する。好ましくは、結晶サイズのサンプルの第1の四分位及び第3の四分位は、約0.5μmを超える、好ましくは約0.5〜約15μm、例えば約0.5〜約5μm、約0.7〜約5μm、約1〜約5μm、約1.5〜約5.0μm、約1.5〜約4.0μm、約2〜約5μm、又は約1μm〜約10μmである。

0031

本明細書で使用される場合、用語「第1の四分位」は、要素の4分の1がその値未満に位置する値を意味する。例えば、40個の結晶サイズのサンプルの第1の四分位は、40個の結晶サイズを一番小さい結晶から一番大きい結晶まで順番に並べた場合に、10番目の結晶のサイズである。同様に、用語「第3の四分位」とは、要素の4分の3がその値未満に位置する値を意味する。例えば、40個の結晶サイズのサンプルの第3の四分位は、40個の結晶サイズを最も小さい結晶から最も大きい結晶まで順番に並べた場合に、30番目の結晶のサイズである。

0032

大結晶CHAゼオライト、例えばアイソタイプSSZ−13は、既知のプロセス、例えばWO2010/043891(本明細書に参考として組み込まれる)及びWO2010/074040(本明細書に参考として組み込まれる)に記載されるプロセスによって合成できる。

0033

本発明に使用するための触媒組成物は、ウォッシュコート、好ましくは多孔質基材、例えば金属又はセラミックウォールフローモノリスをコーティングするのに適したウォッシュコートの形態であることができる。従って、本発明の別の態様は、本明細書に記載されるような触媒構成成分を含むウォッシュコートである。触媒構成成分に加えて、ウォッシュコート組成物はさらに、アルミナシリカ、(非ゼオライト)シリカ−アルミナ、天然粘土、TiO2、ZrO2、及びSnO2からなる群から選択されるバインダーを含むことができる。特定実施形態において、触媒組成物はさらに、レアアース安定剤及び孔形成剤、例えばグラファイトセルロースデンプンポリアクリレート、及びポリエチレンなどを含む他の構成成分を含んでいてもよい。

0034

好ましくは、触媒組成物はミル加工されない。好ましくは触媒を含有するウォッシュコートはミル加工されない。好ましくは、ゼオライト結晶及びアグロメレーションはミル加工されない。本明細書で使用される場合、触媒をミル加工するとは、ミル加工されるべき触媒粒子及び/又は結晶の実質的な部分又は大部分のサイズを低減するために使用される機械的プロセス、例えば粉砕を指す。

0035

特定実施形態において、触媒組成物は、白金族金属(白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム及びロジウムを含む)を含まない又は実質的に含まない。

0036

特定実施形態において、触媒組成物は、カルボン酸(それらとしては、酒石酸クエン酸、n−アセチルグルタミン酸、アジピン酸α−ケトグルタル酸アスパラギン酸アゼライン酸カンファー酸カルボキシグルタミン酸、クエン酸、ジクタル酸(dicrotalic acid)、ジメルカプトコハク酸フマル酸グルタコン酸、グルタミン酸、グルタル酸イソフタル酸イタコン酸マレイン酸リンゴ酸マロン酸メサコン酸メソシュウ酸、3−メチルグルタコン酸、シュウ酸オキサロ酢酸フタル酸、フタル酸、ピメリン酸セバシン酸スベリン酸コハク酸タルトロン酸テレフタル酸トラウマチン酸トリメシン酸、カルボキシグルタメート、及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない)を含まない又は実質的に含まない。特定実施形態において、触媒組成物は、有機酸を含まない又は実質的に含まない。

