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課題・解決手段

医療又は医療補助用皮膚粘着性物品に関する。

概要

背景

皮膚と接触することが予定される医療用具シリコーンゲルを使用することは、今日非常に広く普及している。何故ならば、シリコーンゲルの固有の特性として、それらは乾いた皮膚には素早く接着するが、湿った傷の表面に粘りつく粘着する)ことはなく、取り除いた時に損傷を与えることがないからである。シリコーンゲルはまた、数多くの支持体と組み合わせることができるのと同時に、有機体に対して不活性であり、従って人間に用いた時に毒性の問題が回避されるという利点も有する。シリコーンゲルは、患者回復を促進しながら傷口周辺湿り気を維持し、かくして痛んだ組織水和を維持するという特性を医療用具に与えるので、特に傷口や傷跡治療に用いられる。これらの特性はよく文献に記載されており、シリコーンゲルが傷口に粒子や繊維を残さず、皮膚上で柔軟であり、快適であるという事実を包含する。

従って、多くの医療用具には、シリコーンゲルが、皮膚への接着剤として又は治療されるべき傷口と接触する接触層として、組み込まれている。

先行技術には、これらのシリコーンゲルを含む様々なタイプの医療用具が報告されている。

例えば、Moelnlycke AB社による欧州特許公開第0633758A号には、疎水性シリコーンゲルの層、担体キャリヤー)材料の層及び前記担体の縁に位置する吸収剤物質を含む包帯類であって、前記担体材料及びゲルの層が少なくとも吸収剤物質の領域において相互に合致する貫通孔を備えるものが記載されている。

Moelnlycke AB社による欧州特許公開第0633757A号には、かかる包帯類の製造方法であって、シリコーンゲルの前駆体となるシリコーン液状混合物コーティングされた孔あき担体材料の底面に冷空気を吹き込んで担体材料の孔が塞がれないようにすることから成る前段階を伴うものが記載されている。冷空気流は、シリコーンゲル前駆体シリコーンの液状混合物が担体材料上に展開するための時間が経つまで硬化し始めないことを保証する。担体材料を通過する冷空気流は、シリコーンゲル前駆体シリコーンの液状混合物が該材料の孔中に拡散するのも防止する。次いで、熱の作用下での架橋反応によって、シリコーンゲルが形成される。

Brightwake Ltd.社による欧州特許公開第2001424A号には、一方の面の少なくとも一部に疎水性シリコーンゲルを含み且つもう一方の面の少なくとも一部に感圧接着剤を含む構造層を含む除去可能な接着性積層物が記載されている。感圧接着剤の存在は、このタイプの積層物を含む複合包帯類の組み立てを容易にする。感圧接着剤の存在は、包帯類の二次部材、例えば吸収剤材料や、傷口からの滲出物のような流体が包帯類から漏れ出すのを防止するための流体不透過性バリアー層をこの積層物に取り付けることを可能にする。

Dow Corning SA社による欧州特許公開第0300620A号には、シリコーンゲルから形成されたフィルムを含み、特に火傷の治療に好適な外科用包帯類であって、該フィルムの一方の面が傷口側に面し且つ該フィルムのもう一方の表面上にシリコーンエラストマーのフィルムが積層されたものが記載されている。

市場販売されているシリコーンゲルを用いた包帯類の例としては、以下のものが挙げられる:
・Mepitel(登録商標)の商品名で販売されている包帯類:これは皮膚と接触させることが意図されるシリコーンゲルでコーティングされたポリアミドで編まれた包帯類である;
・Allevyn(登録商標)Life、Allevyn(登録商標)Life Sacrum、Mepilex(登録商標)Border and Allevyn(登録商標)Life Heelの商品名で販売されている包帯類:これらは、シリコーンゲルをベースとし且つ微小の孔があいた、傷口に接する接着面と、高透過性防水性外側フィルムとの間に、複合ハイドロセルラーフォームの圧定布が用いられたものである;
Cica-Care(登録商標)の商品名で販売されている包帯類;
・Urgotul(登録商標)の商品名で販売されている包帯類;
・Cerederm(登録商標)の商品名で販売されている包帯類。

シリコーンゲルはまた、センサープローブカテーテル又は針のようなタイプの、皮膚と接触させて用いられる医療用物品を保持するための用具としても、広く用いられている。その例は、Zodiac Automotive Division社による仏国特許出願第2971971A1号及び同第3004990A1号に示されている。商品の例としては、Mepitel(登録商標)Filmが挙げられる。

しかしながら、シリコーンゲルは、剪断応力が加えられた時、例えば患者の皮膚に適用された包帯類が衣類で何度も繰り返し擦られた場合や、オストミー嚢を取り付けるための用具に接着剤として用いた時に、脆弱なままである。従って、ゲルに加えられた様々な応力は、ゲルを破壊し、医療用具の周辺にゲルの痕跡が残った外観をもたらす。静的剪断強度を測定することによって、剪断応力を加えられたシリコーンゲルの強度を定量化する(数値で表す)ことが可能になる。静的剪断強度は、標準重量を加えられた時に標準平坦表面から接着性シリコーンゲルの標準接触領域を、前記表面に対して平行方向にスライドさせることによって、分離するのに必要な時間と定義される。この測定は、接着性シリコーンゲルが平面における静的力に耐える能力指標を与え、FINAT試験法8番(FINAT Technical Handbook 6th edition, 2001)に記載された方法に従って測定される。本研究報告では、この試験は25mm×45mmの寸法を有する試験片(ゲルでコーティングされた支持体)を用い、ステンレス鋼タイプのプレート上で、実施される。この試験はまた、接着性シリコーンゲルの凝集力又は凝集性を評価することも可能にする。シリコーンゲルの凝集性が低ければ低いほど、静的剪断応力が加えられた時に分解しやすくなり、医療用具の周辺にゲルの痕跡が残った外観をもたらす。医療用具産業、特に皮膚に接着するシリコーンゲルを用いる用具に関しては、改善された静的剪断強度を有するシリコーンゲルが常に待望されている。

しかしながら、シリコーンゲルの凝集性の改善は、このゲルの皮膚に対する接着力にとって有害である。実際、シリコーンゲルはユーザーの皮膚に物品を結合させるため及び数多くの医療用具をその場に保持するための手段としても用いられるので、皮膚によく接着することがシリコーンゲルにとって重要である。

シリコーンゲルの皮膚接着力は、次の2つの特性によって評価される:
・「タック(tack)」又は瞬間接着性:これは、どれぐらいうまくシリコーンゲルが皮膚に素早く付着するかを評価する;及び
・接着力又は180℃の角度における剥離能:これは、皮膚の挙動シミュレートする材料(Bristol紙のシート)の表面からシリコーンゲルを脱着させるのに必要な力を評価する。

瞬間接着性又は「タック(tack)」を測って評価するための方法として、「プローブタック」法というものが知られており、ASTM規格D2979に記載されている。この試験は、接着剤の瞬間接着力を測定することを可能にする。その原理を、本記録に記載されたシリコーンゲルについて、説明する:平面を有する円筒状のパンチ(poin"c"on("c"はcセディーユ))を、基材上に付着させた接着剤フィルムと接触させる。次いでこのパンチを、100gf/cm2の一定圧力において1秒間の接触時間で接着剤との接触状態に保つ。次にパンチをフィルムから10mm/sの一定速度で脱着させ、棒状体から接着剤を分離させるのに必要な力を測定し、gf/cm2で表す(脱着エネルギーはmJ/cm2で表される。)上に記載した条件に従って測定して600gf/cm2超のタックを有するシリコーンゲルは、皮膚と接触させる医療用具に用いるのに特に望ましい好適なシリコーンゲルである。

皮膚に関するシリコーンゲルの接着力又は剥離能は、皮膚をシミュレートする所定サイズのBristol紙のシートから、180℃の角度且つ300mm/分の一定速度で、シリコーンゲルの場合には10N(ニュートン)の力のセルによって、これを脱着させるのに必要な力である。これはFINAT試験法1番(FINAT Technical Handbook 6th edition, 2001)に記載された方法に従って測定される。例えば、シリコーンゲルの層でコーティングされた支持体を含む所定の寸法(本研究においては40mm×150mm)の物品を皮膚に付着させ、このシリコーンゲルをBristol紙のシートと接触させることによって適用する。次いでこの物品を脱着させ、その力を測定し、物品の幅と関連付け、N/cmで表す。

概要

医療又は医療補助用皮膚粘着性物品に関する。

目的

本発明の目的は、接着性シリコーンゲルでコーティングされた支持体を含む新規皮膚接着性物品であって、前記シリコーンゲルがこのタイプの応力や高い張力に付される医療用具に長期間使用できるように改善された静的剪断強度を有する前記物品(例えば患者の皮膚に適用された包帯類上を衣類で何度も繰り返し擦られる場合や例えばオストミー嚢を取り付けるための用具に粘着剤として用いる場合)を提供する

