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技術 自動車内装用部品

出願人 トヨタ自動車株式会社三井化学株式会社
発明者 田代啓阿部円佳安達宏記長谷川大輔景岡正和中川亜弥中川俊彦森田広一山崎聡
出願日 2017年6月13日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2017-116152
公開日 2019年1月10日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2019-001868
状態 未査定
技術分野 ポリウレタン,ポリ尿素
主要キーワード ヒートコントローラ 断面視略矩形状 色彩色 ブロック金型 旭化成せんい社製 ポリウレタンゲル ペルセイトール イソシアヌレート触媒
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2019年1月10日)のものです。
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図面 (4)

課題

可塑剤に起因する車室内汚染を防止しつつ、耐熱性に優れる自動車内装用部品を提供すること。

解決手段

自動車内装用部品4は、ゲル層2と、ゲル層2を被覆するコート層3とを備えるポリウレタンゲル1を備える。ポリウレタンゲル1は、可塑剤を含まない。ゲル層2は、アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートイソシアヌレート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含む。コート層3は、1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含む。タイプC硬さ試験に従って測定されるポリウレタンゲル1の硬さが、8以上、25以下である。ポリウレタンゲル1を圧縮率25%の状態で70℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs70)の、ポリウレタンゲル1を圧縮率25%の状態で23℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs23)に対する比率(Cs70/Cs23)が、1以上、4以下である。

概要

背景

従来より、自動車内装用部品は、運転者同乗者が直接手で触れる部品も多いことから、そのような自動車内装用部品には、触感の良好なゲル材料がしばしば採用されている。そのようなゲル材料として、低硬度ポリウレタンゲルが知られている。そして、このようなポリウレタンゲルには、柔軟性が要求されるため、通常、可塑剤が添加されている。

しかし、その可塑剤がブリードして、車室内汚染されるという不具合を生ずる場合がある。

そこで、例えば、可塑剤を含まないポリウレタンゲルとして、平均官能基数が2.5〜3.5のヌレート型ポリイソシアネート(A)と、数平均分子量800〜5000の変性ポリテトラメチレングリコール(B)とを、前記(A)と前記(B)とのNCO/OH当量比を1.0未満で反応させて得られるアスカーC硬度が50以下である超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

特許文献1の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物では、可塑剤のブリードがない一方、表面の粘着性タック性)が高く、操作性に不便を生じる。

一方、表面の粘着性を改良すべく、ポリウレタンゲルからなるコア部を、表面層によって被覆したポリウレタンエラストマー成形体が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。

概要

可塑剤に起因する車室内の汚染を防止しつつ、耐熱性に優れる自動車内装用部品を提供すること。自動車内装用部品4は、ゲル層2と、ゲル層2を被覆するコート層3とを備えるポリウレタンゲル1を備える。ポリウレタンゲル1は、可塑剤を含まない。ゲル層2は、アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートイソシアヌレート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含む。コート層3は、1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含む。タイプC硬さ試験に従って測定されるポリウレタンゲル1の硬さが、8以上、25以下である。ポリウレタンゲル1を圧縮率25%の状態で70℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs70)の、ポリウレタンゲル1を圧縮率25%の状態で23℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs23)に対する比率(Cs70/Cs23)が、1以上、4以下である。

目的

本発明は、可塑剤に起因する車室内の汚染を防止しつつ、耐熱性に優れる自動車内装用部品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ゲル層と、前記ゲル層を被覆するコート層とを備えるポリウレタンゲルを備え、前記ポリウレタンゲルは、可塑剤を含まず、前記ゲル層は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含み、前記コート層は、1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含み、前記1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含み、JISK7312(1996年)のタイプC硬さ試験に従って測定される前記ポリウレタンゲルの硬さが、8以上、25以下であり、前記ポリウレタンゲルを圧縮率25%の状態で70℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs70)の、前記ポリウレタンゲルを圧縮率25%の状態で23℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs23)に対する比率(Cs70/Cs23)が、1以上、4以下であることを特徴とする、自動車内装用部品

請求項2

40mm×60mm×2mmの前記ポリウレタンゲルをガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、80℃のオイルバス中で20時間静置し、その後、さらに、4時間、23℃、50%RHで保管した後、ISO6452に従って測定される前記ガラス板の霞度が、5以下であることを特徴とする、請求項1に記載の自動車内装用部品。

請求項3

前記ポリウレタンゲルを、ブラックパネル温度83℃、照射強度150mJ/m2、照射量150MJでキセノン照射試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差b2と、前記キセノン照射試験する前のポリウレタンゲルの色差b1との差の絶対値として算出される色相変化(|b2−b1|)が、0.7以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の自動車内装用部品。

請求項4

前記ポリウレタンゲルを、温度80℃、相対湿度95%、400時間で、湿熱試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差b4と、前記湿熱試験前の前記ポリウレタンゲルの色差b3との差の絶対値として算出される色相変化(|b4−b3|)が、0.7以下であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の自動車内装用部品。

技術分野

0001

本発明は、自動車内装用部品に関する。

背景技術

0002

従来より、自動車内装用部品は、運転者同乗者が直接手で触れる部品も多いことから、そのような自動車内装用部品には、触感の良好なゲル材料がしばしば採用されている。そのようなゲル材料として、低硬度ポリウレタンゲルが知られている。そして、このようなポリウレタンゲルには、柔軟性が要求されるため、通常、可塑剤が添加されている。

0003

しかし、その可塑剤がブリードして、車室内汚染されるという不具合を生ずる場合がある。

0004

そこで、例えば、可塑剤を含まないポリウレタンゲルとして、平均官能基数が2.5〜3.5のヌレート型ポリイソシアネート(A)と、数平均分子量800〜5000の変性ポリテトラメチレングリコール(B)とを、前記(A)と前記(B)とのNCO/OH当量比を1.0未満で反応させて得られるアスカーC硬度が50以下である超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。

0005

特許文献1の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物では、可塑剤のブリードがない一方、表面の粘着性タック性)が高く、操作性に不便を生じる。

0006

一方、表面の粘着性を改良すべく、ポリウレタンゲルからなるコア部を、表面層によって被覆したポリウレタンエラストマー成形体が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。

