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技術 空気中で安定な表面不動態化ペロブスカイト量子ドット(QD)、このQDを作製する方法及びこのQDを使用する方法

出願人 キングアブドラユニバーシティオブサイエンスアンドテクノロジー
発明者 パン,ジュンサルマ,スムリタクシピューカンモハメド,オマールエフ.バーケル,オスマンエム.
出願日 2016年11月8日 (4年1ヶ月経過) 出願番号 2018-522984
公開日 2018年12月6日 (2年0ヶ月経過) 公開番号 2018-536054
状態 特許登録済
技術分野 ナノ構造物 発光性組成物 エレクトロルミネッセンス光源
主要キーワード プレート状構造 屋外貯蔵 想定状況 光子誘導 ハイブリッドアナログ 開口スロット 通過エネルギ 非対称振動
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年12月6日)のものです。
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図面 (20)

課題・解決手段

本開示の実施形態は、不動態化量子ドット、不動態化量子ドットを作製する方法及び不動態化量子ドットを使用する方法等を提供する。

概要

背景

概要

本開示の実施形態は、不動態化量子ドット、不動態化量子ドットを作製する方法及び不動態化量子ドットを使用する方法等を提供する。 .3

目的

概要
本開示の実施形態は、不動態化ペロブスカイト(perovoskite)量子ドットの組成物及び不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法等を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む組成物であって、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、形態APbX3(式中、Aは、Cs+、Rb+、CH3NH3+又はHC(NH2)2+であり、Xは、ハロゲンである)であり、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、無機有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含む、組成物。

請求項2

前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、アニオン系無機−有機ハイブリッドイオン対である、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対である、請求項1に記載の組成物。

請求項4

前記硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA+)を含む、請求項3に記載の組成物。

請求項5

前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、CsPbCl3、CsPbCl3−xBrx及びCsPbBr3からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。

請求項6

前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、1個の光子又は2個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有し、前記不動態化ペロブスカイト量子ドットが、約70%以上のフォトルミネッセンス量子収率PLQY)を有する、請求項1に記載の組成物。

請求項7

不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法であって、ペロブスカイト量子ドットの溶液硫黄前駆体溶液と混合するステップと、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップとを含む、方法。

請求項8

前記無機−有機ハイブリッドイオン対が、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対である、請求項7に記載の方法。

請求項9

硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA+)である、請求項8に記載の方法。

請求項10

硫黄前駆体溶液が、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA+)を含む、請求項7に記載の方法。

請求項11

不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法であって、ペロブスカイト量子ドットの溶液をハライド前駆体溶液と混合するステップと、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップとを含む、方法。

請求項12

ハライド前駆体溶液が、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(Br−−DDA+)、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム(Cl−−DDA+)及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項11に記載の方法。

発明の詳細な説明

0001

[関連出願の相互参照
本出願は、2015年11月8日に出願された「AIR−STABLESURFACEPASSIVATED PEROVSKITEUANTUMDOTS FOR ULTRA−ROBUST,SINGLE−AND TWO−PHOTON−INDUCEDAMPLIFIED SPONTANEOUSEMISSION」という題名を有する米国特許仮出願第62/252,525号及び2016年5月15日に出願された「AIR−STABLE SURFACE−PASSIVATED PEROVSKITE QUANTUM DOTS (QDS), METHODS OF MAKING THESE QDS,AND METHODS OF USING THESE QDS」という題名を有する米国特許仮出願第62/335,727号の利益及び優先権を主張し、これらの開示のそれぞれは、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。

0002

背景
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、サイズ調整可能な光学的バンドギャップ魅力的吸収特性、狭い発光特性及び並外れ電荷輸送特性を理由として、オプトエレクトロニクス用途のための有望な候補材料として最近出現した。また、これらの印象的な特徴は、発光ダイオード(LED)の分野にペロブスカイトを応用することへの強い関心も呼び起こしてきた。しかしながら、ペロブスカイトLED(PeLED)は依然として、総合的な低性能により制限された安定性を呈する。

0003

概要
本開示の実施形態は、不動態化ペロブスカイト(perovoskite)量子ドット組成物及び不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法等を提供する。

0004

とりわけ、本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む組成物であって、不動態化ペロブスカイト量子ドットが、形態APbX3(式中、Aは、Cs+、Rb+、CH3NH3+又はHC(NH2)2+であり、Xは、ハロゲンである)であり、不動態化ペロブスカイト量子ドットが、無機有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを含む、組成物を含む。一実施形態において、無機−有機ハイブリッドイオン対は、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対又はハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対である。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、CsPbCl3、CsPbCl3−xBrx及びCsPbBr3からなる群から選択される。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、1個の光子又は2個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有し、及び/又は不動態化ペロブスカイト量子ドットは、約70%以上のフォトルミネッセンス量子収率PLQY)を有する。

0005

とりわけ、本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットの作製であって、ペロブスカイト量子ドットの溶液硫黄前駆体溶液と混合するステップと、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップとを含む、作製を含む。一実施形態において、無機−有機ハイブリッドイオン対は、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対である。

0006

とりわけ、本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットの作製であって、ペロブスカイト量子ドットの溶液をハライド前駆体溶液と混合するステップと、無機−有機ハイブリッドイオン対から構成されるキャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットを形成するステップとを含む、作製を含む。

0007

他の組成物、方法、特質及び利点は、下記の図面及び詳細な説明を調査すれば、当業者には明らかである又は明らかになる。すべてのこのようなさらなる組成物、方法、特質及び利点は、本説明に含まれ、本開示の範囲に含まれ、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。

0008

本開示のさらなる態様は、下記に説明されている様々な実施形態に関する詳細な説明を検討し、添付の図面と一緒に利用したときに、より容易に理解される。

図面の簡単な説明

0009

ASE試験のためのサイズによる精製のスキームの図である。
試料1(1.2A及び1.2D)、試料2(1.2B及び1.2E)及び試料3(1.2C及び1.2F)のQDのTEM画像(1.2A〜1.2C)及び対応するサイズ分布の図である。
様々なサイズのCsPbBr3 QDの正規化PL発光ピークを実証する図である。
様々な量の硫黄を有する無処理QD試料及び処理済みQDの吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。ビーム幅は、367nmの励起のために1nmに固定されたが、図1.4Bは、対応するPLQYである。
エネルギーフィルタTEM画像及び処理済みQDのサイズ分布を実証する図である。図1.5Aは、硫黄処理されたCsPbBr3 QDネットワークのエネルギーフィルタTEM画像である。図1.5Bは、鉛がマッピングされた、パネルaと同じ場所のEF−TEM画像である。図1.5Cは、硫黄のEF−TEMマッピングである。図1.5Dは、処理後のQDのサイズ分布である。
処理試料及び処理済み試料のXRDパターンを示す図である。
処理済み試料(左側)及び無処理試料(右側)、(1.7A)紫外光照射なし及び(1.7B)紫外光照射を受けた写真である。
表面処理の前後におけるCsPbBr3 QDフィルムの吸収スペクトル及びPLスペクトルを実証する図である。(上側挿入図)処理済みQDのTEM画像。(下側挿入図)無処理QDのTEM画像。
トルエン中の無処理CsPbBr3 QD及びオクタン中の処理済み試料のFTIRスペクトルを示す図である。1680cm−1におけるピークは、元々のオレエートリガンドの(C=O)伸縮と関連付けられている。
図1.10A) CsPbBr3 QD薄膜SEM画像である。挿入図は、高分解能画像を示している。図1.10B)レーザー処理のために使用されたフィルムの厚さを示している、SEM断面画像荷電効果を回避するために、ITOフィルムが、SEMのための参照用供試材として使用された。
(図1.11A)1PA及び(図1.11B)2PAにおける処理済みCsPbBr3 QDフィルムについて測定された、ポンプフルエンスとの関係を実証する図である。
(図1.12A)1PA及び(図1.12B)2PAにおける、処理済みCsPbBr3 QDフィルムのASEの強度の閾値挙動を例示する図である。
不動態化前(図1.13A)及び不動態化から4か月後(図1.13B)における不動態化CsPbBr3 QDフィルムの閾値挙動を示す図である。
周囲条件下において室温で実施された約1.2×108のレーザー励起発射(1PAの場合は254μJ/cm2のポンプフルエンス(図1.14A)、2PAの場合は18mJ/cm2のポンプフルエンス(図1.14B))による、溶液から作られたCsPbBr3 QDフィルムに関する、発射に応じたASE強度を示す図である。
CsPbBr3 QDフィルムの時間相関単一光子計数データTCSPC)を実証する図である。
350nm(青色のドット)及び760nm(暗い黄色のドット)で励起されたCsPbBr3 QDフィルムのナノ秒過渡吸収分光法の反応速度を示す図である。
多層ペロブスカイトQLEDデバイス構造を例示する図である。
LEDデバイス電流密度及び輝度駆動電圧特徴を示す図である。
QLEDデバイスの外部量子効率及び輝度対駆動電圧特徴を示す図である。
5Vの印加電圧におけるELスペクトル及びデバイスの写真である挿入図を指し示す図である。
365nmの紫外光源下における、異なるペロブスカイトQD溶液の異なる発光色を示す図である。
ASEのためのサイズによる精製のスキームの図である。
表面処理の前後におけるCsPbBr3 QDフィルムの吸収スペクトル及びPLスペクトルを示す図である。上側挿入図は、処理済みQDのTEM画像である。下側挿入図は、無処理QDのTEM画像である。
(2.3A)1PA及び(2.3B)2PAにおける、処理済みCsPbBr3 QDフィルムに関して測定されたポンプとフルエンスとの関係を例示する図である。
(2.4A)1PA及び(2.4B)2PAにおける、処理済みCsPbBr3 QDフィルムのASEの強度の閾値挙動を例示する図である。
周囲条件下で室温において実施された約1.2×108のレーザー励起発射(1PAの場合は254μJ/cm2のポンプフルエンス、2PAの場合は18mJ/cm2ポンプフルエンス)による、溶液から作られたCsPbBr3 QDフィルムに関する、発射に応じたASE強度を示す図である。
試料1(2.6A、2.6D)、試料2(2.6B、2.6E)及び試料3(2.6C、2.6F)のQDのTEM画像及び対応するサイズ分布の図である。
様々なサイズのCsPbBr3 QDの正規化PL発光ピークを示す図である。
様々な量の硫黄を有する無処理QD試料及び処理済みQDの吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。ビーム幅は、367nmの励起のために1nmに固定されていた。図2.8Bは、対応するPLQYである。
硫黄処理されたCsPbBr3 QDネットワークのエネルギーフィルタTEMRGB画像を示す図である。図2.9Bは、鉛がマッピングされた、パネル9Aと同じ場所のEF−TEM画像である。図2.9Cは、硫黄のEF−TEMマッピングを示している。図2.9Dは、処理後のQDのサイズ分布を示している。
無処理試料(下側)及び処理済み試料(上側)のXRDパターンを示す図である。
(2.11A)紫外光照射なしの場合及び(2.11B)紫外光照射を受けているときにおける、処理済み試料(左側)及び無処理試料(右側)の写真である。
トルエン中の無処理CsPbBr3 QD及びオクタン中の処理済み試料のFTIRスペクトルを示す図である。1680cm−1におけるピークは、元々のオレエートリガンドの(C=O)伸縮に関連付けられている。
(図2.13A)CsPbBr3 QD薄膜のSEM画像を示す図である。挿入図は、高分解能画像を示している。(図2.13B)SEM断面画像は、レーザー処理のために使用されたフィルムの厚さを示している。荷電効果を回避するために、ITOフィルムが、SEMのための参照用供試材として使用された。
不動態化前及び不動態化から4か月後における、不動態化CsPbBr3 QDフィルムの閾値挙動を例示する図である。
CsPbBr3 QDフィルムの時間相関単一光子計数データ(TCSPC)を例示する図である。
350nm(青色のドット)及び760nm(暗い黄色のドット)で励起されたCsPbBr3 QDフィルムのナノ秒過渡吸収分光法の反応速度を例示する図である。
10nmのスケールバーによるTEM画像である。3.1A)洗浄なしのP−QD、3.1B)ブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたOA−QD、3.1C)30分OAに浸漬した後にブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたOA−QD、3.1D)ブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたDDAB−OA−QD、3.1E)紫外可視吸収スペクトル及びPLスペクトル及び3.1F)P−QD、OA−QD、DDAB−OA−QDのFTIRスペクトル。
(2A)P−QDの探査スペクトル、(3.2B〜3.2D)それぞれP−QD、OA−QD及びDDAB−OA−QD(ブタノールによって洗浄し、トルエンに分散させたもの)の高分解能N1s内殻準位スペクトルを示している、X線光電子分光法による研究の図である。
CsPbBr3 QD表面におけるリガンド交換機構を示す図である。
薄膜吸収スペクトルを示す図であり、挿入図は、P−QD及びDDAB−OA−QDのバンドギャップ見積もるためのTaucプロットである。図3.4Bは、VBMのために実施された、空気中における光電子分光法による研究を示す図である。挿入図は、0に設定された真空から表されている、エネルギー準位を示している。図3.4Cは、複数の層を示しているTEM断面画像である。図3.4Dは、概略的なPeLEDデバイス構造の説明図である。
緑色(CsPbBr3)PeLEDデバイス性能を例示する図である。図3.5Aは、電流密度及び輝度対駆動電圧特徴を例示する図である。図3.5Bは、駆動電圧特徴に対して電流効率及び外部量子効率をプロットした図である。図3.5Cは、5Vの印加電圧におけるELスペクトルを示す図であり、挿入図は、デバイスの写真である。青色(CsPbBr3Cl3−x)PeLEDデバイス性能。図3.5Dは、駆動電圧特徴に対して電流密度及び輝度をプロットした図である。図3.5Eは、駆動電圧特徴に対して電流効率及び外部量子効率対をプロットした図である。図3.5Fは、7Vの印加電圧におけるELスペクトルを示す図であり、挿入図は、デバイスの写真である。
異なるQD試料に関する一連写真画像である。左側から右側に向かって、それぞれP−QD、OA−QD及びDDAB−OA−QD。
P−QD、OA−QD及びDDAB−OA−QDのX線回折パターンを示す図である。OA−QD及びDDAB−OA−QDは、最初にブタノールによって洗浄し、トルエンに再分散させた。OA−QDの場合、遠心分離後の上澄みを、特性評価のために使用した。しかしながら、DDAB−OA−QDに関しては、沈殿物発見されなかった。すべての試料は、XRD分析のために清潔なガラス基材スピンコーティングされた。
それぞれP−QD試料及びDDAB−OA−QD試料の日数に応じた、PL強度安定性曲線を実証する図である。両方の試料が、トルエンに溶解され、周囲条件下で測定された。
それぞれ図において印づけされたPb(4f)、Cs(3d)及びBr(3d)の軌道に関する、P−QDのXPSスペクトルを示す図である。
DDABによってのみ処理されてから2.5時間後のQDからの沈殿物のXRDパターンを示す図である。
DDABによってのみ処理されたQDに関する、時間に応じたPLスペクトルを示す図である。
DDABによって処理されてから(図3.12A)2.5時間後のQDのTEM画像及び(図3.12B)上澄みからのTEM画像である。図3.12C及び図3.12Dは、沈殿物の画像を例示している。2.5時間の処理後、透明な溶液を8000rpmで5分遠心分離した。上澄みは、直接的なTEM分析のために収集したが、沈殿物は、特性評価のためにトルエンに再分散させた。約10nmの規則的な立方形状を発見することはできず、混合物中において新たな反応が可能なことを指し示していた。
(図3.13A)P−QD及び(図3.13B)DDAB−OA−QDのスピンコーティングされた薄膜の表面モルフォロジーを示している、SEM画像である。
発光層としてP−QDを使用した制御デバイスの性能を例示する図である。図3.14Aは、駆動電圧に対して外部量子効率及び輝度をプロットしている。図3.14Bは、駆動電圧に対して電流密度及び輝度をプロットしている。