効果

実績

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請求項1

以下のもの:・トップ面S1及びボトム面S2を有する支持体S;・随意としての、前記支持体Sの前記トップ面S1の少なくとも一部又は全部に適用された少なくとも1つのタイプライマーC1;・前記支持体Sのトップ面S1上又は存在する場合には前記タイプライマーC1上に連続式で又は不連続式で適用された、皮膚接着性シリコーンゲルEから成る少なくとも1つの層D1(これは、次のa)〜d)の特性:a)NF規格ISO2137に従ってロッド部及びコーン部を有し且つそれらの合計重量が62.5gである針入度計を用いて測定して80mm/10〜300mm/10の範囲、好ましくは80mm/10〜200mm/10の範囲の針入度;b)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてASTM規格D2979に従って測定して600gf/cm2〜900gf/cm2、好ましくは700gf/cm2〜850gf/cm2の範囲のタック;c)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法1番に従ってBristol紙の細片と接触させて180°の剥離角度で測定して、1.05N/cm〜1.25N/cmの範囲、好ましくは1.10N/cm〜1.20N/cmの範囲の接着力;並びにd)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法8番に従って測定して3時間超の23℃における静的剪断強度:を有する);並びに・随意としての、前記層D1に適用された、剥離保護材料から成る少なくとも1つの保護層F:を含む皮膚接着性物品であって、前記シリコーンゲルEがシリコーン組成物Xを架橋させることによって得られるものであり、このシリコーン組成物Xが、下記1)〜6):1)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンAであって、以下のもの:(i)式(A1):(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b))/2 (A1)(ここで、YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、Zはメチルエチルプロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基シクロヘキシルシクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリルトリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表し、a及びbは整数を表し、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは2又は3である)の少なくとも2個の単位;並びに(ii)随意としての式(A2):(Z)cSiO(4-c)/2 (A2)(ここで、Zは上記と同じ意味を持ち、cは2又は3の整数を表す)の1個以上の単位:から成る前記オルガノポリシロキサンA;2)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子、好ましくは1分子当たり少なくとも3個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB;3)少なくとも1種のヒドロシリル化触媒C;4)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;5)随意としての1種以上の添加剤K;並びに6)シリコーン組成物Xの総重量に対して1.5〜3.5重量%の範囲、好ましくは1.75〜3.0重量%の範囲の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する少なくとも1種のシリコーン樹脂Zであって、a)式(I):YRaSiO(3-a)/2(I)(ここで、YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、Rはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表し、aは0、1又は2であり、好ましくはaは1又は2である)の少なくとも1種のシロキシ単位;b)式(II):RbSiO(4-b)/2(II)(ここで、Rは上記と同じ意味を持ち、bは1、2又は3である)の少なくとも1種のシロキシ単位;並びにc)式(III):SiO4/2(III)の少なくとも1種のシロキシ単位Q:を含む前記シリコーン樹脂Z:を含み、a)オルガノポリシロキサンA、B及びZの重量は、RHalk=nH/tAlk(ここで、nHはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、tAlkはオルガノポリシロキサンA及びシリコーン樹脂Zのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数である)の値が0.10≦RHalk≦0.80の範囲、好ましくは0.20≦RHalk≦0.80の範囲、さらにより一層好ましくは0.20≦RHalk≦0.75の範囲に含まれるように決定され、b)シリコーン組成物Xの粘度及びその成分の重量は、シリコーン組成物Xの粘度が25℃において200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは25℃において200mPa・s〜80000mPa・sの範囲になるように選択される、前記皮膚接着性物品。

請求項2

以下のもの:・トップ面S1及びボトム面S2を有する支持体S;・前記支持体Sの前記トップ面S1の少なくとも一部又は全部に適用された少なくとも1つのタイプライマーC1;・前記タイプライマーC1上に連続式で又は不連続式で適用された、皮膚接着性シリコーンゲルEから成る少なくとも1つの層D1(これは、次の特性:a)NF規格ISO2137に従ってロッド部及びコーン部を有し且つそれらの合計重量が62.5gである針入度計を用いて測定して80mm/10〜300mm/10の範囲、好ましくは80mm/10〜200mm/10の範囲の針入度;b)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてASTM規格D2979に従って測定して600gf/cm2〜900gf/cm2、好ましくは700gf/cm2〜850gf/cm2の範囲のタック;c)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法1番に従ってBristol紙の細片と接触させて180°の剥離角度で測定して、1.05N/cm〜1.25N/cmの範囲、好ましくは1.10N/cm〜1.20N/cmの範囲の接着力;並びにd)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法8番に従って測定して3時間超の23℃における静的剪断強度:を有する);並びに・随意としての、前記層D1に適用された、剥離保護材料から成る少なくとも1つの保護層F:を含み、前記シリコーンゲルEがシリコーン組成物Xを架橋させることによって得られるものであり、このシリコーン組成物Xが、下記1)〜6):1)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンAであって、以下のもの:(i)式(A1):(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b))/2 (A1)(ここで、YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、Zはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表し;a及びbは整数を表し、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは2又は3である)の少なくとも2個のシロキシ単位;並びに(ii)随意としての式(A2):(Z)cSiO(4-c)/2(A2)(ここで、Zは上記と同じ意味を持ち、cは2又は3の整数を表す)の1個以上のシロキシ単位:から成る前記オルガノポリシロキサンA;2)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子、好ましくは1分子当たり少なくとも3個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB;3)少なくとも1種のヒドロシリル化触媒C;4)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;5)随意としての1種以上の添加剤K;並びに6)シリコーン組成物Xの総重量に対して1.5〜3.5重量%の範囲、好ましくは1.75〜3.0重量%の範囲の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する少なくとも1種のシリコーン樹脂Zであって、a)式(I):YRaSiO(3-a)/2(I)(ここで、YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、Rはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表し、aは0、1又は2であり、好ましくはaは1又は2である)の少なくとも1種のシロキシ単位;b)式(II):RbSiO(4-b)/2(II)(ここで、Rは上記と同じ意味を持ち、bは1、2又は3である)の少なくとも1種のシロキシル単位;並びにc) 式(III):SiO4/2(III)の少なくとも1種のシロキシ単位Q:を含む前記シリコーン樹脂Z:を含み、a)オルガノポリシロキサンA、B及びZの重量が、比RHalk=nH/tAlk(ここで、nHはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、tAlkはオルガノポリシロキサンA及びシリコーン樹脂Zのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数である)の値が0.10≦RHalk≦0.80の範囲、好ましくは0.20≦RHalk≦0.80の範囲、さらにより一層好ましくは0.20≦RHalk≦0.75の範囲に含まれるように決定され、b)シリコーン組成物Xの粘度及びその成分の重量が、シリコーン組成物Xの25℃における動的粘度が200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは200mPa・s〜80000mPa・sの範囲になるように選択される、請求項1に記載の皮膚接着性物品。

請求項3

ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂Zが、・式MDViQのシリコーン樹脂Z1(ここで、Mは式R3SiO1/2のシロキシ単位であり、ここで、RはC1〜C8アルキル又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリール基であり、DViは式RR1SiO2/2のシロキシ単位であり、ここで、RはC1〜C8アルキル又はアリール基であり、R1はビニル基であり、Qは式SiO4/2のシロキシ単位である)、・式MMViQのシリコーン樹脂Z2(ここで、Mは式R3SiO1/2のシロキシ単位であり、ここで、RはC1〜C8アルキル又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリール基であり、MViは式R2(Vi)SiO1/2のシロキシ単位であり、ここで、Viはビニル基であり、RはC1〜C8アルキル基又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリール基であり、Qは式SiO4/2のシロキシ単位である)、及び・シリコーン樹脂Z1とZ2との混合物より成る群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の皮膚接着性物品。

請求項4

前記シリコーン組成物Xが少なくとも2種の異なるオルガノポリシロキサンBを含み、これら2種の異なるオルガノポリシロキサンBが、以下のa)及びb):a)連鎖延長剤Bext[この連鎖延長剤Bextは、以下のもの:・式(M)の同一であっても異なっていてもよい末端一価シロキシ単位:(H)p (R1)qSiO1/2(M)(ここで、記号R1はC1〜C8アルキル基に相当し、記号Hは水素原子を表し、pは0又は1であり、qは2又は3であり、p+qは3である);・式(D)の同一であっても異なっていてもよい二価シロキシ単位:(H)n(R2)mSiO2/2(D)(ここで、基R2はC1〜C8アルキル基又はアリール基に相当し、記号Hは水素原子を表し、nは0又は1であり、mは1又は2であり、n+mは2である):を含み、但し、このオルガノポリシロキサンBextは、1ポリマー当たり2個のそれぞれが異なるケイ素原子に結合した水素原子を含み、即ち1ポリマー当たり2個のSi−H官能基を含むものとする];b)架橋剤Bret[この架橋剤Bretは、以下のもの:・式(B.1)の少なくとも3個のシロキシ単位:(H)(L)eSiO(3-e)/2(B.1)(ここで、記号Hは水素原子を表し、記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキル又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリールを表し、記号eは0、1又は2である);及び・随意としての式(B−2)の別のシロキシ単位:(L)gSiO(4-g)/2(B−2)(ここで、記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキルを表し、記号gは0、1、2又は3である)を含む]:である、請求項1又は2に記載の皮膚接着性物品。

請求項5

前記シリコーン組成物Xが、1分子当たり少なくとも2個の、それぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6のアルケニル基を含む少なくとも2種のオルガノポリシロキサンA1及びA2を含み、a)オルガノポリシロキサンA1は25℃において100mPa・s〜120000mPa・sの範囲の動的粘度を有し、b)オルガノポリシロキサンA2は25℃において500mm/10〜1000mm/10の範囲の固さ(consistance)を有するガムであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の皮膚接着性物品。

請求項6

前記シリコーン組成物Xが1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンAを少なくとも3種類含み、a)第1のものが100mPa・s〜5000mPa・sの範囲の粘度を有し、b)第2のものが5000mPa・s〜15000mPa・sの範囲の粘度を有し、c)第3のものが15000mPa・s〜100000mPa・sの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の皮膚接着性物品。

請求項7

前記支持体Sが不織材料、編布若しくは織布材料又はプラスチックフィルムから成ることを特徴とする、請求項1又は2に記載の皮膚接着性物品。

請求項8

前記支持体Sが穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムであることを特徴とする、請求項7に記載の皮膚接着性物品。

請求項9

吸収材物体Oを含む1個以上の層Nを含み、この層Nが随意に1個以上の中間層Pで隔てられていてもよく、支持体S上に、支持体Sのボトム面S2の縁部上に配置されることを特徴とする。請求項1〜8のいずれかに記載の皮膚接着性物品。

請求項10

前記支持体Sが可撓性ポリウレタンフィルムであり、ボトム面S2の少なくとも一部の上に感圧接着剤を含むことを特徴とする、請求項1、2及び8のいずれかに記載の皮膚接着性物品。

請求項11

医療用具又は医療用具の構成要素であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載の皮膚接着性物品。

技術分野

0001

本発明は、皮膚に対して用いるのに有用な接着性物品、より詳細には
・皮膚に接着する包帯類又はかかる包帯類の一部(特に健康な皮膚から及び傷口から外傷が残らないように取り除きたいもの)として、又は
センサープローブカテーテル若しくは針のようなタイプの、皮膚と接触させて用いられる医療用小道具を保持するための用具若しくはかかる用具の一部として、
有用な接着性物品に関する。

背景技術

0002

皮膚と接触することが予定される医療用具シリコーンゲルを使用することは、今日非常に広く普及している。何故ならば、シリコーンゲルの固有の特性として、それらは乾いた皮膚には素早く接着するが、湿った傷の表面に粘りつく粘着する)ことはなく、取り除いた時に損傷を与えることがないからである。シリコーンゲルはまた、数多くの支持体と組み合わせることができるのと同時に、有機体に対して不活性であり、従って人間に用いた時に毒性の問題が回避されるという利点も有する。シリコーンゲルは、患者回復を促進しながら傷口周辺湿り気を維持し、かくして痛んだ組織水和を維持するという特性を医療用具に与えるので、特に傷口や傷跡治療に用いられる。これらの特性はよく文献に記載されており、シリコーンゲルが傷口に粒子や繊維を残さず、皮膚上で柔軟であり、快適であるという事実を包含する。