0037

本発明の実施形態において、触媒組成物は、多孔質基材上に、例えばウォッシュコートとしてコーティングされる。ウォッシュコートは、浸漬、含浸、もしくは注入又はこれらの一部の組み合わせを含むいずれかの従来の手段を、単独で、又は、基材上又は基材中の触媒ウォッシュコートの充填量を促進する、及び/又は充填後に基材から過剰のウォッシュコートを清浄するために、さらに一又は複数の減圧及び/又は加圧サイクルと組み合わせることによって適用できる。好ましくは大部分のウォッシュコートは、たとえあるとしても多孔質基材の入口面又は出口面上に留まるウォッシュコートの量に比べて、多孔質基材の大部分又は全体に浸み込む。他の実施形態において、大部分のウォッシュコートは、多孔質基材の入口面及び/又は出口面上に留まる。

0038

特定の実施形態において、ウォッシュコートは、例えば中間の非触媒層又はコーティング、例えば表面保護処理層を用いず、多孔質基材に直接適用される。特定の実施形態において、ウォッシュコートは、表面保護処理されていない基材に適用される。表面保護処理されていない基材の例としては、主に、アルミニウムチタネートコーディエライト炭化ケイ素耐火性アルカリジルコニウムホスフェート、低膨張アルカリアルミノシリケート(例えばβ−ユークリプタイト、β−スポジュメンポルサイト)、α−アルミナ、窒化ケイ素ジルコニアムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアジルコニウムシリケートセラミック繊維複合体、又は他のセラミックで構成され、表面保護処理材料、例えばポリビニルアルコールビニルアミンコポリマー、ポリビニルアルコール/ビニルホルムアミドコポリマー、重合フルフリルアルコール多糖類(例えば単糖類二糖類オリゴ糖類、及び多糖類(デキストローススクロースなどを含む))、ゼラチン、又は有機系ポリマー及びコポリマー、ならびに関連材料、例えば有機及び無機架橋剤多官能性カルボジイミドを含む)、アルデヒド無水物、エポキシイミデートイソシアネートメラミンホルムアルデヒドエピクロロヒドリン、2,5−ジメトキシテトラヒドロフラン、及び2−(4−ジメチルカルボモイル(dimethylcarbomoyl)−ピリジノ)エタンー1−スルホネートリンオキシクロリドチタンテトラブトキシドアンモニウムジルコニウムカルボネートなどを含む)を含まないウォールフローセラミックモノリスが挙げられる。故に、特定実施形態において、触媒物品は、本質的に、ウォッシュコート組成物の少なくとも一つのコーティングを有する多孔質基材からなり、これは一又は複数の層又はゾーンに並べることができる。

0039

本発明の特定の実施形態を、表面保護処理層を用いて製造されるウォッシュコートされたウォールフローフィルターと区別するために、本発明の触媒物品は、ボイド(例えば触媒、表面保護処理材料などを含有しない)であるマイクロクラック(例えばサブミクロンクラック)を有する熱衝撃耐性のウォッシュコートされたセラミックウォールフローフィルターを含んでいてもよい。特定の実施形態において、マイクロクラックは、炭素含有堆積物を含まない又は実質的に含まない。特定の実施形態において、ボイドマイクロクラックを有する触媒物品は、熱処理、例えば焼結又は表面保護処理層を除去又は炭化する他の加熱が行われていない。こうした熱処理の例としては、ウォッシュコートされた基材を、350℃を超える、好ましくは約350〜約850℃、より好ましくは約500〜約600℃の温度に、少なくとも15分間、好ましくは約15〜約240分間、より好ましくは約60〜約90分間曝すことが挙げられる。しかし、こうした触媒物品は、後続熱処理プロセス、例えば焼結を行って、構成成分から水を除去してもよい。

0040

フィルターの平均孔サイズ多孔率、孔相互連結性と、平均結晶/アグロメレーションサイズ及びウォッシュコート充填量との特定の組み合わせは、所望の粒子濾過ベル及び許容可能な背圧における触媒活性を達成するために組み合わせることができる。