0010

[詳細な説明]
本開示をさらに詳細に説明する前に、本開示は、説明された特定の実施形態に限定されず、したがって、当然ながら変化し得ると理解すべきである。本明細書において使用された専門用語は、特定の実施形態を説明するという目的のためのものにすぎず、本開示の範囲が、添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるため、限定を加えるものであるように意図されていないことも理解すべきである。

0011

ある範囲の値が提供されている場合、そうではないと文脈により明確に述べられていない限り、下限の単位の10分の1にまで及ぶ、当該範囲の上限と下限との間に介在する各値及び当該記載された範囲に含まれる任意の他の記載された又は介在する値が、本開示に包含されると理解される。これらのより小さな範囲の上限及び下限は、より小さな範囲に独立に含まれることが可能であり、本開示に同様に包含され、記載された範囲において明示的に排除された任意の限度に従う。記載された範囲が限度の片方又は両方を含む場合、これらの含まれた限度のうちの片方又は両方を排除する範囲も、本開示に同様に含まれる。

0012

そうではないと規定されていない限り、本明細書において使用されているすべての科学技術用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書において記載された方法及び材料と同様又は同等である任意の方法及び材料が、本開示の実施及び試験において使用されることも可能であるが、次に、好ましい方法及び材料を記載する。

0013

本開示を読んだときに当業者には明らかなように、本明細書において説明及び例示された個別の実施形態のそれぞれは、本開示の範囲又は趣旨から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特質と容易に分離する又は組み合わせることが可能である、別個の構成要素及び特質を有する。記述されたいずれの方法も、記述された事象順番で実施することもできるし、又は論理的に可能な任意の他の順番で実施することもできる。

0014

本開示の実施形態は、そうではないと指摘されていない限り、当技術分野技能に含まれる化学的技法及び物質科学等を用いる。

0015

下記の例は、どのように本方法を実施し、本明細書において開示及び主張された精査を使用するかについての完全な開示及び説明を当業者に提供するように提示されている。数(例えば、量、温度等)に関する精度を確保するために努力してきたが、ある程度の誤差及び偏差が計上されるはずである。そうではないと指摘されていない限り、部は重量部であり、温度は℃におけるものであり、圧力は大気圧であるか、又は大気圧付近である。標準温度及び標準圧力は、20℃及び1気圧として規定されている。

0016

本開示の実施形態を詳細に説明する前に、そうではないと指摘されていない限り、本開示は、特定の材料、試薬反応材料又は製造プロセス等に限定されないと理解すべきであり、したがって、変更が可能である。本明細書において使用された専門用語は、特定の実施形態を説明するという目的のためのものにすぎず、限定を加えるものであるように意図されていないことも理解すべきである。本開示において、ステップは、異なる順番での実行が論理的に可能である場合、異なる順番で実行されることも可能である。

0017

本明細書及び添付した特許請求の範囲において使用されているとき、「a」、「an」及び「the」という単数形は、そうではないと文脈により明確に述べられていない限り、複数の指示対象を含むことには、留意しなければならない。

0018

定義
「量子ドット」という用語は、限定するわけではないが、発光半導体量子ドットを含み得る。一般に、量子ドットは、コア及び任意選択キャップを含む。「コア」は、ナノメートルサイズ半導体である。IIA−VIA族半導体、IIIA−VA族半導体又はIVA−VIA族半導体の任意のコアが、本開示との関連において使用され得るが、コアは、キャップと組み合わせたときに発光量子ドットが生じるようになっている。IIA−VIA族半導体は、少なくとも1種の周期表IIA族元素及び少なくとも1種のVIA族の元素等を含有する、化合物である。コアは、2種以上の元素を含み得る。一実施形態において、コアは、直径が約1nm〜約250nm、約1nm〜100nm、約1nm〜50nm又は約1nm〜10nmであり得るIIA−VIA族半導体又はIIIA−VA半導体である。別の実施形態において、コアは、IIA−VIA族半導体であってもよく、直径が約2nm〜約10nmであり得る。例えば、コアは、CsPbBr3、CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnS、PbS、PbSe、CsPbCl3、CsPbCl3−xBrx(xは、0〜3である)、又は合金であってもよい。

0019

量子ドットによって放出される波長(例えば、色)は、ナノクリスタルのサイズ及び材料等の量子ドットの物理的特性に応じて選択することができる。量子ドットは、約300ナノメートル(nm)〜2000nmまでの光(例えば、紫外光近赤外光及び赤外光)を放出することが公知である。量子ドットの色は、限定されるわけではないが、赤色、青色、緑色及びこれらの組合せを含む。色又は蛍光発光波長は、継続的に調整することができる。量子ドットによって放出された光の波長帯は、コア及びキャップを構成する材料に依存して、コアのサイズ又はコア及びキャップのサイズによって決定される。発光波長帯は、QDの組成及びサイズを変更すること並びに/又は同心シェルの形態でコアの周囲を取り囲むように1個又は複数のキャップを付加することによって、調整することができる。

0020

「自然放射増幅光」という語句は、自然放出によって生成され、利得媒質中における誘導放出のプロセスによって光学的に増幅された光を意味する。自然放射増幅光は、ランダムレーザーの分野においては、固有のものである。

0021

本明細書において使用されている二光子吸収又は2PAは、1個の分子が2個の光子を同時に吸収し、基底状態から仮想の状態を経て励起状態に至る電子遷移が起きる、三次非線形光学現象である。2PAポンピングは、例えば光による損傷を試料に与える危険性が最低になること、吸収材料への侵入深さが長くなること及びコヒーレント光の発生及び波長調整に関する位相整合要件が存在しないことといった、1PAポンピングを上回るいくつかの利点を有する。これらの利点に加えて、望ましくない散乱損失及び吸収損失等の励起光の有害な効果は、2PAにおいて完全に抑制されている。

0022

一般考察
本開示の実施形態は、不動態化量子ドット、不動態化量子ドットを作製する方法、不動態化量子ドット等を使用する方法を提供する。一実施形態において、不動態化量子ドットは、量子フィルム等の構造を作製するために使用することもできるし、さらには、非線形光学用途、太陽電池、LED、太陽光発電装置、レーザー処理、光検出器及び他のオプトエレクトロニクス用途において使用することもできる。本開示の実施形態は、現在使用されている技術に比較して周囲条件下で高いポンプフルエンス及び動作安定性を呈する、不動態化量子ドット及び不動態化量子フィルムを提供する。さらに、本開示の実施形態は、一光子ポンピングと二光子ポンピングとの両方の場合において、レーザー励起を受けているときに光安定性が増大するため、他のペロブスカイト材料より有利である。

0023

特に、本開示は、QDのコアのためのキャッピングリガンドとして無機−有機ハイブリッドイオン対を含む、空気中において極めて安定であり、及び/又は光安定である不動態化量子ドット(例えば、CsPbBr3量子ドット(QD))を提供する。ペロブスカイトQDを対象にしたこの不動態化手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率と、周囲条件下における過去に例がないほどの動作安定性(例えば、約60±5%の実験室湿度)及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる最も大きな難点のうちの1つを克服する。不動態化ペロブスカイトQDの頑健性を理由として、極めて安定な自然放射増幅光(ASE)を、溶液から作られたQDフィルムに誘導することは、一光子吸収プロセスを使用し、さらには、二光子吸収プロセスも用いることによって実施することができる。二光子プロセスは、ペロブスカイト材料の系列においては、これまでに観察されていなかった。さらに、不動態化ペロブスカイトQDフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも34時間(約1.2×108のレーザー発射に対応する)にわたって、ASEが観察されてきた他のコロイド状QDシステムの安定性を大幅に超える顕著な光安定性を示した。