0003

従って、多くの医療用具には、シリコーンゲルが、皮膚への接着剤として又は治療されるべき傷口と接触する接触層として、組み込まれている。

0004

先行技術には、これらのシリコーンゲルを含む様々なタイプの医療用具が報告されている。

0005

例えば、Moelnlycke AB社による欧州特許公開第0633758A号には、疎水性シリコーンゲルの層、担体キャリヤー)材料の層及び前記担体の縁に位置する吸収剤物質を含む包帯類であって、前記担体材料及びゲルの層が少なくとも吸収剤物質の領域において相互に合致する貫通孔を備えるものが記載されている。

0006

Moelnlycke AB社による欧州特許公開第0633757A号には、かかる包帯類の製造方法であって、シリコーンゲルの前駆体となるシリコーン液状混合物コーティングされた孔あき担体材料の底面に冷空気を吹き込んで担体材料の孔が塞がれないようにすることから成る前段階を伴うものが記載されている。冷空気流は、シリコーンゲル前駆体シリコーンの液状混合物が担体材料上に展開するための時間が経つまで硬化し始めないことを保証する。担体材料を通過する冷空気流は、シリコーンゲル前駆体シリコーンの液状混合物が該材料の孔中に拡散するのも防止する。次いで、熱の作用下での架橋反応によって、シリコーンゲルが形成される。

0007

Brightwake Ltd.社による欧州特許公開第2001424A号には、一方の面の少なくとも一部に疎水性シリコーンゲルを含み且つもう一方の面の少なくとも一部に感圧接着剤を含む構造層を含む除去可能な接着性積層物が記載されている。感圧接着剤の存在は、このタイプの積層物を含む複合包帯類の組み立てを容易にする。感圧接着剤の存在は、包帯類の二次部材、例えば吸収剤材料や、傷口からの滲出物のような流体が包帯類から漏れ出すのを防止するための流体不透過性バリアー層をこの積層物に取り付けることを可能にする。

0008

Dow Corning SA社による欧州特許公開第0300620A号には、シリコーンゲルから形成されたフィルムを含み、特に火傷の治療に好適な外科用包帯類であって、該フィルムの一方の面が傷口側に面し且つ該フィルムのもう一方の表面上にシリコーンエラストマーのフィルムが積層されたものが記載されている。

0009

市場販売されているシリコーンゲルを用いた包帯類の例としては、以下のものが挙げられる:
・Mepitel(登録商標)の商品名で販売されている包帯類:これは皮膚と接触させることが意図されるシリコーンゲルでコーティングされたポリアミドで編まれた包帯類である;
・Allevyn(登録商標)Life、Allevyn(登録商標)Life Sacrum、Mepilex(登録商標)Border and Allevyn(登録商標)Life Heelの商品名で販売されている包帯類:これらは、シリコーンゲルをベースとし且つ微小の孔があいた、傷口に接する接着面と、高透過性防水性外側フィルムとの間に、複合ハイドロセルラーフォームの圧定布が用いられたものである;
Cica-Care(登録商標)の商品名で販売されている包帯類;
・Urgotul(登録商標)の商品名で販売されている包帯類;
・Cerederm(登録商標)の商品名で販売されている包帯類。

0010

シリコーンゲルはまた、センサー、プローブ、カテーテル又は針のようなタイプの、皮膚と接触させて用いられる医療用物品を保持するための用具としても、広く用いられている。その例は、Zodiac Automotive Division社による仏国特許出願第2971971A1号及び同第3004990A1号に示されている。商品の例としては、Mepitel(登録商標)Filmが挙げられる。

0011

しかしながら、シリコーンゲルは、剪断応力が加えられた時、例えば患者の皮膚に適用された包帯類が衣類で何度も繰り返し擦られた場合や、オストミー嚢を取り付けるための用具に接着剤として用いた時に、脆弱なままである。従って、ゲルに加えられた様々な応力は、ゲルを破壊し、医療用具の周辺にゲルの痕跡が残った外観をもたらす。静的剪断強度を測定することによって、剪断応力を加えられたシリコーンゲルの強度を定量化する(数値で表す)ことが可能になる。静的剪断強度は、標準重量を加えられた時に標準平坦表面から接着性シリコーンゲルの標準接触領域を、前記表面に対して平行方向にスライドさせることによって、分離するのに必要な時間と定義される。この測定は、接着性シリコーンゲルが平面における静的力に耐える能力指標を与え、FINAT試験法8番(FINAT Technical Handbook 6th edition, 2001)に記載された方法に従って測定される。本研究報告では、この試験は25mm×45mmの寸法を有する試験片(ゲルでコーティングされた支持体)を用い、ステンレス鋼タイプのプレート上で、実施される。この試験はまた、接着性シリコーンゲルの凝集力又は凝集性を評価することも可能にする。シリコーンゲルの凝集性が低ければ低いほど、静的剪断応力が加えられた時に分解しやすくなり、医療用具の周辺にゲルの痕跡が残った外観をもたらす。医療用具産業、特に皮膚に接着するシリコーンゲルを用いる用具に関しては、改善された静的剪断強度を有するシリコーンゲルが常に待望されている。

0012

しかしながら、シリコーンゲルの凝集性の改善は、このゲルの皮膚に対する接着力にとって有害である。実際、シリコーンゲルはユーザーの皮膚に物品を結合させるため及び数多くの医療用具をその場に保持するための手段としても用いられるので、皮膚によく接着することがシリコーンゲルにとって重要である。

0013

シリコーンゲルの皮膚接着力は、次の2つの特性によって評価される:
・「タック(tack)」又は瞬間接着性:これは、どれぐらいうまくシリコーンゲルが皮膚に素早く付着するかを評価する;及び
・接着力又は180℃の角度における剥離能:これは、皮膚の挙動シミュレートする材料(Bristol紙のシート)の表面からシリコーンゲルを脱着させるのに必要な力を評価する。

0014

瞬間接着性又は「タック(tack)」を測って評価するための方法として、「プローブタック」法というものが知られており、ASTM規格D2979に記載されている。この試験は、接着剤の瞬間接着力を測定することを可能にする。その原理を、本記録に記載されたシリコーンゲルについて、説明する:平面を有する円筒状のパンチ(poin"c"on("c"はcセディーユ))を、基材上に付着させた接着剤フィルムと接触させる。次いでこのパンチを、100gf/cm2の一定圧力において1秒間の接触時間で接着剤との接触状態に保つ。次にパンチをフィルムから10mm/sの一定速度で脱着させ、棒状体から接着剤を分離させるのに必要な力を測定し、gf/cm2で表す(脱着エネルギーはmJ/cm2で表される。)上に記載した条件に従って測定して600gf/cm2超のタックを有するシリコーンゲルは、皮膚と接触させる医療用具に用いるのに特に望ましい好適なシリコーンゲルである。

0015

皮膚に関するシリコーンゲルの接着力又は剥離能は、皮膚をシミュレートする所定サイズのBristol紙のシートから、180℃の角度且つ300mm/分の一定速度で、シリコーンゲルの場合には10N(ニュートン)の力のセルによって、これを脱着させるのに必要な力である。これはFINAT試験法1番(FINAT Technical Handbook 6th edition, 2001)に記載された方法に従って測定される。例えば、シリコーンゲルの層でコーティングされた支持体を含む所定の寸法(本研究においては40mm×150mm)の物品を皮膚に付着させ、このシリコーンゲルをBristol紙のシートと接触させることによって適用する。次いでこの物品を脱着させ、その力を測定し、物品の幅と関連付け、N/cmで表す。

0016

欧州特許公開第0633758A号
欧州特許公開第0633757A号
欧州特許公開第2001424A号
欧州特許公開第0300620A号
仏国特許出願第2971971A1号
仏国特許出願第3004990A1号

先行技術

0017

FINAT Technical Handbook 6th edition, 2001

発明が解決しようとする課題

0018

かくして、本発明の目的は、接着性シリコーンゲルでコーティングされた支持体を含む新規皮膚接着性物品であって、前記シリコーンゲルがこのタイプの応力や高い張力に付される医療用具に長期間使用できるように改善された静的剪断強度を有する前記物品(例えば患者の皮膚に適用された包帯類上を衣類で何度も繰り返し擦られる場合や例えばオストミー嚢を取り付けるための用具に粘着剤として用いる場合)を提供することにある。

0019

本発明の別の目的は、良好な接着特性を有する接着性シリコーンゲルを含む、新規の皮膚接着性物品を提供することにある。

課題を解決するための手段

0020

これらの目的は、本発明によって達成される。本発明は、次の皮膚接着性物品に関する。この皮膚接着性物品は、
トップ面S1及びボトム面S2を有する支持体S、
随意としての、前記支持体Sの前記トップ面S1の少なくとも一部又は全部に適用された少なくとも1つのタイプライマーC1、
・前記支持体Sのトップ面S1上又は存在する場合には前記タイプライマーC1上に連続式で又は不連続式で適用された、皮膚接着性シリコーンゲルEから成る少なくとも1つの層D1(これは、次の特性:
a)NF規格ISO2137に従ってロッド部及びコーン部を有し且つそれらの合計重量が62.5gである針入度計を用いて測定して80mm/10〜300mm/10の範囲、好ましくは80mm/10〜200mm/10の範囲の針入度
b)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてASTM規格D2979に従って測定して600gf/cm2〜900gf/cm2、好ましくは700gf/cm2〜850gf/cm2の範囲のタック;
c)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法1番に従ってBristol紙の細片と接触させて180°の剥離角度で測定して、1.05N/cm〜1.25N/cmの範囲、好ましくは1.10N/cm〜1.20N/cmの範囲の接着力;並びに
d)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法8番に従って測定して3時間超の23℃における静的剪断強度:
を有する)、並びに
・随意としての、前記層D1に適用された、剥離保護材料から成る少なくとも1つの保護層F
を含み、
前記シリコーンゲルEがシリコーン組成物Xを架橋させることによって得られるものであり、
このシリコーン組成物Xが、下記1)〜6):
1)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンAであって、以下のもの:
(i)式(A1):
(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b))/2 (A1)
(ここで、
YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、
Zはメチルエチルプロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基シクロヘキシルシクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリルトリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表し;
a及びbは整数を表し、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは2又は3である)
の少なくとも2個の単位;並びに
(ii)随意としての式(A2):
(Z)cSiO(4-c)/2 (A2)
(ここで、
Zは上記と同じ意味を持ち、
cは2又は3の整数を表す)
の1個以上の単位:
から成る前記オルガノポリシロキサンA;
2)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子、好ましくは1分子当たり少なくとも3個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB;
3)少なくとも1種のヒドロシリル化触媒C;
4)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;
5)随意としての1種以上の添加剤K;並びに
6)シリコーン組成物Xの総重量に対して1.5〜3.5重量%の範囲、好ましくは1.75〜3.0重量%の範囲の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する少なくとも1種のシリコーン樹脂Zであって、
a)式(I):
YRaSiO(3-a)/2 (I)
(ここで、
YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、
Rはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表しa及びbは整数を表し、
aは0、1又は2であり、好ましくはaは1又は2である)
の少なくとも1種のシロキシ単位
b)式(II):
RbSiO(4-b)/2 (II)
(ここで、Rは上記と同じ意味を持ち、bは1、2又は3である)
の少なくとも1種のシロキシ単位;並びに
c)式(III):
SiO4/2 (III)
の少なくとも1種のシロキシ単位Q:
を含む前記シリコーン樹脂Z:
を含み、
a)オルガノポリシロキサンA、B及びZの重量は、比RHalk=nH/tAlk(ここで、nHはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、tAlkはオルガノポリシロキサンA及びシリコーン樹脂Zのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数である)の値が0.10≦RHalk≦0.80の範囲、好ましくは0.20≦RHalk≦0.80の範囲、さらにより一層好ましくは0.20≦RHalk≦0.75の範囲に含まれるように決定され、
b)シリコーン組成物Xの粘度及びその成分の重量は、シリコーン組成物Xの粘度が25℃において200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは25℃において200mPa・s〜80000mPa・sの範囲になるように選択される。

