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課題・解決手段

以下のa)〜c)を有する5.5〜9.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン1−ヘキセン共重合体:a)0〜5mWの範囲の高さの差を有するDSCプロット内の2つのピーク;b)DSCで測定した、141.0℃〜151.0℃の範囲のより高い溶融温度;及びc)3.5〜8.0g/10分の溶融流量MFR、ASTMD 1238、230℃/2.16kg、すなわち、2.16kgの荷重で230℃で測定する)。

概要

背景

プロピレン1−ヘキセンとの共重合体は、当業界において既に知られており、例えば、WO2006/002778号は、0.2〜5重量%の1−ヘキセン誘導単位を有するプロピレンと1−ヘキセンとの共重合体に関する。この共重合体は、モノモーダルタイプの分子量分布を有し、パイプシステムに使用されている。

WO2009/077287号は、ヘキセン−1から誘導された5〜9重量%の反復単位を含有するプロピレンとヘキセン−1との共重合体であって、125℃〜140℃の溶融温度及び0.1〜3g/10分の溶融流量(Melt Flow Rate)(ASTMD1238、230℃/2.16kg)を有する共重合体に関する。

WO2015/062787号は、工業用シートの製造に特に適した0.6重量%〜3.0重量%範囲の1−ヘキセン誘導単位の含量を有するプロピレン及び1−ヘキセンのマルチモーダル性(multimodal)共重合体に関する。

本出願人は、マルチモーダル性プロピレン1−ヘキセン共重合体を使用することにより、高いヘイズ値及び低いシール開始温度(SIT)を有するBOPP及びキャストフィルムを製造することができることを見出した。

概要

以下のa)〜c)を有する5.5〜9.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン1−ヘキセン共重合体:a)0〜5mWの範囲の高さの差を有するDSCプロット内の2つのピーク;b)DSCで測定した、141.0℃〜151.0℃の範囲のより高い溶融温度;及びc)3.5〜8.0g/10分の溶融流量(MFR、ASTMD 1238、230℃/2.16kg、すなわち、2.16kgの荷重で230℃で測定する)。

目的

本発明は、以下のa)〜c)を有する5.5〜9.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン1−ヘキセン共重合体を提供する

効果

実績

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請求項1

以下のa)〜c)を有する5.5〜9.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン1−ヘキセン共重合体:a)0〜5mWの範囲の高さの差を有するDSCプロット内の2つのピーク;b)DSCで測定した、141.0℃〜151.0℃の範囲のより高い溶融温度;及びc)3.5〜8.0g/10分の溶融流量MFR、ASTMD1238、230℃/2.16kg、すなわち、2.16kgの荷重で230℃で測定する)。

請求項2

6.0〜8.5重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有する、請求項1に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項3

6.5〜8.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有する、請求項1または2に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項4

2つのピークの溶融温度の差が5℃〜30℃の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項5

2個のピークの溶融温度の差が5℃〜30℃の範囲である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項6

DSCで測定したより高い溶融温度が142.0℃〜149.0℃の範囲である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項7

25℃でキシレンに対する溶解度が25重量%以下であり、12重量%より高い、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項8

25℃でキシレンに対する溶解度が20重量%以下であり、12重量%より高い、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項9

前記溶融流量が3.8〜7.5g/10分の範囲である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項10

前記溶融流量が4.0〜6.0g/10分の範囲である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体。

請求項11

請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体を含む、フィルム

請求項12

請求項1〜10のいずれか一項に記載のプロピレン1−ヘキセン共重合体を含む、請求項11に記載のBOPPフィルム。

技術分野

0001

本発明は、フィルム、特にシール開始温度の低い2軸延伸ポリプロピレンフィルムBOPP)及びキャストフィルムの製造に特に適したプロピレン1−ヘキセンとの共重合体に関する。

背景技術

0002

プロピレンと1−ヘキセンとの共重合体は、当業界において既に知られており、例えば、WO2006/002778号は、0.2〜5重量%の1−ヘキセン誘導単位を有するプロピレンと1−ヘキセンとの共重合体に関する。この共重合体は、モノモーダルタイプの分子量分布を有し、パイプシステムに使用されている。

0003

WO2009/077287号は、ヘキセン−1から誘導された5〜9重量%の反復単位を含有するプロピレンとヘキセン−1との共重合体であって、125℃〜140℃の溶融温度及び0.1〜3g/10分の溶融流量(Melt Flow Rate)(ASTMD1238、230℃/2.16kg)を有する共重合体に関する。

0004

WO2015/062787号は、工業用シートの製造に特に適した0.6重量%〜3.0重量%範囲の1−ヘキセン誘導単位の含量を有するプロピレン及び1−ヘキセンのマルチモーダル性(multimodal)共重合体に関する。

