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技術 一体型SCR及びアンモニア酸化触媒システム

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 ヒルゲンドルフ,マルクスドゥンブヤ,カリファラツァベル,クラウディアシュティーベルス,ズザンネ
出願日 2016年8月29日 (3年6ヶ月経過) 出願番号 2018-512135
公開日 2018年11月22日 (1年3ヶ月経過) 公開番号 2018-534126
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 後部区域 後方区域 出口区域 口プラグ 区域分け 被覆スラリー カルシウムアルミニウムシリケート 入口壁
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

課題

解決手段

アルミナシリカジルコニアチタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウム物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む、触媒について記述する。また、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない第1ウォッシュコート区域と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金又は白金及びロジウムと物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第2ウォッシュコート区域とを含む、触媒についても記述する。排出物を処理するための方法及びシステムについても記述する。

概要

背景

概要

一体型SCR及びアンモニア酸化触媒ステムを提供する。アルミナシリカジルコニアチタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウム物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む、触媒について記述する。また、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない第1ウォッシュコート区域と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金又は白金及びロジウムと物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第2ウォッシュコート区域とを含む、触媒についても記述する。排出物を処理するための方法及びシステムについても記述する。

目的

選択的アンモニア酸化触媒の使用にもかかわらず、アンモニアスリップが車両の走行サイクル中に生じるときの広範な温度でアンモニア転化でき、最小限の窒素酸化物副生成物を生成することが可能な、選択的アンモニア酸化のための触媒を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
- 件
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- 件

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請求項1

アンモニア酸化するための触媒であって、アルミナシリカジルコニアチタニア、及びそれらの物理的な混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金又は白金及びロジウムと物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む、触媒。

請求項2

前記ウォッシュコートはモノリシック基材上に施される、請求項1に記載の触媒。

請求項3

前記モノリシック基材は、前記基材の縦軸に沿って伸長する複数の微細で実質的に平行なガス流路を含むハニカム貫流基材である、請求項2に記載の触媒。

請求項4

前記触媒は、所定量の白金及び所定量のロジウムを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒。

請求項5

前記量は、白金は0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲の量で存在し、ロジウムは0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲の量で存在し、且つ他の白金族金属は存在しない、請求項4に記載の触媒。

請求項6

分子篩材料上の銅又は鉄と、前記耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、前記ウォッシュコート中で均質に混合されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒。

請求項7

分子篩材料上の銅と、前記耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは互いに分離され、前記耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、分子篩材料上の銅又は鉄と物理的に混合される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒。

請求項8

前記耐火性金属酸化物担体は、Ce、La、Ba、Zr、Hf、Ta、Mn、Si、Ti、W、Mo、及びReのうちの1つ以上から選択されるドーパントでドープされる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒。

請求項9

前記ウォッシュコートは実質的に銅アルミネートを含まない、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒。

請求項10

前記分子篩材料は骨格タイプCHAAEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI及びこれらの組み合わせから選択される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒。

請求項11

前記分子篩材料はCHA骨格タイプである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の触媒。

請求項12

前記分子篩材料はシリカ対アルミナ比を2〜200の範囲で有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒。

請求項13

前記ウォッシュコートは最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の触媒。

請求項14

前記ウォッシュコートは最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の鉄を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の触媒。

請求項15

アンモニアを酸化するための触媒であって、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない前記第1ウォッシュコート区域と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金と物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第2ウォッシュコート区域とを含む、触媒。

請求項16

前記第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は、モノリシック基材上に施される、請求項15に記載の触媒。

請求項17

前記第1ウォッシュコート区域及び前記第2ウォッシュコート区域は前記モノリシック基材上に隣接して施され、前記第1ウォッシュコート区域は前記第2ウォッシュコート区域の上流にある、請求項16に記載の触媒。

請求項18

前記第2ウォッシュコート区域は白金を含み、他の白金族金属を含まない、請求項15〜17のいずれか一項に記載の触媒。

請求項19

前記第2ウォッシュコート区域は更にロジウムを含み、他の白金族金属を含まない、請求項15〜17のいずれか一項に記載の触媒。

請求項20

前記分子篩材料は、骨格タイプCHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項13〜19のいずれか一項に記載の触媒。

請求項21

前記分子篩材料はCHA骨格タイプである、請求項13〜20のいずれか一項に記載の触媒。

請求項22

前記分子篩材料はシリカ対アルミナ比を2〜200の範囲で有する、請求項13〜21のいずれか一項に記載の触媒。

請求項23

希薄燃焼エンジン排気ガス流中に生成される排出物を処理する方法であって、アンモニア又はアンモニア前駆体を、NOx、CO又は炭化水素の1つ以上を含有する排気ガス流注入する工程、及び、前記排気ガス流を請求項1〜22のいずれか一項の触媒に通過させる工程、とを含む、方法。

請求項24

希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成される排出物を処理するためのシステムであって、アンモニア源及び前記アンモニア源を前記排気ガス流に注入するためのインジェクタと、前記アンモニア源の下流で前記アンモニアと窒素酸化物との反応を促進して選択的に窒素とH2Oを形成する選択的接触還元触媒と、請求項1〜22のいずれか一項に記載の触媒と、を含む、システム。

請求項25

前記システムは更にアンモニア酸化AMOx触媒を含む、請求項24に記載のシステム。

技術分野

0001

本発明は、触媒排気流内の排出物を処理する方法、及び排気ガス流内に生成された排出物を処理するためのシステムに関する。

0002

ディーゼルエンジン排気は、煤煙等の粒子排出物、及び一酸化炭素、未燃若しくは部分的に燃焼した炭化水素及び窒素酸化物総括してNOxと称される)等のガス状排出物を含む不均一混合物である。しばしば1つ以上のモノリシック基材上に施される触媒組成物は、エンジン排気システム中に置かれ、特定の又は全てのこれら排気成分無害化合物転化する。

0003

アンモニア選択的接触還元SCR)は、ディーゼル及び希薄燃焼エンジンにおける厳格なNOx排出目標を満たすために使用されるNOx低減技術である。アンモニアSCRプロセスにおいて、NOx(通常NO+NO2からなる)はアンモニア(又は尿素等のアンモニア前駆体)と反応して、典型的に卑金属から構成される触媒上で二窒素(N2)を形成する。この技術は典型的なディーゼル走行サイクル中に90%より大きいNOx転化能力があり、従ってそれは、積極的なNOx低減目標を達成するための一つの最善アプローチを表す。

0004

いくつかのアンモニアSCR触媒材料の特徴は、典型的な走行サイクルの低温部分の間、触媒表面上のルイス酸及びブレンステッド酸性部位上でかなりの量のアンモニアを保持する傾向である。排気温度のその後の増加は、アンモニアが、アンモニアSCR触媒表面から脱着し、車の排気管から出ていくことを引き起こし得る。NOx転化率を高めるためにアンモニアを過剰投与することは、アンモニアがアンモニアSCR触媒から出る場合がある別の潜在的なシナリオである。

0005

アンモニアSCR触媒からのアンモニアスリップは、多くの課題を呈する。NH3の臭気限界は、空気中20ppmである。眼及び刺激作用は100ppmを超えると目立ち皮膚刺激は400ppmを超えると起こり、IDLHは空気中500ppmである。特にその水性の形態において、NH3は腐食性である。排気触媒排気ライン下流の冷却区域におけるNH3と水との濃縮化により、腐食性の混合物がもたらされるであろう。

発明が解決しようとする課題

0006

従って、アンモニアが排気管に移り得る前に、アンモニアを除去することが望ましい。選択的アンモニア酸化(AMOx)触媒はこの目的のために、過剰アンモニアをN2に転化するために用いられる。

0007

WO2010/062730は、モノリス出口区域に位置しアルミナ上のPtを有する下塗りを、モノリス変換器全長にわたって分散した菱沸石上の銅の上層施与することを記載している。

0008

選択的アンモニア酸化触媒の使用にもかかわらず、アンモニアスリップが車両の走行サイクル中に生じるときの広範な温度でアンモニアを転化でき、最小限の窒素酸化物副生成物を生成することが可能な、選択的アンモニア酸化のための触媒を提供することが望ましいであろう。AMOx触媒はまた、強力な温室効果ガスであるN2Oの生成を最小限にするべきである。

課題を解決するための手段

0009

要約
本発明の態様は、排気ガス流を処理するための触媒システム、及びかかる気体の処理のための触媒を調製する方法を含む。本明細書中で使用する「触媒システム」という用語は、1つの基材上の又は1つを超える別個の基材上の2つ以上の化学的触媒機能を含むものとする。

0010

本発明の第1の態様は、アンモニアを酸化するための触媒を対象とする。第1実施形態において、アンモニアを酸化するための触媒は、アルミナ、シリカジルコニアチタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む。

0011

第2実施形態では、第1実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートはモノリシック基材上に施される。

0012

第3実施形態では、第2実施形態の触媒が変更され、モノリシック基材は、基材の縦軸に沿って伸長する複数の微細で実質的に平行なガス流路を含むハニカム貫流基材である。

0013

第4実施形態では、第1〜第3実施形態の触媒が変更され、触媒は、所定量の白金及び所定量のロジウムを含む。

0014

第5実施形態では、第4実施形態の触媒が変更され、白金の量は0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲の量で存在し、ロジウムは0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲の量で存在し、且つ他の白金族金属は存在しない。

0015

第6実施形態では、第1〜第5実施形態の触媒が変更され、分子篩材料上の銅又は鉄と、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、ウォッシュコート中で均質に混合される。

0016

第7実施形態では、第1〜第5の実施形態の触媒が変更され、分子篩材料上の銅又は鉄と、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは互いに分離され、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムは、分子篩材料上の銅又は鉄と物理的に混合される。