0021

本出願人は、とりわけこの目的を達成するために、かなりの研究手段及び数多くの実験を実施してきた。その結果、本出願人は、全く驚いたことに、そして予期しなかったことに、重付加反応によるシリコーンゲルの前駆体となるシリコーン組成物に、式(III)のシロキシ単位Q及びケイ素原子に結合したアルケニル基を特定の範囲から選択される所定重量で加えることによって、得られるシリコーンゲルの静的剪断強度を大幅に改善することができるだけではなく、皮膚に対するその接着力を改善することまでできること見出すという功績をあげた。

0022

本発明に従うシリコーンゲルの剪断強度の改善(これは10のファクターに達し得る)及び皮膚への接着力の改善は、静的剪断応力に付される医療用具(例えば患者の皮膚に適用された包帯類上を衣類で何度も繰り返し擦られる場合や、オストミー嚢を取り付けるための用具に粘着剤として用いた場合)に有効に且つ長期間使用することを可能にする。従って、かなりの静的剪断応力に付される医療用具に用いた時にさえ、皮膚上に残留物を残さないという利点を有する。

0023

本発明において、「シリコーンゲル」という表現は、架橋したシリコーン物質であって、1mmの10分の50〜10分の500の範囲の針入度(「針入性」)によって特徴付けられるものを指す。これは、NF規格ISO2137に従う針入度測定によって、Petrotest針入度計PNR 12型を用いて、62.5gに固定されたロッド及びコーンの合計重量で、測定される。シリコーンゲルのコーン針入度は25℃においてサンプル中へのコーンの針入深さを測定することによって決定され、この深さは針入度計のコーンアセンブリ解放してコーンを5秒間作用させておく(en laissant agir)ことによって得られる。

0024

本発明に従うシリコーンゲルは、80mm/10〜300mm/10の範囲、好ましくは80mm/10〜200mm/10の範囲の針入度を有する。

0025

本明細書において検討されるすべての粘度は、25℃における「ニュートン」動的粘度等級、即ち、測定される粘度が剪断速度勾配に依存しないほど十分に低い剪断速度勾配でBrookfield粘度計を用いてそれ自体周知の態様で測定される動的粘度に相当する。

0026

1つの好ましい実施形態に従えば、本発明は、
・トップ面S1及びボトム面S2を有する支持体S、
・前記支持体Sの前記トップ面S1の少なくとも一部又は全部に適用された少なくとも1つのタイプライマーC1、
・前記タイプライマーC1上に連続式で又は不連続式で適用された、皮膚接着性シリコーンゲルEから成る少なくとも1つの層D1(これは、次の特性:
a)NF規格ISO2137に従ってロッド部及びコーン部を有し且つそれらの合計重量が62.5gである針入度計を用いて測定して80mm/10〜300mm/10の範囲、好ましくは80mm/10〜200mm/10の範囲の針入度、;
b)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてASTM規格D2979に従って測定して600gf/cm2〜900gf/cm2、好ましくは700gf/cm2〜850gf/cm2の範囲のタック;
c)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法1番に従ってBristol紙の細片と接触させて180°の剥離角度で測定して、1.05N/cm〜1.25N/cmの範囲、好ましくは1.10N/cm〜1.20N/cmの範囲の接着力;並びに
d)厚さ36μmのPET支持体上にコーティングした200g/m2の層についてFINAT試験法8番に従って測定して3時間超の23℃における静的剪断強度:
を有する)、並びに
・随意としての、前記層D1に適用された、剥離保護材料から成る少なくとも1つの保護層F
を含む皮膚接着性物品であって、
前記シリコーンゲルEがシリコーン組成物Xを架橋させることによって得られるものであり、
このシリコーン組成物Xが、下記1)〜6):
1)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンAであって、以下のもの:
(i)式(A1):
(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b))/2 (A1)
(ここで、
YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、
Zはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表し;
a及びbは整数を表し、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは2又は3である)
の少なくとも2個のシロキシ単位;並びに
(ii)随意としての式(A2):
(Z)cSiO(4-c)/2 (A2)
(ここで、
Zは上記と同じ意味を持ち、
cは2又は3の整数を表す)
の1個以上のシロキシ単位:
から成る前記オルガノポリシロキサンA;
2)1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子、好ましくは1分子当たり少なくとも3個のそれぞれがケイ素原子に結合した水素原子を含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサンB;
3)少なくとも1種のヒドロシリル化触媒C;
4)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;
5)随意としての1種以上の添加剤K;並びに
6)シリコーン組成物Xの総重量に対して1.5〜3.5重量%の範囲、好ましくは1.75〜3.0重量%の範囲の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有する少なくとも1種のシリコーン樹脂Zであって、
a)式(I):
YRaSiO(3-a)/2 (I)
(ここで、
YはC2〜C6アルケニル基、好ましくはビニル基を表し、
Rはメチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基等のシクロアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基を表しa及びbは整数を表し、
aは0、1又は2であり、好ましくはaは1又は2である)
の少なくとも1種のシロキシ単位;
b)式(II):
RbSiO(4-b)/2 (II)
(ここで、Rは上記と同じ意味を持ち、bは1、2又は3である)
の少なくとも1種のシロキシ単位;並びに
c)式(III):
SiO4/2 (III)
の少なくとも1種のシロキシ単位Q:
を含む前記シリコーン樹脂Z:
を含み、
a)オルガノポリシロキサンA、B及びZの重量は、比RHalk=nH/tAlk(ここで、nHはオルガノポリシロキサンBのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、tAlkはオルガノポリシロキサンA及びシリコーン樹脂Zのケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数である)の値が0.10≦RHalk≦0.80の範囲、好ましくは0.20≦RHalk≦0.80の範囲、さらにより一層好ましくは0.20≦RHalk≦0.75の範囲に含まれるように決定され、
b)シリコーン組成物Xの粘度及びその成分の重量は、シリコーン組成物Xの25℃における動的粘度が200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは200mPa・s〜80000mPa・sの範囲になるように選択される。

0027

1つの好ましい実施形態に従えば、支持体Sは、織布、不織布、編布又はプラスチックフィルムである。

0028

用語「不織」とは、繊維、連続フィラメント又は細断された糸等のテキスタイル材料がその性状起源に拘わらず何らかの手段によって網状に造形されて何らかの手段によって結合されて成る任意の構造(糸の絡み合いを除く)を意味するものとする。

0029

不織テキスタイルは、主に繊維から成り、紡ぎ、織り、編み及び結節以外のプロセスによって製造された、多孔質テキスタイルの外観を有する製品である。

0030

非常に様々なプラスチックが、本発明に従う支持体Sとして用いるのに好適であり得る。その例には、ポリ塩化ビニルポリプロピレン再生セルロースポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリウレタン、特に溶融吹込みポリウレタンが包含される。

0031

好ましくは、支持体Sは穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムである。この可撓性ポリウレタンフィルムは、溶融吹込みポリウレタンから製造することができる。

0032

好ましくは、透明又は半透明の可撓性ポリウレタンフィルムを用いる。接着性物品を包帯類として用いる場合、透明又は半透明フィルムの使用には、包帯類が中心に来なければならない傷や損傷、カテーテル侵入部位を観察することを可能にするという利点がある。

0033

好ましくは、前記支持体Sは、5〜600μm、好ましくは5〜250μm、より一層好ましくは10〜100μmの厚さを有する可撓性ポリウレタンフィルムである。

0034

可撓性ポリウレタンフィルムの例としては、Smith and Nephew 社よりOpsite(登録商標)の商品名で、又は3M社よりTegaderm(登録商標)の商品名で、又はLaboratoires URGOよりOptiskin(登録商標)の商品名で販売されている包帯類に用いられているものを挙げることができる。これらの包帯類は、接着性の薄いポリウレタンフィルム(約20〜50μmのもの)から成る。それらの透明性は、処置されるべき領域を視覚的にチェックすることを可能にする。

0035

可撓性ポリウレタンフィルムの別の例として、Bayer Material Science社よりPlatilon(登録商標)の商品名で販売されているもの、及びCoveris Advanced Coatings社よりInspire(登録商標)の商品名で販売されているものも挙げることができる。

0036

1つの好ましい実施形態に従えば、支持体Sは、空気透過性でありしかし流体不透過性の連続可撓性フィルムである。

0037

前記フィルムは、予定される用途に応じて可変的な水蒸気透過率(MVTR)を有することができる。液体接触における水蒸気透過率を測定するための技術は、NF規格EN13726−2に記載されている。好ましくは、可撓性ポリウレタンフィルムは、水蒸気透過率(MVTR)が300g/m2/24時間以上、好ましくは600g/m2/24時間以上、より一層好ましくは1000g/m2/24時間以上である包帯類が得られるように、選択される。

0038

別の特定的な実施形態に従えば、本発明は、支持体Sが可撓性ポリウレタンフィルムであり且つボトム面S2の少なくとも一部の上に感圧接着剤を含むことを特徴とする皮膚接着性物品に関する。

0039

本発明の1つの有利な別態様に従えば、連続可撓性ポリウレタンフィルムは、滲出循環を促進することができるように、穴が開けられたものである。

0040

かくして、本発明に従う接着性物品は、特定的な実施形態に従えば、着脱可能な接着性積層品であり、例えば包帯類のような様々なタイプの医療用具において皮膚と接触する接触層として用いることができるという利点を有する。