0024

一実施形態において、組成物は、不動態化ペロブスカイト量子ドットを含む。一実施形態において、不動態化量子ドットのコアは、キャッピングリガンド(キャップ)と組み合わせたときに発光量子ドットを形成するようなIIA−VIA族半導体、IIIA−VA族半導体又はIVA−VIA族半導体であってもよい。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、形態APbX3(式中、Aは、Cs+、Rb+、CH3NH3+又はHC(NH2)2+であり、Xが、ハロゲンである)のコアを含む。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットのキャッピングリガンドは、無機−有機ハイブリッドイオン対である。一実施形態において、無機−有機ハイブリッドイオン対は、硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対又はハライド系無機−有機ハイブリッドイオン対である。硫黄系無機−有機ハイブリッドイオン対は、S2−及びジドデシルジメチルアンモニウム(DDA+)を含む。別の実施形態において、ハライド無機−有機ハイブリッドイオン対は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(Br−−DDA+)、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム(Cl−−DDA+)及びこれらの組合せを含み得る。一実施形態において、Cl−、Br−、I−、SH−、Se2−、HSe−、Te2−、HTe−、TeS32−又はAsS32−等の他のアニオンもまた、無機−有機ハイブリッドイオン対のために適用され得るが、他方は、ジドデシルジメチルアンモニウム(DDA+)であってもよい。

0025

一実施形態において、量子ドットのサイズ(例えば、直径)は、約5〜20nmまで又は約6〜16nmであり得る。一実施形態において、キャッピングリガンド層の厚さは、約70〜140nm又は約90〜120nmであり得る。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットの直径は、約75〜160nm又は約75〜150nmであり得る。

0026

一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、1個の光子又は2個の光子による自然放射増幅光をもたらすことができるという特徴を有し得る。一部の実施形態において、一光子ポンピング及び二光子ポンピングによる不動態化量子フィルムの自然放射増幅光(ASE)は、閾値ポンピング範囲にわたって、約500〜540nmであり得、フォトルミネッセンス発光スペクトルは、約3〜10nmであり得る。

0027

さらに、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、約50%以上(例えば、約70〜99%)のフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)を有する。特定の実施形態において、不動態化量子ドットのフォトルミネッセンス量子収率は、約50〜80%であり得る。

0028

一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、約55〜65%までの実験室湿度の周囲条件下において、動作安定性を有する。一実施形態において、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、高いポンプフルエンス(例えば、約190μJ/cm2)を有する。

0029

上記のように、不動態化QDは、不動態化QDフィルムに導入されることが可能である。一実施形態において、不動態化ペロブスカイトQDフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも約34時間以上(例えば、約34時間は、1.2×108のレーザー発射に対応する)にわたって、光安定性を有する。

0030

一実施形態において、不動態化QDは、緑色発光ダイオード(LED)用途において、ITO/PEDOT:PSSPVK/QD/TPBi/LiF/Alという順序が逆のデバイス構成様式において適用されており(実施例1の図1.17)、それぞれ330cd m−2及び3%の輝度及び外部量子効率を達成しており(実施例1の図1.18、図1.19)、515nmのエレクトロルミネッセンスを示した(図1.20)。有望な結果に基づいて、可視範囲の全色域を、単純なハライドアニオン交換によって実現することができる(例2の図1.21)。同様の青色LED、赤色LED及びさらには白色LEDを、製造することができる。

0031

本開示の一実施形態は、不動態化ペロブスカイト量子ドットを作製する方法を含む。ペロブスカイト量子ドットの溶液を、前駆体溶液(例えば、硫黄前駆体溶液又はハライド前駆体溶液)と混合する。ペロブスカイト量子ドットコアを形成する方法が、実施例において提供されており、この方法を適用して、異なる種類のペロブスカイト量子ドットコアを形成することができる。硫黄溶液を作製する方法が、実施例において提供されており、この方法を適用して、ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド(S2−−DDA)等の異なる種類の硫黄溶液を形成することができる。別の実施形態において、ハライド前駆体溶液は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(Br−−DDA+)、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム(Cl−−DDA+)及びこれらの組合せを含み得る。続いて、キャッピングリガンドを有する不動態化ペロブスカイト量子ドットが形成される。

0032

例えば、酸(例えば、オレイン酸)をペロブスカイト量子ドットと混合して、第1の混合物を形成する。第1の混合物を前駆体溶液(例えば、硫黄前駆体溶液又はハライド前駆体溶液)と混合し、反応生成物沈殿させ、次いで、溶媒再溶解させる。次いで、不動態化ペロブスカイト量子ドットは、所望に応じて処理することができる。さらなる詳細が、実施例において提供されている。

0033

例1
式APbX3(式中、A=Cs+、CH3NH3+又はHC(NH2)2+、X=Br−、I−、及び/又はCl−)を有する三ハロゲン化鉛ペロブスカイト材料は、容易に調整可能な光学バンドギャップ並びに魅力的な吸収特性、発光特性及び電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置1〜6、レーザー処理7〜10、発光ダイオード11〜14及び光検出器15〜17等のオプトエレクトロニクス用途のための溶液から作られた有望な材料として最近出現した。これらの特徴の一部又はすべてを有するAPbX3材料が、薄膜18、単結晶19〜20、ナノワイヤー21〜22及び量子ドット23〜24を含む様々な形態において実現されてきた。特に、CsPbX3等のペロブスカイトQDは、ペロブスカイト材料の利点を量子閉じ込め領域にまでもたらした。結果は、狭い半値全幅FWHM)及び顕著に高いフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)(約70%以上)を呈するが、依然として、非常に幅広スペクトル窓にわたって容易に調整することができる輝線を有する、QDである。25

0034

しかしながら、三ハロゲン化鉛ペロブスカイトの系列全体の印象的な測定項目(metrics)にもかかわらず、特に温度、水分及び露光に対する不十分な安定性は、事実上すべてのAPbX3ペロブスカイト材料及びデバイスにおいて遍在する障害のままである。26、27安定性の不足は、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスの実用的な商用用途を妨害してきただけでなく、特性の探求も非常に衛生的な条件に制限されてきた。28このような制限的な状況下において、リソグラフィ29、高分解能光学顕微鏡法30並びに超高速光学的シグナルの特性評価及び発生31に必須の非線形光学特性が、最も害を受ける。上記理由のため、これまでに、ペロブスカイト材料の表面不動態化戦略活発に追求されてきたが(例えば、Snaithらは、チオフェン及びピリジン等の様々な有機ルイス塩基を利用して、ペロブスカイトフィルムの表面を不動態化し、これによって、高い光起電力変換効率を達成した)32、いずれも、周囲条件下及び/又は高い光学的フルエンスにおける動作安定性及び長期的安定性をもたらさなかった。

0035

本明細書において、本発明者らは、QDの表面が無機−有機ハイブリッドイオン対によってコーティングされる新たな不動態化技法を用いた、空気中において顕著に安定で光安定なペロブスカイトQDの開発を報告している(図1.1)。33この新規な手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)と、周囲条件下(60±5%の実験室湿度)における顕著に高い動作安定性及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる主要な難点のうちの1つを克服する。このようなレベルの頑健性を達成することによって、本発明者らは、一光子吸収(1PA)プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収(2PA)プロセスも用いることによって、劣化徴候を伴うことなく、自然放射増幅光(ASE)を、溶液から作られたQDフィルムに誘導することができた。特に、後に挙げた二光子吸収プロセスによるASEは、これまでに、ペロブスカイト材料の系列において以前に報告されてきておらず、非線形光学用途におけるこれらの材料の可能性を実証している。

0036

CsPbBr3量子ドット(QD)を、Protesescuらによって以前に報告された修正ホットインジェクション法と同様にして合成した。25図1.1に示されているように、粗製溶液の選択的な遠心分離により、様々なQDサイズの3種の試料を得た。サイズ分布分析は、それぞれ約8.2nm、9.2nm及び約10.6nmの平均サイズを有する、3種の異なる集団のQD(試料1、2及び3と呼ばれる)の存在を明らかにした(図1.2A及び図1.2B)。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。9nm及び16nmの明確なレッドスペクトルシフトが、試料1のスペクトルに対する試料2及び3のPL位置において観察されたが、これは、量子閉じ込めと合致する(図1.3)。この観察は、同じ種類のQDに関する最近の報告に沿っている。24〜25

0037

ナノサイズの有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトにおける表面欠陥の不動態化は、室温におけるフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)の大幅な増大をもたらすことができる。34しかしながら、これらの材料の空気中安定性及び光安定性は、理解しにくいままであった。本研究は、オプトエレクトロニクス用途にQDを使用するという前提で、QDの不動態化によってPLQYと安定性との両方を改善することを目的としていた。最初に、本発明者らは、合成されたCsPbBr3 QDが、以前に報告された値に比較してより低いPLQYを示すことを観察した。25さらに、PLQYは、QDのサイズに依存し、試料1、2及び3の場合、それぞれ約35%、49%及び49%の値に到達する。これらの重大な課題を克服するために、本発明者らは、無機−有機ハイブリッドイオン対(ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド、S2−−DDA+)を導入して35、QDを不動態化し、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB)をDDA+源として使用して、ペロブスカイトCsPbBr3 QDを不動態化した。AsS33−−DDA+等の無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、金属カルコゲン化物ナノクリスタルをキャッピングしたが33、ペロブスカイト材料を対象にした実施は、実証されていなかった。この方法において、50μlのオレイン酸(OA)を、撹拌しながら1mLのCsPbBr3 QD(15mg/mL)に添加し、続いて、特定の量の硫黄前駆体を添加した(詳細に関しては、実験の部を参照されたい)。続いて、反応生成物をBuOHによって沈殿させ、オクタンに再溶解させた。本発明者らは、100μlの硫黄前駆体を注入すると、溶液のPLQYが49%から70%まで向上したことを観察した(図1.4B)。特に、CsPbBr3 QDの発光ピークの元々の位置は、硫黄前駆体が添加されてもほぼ変わらないままであったが、わずかな向上は観察された(図1.4A)。表面不動態化の性質及び組成を理解するために、本発明者らは、エネルギーフィルタTEM(EFTEM)分析を利用したが、この分析から本発明者らは、硫黄が不動態化に関与することを観察した(図1.5A〜図1.5D)。同様に、CHNS元素分析も、処理における硫黄の存在をさらに補強していた(表1)。さらに、計算されたC、H及びNの元素比は、ハイブリッドイオン対(S2−−DDA+)の形成を裏付けている。

0038

EF−TEM特性評価を、硫黄処理されたナノクリスタルに実施した。元素マッピングを、鉛及び硫黄について実施した。結果は、鉛と硫黄との間の強い相関関係を指し示しており(図1.5B〜図1.5D)、硫黄が、PbSシェルではなくキャッピング層としてナノクリスタルに実際に存在したことを示唆している。

0039

0040

不動態化QD試料を、X線粉末回折(XRD)によって特性評価した。処理済み試料のXRDパターンを、標準的なCsPbBr3立方相に十分に対応付けしたが、観察できる二次的な相はなかった(図1.6)。一方、無処理試料は、おそらくは周囲条件下における試料の劣化の結果のため、初期状態のペロブスカイト立方相に明確に対応付けすることができない回折パターンを呈した。無処理QD試料の不安定性及び劣化もまた、蛍光X線(XRF)分析により、指摘されているように、Cs、Pb及びBrがそれぞれ1:2:5の原子比であり、ペロブスカイトに関して予想された1:1:3の比からかなり逸脱していることによって立証された(表2)。さらに、処理済み試料は、不動態化後に得られた高いルミネッセンスの明確な指標として、紫外光下で無処理試料より目立って明るかった(図1.7A及び図1.7B)。