0017

第8実施形態では、第1〜第7の実施形態の触媒が変更され、耐火性金属酸化物担体は、Ce、La、Ba、Zr、Hf、Ta、Mn、Si、Ti、W、Mo、及びReのうちの1つ以上から選択されるドーパントでドープする。

0018

第9実施形態では、第1〜第8実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートは実質的に銅アルミネートを含まない。

0019

第10実施形態では、第1〜第9実施形態の触媒が変更され、分子篩材料は骨格タイプCHAAEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI及びこれらの組み合わせから選択される。

0020

第11実施形態では、第1〜第10実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はCHA骨格タイプを有する。

0021

第12実施形態では、第1〜第9実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はシリカ対アルミナ比を2〜200の範囲で有する。

0022

第13実施形態では、第1〜第12実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートは最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅を含む。

0023

第14実施形態では、第1〜第12実施形態の触媒が変更され、ウォッシュコートは最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の鉄を含む。

0024

本発明の第2の態様は、アンモニアを酸化するための触媒を対象とする。第15実施形態において、アンモニアを酸化するための触媒は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域であって、実質的に白金族金属を含まない第1ウォッシュコート区域と、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含む化学的組み合わせを含む耐火性金属酸化物担体上の白金と物理的に混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第2ウォッシュコート区域とを含む。

0025

第16実施形態では、第15実施形態の触媒が変更され、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は、モノリシック基材上に施される。

0026

第17実施形態では、第16実施形態の触媒が変更され、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域はモノリシック基材上に隣接して施され、第1ウォッシュコート区域は第2ウォッシュコート区域の上流にある。

0027

第18実施形態では、第15〜第17実施形態の触媒が変更され、第2ウォッシュコート区域は白金を含み、他の白金族金属を含まない。

0028

第19実施形態では、第15〜第17実施形態の触媒が変更され、第2ウォッシュコート区域は更にロジウムを含み、他の白金族金属を含まない。

0029

第20実施形態では、第15〜第19実施形態の触媒が変更され、分子篩材料は、骨格タイプCHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、及びこれらの組み合わせから選択される。

0030

第21実施形態では、第15〜第20実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はCHA骨格タイプを有する。

0031

第22実施形態では、第15〜第21実施形態の触媒が変更され、分子篩材料はシリカ対アルミナ比を2〜200の範囲で有する。

0032

本発明の第3の態様は、排出物を処理するための方法を対象とする。第23実施形態では、希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成された排出物を処理する方法は、アンモニア又はアンモニア前駆体を、NOx、CO又は炭化水素の1つ以上を含有する排気ガス流に注入する工程と、排気流を第1〜第22実施形態のいずれかの触媒に通過させる工程とを含む。

0033

本発明の第4の態様は、排出物を処理するためのシステムを対象とする。第24実施形態では、希薄燃焼エンジンの排気ガス流中に生成された排出物を処理するためのシステムは、アンモニア源と、アンモニア源を排気ガス流に注入するためのインジェクタとを含み、アンモニア源の下流でアンモニアと窒素酸化物との反応を促進して選択的に窒素とH2Oを形成する選択的接触還元触媒を含み、且つ第1〜第22実施形態のいずれかに記載の触媒を含む。

0034

第25実施形態では、第24実施形態のシステムが変更され、システムは更にアンモニア酸化(AMOx)触媒を含む。

図面の簡単な説明

0035

以下の図面は、本発明の実施形態を例示する。図面は実寸に比例することを意図せず、モノリスチャネルのような明確な特徴は、本発明の実施形態による特徴を示すために大きさが増加されている場合があることを理解すべきである。
図1は、1つ以上の実施形態による触媒の部分断面図を示す。
図2Aは、1つ以上の実施形態による触媒の部分断面図を示す。
図2Bは、1つ以上の実施形態による触媒の部分断面図を示す。
図3Aは、壁流フィルタ基材の斜視図である。
図3Bは、壁流フィルタ基材の第2の断面図を示す。及び、
図4は、1つ以上の実施形態によるエンジン排出物処理システムの概略図である。

実施例

0036

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明が以下に記載される構造又はプロセス工程の細目に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、且つ様々な様式で実践又は実行可能である。

0037

本発明の実施形態は、アンモニアを酸化するための触媒を対象とする。本発明の第1の態様は、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成されるを有する小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む触媒に関する。本発明の第2の態様は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域と、耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む第2ウォッシュコート区域とを含む触媒を対象とする。

0038

驚くべきことに、この触媒は、排気ガス浄化触媒成分、特にN2O及びNH3低排出で良好なNOx転化率をもたらすアンモニア酸化触媒として、特に適していることが見出された。アンモニア吸着能力の激しい低下を伴う温度上昇(すなわち、約200℃〜300及び400℃)中のNH3排出物は、避けることが望ましい。

0039

本開示において使用される用語に関して、以下の定義が提供される。

0040

本明細書と添付した請求項で使用する、単数形「a(一つの)」、「an(一つの)」及び「the(その)」は、文脈上他に明示しない限り、複数の指示対象を含む。従って、例えば「触媒(a catalyst)」への言及は、2種以上の触媒の混合物等を含む。

0041

本明細書で使用する「低減する」という用語は、量が低下することを意味し、「低減」はあらゆる手段によって引き起こされる量の低下を意味する。「排気流」及び「エンジン排気流」という用語は、本明細書に出現する場合、エンジンから出る流出物だけでなく、ディーゼル酸化触媒及び/又は煤煙フィルタを含むがこれに限定されない、1つ以上の他の触媒システム成分の下流の流出物を指す。

0042

本発明の一態様は、触媒に関する。1つ以上の実施形態によれば、この触媒はモノリシック基材上にウォッシュコート層として施されてよい。本明細書で使用されるとき、及びHeck,Ronald and Robert Farrauto、Catalytic Air Pollution Control、New York:Wiley−Interscience、2002、pp.18−19に記載されているように、ウォッシュコート層はモノリシック基材又は下側ウォッシュコート層の表面に施されている材料の成分的に異なる層を含む。ウォッシュコートは、典型的には、高表面積の担体、例えば酸化アルミニウム、及び白金族金属のような触媒成分からなる。触媒は、1つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、独特の化学的触媒機能を有することができる。

0043

本明細書で使用する「触媒」又は「触媒組成物」又は「触媒材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。

0044

本明細書で使用する「触媒品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば触媒品は、触媒種を、例えば触媒組成物を基材上に含有するウォッシュコートを含む場合がある。

0045

本明細書で使用する「選択的接触還元」(SCR)という用語は、窒素還元物を使用して窒素の酸化物を二窒素(N2)に還元する触媒プロセスを指す。

0046

選択的還元プロセスは、SCRプロセス(選択的接触還元)と呼ばれる。SCRプロセスは、大気中の酸素の存在下で、アンモニアによる窒素酸化物の主として窒素及び水蒸気の形成を伴う接触還元を使用する:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(標準SCR反応
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(緩やかなSCR反応)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(高速SCR反応)

0047

SCRプロセスで使用される触媒は、理想的には、使用の温度条件広範囲にわたり、例えば200℃〜600℃又はより高温の、水熱条件下において、良好な触媒活性を保持できなければならない。水熱条件は実際に、粒子の除去のために使用する排気ガス処理システムの構成成分、例えば煤煙フィルタの再生中等に、しばしば遭遇する。

0048

「NH3酸化反応」又は「アンモニア酸化反応」という用語は、本明細書において以下の式で記述される化学的プロセスを指すために使用する。

0049

4NH3+5O2→4NO+6H2O(NH3酸化反応)

0050

より一般的には、「NH3酸化反応」という用語は、アンモニア(NH3)を酸素(O2)と反応させてNO、NO2、N2O、又は好ましくはN2を生成するプロセスを指す。「NH3酸化組成物」という用語は、NH3酸化反応を触媒するのに有効な材料組成物を指す。

0051

SCR組成物
本発明の1つ以上の実施形態によると、SCR機能を触媒するために有効な成分(本明細書において「SCR成分」と称する)は、NOx低減触媒組成物の一部としてウォッシュコート中で利用される。典型的に、SCR成分は、ウォッシュコート内に他の成分を含む組成物の部分である。しかしながら、1つ以上の実施形態において、NOx低減触媒組成物は、SCR成分のみを含んでもよい。

0052

本明細書で使用する「分子篩」という語句は、ゼオライト等の骨格材料及び他の骨格材料(例えば、同形置換材料)等の骨格材料を指し、この骨格材料は、粒子の形状で1種以上の促進剤金属と組み合わせて、触媒として使用してもよい。分子篩は、一般に四面体型の部位を含み、平均細孔径が20オングストロームより大きくない実質的に均一な細孔分布を有する酸素イオンの広範な三次元網目ベースとする材料である。細孔径は、環サイズによって定義される。本明細書で使用する「ゼオライト」という用語は、ケイ素及びアルミニウム原子を含む分子篩の特定の例を指す。1つ以上の実施形態によれば、分子篩をその骨格タイプによって定義することで、、ゼオライト材料と同じ骨格タイプを有する骨格タイプ並びにSAPO、ALPO及びMeAPO材料等のあらゆる及び全ての同形骨格材料を含むことを意図することが理解されるであろう。

0053

より特定の実施形態では、アルミノシリケートゼオライト骨格タイプの参照は、骨格中置換されたリン又は他の金属を含まない分子篩に材料を限定する。しかしながら、明確には、本明細書で使用する「アルミノシリケートゼオライト」は、SAPO、ALPO及びMeAPO材料等のアルミノホスフェート材料は除き、より広義の「ゼオライト」という用語は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含むことを意図する。ゼオライトは、ある程度均一な細孔径を有する結晶性物質であって、この細孔径の直径は、ゼオライトのタイプ及びゼオライト格子中に含まれるカチオンのタイプと量に応じて、約3〜10オングストロームの範囲にある。ゼオライトは一般にシリカ対アルミナSAR)のモル比が2以上である。