先行技術

0007

特開2011−79985号公報
特開2015−10139号公報

発明が解決しようとする課題

0008

しかし、特許文献2に記載のポリウレタン成形体を自動車内装用部品として用いる際に、車室内が高温となる場合には、弾力性が低下して、触感に劣るという不具合がある。

0009

本発明は、可塑剤に起因する車室内の汚染を防止しつつ、耐熱性に優れる自動車内装用部品を提供する。

課題を解決するための手段

0010

本発明(1)は、ゲル層と、前記ゲル層を被覆するコート層とを備えるポリウレタンゲルを備え、前記ポリウレタンゲルは、可塑剤を含まず、前記ゲル層は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含み、前記コート層は、1,4−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含み、前記1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含み、JIS K 7312(1996年)のタイプC硬さ試験に従って測定される前記ポリウレタンゲルの硬さが、8以上、25以下であり、前記ポリウレタンゲルを圧縮率25%の状態で70℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs70)の、前記ポリウレタンゲルを圧縮率25%の状態で23℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs23)に対する比率(Cs70/Cs23)が、1以上、4以下である、自動車内装用部品を含む。

0011

本発明(2)は、40mm×60mm×2mmの前記ポリウレタンゲルをガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、80℃のオイルバス中で20時間静置し、その後、さらに、4時間、23℃、50%RHで保管した後、ISO6452に従って測定される前記ガラス板の霞度が、5以下である、(1)に記載の自動車内装用部品を含む。

0012

本発明(3)は、前記ポリウレタンゲルを、ブラックパネル温度83℃、照射強度150mJ/m2、照射量150MJでキセノン照射試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差b2と、前記キセノン照射試験する前のポリウレタンゲルの色差b1との差の絶対値として算出される色相変化(|b2−b1|)が、0.7以下である、(1)または(2)に記載の自動車内装用部品を含む。

0013

本発明(4)は、前記ポリウレタンゲルを、温度80℃、相対湿度95%、400時間で、湿熱試験した後の前記ポリウレタンゲルの色差b4と、前記湿熱試験前の前記ポリウレタンゲルの色差b3との差の絶対値として算出される色相変化(|b4−b3|)が、0.7以下である、(1)〜(3)のいずれか一項に記載の自動車内装用部品を含む。

発明の効果

0014

本発明の自動車内装用部品では、ポリウレタンゲルが、可塑剤を含まないので、可塑剤に起因する車室の汚染を防止することができる。

0015

また、本発明の自動車内装用部品では、70℃における圧縮永久歪み(Cs70)の、25℃における圧縮永久歪み(CS25)に対する比率(Cs70/Cs23)が、1以上、4以下であるので、耐熱性に優れるため、車室内が高温となっても、良好な触感を保持できる。

図面の簡単な説明

0016

図1は、本発明の自動車内装用部品の一実施形態の断面図である。
図2は、図1に示す自動車内装用部品の製造方法を示す概略図であり、図2Aは、金型の表面にコート層を形成する工程、図2Bは、コート層が形成された金型内においてゲル層を成型する工程、図2Cは、コート層およびゲル層を脱型する工程、図2Dは、ゲル層の露出面にコート層を形成する工程を示す。
図3は、図1に示す自動車内装用部品を含む自動車内装部の一例の正面図である。

0017

1.自動車内装用部品
本発明の自動車内装用部品の一実施形態を説明する。

0018

図1に示すように、自動車内装用部品4は、ゲル層2と、ゲル層2を被覆するコート層3とを備えるポリウレタンゲル1を備える。

0019

ポリウレタンゲル1は、例えば、略平板形状を有し、断面視略矩形状を有する。また、ポリウレタンゲル1は、厚み方向から見たときに、例えば、略円板形状略矩形板状などを有する。

0020

ゲル層2は、ポリウレタンゲル1における内側層をなす。ゲル層2は、例えば、略円形平板形状を有し、断面視略矩形状を有する。

0021

コート層3は、ポリウレタンゲル1における外側層をなす。コート層3は、ゲル層2の上面全面、下面全面および側面全面を被覆している。

0022

2.ゲル層
ゲル層2は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとの反応生成物を含む。

0023

2−1. 1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体
1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を含む。

0024

アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノールn−ブタノールイソブタノール(別名:イソブチルアルコール)、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノールヘキサノール、2−エチルヘキサノールオクタノールデカノールなどの1価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの2価脂肪族アルコール、例えば、グリセリントリメチロールプロパンなどの3価脂肪族アルコール、例えば、テトラメチロールメタンなどの4価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。

0025

これらアルコール類は、単独使用または2種類以上併用することができる。アルコール類として、好ましくは、1価脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数1〜4の1価脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノール(別名:イソブチルアルコール)が挙げられる。

0026

アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を得る方法としては、例えば、まず、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる方法や、例えば、まず、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化した後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。

0027

好ましくは、まず、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる。

0028

具体的には、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類とを配合して、それらをウレタン化反応させる。

0029

1,5−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、アルコール類が、例えば、0.05質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上、より好ましくは、1質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、5質量部以下である。

0030

ウレタン化反応の条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下において、反応温度が、例えば、室温(例えば、25℃)以上、好ましくは、40℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。また、反応時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、1時間以上であり、例えば、10時間以下、好ましくは、6時間以下、より好ましくは、3時間以下である。

0031

なお、上記したウレタン化反応において、例えば、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールなどの酸化防止剤を反応安定化剤として配合することができ、また、例えば、トリス(トリデシルホスファイトなどの有機亜リン酸エステル助触媒として配合することができる。反応安定剤の配合割合は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。助触媒の配合割合は、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.05質量部以上であり、例えば、1.0質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。

0032

なお、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応およびアロファネート化反応である。そのため、1,5−ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート誘導体が生成する。