0041

0042

処理済み試料と無処理試料との両方を1−ブタノールによって洗浄し、遠心分離し、真空下に配置した。色が変化し、ルミネッセンスが、適用した処理によって改善された。蛍光X線(XRF)を使用して、試料の主要元素を分析した。Cs:Pb:Br比は、無処理試料において約1:2:5であったので(表2を参照されたい)、無機ペロブスカイトの不安定性が確認されており、これは、XRDパターンと合致する(図1.6)。XRF分析によって得られた処理済み試料の元素比は妥当ではなく、おそらくは、硫黄のK線(2.307keV)が鉛のM線(2.42keV)に非常に近いこと及びハイブリッドイオン対リガンド不動態化が実施されたことが理由である。しかしながら、処理済み試料のXRDパターン(図1.6)は、立方相CsPbBr3に対応しており、空気中(実験室内で60%の湿度)における高い安定性を指し示している

0043

光学的特性評価のために、無処理試料及び処理済み試料をガラス基材にスピンコーティングして、一様な薄膜を得た(実験の部を参照されたい)。図1.8は、表面不動態化の前後におけるQDフィルムの吸収スペクトル及びフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示している。両方の場合においてPLシグナルが非常に狭く、FWHMが25nmであることには、留意すべきである。Taucプロットに示されているように(図8、挿入図)、バンドギャップには非常にわずかな変化のみを観察することができたが、粒径表面処理後でさえ本質的に保存されることを示唆していた。電子分光法によって実施された特性評価に加えて、振動分光法を使用して、QDの表面における特定の化学的官能性を精査した。OAのC=O伸縮振動を特定のマーカーモードとして使用して、リガンド交換プロセスを精査した。この実験において、処理済み試料のFTIRスペクトル(図1.9)において1680cm−1ピーク(C=O伸縮)が存在しないことは、元々あったオレエート官能基がハイブリッドイオン対によって置き換えられたことの明確な兆しを提供した。

0044

不動態化CsPbBr3 QDフィルム(厚さ約105nm、図1.10A及び図1.10B)の空気中安定性及び光安定性を確認するために、本発明者らは、周囲条件下(室温、60±5%の湿度)において、一光子ポンピング及び二光子ポンピングによる自然放射増幅光(ASE)の傾向を試験した。結果は、図1.11A及び図1.11Bに示されている。見てとることができるように、ポンプフルエンスの増大に伴って、533nmで発生したASEが537nmにシフトしており、これは、以前の報告の結果と合致する。36QDフィルムにおける誘導放出の開始が、閾値ポンピング範囲にわたって、ASE強度の速やかな増大(約533nmにおけるASEピーク)及び発光スペクトルの幅狭化(FWHM約4〜7nm、図11A挿入図)に伴って観察された。PLピークに対するASEピーク(16〜21nm)のレッドシフトが、観察された(図1.11B)。

0045

図1.12Aに示されているように、一光子ポンピングのASE閾値フルエンスは約192μJ/cm2であったが、これは、ペロブスカイト薄膜に関して報告された値より低い。37一方、本研究においてQDフィルムに関して得られた閾値は、同じQDに関して最近報告された閾値より高いが36、おそらくは、実験設定の構成の差異のためである。しかしながら、本発明者らの処理済みQDの空気中安定性及び光安定性は、半導体QDに関しても、さらには、ペロブスカイト薄膜に関しても、これまでに報告された最良のものである。無処理試料は、時間内に部分的な劣化を受け、性能における鮮明な対照を示していたが、不動態化QDフィルムは、屋外貯蔵及び一連の光安定性試験から4か月後でさえ同じ閾値及び光学的特徴を呈し(下記参照のこと、図1.13Aと図1.13Bも参照されたい)、周囲条件下におけるペロブスカイトQDフィルムの極度の安定性の明確な証拠を提供したことは、注目に値する。

0046

本発明者らのQDフィルムの光安定性を試験するために、本発明者らは、1kHzの繰返し周波数で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、周囲条件下において連続フェムト秒レーザー照射を受けている時間に応じたASE強度の変化を測定した。本発明者らの結果は、一光子ポンピング又は二光子ポンピング(図1.14A及び図1.14B)に関しては、1.2×108のレーザー発射(34時間の期間に対応する)にわたって、ASE強度にほぼ変化がないことを示した。この値は、ASEが観察されてきた他の半導体QDシステムの光安定性を大幅に超えている。38、39

0047

本発明者らは、時間相関単一光子計数(TCSPC)法によってQDの励起状態動態を研究した。ASE閾値(8.5μJ/cm2、図1.15)より低いポンプフルエンスにおいて、11nsの一般的なPL寿命が観察された。ASE閾値(220μJ/cm2、図1.15)より十分に高いとき、約2.8nsのASE寿命が記録されたが、これは、ポンプフルエンスの増大に伴って1.9nsにさらに低下した。ポンプフルエンスの増大に伴うこのような速い崩壊は、非放射性崩壊チャネルからの支配的な寄与に帰属され得る。

0048

本発明者らは、非線形2PAスキームによる不動態化ペロブスカイトQDのポンピングをさらに調査した。なお、2PAは、1個の分子が2個の光子を同時に吸収し、基底状態から仮想の状態を経て励起状態に至る電子遷移が起きる、三次非線形光学現象である。2PAポンピングは、例えば光による損傷を試料に与える危険性が最低になること、吸収材料への侵入深さが長くなること及びコヒーレント光の発生及び波長調整に関する位相整合要件が存在しないことといった、1PAポンピングを上回るいくつかの利点を有する。39これらの利点に加えて、望ましくない散乱損失及び吸収損失等の励起光の有害な効果は、2PAにおいて完全に抑制されている。

0049

光学的ポンピング中のペロブスカイトQDに誘導されたASEが、2PAによって800nmにおいて達成された。次の波長範囲は、この範囲では高出力レーザー源が豊富であるため、ペロブスカイトQDの場合に2PAポンピングによって提供される明瞭な利点を際立たせている。さらに、次の波長範囲は、水及び生物学的媒質の場合においても、光学的透明窓(optical transparency window)である。閾値フルエンスより低いとき及び高いとき、2PAポンピングによって達成されたFWHM及びピーク位置は、1PA励起によって達成されたFWHM及びピーク位置と識別することができないが、2PAによって達成されたASEの強度低下が観察されたことは、注目に値する。ブロードバンド機能によるフェムト秒過渡吸収は、2PA誘導基底状態ブリーチングの動態が1PAのものと類似していたことを示しており、リカバリ時間は、単一の指数関数に当てはまり、約20nsにおいて特徴的な時定数がある(図1.16)。

0050

励起状態動態は同一であることが観察されたが、1PAASE及び2PA ASEは、顕著に異なる閾値を示した。二光子励起の場合、ASE閾値フルエンスは、12mJ/cm2であったが(図1.12B)、これは、他の半導体QDにおける2PA ASEに関して報告されたものと同等である。40しかしながら、適用された動作条件下における本発明者らの不動態化ペロブスカイトQDの安定性は、当該発光を1PAが誘導したか2PAが誘導したかにかかわらず、QDにおけるASEに関して以前に報告されたすべてのレベルを大きく上回る(光安定性は、1.2×108のレーザー発射後に無変化であった)。コロイド状QDの2PAポンピングに関するいくつかの報告が存在するが39、41〜43、ペロブスカイト系列の材料における2PAポンピングからのASEは、この業績に至るまで、従来報告されていなかった。

0051

要するに、ハロゲン化鉛ペロブスカイトQDのための不動態化戦略が、現在ペロブスカイト系デバイスの開発を妨げる最も大きな難点である、周囲条件下で動作しているときの材料に固有の不安定性を緩和するために開発された。本発明者らの不動態化戦略は、空気中において高いレーザーフルエンス下で過去に例がないほどの安定性(60±5%の湿度)をペロブスカイトQDに付与しており、試料は目立った劣化を示していない。不動態化ペロブスカイトQDの分析調査は、スルフィドに富んだ保護層(S2−−DDA+)の形成を明らかにした。得られたQDの極めて高い安定性を理由として、本発明者らは、1PAによるだけでなく2PAプロセスにもよって、極めて安定なASEを、溶液から作られたQDフィルムに誘導することができた。後に挙げたASEは、いかなるペロブスカイト材料においてもいまだ観察されていない現象である。さらに、本発明者らのペロブスカイトQDフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも34時間(1.2×108のレーザー発射に対応する)にわたって、著しい光安定性を示しており、ASEが観察されてきた他のコロイド状QDシステムの安定性を大幅に超えていた。説明されたQD不動態化戦略及び多光子誘導プロセスは、ペロブスカイトQDの実用的な実施を可能にし、線形用途と非線形用途との両方の探求を容易にする。本発明者らは、この表面不動態化機構及び2PAプロセスの有効性が研究に新たな道筋を開き、太陽電池用途及び非線形用途のためのペロブスカイト系材料の開発を不可能にする最も大きな課題の克服が見込まれると考えている。

0052

実験の部
合成
1−ブタノール(BuOH、HPLCグレード)は、Fisher Scientificから購入した。オレイン酸(OA、工業用グレード90%)、臭化鉛(PbBr2、98%)及びオクタン(98%)は、AlphaAesarから購入した。硫化ナトリウム水和物、炭酸セシウム(Cs2CO3、99.995%、金属基準)、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、98%)、オレイルアミン(OLA、工業用グレード70%)及び1−オクタデセン(ODE、工業用グレード90%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トルエン(HPLCグレード)は、Honeywell Burdick&Jacksonから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。

0053

オレイン酸セシウムの調製
ODE(40mL)及びOA(2.5mL)と一緒にしたCs2CO3(0.814g)を、100mLの二口フラスコにロードし、120℃で1時間乾燥させ、次いで、すべてのCs2CO3がOAと反応するまでN2下において150℃で加熱する。溶液は、オレイン酸セシウムの固化を防止するために、注入前に150℃に維持されていた。

0054

S前駆体(S2−−DDA+)の調製
Jiangの方法35と同様に、0.15mmolのDDABを含有する3mLのトルエンを、3mLの50mM Na2S水溶液と混合した。次いで、S2−アニオンを水性相からトルエン相に移した。トルエン相を分離し、後続の実験において硫黄前駆体(DDA−S2−)として使用した。

0055

CsPbBr3 QDの合成
CsPbBr3量子ドット(QD)を、修正型ホットインジェクション法によって合成した。ODE(125mL)、OLA(12.5mL)、OA(12.5mL)及びPbBr2(1.725g)を500mLの二口丸底フラスコにロードし、真空下において120℃で1時間乾燥させた。PbBr2塩が完全に溶解した後、N2ガス下で温度を180℃に上昇させた。10mLのオレイン酸セシウム溶液(0.814gのCs2CO3、40mlのODE及び2.5mlのOAを100mLの二口フラスコにロードし、真空下において120℃で1時間乾燥させ、次いで、N2下において150℃で加熱させた。固化)を防止するために注入前に150℃に維持されていた溶液を素早く注入した。次いで、5秒後に氷水浴を使用して、反応混合物を冷却した。図1.1に示された選択的な遠心分離によって粗製溶液を精製し、それぞれ約8.2nm、9.2nm及び約10.6nmの平均サイズを有する3種の試料(試料1、2及び3と呼ばれる)を得た。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。9nm及び16nmの明確なスペクトルレッドシフトが、試料1のスペクトルに対する試料2及び3のPL位置において観察されており、これは、量子閉じ込めと合致する(図1.2A〜図1.2F)。

0056

CsPbBr3 QDの選択精製
粗製溶液を水浴中で冷却し、遠心分離管に直接移した。7000rpmで15分管を遠心分離した後、上澄み及び沈殿物を別々に収集した。遠心分離のために上澄みをBuOHと混合し、次いで、底部試料を収集し、トルエンに再溶解させた(試料1)。トルエンの添加によって沈殿物を分散させて、遠心分離後に新たな上澄みを収集し(試料2)、新たな沈殿物をトルエンに再分散させた(試料3)。