0054

「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウム及びホスフェート原子を含む分子篩の別の特定の例を指す。アルミノホスフェートは、ある程度均一な細孔径を有する結晶性物質である。

0055

一般に分子篩、例えばゼオライトは、角共有のTO4四面体(ここで、TはAl又はSi、又は任意にPである)から構成される開放三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義される。アニオン性骨格電荷均衡させるカチオンは、骨格酸素と緩く会合し、残りの細孔容積水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般的に交換可能であり、水分子は除去可能である。

0056

1つ以上の実施形態において、分子篩材料は、独立して、SiO4/AlO4四面体を含み、共通の酸素原子によって連結されて、三次元網目を形成する。他の実施形態では、分子篩材料は、SiO4/AlO4/PO4四面体を含む。1つ以上の実施形態の分子篩材料は、主として、(SiO4)/AlO4、又はSiO4/AlO4/PO4、四面体の強固な網目によって形成される空隙の形態に従って、区別することができる。空隙への入口は、入口開口を形成する原子に関して6個、8個、10個又は12個の環原子から形成される。1つ以上の実施形態において、分子篩材料は、6個、8個、10個及び12個を含む、12を超えない環サイズを含む。

0057

1つ以上の実施形態では、分子篩材料は8員環小細孔のアルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用する「小細孔」という用語は、約5オングストロームより小さい、例えばおよそ3.8オングストロームまでの細孔開口を指す。「8員環」ゼオライトという語句は、8員環孔開口及び二重6員環二次構造単位を有し、且つ二重6員環構造単位の4員環による連結により得られるケージ様構造を有するゼオライトを指す。1つ以上の実施形態において、分子篩材料は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩である。

0058

ゼオライトは、二次構造単位(SBU)及び複合構造単位(CBU)から構成され、多くの異なる骨格構造に現れる。二次構造単位は、16個までの四面体原子を含み、非キラルである。複合構造単位はアキラルである必要はなく、骨格全体を構築するために必ずしも使用されなくてもよい。例えば、ゼオライトの一つの群は、その骨格構造において単4員環(s4r)複合構造単位を有する。4員環において、その「4」とは、四面体のケイ素原子及びアルミニウム原子の位置を指し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。他の複合構成単位には、例えば単6員環(s6r)単位、二重4員環(d4r)単位及び二重6員環(d6r)単位が含まれる。d4r単位は、2つのs4r単位がつながることによって形成される。d6r単位は、2つのs6r単位がつながることによって形成される。d6r単位においては、12個の四面体原子が存在する。d6r二次構造単位を有するゼオライト骨格タイプには、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFFSAS、SAT、SAV、SBS、SBTSFW、SSF、SZR、TSC、及びWENが含まれる。

0059

1つ以上の実施形態において、分子篩材料は、d6r単位を含む。従って、1つ以上の実施形態において、分子篩材料は、AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、WEN、及びこれらの組み合わせから選択される骨格タイプを有する。他の特定の実施形態では、分子篩材料は、CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される骨格タイプを有する。なお更なる特定の実施形態において、分子篩材料は、CHA、AEI、及びAFXから選択される骨格タイプを有する。1つ以上の非常に特定の実施形態において、分子篩材料は、CHA骨格タイプを有する。

0060

ゼオライトCHA骨格タイプ分子篩は、近似式:(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12・6H2O(例えば水和カルシウムアルミニウムシリケート)を有するゼオライト群天然に存在するテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライトCHA骨格タイプ分子篩の3つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、1973年にJohn Wiley&Sonsにより出版されたD.W.Breck著「Zeolite Molecular Sieves」に記載されている。Breckによって報告された3つの合成形態は、参照により本明細書に組み込まれる、ゼオライトK‐G(J.Chem.Soc,p.2822(1956),Barrer et.alに記載);ゼオライトD(英国特許第868846号(1961年)に記載);及びゼオライトR(米国特許第3030181号に記載)である。ゼオライト系CHA骨格タイプの別の合成形態であるSSZ‐13の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第4544538号に記載されている。CHA骨格タイプを有する分子篩の合成形態であるシリコアルミノホスフェート34(SAPO‐34)の合成は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許4440871及び第7264789号に記載されている。CHA骨格タイプを有するさらに別の合成分子篩であるSAPO‐44を製造する方法は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第6162415号に記載されている。

0061

1つ以上の実施形態では、分子篩材料は、すべてのアルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、MeAPSO、及びMeAPO組成物を含むことができる。これらは、SSZ‐13、SSZ‐62、天然菱沸石、ゼオライトK‐G、Linde D、Linde R、LZ‐218、LZ‐235、LZ‐236、ZK‐14、SAPO‐34、SAPO‐44、SAPO‐47、ZYT‐6、CuSAPO‐34、CuSAPO‐44、及びCuSAPO‐47を包むが、それらに限定されない。

0062

アルミノシリケート分子篩成分のアルミナに対するシリカの比は、広い範囲にわたって変動してよい。1つ以上の実施形態では、分子篩材料は、5〜250;5〜200;5〜100;及び5〜50を含む、2〜300の範囲のシリカ/アルミナモル比(SAR)を有する。1つ以上の特定の実施形態では、分子篩材料は、10〜200、10〜100、10〜75、10〜60、及び10〜50;15〜100、15〜75、15〜60、及び15〜50;20〜100、20〜75、20〜60、及び20〜50を含む、2〜200の範囲のシリカ/アルミナモル比(SAR)を有する。

0063

本明細書で使用する「促進される」という用語は、分子篩に固有不純物とは対照的に、分子篩材料に意図的に添加される成分を指す。従って、意図的に添加された促進剤を有さない触媒と比較して、触媒の活性を高めるために促進剤が意図的に添加される。窒素の酸化物のSCRを促進するために、1つ以上の実施形態では、適切な金属が分子篩中に独立して交換される。1つ以上の実施形態によれば、分子篩は、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、又は銀(Ag)の1つ又は複数で促進される。特定の実施形態では、分子篩は銅(Cu)又は鉄(Fe)の1つ又は複数で促進される。非常に特定の実施形態では、分子篩は同(Cu)で促進される。他の特定の実施形態では、分子篩は鉄(Fe)で促進される。

0064

酸化物として計算される触媒の促進剤金属含有率は、1つ以上の実施形態では、少なくとも約0.1質量%であり、揮発分を含まないことをベースに報告される。特定の実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成した分子篩の全質量当たり何れの場合も、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5、0.25、及び0.1質量%を含む、0.1質量%から約10質量%までの範囲である。

0065

特定の実施形態では、促進剤金属はCuを含み、CuOとして計算されるCu含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成した分子篩の全質量当たり何れの場合も、5、4、3、2、1、0.5、0.25、及び0.1質量%を含む、0.1質量%から約5質量%までの範囲である。特定の実施形態では、CuOとして計算される分子篩のCu含有率は、約2〜約5質量%の範囲である。

0066

他の特定の実施形態では、促進剤金属はFeを含み、Fe2O3として計算されるFe含有率は、揮発分を含まないことをベースに報告される焼成した分子篩の全質量当たり何れの場合も、5、4、3、2、1、0.5、0.25、及び0.1質量%を含む、0.1質量%から約5質量%までの範囲である。特定の実施形態では、Fe2O3として計算される分子篩のFe含有率は、約2〜約5質量%の範囲である。

0067

NH3酸化触媒
本発明の1つ以上の実施形態によると、NH3酸化反応を触媒するために有効な組成物は、1つ以上の実施形態の触媒として利用される。排気ガス流に含有されるアンモニアは、NH3酸化触媒上で酸素と反応してN2を形成する。

0068

本明細書において別に言及した通り、NH3酸化触媒はゼオライトの又は非ゼオライトの分子篩を含んでよく、分子篩は、International Zeolite Association(IZA)から出版されているDatabase of Zeolite Structuresに記載されている骨格構造のうちのいずれか1つを有してよい。1つ以上の実施形態において、分子篩材料は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料である。1つ以上の特定の実施形態において、分子篩材料は、骨格タイプCHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、及びそれらの組み合わせより選択される。他の特定の実施形態では、分子篩材料はCHA骨格タイプを有する。

0069

一実施形態において、分子篩成分は、耐火性金属酸化物上に担持された1つ以上の白金族金属と物理的に混合されてもよい。

0070

NH3酸化触媒は、アンモニアSCR機能用に活性な成分を含んでよい。SCR成分は、前の段落に記載されている分子篩材料のいずれか1つを含んでよい。一実施形態において、NH3酸化成分は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄及び耐火性金属酸化物上に担持された1つ以上の白金族金属の物理的な混合物である。1つ以上の実施形態において、混合物は均質な混合物である。本明細書で使用する「均質に混合された」又は「均質な混合物」という用語は、ウォッシュコートが全域にわたって均一になるように、分子篩材料及び耐火性金属酸化物担体に担持された1つ以上の白金族金属が、そのウォッシュコートの至る所に均一に分布する、ウォッシュコート混合物を指す。

0071

1つ以上の実施形態では、NH3酸化成分はSCR成分から分離され、異なる層では分離されず、SCR成分と物理的に混合される。

0072

本発明の第1の態様の実施形態では、アンモニアを酸化するための触媒は、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む。

0073

本明細書で使用する「白金族金属」又は「PGM」という用語は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、及びルテニウム(Ru)、及びこれらの混合物を含む、元素周期律表で定義される1つ以上の化学元素を指す。