0033

ウレタン化反応の後に、アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる。

0034

イソシアヌレート化触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラエチルアンモニウムテトラブチルアンモニウムトリメチルベンジルアンモニウムトリブチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム(別名:N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム)、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機弱酸塩(例えば、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートなど)、例えば、酢酸カプロン酸オクチル酸ミリスチン酸ナフテン酸などのアルキルカルボン酸金属塩(例えば、アルカリ金属塩マグネシウム塩錫塩亜鉛塩鉛塩など)、例えば、アルミニウムアセチルアセトンリチウムアセチルアセトンなどのようなβ−ジケトン金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム三フッ化ホウ素などのフリーデルクラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。

0035

これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。イソシアヌレート化触媒として、好ましくは、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が挙げられ、より好ましくは、N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートが挙げられる。

0036

イソシアヌレート化触媒(有効成分100%換算)の配合割合は、仕込みの1,5−ペンタメチレンジイソシアネート100質量部に対して、例えば、0.002質量部以上、好ましくは、0.005質量部以上であり、また、例えば、0.2質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。

0037

イソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧(大気圧)下、反応温度が、例えば、50℃以上、好ましくは、70℃以上であり、例えば、120℃以下、好ましくは、100℃以下である。また、反応時間が、例えば、10分以上、好ましくは、20分以上であり、例えば、180分以下、好ましくは、120分以下である。

0038

上記のイソシアヌレート化反応において、イソシアネート基転化率が、所定の割合に達した時点で、例えば、トルエンスルホン酸メチルなどの反応停止剤反応液に添加して、イソシアヌレート触媒失活させてイソシアヌレート化反応を停止させる。

0039

イソシアネート基の転化率は、例えば、1質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。転化率は、後述する実施例に従って算出される。

0040

アルコール類により変性された1,5−ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、イソシアヌレート基と、アロファネート基とを併有する。

0041

アロファネート基のモル比率は、イソシアヌレート基のモル比率より少なく、具体的には、イソシアヌレート基1モルに対して、アロファネート基が、例えば、0.05モル以上、好ましくは、0.25モル以上、より好ましくは、0.45モル以上、であり、例えば、1.0モル未満、好ましくは,0.8モル以下、より好ましくは、0.7モル以下である。

0042

アロファネート基のモル比率が上記範囲であれば、ポリウレタンゲル1の耐熱性の向上を図ることができる。

0043

なお、アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、後述する実施例に従って算出される。

0044

2−2.ポリオール
ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオール低分子ポリオールが挙げられ、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。

0045

高分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量400以上、通常、10000以下の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオールポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオールポリウレタンポリオールエポキシポリオール植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオールアクリルポリオールビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。高分子量ポリオールとして、好ましくは、耐熱性の向上を図る観点から、ポリエーテルポリオールが挙げられる。

0046

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリトリメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

0047

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールまたは芳香族脂肪族ポリアミン開始剤とする、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加重合物(2種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび/またはブロック共重合体を含む。)が挙げられる。具体的には、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。

0048

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に後述する2価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。なお、非晶性とは、常温(25℃)において液状であることを示す。

0049

非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン(例えば、3−メチルテトラヒドロフランなど)との共重合体(テトラヒドロフラン/アルキル置換テトラヒドロフラン(モル比)=15/85〜85/15、数平均分子量500〜4000、好ましくは、800〜2500)や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐グリコール(例えば、ネオペンチルグリコールなど)との共重合体(テトラヒドロフラン/分岐状グリコール(モル比)=15/85〜85/15、数平均分子量500〜4000、好ましくは、800〜2500)などとして、得ることができる。

0050

また、非晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「PTXG」シリーズ、保土谷化学工業社製「PTG−L」シリーズなどが挙げられる。

0051

また、フルフラールなどの植物由来原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルポリオールも使用することができる。

0052

ポリトリメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、植物由来の1,3−プロパンジオールの縮重合により製造されるポリオールが挙げられる。

0053

ポリエーテルポリオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、さらに好ましくは、触感(柔軟性)および外観(透明性)の向上を図る観点から、非晶性のポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。

0054

低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量60以上、400未満、好ましくは、300未満の化合物が挙げられる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,2−トリメチルペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタンアルカン(C7〜20)ジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル1−オクテン−3,8−ジオール、ビスフェノールA、ジエチレングリコールトリエチレングリコールジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトールマンニトールアリトールイジトールダルトールアルトリトール、イノシトールジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。

0055

これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。

0056

ポリオールの平均水酸基価(OH価)は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、12mgKOH/g以上、より好ましくは、15mgKOH/g以上であり、例えば、150mgKOH/g以下、好ましくは、120mgKOH/g以下、より好ましくは、100mgKOH/g以下である。

0057

ポリオールの平均官能基数は、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下であり、また、例えば、2.0以上である。なお、ポリオールの平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出され、ポリオールの平均水酸基価は、JIS K 1557−1(2007年)の記載に従って測定される。

0058

2−3.ゲル層の作製
ゲル層2を作製するには、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとを、所定の金型内において、例えば、溶剤の不存在下でウレタン化反応(無溶剤反応、バルク重合)させる。

0059

ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、ワンショット法が採用される。

0060

ワンショット法では、例えば、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体と、ポリオールとを、ポリオール中の水酸基に対する1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体中のイソシアネート基の当量比(NCO/水酸基)が、例えば、0.2以上、好ましくは、0.4以上、例えば、0.8以下、好ましくは、0.7以下となるように処方(混合)した後、例えば、室温〜120℃、好ましくは、室温〜100℃で、例えば、5分〜72時間、好ましくは、2〜10時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度でもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。

0061

また、上記反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。

0062

アミン類としては、例えば、トリエチルアミントリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチルエーテルN−メチルモルホリンなどの3級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

0063

有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレートジブチル錫ジラウレートジブチル錫メルカプチドジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート(ジラウリン酸ジブチル錫(IV))、ジブチル錫ジネオデカノエートジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマスネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。

0064

さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。

0065

これらウレタン化触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0066

ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、より好ましくは、有機錫系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ジブチル錫ジラウレート(ジラウリン酸ジブチル錫(IV))が挙げられる。

0067

また、上記反応では、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤(o−トルエンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミドなど)、ブロッキング防止剤耐熱安定剤、耐光安定剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤離型剤顔料染料滑剤フィラー加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。