0041

感圧接着剤は、当技術分野において周知の数多くの感圧接着剤の内の任意のものであってよい。これらの接着剤は、一般的に無水溶剤を含有しない形にあり、周囲温度において恒久的に粘着性であり、指や手による圧力以上の圧力を加える必要なく、単純に接触させただけで様々な異なる表面にしっかり接着する。これらは、水や溶剤、熱による活性化を必要とせずに、強い接着保持力を有する。感圧接着剤の例には、ゴム状物質硬質樹脂との混合物であるゴム樹脂接着剤及びアクリル系(又はアクリレート系)接着剤が含まれる。現時点で本発明において用いるのに好ましい類の感圧接着剤は、アクリル系接着剤の類である。

0042

1つの特定的な実施形態に従えば、支持体Sは穴あき可撓性ポリウレタンフィルム又は連続可撓性ポリウレタンフィルムであって、トップ面S1及びボトム面S2を有し、その穴と穴の間の部分において空気及び流体不透過性であるものである。

0043

この特定的な実施形態においては、支持体Sの穴が円形であり、50μm〜10mmの直径を有するのが有利である。

0044

タイプライマーC1又は接着性プライマーの例としては、以下のものを挙げることができる:
溶剤媒体中で配合されたプライマー。その例は、Bluestar Silicones France社による国際公開WO2011/092404号に記載されており、プライマーは、シリコーン溶剤シクロペンタシロキサン)中に溶解させた活性物質ヒドロシリル官能基(SiH)及びSi−アルケニルを含むオルガノポリシロキサンオイル又はヒドロシリル官能基を有するシリコーン樹脂)から成る;
・Bluestar Silicones社の名前で出願された仏国特許出願第1501350号に記載されたプライマー;及び
・様々な基材(ポリアミド、ポリエステル又はポリウレタン基材)上への接着性を改善することができる通常のシランである接着促進剤を含む、ヒドロシリル化反応によって架橋する前駆体組成物から調製されたシリコーンエラストマープライマー。

0045

剥離保護材料から成る保護層Fは、使用前に剥がすことができる1つ以上の部材から成ることができる。この保護層は、接着性物品のゲルの表面全体を覆うのが好ましく、包帯類の分野において当業者保護用通常用いる任意の材料から成っていてよい。これは例えばフィルムの形にあることができ、例えばポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム又はポリエステルフィルムであることができる。このフィルムは、有利には、シラン等のケイ素化合物フッ素化合物、又はケイ素フッ素化合物で少なくとも1つの表面を処理されたものであることができる。材料の選択は一般的にシリコーンゲルの性状に適応させる。剥離保護材料から成る保護層Fは、好ましくは、10〜100μmの範囲、例えば約50μmの厚さを有する。

0046

別の特定的な実施形態に従えば、本発明に従う皮膚接着性物品は、吸収材物体Oを含む1個以上の層Nを含み、この層Nは、随意に1個以上の中間層Pで隔てられていてもよく、支持体S上に、支持体Sのボトム面S2の縁部上に配置されることを特徴とする。

0047

好ましくは、吸収材物体Oは、親水性フォーム、布パッドヒドロゲルヒドロコロイド及びアルギナートより成る群から選択される。好ましくは、吸収材物体Oはポリウレタンフォームである。

0048

好ましくは、シリコーンゲルEの量は、コーティングが20〜500g/m2支持体の範囲、好ましくは40〜250g/m2の範囲、さらにより一層好ましくは80〜350g/m2の範囲のシリコーンゲル含有率を有するように、決定される。

0049

本発明に従う組成物Xを塗布するための技術としては、例えばナイフを用いて実施されるコーティング技術、特にナイフオーバーロールフローティングナイフ及びナイフオーバーブランケット、又はパディング、即ち2本ロール間圧搾、又はリックロールロータリーマシーンリバースロールトランスファースプレーによって実施されるコーティング技術を挙げることができる。

0050

他のコーティング技術としては、カーテンコーティング技術を挙げることができる。カーテンコーティングは、物品又は支持体にコーティング液を適用するための方法である。カーテンコーティングは、コーティング液をホッパー注ぎ口から重力下で落下させて自由落下するコーティング液のカーテンを形成させ、このカーテンを通り抜けるように物品を移動させて両者を遭遇させてコーティングを形成させることを特徴とする。この技術は多層感光性銀支持体製造の分野において広く用いられている(例えば米国特許第3508947号明細書及び欧州特許公開第537086号を参照されたい)。

0051

コーティングの品質は自由落下するカーテンの品質に依存することが知られている。カーテンは、これが形成される場所から移動する支持体と遭遇するラインまで安定な層流を有するのが好ましい。さもなければ、表面張力によってカーテンが内側に向けて収縮して層流が妨げられる。この問題を防ぐために、エッジガイドを用いて自由落下するカーテンのエッジを捕えて表面張力によって内側に向けて収縮するのを防止するのが、周知のやり方である。かかるシステムの例は、米国特許第4933215号明細書、米国特許第4479987号明細書、米国特許第4974533号明細書、米国特許第3632374号明細書、米国特許第4479987号明細書、欧州特許公開第537086号及び米国特許第4830887号明細書に記載されている。

0052

本発明に従えば、オルガノポリシロキサンAは、1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含み、以下のものから成る:
(i)式(A1):
(Y)a(Z)bSiO(4-(a+b))/2 (A1)
(ここで、
Yは2〜6個の炭素原子を有し且つ少なくとも1個のアルケニル基を有する一価の基を表し、
Zは1〜20個の炭素原子を有ししかしアルケニル基を含まない一価の基を表し、
a及びbは整数を表し、aは1、2又は3であり、bは0、1又は2であり、a+bは2又は3である)
の少なくとも2個の単位;並びに
(ii)随意としての式(A2):
(Z)cSiO(4-c)/2 (A2)
(ここで、
Zは上記と同じ意味を持ち、
cは2又は3の整数を表す)
の1個以上の単位。

0053

上記の式(A1)及び式(A2)において、もしも複数個の基Y及びZが存在していたら、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。

0054

式(A1)において、記号aは好ましくは1又は2、より一層好ましくは1であることができる。さらに、式(A1)及び式(A2)において、Zは好ましくは1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上のハロゲン基置換されたアルキル基及びアリール基より成る群から選択される一価基を表すことができる。Zは有利にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択される一価基を表すことができる。さらに、式(A1)において、Yは有利にはビニルプロペニル、3−ブテニル及び5−ヘキセニルより成る群から選択される基を表すことができる。好ましくは、記号Yはビニルであり、Zはメチルである。

0055

直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、オルガノポリシロキサンAは本質的に以下から成る:
・式(Y)2SiO2/2、(Y)(Z)SiO2/2及び(Z)2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」;並びに
・式(Y)3SiO1/2、(Y)2(Z)SiO1/2、(Y)(Z)2SiO1/2及び(Z)3SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
但し、このオルガノポリシロキサンAの化学構造中には、基Yを含むシロキシ単位が少なくとも2個存在するものとし、記号Y及びZは上で定義した通りである。

0056

単位「D」の例としては、ジメチルシロキシメチルフェニルシロキシメチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ及びメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。

0057

単位「M」の例としては、トリメチルシロキシジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ及びジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

0058

これらのオルガノポリシロキサンは、特に直鎖状である場合、25℃において50mPa・s〜120000mPa・sの範囲、好ましくは100mPa・s〜80000mPa・sの範囲の動的粘度を有するオイルであることができる。

0059

オルガノポリシロキサンが環状オルガノポリシロキサンである場合、これは式Y2SiO2/2、YZSiO2/2及びZ2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」から成ることができ、但し、このオルガノポリシロキサンAの化学構造中には、基Yを含むシロキシ単位が少なくとも2個存在するものとする。かかる単位「D」の例は、上に記載したものである。この環状ポリオルガノシロキサンは、25℃において1mPa・s〜5000mPa・sの範囲の動的粘度を有することができる。

0060

オルガノポリシロキサンAの例には、以下のものがある:
ジメチルビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリメチルフェニルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン);
トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン);
環状ポリメチルビニルシロキサン

0061

特に有利なオルガノポリシロキサンAは、ジメチルビニルシリル末端基を含み且つ25℃において50mPa・s〜120000mPa・sの範囲、好ましくは100mPa・s〜80000mPa・sの範囲の動的粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このタイプの特に有利なオルガノポリシロキサンAの式は、MViDxMViである。ここで、
・MViは式(ビニル)(CH3)2SiO1/2のシロキシ単位であり;
・Dは(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり;
・xは0〜1000の範囲、好ましくは5〜1000の範囲の数である。

0062

本発明に従うオルガノポリシロキサンBは、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個有する。1つの好ましい実施形態に従えば、このオルガノポリシロキサンBは、以下を含む:
(i)式(B1):
(H)d(L)eSiO(4-(d+e))/2 (B1)
(ここで、
Lは水素原子以外の一価基を表し、
Hは水素原子を表し、
d及びeは整数であって、dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3であり、合計d+eは好ましくは2又は3である)
の少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個の単位;及び
(ii)随意としての式(B2):
(L)fSiO(4-f)/2 (B2)
(ここで、
Lは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3の整数を表し、好ましくはfは2又は3である)
の別の単位。

0063

上記の式(B1)及び式(B2)において、もしも複数個の基Lが存在していたら、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。式(B1)において、記号dは好ましくは1であることができる。さらに、式(B1)及び式(B2)において、Lは好ましくは1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上のハロゲン基で置換されたアルキル基及びアリール基より成る群から選択される一価基を表すことができる。Lは有利にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択される一価基を表すことができる。式(B1)の単位の例は、以下のものである:H(CH3)2SiO1/2、H(CH3)SiO2/2及びH(C6H5)SiO2/2。

0064

オルガノポリシロキサンBは、直鎖状、分岐鎖状、環状又は網状の構造を有することができる。

0065

このポリオルガノシロキサン直鎖状ポリオルガノシロキサンである場合、それらは本質的に以下から成る:
・式(H)(L)SiO2/2及び(L)2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」;
・式(H)(L)SiO1/2及び(L)3SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
ここで、記号Lは上記と同じ意味を持ち、記号Hは水素原子を表す。

0066

これらの直鎖状ポリオルガノシロキサンは、25℃において1mPa・s〜5000mPa・sの範囲、好ましくは1mPa・s〜1000mPa・sの範囲、さらにより一層好ましくは1mPa・s〜500mPa・sの範囲の動的粘度を有するオイルであることができる。

