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課題

画像濃度、保存安定性、及びビーディングのいずれかを改良するための各提案はあるが、これらの各提案によっても、画像濃度、保存安定性、及びビーディングのいずれかを改良するための各提案はあるが、これらの各提案によっても、画像濃度、保存安定性、及びビーディングを改良することはできない。

解決手段

本発明のインクは、水、色材、及び共重合体を含有し、共重合体は、スチレン構造単位と、ナフチル基又はビフェニル基を有する構造単位と、を有する。

概要

背景

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な装置構成であっても、高解像度の画像が得られるという利点を有するため、パーソナルから、オフィス、商用印刷、又は工業印刷などの用途で普及している。インクジェット記録用インクとして、従来、水溶性染料を含む染料インクが主に用いられていたが、近年では、耐水性及び耐光性に優れる、水不溶性顔料を含む顔料インクの開発も進められている。

オフィス用途などでインクジェット記録方式により記録する場合、記録媒体として普通紙などの吸水性の記録媒体を用いて、高い画像濃度の画像を形成することが要求される。ところが、顔料インクを用いて普通紙に記録すると、顔料が紙表面に留まることなく記録媒体へ浸透して、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下することがある。インクの顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出定性が低下する。

また、インクジェット記録方式によりコート紙やアート紙などの難浸透性媒体非浸透性フィルムなどに記録する場合、記録媒体の表面の顔料により、画像にビーディングと呼ばれるまだらが発生することがある。

特許文献1には、着色剤としてインクジェットインク組成物に取り込まれると安定な分散物を生成し、紙と接触すると急速に不安定化する、所定の指数値を有するポリマーが開示されている。

ビーディングの改良の提案として、特許文献2には、少なくとも水、有機溶媒高分子化合物を含むインクジェットインクであって、該インクジェットインク、もしくは該インクジェットインクに含まれる水の一部を揮発させた後のインクジェットインクに含まれる高分子化合物が0℃以上100℃以下の範囲でUCST型相分離を示すことを特徴とするインクジェットインクが開示されている。

概要

画像濃度、保存安定性、及びビーディングのいずれかを改良するための各提案はあるが、これらの各提案によっても、画像濃度、保存安定性、及びビーディングのいずれかを改良するための各提案はあるが、これらの各提案によっても、画像濃度、保存安定性、及びビーディングを改良することはできない。 本発明のインクは、水、色材、及び共重合体を含有し、共重合体は、スチレン構造単位と、ナフチル基又はビフェニル基を有する構造単位と、を有する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

水、色材、及び共重合体を含有し、該共重合体は、下記式(1)で表される構造単位と、下記式(2)又は下記式(3)で表される構造単位と、を有するインク。(式中、R及びTは水素原子又はメチル基、L及びNは単結合又はカルボニル基、M及びQはナフチル基又はビフェニル基、pは2〜12の整数、及びqは1〜3の整数である。)

請求項2

水、色材、及び共重合体を含有し、該共重合体は、前記式(1)で表される構造単位と、前記式(2)又は前記式(3)で表される構造単位と、下記式(4)で表される構造単位と、を有する請求項1に記載のインク。

請求項3

前記式(1)で表される構造単位と、前記式(2)又は前記式(3)で表される構造単位と、の質量比が、70:30〜95:5である請求項1又は2に記載のインク。

請求項4

前記式(2)中のL又は前記式(3)中のNが、カルボニル基である請求項1乃至3のいずれか一項に記載のインク。

請求項5

前記共重合体の含有量は、0.5質量%以上12質量%以下である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のインク。

請求項6

前記色材は、顔料である請求項1乃至5のいずれか一項に記載のインク。

請求項7

水溶性有機溶剤及び界面活性剤の少なくとも1種を含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載のインク。

請求項8

請求項1乃至7のいずれか一項に記載のインクが収容されたインク収容容器

請求項9

請求項1乃至7のいずれか一項に記載のインクを、記録媒体上に吐出し画像を形成する画像形成方法

請求項10

請求項1乃至7のいずれか一項に記載のインクを収容するインク収容容器と、前記インク収容容器に収容されているインクを、記録媒体上に吐出する吐出手段と、を備える画像形成装置

技術分野

0001

本発明は、インクインク収容容器画像形成方法、及び画像形成装置に関する。

背景技術

0002

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な装置構成であっても、高解像度の画像が得られるという利点を有するため、パーソナルから、オフィス、商用印刷、又は工業印刷などの用途で普及している。インクジェット記録用のインクとして、従来、水溶性染料を含む染料インクが主に用いられていたが、近年では、耐水性及び耐光性に優れる、水不溶性顔料を含む顔料インクの開発も進められている。

0003

オフィス用途などでインクジェット記録方式により記録する場合、記録媒体として普通紙などの吸水性の記録媒体を用いて、高い画像濃度の画像を形成することが要求される。ところが、顔料インクを用いて普通紙に記録すると、顔料が紙表面に留まることなく記録媒体へ浸透して、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下することがある。インクの顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出定性が低下する。

0004

また、インクジェット記録方式によりコート紙やアート紙などの難浸透性媒体非浸透性フィルムなどに記録する場合、記録媒体の表面の顔料により、画像にビーディングと呼ばれるまだらが発生することがある。

0005

特許文献1には、着色剤としてインクジェットインク組成物に取り込まれると安定な分散物を生成し、紙と接触すると急速に不安定化する、所定の指数値を有するポリマーが開示されている。

0006

ビーディングの改良の提案として、特許文献2には、少なくとも水、有機溶媒高分子化合物を含むインクジェットインクであって、該インクジェットインク、もしくは該インクジェットインクに含まれる水の一部を揮発させた後のインクジェットインクに含まれる高分子化合物が0℃以上100℃以下の範囲でUCST型相分離を示すことを特徴とするインクジェットインクが開示されている。