0068

添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、例えば、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体、および、ポリオールの両方、または、いずれか一方に、予め添加してもよく、また、それらの配合と同時に添加してもよく、さらには、それらを配合した後に、別途添加してもよい。また、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

0069

これにより、イソシアヌレート誘導体とポリオールとの反応生成物を含むゲル層2が作製される。

0070

ゲル層2のサイズは、特に限定されず、自動車内装用部品の用途などに応じて設定されるが、厚みが、例えば、0.03mm以上、好ましくは、0.05mm以上であり、例えば、500mm以下、好ましくは、400mm以下である。

0071

3.コート層
コート層3は、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ポリオールとの反応生成物を含む。

0072

3−1. 1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、シス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、シス体とする。)、および、トランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、トランス体とする。)の立体異性体を含む。

0073

トランス体の含有割合は、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンにおけるシス体およびトランス体の総量に対して、例えば、70モル%以上、好ましくは、80モル%以上、より好ましくは、82モル%以上であり、例えば、97モル%未満、好ましくは、93モル%未満、より好ましくは、87モル%未満である。また、シス体の含有割合は、例えば、3モル%を超過、好ましくは、7モル%を超過、より好ましくは、13モル%を超過し、例えば、30モル%以下、好ましくは、20モル%以下、より好ましくは、18モル%以下である。

0074

3−2.ポリオール
ポリオールとしては、例えば、ゲル層2の原料として例示したポリオールが挙げられる。ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。

0075

高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

0076

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールや1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

0077

また、ポリカーボネートポリオールとして、例えば、植物由来のポリカーボネートポリオールが挙げられ、具体的には、植物由来原料であるグルコースなどから誘導されたイソソルビドなどの脂環式ジヒドロキシ化合物や、上記した低分子量ポリオールを、炭酸ジフェニルエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

0078

高分子量ポリオールの平均水酸基価(OH価)は、例えば、10mgKOH/g以上、好ましくは、25mgKOH/g以上、より好ましくは、50mgKOH/g以上であり、例えば、200mgKOH/g以下、好ましくは、150mgKOH/g以下である。

0079

高分子量ポリオールの平均官能基数は、例えば、3.0以下、好ましくは、2.5以下であり、また、例えば、2.0以上である。

0080

低分子量ポリオールとして、好ましくは、炭素数2〜4の低分子量ジオールが挙げられ、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。

0081

3−3.コート層の作製
コート層3を作製するには、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ポリオールとを、例えば、ウレタン化反応させる。

0082

ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、プレポリマー法が採用される。

0083

プレポリマー法では、例えば、まず、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ポリオールの一部(好ましくは、高分子量ポリオール)とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部(好ましくは、低分子量ポリオール)とを反応させて、鎖伸長反応させる。なお、プレポリマー法において、ポリオールの残部は、鎖伸長剤として用いられる。

0084

より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ポリオールの一部(好ましくは、高分子量ポリオール)とを、ポリオールの一部(好ましくは、高分子量ポリオール)中の水酸基に対する、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン中のイソシアネート基の当量比(NCO/水酸基)が、1.0を超過する割合、例えば、1.1〜20、好ましくは、1.3〜10、さらに好ましくは、1.3〜6となるように処方(混合)し、反応容器中にて、例えば、室温〜150℃、好ましくは、50〜120℃で、例えば、0.5〜18時間、好ましくは、2〜10時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよく、また、後述する溶剤を適宜の割合で配合してもよい。好ましくは、溶剤を配合せず、無溶剤下で反応させる。

0085

上記成分を無溶剤下で反応させた場合、好ましくは、反応終了後に溶剤を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを溶剤に溶解させる。

0086

溶剤としては、例えば、アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチル酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエンキシレンエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートエチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル塩化メチレンクロロホルム四塩化炭素臭化メチルヨウ化メチレンジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性プロトン類などが挙げられる。

0087

これら溶剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。

0088

溶剤として、好ましくは、極性非プロトン類が挙げられ、より好ましくは、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミドが挙げられる。なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

0089

次いで、この方法では、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部(好ましくは、低分子量ポリオール)とを、好ましくは、上記溶剤の存在下で反応させる(溶液重合)。

0090

例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部(低分子量ポリオール)とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオールの残部(低分子量ポリオール)とを、ポリオールの残部(低分子量ポリオール)中の水酸基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比(NCO/水酸基)が、例えば、0.75〜1.3、好ましくは、0.9〜1.1となるように処方(混合)し、例えば、室温〜250℃、好ましくは、室温〜200℃で、例えば、5分〜72時間、好ましくは、1〜24時間硬化反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を適宜の割合で添加してもよい。

0091

これにより、ポリウレタン樹脂溶液が得られる。

0092

なお、ポリウレタン樹脂の溶液には、目的および用途に応じて、上記した添加剤を、添加することができる。添加剤の添加割合は、特に制限されず、適宜設定される。

0093

このようにして得られるポリウレタン樹脂の溶液における、ポリウレタン樹脂の濃度(固形分濃度)は、例えば、10質量%以上、好ましくは、15質量%以上であり、例えば、40質量%以下、好ましくは、30質量%以下である。

0094

また、ポリウレタン樹脂の20質量%溶液の25℃における粘度は、例えば、3,000mPa・s以上、好ましくは、6,000mPa・s以上、より好ましくは、7,000mPa・s以上であり、例えば、100,000mPa・s以下、好ましくは、50,000mPa・s以下、より好ましくは、35,000mPa・s以下である。

0095

コート層3でゲル層2を被覆するには、上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液を、例えば、所望の箇所(ゲル層2の表面、後述する金型の内側面など)に塗布し、乾燥させる。

0096

乾燥条件としては、不活性ガス雰囲気下において、乾燥温度が、例えば、20℃以上、好ましくは、40℃以上、より好ましくは、60℃以上であり、例えば、100℃以下、好ましくは、90℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、10分以上、好ましくは、30分以上であり、例えば、24時間以下、好ましくは、8時間以下、より好ましくは、2時間以下である。