0057

CsPbBr3 QDの処理及びCsPbBr3 QDフィルムの調製
1mLの異なるCsPbBr3 QD(15mg/mL)に、撹拌しながら50μLのOAを添加した。次いで、特定の量の硫黄前駆体を順次添加した。試料を2倍の量のBuOHによって沈殿させ、200μLのオクタンに再溶解させた。CsPbBr3 QDの薄膜を、周囲条件下で処理済みCsPbBr3 QD溶液をガラス基材にスピンコーティングすることによって得た。さらに、無処理試料をBuOHのみによって洗浄し、オクタンに再溶解させて、薄膜を製作した。ガラス基材を標準的な手順によって、洗剤脱イオン水アセトン及びイソプロパノールを用いて清浄化した。清浄化された基材プラズマによって5分処理した後、QDフィルムを堆積させた。非常に滑らかで、稠密で、ピンホールが存在しない薄膜を、500rpm(10秒)で、次いで、1500rpm(40秒)でスピンコーティングすることによって得た。

0058

特性評価
紫外−可視吸収スペクトルを、Ocean Optics製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素水素酸素及び硫黄の分析を、Flash2000元素分析装置(Thermo Fischer Scientific)を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Edinburgh Instruments製のFLS920という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、FLS920−s蛍光分光計付きのEdinburgh Instruments積分球を使用して測定した。FTIRを、Nicolet6700FT−IR分光計を使用して実施した。粉末X線回折(XRD)パターンを、Siemens回折計を使用してCu Kα線(λ=1.54178Å)によって記録した。TEM分析を、Tridiem(商標ポストカラムエネルギーフィルター(Gatan、IQD.)を装着した300keVのビームエネルギーで動作するTitan(商標)TEM(FEICompany)によって実施した。エネルギーフィルタTEM(EFTEM)モードにおいて、エネルギー損失が0の電子を取り囲むように挿入された20eVのエネルギースリットを用いて、試料を画像化して、高分解能TEM(HRTEM)顕微鏡写真を取得した。EFTEM法を使用して、スリウィンドウマッピング法においてPb Oエッジ(86eV)及びS Lエッジ(165eV)を選択することによって、Pb元素及びSの空間的分布を測定し、取得した。QDフィルムのモルフォロジーの調査及び断面の画像化を、Karl Zeiss FESEMによって実施した。

0059

光学的ポンピング、単一光子計数及び過渡吸収に関する実験の詳細
すべてのASEポンピング実験を室温で実施した。800nmの波長で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、35fsのパルス及び1kHzの繰返し周波数によって、1PAポンピング実験を実施した。基本ビームの第2高調波周波数が2倍されている)によって、400nmにおける紫外ポンプパルスを簡便に得たが、このとき、100μJのレーザー出力を100μmのBBO非線形結晶に集中させた。800nmにおいて基本ビームを直接使用することによって、2PAポンピング実験を実施した。

0060

寿命測定のための時間相関単一光子計数(TCSPC)を、400nmの励起波長においてHalcyone MCマルチチャネル蛍光アップコンバージョン分光計(Ultrafast Systems)を使用して実施した。ナノ秒過渡吸収実験を、EOS設定(Ultrafast Systems)を使用して実施した。実験設定に関する詳細な情報は、別途公開されている。44〜45

0061

例1の参考文献
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0062

例2
本発明者らは、キャッピングリガンドとして無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、空気中において極めて安定で光安定なCsPbBr3量子ドット(QD)を実証した。ペロブスカイトQDを対象にしたこの不動態化手法は、高いフォトルミネッセンス量子収率と、周囲条件下における過去に例がないほどの動作安定性(60±5%の実験室湿度)及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる最も大きな難点のうちの1つを克服する。不動態化ペロブスカイトQDの頑健性を理由として、本発明者らは、一光子吸収プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収プロセスも用いることによって、溶液から作られたQDフィルムに極めて安定な自然放射増幅光(ASE)を誘導することができた。後に挙げた二光子吸収プロセスは、ペロブスカイト材料の系列においては、これまでに観察されていなかった。より重要なことに、不動態化ペロブスカイトQDフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら周囲条件下において少なくとも34時間(1.2×108のレーザー発射に対応する)にわたって、顕著な光安定性を示しており、ASEが観察されてきた他のコロイド状QDシステムの安定性を大幅に超えていた。

0063

式APbX3(式中、A=Cs+、CH3NH3+又はHC(NH2)2+であり、X=Br−、I−、及び/又はCl−である)を有する三ハロゲン化鉛ペロブスカイト材料は、容易に調整可能な光学的バンドギャップ並びに魅力的な吸収特性、発光特性及び電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置1〜6、レーザー処理7〜10、発光ダイオード11〜14及び光検出器15〜17等のオプトエレクトロニクス用途のための溶液から作られた有望な材料として最近出現した。18これらの特徴の一部又はすべてを有するAPbX3材料19が、薄膜20、単結晶21、22、ナノワイヤー23、24及び量子ドット25、26を含む様々な形態において実現されてきた。特にCsPbX3等のペロブスカイト量子ドット(QD)は、ペロブスカイト材料の利点を量子閉じ込め領域にまでもたらした。結果は、狭い半値全幅(fwhm)及び顕著に高いフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)(約70%以上)を呈するが、依然として、非常に幅広なスペクトル窓にわたって容易に調整することができる輝線を有する、QDである。27〜30

0064

しかしながら、三ハロゲン化鉛ペロブスカイトの系列全体の印象的な測定項目にもかかわらず31、特に温度、水分及び露光に対する不十分な安定性は、事実上すべてのAPbX3ペロブスカイト材料及びデバイスにおいて遍在する障害のままである。32、33安定性の不足は、ペロブスカイトオプトエレクトロニクスの実用的な商用用途を妨害してきただけでなく、特性の探求も非常に衛生的な条件に制限されてきた。34このような制限的な状況下において、リソグラフィ35、高分解能光学顕微鏡法36並びに超高速光学的シグナルの特性評価及び発生37に必須の非線形光学特性が、最も害を受ける。上記理由のため、これまでに、ペロブスカイト材料の表面不動態化戦略が活発に追求されてきたが(例えば、Snaithらは、チオフェン及びピリジン等の様々な有機ルイス塩基を利用して、ペロブスカイトフィルムの表面を不動態化し、これによって、高い光起電力変換効率を達成した)38、いずれも、周囲条件下及び/又は高い光学的フルエンスにおける動作安定性及び長期的安定性をもたらさなかった。

0065

本明細書において、この例は、QDの表面が無機−有機ハイブリッドイオン対によってコーティングされる新たな不動態化法(図2.1)を用いた、空気中において極めて安定で光安定なペロブスカイトQDの開発を論じている。39この新規な手法は、高いPLQYと、周囲条件下(60±5%の実験室湿度)における顕著に高い動作安定性及び高いポンプフルエンスとをもたらし、この結果、ペロブスカイトに基づいた用途の開発を妨げる主要な難点のうちの1つを克服する。このようなレベルの頑健性を達成することによって、本発明者らは、一光子吸収(1PA)プロセスを用いるだけでなく、二光子吸収(2PA)プロセスも用いることによって、劣化の徴候を伴うことなく、自然放射増幅光(ASE)を、溶液から作られたQDフィルムに誘導することができた。特に、後に挙げた二光子吸収プロセスによるASEは、これまでに、ペロブスカイト材料の系列において以前に報告されてきておらず、非線形光学用途におけるこれらの材料の可能性を実証している。CsPbBr3量子ドット(QD)を、Protesescuらによって以前に報告された修正型ホットインジェクション法と同様にして合成した。27図2.1に示されているように、粗製溶液の選択的な遠心分離により、様々なQDサイズの3種の試料を得た。サイズ分布分析は、それぞれ約8.2nm、9.2nm及び約10.6nmの平均サイズを有する、3種の異なる群のQD(試料1、2及び3と呼ばれる)の存在を明らかにした(図2.6A〜図2.6F)。量子サイズ効果を調査するために、本発明者らは、合成された試料のフォトルミネッセンススペクトルを測定した。9nm及び16nmの明確なレッドスペクトルシフトが、試料1のスペクトルに対する試料2及び3のPL位置において観察されたが、これは、量子閉じ込め(図2.7)と合致する。この観察は、同じ種類のQDに関する最近の報告に沿っている。26、27

0066

ナノサイズの有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトにおける表面欠陥の不動態化は、室温におけるフォトルミネッセンス量子収率(PLQY)の大幅な増大をもたらすことができる。40しかしながら、これらの材料の空気中安定性及び光安定性は、理解しにくいままであった。本研究は、オプトエレクトロニクス用途にQDを使用するという前提で、QDの不動態化によってPLQYと安定性との両方を改善することを目的としていた。最初に、本発明者らは、合成されたCsPbBr3 QDが、以前に報告された値に比較してより低いPLQYを示すことを観察した。27さらに、PLQYは、QDのサイズに依存し、試料1、2及び3の場合、それぞれ約35%、49%及び49%の値に到達する。これらの重大な課題を克服するために、本発明者らは、無機−有機ハイブリッドイオン対(ジドデシルジメチルアンモニウムスルフィド、S2−−DDA+)を導入して41、QDを不動態化し、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB)をDDA+源(硫黄前駆体の部における実験の部を参照されたい)として使用して、ペロブスカイトCsPbBr3 QDを不動態化した。AsS33−−DDA+等の無機−有機ハイブリッドイオン対を使用して、金属カルコゲン化物ナノクリスタルをキャッピングしたが39、ペロブスカイト材料を対象にした実施は、実証されていなかった。この方法において、50μLのオレイン酸(OA)を、撹拌しながら1mLのCsPbBr3 QD(15mg/mL)に添加し、続いて、特定の量の硫黄前駆体を添加した(詳細に関しては、実験の部を参照されたい)。続いて、反応生成物をBuOHによって沈殿させ、オクタンに再溶解させた。本発明者らは、100μLの硫黄前駆体を注入すると、溶液のPLQYが49%から70%まで向上したことを観察した(図2.8B)。特に、CsPbBr3 QDの発光ピークの元々の位置は、硫黄前駆体が添加されてもほぼ変わらないままであったが、わずかな向上は観察された(図2.8A)。表面不動態化の性質及び組成を理解するために、本発明者らは、エネルギーフィルタ透過型電子顕微鏡法(EFTEM)分析を利用したが、この分析から本発明者らは、硫黄が不動態化に関与することを観察した(図2.9A〜図2.9C)。同様に、CHNS元素分析も、処理における硫黄の存在をさらに補強していた(表1、例2)。さらに、処理済み試料中におけるN、C及びHのモル比は、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン(DDA+)のものと合致する約1:26:56であり、イオン対リガンド(S2−−DDA+)の形成が確認された。

0067

0068

無処理試料及び処理済み試料を、X線粉末回折(XRD)によって特性評価した。両方の試料のXRDパターンを、標準的なCsPbBr3立方相に十分に対応付けしたが、観察できる二次的な相はなかった(図2.10)。無処理QD試料の不安定性及び劣化もまた、蛍光X線(XRF)分析により、指摘されているように、Cs、Pb及びBrがそれぞれ1:2:5の原子比であり、ペロブスカイトに関して予想された1:1:3の比からかなり逸脱していることによって立証された(表2、例2)。さらに、処理済み試料は、不動態化後に得られた高いルミネッセンスの明確な指標として、紫外光下で無処理試料より目立って明るかった(図2.11A及び図2.11B)。光学的特性評価のために、無処理試料及び処理済み試料をガラス基材にスピンコーティングして、一様な薄膜を得た(実験の部を参照されたい)。図2.2Aは、表面不動態化の前後におけるQDフィルムの吸収スペクトル及びフォトルミネッセンス(PL)スペクトルを示している。両方の場合においてPLシグナルが非常に狭く、fwhmが25nmであることには、留意すべきである。Taucプロットに示されているように(図2.2、挿入図)、バンドギャップには非常にわずかな変化のみを観察することができたが、粒径が表面処理後でさえ本質的に保存されることを示唆していた。電子分光法によって実施された特性評価に加えて、振動分光法を使用して、QDの表面における特定の化学的官能性を精査した。OAのC=O伸縮振動を特定のマーカーモードとして使用して、リガンド交換プロセスを精査した。この実験において、処理済み試料のFTIRスペクトル(図2.12)において1680cm−1ピーク(C=O伸縮)が存在しないことは、元々あったオレエート官能基がハイブリッドイオン対によって置き換えられたことの明確な兆しを提供した。