発明が解決しようとする課題

0007

画像濃度、保存安定性、及びビーディングのいずれかを改良するための各提案はあるが、これらの各提案によっても、画像濃度、保存安定性、及びビーディングを改良することはできないという課題がある。

課題を解決するための手段

0008

請求項1に係る発明は、水、色材、及び共重合体を含有し、該共重合体は、下記式(1)で表される構造単位と、下記式(2)又は下記式(3)で表される構造単位と、を有するインクである。






(式中、R及びTは水素原子又はメチル基、L及びNは単結合又はカルボニル基、M及びQはナフチル基又はビフェニル基、pは2〜12の整数、及びqは1〜3の整数である。)

発明の効果

0009

本発明のインクによると、画像濃度、保存安定性、及びビーディングを改良することができるという効果を奏する。

図面の簡単な説明

0010

図1は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
図2は、メインタンクの斜視説明図である。

0011

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

0012

<<インク>>
本発明のインクは、水、色材、共重合体、必要に応じてその他の成分を含有し、共重合体は、下記式(1)で表される構造単位と、下記式(2)又は下記式(3)で表される構造単位とを有する。

0013

0014

式(2)において、pはエチレンオキサイド基の長さを示し、2〜12の整数である。なお、特に説明がない限り、「〜」は、その前後を含む範囲、又は比を表す。式(2)において、Lは単結合又はカルボニル基であり、Mはビフェニル基又はナフチル基である。
式(3)において、qはプロピレンオキサイド基の長さを示し、1〜3の整数であり、Nは単結合又はカルボニル基であり、Qはビフェニル基又はナフチル基である。
以下、インクの各成分について説明する。

0015

<共重合体>
共重合体における式(2)の構造単位は、エチレンオキサイド基を介して末端にビフェニル基又はナフチル基を有し、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。このため、インクが記録媒体に付着すると、記録媒体上で、共重合体の式(2)の構造単位におけるビフェニル基又はナフチル基と、顔料と、が接触して、顔料は速やかに凝集する。また同様に、共重合体における式(3)の構造単位は、プロピレンオキサイド基を介して末端にビフェニル基又はナフチル基を有し、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。このため、インクが記録媒体に付着すると、記録媒体上で、共重合体の式(3)の構造単位におけるビフェニル基又はナフチル基と、顔料と、が接触して、顔料は速やかに凝集する。
ここで、式(2)又は式(3)で表わされる構造単位は、式(2)及び式(3)の両方の構造単位を含むものであってもよい。

0016

しかし、式(2)または式(3)のみを有する共重合体を用いた場合には、ガラス転移温度Tgが低く、顔料だけが凝集してしまい、ビーディング、及び画像濃度を改良することができない。共重合体が式(2)または式(3)に加えて、式(1)で表される高いガラス転移温度Tgを示す構造単位を有することにより、記録媒体上で高い画像濃度が得られ、高速印字においてもビーディング(まだら)を防止することができ、解像度鮮明度とが高い画像が得られる。なお、共重合体において、式(1)以外の高いガラス転移温度を示す構造単位を含めた場合に、上記の高い画像濃度は確認されていない。

0017

式(2)で表される構造単位に含まれるエチレンオキサイド基は、画像濃度の向上に寄与するが、親水性を有するため、保存安定性を低下させることもある。このため、共重合体に、式(1)で表される疎水性基を有する構造単位と、式(2)で表される構造単位と、を含めることで、インクの保存安定性が確保される。
式(3)で表される構造単位に含まれるプロピレンオキサイド基は、画像濃度の向上に寄与するが、式(2)で表される構造単位に含まれるエチレンオキサイド基より親水性が低いため、インクの保存安定性が確保される。

0018

共重合体における式(1)で表される構造単位と、式(2)又は式(3)(その合計量を含む)で表される構造単位との構成比率(式(1):式(2)又は式(3))は、画像濃度に寄与するガラス転移点Tgと、保存安定性に寄与するエチレンオキサイド基又はプロピレンオキサイド基とのバランスから、質量比として、好ましくは60:40〜95:5であり、より好ましくは70:30〜95:5であり、さらに好ましくは80:20〜95:5であり、特に好ましくは90:10〜95:5である。共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、好ましくは、それぞれポリスチレン換算で、2,000〜25,000、及び5,000〜50,000である。

0019

また、式(1)と、式(2)又は式(3)とから構成される共重合体に、下記式(4)で表される構造単位を導入することにより、ガラス転移点Tgが高くなり、記録媒体上で高い画像濃度が得られ、高速印字においてもビーディング(まだら)を防止することができ、解像度と鮮明度とが高い画像が得られる。

0020

0021

共重合体は、式(1)及び(2)又は式(3)で表される構造単位以外に、式(4)以外のその他の重合性モノマーからなる構造単位を有してもよい。その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、重合性疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、及び重合性界面活性剤などが例示される。

0022

重合性の疎水性モノマーとしては、α−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー;1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−メチル1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、1−オクテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、1−ノネン、3,5,5−トリメチル−1−ヘキセン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、及び1−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが例示される。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

0023

重合性の親水性モノマーとしては、(メタアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチルイタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、4−スチレンスルホン酸、及び2−アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和エチレンモノマー;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、及びN−t−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマー、などが例示される。

0024

重合性の疎水性モノマー及び重合性の親水性モノマーは、1種又は2種以上を混合してもよい。重合性の疎水性モノマー及び重合性の親水性モノマーは、式(1)及び式(2)又は式(3)で表される構造単位を形成するための各モノマーの合計量に対して、5〜100質量%使用してもよい。

0025

重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも1つ以上有するアニオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤である。