0097

これにより、ポリウレタン樹脂からなるコート層3(ポリウレタン膜)が形成され、このようなコート層3でゲル層2が被覆されることによって、ポリウレタンゲル1が得られる。

0098

さらに、コート層3は、例えば、ゲル層2の表面に直接形成してもよく、また、ゲル層2を成型するための金型内に予め形成してもよく、また、その両方であってもよい。

0099

コート層3をゲル層2の表面に直接形成する場合には、例えば、予め成型したゲル層2の表面に、上記したポリウレタン樹脂の溶液を、塗布し、乾燥させる。これにより、ポリウレタンゲル1が得られる。

0100

また、金型内にコート層3を予め成型する場合には、例えば、ゲル層2を成型する前に、金型内に、上記したポリウレタン樹脂の溶液を、塗布し、乾燥させて、コート層3を形成する。そして、コート層3が形成された金型内において、ゲル層2を成型する。これにより、ポリウレタンゲル1が得られる。

0101

ポリウレタンゲル1を得る方法として、好ましくは、上記の方法を複合的に採用する。

0102

具体的には、まず、図2Aに示すように、上方が開放された略箱形状を有する金型5を用意する。金型5は、例えば、一体成型されたものでもよく、また、水平方向(厚み方向に直交する方向)に延びるシート金型5aと、シート金型5aの上面に、シート金型5aの中央の上面を囲むように、配置される複数のブロック金型5bとからなっていてもよい。なお、金型5の内面には、予め、離型処理を施すことができる。

0103

次いで、金型5の内面に、上記で得られたポリウレタン樹脂の溶液を注ぎ込み、乾燥させることにより、金型5の内側形状に沿ってコート層3aを形成する。

0104

コート層3aは、上方が開放された断面略コ字形状を有する。

0105

次いで、図2Bに示すように、コート層3aが形成された金型5に、ゲル層2の原料(1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体およびポリオール)を注ぎ込み、金型5内におけるコート層3aの表面上で反応させて、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体とポリオールとの反応生成物を含むゲル層2を形成する。

0106

ゲル層2は、その下面および側面がコート層3aに被覆されている。

0107

その後、図2Cに示すように、ゲル層2およびコート層3aをまとめて脱型し、その後、コート層3aが形成されていないゲル層2の露出面(上面)に対して、上記したポリウレタン樹脂の溶液を塗布および乾燥させ、コート層3bを形成する。

0108

これにより、ゲル層2の表面(下面、上面および側面)全体がコート層3で被覆された、ポリウレタンゲル1を得る。

0109

コート層3の厚みは、例えば、1000μm以下、好ましくは、500μm以下、より好ましくは、400μm以下、さらに好ましくは、300μm以下、さらに好ましくは、200μm以下、さらに好ましくは、150μm以下、とりわけ好ましくは、100μm以下であり、例えば、1μm以上、好ましくは、2μm以上、より好ましくは、5μm以上、さらに好ましくは、10μm以上、とりわけ好ましくは、15μm以上である。

0110

コート層3の厚みが上記範囲であれば、ゲル層2の表面の粘着性(タック性)を良好に低減するとともに、優れた触感(手触り)を得ることができる。

0111

4.ポリウレタンゲルの物性
4−1. 硬さ
JIS K 7312(1996年)のタイプC硬さ試験に従って測定されるポリウレタンゲル1の硬さは、8以上、好ましくは、10以上である。また、上記したポリウレタンゲル1の硬さは、25以下、好ましくは、20以下、より好ましくは、18以下、さらに好ましくは、15以下である。

0112

ポリウレタンゲル1の硬さが上記した下限以下であれば、過度な柔軟性を有することとなり、そのため、ポリウレタンゲル1が自動車内装用部品4としての機能を発揮できない。具体的には、自動車内装用部品4を、つまみ6(後述、図3参照)、ノブ7(後述、図3参照)、ステアリング8(後述、図3参照)などとして用いる際に、それらを確実に操作(回転あるいはスライド)することができない。

0113

一方、ポリウレタンゲル1の硬さが上記した上限以上であれば、柔軟性が乏しく、そのため、自動車内装用部品の操作者(具体的には、運転者および/または同乗者)に快適な操作感(触感)を付与することができない。

0114

4−2.耐熱性(永久歪みの変化)
ポリウレタンゲル1を圧縮率25%の状態で70℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs70)の、ポリウレタンゲル1を圧縮率25%の状態で23℃下に22時間放置した場合の圧縮永久歪み(Cs23)に対する比率(Cs70/Cs23)は、1以上、好ましくは、1.5以上である。また、上記した比率(Cs70/Cs23)は、4以下、好ましくは、3以下、より好ましくは、2以下である。

0115

上記した圧縮永久歪みは、「JIS K−6262加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に従って測定される。

0116

上記した比率(Cs70/Cs23)が上記した下限以上であれば、耐熱性が低下することを抑制し、車室内が高温となっても、自動車内装用部品4の弾力性が低下することを抑制でき、自動車内装用部品4の操作者(具体的には、運転者および同乗者)に快適な操作感(触感)を付与することができる。

0117

一方、上記した比率(Cs70/Cs23)が上記した上限以下であれば、耐熱性が低下することを抑制し、車室内が高温となっても、自動車内装用部品4の弾力性が低下することを抑制でき、自動車内装用部品4の操作者(具体的には、運転者および同乗者)に快適な操作感(触感)を付与することができる。

0118

4−3.フォギング性(霞度)
40mm×60mm×2mmのポリウレタンゲル1をガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、80℃のオイルバス中で20時間静置し、さらに、4時間、23℃、50%RHで保管した後、ISO6452に従って測定されるガラス板の霞度は、例えば、5.0以下、好ましくは、3.0以下、より好ましくは、2.5以下である。また、上記した霞度は、例えば、0以上である。

0119

霞度が上記した上限以下であれば、自動車の車室内が汚染されることを抑制することができる。

0120

車室内が80℃以上の高温となると、ポリウレタンゲル1が可塑剤を含む場合には、可塑剤が自動車内装用部品4からブリードして、車室内のフロントガラス9(後述、図3参照)、各種計器の表示部10(後述、図3参照)、タッチパネル11(後述、図3参照)などに付着し、それらが汚染されて、曇る