0069

0070

不動態化CsPbBr3 QDフィルム(厚さ約105nm、図2.13Aと図2.13B)の空気中安定性及び光安定性を確認するために、本発明者らは、周囲条件下(室温、60±5%湿度)において、一光子ポンピング及び二光子ポンピングによるASEの傾向を試験した。結果は、図2.3に示されている。見てとることができるように、ポンプフルエンスの増大に伴って、533nmで発生したASEが537nmにシフトしており、これは、以前の報告の結果と合致する。42QDフィルムにおける誘導放出の開始が、閾値ポンピング範囲にわたって、ASE強度の速やかな増大(約533nmにおけるASEピーク)及び発光スペクトルの幅狭化(fwhm約4〜7nm、図2.3A、挿入図)に伴って観察された。PLピークに対するASEピーク(16〜21nm)のレッドシフトが、観察された(図2.3A)。図2.4Aに示されているように、一光子ポンピングのASE閾値フルエンスは約192μJ/cm2であったが、これは、ペロブスカイト薄膜に関して報告された値より低い。43一方、本研究においてQDフィルムに関して得られた閾値は、同じQDに関して最近報告された閾値より高いが42、おそらくは、実験設定の構成の差異のためである。しかしながら、本発明者らの処理済みQDの空気中安定性及び光安定性は、半導体QDに関しても、さらには、ペロブスカイト薄膜に関しても、これまでに報告された最良のものである。無処理試料は、時間内に部分的な劣化を受け、性能における鮮明な対照を示したが、不動態化QDフィルムは、屋外貯蔵及び一連の光安定性試験から4か月後でさえ同じ閾値及び光学的特徴を呈し(下記参照のこと。図2.14A及び図2.14Bも参照されたい)、周囲条件下におけるペロブスカイトQDフィルムの極めて高い安定性の明確な証拠を提供していたことは、注目に値する。

0071

本発明者らのQDフィルムの光安定性を試験するために、本発明者らは、1kHzの繰返し周波数で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、周囲条件下において連続フェムト秒レーザー照射を受けている時間に応じたASE強度の変化を測定した。本発明者らの結果は、一光子ポンピング又は二光子ポンピング(図2.5A及び図2.5B)に関しては、1.2×108のレーザー発射(34時間の期間に対応する)にわたって、ASE強度にほぼ変化がないことを示した。この値は、ASEが観察されてきた他の半導体QDシステムの光安定性を大幅に超えている。44、45

0072

本発明者らは、時間相関単一光子計数(TCSPC)法によってQDの励起状態動態を研究した。ASE閾値(8.5μJ/cm2、図2.15)より低いポンプフルエンスにおいて、11nsの一般的なPL寿命が観察された。ASE閾値(220μJ/cm2、図2.15)より十分に高いとき、約2.8nsのASE寿命が記録されたが、これは、ポンプフルエンスの増大に伴って1.9nsにさらに低下した。ポンプフルエンスの増大に伴うこのような速い崩壊は、非放射性崩壊チャネルからの支配的な寄与に帰属され得る。

0073

本発明者らは、非線形2PAスキームによる不動態化ペロブスカイトQDのポンピングをさらに調査した。なお、2PAは、1個の分子が2個の光子を同時に吸収し、基底状態から仮想の状態を経て励起状態に至る電子遷移が起きる、三次非線形光学現象である。2PAポンピングは、例えば光による損傷を試料に与える危険性が最低になること、吸収材料への侵入深さが長くなること及びコヒーレント光の発生及び波長調整に関する位相整合要件が存在しないことといった、1PAポンピングを上回るいくつかの利点を有する。45これらの利点に加えて、望ましくない散乱損失及び吸収損失等の励起光の有害な効果は、2PAにおいて完全に抑制される。

0074

光学的ポンピング中にペロブスカイトQDに誘導されたASEが、2PAによって800nmにおいて達成された。次の波長範囲は、この範囲では高出力レーザー源が豊富であるため、ペロブスカイトQDの場合に2PAポンピングによって提供される明瞭な利点を際立たせている。さらに、次の波長範囲は、水及び生物学的媒質の場合においても、光学的透明窓である。閾値フルエンスより低いとき及び高いとき、2PAポンピングによって達成されたfwhm及びピーク位置は、1PA励起によって達成されたfwhm及びピーク位置と識別することができないが、2PAによって達成されたASEの強度低下が観察されたことは、注目に値する。ブロードバンド機能によるフェムト秒過渡吸収は、2PA誘導基底状態ブリーチングの動態が1PAのものと類似していたことを示しており、リカバリ時間は、単一の指数関数に当てはまり、約20nsにおいて特徴的な時定数がある(図2.16)

0075

励起状態動態は同一であることが観察されたが、1PAASE及び2PA ASEは、顕著に異なる閾値を示した。二光子励起の場合、ASE閾値フルエンスは、12mJ/cm2であったが(図2.4B)、これは、他の半導体QDにおける2PA ASEに関して報告されたものと同等である。46しかしながら、適用された動作条件下における本発明者らの不動態化ペロブスカイトQDの安定性は、当該発光を1PAが誘導したか2PAが誘導したかにかかわらず、QDにおけるASEに関して以前に報告されたすべてのレベルを大きく上回る(光安定性は、1.2×108のレーザー発射後に無変化であった)。コロイド状QDの2PAポンピングに関するいくつかの報告が存在するが45、47〜49、ペロブスカイト系列の材料における2PAポンピングからのASEは、この業績に至るまで、従来報告されていなかった。

0076

要するに、現在ペロブスカイト系デバイスの開発を妨げる最も大きな難点である、周囲条件下で動作しているときの材料に固有の不安定性を緩和するために、ハロゲン化鉛ペロブスカイトQDのための不動態化戦略が開発された。本発明者らの不動態化戦略は、空気中において高いレーザーフルエンス下で過去に例がないほどの安定性(60±5%の湿度)をペロブスカイトQDに付与しており、試料は目立った劣化を示していない。不動態化ペロブスカイトQDの分析調査は、スルフィドに富んだ保護層(S2−−DDA+)の形成を明らかにした。得られたQDの極めて高い安定性を理由として、本発明者らは、1PAによるだけでなく2PAプロセスにもよって、極めて安定なASEを、溶液から作られたQDフィルムに誘導することができた。後に挙げたASEは、いかなるペロブスカイト材料においてもいまだ観察されていない現象である。さらに、本発明者らのペロブスカイトQDフィルムは、連続パルスレーザー励起を受けながら、ASEが観察されてきた他のコロイド状QDシステムのための周囲条件下において、著しい光安定性を示した。説明されたQD不動態化戦略及び多光子誘導プロセスは、ペロブスカイトQDの実用的な実施を可能にし、線形用途と非線形用途との両方の探求を容易にする。本発明者らは、この表面不動態化機構及び2PAプロセスの有効性が研究に新たな道筋を開き、太陽電池用途及び非線形用途のためのペロブスカイト系材料の開発を不可能にする最も大きな課題の克服が見込まれると考えている。

0077

実験の部
合成
1−ブタノール(BuOH、HPLCグレード)は、Fisher Scientificから購入した。オレイン酸(OA、工業用グレード90%)、臭化鉛(PbBr2、98%)及びオクタン(98%)は、AlphaAesarから購入した。硫化ナトリウム水和物、炭酸セシウム(Cs2CO3、99.995%、金属基準)、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、98%)、オレイルアミン(OLA、工業用グレード70%)及び1−オクタデセン(ODE、工業用グレード90%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トルエン(HPLCグレード)はHoneywell Burdick&Jacksonから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。オレイン酸セシウムの調製。ODE(40mL)及びOA(2.5mL)と一緒にしたCs2CO3(0.814g)を、100mLの二口フラスコにロードし、120℃で1時間乾燥させ、次いで、すべてのCs2CO3がOAと反応するまでN2下において150℃で加熱した。溶液は、オレイン酸セシウムの固化を防止するために、注入前に150℃に維持されていた。

0078

S前駆体(S2−−DDA+)の調製
Jiangの方法と同様に、0.15mmolのDDABを含有する41.3mLのトルエンを、3mLの50mM Na2S水溶液と混合した。次いで、S2−アニオンを水性相からトルエン相に移した。トルエン相を分離し、後続の実験において硫黄前駆体(DDA−S2−)として使用した。

0079

CsPbBr3 QDの合成
本研究において別途報告されている方法27、32とは対照的に、OLA及びOAは予備乾燥されておらず、使用されたすべての溶媒が無水状態であるとは限らなかった。ODE(125mL)及びPbBr2(1.725g)を500mLの二口丸底フラスコにロードし、真空下において120℃で1時間乾燥させた。次いで、OLA(12.5mL)及びOA(12.5mL)を、N2下において120℃で注入した。PbBr2塩が完全に溶解した後、温度を180℃に上昇させ、オレイン酸セシウム溶液(10mL、上記のように調製された)を素早く注入した。次いで、5秒後に氷水浴を使用して、反応混合物を冷却した。

0080

CsPbBr3 QDの選択精製
粗製溶液を水浴中で冷却し、遠心分離管に直接移した。7000rpmで15分管を遠心分離した後、上澄み及び沈殿物を別々に収集した。遠心分離のために上澄みをBuOHと混合し、次いで、底部試料を収集し、トルエンに再溶解させた(試料1)。トルエンの添加によって沈殿物を分散させて、遠心分離後に新たな上澄みを収集し(試料2)、新たな沈殿物をトルエンに再分散させた(試料3)。

0081

CsPbBr3 QDの処理及びCsPbBr3 QDフィルムの調製
1mLの異なるCsPbBr3 QD(15mg/mL)に、撹拌しながら50μLのOAを添加した。次いで、特定の量の硫黄前駆体を順次添加した。試料を2倍の量のBuOHによって沈殿させ、200μLのオクタンに再溶解させた。CsPbBr3 QDの薄膜を、周囲条件下で処理済みCsPbBr3 QD溶液をガラス基材にスピンコーティングすることによって得た。さらに、無処理試料をBuOHのみによって洗浄し、オクタンに再溶解させて、薄膜を製作した。ガラス基材を標準的な手順によって、洗剤、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールを用いて清浄化した。清浄化された基材をプラズマによって5分処理した後、QDフィルムを堆積させた。非常に滑らかで、稠密で、ピンホールが存在しない薄膜を、500rpm(10秒)でスピンコーティングし、次いで、1500rpm(40秒)でスピンコーティングすることによって得た。

0082

特性評価
紫外−可視吸収スペクトルを、Ocean Optics製の吸光分光光度計を使用して得た。炭素、水素、酸素及び硫黄の分析を、Flash2000元素分析装置(Thermo Fischer Scientific)を使用して実施した。フォトルミネッセンスを、Edinburgh Instruments製のFLS920という専用の蛍光分光計を使用して試験した。量子収率を、FLS920−s蛍光分光計付きのEdinburgh Instruments積分球を使用して測定した。FTIRを、Nicolet6700FT−IR分光計を使用して実施した。粉末XRDパターンを、Siemens回折計を使用してCu Kα線(λ=1.54178Å)によって記録した。TEM分析を、Tridiemポストカラムエネルギーフィルター(Gatan、IQD)を装着した300keVのビームエネルギーで動作するTitan TEM(FEICompany)によって実施した。EFTEMモードにおいて、エネルギー損失が0の電子を取り囲むように挿入された20eVのエネルギースリットを用いて、試料を画像化して、高分解能TEM(HRTEM)顕微鏡写真を取得した。EFTEM法を使用して、スリーウィンドウマッピング法においてPb Oエッジ(86eV)及びS Lエッジ(165eV)を選択することによって、Pb元素及びSの空間的分布を測定し、取得した。QDフィルムのモルフォロジーの調査及び断面の画像化を、Karl Zeiss FESEMによって実施した。