0026

上記のアニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基(-SO3-NH4+)などの硫酸塩基アリル基(-CH2-CH=CH2)とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基(-SO3-NH4+)などの硫酸塩基とメタクリル基〔-CO-C(CH3)=CH2〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基(-SO3-NH4+)などの硫酸塩基と1−プロペニル基(-CH=CH2CH3)とを有する芳香族炭化水素化合物が例示される。アニオン性界面活性剤の市販品としては、三洋化成社製のエレミノールJS−20、及びRS−300;第一工業製薬社製のアクアロンKH−10、アクアロンKH−1025、アクアロンKH−05、アクアロンHS−10、アクアロンHS−1025、アクアロンBC−0515、アクアロンBC−10、アクアロンBC−1025、アクアロンBC—20、及びアクアロンBC−2020などが例示される。

0027

上記の非イオン性界面活性剤としては、1−プロペニル基(-CH=CH2CH3)とポリオキシエチレン基〔-(C2H4O)n-H〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が例示される。非イオン性界面活性剤の市販品としては、第一工業製薬社製のアクアロンRN−20、アクアロンRN−2025、アクアロンRN−30、及びアクアロンRN−50、花王社製のラテムルPD−104、ラテムルPD−420、ラテムルPD−430、及びラテムルPD−450などが例示される。

0028

重合性界面活性剤は、1種又は2種以上を混合し、式(1)及び式(2)又は式(3)で表される構造単位を形成するための各モノマーの合計量に対して、0.1〜10質量%使用してもよい。

0029

重合で利用するラジカル重合開始剤としては、目的に応じて適宜選択され、パーオキシケタールハイドロパーオキサイドジアルキルパーオキサイドジアシルパーオキサイドパーオキシジカーボネートパーオキシエステルシアノ系のアゾビスイソブチロニトリルアゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビス(2,2´−イソバレロニトリル)、非シアノ系のジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート、などが例示される。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、共重合に用いられる重合性モノマーの総量に対して、1〜10質量%が好ましい。

0030

共重合体の分子量を調整するために、原料として適量の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸メルカプトプロピオン酸、2−プロパンチオール2−メルカプトエタノールチオフェノールドデシルメルカプタン1−ドデカンチオール、及びチオグリセロール、などが例示される。

0031

重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜150℃が好ましく、60℃〜100℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3〜48時間が好ましい。

0032

インクは、共重合体を粒子、水を分散媒としたエマルジョンであってもよい。共重合体粒子又はエマルジョンの粒径は、ビーディングの防止、画像濃度、及び画像定着性の点から、10nm以上1,000nm以下が好ましく、50nm以上200nm以下がより好ましい。

0033

インクにおける共重合体の含有量は、より高濃度の画像濃度を得るために、好ましくは0.5〜12質量%であり、より好ましくは2〜6質量%である。

0035

<色材>
本発明のインクに用いられる色材としては、顔料や染料が例示される。上記の共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から、顔料が好ましい。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0036

顔料としては、ブラック顔料イエロー顔料マゼンタ顔料シアン顔料白色顔料緑色顔料橙色顔料金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などが例示される。

0038

有機顔料としては、アゾ顔料多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料ペリレン顔料ペリノン顔料アントラキノン顔料、キナクリドン顔料ジオキサジン顔料インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが例示される。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましい。その他、顔料として、樹脂中空粒子無機中空粒子を使用してもよい。

0039

ブラック顔料としては、ファーネスブラックランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類;銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類;アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料が例示される。

0040

カラーの顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185、213、C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254、264、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3、15:4(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36等が例示される。

0041

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0042

染料として、C.I.アシッドイエロー17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー9,45,249、C.I.アシッドブラック1,2,24,94、C.I.フードブラック1,2、C.I.ダイレクトイエロー1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック3,4,35等が例示される。

0043

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、インクの総量に対し、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上10質量%以下である。

0044

顔料をインク中に分散させる方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが例示される。

0045

顔料に親水性官能基が導入された自己分散性顔料としては、スルホン基カルボキシル基等の官能基を付加され、水中に分散可能にした顔料(例えばカーボン)が例示される。

0046

表面を樹脂で被覆した顔料としては、顔料をマイクロカプセル包含させ、水中に分散可能にした顔料が例示される。これは、樹脂被覆顔料言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料は、すべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料が含まれていてもよく、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。

0047

顔料を分散するための分散剤としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤等が例示される。界面活性剤としては、顔料に応じて選択され、アニオン界面活性剤カチオン界面活性剤両性界面活性剤ノニオン界面活性剤等が例示される。分散剤として、本油脂社製RT−100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、好適に使用できる。分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0048

顔料分散体
インクは、色材に、水や有機溶剤などの材料を混合して得られるものであってもよいし、顔料と、水や分散剤などとを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合して得られるものであってもよい。

0049

顔料分散体は、水に、顔料、顔料分散剤、及び必要に応じてその他の成分を、分散機などを用いて分散し、粒径を調整して得られる。顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算における最大頻度として20nm以上500nm以下が好ましく、20nm以上150nm以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置(ナノトラックWave−UT151、マイクロトラックベル株式会社製)を用いて測定することができる。

0050

顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、0.1質量%以上50質量%以下が好ましく、0.1質量%以上30質量%以下がより好ましい。顔料分散体は、必要に応じて、フィルター遠心分離装置などで粗大粒子がろ過され、脱気されていることが好ましい。

0051

インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高め、ビーディングの発生を抑制し、湿潤効果を利用して乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。

0052

水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、エチル−1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類エチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類2−ピロリドンN−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタムγ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−メトキシ−N,N-ジメチルプロピオンアミド、3−ブトキシ−N,N-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類モノエタノールアミンジエタノールアミントリエチルアミン等のアミン類ジメチルスルホキシドスルホランチオジエタノール等の含硫黄化合物プロピレンカーボネート炭酸エチレン等が例示される。これらは1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。

0053

これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンイソプロピリデングリセロール、N,N−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、N,N−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。