0121

しかし、このポリウレタンゲル1は、可塑剤を含まないので、上記したブリードに起因するフロントガラス9、表示部10およびタッチパネル11の汚染および曇りを防止することができる。

0122

4−4.耐候性
ポリウレタンゲル1を、ブラックパネル温度83℃、照射強度150W/m2、照射量150MJでキセノン照射試験した後のポリウレタンゲル1の色差b2と、キセノン照射試験する前のポリウレタンゲル1の色差b1との差の絶対値として算出される色相変化(|b2−b1|)が、例えば、0.7以下、好ましくは、0.6以下、より好ましくは、0.5以下である。また、上記した色相変化(|b2−b1|)は、例えば、0以上である。

0123

キセノン照射試験前後の色相変化(|b2−b1|)が、上記した上限以下であれば、自動車内装用部品4は、耐候性に優れる。そのため、自動車内装用部品4が紫外線に長期間暴露されても、自動車内装用部品4は、外観の低下を抑制することができる。

0124

4−5.耐湿熱性
ポリウレタンゲル1を、温度80℃、相対湿度95%、400時間で、湿熱試験した後のポリウレタンゲル1の色差b4と、湿熱試験前のポリウレタンゲル1の色差b3との差の絶対値として算出される色相変化(|b4−b3|)が、例えば、0.7以下、好ましくは、0.6未満、より好ましくは、0.5以下、さらに好ましくは、0.4以下である。また、上記した色相変化(|b4−b3|)は、例えば、0以上である。

0125

湿熱試験の前後における色相変化(|b4−b3|)上記した上限以下であれば、自動車内装用部品4は、耐湿熱性に優れる。そのため、車室内が高温高湿となっても、自動車内装用部品4は、外観の低下を抑制することができる。

0126

5.自動車内装用部品の具体的な使用例
図1に示す自動車内装用部品4は、自動車の車室内に配置され、運転者または同乗者と接触可能な部品であり、好ましくは、運転者または同乗者が手で操作可能な部品である。具体的には、図3に示すようなつまみ6、ノブ7、ステアリング8などが挙げられ、さらに具体的には、ヒートコントローラのつまみ6などが挙げられる。

0127

6. 効果
この自動車内装用部品4では、ポリウレタンゲル1が、可塑剤を含まないので、可塑剤に起因する車室の汚染を防止することができる。具体的には、フロントガラス9、各種計器の表示部10、タッチパネル11などが汚染されて、曇ることを防止することができる。

0128

また、本発明の自動車内装用部品4では、70℃における圧縮永久歪み(Cs70)の、25℃における圧縮永久歪み(CS25)に対する比率(Cs70/Cs23)が、1以上、4以下であるので、耐熱性に優れるため、車室内が高温となっても、良好な触感を保持できる。

0129

次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。

0130

以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。

0131

まず、各製造例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。

0132

1.測定方法
イソシアネート基濃度(単位:質量%)、イソシアネート基の転化率(単位:質量%)>
電位差滴定装置(京都電子工業社製、型番:AT−510)を用いて、JIS K−1603−1(2007年)に従ったトルエン/ジブチルアミン塩酸法によりイソシアネート基濃度(イソシアネート基含有率)を測定し、以下の式により、測定試料のイソシアネート基の転化率を算出した。

0133

イソシアネート基の転化率=[(反応前の反応液のイソシアネート基濃度−反応終了後の反応液のイソシアネート基濃度)/反応前の反応液のイソシアネート基濃度]×100

0134

<1H−NMRによるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率>
下記の装置および条件にて1H−NMRを測定し、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート誘導体における、イソシアヌレート基1モルに対するアロファネート基の含有割合(アロファネート基/イソシアヌレート基のモル比率)を以下の式により算出した。なお、化学シフトppmの基準として、D6−DMO溶媒中のテトラメチルシラン(0ppm)を用いた。
装置; JNM−AL400(JEOL製
条件;測定周波数:400MHz、溶媒:D6−DMSO、溶質濃度:5質量%
イソシアヌレート基(イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基(CH2基))のプロトンの帰属ピーク(6H):3.8ppm
アロファネート基(アロファネート基内のNH基)のプロトンの帰属ピーク(1H):8.3〜8.7ppm
アロファネート基/イソシアヌレート基(モル比率)=アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値/(イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値/6)

0135

2. 1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、その誘導体、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、それを含むポリウレタン樹脂溶液の製造
製造例1(1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(a)の製造)
国際公開パンフレットWO2012/121291号の明細書における実施例1の記載に従って、純度99.9質量%の1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(以後PDIと略す場合がある。)(a)を得た。

0136

製造例2(PDI誘導体(A):PDIのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体の製造)
温度計撹拌装置還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1により得られた1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(a)を500質量部、イソブチルアルコールを9.8質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部、それぞれ、装入し、80℃で2時間反応させた。

0137

次いで、イソシアヌレート化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.05質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が、47.1質量%(すなわち、転化率10質量%)に至るまで反応を継続した。20分後に所定の転化率(転化率10質量%)に達したため、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。

0138

その後、得られた反応混合液薄膜蒸留装置(温度:150℃、真空度:0.093kPa)に通液して未反応の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部および塩化ベンゾイルを0.003質量部添加し、PDI誘導体(A)を得た。

0139

PDI誘導体(A)におけるPDIモノマー濃度は0.6質量%、イソシアネート基濃度は23.5質量%、25℃における粘度は900mPa・sであった。

0140

また、このPDI誘導体(A)の1H−NMR測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基=55/100(すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基1モルに対して、0.55モル)であった。

0141

製造例3(PDI誘導体(B):PDIのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体の製造)
温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1により得られた1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(a)を500質量部、イソブチルアルコールを0.52質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部、それぞれ、装入し、80℃で2時間反応させた。

0142

次いで、イソシアヌレート化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.05質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が48.9質量%(すなわち、転化率10質量%)に至るまで反応を継続した。50分後に所定の転化率(転化率10質量%)に達したところで、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した。