0074

本明細書で使用する「白金族金属成分」、「白金成分」、「ロジウム成分」、「パラジウム成分」、「イリジウム成分」等は、それぞれ白金族金属化合物複合体、等を指し、これらは、焼成又は触媒の使用の際に、触媒活性形態に、通常は金属又は金属酸化物に、分解するか、又はそうでなければ転化する。

0075

本発明の第1の態様の1つ以上の実施形態において、白金族金属は、白金及びロジウムを含む。一般に、触媒の白金含有量及びロジウム含有量に関する限り、特定の制限はない。1つ以上の実施形態において、白金担持量は、2g/ft3〜20g/ft3、2g/ft3〜10g/ft3、及び2g/ft3〜5g/ft3を含む、0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲であり、ロジウム担持量は、2g/ft3〜20g/ft3、2g/ft3〜10g/ft3、及び2g/ft3〜5g/ft3を含む、0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲である。1つ以上の特定の実施形態において、触媒中に存在する白金の量は、触媒中に存在するロジウムの量より大きいか、等しい。1つ以上の実施形態において、PtのRhに対する比は、1と等しいかそれより大きく、約1.5より大きく、約2より大きく、約5より大きく、約10より大きく、及び約20より大きい。

0076

1つ以上の実施形態において、本発明の第1の態様の触媒は、他の白金族金属を実質的に含まない。本明細書で使用する「実質的に他の白金族金属を含まない」又は「他の白金族金属を含まない」という用語は、白金及びロジウム以外の白金族金属が意図的に触媒に添加されておらず、触媒中の他の白銀族金属が一般に、約0.75質量%未満、約0.5質量%未満、約0.25質量%未満、及び約0.1質量%未満を含む、約1質量%未満で存在することを意味する。言い換えると、触媒はパラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)又はイリジウム(Ir)を含まない。1つ以上の実施形態において、触媒は白金を含み、且つ他の白金族金属を含まない。このような実施形態において、触媒は、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)又はロジウム(Rh)を含まない。他の実施形態では、触媒は、白金(Pt)及びロジウム(Rh)を含み、他の白金族金属を含まない。そのような実施形態では、触媒は、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)又はイリジウム(Ir)を含まない。しかし、担持/被覆の間に、微量の他の白金族金属が1つのウォッシュコート成分から別のウォッシュコート成分に移動することがあり、微量の他の白金族金属が触媒中に存在し得ることは、当業者に理解されるであろう。

0077

1つ以上の実施形態によれば、1種以上の白金族金属成分が耐火性金属酸化物担体上に付着される。特定の実施形態では、本発明の第1の態様では、白金及びロジウムは耐火性金属酸化物担体上に付着される。本明細書で使用する「耐火性金属酸化物担体」及び「担体」という用語は、追加の化学的化合物又は元素が担持されている下にある高表面積物質を指す。支持体粒子は、20オングストロームより大きい細孔と、広い細孔分布を有する。本明細書で定義するように、このような金属酸化物支持体は分子篩、具体的にはゼオライトを排除する。特定の実施形態では、高表面積耐火性金属酸化物担体を利用することができ、例えば、典型的にグラム当たり60平方メートル(「m2/g」)を超える、しばしば約200m2/gまでの又はそれより高いBET表面積を示す「ガンマアルミナ」又は「活性アルミナ」とも呼ばれるアルミナ担体材料等を利用できる。このような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相デルタ相の混合物であるが、相当量のエータ、カッパ及びシータアルミナ相を含有してもよい。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分の少なくともいくつかのための担体として使用することができる。例えば、ジルコニア、アルファアルミナ、シリカ、チタニア、及び他の材料がこのような用途で知られている。

0078

本発明の1つ以上の実施形態は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせから選択される活性化化合物を含む耐火性金属酸化物担体を含む。本発明の1つ以上の実施形態は、アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミア−アルミナ、アルミナ−クロミア、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される活性化化合物を含む耐火性金属酸化物担体を含む。1つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア混合酸化物、チタニア、又はシリカの1つ以上を含み、耐火性金属酸化物担体は、Ce、La、Ba、Zr、Hf、Ta、Mn、Si、Ti、W、Mo、及びReの1つ以上でドープすることができる。1つ以上の実施形態では、ジルコニアに富む混合相、純粋なジルコニア、又はドープされたジルコニアが使用される。これらの材料の多くは、活性アルミナよりもかなり低いBET表面積を有するという欠点に悩まされるが、その欠点は、得られる触媒のより高い耐久性又は性能向上により相殺される傾向がある。本明細書で使用する「BET表面積」という用語は、N2吸着により表面積を測定するBrunauer、Emmett、Teller法を参照する通常の意味を有する。細孔径及び細孔容積も、BET型N2吸着又は脱着実験を用いて測定することができる。

0079

1つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、Ce、La、Ba、Zr、Hf、Ta、Mn、Si、Ti、W、Mo、及びReのうちの1つ以上でドープ/安定化されたアルミナを含む。1つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体は、ジルコニア、シリカ、及びチタニアの1つ以上でドープ/安定化されたアルミナを含む。1つ以上の特定の実施形態において、耐火性金属酸化物担体は、ジルコニアでドープされたアルミナを含む。

0080

一般に、耐火性金属酸化物担体中に存在するドーパント/安定剤の量に関する限り、特定の制限はない。1つ以上の実施形態において、ドーパント(ジルコニア、シリカ及びチタニアのうちの1つ以上)は、耐火性金属酸化物担体の総質量当たり、約10〜25質量%、及び約15〜20質量%を含む、約5〜30質量%の範囲の量で存在してよい。

0081

理論に縛られることを意図するものではないが、ジルコニアのような中性ドーパント又はシリカ若しくはタングステンのような酸性ドーパントの存在は、銅とアルミナとの反応を妨げ、銅アルミネートの形成を回避し、触媒の性能に有害な影響を与える可能性がある。1つ以上の実施形態において、ウォッシュコートは実質的に銅アルミネートを含まない。本明細書で使用する「実質的に銅アルミネートを含まない」という語句は、一般に2%未満の銅アルミネートがウォッシュコート中に存在することを意味する。1つ以上の実施形態では、1.9%未満、1.8%未満、1.7%未満、1.6%未満、1.5%未満、1.4%未満、1.3%未満、1.2%未満、1.1未満、1%未満、0.9%未満、0.8%未満、0.7%未満、0.6%未満、0.5%未満、0.4%未満、0.3%未満、0.2%未満、及び0.1%未満の銅アルミネートがウォッシュコート中に存在する。

0082

触媒が基材上に被覆されている本発明の第1の態様の実施形態を、図1に示す。図1を参照すると、層状触媒品100は触媒120で被覆された基材110を含み、この触媒120は、分子篩材料130上の銅と耐火性金属酸化物担体140上の白金及びロジウムとの混合物を含むウォッシュコートである。基材110は、軸方向長さL1を規定する入口端150及び出口端160を有する。1つ以上の実施形態では、基材110は、一般的にハニカム基材の複数のチャネル170を含み、明確にするために、そのうちの1つのチャネルのみを断面で示す。当業者には理解されるように、基材110上の触媒120の長さは変動させることができ、触媒120が基材110全体を覆うか、又は基材110の一部のみを覆うようにすることができる。

0083

本発明の第2の態様の実施形態は、アンモニアを酸化するための触媒であって、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域を含む触媒を対象とする。1つ以上の実施形態において、第1ウォッシュコート区域は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含み、第1ウォッシュコート区域は、白金族金属を実質的に含まず;第2ウォッシュコート区域は、耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄を含む。

0084

上述したように、第2ウォッシュコート区域において、NH3酸化成分は、耐火性金属酸化物上に担持された1種以上の白金族金属と、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料上の銅又は鉄との物理的混合物でよい。1つ以上の実施形態において、混合物は均質な混合物である。

0085

本明細書で使用する「実質的に白金族金属を含まない」という用語は、第1ウォッシュコート区域に意図的に添加される白金族金属がなく、一般に、約0.75質量%未満、約0.5質量%未満、約0.25質量%未満、及び約0.1質量%未満を含む、約1質量%未満の白金族金属が、第1ウォッシュコート区域中にあることを意味する。しかし、担持/被覆の間に、微量の白金族金属が1つのウォッシュコート区域の成分から別のウォッシュコート区域の成分に移動することがあり、微量の白金族金属が第1ウォッシュコート区域中に存在し得ることは、当業者に理解されるであろう。

0086

1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は、軸方向に区画された構成で配置される。本明細書で使用する「軸方向に区画された」という用語は、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコートが互いに相対する位置を指す。軸方向とは、第1ウォッシュコート区域と第2ウォッシュコート区域の一方が他方の隣に位置するよう並んでいることを意味する。1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域はモノリシック基材上に施される。1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は、同じ又は共通の基材上に施される。他の実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は、別々の基材上に施される。

0087

1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域は第2ウォッシュコート区域の上流にある。本明細書で使用する「上流」及び「下流」という用語は、エンジンから排気管に向かうエンジン排気ガス流の流れに従った相対方向を指し、エンジンは上流に位置し、排気管並びにフィルタ及び触媒等のあらゆる汚染低減物品はエンジンより下流にあることを指す。