0054

また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリンは、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、250℃以下の沸点を有する有機溶剤を用いることが好ましい。

0055

上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、3,3−ジメチル−1,2−ブタンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、5−ヘキセン−1,2−ジオールなど例示される。

0056

また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤は、目的に応じて適宜選択され、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルエチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類等が例示される。

0057

添加剤
インクは、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤防腐防黴剤防錆剤pH調整剤等の添加剤を含有してもよい。

0058

<界面活性剤>
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤等が例示される。

0059

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択されるが、高pHでも分解しないものが好ましく、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が例示される。これらのうち、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのSi部側鎖に導入した化合物等のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもできる。

0060

フッ素系界面活性剤としては、起泡性が小さい点で、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が例示される。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が例示される。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が例示される。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が例示される。

0061

両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタインステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが例示される。

0063

アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが例示される。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。

0064

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが例示される。また、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。

0065

このような界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、式(S−1)式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのSi部側鎖に導入したものなどが例示される。

0066

(但し、式(S−1)式中、m、n、a、及びbは整数を表わす。R及びR’はアルキル基、アルキレン基を表わす。)

0067

上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤として、KF−618、KF−642、KF−643(信越化学工業株式会社)、EMALEX−SS−5602、SS−1906EX(日本エマルジョン株式会社)、FZ−2105、FZ−2118、FZ−2154、FZ−2161、FZ−2162、FZ−2163、FZ−2164(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社)、BYK−33、BYK−387(ビックケミー株式会社)、TSF4440、TSF4452、TSF4453(東シリコン株式会社)などの市販品を用いてもよい。

0068

フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が2〜16の化合物が好ましく、フッ素置換された炭素数が4〜16である化合物がより好ましい。フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが例示される。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に式(F−1)及び式(F−2)で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

0069

CF3CF2(CF2CF2)m-CH2CH2O(CH2CH2O)nH ・・・式(F−1)
式(F−1)で表される化合物において、水溶性を付与するためにmは0〜10の整数が好ましく、nは0〜40の整数が好ましい。
CnF2n+1-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2CH2O)a-Y ・・・式(F−2)
式(F−2)で表される化合物において、Yは、H、CnF2n+1(nは1〜6の整数)、CH2CH(OH)CH2−CnF2n+1(nは4〜6の整数)、又はCpH2p+1(pは1〜19の整数)である。aは4〜14の整数である。

0070

上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、サーフロンS−111、S−112、S−113、S−121、S−131、S−132、S−141、S−145(いずれも、旭硝子株式会社製);フルラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129、FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431(いずれも、住友スリエム株式会社製);メガファックF−470、F−1405、F−474(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);ゾニール(Zonyl)TBSFSP、FSA、FSN−100、FSN、FSO−100、FSO、FS−300、UR(いずれも、DuPont社製);FT−110、FT250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF−136A,PF−156A、PF−151N、PF−154、PF−159(オムノバ社製)、ユニダインDSN−403N(ダイキン工業株式会社製)などが例示される。これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性均染性が著しく向上する点から、DuPont社製のFS−300、株式会社ネオス製のFT−110、FT−250、FT−251、FT−400S、FT−150、FT−400SW、オムノバ社製のポリフォックスPF−151N及びダイキン工業株式会社製のユニダインDSN−403Nが好ましい。

0071

インクにおける界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、0.001質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましい。

0072

<消泡剤>
消泡剤としては、特に制限はなく、シリコーン系消泡剤ポリエーテル系消泡剤脂肪酸エステル系消泡剤などが例示される。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

0073

<防腐防黴剤>
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンなどが例示される。

0074

<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、酸性亜硫酸塩チオ硫酸ナトリウムなどが例示される。

0075

<pH調整剤>
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンが例示される。

0076

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、pH等が以下の範囲であることが好ましい。インクの25℃での粘度は、印字濃度文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、5mPa・s以上30mPa・s以下が好ましく、5mPa・s以上25mPa・s以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計(東機産業社製RE−80L)により測定される。測定条件としては、25℃で、標準コーンローター(1°34’×R24)、サンプル液量1.2mL、回転数50rpm、3分間で測定可能である。

0077

インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、25℃で、35mN/m以下が好ましく、32mN/m以下がより好ましい。インクのpHとしては、接液する金属部材腐食防止の観点から、7〜12が好ましく、8〜11がより好ましい。

0078

前処理液
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。

0079

後処理液
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、pH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。

0080

<記録媒体>
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙特殊紙、布、フィルム、OHPシート汎用印刷紙等が挙げられる。
<記録媒体>
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー(Bristow)法において接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m2以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルムポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレンポリエチレンポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材タイル等の建材Tシャツなど衣料用等の布、テキスタイル皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスガラス、金属などを使用することもできる。

0081

記録物
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。

0082

<記録装置、記録方法
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタファクシミリ装置複写装置、プリンタ/ファックスコピア複合機立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチック製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。

0083

メインタンク410(インク収容容器)は、インクを収容するための容器であり、必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。

0084

メインタンク410は、インクをインク注入口からインク収容部411内に充填し、排気した後、該インク注入口を融着により閉じることで形成される。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口413に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部411は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部411は、通常、プラスチック製の収容容器ケース414内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。

0085

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

0086

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法バーコート法、ロールコート法、ディップコート法カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

0087

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物塗料コーティング材下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて2次元の文字や画像を形成するだけでなく、3次元の立体像立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車OA機器電気電子機器カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

0088

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。

0089

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。なお、例中の「部」及び「%」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量%」である。実施例及び比較例で得られる共重合体の分子量は、以下のように測定されたものである。

0090

<共重合体の分子量測定
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:HLC−8320GPC(東ソー社製)
カラム:TSKG2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン
流速:0.6mL/分
濃度0.5質量%の共重合体を1mL注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Mn、重量平均分子量Mwを算出した。