0143

その後、得られた反応混合液を薄膜蒸留装置(温度:150℃、真空度:0.093kPa)に通液して未反応の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたろ物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部および塩化ベンゾイルを0.003質量部添加し、PDI誘導体(B)を得た。

0144

このPDI誘導体(B)におけるPDIモノマー濃度は0.5質量%、イソシアネート基濃度は24.6質量%、25℃における粘度は2000mPa・sであった。

0145

また、このPDI誘導体(B)の1H−NMR測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基=8/100(すなわち、アロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基1モルに対して、0.08モル)であった。

0146

製造例4(PDI誘導体(C):PDIのアロファネート変性イソシアヌレート誘導体の製造)
製造例2のPDI誘導体(A)と、製造例3のPDI誘導体(B)とを、質量基準で、1/1となるように混合して、PDI誘導体(C)を調製した。

0147

製造例5(PDI誘導体(D):PDIのイソシアヌレート誘導体の製造)
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(a)を500質量部、2,6−ジ(tert−ブチル)−4−メチルフェノールを0.25質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.25質量部装入し、60℃に昇温した。

0148

次いで、イソシアヌレート化触媒としてN−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−エチルヘキサノエートを0.1質量部添加した。1時間反応させた後、o−トルエンスルホンアミドを0.12質量部添加した(イソシアネート基の転化率:10質量%)。

0149

その後、得られた反応液を薄膜蒸留装置(真空度0.093KPa、温度150℃)に通液して未反応の1,5−ペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部添加し、PDIのイソシアヌレート誘導体として、PDI誘導体(D)を得た。

0150

このPDI誘導体(D)におけるPDIモノマー濃度は0.5質量%、イソシアネート基濃度は25.8質量%、25℃における粘度は1500mPa・sであった。

0151

製造例6(PDIのアロファネート変性体(E))
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(a)を500質量部、イソブタノールを19質量部、2,6−ジ(t−ブチル)−4−メチルフェノールを0.3質量部、トリス(トリデシル)ホスファイトを0.3質量部装入し、85℃に昇温し、3時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を0.02質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った後、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置(真空度0.093KPa、温度150℃)に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物100質量部に対し、o−トルエンスルホンアミドを0.02質量部添加し、PDIのアロファネート変性体(E)を得た。 このPDIのアロファネート変性体(E)におけるPDI濃度は0.2質量%、イソシアネート基濃度は20.7質量%、25℃における粘度は190mPa・sであった。

0152

また、PDIのアロファネート変性体の1H−NMR測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基/イソシアヌレート基=100/0であった。

0153

製造例7(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの製造)
特開2014−055229の明細書における製造例3の記載に従って、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以後1,4−BICと略す場合がある。)を得た。

0154

得られた1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、13C−NMR測定によるトランス/シス比は86/14であった。

0155

製造例8(ポリウレタン樹脂溶液(F):1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン系ポリウレタン樹脂溶液の製造)
窒素雰囲気下、アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、エターナコールUH−200(数平均分子量2000のポリカーボネートジオール(PCD)、宇部興産社製)71.9質量部、エターナコールUH−100(数平均分子量1000のポリカーボネートジオール(PCD)、宇部興産社製)36.7質量部、および、製造例7で得た1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン42.3質量部を仕込み、撹拌速度200rpmにて、80℃まで昇温した。

0156

次いで、80℃で1時間反応させた後、触媒として、予めオクチル酸第一錫(スタクト)0.0015質量部を添加した。同温度にてさらに2時間反応させた後、イソシアネート基濃度が8.1質量%になるまで反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(f)を得た。

0157

次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(f)を50℃まで冷却した後、撹拌速度300rpmにて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(f)濃度が20質量%となるように、予めモレキュラーシーブス4Aを浸漬して脱水したN,N’−ジメチルホルムアミド603質量部を徐々に添加して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(f)を溶解させた。これにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(f)のN,N’−ジメチルホルムアミド溶液を調製した。

0158

その後、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(f)のN,N’−ジメチルホルムアミド溶液を再び80℃まで加温した。N,N’−ジメチルホルムアミドにて20質量%に希釈したエチレングリコール(EG)(和光純薬製 特級グレード)16.7質量部、オクチル酸第一錫0.075質量部を装入した。80℃にて6時間反応させた後、N,N’−ジメチルホルムアミドにて20質量%に希釈したエチレングリコール1.5質量部を装入した。さらに80℃にて1時間反応させた。

0159

さらに、それぞれN,N’−ジメチルホルムアミドに10質量%に溶解した、イルガノックス245(BASF社製耐熱安定剤)5.1質量部(固形分0.51質量部)、チヌビン234(BASF社製HALS)4.2質量部(固形分0.42質量部)を装入し、ポリウレタン樹脂溶液(F)を得た。ポリウレタン樹脂の固形分濃度は20質量%、25℃で測定した粘度は8,500mPa・sであった。

0160

製造例9(ポリウレタン樹脂溶液(G):IPDI系PU溶液の製造(ワンショット法))
窒素雰囲気下、錨形アンカー翼、温度計および水冷式コンデンサーを備え、撹拌トルクを継続的に測定できる反応機に、予め減圧脱水処理した、PTG−2000SN(数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、保土ヶ谷化学社製)145.6質量部、および、イソホロンジイソシアネートVESTANAT IPDIエボニック社製) 48.9質量部、予めモレキュラーシーブス4Aを浸漬して脱水したN,N’−ジメチルホルムアミド307質量部、エチレングリコール8.8質量部を仕込み、撹拌速度200rpmにて、80℃まで昇温した。次いで、80℃で1時間反応させた後、触媒として、予めオクチル酸第一錫(スタノクト)0.20質量部を添加した。

0161

同温度にてさらに10時間反応させた後、ポリウレタン樹脂濃度が20質量%になるよう、N,N’−ジメチルホルムアミド489質量部を添加した。

0162

さらに、それぞれN,N’−ジメチルホルムアミドに10質量%に溶解した、イルガノックス245(BASF社製耐熱安定剤)6.1質量部(固形分0.61質量部)、チヌビン234(BASF社製HALS)5.1質量部(固形分0.51質量部)、および、アデカスタブLA−72(ADEKA社製紫外線吸収剤)3.0質量部(固形分0.30質量部)を装入し、ポリウレタン樹脂溶液(G)を得た。ポリウレタン樹脂の固形分濃度は20質量%、25℃で測定した粘度は12,000mPa・sであった。