0067

これらのポリオルガノシロキサンが環状ポリオルガノシロキサンである場合、これらは、式HLSiO2/2及びL2SiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」から成ることもでき、式HLSiO2/2のシロキシル単位のみから成ることもできる。式L2SiO2/2の単位は、特にジアルキルシロキシ単位又はアルキルアリールシロキシ単位であることができる。これらの環状ポリオルガノシロキサンは、25℃において1mPa・s〜5000mPa・sの範囲の動的粘度を有するものであることができる。

0068

オルガノポリシロキサンBの例には、以下のものがある:
ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン;
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン);
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン);
・トリメチルシリル末端基を有するポリヒドロメチルシロキサン;
・環状ヒドロメチルポリシロキサン

0069

前記ポリオルガノシロキサンが分岐鎖状又は網状のポリオルガノシロキサンである場合、それらはまた、以下のものをも含むことができる:
・式(H)(L)SiO3/2及び(L)2SiO3/2の単位から選択されるシロキシル単位「T」;
・式SiO4/2のシロキシル単位「Q」。
ここで、記号Hは水素原子を表し、Lは上記と同じ意味を持つ。

0070

1つの特に有利な実施形態に従えば、シリコーン組成物Xは少なくとも2種の異なるオルガノポリシロキサンBを含み、これら2種の異なるオルガノポリシロキサンBは、以下のa)及びb)である:
a)連鎖延長剤Bext
[この連鎖延長剤Bextは、以下のもの:
・式(M)の同一であっても異なっていてもよい末端一価シロキシ単位:
(H)p (R1)qSiO1/2 (M)
(ここで、
記号R1はC1〜C8アルキル基に相当し、
記号Hは水素原子を表し、
pは0又は1であり、qは2又は3であり、p+qは3である);
・式(D)の同一であっても異なっていてもよい二価シロキシ単位:
(H)n(R2)mSiO2/2 (D)
(ここで、
基R2はC1〜C8アルキル基又はアリール基に相当し、
記号Hは水素原子を表し、
nは0又は1であり、mは1又は2であり、n+mは2である):
を含み、
但し、このオルガノポリシロキサンBextは、1ポリマー当たり2個のそれぞれが異なるケイ素原子に結合した水素原子を含み、即ち1ポリマー当たり2個のSi−H官能基を含むものとする];
b)架橋剤Bret
[この架橋剤Bretは、以下のもの:
・式(B.1)の少なくとも3個のシロキシ単位:
(H)(L)eSiO(3-e)/2 (B.1)
(ここで、
記号Hは水素原子を表し、
記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキル又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリールを表し、
記号eは0、1又は2である);及び
・随意としての式(B−2)の別のシロキシ単位:
(L)gSiO(4-g)/2 (B−2)
(ここで、
記号Lは1〜8個の炭素原子を有するアルキルを表し、
記号gは0、1、2又は3である)
を含む]。

0071

この連鎖延長剤Bextとしての働きをするオルガノポリシロキサンBと架橋剤Bretとしての働きをするオルガノポリシロキサンとの混合物を使用する実施形態は、改善された接着性(特に用いられる支持体Sに対して)を有するゲルを得ることを可能にする。当業者であれば、用いられる支持体のタイプに応じて、連鎖延長剤Bextとしての働きをするオルガノポリシロキサンBと架橋剤Bretとしての働きをするオルガノポリシロキサンAのそれぞれの重量含有率をどのように変化させるかを知るだろう。例えば、Rhodia Chimie社によって出願された欧州特許公開第0737721B1号に記載された教示を参照することができる。

0072

特に有利な連鎖延長剤オルガノポリシロキサンBextは、25℃において1mPa・s〜500mPa・sの範囲、好ましくは1mPa・s〜250mPa・sの範囲、さらにより一層好ましくは1〜50mPa・sの範囲の動的粘度を有するジメチルヒドロシリル末端基含有ポリジメチルシロキサンである。これらの特に有利なオルガノポリシロキサンBextの式は、MHDxMHである。ここで、
MHは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
xは0〜100の範囲、好ましくは1〜50の範囲、さらにより一層好ましくは3〜30の範囲の整数である。

0073

特に有利な架橋剤オルガノポリシロキサンBretは、25℃において1mPa・s〜2000mPa・sの範囲、好ましくは1mPa・s〜1000mPa・sの範囲、さらにより一層好ましくは1〜500mPa・sの範囲の動的粘度を有するジメチルヒドロシリル末端基含有ポリジメチルシロキサンである。これらの特に有利なオルガノポリシロキサンBretの式は、
・MHDxDwHMH、
・MHDxDyHM、
・MDxDzHM
である。これらの式中、
MHは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシ単位であり、
DHは式(H)(CH3)SiO2/2のシロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
Mは式(CH3)3SiO1/2のシロキシ単位であり、
xは0〜500の範囲、好ましくは10〜250の範囲、さらにより一層好ましくは50〜150の範囲の数であり、
wは1〜500の範囲、好ましくは1〜250の範囲又は1〜100の範囲、さらにより一層好ましくは1〜20の範囲の整数であり、
yは2〜500の範囲、好ましくは2〜250の範囲又は2〜100の範囲、さらにより一層好ましくは2〜20の範囲の整数であり、
zは3〜500の範囲、好ましくは3〜250の範囲又は3〜100の範囲、さらにより一層好ましくは3〜20の範囲の整数である。

0074

1つの好ましい実施形態に従えば、連鎖延長剤オルガノポリシロキサンBextの選択及び量並びに架橋剤オルガノポリシロキサンBretの選択及び量は、上で記載した比r1:
r1=[延長剤BextのSiH官能基のモル数/(延長剤BextのSiH官能基のモル数+架橋剤BretのSiH官能基のモル数)]×100
が80%以下となるように、行われる。

0075

シリコーン樹脂Zは、シロキシ単位Q(SiO4/2)を含む分岐鎖状オルガノポリシロキサンポリマーであり、よく知られており、商品として入手できる。これは、希釈された形、好ましくはビニル官能基を有していてよいシリコーンオイル中又はシリコーンオイルとシリコーンガム(本明細書に記載したようなもの)との混合物中に希釈された形で、用いられる。この場合、シリコーンオイル及び/又はガムの選択は、混合物が25℃において1000mPa・s〜100000mPa・sの範囲の動粘度(希釈された形で)を有するように、行われる。

0076

別の実施形態に従えば、シリコーン樹脂Zはシリコーンガム中のこの樹脂の混合物の形で導入される。

0077

本発明に従って特に有用なシリコーン樹脂Zは、シロキシ単位Qを少なくとも1個有し且つその構造中にアルケニル基を0.1〜20重量%含む。この樹脂において、アルケニル基はシロキシル単位M、D又はT上に配置させることができる。これらの樹脂は、例えば米国特許第2676182号明細書に記載された方法に従って、調製することができる。これらの樹脂の内のいくつかは、商品として、通常は「溶液」状で、例えばキシレン中の「溶液」状で、入手できる。

0078

本発明の1つの好ましい実施形態において、シリコーン樹脂Zは、次式を有するシリコーン樹脂より成る群から選択される:
・ビニル基が単位D中に含まれたMDViQ、
・ビニル基が単位D中に含まれたMDViTQ、
・ビニル基が単位Mの一部に含まれたMMViQ、
・ビニル基が単位Mの一部に含まれたMMViTQ、
・ビニル基が単位M及びD中に含まれたMMViDDViQ、及び
・それらの混合物
(ここで、
Mは式R3SiO1/2のシロキシル単位であり、
MViは式(R2)(ビニル)SiO1/2のシロキシル単位であり、
Dは式R2SiO2/2のシロキシル単位であり、
DViは式(R)(ビニル)SiO2/2のシロキシル単位であり、
Qは式SiO4/2のシロキシル単位であり、
Tは式RSiO3/2のシロキシル単位であり、そして
基Rは同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素系基であり、好ましくは基Rはメチルである)。

0079

本発明の別の特定的な実施形態に従えば、シリコーン樹脂Zは、少なくとも1種のオルガノポリシロキサンオイル(例えば上記のオルガノポリシロキサンAの定義に該当するもの)中、又は少なくとも1種の炭化水素系溶剤[例えばトルエンキシレン若しくはExxon Mobil社より販売されているExxsol(登録商標)と称される誘導体]中の混合物の形で、本発明に従う組成物中に加えられる。

0080

好ましくは、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーン樹脂Zは、以下のものより成る群から選択される:
・式MDViQのシリコーン樹脂Z1
(ここで、Mは式R3SiO1/2のシロキシ単位であり、ここで、RはC1〜C8アルキル又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリール基であり、
DViは式RR1SiO2/2のシロキシ単位であり、 ここで、RはC1〜C8アルキル又はアリール基であり、R1はビニル基であり、
Qは式SiO4/2のシロキシ単位である);
・式MMViQのシリコーン樹脂Z2
(ここで、
Mは式R3SiO1/2のシロキシ単位であり、ここで、RはC1〜C8アルキル又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリール基であり、
MViは式R2(Vi)SiO1/2のシロキシル単位であり、ここで、Viはビニル基であり、RはC1〜C8アルキル基又はキシリル、トリル若しくはフェニル等のアリール基であり、
Qは式SiO4/2のシロキシ単位であり);
・シリコーン樹脂Z1とZ2との混合物。

0081

本発明に従って有用なヒドロシリル化触媒Cとしては、当業者によく知られた白金族に属する金属の化合物を挙げることができる。白金族の金属は、プラチノイド名称でよく知られ、この語には、白金に加えてルテニウムロジウムパラジウムオスミウム及びイリジウムが包含される。好ましくは、白金及びロジウム化合物が使用される。特に、米国特許第3159601号明細書、米国特許第3159602号明細書及び米国特許第3220972号明細書並びに欧州特許公開第0057459号、欧州特許公開第0188978号及び欧州特許公開第0190530号に記載された白金及び有機物質錯体、並びに米国特許第3419593号明細書に記載された白金とビニルオルガノシロキサンとの錯体を使用することができる。一般的に好ましい触媒は、白金である。例として、白金黒クロ白金酸アルコール変性クロロ白金酸、クロロ白金酸とオレフィンアルデヒドビニルシロキサン若しくはアセチレンアルコール他との錯体を挙げることができる。米国特許第3775452号明細書に記載されたようなKarstedt溶液若しくは錯体、クロロ白金酸6水和物又はカルベンリガンドを含む白金触媒が好ましい。