0091

[合成例1;共重合体1の合成]
80℃まで加熱した33.0gのジエチレングリコール(東京化成社製)に、20.0gのビフェニル−3−カルボン酸(東京化成社製)を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレンメタノール体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、22.5gの中間体(1)を得た。

0092

0093

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、14.3gの中間体(1)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、13.5gのメタクリル酸誘導体(1)を得た。

0094

0095

次に、6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(1)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサープレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水中和して、固形分濃度30%の共重合体1〔重量平均分子量(Mw):48,000、数平均分子量(Mn):24,800〕を得た。

0096

[合成例2;共重合体2の合成]
80℃まで加熱した90.0gのヘキサエチレングリコールに、20.0gのビフェニル−3−カルボン酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、40.1gの中間体(2)を得た。

0097

0098

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、23.1gの中間体(2)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、22.2gのメタクリル酸誘導体(2)を得た。

0099

0100

次に、合成例1のメタクリル酸誘導体(1)の代わりにメタクリル酸誘導体(2)を用いる以外は合成例1と同様にして、固形分濃度30%の共重合体2〔重量平均分子量(Mw):49,100、数平均分子量(Mn):25,000〕を得た。

0101

[合成例3;共重合体3の合成]
80℃まで加熱した168.0gのドデカエチレングリコールに、20.0gのビフェニル−3−カルボン酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを70mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、68.5gの中間体(3)を得た。

0102

0103

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、36.4gの中間体(3)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、13.5gのメタクリル酸誘導体(3)を得た。

0104

0105

次に、合成例1のメタクリル酸誘導体(1)の代わりにメタクリル酸誘導体(3)を用いる以外は合成例1と同様にして、固形分濃度30%の共重合体3〔重量平均分子量(Mw):41,200、数平均分子量(Mn):20,300〕を得た。

0106

[合成例4;共重合体4の合成]
8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gのメタクリル酸誘導体(1)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体4〔重量平均分子量(Mw):46,500、数平均分子量(Mn):28,800〕を得た。

0107

[合成例5;共重合体5の合成]
80℃まで加熱した46.0gのトリエチレングリコールに、20.0gのビフェニル−3−カルボン酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、26.5gの中間体4を得た。

0108

0109

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、16.5gの中間体(4)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、16.1gのメタクリル酸誘導体(4)を得た。

0110

0111

次に、合成例4のメタクリル酸誘導体(1)の代わりにメタクリル酸誘導体(4)を用いる以外は合成例4と同様にして、固形分濃度30%の共重合体5〔重量平均分子量(Mw):40,300、数平均分子量(Mn):21,100〕を得た。

0112

[合成例6;共重合体6の合成]
合成例4のメタクリル酸誘導体(1)の代わりにメタクリル酸誘導体(2)を用いる以外は合成例4と同様にして、固形分濃度30%の共重合体6〔重量平均分子量(Mw):45,500、数平均分子量(Mn):26,900〕を得た。

0113

[合成例7;共重合7の合成]
合成例4のメタクリル酸誘導体(1)の代わりにメタクリル酸誘導体(3)を用いる以外は合成例4と同様にして、固形分濃度30%の共重合体7〔重量平均分子量(Mw):43,600、数平均分子量(Mn):25,200〕を得た。

0114

[合成例8;共重合体8の合成]
9.00gのスチレン(東京化成社製)に1.00gのメタクリル酸誘導体(4)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体8〔重量平均分子量(Mw):44,600、数平均分子量(Mn):23,600〕を得た。

0115

[合成例9;共重合体9の合成]
9.50gのスチレン(東京化成社製)に0.05gのメタクリル酸誘導体(4)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体9〔重量平均分子量(Mw):44,000、数平均分子量(Mn):23,200〕を得た。

0116

[合成例10;共重合体10の合成]
80℃まで加熱した60.0gのテトラエチレングリコールに、20.0gのビフェニル−3−カルボン酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、31.4gの中間体5を得た。

0117

0118

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、18.7gの中間体(5)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、16.1gのメタクリル酸誘導体(5)を得た。

0119

0120

合成例9のメタクリル酸誘導体(4)の代わりにメタクリル酸誘導体(5)を用いる以外は合成例9と同様にして、固形分濃度30%の共重合体10〔重量平均分子量(Mw):43,900、数平均分子量(Mn):25,800〕を得た。

0121

[合成例11;共重合体11の合成]
80℃まで加熱した33.0gのジエチレングリコールに、17.9gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、20.5gの中間体6を得た。

0122

0123

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、13.0gの中間体(6)、及び5.31gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、12.9gのアクリル酸誘導体(1)を得た。

0124

0125

次に、6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(1)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体11〔重量平均分子量(Mw):48,800、数平均分子量(Mn):25,300〕を得た。

0126

[合成例12;共重合体12の合成]
80℃まで加熱した88.0gのヘキサエチレングリコールに、17.9gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、37.3gの中間体(7)を得た。

0127

0128

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、21.8gの中間体(7)、及び5.31gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、22.2gのアクリル酸誘導体(2)を得た。

0129

0130

次に、合成例11のアクリル酸誘導体(1)の代わりにアクリル酸誘導体(2)を用いる以外は合成例11と同様にして、固形分濃度30%の共重合体12〔重量平均分子量(Mw):47,000、数平均分子量(Mn):27,200〕を得た。

0131

[合成例13;共重合体13の合成]
80℃まで加熱した170.0gのドデカエチレングリコールに、17.9gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを70mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、68.5gの中間体8を得た。

0132

0133

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、35.0gの中間体(8)、及び5.31gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、33.8gのアクリル酸誘導体(3)を得た。