0088

1つ以上の実施形態では、第2ウォッシュコート区域は白金を含み、他の白金族金属を含まない。一般に、第2ウォッシュコート区域の白金含有量に関する限り、特定の制限はない。1つ以上の実施形態では、白金担持量は、2g/ft3〜20g/ft3、2g/ft3〜10g/ft3及び2g/ft3〜5gを含む、0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲である。他の実施形態では、第2ウォッシュコート区域は白金を含み、さらにロジウムを含み、且つ他の白金族金属を含まない。一般に、第2ウォッシュコート区域の白金含有量及びロジウム含有量に関する限り、特定の制限はない。1つ以上の実施形態において、白金担持量は、2g/ft3〜20g/ft3、2g/ft3〜10g/ft3、及び2g/ft3〜5g/ft3を含み、0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲であり、ロジウム担持量は、2g/ft3〜10g/ft3、2g/ft3〜10g/ft3、及び2g/ft3〜5g/ft3を含み、0.3g/ft3〜20g/ft3の範囲である。1つ以上の特定の実施形態において、触媒中に存在する白金の量は、触媒中に存在するロジウムの量より大きいか、等しい。1つ以上の実施形態において、PtのRhに対するの比は、約1.5より大きく、約2より大きく、約5より大きく、約10より大きく、及び約20より大きい比を含み、1と等しいかこれより大きい。

0089

1つ以上の実施形態において、第1ウォッシュコート区域及び/又は第2ウォッシュコート区域の分子篩材料は、最大8員の環サイズを有し、四面体状の、原子から構成される小細孔分子篩材料である。1つ以上の特定の実施形態において、第1ウォッシュコート区域及び/又は第2ウォッシュコート区域の分子篩材料は、骨格タイプCHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI、及びこれらの組み合わせより選択される。他の特定の実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び/又は第2ウォッシュコート区域の分子篩材料はCHA骨格タイプを有する。

0090

1つ以上の実施形態では、第2ウォッシュコート区域の耐火性金属酸化物担体は、上述の耐火性金属酸化物担体のいずれか1つを含んでよい。1つ以上の特定の実施形態では、第2ウォッシュコート区域の耐火性金属酸化物担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの物理的混合物又は原子的にドープされた組み合わせを含むそれらの化学的組み合わせを含む。

0091

触媒が基材上に被覆されている本発明の第2の態様の実施形態を、図2A及び2Bに示す。図2Aを参照すると、軸方向に区画された触媒品の例示的な実施形態が示されている。触媒品200は、軸方向に区画された配置で示され、基材210上で第1ウォッシュコート区域220は、第2ウォッシュコート区域230の上流に位置する。第1ウォッシュコート区域220は分子篩上の銅又は鉄を含む。第2ウォッシュコート区域230は、分子篩材料240上の銅又は鉄と耐火性金属酸化物担体250上の白金及びロジウムとの混合物を含む。基材210は、軸方向長さL2を規定する入口端260及び出口端270を有する。1つ以上の実施形態では、基材210は一般的にハニカム基材の複数のチャネル280を含み、明確にするために、そのうちの1つのチャネルのみを断面で示す。第1ウォッシュコート区域220は、基材210の入口端260から基材210の軸方向長さL2全体には至らずに伸長する。第1ウォッシュコート区域220の長さは、図2において第1ウォッシュコート区域長さ2230aとして示されている。第2ウォッシュコート区域230は、基材210の出口端270から基材L2の軸方向長さL2全体には至らずに延びている。第2ウォッシュコート区域230の長さは、図2A及び2Bにおける第2ウォッシュコート区域長さ230aとして示されている。

0092

1つ以上の実施形態では、図2Aに示すように、分子篩上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域220は、分子篩材料240上の銅又は鉄と耐火性金属酸化物担体250上の白金及びロジウムとの混合物を含む第2ウォッシュコート区域230に直接隣接している。他の実施形態では、図2Bに示すように、分子篩上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域220と、分子篩材料240上の銅又は鉄と耐火性金属酸化物担体250上の白金及びロジウムとの混合物を含む第2ウォッシュコート区域230は、間隙290で分離されてよい。

0093

図2A及び図2Bを参照すると、第1ウォッシュコート区域220及び第2ウォッシュコート区域230の長さを変えることができることが理解されよう。1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域220及び第2ウォッシュコート区域230の長さは等しくすることができる。他の実施形態では、第1ウォッシュコート区域220は、基材210の長さL2の約10〜90%、又は約20〜約80%の範囲であることが可能で、そのとき第2ウォッシュコート区域230は、図2Aに示すように、基材210の長さL2の残りの部分をそれぞれ覆う。他の実施形態では、第1ウォッシュコート区域220は、基材210の長さL2の約10%、約15%、約20%、約25%、約30%、約35%、約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、又は約90%であることが可能で、そのとき第2ウォッシュコート区域230は、図2Bに示すように、基材210の長さL2の残りの部分をそれぞれ覆い、間隙290を有する。

0094

また、第1ウォッシュコート区域と第2ウォッシュコート区域とが少なくとも部分的に重なっていてもよいことが当業者に理解されよう(図示せず)。本明細書で使用する「少なくとも部分的に重なる」という用語は、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域が、少なくとも約0.1%から少なくとも約99%の範囲の量で互いに重なり合うことができることを意味する。1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域と第2ウォッシュコート区域は完全に重なることができる。1つ以上の実施形態では、第1ウォッシュコート区域は第2ウォッシュコート区域上に部分的に重なる。他の実施形態では、第2ウォッシュコート区域は、第1ウォッシュコート区域上に部分的に重なる。

0095

基材
1つ以上の実施形態では、触媒材料をウォッシュコートとして基材に施与することができる。本明細書で使用する「基材」という用語は、その上に触媒が、典型的にはウォッシュコートの形態で置かれるモノリシック材料を指す。ウォッシュコートは、液体媒体中に触媒の特定の固形分(例えば、30〜90質量%)を含有するスラリーを調製し、次いでそのスラリーを基材上に被覆し、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって、形成される。

0096

1つ以上の実施形態において、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。あらゆる適切な基材を用いてよく、例えば、細くて平行なガス流路を有し、流体がそこを通過する流路が開かれるように基材の入口面又は出口面から貫通して伸長する、微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材を用いてよい。流体入口から流体出口への本質的に真っ直ぐ経路である通路は、この通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとして被覆されている壁によって画定される。モノリシック基材の流路は薄壁チャネルであり、これらは、台形長方形正方形正弦波形六角形楕円形円形等のあらゆる適切な断面形状及び寸法のものであってよい。そのような構造は、断面1平方インチ当たり約60〜約900以上のガス入口開口部(すなわちセル)を含んでよい。

0097

セラミック基材は、あらゆる適切な耐火性材料、例えば、コージエライト、コージエライト‐アルファ‐アルミナ、シリコンナイトライドジルコンムライトスポジュメン、アルミナ‐シリカ‐マグネシアケイ酸ジルコン、シリマナイトケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファ‐アルミナ、アルミノシリケート等で作成されていてよい。

0098

本発明の実施形態の触媒に有用な基材は、実際は金属製であってもよく、かつ1種以上の金属又は金属合金で構成されていてもよい。金属製基材は、ペレット波形シート又はモノリシック形態等の様々な形状で用いてもよい。金属製基材の特定の例には、耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムのうちの1種以上を含有していてよく、かつこれらの金属の合計は、有利には少なくとも約15質量%の合金、例えば、約10〜25質量%のクロム、約1〜8質量%のアルミニウム及び約0〜20質量%のニッケルを有してよい。

0099

1つ以上の実施形態において、アンモニアを酸化するための触媒は、高気孔率セラミックハニカム貫流支持体上に被覆されてよい。高多孔性セラミックハニカム貫流支持体は、以下の特性を有することができる:多数の連続細孔壁材料気孔率は、約50%より大きく約70%までの気孔率;平均細孔径は20ミクロンより大きく、例えば25ミクロンより大きく、より具体的には約30ミクロンより大きく、とりわけ約40ミクロンより大きいが約100ミクロンより小さい;広い孔径分布を有する。

0100

1つ以上の実施形態では、1つ以上の実施形態のアンモニアを酸化するための触媒は、壁流フィルタ上に被覆することができる。当業者に認識されるように、選択的接触還元品が壁流フィルタ上に被覆される場合、その結果はフィルタ上のSCRである。1つ以上の実施形態では、耐火性金属酸化物担体上の白金及びロジウムと混合された分子篩材料上の銅又は鉄を含むウォッシュコートを含む触媒を、壁流フィルタ上に被覆してよい。

0101

他の実施形態では、分子篩材料上の銅又は鉄を含む第1ウォッシュコート区域は壁流フィルタ上に被覆され、フィルタ上にSCRを生成する等し、耐火性金属酸化物担体上の白金と混合された分子篩材料上の銅又は鉄を含む第2ウォッシュコート区域は、貫流モノリス上に被覆される。なお更なる別の実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域の両方が壁流フィルタ上に被覆される。第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域の両方が壁流フィルタ上に被覆されるような実施形態では、第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は単一の壁流フィルタ上に被覆され、又は第1ウォッシュコート区域及び第2ウォッシュコート区域は別の壁流フィルタ上に被覆して、2つのレンガ状物が排気ガス処理システム内に存在するようにすることができる。

0102

図3A及び図3Bは、複数の通路352を有する壁流フィルタ基材300を示す。通路は、フィルタ基材チャネル壁353によって管状に囲まれている。基材は、入口端354及び出口端356を有する。通路は交互に、入口端では入口プラグ358により塞がれ、かつ出口端では出口プラグ360により塞がれて、入口端354と出口端356とで対向するチェッカーボードパターンを形成する。ガス流362が、塞がれていないチャネル入口364を通って入り、出口プラグ360によって止められて、チャネル壁353(これは多孔質である)を通じて出口側366に向かって拡散する。ガスは、入口プラグ358のために壁の入口側に戻ることはできない。