0082

本発明に従って有用なヒドロシリル化反応禁止剤Dとしては、α−アセチレンアルコール、α,α’−アセチレン性ジエステルエンイン共役化合物、α−アセチレン性ケトンアクリロニトリルマレエートフマレート及びそれらの混合物から選択されるものを挙げることができる。ヒドロシリル禁止剤としての機能を果たすことができるこれらの化合物は、当業者によく知られている。これらは、単独で又は混合物として用いることができる。

0083

α−アセチレン性アルコールタイプの禁止剤Dは、下記の式(D1)の化合物から選択することができる。
(R1)(R2)C(OH)−C≡CH (D1)
(ここで、
R1基はアルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
R2基は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
また、R1及びR2は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、5員、6員、7員又は8員の脂肪族環を形成することもでき、この脂肪族環は、随意に1回以上置換されていてもよい。)

0084

式(D1)に従えば、
・用語「アルキル」は、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子を有する飽和炭化水素系鎖を意味するものとする。アルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、t−ブチルイソブチルn−ブチル、n−ペンチル、イソアミル及び1,1−ジメチルプロピルより成る群から選択することができる;
・用語「シクロアルキル」は、本発明に従えば、3〜20個の炭素原子、好ましくは5〜8個の炭素原子を有する単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素系基を意味するものとする。シクロアルキル基が多環式である場合、多環核は、共有結合によって及び/若しくはスピラン原子によって互いに結合することもでき、且つ/又は互いに縮合していてもよい。シクロアルキル基は、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン及びノルボルナンより成る群から選択することができる;
・用語「(シクロアルキル)アルキル」は、本発明に従えば、上記のシクロアルキル基が上記のアルキル基に結合したものを意味するものとする;
・用語「アリール」は、本発明に従えば、5〜18個の炭素原子を有する単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味するものとする。アリール基は、フェニル、ナフチルアントラセニル及びフェナントリルより成る群から選択することができる;
・用語「アリールアルキル」は、本発明に従えば、上記のアリール基が上記のアルキル基に結合したものを意味するものとする。

0085

1つの好ましい実施形態に従えば、式(D1)においてR1及びR2はそれらが結合している炭素原子と一緒になって5員、6員、7員又は8員の非置換脂肪族環を形成する。別の好ましい実施形態に従えば、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立してC1〜C12、好ましくはC1〜C6一価アルキル基を表す。

0086

本発明に従って有用なα−アセチレン性アルコールである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:1−エチニル−1−シクロペンタノール;1−エチニル−1−シクロヘキサノール(ECHとも称される);1−エチニル−1−シクロヘプタノール;1−エチニル−1−シクロオクタノール;3−メチル−1−ブチン−3−オールMBTとも称される);3−メチル−1−ペンチン−3−オール;3−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3−メチル−1−ヘプチン−3−オール;3−メチル−1−オクチン−3−オール;3−メチル−1−ノニン−3−オール;3−メチル−1−デシン−3−オール;3−メチル−1−ドデシン−3−オール;3−メチル−1−ペンタデシン−3−オール;3−エチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−1−ヘキシン−3−オール;3−エチル−1−ヘプチン−3−オール;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール;3−イソブチル−5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;3,4,4−トリメチル−1−ペンチン−3−オール;3−エチル−5−メチル−1−ヘプチン−3−オール;3,6−ジエチル−1−ノニン−3−オール;3,7,11−トリメチル−1−ドデシン−3−オール(TMDDOとも称される);1,1−ジフェニル2−プロピン−1−オール;3−ブチン−2−オール;1−ペンチン−3−オール;1−ヘキシン−3−オール;1−ヘプチン−3−オール;5−メチル−1−ヘキシン−3−オール;4−エチル−1−オクチン−3−オール及び9−エチニル−9−フルオレノール

0087

α,α’−アセチレン性ジエステルタイプの禁止剤Dは、下記の式(D2)の化合物から選択することができる。



(ここで、R3及びR4基は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立してアルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はシリル基を表す。)

0088

用語「シリル」は、本発明に従えば、式−SiR3の基を意味するものとし、ここで、Rは独立して1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を表す。シリル基は、例えばトリメチルシリル基であることができる。

0089

1つの特定的な実施形態に従えば、式(D2)中のR3及びR4は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル基、又はトリメチルシリル基を表す。本発明に従って有用なα,α’−アセチレン性ジエステルである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:アセチレンジカルボン酸ジメチルDMAD)、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸t−ブチル及びアセチレンジカルボン酸ビス(トリメチルシリル)。

0090

エン−イン共役化合物タイプの禁止剤Dは、下記の式(D3)の化合物から選択することができる。



(ここで、
R5、R6及びR7基は互いに独立して、a水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、
また、R5、R6及びR7基の内の少なくとも2個の基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、5員、6員、7員又は8員の脂肪族環を形成することもでき、この脂肪族環は、随意に1回以上置換されていてもよい。)

0091

1つの特定的な実施形態に従えば、R5、R6及びR7基は互いに独立して、水素原子、C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル基又はアリール基を表す。本発明に従って有用なエン−イン共役化合物である禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:3−メチル−3−ペンテン−1−イン;3−メチル−3−ヘキセン−1−イン;2,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン;3−エチル−3−ブテン−1−イン;及び3−フェニル−3−ブテン−1−イン。

0092

別の特定的な実施形態に従えば、R5、R6及びR7基から選択される2個の基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、5員、6員、7員又は8員の非置換脂肪族環を形成し、残った第3の基が水素原子又はC1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル基を表す。本発明に従って有用なエン−イン共役化合物である禁止剤Dは、1−エチニル−1−シクロヘキセンであることができる。

0093

α−アセチレン性ケトンタイプの禁止剤Dは、下記の式(D4)の化合物から選択することができる。



(ここで、R8はアルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、これらアルキル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル、アリール又はアリールアルキル基は随意に塩素臭素又はヨウ素原子で1回以上置換されていてもよい。)

0094

1つの好ましい実施形態に従えば、R8はC1〜C12、好ましくはC1〜C6一価アルキル基(これは随意に塩素又は臭素原子で1回以上置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基、又はアリール基を表す。本発明に従って有用なα−アセチレン性ケトンである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:1−オクチン−3−オン、8−クロロ−1−オクチン−3−オン;8−ブロモ−1−オクチン−3−オン;4,4−ジメチル−1−オクチン−3−オン;7−クロロ−1−ヘプチン−3−オン;1−ヘキシン−3−オン;1−ペンチン−3−オン;4−メチル−1−ペンチン−3−オン;4,4−ジメチル−1−ペンチン−3−オン;1−シクロヘキシル−1−プロピン−3−オン;ベンゾアセチレン及びo−クロロベンゾイルアセチレン。

0095

アクリロニトリルタイプの禁止剤Dは、下記の式(D5)の化合物から選択することができる。



(ここで、R9及びR10は互いに独立して、水素原子、塩素、臭素若しくはヨウ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、これらアルキル、シクロアルキル, (シクロアルキル)アルキル、アリール又はアリールアルキル基は随意に塩素、臭素又はヨウ素原子で1回以上置換されていてもよい。)

0096

本発明に従って有用なアクリロニトリルである禁止剤Dは、次の化合物より成る群から選択することができる:アクリロニトリル、メタクリロニトリル;2−クロロアクリニトリルクロトノニトリル及びシンナモニトリル。

0097

マレエート又はフマレートタイプの禁止剤Dは、下記式(D6)及び(D7)の化合物から選択することができる。



(ここで、R11及びR12は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、アルキル若しくはアルケニル基、シクロアルキル基、(シクロアルキル)アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、これらアルキル、アルケニル、シクロアルキル、(シクロアルキル)アルキル、アリール及びアリールアルキル基はアルコキシ基で置換されていてもよい。)

0098

用語「アルケニル」は、本発明に従えば、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜6個の炭素原子を有し、少なくとも1個の二重結合飽和を含む炭化水素系鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、ビニル又はアリルより成る群から選択される。

0099

式(D6)又は(D7)に従えば、用語「アルコキシ」は、上で定義したアルキル基に酸素原子が結合したものを意味するものとする。アルコキシ基は、メトキシエトキシプロポキシ及びブトキシより成る群から選択することができる。

0100

1つの特定的な実施形態に従えば、R11はR12は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、C1〜C12、好ましくはC1〜C6アルキル又はアルケニル基を表し、これらは随意にC1〜C6アルコキシ基で置換されていてもよい。

0101

本発明に従って有用なマレエート又はフマレートである禁止剤Dは、フマル酸ジエチルマレイン酸ジエチルフマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル及びマレイン酸ビス(メトキシイソプロピル)より成る群から選択することができる。

0102

α−アセチレン性アルコール、α,α’-アセチレン性ジエステル、エン−イン共役化合物、α−アセチレン性ケトン、アクリロニトリル、マレエート及びフマレートから選択される禁止剤Dは、商品として入手できる。特に、BASF社から商品として入手可能なECH(1−エチニル−1−シクロヘキサノール)、DMS社から商品として入手可能なマレイン酸ジメチル、及びCity ChemicalLLCから入手可能なアセチレンジカルボン酸ジメチルを挙げることができる。

0103

これらの禁止剤は、シリコーン組成物全体の重量に対して1〜50000ppmの範囲、特に10〜10000ppmの範囲、好ましくは20〜2000ppmの範囲、さらにより一層好ましくは20ppm〜500ppmの範囲の重量による量で、加えられる。