0041

特定の実施形態において、多孔質基材のウォッシュコート充填量は、>0.25g/in3、例えば>0.50g/in3、又は>0.80g/in3、例えば0.80〜3.00g/in3である。好ましい実施形態において、ウォッシュコート充填量は>1.00g/in3、例えば>1.2g/in3、>1.5g/in3、>1.7g/in3又は>2.00g/in3又は例えば1.5〜2.5g/in3である。

0042

多孔率は、多孔質基材におけるボイド空間パーセンテージ尺度であり、排気システムにおける背圧に関連する:一般に、多孔率が低くなるにつれて、背圧が高くなる。好ましくは、多孔質基材は、約30〜約80%、例えば約40〜約75%、約40〜約65%、又は約50〜約60%の多孔率を有する。

0043

基材の総ボイド体積のパーセンテージとして測定される孔相互連結性は、孔、ボイド及び/又はチャンネルがジョイントして、多孔質基材を通る、すなわち入口面から出口面への連続経路を形成する程度である。対照的に、孔相互連結性は、閉じた孔の体積及び基材の表面のうち一つのみへの導管を有する孔の体積の合計である。好ましくは、多孔質基材は、少なくとも約30%、より好ましくは少なくとも約40%の孔相互連結性体積を有する。

0044

多孔質基材の平均孔サイズはまた、濾過に重要である。平均孔サイズは、水銀ポロシメトリーによるものを含むいずれかの受容可能な手段によって決定できる。多孔質基材の平均孔サイズは、基材自体、基材の表面上のスートケーク層の促進、又は両方の組み合わせのいずれかによって適切な効率を提供しながら、低い背圧を促進するのに十分高い値のサイズでなければならない。好ましい多孔質基材は、約10〜約40μm、例えば約20〜約30μm、約10〜約25μm、約10〜約20μm、約20〜約25μm、約10〜約15μm、及び約15〜約20μmの平均孔サイズを有する。

0045

本発明の特定の実施形態において、個々の結晶は、多孔質基材には染み込ませるが、結果として排気ガスフローの妨害又は転換をもたらすことになる基材の最細孔空間には染み込ませないのに必要なサイズを有することが望ましい。故に、基材の平均孔サイズ及びSCR触媒の平均結晶サイズ及び粒径は、改善された触媒フィルターを得るために相関させるべきである。特定の実施形態において、平均孔サイズと平均結晶サイズとの比は、約3:1〜約20:1、例えば約5:1〜約10:1、又は約6:1〜約9:1である。特定の実施形態において、平均孔サイズと平均粒径との比は、約3:1〜約20:1、例えば約5:1〜約10:1、又は約6:1〜約9:1である。

0046

移動性の用途に使用するための好ましい多孔質基材としては、ウォールフローフィルター、例えばウォールフローセラミックモノリス、及びフロースルーフィルター、例えば金属又はセラミックフォーム又は繊維状フィルターが挙げられる。コルエライト、炭化ケイ素、セラミック及び金属に加えて、多孔質基材のために使用できる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状晶ムライト、ポルサイト、サーメット、例えばAl2OsZFe、Al2O3/Ni又はB4CZFe、又はそれらのいずれか2つ以上のセグメントを含む複合体が挙げられる。特に好ましい基材は、チタン酸アルミニウム(AT)であり、ここでATは、支配的な結晶性相を有する。好ましい実施形態において、多孔質基材は、ウォールフローフィルター、例えば薄い多孔質壁によって分離された軸方向に流れる多くの四角形の平行チャンネルからなる典型的なシリンダー状フィルター要素である。チャンネルは、一方の末端で開放されているが、他方の末端では詰まっている。このようにして、粒子が充満した排気ガスは、壁を通って流れるように強制される。ガスは、壁材料中の孔を通って流出できる。しかし、粒子は、大き過ぎて流出できず、フィルター壁に捕捉される。