0134

0135

次に、合成例11のアクリル酸誘導体(1)の代わりにアクリル酸誘導体(3)を用いる以外は合成例11と同様にして、固形分濃度30%の共重合体13〔重量平均分子量(Mw):41,000、数平均分子量(Mn):21,300〕を得た。

0136

[合成例14;共重合体14の合成]
8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gのアクリル酸誘導体(1)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体14〔重量平均分子量(Mw):45,400、数平均分子量(Mn):28,500〕を得た。

0137

[合成例15;共重合体15の合成]
80℃まで加熱した46.8gのトリエチレングリコールに、17.9gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、24.9gの中間体9を得た。

0138

0139

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、15.2gの中間体(9)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、15.0gのアクリル酸誘導体(4)を得た。

0140

0141

次に、合成例14のアクリル酸誘導体(1)の代わりにアクリル酸誘導体(4)を用いる以外は合成例14と同様にして、固形分濃度30%の共重合体15〔重量平均分子量(Mw):40,800、数平均分子量(Mn):21,800〕を得た。

0142

[合成例16;共重合体16の合成]
合成例14のアクリル酸誘導体(1)の代わりにアクリル酸誘導体(2)を用いる以外は合成例14と同様にして、固形分濃度30%の共重合体16〔重量平均分子量(Mw):44,400、数平均分子量(Mn):26,000〕を得た。

0143

[合成例17;共重合体17の合成]
合成例14のアクリル酸誘導体(1)の代わりにアクリル酸誘導体(3)を用いる以外は合成例14と同様にして、固形分濃度30%の共重合体17〔重量平均分子量(Mw):42,900、数平均分子量(Mn):24,200〕を得た。

0144

[合成例18;共重合体18の合成]
4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、13.8gの中間体(10)(ノイゲンEN−10、第一工業製薬社製)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、12.3gのアクリル酸誘導体(5)を得た。

0145

0146

0147

8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gのアクリル酸誘導体(5)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体18〔重量平均分子量(Mw):39,800、数平均分子量(Mn):22,100〕を得た。

0148

[合成例19;共重合体19の合成]
9.00gのスチレン(東京化成社製)に1.00gのアクリル酸誘導体(5)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体19〔重量平均分子量(Mw):40,600、数平均分子量(Mn):23,200〕を得た。

0149

[合成例20;共重合体20の合成]
9.50gのスチレン(東京化成社製)に0.50gのアクリル酸誘導体(5)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体20〔重量平均分子量(Mw):41,400、数平均分子量(Mn):23,900〕を得た。

0150

共重合体1〜20の組成、重量平均分子量、数平均分子量を表1に示す。なお表1中、(1):(2)は、式(1)の構造単位と式(2)の構造単位との質量比であり、p、L、Mは、式(2)におけるp、L、Mである。

0151

[比較合成例1;比較共重合体1の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gの2−エチルヘキシルアクリレート(東京化成社製)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の比較共重合体1〔重量平均分子量(Mw):38,400、数平均分子量(Mn):18,900〕を得た。

0152

[比較合成例2;比較共重合体2の合成]
8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gの2−エチルヘキシルアクリレート(東京化成社製)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の比較共重合体2〔重量平均分子量(Mw):37,500、数平均分子量(Mn):17,900〕を得た。

0153

[比較合成例3;比較共重合体3の合成]
9.00gのスチレン(東京化成社製)に1.00gの2−エチルヘキシルアクリレート(東京化成社製)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の比較共重合体3〔重量平均分子量(Mw):40,100、数平均分子量(Mn):20,700〕を得た。

0154

[比較合成例4;比較共重合体4の合成]
9.50gのスチレン(東京化成社製)に0.50gの2−エチルヘキシルアクリレート(東京化成社製)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の比較共重合体4〔重量平均分子量(Mw):41,500、数平均分子量(Mn):21,600〕を得た。

0155

[比較合成例5;比較共重合体5の合成]
10.00gのアクリル酸誘導体(5)に、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体18〔重量平均分子量(Mw):35,700、数平均分子量(Mn):19,300〕を得た。

0156

[実施例1]
下記の材料を混合し、30分間攪拌して水溶液1を調製した後、37.50部のカーボンブラック顔料分散体固形分:20.0%、Cabot社製IJX2440K)を加え、10分攪拌した。
・2−エチル−1,3−ヘキサンジオール2.00部
グリセロール10.00部
・3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド15.00部
・3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド 15.00部
・2−(シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸0.05部
・2,4,7,9−テトラメチル−4,7−デカンジオール0.50部
・ゾニールFS−300(DuPont社製、フッ素系界面活性剤) 0.25部
・ジエタノールアミン0.01部
・イオン交換水12.93部

0157

次に、合成例1で調製した6.67部の共重合体1(固形分30%)を加え、20分間攪拌した。得られた混合物を、孔径0.8μmのメンブレンフィルターでろ過して、実施例のインク1を得た。

0158

[実施例2〜20]
実施例1で使用した共重合体1の代わりに、合成例2〜20で調製した共重合体2〜20(固形分30%)を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例のインク2〜20を得た。

0159

[比較例1〜5]
実施例1で使用した共重合体1の代わりに、比較共重合体1〜5を用いた点以外は実施例1と同様にして、比較インク1〜5を得た。

0160

共重合体材料の詳細を表1に示す。また、実施例及び比較例で作製した各インクの特性を下記の方法により評価した。結果を表2に示す。

0161

(画像濃度)
23℃、50%RH環境下で、インクジェットプリンターリコー社製、IPSiO GXe5500)に各インクを充填し、Microsoft Word2000(Microsoft社製)で作成した64pointのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙(NEXT−IJ、日本製紙社製)及びコート紙(LumiArtGloss 90M、Stora Enso社製)に印字した。前者は23℃、50%RH環境下で12時間放置した後、後者は印字した1分後に100℃の乾燥機中で30秒間乾燥し、次いで23℃、50%RH環境下で12時間放置した後、印字面の記号部を、X−Rite938(エックスライト社製)により測色し、下記の基準で評価した。なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。