0104

安定化用添加剤Kとしては、例えばリン酸シリルエステルのようなリン酸シリル化誘導体を挙げることができる。

0105

シリコーン組成物Xが以下の1)〜7)を含む時に、特に有利な結果が得られる:
1)式MViDxMVi
(この式中、
MViは式(ビニル)(CH3)2SiO1/2の=シロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシル単位であり、
xは0〜1000の範囲、好ましくは5〜1000の範囲の数である)
を有し、25℃において50mPa・s〜120000mPa・sの範囲、好ましくは100mPa・s〜80000mPa・sの範囲の動的粘度を有する、ジメチルビニルシリル末端基含有ポリジメチルシロキサンである少なくとも1種のオルガノポリシロキサンA;
2)式MHDxMH
(ここで、
MHは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシ単位であり、
xは3〜30の範囲の数である)
の連鎖延長剤オルガノポリシロキサンBext;
3)式MHDxDwHMH又はMHDxDyHM
(これら式中、
MHは式(H)(CH3)2SiO1/2のシロキシ単位であり、
Mは式(CH3)3SiO1/2のシロキシ単位であり、
Dは式(CH3)2SiO2/2のシロキシ単位であり、
DHは式(CH3)(H)SiO2/2のシロキシ単位であり、
xは50〜150の範囲の数であり、
wは1〜20の範囲の数であり、
yは2〜20の範囲の数である)
の架橋剤オルガノポリシロキサンBret;
4)少なくとも1種のヒドロシリル化触媒C;
5)少なくとも1種のヒドロシリル化反応禁止剤D;
6)随意としての1種以上の添加剤K;並びに
7)シリコーン組成物Xの総重量に対して1.5〜3.5重量%の範囲、好ましくは1.75〜3.0重量%の範囲の、前記の式MDViQの少なくとも1種のシリコーン樹脂Z1及び/又は前記の式MMViQの少なくとも1種のシリコーン樹脂Z2
[但し、
a)オルガノポリシロキサンA、B、Z1及びZ2の重量は、比RHalk=nH/tAlk(ここで、nHはオルガノポリシロキサンBext及びBretのケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数であり、tAlkはオルガノポリシロキサンA及びシリコーン樹脂Z1若しくはZ2又は樹脂Z1とZ2との混合物のケイ素原子に直接結合したアルケニルのモル数である)の値が0.10≦RHalk≦0.80の範囲、好ましくは0.20≦RHalk≦0.80の範囲、さらにより一層好ましくは0.20≦RHalk≦0.75の範囲に含まれるように決定され、
b)シリコーン組成物Xの粘度及びその成分の重量は、シリコーン組成物Xの動的粘度が25℃において200mPa・s〜100000mPa・sの範囲、好ましくは25℃において200mPa・s〜80000mPa・sの範囲になるように選択される
ものとする]。

0106

特に有利な実施形態に従えば、シリコーン組成物Xは、オルガノポリシロキサンAとして、1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む少なくとも2種のオルガノポリシロキサンA1及びA2を含み、
a)オルガノポリシロキサンA1は25℃において100mPa・s〜120000mPa・sの範囲の動的粘度を有し、
b)オルガノポリシロキサンA2は25℃において500mm/10〜1000mm/10の範囲の固さ(consistance)を有するガムである
ことを特徴とする。

0107

好ましくは、2種のオルガノポリシロキサンA1及びA2は、ジメチルビニルシリル末端基を含むポリジメチルシロキサンであり、
a)オルガノポリシロキサンA1は25℃において100mPa・s〜120000mPa・sの範囲の動的粘度を有し、
b)オルガノポリシロキサンA2は25℃において500mm/10〜1000mm/10の範囲の固さを有するガムである
ことを特徴とする。

0108

用語「ガム」は、慣例的に600000mPa・s超の粘度を有する有機ケイ質化合物について用いられ、これは260000g/モル超の分子量に相当する。ガムの固さは、PNR 12型又は同等モデルの、標準化された条件下でサンプルに円筒状のヘッドを適用することが可能な針入度計によって、25℃において測定される。ガムの固さは、メモリ付き筒状体が1分かけてサンプル中に針入した深さ(mm)の10倍の値で表される。これを行うために、ガムのサンプルを直径40mm、高さ60mmのアルミニウム製容器中に入れる。直径6.35mm、高さ4.76mmの青銅製又は真鍮製筒状ヘッドを、針入度計用に好適な長さ51mm、直径3mmの金属棒に取り付ける。この棒に100gの負荷重りをつける。組立体の合計重量は151.8gである。ガムのサンプルを入れた容器を25℃±0.5℃に温度設定した浴中最低30秒間入れる。製造元の指示に従って測定を実施する。

0109

1つの好ましい別態様に従えば、シリコーン組成物Xは、1分子当たり少なくとも2個のそれぞれがケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を含む上記のオルガノポリシロキサンAを少なくとも3種類含み、
a)第1のものが100mPa・s〜5000mPa・sの粘度を有し、
b)第2のものが5000mPa・s〜15000mPa・sの範囲の粘度を有し、
c)第3のものが15000mPa・s〜100000mPa・sの範囲の粘度を有する。

0110

本発明の最後の主題は、医療用具又は医療用具の構成要素であることを特徴とする、皮膚接着性物品に関する。

0111

医療用具の例としては、皮膚に接着する包帯類(特に健康な皮膚から及び傷口から外傷が残らないように取り除きたいもの)や、センサーやプローブ、カテーテル又は針のようなタイプの、皮膚と接触させて用いられる医療用小道具を所定の位置に保持するための用具を挙げることができる。

0112

以下の非限定的な実施例は、本発明に従う組成物の配合の様々な可能性を示し、この組成物を架橋させることによって得られるシリコーンゲルの特徴及び特性をも示す。

0113

1)タックの測定:

0114

試験は、プローブタックデバイス(PT−1000)を用い、ASTM規格D2979に従って行う。平面を備えた円筒状パンチ供試コンポジットのゲルに接触させる(ゲルとの接触表面積=0.2cm2)。このコンポジットは、200g/m2のゲル用前駆体シリコーン組成物でコーティングしたPET支持体(厚さ36μm)からなる。その後、このパンチを100gf/cm2の一定圧力で1秒の接触時間ゲルと接触させておく。次に、このパンチを10mm/秒の一定速度でゲルから離し、ゲルをロッドから分離するのに要した力が測定され、gf/cm2で表される。

0115

2)180°での粘着力または180°での剥離試験

0116

コンポジットは、200g/m2のゲル用前駆体シリコーン組成物でコーティングしたPET支持体(厚さ36μm)からなる。180°での粘着力は、FINAT試験法1番(FINAT Technical Handbook 6th Edition, 2001)に記載されている方法によって評価する。従って、供試コンポジットのシリコーンゲル(寸法=長さ15cm・幅4cm)をBristol紙(商品名Exacompta(登録商標))のシートと接触させる。次に、コンポジットを180°の角度、300mm/分の一定速度、および10Nのフォースセルで剥離する。この力を測定し、物品の幅と関連させ、N/cmで表す。

0117

3)静的剪断強度

0118

コンポジットは、200g/m2のゲル用前駆体シリコーン組成物でコーティングしたPET支持体(厚さ36μm)からなる。

0119

静的剪断強度は、「FINAT試験法8番」(FINAT Technical Handbook 6th Edition, 2001)に記載されている方法によって評価する。

0120

コンポジット(寸法:4.5cm×2.5cm)を金属(ステンレス鋼)プレートに接着接合させ、1kgの重りをつける。この重りが落ちるまでに要した時間が時間で測定され、剪断力に相当する。

0121

4)r1比の計算
r1=[延長剤BextのSiH官能基のモル数/(延長剤BextのSiH官能基のモル数+架橋剤BretのSiH官能基のモル数)]×100

0122

5)本発明によるゲル前駆体シリコーン組成物の調製

0123

a)使用した出発材料
POSA1=25℃における動的粘度が60000mPa・sに相当するα,ω−(ジメチルビニルシロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル
・POS A2=25℃における動的粘度が10000mPa・sに相当するα,ω−(ジメチルビニルシロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル
・POS A3=25℃における動的粘度が3500mPa・sに相当するα,ω−(ジメチルビニルシロキシ)ポリジメチルシロキサンオイル
・式MDViQのシリコーン樹脂Z1、式中、
Mは、式(CH3)3SiO1/2のシロキシ単位であり、
DViは、式(CH3)(ビニル)SiO2/2のシロキシ単位であり、
Qは、式SiO4/2のシロキシ単位である。
・式MMViQのシリコーン樹脂Z2、式中、
Mは、式(CH3)3SiO1/2のシロキシ単位であり、
MViは、式:(CH3)2(ビニル)SiO1/2のシロキシ単位であり、かつ、
Qは、式SiO4/2のシロキシ単位である。
・EXT=POS B1ext:およそ8.5mPa・sの粘度を有し、平均5.7重量%のSiH単位を含有し、MHDxMH型(xは平均7〜15の間)の構造のポリ(ジメチルシロキシ)−α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル
・XL=POS B1ret:70mPa・sの平均粘度を有し、およそ1.9重量%のSiH基を含有し、MH Dx DwH MH型(xは平均70〜80の間であり、wは平均1〜3の間である)の構造のポリ(ジメチルシロキシ)(メチルヒドロシロキシ)α,ω−ジメチルヒドロシロキシオイル
・Cata.(C)=反応触媒として使用する白金有機金属触媒
・ECH=ヒドロシリル化反応禁止剤=1−エチニル−1−シクロヘキサノール
・安定剤K=リン酸シリルエステル

0124

b)コンポジット(=シリコーンゲルでコーティングした支持体)の作製

0125

供試するシリコーン組成物は2成分型である。次に、A部およびB部と呼ばれる部分を1:1の重量比で混合する。その後、ゲル用前駆体シリコーン組成物を、コーティングスクレーパーを用いて、PET支持体(厚さ36μm)に坪量200g/m2で塗布する。コーティング後、このコンポジットの架橋を換気オーブンにて120℃で30分間行ってゲルでコーティングされた支持体を得る。

0126

コンポジット1番には、ゲル用前駆体シリコーン組成物から得られ、Bluestar Silicones社によりGel silicone Silbione(登録商標)HC2 2022の名称で販売されているゲルが使用される。

0127

コンポジット2番には、以下のシリコーン組成物(A部とB部の重量比1:1の混合物)から得られるゲルが使用される。

0128

配合物2番:RHalk=0.62、シリコーン樹脂Z1の重量=組成物の総重量に対して1.25重量%およびr1=45%、A部とB部の混合後の粘度=12000mPa・s

0129

コンポジット3番には、以下のシリコーン組成物(A部とB部の重量比1:1の混合物)から得られるゲルが使用される。

0130

・配合物3番:RHalk=0.62、シリコーン樹脂Z1の重量=組成物の総重量に対して2.50重量%およびr1=45%、A部とB部の混合後の粘度=10000mPa・s

0131

コンポジット4番には、以下のシリコーン組成物(A部とB部の重量比1:1の混合物)から得られるゲルが使用される。

0132

・配合物4番:RHalk=0.62、シリコーン樹脂Z2の重量=組成物の総重量に対して2重量%およびr1=45%、A部とB部の混合後の粘度=15000mPa・s

0133

コンポジット5番には、以下のシリコーン組成物(A部とB部の重量比1:1の混合物)から得られるゲルが使用される。

0134

・配合物5番:RHalk=0.62、シリコーン樹脂Z2の重量=組成物の総重量に対して4重量%およびr1=45%、A部とB部の混合後の粘度=15000mPa・s

実施例

0135

組成物の総重量に対して2.50重量%の樹脂Z1、または組成物の総重量に対して2重量%の樹脂Z2の導入は、最適な性能を達成し(全ての特性が比較コンポジット1番と比較して改良されている、特に、剪断強度)、それと同時に最適なタック特性を保持することを可能とする。

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