0047

本明細書に記載される触媒ゼオライトは、還元体、好ましくはアンモニアと、酸化窒素との反応を促進でき、酸素及びアンモニアの競合反応に関して元素状窒素(N2)及び水(H2O)を選択的に形成する。一実施形態において、触媒は、酸化窒素のアンモニアによる還元(すなわちSCR触媒)が優位となるように配合できる。別の実施形態において、触媒は、アンモニアの酸素による酸化(すなわちアンモニア酸化(AMOX)触媒)が優位となるように配合できる。さらに別の実施形態において、SCR触媒及びAMOX触媒は、順番に使用され、ここで両方の触媒は、本明細書に記載される金属含有ゼオライトを含み、SCR触媒は、AMOX触媒の上流である。特定の実施形態において、AMOX触媒は、頂部層として酸化下層上に配設され、ここで下層は、白金族金属(PGM)触媒又は非PGM触媒を含む。

0048

SCRプロセスのための還元体(還元剤としても既知である)は、幅広く、排気ガス中のNOxの還元を促進するいずれかの化合物を意味する。本発明に有用な還元体の例としては、アンモニア、ヒドラジン、又はいずれかの好適なアンモニア前駆体、例えば尿素((NH2)2CO)、炭酸アンモニウムアンモニウムカルバメート炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウム、及び炭化水素、例えばディーゼル燃料などが挙げられる。前駆体のアンモニア及び他の副生成物への分解は、水熱又は触媒加水分解によるものであることができる。特に好ましい還元体は、窒素系であり、アンモニアが特に好ましい。アンモニアは、インサイチュ、例えばフィルター物品の上流に配設されたNACのリッチ再生の間に得ることができる。あるいは、窒素性還元体又はそれらの前駆体は、排気ガスに直接注入できる。

0049

本発明の別の態様によれば、ガス中のNOx化合物の還元又はNH3の酸化の方法が提供され、この方法は、ガスと、NOx化合物の触媒還元のために本明細書に記載される触媒組成物とを、ガス中のNOx化合物のレベルを低減するのに十分な時間接触させる工程を含む。一実施形態において、酸化窒素は、少なくとも100℃の温度において還元剤で還元される。別の実施形態において、酸化窒素は、約150〜750℃の温度で還元剤で還元される。特定の実施形態において、温度範囲は175〜550℃である。別の実施形態において、温度範囲は、175〜400℃である。さらに別の実施形態において、温度範囲は、450〜900℃、好ましくは500〜750℃、500〜650℃、450〜550℃、又は650〜850℃である。450℃を超える温度を利用する実施形態は、例えば炭化水素をフィルターの排気ガスシステム上流に注入することによって、活性再生される(場合により触媒化)ディーゼル粒子フィルターを含み、本発明に使用するためのゼオライト触媒がフィルターの下流に位置する排気システムを備えた大型車両用及び軽量車両用ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するのに特に有用である。

0050

別の実施形態において、酸化窒素の還元は、酸素の存在下で行われる。代替実施形態において、酸化窒素の還元は、酸素の不存在下で行われる。

0051

さらなる態様において、本発明は、表面及び/又はデプス濾過、好ましくは表面濾過によって圧縮点火エンジンから排出される排気ガスからの粒子状物質(PM)を捕捉する方法が提供され、この方法は、PMを含有する排気ガスを、本明細書に記載される触媒を有するフィルター物品と接触させる工程を含む。

0052

この方法は、燃焼プロセスから、例えば内燃エンジン(移動用又は静止用であるかにかかわらず)、ガスタービン及び石炭又は石油火力発電所から誘導されるガスに対して行われることができる。この方法はまた、精錬のような工業プロセスから、精錬ヒーター及びボイラー、炉、化学処理工業、コークス炉都市廃棄物プラント及び焼却炉などからのガスを処理するために使用されてもよい。特定の実施形態において、この方法は、車両用希薄燃焼内燃エンジン、例えばディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン又は液体石油ガス又は天然ガスによって駆動されるエンジンからの排気ガスを処理するために使用される。