0162

評価基準1:普通紙〕
A:1.50以上
B:1.30以上、1.50未満
C:1.10以上、1.30未満
D:1.00以上、1.10未満
E:0.90以上、1.00未満

0163

〔評価基準2:コート紙〕
A:2.0以上
B:1.80以上、2.00未満
C:1.60以上、1.80未満
D:1.40以上、1.60未満
E:1.20以上、1.40未満

0164

(インクの保存安定性)
各インクについて、インクカートリッジに充填して60℃で1週間保存する前後に粘度(Pa・s)を測定し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。粘度の測定には、粘度計(RE80L、東機産業社製)を使用し、25℃における粘度を、50回転で測定した。

0165

0166

〔評価基準〕
A:粘度の変化率が±5%以内
B:粘度の変化率が±5%を超え、±10%以内
C:粘度の変化率が±10%を超え、±20%以内
D:粘度の変化率が±20%を超え、±50%以内
E:粘度の変化率が±50%を超える(ゲル化して評価不能)

0167

(ビーディング)
記録媒体として、印刷用紙LumiArt Gloss 90GSM登録商標)(Stora Enso社製)を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、画像濃度評価の場合と同様にしてJIS X 0208(1997),2223の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。四角ドットで示される印字部の間に、AからEに向かって徐々にドットのない部分が増える。

0168

〔評価基準〕
A:ビーディングは全く発生しない。
B:画像全体の10〜20%にビーディングが発生する。
C:画像全体の21〜40%にビーディングが発生する。
D:画像全体の41〜90%にビーディングが発生する。
E:画像全体にビーディングが発生する。

0169

0170

0171

[合成例21;共重合体21の合成]
80℃まで加熱した25.0gのプロピレングリコール(東京化成社製)に、21.7gのビフェニル−3−カルボン酸(東京化成社製)を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、20.5gの中間体(11)を得た。

0172

0173

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、12.8gの中間体(11)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、14.5gのメタクリル酸誘導体(6)を得た。

0174

0175

次に、6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体21〔重量平均分子量(Mw):44,000、数平均分子量(Mn):21,700〕を得た。

0176

[合成例22;共重合体22の合成]
80℃まで加熱した41.0gのジプロピレングリコールに、20.2gのビフェニル−3−カルボン酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、29.2gの中間体(12)を得た。

0177

0178

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、15.7gの中間体(12)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、17.3gのメタクリル酸誘導体(7)を得た。

0179

0180

次に、合成例21のメタクリル酸誘導体(6)の代わりにメタクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例21と同様にして、固形分濃度30%の共重合体22〔重量平均分子量(Mw):47,000、数平均分子量(Mn):22,900〕を得た。

0181

[合成例23;共重合体23の合成]
80℃まで加熱した46.0gのテトラプロピレングリコールに、20.2gのビフェニル−3−カルボン酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを70mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、28.5gの中間体(13)を得た。

0182

0183

5.23gのメタクリル酸クロリド(東京化成社製)、18.6gの中間体(13)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、23.5gのメタクリル酸誘導体(8)を得た。

0184

0185

次に、合成例21のメタクリル酸誘導体(6)の代わりにメタクリル酸誘導体(8)を用いる以外は合成例21と同様にして、固形分濃度30%の共重合体23〔重量平均分子量(Mw):38,300、数平均分子量(Mn):18,800〕を得た。

0186

[合成例24;共重合体24の合成]
8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gのメタクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体24〔重量平均分子量(Mw):44,100、数平均分子量(Mn):27,100〕を得た。

0187

[合成例25;共重合体25の合成]
合成例24のメタクリル酸誘導体(6)の代わりにメタクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例24と同様にして、固形分濃度30%の共重合体25〔重量平均分子量(Mw):41,200、数平均分子量(Mn):22,200〕を得た。

0188

[合成例26;共重合体26の合成]
9.00gのスチレン(東京化成社製)に1.00gのメタクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体26〔重量平均分子量(Mw):40,300、数平均分子量(Mn):25,300〕を得た。

0189

[合成例27;共重合27の合成]
合成例26のメタクリル酸誘導体(6)の代わりにメタクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例26と同様にして、固形分濃度30%の共重合体27〔重量平均分子量(Mw):44,000、数平均分子量(Mn):25,000〕を得た。

0190

[合成例28;共重合体28の合成]
9.50gのスチレン(東京化成社製)に0.50gのメタクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体28〔重量平均分子量(Mw):41,500、数平均分子量(Mn):21,100〕を得た。

0191

[合成例29;共重合体29の合成]
合成例28のメタクリル酸誘導体(6)の代わりにメタクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例28と同様にして、固形分濃度30%の共重合体29〔重量平均分子量(Mw):40,800、数平均分子量(Mn):20,500〕を得た。

0192

[合成例30;共重合体30の合成]
合成例28のメタクリル酸誘導体(6)の代わりにメタクリル酸誘導体(8)を用いる以外は合成例28と同様にして、固形分濃度30%の共重合体30〔重量平均分子量(Mw):42,700、数平均分子量(Mn):22,800〕を得た。

0193

[合成例31;共重合体31の合成]
80℃まで加熱した23.3gのプロピレングリコールに、17.6gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、21.2gの中間体14を得た。

0194

0195

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、11.5gの中間体(14)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、12.0gのアクリル酸誘導体(6)を得た。

0196

0197

次に、6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体31〔重量平均分子量(Mw):44,500、数平均分子量(Mn):22,200〕を得た。

0198

[合成例32;共重合体32の合成]
80℃まで加熱した41.1gのジプロピレングリコールに、17.6gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、26.6gの中間体(15)を得た。