0163

3.ポリウレタンゲルの製造
実施例1
まず、厚さ2mmのシート金型5a、および、シート金型5aの上面に、シート金型5aの上面の中央部を囲むように配置される厚さ15mmの5cm角の4つブロック金型5bからなる金型5を用意した。

0164

続いて、金型5の内面に、製造例8で調製したポリウレタン樹脂溶液(F)を、アプリケーターを用いて0.1mm程度の厚みに均一に塗布した。次いで、窒素気流下の80℃のオーブン中で、1時間程度、溶剤を揮発させ、図2Aに示すように、20μm程度の均一なポリウレタン膜(コート層3a)を形成した。

0165

その後、80℃に調整した非晶性のポリテトラメチレンエーテルポリコール(旭化成せんい社製、商品名:PTXG−1800)100質量部、および、製造例2で得られたPDI誘導体(A)12.3質量部(水酸基に対するイソシアネート基の当量比(NCO/水酸基)=0.5)と、さらに、イルガノックス245(BASF社製耐熱安定剤)0.1質量部、チヌビン234(BASF社製HALS)0.1質量部、および、アデカスタブLA−72(ADEKA社製紫外線吸収剤)0.1質量部、ウレタン化触媒のジラウリン酸ジブチル錫(IV)(和光純薬工業社製)0.015質量部、および、消泡剤(ビックケミー・ジャパン社製、商品名:BYK−088)0.005質量部とを、ステンレス容器に入れ、スリーワンモータ(新東科学社製、商品名:HEDOM FBL3000)を使用して、700rpmの撹拌下、1分間撹拌混合した。その後、直ちに減圧脱泡し、混合液中の泡を取り除いた後、80℃に温調した各金型5(コート層3aが形成された金型5)に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、80℃にて1時間反応させ、図2Bに示すように、ゲル層2を形成した。

0166

その後、図2Cに示すように、コート層3aおよびゲル層2からなる成形体を金型5から取り外した。

0167

続いて、図2Dに示すように、コート層3aが形成されていない上面(露出面)に、ポリウレタン樹脂溶液Fを刷毛で塗布し、80℃の窒素気流下で、1時間程度、乾燥させ、コート層3bを形成した。

0168

これにより、図1に示すように、ゲル層2と、ゲル層2の下面および側面を被覆するコート層3b、および、ゲル層2の上面を被覆するコート層3aからなるコート層3とを備えるポリウレタンゲル1を得た。

0169

このポリウレタンゲル1を、23℃、相対湿度55%の室内にて7日間静置した後、各種物性測定に供した。

0170

実施例2〜3および比較例1〜4
表1に示す処方に変更した以外は、実施例1と同様の方法によって、ポリウレタンゲル1を得た。

0171

比較例3では、可塑剤として、アジピン酸ジイソノニル(DINA)30質量部を、PTXG1800 100質量部に対して、添加した。

0172

比較例4では、非晶性のポリテトラメチレンエーテルポリコール(PTXG−1800)に代えて、アクトコールT−3000(分子量3000のオキシプロピレントリオール三井化学社製)(T−3000)を配合した。

0173

また、比較例2では、ポリウレタンゲル1が硬化不良であり、脱型できなかった。

0174

4.物性の評価
各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1について、以下の各物性を評価した。それらの結果を、表1に記載する。

0175

<硬さ(単位:C)>
各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1の硬度を、JIS K 7312(1996年)のタイプC硬さ試験により測定した。

0176

圧縮永久歪(Cs)(単位:%)>
「JIS K−6262加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−常温、高温及び低温における圧縮永久ひずみの求め方」に従って、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1を圧縮する割合を25%、保持時間22時間として測定を行った。23℃で測定した圧縮永久歪をCs23、70℃で測定した圧縮永久歪をCs70とし、Cs70に対するCs23の比率(Cs70/Cs23)を「圧縮永久歪比」として算出した。

0177

<霞度(フォギング性)>
各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1を(寸法:40mm×60mm×2mm)を乾燥剤入りデシケーターで保管した後、ポリウレタンゲル1をデシケーターから取り出し、ガラス瓶に入れ、ガラス板で蓋をして密封した状態で、80℃のオイルバス中にオイルバス液面がガラス瓶の口の高さで20時間静置した。その後、さらに、ガラス板を、4時間、23℃、50%RHで保管した後、ガラス板の霞度を、ISO6452に従って測定した。
測定した。

0178

耐候性試験
まず、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1の外観を色差試験機色彩色素計、ミノルタカメラ社製、モデル:CR−200)で測定して、色差b1を得た。

0179

その後、キセノン耐候促進試験機(スガ試験機製)を用い、以下の条件で、ポリウレタンゲル1のキセノン照射試験を実施した。
ブラックパネル温度83℃
照射強度150mJ/m2
照射量150MJ
その後、キセノン照射試験後の外観を色差試験機(色彩色素計、ミノルタカメラ社製、モデル:CR−200)で測定して、色差b2を得た。

0180

そして、試験前後の色相変化Δb(|b2−b1|)を算出した。

0181

<耐湿熱性試験>
まず、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1の外観を色差試験機(色彩色素計、ミノルタカメラ社製、モデル:CR−200)で測定して、色差b3を得た。

0182

その後、各実施例および各比較例のポリウレタンゲル1を、80℃、95%RHに調整した恒温恒湿試験機に400時間静置して、ポリウレタンゲル1の湿熱試験を実施した。

0183

その後、湿熱試験後の外観を色差試験機で測定して、色差b3を得た。

0184

そして、試験前後の色相変化Δb(|b4−b3|)を算出した。

実施例

0185

0186

1ポリウレタンゲル
2ゲル層
3コート層
4自動車内装用部品
6 つまみ
7ノブ
8 ステアリング

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