0053

さらなる態様によれば、本発明は、車両用希薄燃焼内燃エンジンのための排気システムを提供し、このシステムは、流動排気ガスを運ぶための導管、窒素性還元体の供給源、本明細書に記載されるような触媒フィルター物品を備える。このシステムは、SCR触媒が、例えば100℃を超えて、150℃を超えて又は175℃を超えて、NOx還元を所望の効率で又は所望の効率を超えて触媒できると決定される場合にのみ、流動排気ガスに窒素性還元体を計量供給するためのコントローラを含むことができる。制御手段による決定は、排気ガス温度触媒床温度アクセル位置、システム中の排気ガスの質量流マニフォールド真空度点火タイミングエンジン速度、排気ガスのλ値、エンジンに注入される燃料の量、排気ガス再循環EGRバルブの位置、及びそれによるEGRの量、ならびにブースト圧力からなる群から選択されるエンジンの条件を示す一又は複数の好適なセンサ入力によって補助できる。

0054

特定の実施形態において、計量供給は、直接(好適なNOxセンサを用いて)又は間接的に、例えば排気ガスの予測されたNOx含有量とエンジンの条件を示す上述の入力のいずれかの一つ以上とを相関させる予め相関された参照テーブル又はマップ−制御手段中に保存されている−を用いて排気ガス中の酸化窒素の量に応じて制御される。窒素性還元体の計量供給は、60%〜200%の理論的なアンモニアが、1:1NH3/NO及び4:3NH3/NO2で計算されてSCR触媒に入る排気ガス中に存在するように調整できる。制御手段には、予めプログラムされたプロセッサー、例えば電子制御ユニット(ECU)を含むことができる。

0055

さらなる実施形態において、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するための酸化触媒は、排気ガスに窒素性還元体を計量供給するポイントの上流に位置できる。一実施形態において、酸化触媒は、例えば酸化触媒入口において250℃〜450℃の排気ガス温度において、約4:1〜約1:3のNOとNO2との体積比を有するSCRゼオライト触媒に入るガスストリームが得られるように適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材上にコーティングされた少なくとも一つの白金族金属(又はこれらの一部の組み合わせ)、例えば白金、パラジウム、又はロジウムを含むことができる。一実施形態において、少なくとも一つの白金族金属は、白金、パラジウム又は白金及びパラジウム両方の組み合わせである。白金族金属は、高表面積のウォッシュコート構成成分、例えばアルミナ、ゼオライト、例えばアルミノシリケートゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナセリア、ジルコニア、チタニア又はセリア及びジルコニアの両方を含有する混合又は複合酸化物上に担持できる。

0056

さらなる態様において、本発明に従う排気システムを含む車両用希薄燃焼エンジンが提供される。車両用希薄燃焼内燃エンジンは、ディーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン、又は液体石油ガス又は天然ガスを燃料とするエンジンであることができる。

0057

本発明は、特定の実施形態を参照して例示され、本明細書に記載されるが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。さらに、種々の変更は、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の範囲及び等価物の範囲内で詳細に行われてもよい。

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    【課題】 本発明は、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び当該製造方法に用いら... 詳細

  • 花王株式会社の「 エポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒」が 公開されました。( 2020/02/13)

    【課題】 本発明は、オレフィンの炭素鎖が長い場合であってもオレフィンの転化率及びエポキシドへの選択率が高く、エポキシドを高い収率で得ることができるエポキシアルカンの製造方法、及び固体酸化触媒を提供す... 詳細

  • スズキ株式会社の「 自動二輪車」が 公開されました。( 2020/02/13)

    【課題】車両を大型化させることなく、ダウンフレームへの熱害を抑制する。【解決手段】自動二輪車は、車体フレーム2と、車体フレーム2に支持されるエンジン9と、エンジン9の排気口60から排出される排気ガスが... 詳細

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