0083

光学的ポンピング、単一光子計数及び過渡吸収に関する実験の詳細
すべてのASEポンピング実験を室温で実施した。800nmの波長で動作するフェムト秒レーザーシステムを使用して、35fsのパルス及び1kHzの繰返し周波数によって、1PAポンピング実験を実施した。基本ビームの第2高調波(周波数が2倍されている)によって、400nmにおける紫外ポンプパルスを簡便に得たが、このとき、100μJのレーザー出力を100μmのBBO非線形結晶に集中させた。800nmにおいて基本ビームを直接使用することによって、2PAポンピング実験を実施した。

0084

寿命測定のためのTCSPCを、400nmの励起波長においてHalcyone MCマルチチャネル蛍光アップコンバージョン分光計(Ultrafast Systems)を使用して実施した。ナノ秒過渡吸収実験を、EOS設定(Ultrafast Systems)を使用して実施した。実験設定に関する詳細な情報は、別途公開されている。50、51

0085

裏付け情報
EF−TEM特性評価を、硫黄処理されたNCに実施した。元素マッピングを鉛及び硫黄について実施した。結果は、鉛と硫黄との間の強い相関関係を指し示しており(図2.9B、2.9C)、硫黄が、PbSシェルではなくキャッピング層としてNCに実際に存在したことを示唆している。

0086

処理済み試料と無処理試料との両方を1−ブタノールによって洗浄し、遠心分離し、真空下に配置した。色が変化し、ルミネッセンスが、適用した処理によって改善された。蛍光X線(XRF)を使用して、試料の主要元素を分析した。Cs:Pb:Br比は、無処理試料において約1:2:5であるので、無機ペロブスカイトの不安定性が確認されており、これは、XRDパターン(図2.10)と合致する。XRF分析によって得られた処理済み試料の元素比は妥当ではなく、おそらくは、硫黄のK線(2.307keV)が鉛のM線(2.42keV)に非常に近いこと及びハイブリッドイオン対リガンドの不動態化が実施されたことが理由である。しかしながら、処理済み試料のXRDパターン(図2.10)は、立方相CsPbBr3に対応しており、空気中(実験室内で60%の湿度、KAUST、Saudi Arabia)における高い安定性を指し示している。

0087

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0088

例3
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、サイズ調整可能な光学的バンドギャップ、魅力的な吸収特性、狭い発光特性及び並外れた電荷輸送特性を理由として、太陽光発電装置[1〜3]、レーザー処理4〜6]及び光検出器[7〜9]等のオプトエレクトロニクス用途のための有望な候補材料として最近出現した。これらの印象的な特徴はまた、発光ダイオード(LED)の分野へのペロブスカイトの応用への強い関心も呼び起こしてきた。[10]しかしながら、ペロブスカイトLED(PeLED)は、Cd系量子ドット(QD)等の他の材料技術との比較で、総合的に低性能を依然として呈する。[11〜13]さらに、PeLEDへのハロゲン化鉛ペロブスカイトの統合における最近の進歩は主に、CH3NH3PbBr3等のハイブリッド有機−無機ペロブスカイトに限定されてきた。[14、15]これまでに達成された最も高い性能は、CH3NH3PbBr3による緑色PeLEDの場合に、42.9cd A−1の電流効率及び最大8.53%の外部量子効率(EQE)を呈する自己組織化導電性ポリマーアノードを使用して得られた。[16]残念ながら、このようなハイブリッド有機−無機ペロブスカイト材料及び得られるデバイスは、限定的な安定性によって阻害されている。[17〜19]

0089

CsPbX3(X=Cl、Br及びI)等の全無機ペロブスカイトQD(APQD)は、ペロブスカイトQDのハイブリッドアナログに比較してより良い熱安定性を呈する。全無機ペロブスカイトQDは、全無機ペロブスカイトQDの量子閉じ込め効果を活用できる様々なオプトエレクトロニクスデバイスに統合される可能性を有する。Kovalenko及び共同作業者は、格別に調整できる光学特性及び高いフォトルミネッセンス(PL)量子収率を有するCsPbX3 QDを製作しており、この系列の材料をLEDに用いる大きな見込みを示唆した。[20]残念ながら、これまでに報告された最も高いEQEは0.19%であるが[21]、これは、QDの加工及び安定性のために必要とされる比較的長い絶縁用のリガンドによってQDがキャッピングされていることに部分的に起因する。[22、23]APQDフィルムを劣化させる又は不安定化することなく、これらの長いリガンド(通常、オレイルアミン(OAm)及びオレイン酸(OA))をより短いリガンドによって置き換えることは、依然として、APQDからの効率的なLEDの製作を妨害する重大な難点のままである。

0090

ここで、本発明者らは、QDフィルム中におけるキャリア輸送を容易にし、最終的には効率的なPeLEDの製作を可能にする、比較的短いリガンドであるハロゲン化物イオン対(例えば、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、DDAB)によってキャッピングされたCsPbX3QDからできた非常に安定なフィルムを実現している。これらのフィルムの合成は、プロトン化OAmを脱着するための中間ステップを含むリガンド交換戦略によってのみ可能であったが、このリガンド交換戦略を用いない場合は、直接的な従来のリガンド交換経路によるAPQDの劣化が起きるであろう。本発明者らの新規なリガンド交換戦略の結果、本発明者らは、ハロゲン化物イオン対によってキャッピングされたCsPbBr3 QDを、ITO/PEDOT:PSS/PVK/QD/TPBi/LiF/Alのデバイス構造を有する緑色PeLEDに用いて、7.5Vの電圧において165cd m−2の輝度の場合に0.65%のEQEを達成することができたが、これは、リガンド交換なしのAPQD LEDに比較してはるかに高い。さらに、本発明者らは、混合ハロゲン化物イオン対を活用して、QDの発光を調製し、7.5Vの電圧において35cd m−2の最大輝度の場合に0.18%のEQEを有する青色PeLEDをさらに製作することによって、本発明者らのリガンド交換戦略の柔軟性及び汎用性を実証した。この作業において緑色PeLEDと青色PeLEDとの両方について報告された効率は、APQD材料の系列における大きな飛躍を表し、適切な判断による表面工学を用いたオプトエレクトロニクスにおけるAPQD材料のさらなる活用への道を開いている。

0091

修正型ホットインジェクション合成戦略を用いて、オレイン酸セシウムを180℃でPbBr2溶液に注入し、5秒撹拌することによって、APQDを合成した。[24]得られた状態のままのQD含有反応混合物を氷浴中で急冷し、さらなる処理のために精製した(詳細に関しては、実験の部を参照されたい)。これらの精製済みQD(本明細書において、P−QDと呼ばれる)は、有機リガンド(すなわち、OA及びOAm)がQD表面に存在するため、トルエン等の無極性溶媒に可溶である。P−QD/トルエンの溶液は、明るい緑色(図3.6)を呈するが、この明るい緑色は、OAを添加するとすぐに淡褐色に変わるので、過剰なOAが存在すること及び大きな凝集物生成物は、OA−QDと呼ばれた)が形成され得ることによる不安定性の課題を示唆している。しかしながら、最終的な処理ステップにおいてDDABを導入すると、輝く明るい緑色が再出現した(生成物は、DDAB−OA−QDと呼ばれた)(図3.6)。

0092

高分解能透過型電子顕微鏡法(HRTEM)を使用して、処理手順中のモルフォロジーの変化を追跡した。図3.1Aに示されているように、P−QDは、10nmの平均サイズを有し、立方体状で、単分散のものである(図3.1A)。OA−QDをブタノールによって洗浄し、TEM特性評価のための遠心分離による沈殿物の除去後にトルエン中に再分散した。OAの添加直後に清浄化されたOA−QDの場合、TEMは、増大した平均粒径(図3.1B)を示しているが、QDをOAと一緒に30分保持した後にさらに清浄化した場合は、より明白なサイズの漸増を観察することができる(図3.1C)。しかしながら、粒径及び粒子形状は、OAの添加後(図3.1D)に速やかにDDAB処理することによって保存されることが可能である。以前の報告(図3.7)に従って、X線回折(XRD)により、すべての試料の立方晶相を確認した。[25、26]

0093

図3.1Eは、リガンド交換の前(P−QD)及び後(DDAB−OA−QD)におけるQDの紫外−可視吸収スペクトルを示している。2種のスペクトルの密接な整合は、QDのサイズがリガンド交換中に保存されていたことを暗示している。513nmにおけるPL強度の向上は、DDAB−OA−QDの量子収率が49%から71%まで増大したことと相まって、表面捕捉状態の不動態化の向上を指し示している。[27]特に、PLスペクトルにおける4nmのシフトが、OA処理後に認められたが、可能性としては、QD表面へのOAの吸着又はわずかにより大きな粒子の形成が原因である。

0094

リガンド交換プロセスを解説すると、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)を使用して、合成時の状態のままの試料及び処理済みQD試料にリガンド型が存在するかを調査した。図3.1Fに示されているように、すべての試料は、2840〜2950cm−1の範囲におけるCH2及びCH3対称伸縮振動及び非対称伸縮振動並びに1466cm−1におけるCH2変角振動を示しており、これらは、炭化水素基を有する種において一般的な吸収バンドである。[28]P−QD試料のFTIRスペクトルは、3300cm−1においてN−H伸縮モードを示しており、P−QD表面におけるOAmの存在を指し示している。[29]1635cm−1における強いシグナルは、XPS分析における401.8eVのN 1Sの外観と合致する(下記において論述されている)、非対称的なNH3+の変形に割り当てることができる[30]。1605cm−1、1535cm−1及び1406cm−1における吸収は、カルボキシレート基の2種の非対称振動及び1種の対称伸縮振動に起因しており、オレエートアニオンがQD表面に錯化していることを指し示している。[31、32]OAを添加すると、OAmは、過剰なプロトンによってプロトン化された状態になり、脱プロトン化OAとさらに反応して、酸−塩基錯体を形成し、QD表面から脱着する。33、34続いて、OA−QD試料の赤外スペクトルにおいて特徴的なC=O伸縮振動バンドが1710cm−1に出現することから推測できるように、過剰なOAがQD表面に吸着される。[35]リガンド交換プロセスをさらに解明するために、本発明者らは、様々なQD試料のゼータ電位定量化した。P−QDにおける−16mVの負の値とは対照的に、OA−QDは、10mVの正の値を示し、QD表面へのOAの吸着が確認されており、極性の変化が起きている。このようなOAの添加によってOAmがプロトン化及び脱着する想定状況は、やはり、以前に報告されてきた。[36、37]

0095

しかしながら、OAmのN−Hの特徴バンドと、OAのC=Oの特徴バンドとの両方が、DDAB−OA−QDの赤外スペクトルにおいて消失しており、QD表面においてDDABによってOAが完全に交換されたことを指し示している。このような交換プロセスは、QD表面における正の部位(Pb2+又はCs+)へのBr−イオンアフィニティーが、オレエート基のアフィニティーに比較してより強いことと[22、38]、さらには、負の部位(Br−)に対するDDA+のアフィニティー又はQD表面に吸着されたBr−のアフィニティーの方がより強いこととに起因し得る。さらに、DDA+の分岐構造立体障害の方がより大きいため、QD表面に吸着されるDDA+イオンが少なくなり、Br−に富んだ表面によってより負に分極したQDを誘導する可能性があるが39、これは、−60mVのゼータ電位値によって確認されている。このような大きなゼータ電位はDDA+の大きな立体障害と相まって、DDAB−OA−QD溶液の安定性を確実に高める(図2.13A及び図2.13B)。したがって、このような不動態化戦略は、イオン対リガンドを使用したX型[22、23]結合によってより安定なQDのリガンドキャッピングを達成するように、OAm及びOAとQDとの非常に動的な結合によって起きる不安定性の課題に対する解決法を提供する[34]。