0103

1つ以上の実施形態では、壁流フィルタ基材は、コージエライト、アルファ−アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム等のセラミック様材料、又は多孔質で耐火性の金属から構成される。他の実施形態では、壁流基材は、セラミック繊維複合材料から形成される。特定の実施形態では、壁流基材は、コージエライト及びシリコンカーバイドから形成される。そのような材料は、排気流の処理において遭遇する環境に、特に高温に耐えることができる。

0104

1つ以上の実施形態では、壁流基材は、薄い多孔質壁ハニカムモノリスを含み、そこを流体流が、物品全体にわたる背圧又は圧力を大きく上昇させ過ぎることなく通過する。通常、清浄壁流物品が存在することで、1インチ水柱から10psigまでの背圧が生じることになる。このシステムで使用されるセラミック壁流基材は、少なくとも5ミクロン(例えば5〜30ミクロン)の平均細孔径を有する少なくとも50%(例えば50〜75%)の気孔率を有する材料で形成される。1つ以上の実施形態では、基材は、少なくとも55%の気孔率を有し、かつ少なくとも10ミクロンの平均細孔径を有する。これらの気孔率及びこれらの平均細孔径を有する基材が以下に記載される技術で被覆される場合、優れたNOx転化効率を達成するのに十分なレベルの触媒組成物を基材上に担持させることができる。これらの基材は、SCR触媒を積んでいるにもかかわらず、依然として十分な排気流特性、すなわち受容可能な背圧を維持することができる。適切な壁流基材の開示に関しては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4329162号に開示される。

0105

商業的に使用される典型的な壁流フィルタは、本発明で利用される壁流フィルタよりも低い壁気孔率、例えば約35〜50%で形成される。一般に、市販の壁流フィルタの細孔径分布は、典型的には非常に幅広く、平均細孔径は17ミクロンより小さい。

0106

1つ以上の実施形態で使用される多孔質の壁流フィルタは、前記要素の壁が1つ以上の触媒材料をその上に有するか又はその中に含むことで触媒化される。触媒材料は、要素壁の入口側でのみ、出口側でのみ、入口側と出口側の両方に存在していてもよく、又は壁自体が、触媒材料のすべて若しくは一部からなっていてもよい。この発明は、要素の入口壁及び/又は出口壁での触媒材料の1つ以上の層の使用及び触媒材料の1つ以上の層の組合せを含む。

0107

1つ以上の実施形態の触媒品で壁流基材を被覆するために、基材の上部がスラリーの表面の真上に位置するように、基材を触媒スラリーの一部に垂直方向に浸漬する。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面に接触するが、各壁の出口面に接触することは防げられる。試料を約30秒間スラリー内に放置する。基材をスラリーから取り除き、余剰スラリーをまずチャネルから排出させ、それから圧縮空気を(スラリー浸透の方向に向かって)吹き付け、その後スラリー浸透の方向から真空で引くことによって、壁流基材から除去する。この技術を使用することによって、触媒スラリーは基材の壁に浸透するものの、細孔は、過度の背圧が完成基材に発生するほどまでには閉塞されない。本明細書で使用する「浸透する」という用語は、基材上の触媒スラリーの分散を説明するために使用される場合、触媒組成物が基材の壁全体にわたって分散されることを意味する。

0108

被覆された基材は、典型的には約100℃で乾燥され、より高い温度(例えば300〜450℃)で焼成される。焼成後、触媒の担持量は、基材の被覆後と被覆前の質量から計算によって求めることができる。当業者には明らかであるように、触媒担持量は、被覆スラリーの固形分量を変えることで変更が可能である。あるいは、被覆スラリーに基材を繰り返し浸漬し、続けて上記のように余剰のスラリーを除去してもよい。

0109

ウォッシュコート層
1つ以上の実施形態によると、NH3酸化触媒は、基材上に被覆されて基材に付着されるウォッシュコート層内に施与することができる。本明細書で使用する「ウォッシュコート」という用語は当業技術における通常の意味を有し、ハニカム型担体部材等の基材材料に施与される触媒性の又は他の材料の薄い付着性被覆を指し、そのハニカム型の担体部材は、処理されるガス流を通過させるのに十分に多孔質である。

0110

例えば、NH3酸化触媒を含む組成物のウォッシュコート層は、分子篩材料上の銅若しくは鉄と白金前駆体及び/又はロジウム前駆体との混合物又は溶液を、適切な溶媒、例えば水で調製することにより形成してよい。一般に、経済性及び環境的局面の観点から、白金及び/又はロジウムの可溶性化合物又は複合体の水溶液が好ましい。典型的には、白金前駆体及び/又はロジウム前駆体は、担体上の白金前駆体及び/又はロジウム前駆体の分散を達成するために化合物又は複合体の形態で利用される。本発明の目的のために、「白金前駆体」、「ロジウム前駆体」、「パラジウム前駆体」等の用語は、それらの焼成で又は使用の初期段階で、分解又はそうでなければ転化して触媒的に活性の形態となる、あらゆる化合物、複合体等を意味する。適切な白金複合体又は化合物は、塩化白金(例えば[PtCl4]2−、[PtCl6]2−の塩)、白金水酸化物(例えば[Pt(OH)6]2−の塩)、白金アミン(例えば[Pt(NH3)4]2+、Pt(NH3)4]4+の塩)、白金水和物(例えば[Pt(OH2)4]2+の塩)、白金ビスアセチルアセトネート)、及び混合化合物又は複合体(例えば、[Pt(NH3)2(Cl)2])を含むが、これらに限定されない。しかし、本発明は、特定のタイプ、組成、又は純度の白金前駆体に限定されないことが理解されよう。

0111

適切なロジウム複合体又は化合物は、塩化ロジウム水酸化ロジウム、硝酸ロジウム等を含むが、これらに限定されない。1つ以上の実施形態では、亜硝酸(nitreous acid)にRh2O3を溶解することによって調製することができる硝酸ロジウム溶液が使用され、溶解したRh(NO3)3と表わされる場合がある。

0112

しかしながら、本発明は特定のタイプ、組成又は純度のロジウム前駆体に限定されないことが理解されるであろう。白金及び/又はロジウム前駆体の混合物又は溶液を、いくつかの化学的手段の1つによって担体に添加する。これらの手段は、担体上への白金前駆体及び/又はロジウム前駆体溶液の含浸を含み、この後に酸性成分(例えば酢酸)又は塩基性成分(例えば水酸化アンモニウム)を組み込む固定工程が続いてもよい。この湿った固体は、化学的還元若しくは焼成、又はそのままで使用することができる。あるいは、その担体を適切な媒体(例えば水)中に懸濁させ、溶液中の白金前駆体及び/又はロジウム前駆体と反応させてもよい。追加の処理工程は、酸性成分(例えば酢酸)若しくは塩基性成分(例えば水酸化アンモニウム)による固定、化学的還元、又は焼成を含んでもよい。

0113

SCR組成物のウォッシュコート層を利用する1つ以上の実施形態において、この層は、銅(Cu)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)、又は銀(Ag)の1つ以上から選択される金属が上に分散されているゼオライトの又は非ゼオライトの分子篩を含むことができる。この系列の例示的な金属は銅である。例示的な分子篩は、以下の結晶構造、CHA、AEI、AFX、ERI、KFI、LEV、AFT、EAB、DDR、PAU、RHO、SAV、SAT、TSC、UEI及びそれらの組み合わせの1つを有するゼオライトが含まれるが、これらに限定されない。ゼオライト上に金属を分散させるための適切な方法は、最初に適切な溶媒中、例えば水中で金属前駆体の混合物又は溶液を調製することである。一般に、経済性及び環境的局面の観点から、可溶性化合物の水溶液又は金属複合体が好ましい。本発明の目的で、「金属前駆体」という用語は、ゼオライト担体上に分散させて触媒活性金属成分を得ることができるあらゆる化合物、複合体等を意味する。銅については、適切な複合体又は化合物は、無水及び水和硫酸銅硝酸銅酢酸銅、銅アセチルアセトネート、酸化銅銅水酸化物及び銅アミン(例えば[Cu(NH3)4]2+)の塩を含むが、これらに限定されない。しかしながら、本発明は、特定のタイプ、組成、又は純度の金属前駆体に限定されないことが理解されよう。分子篩は、金属成分の溶液に添加して懸濁液を形成することができる。この懸濁液は、銅成分がゼオライト上に分散するように反応させることができる。これは結果として、銅を分子篩の外面と同様に細孔チャネル中にも分散させ得る。銅は、銅(II)イオン、銅(I)イオンとして、又は酸化銅として分散させてよい。銅が分子篩上に分散した後、固体を懸濁液の液相から分離、洗浄、及び乾燥させることができる。結果として生じる銅を含有する分子篩はまた、銅を固定するために焼成してもよい。

0114

本発明の1つ以上の実施形態によるウォッシュコート層を施与するために、SCR成分、NH3酸化触媒、又はそれらの混合物を含む触媒の細かく分離した粒子を、適切な媒体、例えば水に懸濁させて、スラリーを形成させる。他の促進剤及び/又は安定剤及び/又は界面活性剤は、水又は水混和性の媒体中の混合物又は溶液としてスラリーに添加されてよい。1つ以上の実施形態では、スラリーを破砕粉砕し、実質的に全固体が平均直径で約10ミクロン未満の、すなわち、約0.1〜8ミクロンの範囲の粒子径を有する結果とする。破砕/粉砕は、ボールミル持続性のEigerミル、又は他の類似の設備において達成してよい。1つ以上の実施形態において、懸濁液又はスラリーは、約2〜約7未満のpHを有する。スラリーのpHは、必要に応じて適切な量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することによって調整してよい。スラリーの固形分は、例えば約20〜60質量%、とりわけ約35〜45質量%でよい。基材は次いでスラリー中に浸漬してよく、又はそうでなければスラリーを基材上に被覆して、基材上に触媒層の所望の担持量が堆積されるようにしてもよい。その後、被覆された基材を約100℃で乾燥させ、例えば300〜650℃で約1〜約3時間加熱することによって焼成する。乾燥及び焼成は、典型的には空気中で行われる。被覆、乾燥及び焼成プロセスは、担体上の触媒ウォッシュコート層の最終的な所望の重量を達成するために、必要に応じて繰り返してよい。いくつかの場合においては、触媒が使用に供され、運転の間に遭遇する高温にさらされるまで、液状及び他の揮発性成分の完全な除去は起こらない場合がある。