0005

本出願人は、マルチモーダル性プロピレン1−ヘキセン共重合体を使用することにより、高いヘイズ値及び低いシール開始温度(SIT)を有するBOPP及びキャストフィルムを製造することができることを見出した。

課題を解決するための手段

0006

従って、本発明は、以下のa)〜c)を有する5.5〜9.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン1−ヘキセン共重合体を提供する:

0007

a)0〜5mWの範囲の高さの差を有するDSCプロット内の2つのピーク

0008

b)DSCで測定した、141.0℃〜151.0℃の範囲のより高い溶融温度;

0009

c)3.5〜8.0g/10分の溶融流量(MFR、ASTMD 1238、230℃/2.16kg、すなわち、2.16kgの荷重で230℃で測定する)。

0010

本発明は、以下のa)〜c)を有する5.5〜9.0重量%、好ましくは6.0〜8.5重量%、より好ましくは6.5〜8.0重量%の1−ヘキセン誘導単位を含有するプロピレン1−ヘキセン共重合体を提供する:

0011

a)0〜5mW;好ましくは0〜3mWの範囲の高さの差を有するDSCプロット内の2つのピーク;

0012

b)DSCで測定した、141.0℃〜151.0℃;好ましくは142.0℃〜149.0℃;より好ましくは142.5℃〜145.0℃の範囲のより高い溶融温度;及び

0013

c)3.5〜8.0g/10分;3.8〜7.5g/10分;より好ましくは4.0〜6.0g/10分の溶融流量(MFR、ASTMD 1238、230℃/2.16kg、すなわち、2.16kgの荷重で230℃で測定する)。

0014

好ましくは、2つのピークの溶融温度の差は、5℃〜30℃;より好ましくは7℃〜15℃;さらに好ましくは8℃〜12℃の範囲である。

0015

本発明のプロピレン1−ヘキセン共重合体は、プロピレン及び1−ヘキセン誘導単位のみを含有する。

0016

DSC曲線におけるピーク(温度/融解熱mW)は、温度Aに対して±1℃の範囲の融解熱値mWに対比温度Aで最も高い融解熱値を有するDSC曲線上の点(温度/融解熱mW)として定義される。

0017

前記のような1−ヘキセン単位の量は、共重合体の総重量を基準とする。

0018

溶融温度値は、示差走査熱量計(DSC)を使用してISO 11357−3に従って20℃/分の加熱速度で測定する。

0019

また、本発明の共重合体は、好ましくは25℃においてキシレンに対する溶解度が25重量%以下、好ましくは20重量%以下であり;12重量%より高い。

0020

本発明のプロピレン1−ヘキセン共重合体には、低いヘイズHAZE)及び低いシール開始温度(SIT)が付与され、従って、この材料は、フィルム、特にキャストまたはBOPPフィルムの製造に有利に使用され得る。

0021

本発明のプロピレン1−ヘキセン共重合体は、マグネシウムジハライド担持された立体特異的チーグラーナッタ触媒の存在下で行われる重合方法で得ることができる。分子量調節剤(好ましくは水素)を適切に投与することによって。

0022

連続式または配置式であり得る重合工程は、以下の公知の技術に従って、気相で、または液状で不活性希釈剤の存在下または不存在下で、または混合液体ガス技術によって行われる。2つの反応器において気相で重合を行うことが好ましい。

0023

重合反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が20〜100℃であるのが最も好ましい。圧力は、大気圧以上であり得る。

0024

前述したように、分子量の調節は、公知された調節剤、特に水素を使用して行う。

0025

前記立体特異的重合触媒は、以下の1)〜3)の間の次のような反応の生成物を含む:

0026

1)マグネシウムジハライド(好ましくは塩化物)に担持されたチタン化合物及び電子供与体化合物(内部供与体)を含有する固体成分;

0027

2)アルミニウムアルキル化合物助触媒);及び選択的に、

0028

3)電子供与体化合物(外部供与体)。

0029

前記触媒は、好ましくは、アイソタクチック指数が90%以上(室温でキシレンに不溶性である画分の重量として測定される)であるプロピレンの単独重合体を製造することができる。

0030

固体触媒成分(1)は、一般的にエーテルケトンラクトン、N、P及び/またはS原子を含む化合物、及びモノー及びジカルボン酸エステルの中から選択された化合物を電子供与体として含有する。

0031

前述した特性を有する触媒は、特許文献においてよく知られている。米国特許第4,399,054号及びヨーロッパ特許第45977号に記載された触媒が特に有利である。

0032

前記電子供与体化合物の中で特に適したものは、フタル酸エステル及びコハク酸エステルである。

0033

適したコハク酸は、以下の式(I)で表す:

0034

0035

前記式において、ラジカルR1及びR2は、互いに等しいか異なっており、場合によりヘテロ原子を含有する、C1−C20直鎖状または分岐鎖状アルキルアルケニルシクロアルキルアリールアリールアルキルまたはアルキルアリール基であり;ラジカルR3〜R6は、互いに等しいか異なっており、水素または、選択的にヘテロ原子を含有する、C1−C20直鎖状または分岐鎖状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、同一の炭素原子に結合されているラジカルR3〜R6は、一緒に結合して環を形成することができる。

0036

R1及びR2は、好ましくはC1−C8アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。R1及びR2が第1級アルキル及び特に分岐鎖状第1級アルキルの中から選択される化合物が特に好ましい。適したR1及びR2基の例は、メチルエチル、n−プロピルn−ブチルイソブチルネオペンチル、2−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル及びネオペンチルが特に好ましい。

0037

式(I)によって記載された好ましい化合物群の1つは、R3〜R5が水素であり、R6が3〜10個の炭素原子を有する分岐鎖状アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリールラジカルであるものである。化学式(I)の基の中でまた他の好ましい基は、R3〜R6の2つ以上のラジカルが水素と異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、C1−C20直鎖状または分岐鎖状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択されるものである。水素と異なる2つのラジカルが同一の炭素原子に結合されている化合物が特に好ましい。また、水素と異なる2つ以上のラジカルが異なる炭素原子、すなわちR3及びR5またはR4及びR6に結合されている化合物も特に好ましい。

0038

欧州特許出願EP−A−361493号及び728769号に開示されているように、特に適した他の電子供与体は、1,3−ジエーテルである。

0039

助触媒(2)として、好ましくは、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル及びAl−トリ−n−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。

0040

外部電子供与体(Al−アルキル化合物に添加される)として使用され得る電子供与体化合物(3)は、芳香族酸エステル(例えば、安息香酸アルキル)、複素環式化合物(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及び2,6−ジイソプロピルピペリジン)、及び特に少なくとも1つのSi−OR結合(ここで、Rは炭化水素ラジカルである)を含有するケイ素化合物を含む。前記ケイ素化合物の例は、式Ra1Rb2Si(OR3)cの化合物であり、ここで、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の合計は4であり;R1、R2、及びR3は、場合によりヘテロ原子を含有する1〜18個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。

0041

キシルトリメトキシシラン(2,3−ジメチル−2−トリメトキシシリルブタン)が特に好ましい。

0042

前述した1,3−ジエーテルは、また外部供与体として使用するのに適している。内部供与体が前記1,3−ジエーテルの1つである場合、外部供与体は省略することができる。

0043

触媒は、少量のオレフイン予備重合)で予備接触させ、前記触媒を炭化水素溶媒中に触媒を懸濁状態に維持させ、室温〜60℃の温度で重合させて、前記触媒の重量の0.5〜3倍の量の重合体を生成させることができる。

0044

本発明の共重合体はまた、オレフイン重合体に通常的に使用される添加剤、例えば、核形成剤及び清澄剤及び加工助剤を含有することができる。

0045

本発明のプロピレン1−ヘキセン共重合体は、フィルムの製造に有利に使用することができる。好ましくは、少なくとも1つの層が本発明のプロピレン−1ヘキセン共重合体を含むキャストまたはBOPPフィルム単層または多層フィルムである。

0046

以下の実施例は、本発明を例示するために提供され、限定する目的ではない。

0047

実施例の重合体材料及びフィルムに関するデータは、以下に報告する方法によって決定される。

0048

溶融温度(ISO 11357−3)
示差走査熱量計(DSC)によって決定される。6±1mgを量した試料を20℃/分の速度で200±1℃まで加熱し、窒素気流中で2分間200±1℃を維持した後、20℃/分の速度で40±2℃まで冷却し、これにより、2分間この温度で維持して試料を結晶化させる。次いで、試料を20℃/分の昇温速度で200℃±1℃に至るまで再び融解する。溶融走査を記録し、サーモグラムを得て(℃ vs. mW)、これからピークに相当する温度を読み取る。第2融解の間に記録された最も強い溶融ピーク相応する温度が融点として取られる。

0049

溶融流量(MFR)
ASTMD 1238に従って2.16kgの荷重で230℃で決定された。

0050

25℃でキシレンの溶解度
2.5gの重合体と250mlのキシレンを冷凍装置マグネチックスターラーとを備えたガラスフラスコに導入する。温度を30分間溶媒沸騰点まで上昇させる。次いで、このように得られた透明な溶液還流下に維持させ、さらに30分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコ氷水槽に30分間維持し、恒温水槽において同様に25℃で30分間維持する。然して形成された固体をクィック濾過紙で濾過する。窒素気流下で熱板で加熱された、予め秤量したアルミニウム容器に100mlの濾過液を注ぎ、蒸発によって溶媒を除去する。次いで、容器を定重量が得られるまで80℃のオーブンに維持する。次いで、室温でキシレンに溶解可能な重合体の重量百分率を計算する。