0096

本発明者らは、XPSを使用してQD試料のすべての表面組成も精査した。P−QDの代表的な探査スペクトルにより、Cs、Pb、Br、C、N及びO元素の存在(図3.2A)を確認している。39有意な変化は、3種の試料のCs3d内殻準位、Pb4f内殻準位、Br3d内殻準位のスペクトルに関して観察されなかったが(図3.9)、3種の試料から得られたN1s内殻準位の高分解能スペクトルは、目立った変化を示している(図3.2B、図3.2C及び図3.2D)。P−QDのN1s内殻準位は、399.9eV及び401.8eVにおける2種の構成要素に当てはめられていた。401.8eVにおける支配的なピークは、プロトン化アミン基(−NH3+)に対応するが、399.9eVにおけるピークは、アミン基に帰属する。40、41OA−QDのN1s内殻準位は、強度が低下した同様の構成要素によって占められていた。2種のN1s内殻準位の存在は、存在し得るアンモニウムからアミンへのいくつかの平衡を示唆していた。34しかしながら、DDAB−OA−QDのN1s内殻準位は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドからのtert−アンモニウムカチオンに対応する402.2eVにおける単一のピークに当てはめられていた。42、43

0097

上記分析を組み合わせて、本発明者らは、プロトン化によってOAmリガンドの除去を容易にするという仮説を立てている。続いて、図3.3に概略的に例示されているように、プロトン化OAmリガンドは、脱プロトン化OA基との酸−塩基錯体を形成し[36、37]、Br−アニオンと正に荷電した表面金属中心(Cs+又はPb2+)との配位を促進するが、QD表面におけるDDA+の存在は、トルエンへの溶解度を維持するのに役立つ。本発明者らの2ステップ式リガンド交換手順において過剰な量のOAリガンドを添加する中間プロセスが、おそらくはプロトン化塩形成プロセスによって、(OAm)PbBr42D量子の形成を回避するために不可欠である点に留意することは、重要である(図3.10)[44]。これは、合成時の状態のままのP−QDに関する時間に応じたPL強度の漸減(図3.11)及び輪郭のはっきりした立方形状からより大きなプレート状構造への明確なモルフォロジーの変化(図3.12A〜図3.12D)によってさらに確認されている。

0098

スピンコーティングされたP−QD及びDDAB−OA−QDの薄膜の表面モルフォロジーは、より大きな面積にわたって稠密な表面を呈している(図3.13A及び図3.13B)。P−QDフィルムは、DDAB−OA−QDフィルムに比較してより大きなグレーンを示しており、QDの安定化における表面処理の効果がさらに確認された。より重要なことに、DDAB−OA−QD試料の場合に得られたより滑らかなフィルムは、紫外−可視吸収スペクトルから観察された表面捕捉状態の不動態化に対応する可能性がある。デバイス製作のために使用されたQDに実施された吸光度測定は、図3.4A〜図3.4Dに示されている。Taucプロット(図3.4A挿入図)から見積もられたバンドギャップは、OA及びDDABによって処理したときに、0.04eVのわずかな変化を示した。それぞれ図3.4Bに示されたPESA測定及びバンドギャップから見積もられたエネルギー準位(伝導帯価電子帯)は、PeLEDSのオプトエレクトロニクス工学に関して、興味深いものである。これらの全無機型PeLEDデバイスを、断面TEM(図3.4C)を使用して特性評価したが、インジウムスズオキシド(ITO)、ポリエチレンジオキシチオフェン):ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS、40nm)、ポリ(9−ビニルカルバゾール)(PVK、20nm)、ペロブスカイトQD(8nm)、2,2’,2’’−(1、3、5−ベンゼントリイルトリス−[1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール](TPBi、42nm)及びLiF/Al(10/100nm)という複数の層が順番に配列されている。PVKは、正孔輸送して電子を遮断する層として使用されるが、TPBiは、電子輸送層として利用される。PVK層は、正孔注入バリアを低減し、活性層中の電子を遮断し、したがって、QD発光層中で正孔及び電子を効果的に再結合させることができる。[21]本研究のために使用された完全なデバイス構成様式は、図3.4Dに概略的に示されている。

0099

一般的な緑色CsPbBr3 QD(DDAB−OA−QD)をベースとしたPeLEDの電流密度−輝度−電圧(J−L−V)特徴が、図3.5Aに提供されている。PeLEDデバイスのターンオン電圧は3.0Vであり、無処理QD(P−QD)をベースとした発光層としてのPeLEDのターンオン電圧より著しく低く(図3.14A及び図3.14B)、QDエミッタへの効率的でバリアが存在しない電荷注入が達成されたことを指し示している。[45、46]輝度は、電圧が上昇するにつれて強まり、9Vの順方向バイアス下で330cd m−2の最大値を達成する。一般的な緑色PeLEDのための電圧に応じた電流効率(CE)及びEQEが、図3.5Bに示されている。7.5Vの電圧において、0.65%のピークEQE値が、165cd m−2の輝度と一緒に到達されたが、0.001%のEQEと0.38cd m−2の輝度が、発光層としてP−QDを使用した制御デバイスの場合に達成された(図3.14A及び図3.14B)。EQEの大きな向上は、不動態化のためにハロゲン化物イオン対リガンドが使用されたため、QD層中における電荷キャリアとのバランスが著しく改善されたことを指し示している。QLEDの正規化エレクトロルミネッセンススペクトル(EL)は、図3.5Cに示されている。デバイスは、全幅(FWHM)波長が19nmの非常に狭い発光ピークを伴う、515nmにおける発光ピークをもたらすが、これは、QD溶液から取得されたPLスペクトルに比較してわずかにレッドシフトした発光を伴う、QDの狭いバンドエッジ発光に帰属する。興味深いことに、電荷輸送層(すなわち、TPBi又はPVK)から発生した付随的な発光は、様々な電圧下でELスペクトル全体において検出不可であり、PVK層とTPBi層との両方における良好な電子遮断機能及び正孔遮断機能を指し示していた。デバイスは、図3.5Cの挿入図に示されているように、5Vのバイアス下でピクセル全体から明るい一様な緑色光を放出する。

0100

青色PeLEDデバイスは、ITO/PEDOT:PSS/PVK/QD/TPBi/LiF/Alの同じ構成様式の使用によって製作されたが、アニオン交換戦略[47,48]を用いて、混合ハロゲン化物イオン対リガンド(ジドデシルジメチルアンモニウムブロミドクロリド、DDABC、実験の部を参照されたい)によってP−QDを処理することによって青色QDを製作した。青色PeLED(CsPbBrxCl3−x)のJ−L−V特徴は、図3.5Dに提供されている。青色PeLEDデバイスのために必要なターンオン電圧(1cd m−2の輝度で計算された)は3.0Vであり、以前に報告されたPeLED値より低く[21]、やはり、QDエミッタへの効率的でバリアが存在しない電荷注入を用いる。[45、46]エレクトロルミネッセンスは、電圧が増大するにつれて強まり、これにより、7.5Vの印加電圧下で35cd m−2の最大値をもたらす(図3.5E)。これらのAPQD LEDの性能は、将来の時点において、結晶相を制御し、電荷輸送のバランスをとり、PL効率を改善すること及び他の短いリガンドの置き換えによってさらに最適化することができる。発光波長ピークが490nm(FWHM=19nm)にある青色PeLEDの正規化ELスペクトルが、図3.5Fに示されている。デバイスは、図3.5Fの挿入画像に示されているように、飽和した純粋な色を呈した。

0101

要するに、本発明者らは、ハライド及び混合ハロゲン化物イオン対によってCsPbX3(X=Br、Cl)QDを不動態化するための2ステップ式リガンド交換プロセスを実証した。不動態化CsPbX3 QDをベースとした青色PeLED及び緑色PeLEDは、鋭いELピーク(FWHM=19nm)を示しており、青色の場合は35cd m−2の最大輝度であり、緑色の場合は330cd m−2の最大輝度であった。得られたPeLEDの性能は、プロトン化OAmの脱着による完全なリガンド交換及び後続するハロゲン化物イオン対リガンドによる処理が、電荷とキャリアとのバランス及びデバイスのEQEを改善することを実証している。本発明者らの発見は、安定な無機ペロブスカイトQDをベースとした高いEQE及び高いルミネッセンスのPeLEDの開発への道を開いている。

0102

実験材料
1−ブタノール(BuOH、HPLCグレード)は、Fisher Scientificから購入した。オレイン酸(OA、工業用グレード90%)、臭化鉛(PbBr2、98%)及びオクタン(98%)は、AlphaAesarから購入した。炭酸セシウム(Cs2CO3、99.995%、金属基準)、ジドデシルジメチル塩化アンモニウム(DDAC、98%)、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド(DDAB、98%)、オレイルアミン(OAm、工業用グレード70%)及び1−オクタデセン(ODE、工業用グレード90%)は、Sigma−Aldrichから購入した。トルエン(HPLCグレード)はHoneywell Burdick&Jacksonから購入した。すべての化学物質は、製造された状態のままでさらなる精製なしで使用された。

0103

オレイン酸セシウム溶液の調製
Cs2CO3(0.814g)を、ODE(30mL)及びオレイン酸(2.5mL)と一緒に100mL2つ口フラスコにロードし、120℃で1時間乾燥させ、次いで、すべてのCs2CO3がOAと反応するまでN2下で160℃に加熱する。溶液は、注入前の固化を回避するために160℃に保持された。

0104

CsPbBr3 QDの合成及び精製[24]
100mLのオクタデセン(ODE)、10mLのOAm、10mLのOA及びPbBr2(1.38g)を250mLのフラスコにロードし、120℃で30分脱気し、窒素流下で180℃に加熱した。8mLのオレイン酸セシウム溶液(ODE中0.08M)を素早く注入した。5秒後、反応混合物を、氷水浴を使用して冷却した。粗製溶液を8000rpmで10分直接遠心分離し、沈殿物を収集し、トルエン中に分散させた。さらにもう1回の遠心分離が、最終的なQDの精製のために必要とされる。

0105

CsPbBr3 QDの処理
1mLの精製済みCsPbBr3 QD(15mg/mL)と50μLのOAとを撹拌しながら添加し、次いで、100μLのDDABトルエン溶液(0.05M)を添加した。混合物溶液を遠心分離後にBuOHによって沈殿させ、2mlのオクタンに再溶解させた。青色QD(CsPbBrxCl3−x)の場合、混合ハロゲン化物イオン対リガンド(3mlの0.005MKBr水溶液を3mlの0.05M DDACトルエン溶液と混合し、最上部層溶液を遠心分離後に収集したもの)を除いて、同様の処理手順を適用した。

0106

デバイス製作
PEDOT:PSS溶液(Clevios(商標)PVP Al4083、0.45μmフィルターによってろ過済み)を、4000rpmで60秒ITOコーティング付きガラス基材にスピンコーティングし、140℃で15分焼き付けた。正孔を輸送して電子を遮断する層を、4000rpmで60秒PVKクロロベンゼン溶液(濃度:6mg mL−1)をスピンコーティングすることによって調製した。ペロブスカイトQDを、空気中において2000rpmで60秒スピンコーティングすることによって堆積させた。TPBi(40nm)及びLiF/Al電極(1nm/100nm)を、熱蒸発システムを使用してシャドーマスク用いて2×104Paの高真空下で堆積させた。デバイスの活性面積は、ITOとAl電極とが重なり合っている面積によって規定したときに、6.14mm2であった。すべてのデバイス試験は、周囲条件下で実施された。

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