0115

焼成後、触媒ウォッシュコートの担持量は、基材の被覆質量及び非被覆質量の差を計算することによって測定することができる。当業者には明らかであるように、被覆スラリーの固形分及びスラリー粘度を変えることによって触媒担持量を変更することができる。あるいは、基材を被覆スラリー中に繰り返し浸漬し、その後続いて上記のように過剰のスラリーを除去することができる。

0116

排出物処理方法
本発明の別の態様は、希薄燃焼エンジンの排気ガス流において生成される排出物を処理する方法を含む。排気ガス流は、NOx、CO、炭化水素、及びアンモニアのうちの1つ以上を含む可能性がある。1つ以上の実施形態において、前記方法は排気ガス流にアンモニア又はアンモニア前駆体を注入し、次いで排気ガス流を1つ以上の実施形態の触媒に通すことを含む。

0117

排出物処理システム
本発明の別の態様は、ディーゼル排気ガス排出物を処理するための1つ以上の追加の構成要素を含む排出物処理システムを対象とする。ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素、未燃炭化水素及びNOx等のガス状排出物だけでなく、粒子又は粒子状物質を構成する凝縮相物質液体及び固体)も含む不均一混合物である。しばしば、触媒組成物及びその組成物が上に施される基材は、ディーゼルエンジン排気システムの特定の又は全部のこれら排気組成物を無害成分に転化するために提供される。例えば、ディーゼル排気システムは、NOxの還元のための触媒に加えて、ディーゼル酸化触媒及び煤煙フィルタのうちの1つ以上を含むことができる。本発明の実施形態は、ディーゼル排気ガス処理システムに組み込むことができる。このようなシステムの1つは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7229597号に開示されている。

0118

排出物処理システムの一例は、図4を参照することによって、より容易に理解されよう。図4は、本発明の1つ以上の実施形態による排出処理システム400の概略図を示す。ガス状汚染物質(例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素及びNOx)及び粒子状物質を含有する排気ガス流は、ライン415を介してエンジン410からディーゼル酸化触媒(DOC)420に運ばれる。DOCでは、未燃ガス状及び不揮発性炭化水素及び一酸化炭素は、主に燃焼して二酸化炭素及び水を生成する。さらに、NOx成分のNOの一部は、DOC中でNO2に酸化され得る。排気流は次に、ライン425を介して、排気ガス流内に存在する粒子状物質を捕捉する触媒煤煙フィルタCSF)430に運ばれる。CSFは、任意に受動的再生のために触媒される。粒子状物質の除去後、CSF430を介し、排気ガス流は、ライン435を介して下流の触媒440に運ばれる。下流の触媒440は、本明細書に記載の1つ以上の実施形態による、NOx及びアンモニアの処理及び/又は転化のための触媒でよい。

0119

他の実施形態では、下流の触媒440はSCR触媒であってもよい。下流の触媒440がSCR触媒である実施形態では、排気ガス処理システムは、尿素貯蔵タンク尿素ポンプ、尿素投与システム尿素噴射器ノズル、及びそれぞれの制御ユニット455のうちの1つ以上を含み、SCR触媒440の上流においてアンモニア源を排気ガス流に注入する。このような実施形態では、排気ガス処理システムは、ライン445を介してSCR触媒440の下流にアンモニア酸化触媒450を含んでもよい。アンモニア酸化触媒450は、本明細書に記載の1つ以上の実施形態による触媒であってもよい。

0120

本発明を以下の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載された構成又はプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施又は実行されることが可能である。

0121

実施例
触媒の調製
実施例1:PGMなし
ジルコニアアセテート溶液(1.3kg)を脱イオン水(9kg)と容器内で混合した。3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6kg)を、この混合物に添加して分散液を形成し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0122

別の容器で、20質量%のジルコニアでドープしたアルミナ粉末(716g)を、酒石酸(13mg)及びモノエタノールアミン(5mg)を含有する脱イオン水(4.5Kg)に添加した。この混合物のpHを酒石酸で4に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、10ミクロンより小さい粒子が90%の粒度分布を得た。

0123

実施例2:Ptのみ
ジルコニアアセテートの溶液(1.3Kg)を脱イオン水(9Kg)と容器内で混合した。この混合物に、3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6Kg)を添加し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0124

別の容器で、17質量%のPtを有する白金モノエタノールの溶液(45g)を、脱イオン水(100mL)と混合した。この混合物を、20質量%のジルコニアでドープしたアルミナ粉末(716g)上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下600℃で2時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸(13mg)及びモノエタノールアミン(5mg)を含有する脱イオン水(4.5kg)に添加した。この混合物のpHを酒石酸で4に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、10ミクロンより小さい粒子が90%の粒度分布を得た。

0125

得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、600℃で2時間焼成した後に3.25g/in3の担持量を得た。[Zrでドープしたアルミナ上の、Pt、Pt/Rhを有するAmoxは、3.25g/inch3の担持を有する]

0126

実施例3:区域分けされたもの
実施例1及び2のスラリーから以下の方法で区域触媒を調製した:
実施例1からのスラリーをハニカムの入口部分に50%まで被覆し、実施例2の白金含有スラリーをハニカムの後部区域の残りの50%に被覆した。このようにして、白金はハニカムの後部の50%にのみ位置した。

0127

実施例4:Pt/Rh
ジルコニアアセテートの溶液(1.3kg)を脱イオン水(9kg)と容器内で混合した。この混合物に、3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6Kg)を添加し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0128

別の容器で、17質量%のPtを有する白金モノエタノールの溶液(10g)を、脱イオン水(100mL)と混合した。この混合物を、20質量%のジルコニアでドープしたアルミナ粉末(716g)上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下600℃で2時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸(13mg)及びモノエタノールアミン(5mg)を含有する脱イオン水(4.5kg)に添加した。この混合物のpHを酒石酸で4に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、10ミクロンより小さい粒子が90%の粒度分布を得た。

0129

実施例5:Rh
ジルコニアアセテートの溶液(1.3kg)を脱イオン水(9kg)と容器内で混合した。この混合物に、3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6Kg)を添加し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0130

別の容器で、9質量%のRhを有するロジウム−ニトレート(85g)を脱イオン水(100mL)と混合した。この混合物を、20質量%のジルコニアでドープしたアルミナ粉末(716g)上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下600℃で2時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸(13mg)及びモノエタノールアミン(5mg)を含有する脱イオン水(4.5kg)に添加した。この混合物のpHを酒石酸で4に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、10ミクロンより小さい粒子が90%の粒度分布を得た。

0131

得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、600℃で2時間焼成した後に3.25g/in3の担持量を得た。

0132

実施例6:Pt/Pd
ジルコニアアセテートの溶液(1.3kg)を脱イオン水(9kg)と容器内で混合した。この混合物に、3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6Kg)を添加し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0133

別の容器で、17質量%のPtを有する白金モノエタノールの溶液(26g)を、脱イオン水(100mL)と混合した。この混合物を、20質量%のジルコニアでドープしたアルミナ粉末(716g)上に滴下して添加した。続いて20質量%のPdを有するパラジウムニトレートの溶液(15mL)を、白金アルミナ粉末上に滴下して添加した。そして、得られた粉末を、ボックスオーブン中、空気下600℃で2時間焼成した。焼成した粉末を、酒石酸(13mg)及びモノエタノールアミン(5mg)を含有する脱イオン水(4.5kg)に添加した。この混合物のpHを酒石酸で4に調整した。その後、この混合物をボールミルで粉砕し、10ミクロンより小さい粒子が90%の粒度分布を得た。

0134

得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、600℃で2時間焼成した後に3.25g/in3の担持量を得た。

0135

実施例7
第1のスラリー:17質量%のPtを有する白金モノエタノールの溶液(330g)を脱イオン水(100mL)と混合した。この混合物を、1.5質量%のシリカでドープしたアルミナ粉末(716g)上に滴下して添加した。この粉末に、水(800mL)及び氷酢酸(450g)を加えた。続いて、この粉末を脱イオン水(4.5kg)に入れ、ボールミルでpH4で粉砕し、7.5ミクロンより小さい粒子が90%の粒度分布を得た。

0136

得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、ハニカムの後方区域40%の被覆を得た。被覆の担持量は、600℃で2時間焼成した後、0.2g/in3であった。

0137

第2のスラリー:ジルコニアアセテートの溶液(1.3kg)を容器内で脱イオン水(9kg)と混合した。この混合物に、3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6kg)を添加し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0138

得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、600℃で2時間焼成した後に2.85g/in3の担持量を得た。

0139

実施例8:PGMなし
ジルコニアアセテート溶液(1.3kg)を容器内で脱イオン水(9kg)と混合した。3質量%のCuOを有するCu−SSZ−13(8.6Kg)をこの混合物に添加して分散液を形成し、5ミクロンより小さい粒子の粒度分布の粒度測定結果が90%となるまで、得られた分散液をボールミルで粉砕した。