0199

0200

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、14.4gの中間体(15)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、14.8gのアクリル酸誘導体(7)を得た。

0201

0202

次に、合成例31のアクリル酸誘導体(6)の代わりにアクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例31と同様にして、固形分濃度30%の共重合体32〔重量平均分子量(Mw):44,900、数平均分子量(Mn):22,900〕を得た。

0203

[合成例33;共重合体33の合成]
80℃まで加熱した60.0gのトリプロピレングリコールに、17.9gの2−ナフトエ酸を少しずつ加えた後、1.0gの硫酸を加え115℃まで加熱し、4時間攪拌した。40℃まで冷却し、8.5gの炭酸水素ナトリウムを50mLの水に溶解した水溶液を加え15分間攪拌した。得られた混合物に50mLのトルエンを加え、有機相を単離した後、トルエンを留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/メタノール(体積比98/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、32.2gの中間体(16)を得た。

0204

0205

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、17.3gの中間体(16)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、17.1gのアクリル酸誘導体(8)を得た。

0206

0207

次に、合成例31のアクリル酸誘導体(6)の代わりにアクリル酸誘導体(8)を用いる以外は合成例31と同様にして、固形分濃度30%の共重合体33〔重量平均分子量(Mw):45,300、数平均分子量(Mn):23,800〕を得た。

0208

[合成例34;共重合体34の合成]
8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gのアクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体34〔重量平均分子量(Mw):43,300、数平均分子量(Mn):26,100〕を得た。

0209

[合成例35;共重合体35の合成]
合成例34のアクリル酸誘導体(6)の代わりにアクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例34と同様にして、固形分濃度30%の共重合体35〔重量平均分子量(Mw):42,100、数平均分子量(Mn):22,000〕を得た。

0210

[合成例36;共重合体36の合成]
9.00gのスチレン(東京化成社製)に1.00gのアクリル酸誘導体(6)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体36〔重量平均分子量(Mw):43,500、数平均分子量(Mn):26,200〕を得た。

0211

[合成例37;共重合37の合成]
合成例36のアクリル酸誘導体(6)の代わりにアクリル酸誘導体(7)を用いる以外は合成例36と同様にして、固形分濃度30%の共重合体37〔重量平均分子量(Mw):44,400、数平均分子量(Mn):25,900〕を得た。

0212

[合成例38;共重合体38の合成]
30.0gの3−ブロモ1−プロパノールと31.1gの1−ナフトールを150mLのメチルエチルケトンに溶解した後、75.0gの炭酸カリウムを加え、12時間環流した。得られた反応溶液をろ過し、ろ液を水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、37.6gの中間体(17)を得た。

0213

0214

4.53gのアクリル酸クロリド(東京化成社製)、10.1gの中間体(17)、及び5.32gのトリエチルアミン(東京化成社製)を50mLの塩化メチレンに溶解し、室温で4時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン/ヘキサン(体積比8/2)混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、9.8gのアクリル酸誘導体(9)を得た。

0215

0216

8.00gのスチレン(東京化成社製)に2.00gのアクリル酸誘導体(9)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体38〔重量平均分子量(Mw):39,000、数平均分子量(Mn):20,300〕を得た。

0217

[合成例39;共重合体39の合成]
9.00gのスチレン(東京化成社製)に1.00gのアクリル酸誘導体(9)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体39〔重量平均分子量(Mw):40,100、数平均分子量(Mn):21,000〕を得た。

0218

[合成例40;共重合体40の合成]
9.50gのスチレン(東京化成社製)に0.50gのアクリル酸誘導体(9)を溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で2時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体20〔重量平均分子量(Mw):39,400、数平均分子量(Mn):20,400〕を得た。

0219

[合成例41;共重合体41の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(6)及び0.1gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体41を得た。

0220

[合成例42;共重合体42の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(7)及び0.2gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体42を得た。

0221

[合成例43;共重合体43の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(8)及び0.3gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体43を得た。

0222

[合成例44;共重合体44の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(6)及び0.1gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体44を得た。

0223

[合成例45;共重合体45の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(7)及び0.2gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体45を得た。

0224

[合成例46;共重合体46の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(8)及び0.3gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体46を得た。

0225

[合成例47;共重合体47の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(1)及び0.10gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体47を得た。

0226

[合成例48;共重合体48の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(2)及び0.20gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体48を得た。

0227

[合成例49;共重合体49の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのメタクリル酸誘導体(3)及び0.30gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体49を得た。

0228

[合成例50;共重合体50の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(1)及び0.10gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体50を得た。

0229

[合成例51;共重合体51の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(2)及び0.20gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体51を得た。

0230

[合成例52;共重合体52の合成]
6.00gのスチレン(東京化成社製)に4.00gのアクリル酸誘導体(3)及び0.30gのエチレングリコールジアクリレートを溶解し、12.0gのイオン交換水、0.20gのアクアロンBC−10(第一工業製薬社製ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム)、及び0.05gの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、10.0gのイオン交換水に0.20gのアクアロンBC−10を加え、アルゴン気流下で80℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち10%を加え、30分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを2時間かけて滴下しながら重合させた後、更に80℃で3時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度30%の共重合体52を得た。

0231

[実施例21〜52]
実施例1で使用した共重合体1の代わりに、合成例21〜52で調製した共重合体21〜52(固形分30%)を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例21〜52のインクを得た。

0232

共重合体21〜40の材料の詳細を表3に示す。また、実施例で作製した各インクの特性を前記した方法により評価した。その結果を表4に示す。

0233

実施例

0234

0235

400画像形成装置
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404カートリッジホルダ
410メインタンク
410k、410c、410m、410yブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411インク収容部
413インク排出口
414収容容器ケース
420機構部
434吐出ヘッド
436 供給チューブ

先行技術

0236

特許第5001291号公報
特許第4687110号公報

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