0051

固有粘度(IV)
135℃でテトラヒドロナフタレンの中で測定

0052

MRによる1−ヘキセン含量の測定
13CNMRスペクトルは、120℃で、フーリエ変換モードで、150.91MHzで作動するAV−600分光計上で取得する。プロピレンCHのピークは、28.83で内部基準として使用された。13C NMRスペクトルは、以下のパラメータなどを使用して取得する:

0053

[表]

0054

モル%としての1−ヘキセンの総量は、以下の関係式を使用してダイアド(diad)から計算する:

0055

[P]=PP+0.5PH

0056

[H]=HH+0.5PH

0057

プロピレン/1−ヘキセン共重合体の13CNMRスペクトルの割り当ては、以下の表に従って計算した。

0058

[表]

0059

シール開始温度(SIT)
フィルム試験片の製造
単軸スクリューコリン押出機スクリューの長さ/直径比1:25)で7m/分のフィルム引き上げ速度及び210〜250℃の溶融温度で各々の試験組成物押し出すことにより、厚さが50μmである一部のフィルムを製造する。それぞれの得られたフィルムは、97重量%のキシレン不溶性画分及び2g/10分のMFR Lを有するプロピレン単独重合体の厚さ1000μmのフィルム上に重ね合わせる。重ね合わされたフィルムは、5分間維持される9000kg荷重の下に200℃で、Carverプレスで互いに結合される。得られたラミネートを150℃でTOM Longフィルム伸張機を使用して長手方向及び横方向、すなわち2軸方向に6倍延伸して、厚さ20μmのフィルム(18μm単一重合体+2μm試験)を得る。2×5cmの試験片をフィルムから切り取る。

0060

SITの決定
各々の試験に対して、前記試験片のうちの2つが整列されて重ね合わせ、隣接した層は、特定の試験組成物の層である。重ね合わせた試験片は、Brugger Feinmechanikシーラー、HSG−ETK745モデルで2cm側面のうちの1つに沿って密封する。シール時間は、0.1N/mm2の圧力で5秒である。シール温度は、試験組成物の溶融温度よりも約10℃低い温度から開始して、各シールについて2℃増加する。密封されたサンプルを冷却した状態に置いて、密封されていない端部をインストロン機械に取り付けて50mm/分の牽引速度で試験する。

0061

SITは、前記試験条件において少なくとも2ニュートンの荷重が加えられたときにシールが破損されない最小シール温度である。

0062

ヘイズの決定
SIT測定に対して前述したように製造された50μmフィルム試験片を使用した。ヘイズメーター(Hazemeter)タイプUX−10に接続したGardner測光ユニット、またはフィルター“C”を備えたG.E.1209光源を有する同等な装置を使用してヘイズ値を測定する。装置を較正するために既知のヘイズ(haze)の参照試料を使用する。

0063

1−ヘキセンとポリプロピレンの共重合体の製造
共重合体は、以下のように製造する。

0064

重合に使用される固体触媒成分は、触媒成分Aに対してフタル酸をWO03/054035号に記述された方法と同様に製造される、内部供与体として約2.22重量%のチタン及びフタル酸ジイソブチルを含有する、塩化マグネシウムに担持された高度に立体特異的なチーグラー・ナッタ触媒成分である。

0065

触媒システム及び予備重合処理
これを重合反応器に導入する前に、前述した固体触媒成分をアルミニウムトリエチル(TEAL)及びテキシルトリメトキシシラン(2,3−ジメチル2−トリメトキシシリル−ブタン)と15℃で約6分間接触させ、ここで、TEAL/テキシルトリメトキシシランの重量比は、約7にし、TEAL/固体触媒成分の重量比が約6になる量にする。

0066

次いで、触媒システムは、重合反応器に導入する前に、20℃で約20分間液体プロピレンに懸濁状態で維持させることによって予備重合させる。

0067

重合実施例1
ガス状態で予備重合された触媒システム、水素(分子量調節剤として使用される)、プロピレン及び1−ヘキセンを連続的且つ一定の流れで供給することによって2つの気相重合反応器で重合を行う。

0068

主な重合条件は、表1に報告されている。

0069

0070

反応器から排出された重合体粒子蒸気処理して、反応性単量体及び揮発物質を除去した後に乾燥させる。

0071

実施例1で得られた共重合体の特性は、表2に報告されている。

0072

0073

比較例2は、キャスト50μmフィルム上のヘイズが測定されたWO2009/077287号の実施例の共重合体である。

実施例

0074

表1から、実施例1の共重合体は、1−ヘキセン誘導単位含量及びキシレン可溶分がほぼ同一であっても、比較例2の共重合体に比べてより良好なヘイズを有する。

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