0140

得られたスラリーをセラミックハニカム基材上に被覆し、600℃で2時間焼成した後に3g/in3の担持量を得た。

0141

表1は、触媒の配合をまとめたものである。

0142

0143

実施例9:試験
水熱条件(10%のO2及び80%のN2を有する10%のH2O)下で16時間エージングさせた後、定常状態エンジン運転条件下でSCR活性を試験した。この試験のために、エンジンは、250〜300ppmのNOx排出量で所望の排気ガス温度を達成するように調整した。一定の温度が達成された場合、DOC/フィルタ缶詰後に尿素を注入した。尿素量はNH3対NOx比が1.2を達成するように調整し、触媒後に20ppmのNH3が測定された後10分間維持した。尿素投与の停止後、NOx転化率が5%未満の転化率に低下するまで測定を延長した。

0144

表2は、定置エンジンベンチ評価のための触媒の設定を示す。

0145

0146

表3は、定置ベンチ評価のためのエンジン動作点及び排気ガス条件を示す。

0147

0148

実施例10:結果
表4は、定置エンジンベンチ評価の残りの結果を示す。

0149

0150

全ての試料は220℃で同等のNOx転化率を有した。しかしながら、370℃及び650℃でのNOx転化率は、Pt含有試料(実施例3、4、及び7)ではより低かった。Rhのみを含有する実施例5は、実施例1と同じNOx転化率を有しており、従って、Rhは選択的NOx還元に対して不活性な挙動であった。Ptのみの試料(実施例3)は、より高い温度及びより高いN2O形成において、最も低いNOx転化率を有した。650℃での負のNOx転化率は、NH3供給が望ましくないNOxに高い率で転化することを意味する。Pt/Rh試料(実施例4)で得られた全担持での低いNH3排出は、この技術が低いN2O形成で高いNH3酸化率を有することを示した。

0151

しかし、Pt及びRh含有試料(実施例4)は、区域化された実施例7の試料と比較してN2O形成が低く、370℃で同じNOx転化率を有した。この結果は、PtへのRhの添加がN2Oの形成を低下させ、高いNH3酸化率が維持されることを示す。

0152

実施例11:試験
エンジンに密接に接続されたフィルタ上のDOC、SCR、及びエンジンの1.5m下流の位置にあるAMOx−SCR触媒からなるシステムを備えた2LEU6エンジンを用いて、アルミス試験(Artemis test)を行った。全てのAMOx触媒は測定前に、750℃で16時間、オーブン内で水熱エージング(10%のO2及び80%のN2を含む10%のH2O)させた。

0153

表6は、エンジンベンチでのアルテミス試験の触媒設定を示す。

0154

0155

尿素は、1.06のNH3対NOx比を達成するために、DOCの後に排気システムに投与した。

0156

表7は、システムで使用した異なるAMOx触媒での排出結果を示す。

0157

0158

最良の排出結果は、PGMなしの実施例1で得られた。しかしながらこの場合、アンモニアの排出を回避することが難しい。すべてのPt含有試料は、NH3排出を完全に回避し、これらの試料の中で最も低いN2O及び最も低いNOx排出量を有する試料は、Pt/Rh含有試料(実施例4)であった。実施例7は、より高いN2O排出の結果となった。Pt/Rh試料(実施例4)の可能性をさらに評価するために実験室試験を行い、NOのみの供給を用いた動的アルテミス試験プロトコルシミュレートして、2L VW EU6エンジンのアンダボディの位置におけるCu−ゼオライト被覆を有する煤煙フィルタ(フィルタ上のSCR)の後の排気マニホルド内の条件をシミュレートした。この試験では、1.2のNH3対NOx比を得るために、アンモニアを動的に投与した。

0159

0160

表8の結果は、全てのPGM含有試料はNH3を完全に除去するが、全体にわたってNOx転化を犠牲にしていることを示している。最も良好なNOx転化率は、PGMなしで達成される(実施例1)。しかしながら、NH3を排出しない最も低いN2O排出は、Pt/Rh試料(実施例4)で達成された。

0161

非常に有効なアンモニア酸化触媒は、ドープしたガンマアルミナ材料上に担持されたPt/Rhを、アンモニアによるNOxの選択的接触還元のためのCu−CHAゼオライトと混合することによって調製した。混合はドープアルミナのPt/Rhがゼオライト材料から空間的に分離されるようにして行った。

0162

さらに、Pt及びRhはゼオライト粒子に移動せず、ドープしたアルミナ粒子上に位置したままであった。Cuは、ゼオライト粒子上に見出されたように、ドープしたアルミナ粒子上に見出されるのと同じ又はわずかに高いCu濃度となるように、ドープしたアルミナ粒子に移動した。RhはPtと合金化してNO2とN2O生成の反応速度を強く低下させた。この設計により、実施例7(WO2010/012730による)と比較すると、より高いPt濃度の施与が可能となり、従ってより高いアンモニア酸化度が実行できた。

0163

理論に縛られることを意図するものではないが、Pt上に形成された窒素酸化物は、ドープしたアルミナ粒子のすぐ近くに吸収されたアンモニアと反応して所望のN2を形成することができるので、均質な設計(実施例4)は実施例7の層状設計よりも有利であると考えられる。このようにして、非常に高いアンモニア又は尿素投与率においてさえも、N2形成の高い選択性を達成することができる。

0164

実施例12:試験
エンジンに密接に接続されたフィルタ上のDOC、SCR、及びエンジンの1.5m下流の位置にあるAMOx−SCR触媒からなるシステムを備えた2L EU6エンジンを用いて、アルテミス試験を行った。全てのAMOx触媒は測定前に、750℃で16時間、オーブン内で水熱エージング(10%のO2及び80%のN2を含む10%のH2O)させた。

0165

試験条件
最大のNOxエンジン出口濃度は1500ppmで、平均NOx濃度は145ppmであった。最大AMOx入口(フィルタ出口上のSCR)濃度は1100ppmで、平均NOx濃度は50ppmであった。最大AMOx空間速度は150,000h−1で、平均空間速度は32000h−1であった。最大AMOx入口温度は420℃で、平均温度は192℃であった。

0166

以下の表9は、フィルタシステム上のDOC前並びにDOC後にSCRを加えたときのNOx排出をg/Kmで示す。さらに、床下のAMOx触媒で還元されたNOxの量を、AMOx触媒の下流のN2O及びNH3排出量と一緒にg/Kmで示す。AMOxで除去されたNOx量最高値は、最良の結果を示す。

0167

0168

PGMを含まない実施例1の触媒は、最も良好なNOx低減及び最も低いN2O排出をもたらすが、所望されないNH3排出物を除去しない。後部区域におけるシリカをドープしたアルミナ上のPtで被覆した底を有する最新技術のAMOx触媒(実施例2)は、アンモニア放出を効果的に除去するが、除去されたNOxについては負の値を引き起こし、高いN2O排出量をもたらす。なぜならば、NH3はN2の代わりにNOxとN2Oに酸化されるためである。

0169

この結果は、本発明によるCu−CHA被覆(実施例2)中に均質に混合された5g/ft3のAMOx触媒と比較される。この場合、AMOx触媒でのNOx除去はまた負であるが、N2Oの排出はより少ない。このPt含有触媒が後部区域の50%のみ被覆されていると、状況が改善する(実施例3)。

0170

さらに、均質なAMOx設計におけるPtは、Pd又はRhと合金化することができる。実施例5は、Pdでの結果を、及び実施例6はRhを用いた結果を示す。Rhを含む触媒(実施例4)は、より低いN2及びNH3排出を達成するので、Rhを用いることが有益である。特に、NOx及びN2O排出を実施例2、6及び4と比較すると、Rh含有触媒が高いNOx転化効率で最も低いNH3及びN2O排出を達成するので、Rhを用いる利点が明白になる。

0171

実施例13:試験
種々の実施例の追加の評価は、直径1インチ及び長さ4インチの試料を有する実験用反応器で実施した。

0172

実験室試験の試験条件:排気条件は、EU6エンジンのアルテミス試験プロトコルをシミュレートし、床下条件(開始温度=20℃、最大温度=360℃、平均温度=220℃)における温度を有していた。最大空間速度は180,000h−1であり、平均空間速度は54,000h−1であった。最大NOx排出量は580ppm、平均NOx排出量は80ppmであった。コアを空気中10%の蒸気で、750℃で16時間エージングさせた。評価は、典型的なH2O及びCO2濃度で前調整なしで行われたが、炭化水素及び一酸化炭素は供給ガス中に存在しなかった。

0173

下記の表11は、NOx排出量をg/Kmで示す。

0174

0175

表11の結果は、Pt(実施例2)及びPt/Rh(実施例4)を有する触媒は95%を超えるNH3排出物を除去したが、Rh(実施例5)、Pt/Pd(実施例6)を有する触媒、及びPGMなし(実施例1)の触媒は、アンモニア排出が高い結果であったことを示す。これは、アンモニア酸化のための点火が実験室試験条件で達成されなかったことを示した。Pt/Rh(実施例4)を有する試料が、低いN2O及びNH3排出で高いNOx転化率を達成するための最良の配合であった。

0176

本明細書全体を通した、「一実施形態」、「ある実施形態」、「1つ以上の実施形態」又は「実施形態」への言及は、本発明の少なくとも一つの実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料又は特性を意味する。従って、本明細書を通して様々な場所における「1つ以上の実施形態において」、「ある実施形態において」、「一実施形態において」、又は「ある実施形態では」のような語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態に関連しているというわけではない。さらに、具体的な特徴、構造、材料、又は特性を任意の適切な様式で組み合わせて、1つ以上の実施形態にしてもよい。

0177

本発明は特定の実施形態に関して本明細書において記載されているものの、これらの実施形態は単に本発明の原理及び応用を説明するだけであることを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に様々な変更及び変化を加えることができることは、当業者には明らかであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内である変更及び変化を含むことが意図される。

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