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課題・解決手段

(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金及び(iii)TiN及び/又はTaNを含む基板(S)を化学機械研磨するための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法であって、前記CMP組成物(Q)が、 (E)無機粒子、 (F)アミノ基及び酸性基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物であって、前記化合物がn個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、ここで、nが1以上の整数である、少なくとも1種の有機化合物、 (G)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2〜2.5質量%の量の少なくとも1種の酸化剤、及び (H)水性媒体を含み、前記CMP組成物(Q)が、6を超え9未満までのpHを有する。

概要

背景

半導体産業において、化学機械研磨(CMPと略称する)は、優れたフォトニック微小電気機械的、及びマイクロエレクトロニクス材料及び装置、例えば半導体ウェハの製造に適用される周知の技術である。

半導体産業に使用される材料及び装置の製造中には、CMPは、金属及び/又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。CMPは、化学的作用機械的作用相互作用を利用して、被研磨(to-be-polished)表面の平坦化を達成する。化学的作用は、CMP組成物又はCMPスラリーとも称される化学組成物により提供される。機械的作用は、通常、研磨パッドによって行われ、この研磨パッドは、一般的に、被研磨表面押し付けられ、移動プラテン上に取り付けられる。通常、プラテンの移動は、直線、回転又は軌道式である。

典型的なCMP方法の工程において、回転ウェハホルダが、被研磨ウェハを研磨パッドに接触させる。CMP組成物は、通常、被研磨ウェハと研磨パッドとの間に適用されている。

超大規模集積回路(ULSI)技術における形状サイズの連続的縮小に伴い、銅相互接続構造のサイズは、ますます小さくなっている。RC遅延を低下するために、銅相互接続構造内のバリア層又は接着層の厚さは薄くなっている。従来の銅バリア/接着層スタックTa/TaNは、Taの抵抗率が比較的に高く、銅をTa上に直接電気メッキすることができないので、もはや適切ではない。Taと比較して、コバルトは、抵抗率が低く、安価である。CuとCoの間の接着性は良好である。CuはCo上で容易に核形成することができ、銅もコバルト上に直接電気メッキすることができる。

集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用されており、また、メモリデバイス内のナノ結晶Coとして、及びMOSFET金属ゲートとして使用することもできる。

多孔質低k(low k)誘電材料は、既に電流相互接続構造に使用されている。低k材料は、プラズマ又は研磨スラリーによって容易に損傷されることが報告されている。現在の化学機械研磨加工では、低k誘電体への損傷を低下するために、銅に使用される現在のスラリー及びバリアの大多数酸性である。しかし、銅及びコバルトは、酸化剤(例えば、過酸化水素)を含有する酸性溶液中に容易に溶解することが観察される。これにより、銅線ディッシングを誘発するように、銅及びコバルトの研磨速度が高すぎることになる。さらに、銅相互接続構造の側壁上のコバルト接着層の溶解は、銅線の層間剥離をもたらし、信頼性の問題を引き起こす可能性がある。

半導体チップ製造におけるコバルトの別の応用は、CVD又はPVD法によってコバルトをトレンチ又はビア堆積させることである。Coが誘電体層剥離又は拡散しないことを確実にするために、誘電体層はライナーカバーされている。ライナー及び/又はバリアとして、Ti/TiN及び/又はTa/TaNの層を使用することができる。

CoでコーティングされたウエハのCMPのようなダマスク模様(damascene)において、Co及びライナ一段階で除去することが良い。したがって、Co及びTi/TiN及び/又はTa/TaNの高い除去速度が有利である。他方、誘電体層は損傷してはならないので、このタイプの材料においては低い速度が必要とされる。

超大規模集積回路(ULSI)技術で使用される集積スキームに依存して、異なる量及び層厚のCo、Cu、低k誘電材料、Ti/TiN及び/又はTa/TaNが異なる量及び層厚で共存することは、半導体デバイスの製造における、選択性腐食性、除去速度及び表面品質の点に関して、化学的機械的研磨に使用される組成物に対する多数の挑戦放棄させた。

最新技術において、無機粒子アミノ基及び酸基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物であって、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトン(ここでnは1以上の整数である)を含む前述の化合物、酸化剤及び水性媒体を含むCMP組成物を、金属並びにTi/TiN及び/又はTa/TaNを含む半導体産業の基材を研磨するために使用することは既知であり、例えば、以下の参考文献に記載されている。

US 6,840,971 B2には、アルファアミノ酸含有化学機械研磨組成物、並びに、金属、又は金属と誘電材料の多重層、例えばCu/TiN/Ti及びCu/TaN/Ta積層基板を含む基板を研磨するために有用であるスラリーが開示されている。アルファ−アミノ酸以外、該スラリーはまた、研磨粒子、酸化剤、並びに任意に、不動態化膜形成剤分散剤界面活性剤、研磨停止化合物及び安定剤を含むさらなる成分を含む。特に、銅、チタン窒化チタンタンタル窒化タンタルタングステン、及び窒化タングステン層を含む基板を、制御可能な条件下で、良好な速度で研磨することに有用である。

結果として、目前に、先行技術に関連する全ての欠点、例えば銅及びタングステンへの注目、Taの低い材料除去速度被研磨金属腐食問題に関連する酸性pHを避けることができるCMP組成物の使用及びCMPプロセスを有することが、非常に望ましい。

概要

(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金及び(iii)TiN及び/又はTaNを含む基板(S)を化学機械研磨するための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法であって、前記CMP組成物(Q)が、 (E)無機粒子、 (F)アミノ基及び酸性基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物であって、前記化合物がn個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、ここで、nが1以上の整数である、少なくとも1種の有機化合物、 (G)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2〜2.5質量%の量の少なくとも1種の酸化剤、及び (H)水性媒体を含み、前記CMP組成物(Q)が、6を超え9未満までのpHを有する。

目的

本発明の1つの目的は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板の化学機械研磨に適し、かつ、向上した研磨性能、特にTiN及び/又はTaNの高い材料除去速度、並びにコバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNの制御可能で調節可能な材料除去速度を示すCMP組成物の使用方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
1件

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請求項1

(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金及び(iii)TiN及び/又はTaNを含む基板(S)を化学機械研磨するための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法であって、前記CMP組成物(Q)が、(A)無機粒子、(B)アミノ基及び酸性基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物であって、前記化合物がn個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、ここで、nが1以上の整数である、少なくとも1種の有機化合物、(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2〜2.5質量%の量の少なくとも1種の酸化剤、及び(D)水性媒体を含み、前記CMP組成物(Q)が、6を超え9未満までのpHを有する、使用方法。

請求項2

前記無機粒子(A)がコロダル無機粒子である、請求項1に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項3

前記コロイダル無機粒子がコロイダルシリカ粒子である、請求項1又は2に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項4

前記少なくとも1種の有機化合物(B)が、600g/mol未満の分子量を有する非ポリマー化合物である、請求項1から3のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項5

前記有機化合物(B)中の前記酸性基(Y)が、カルボン酸スルホン酸及びホスホン酸からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項6

前記有機化合物(B)が、アミノ酸置換エチレンジアミン置換ジエチレントリアミン、第2級アミン及び第3級アミンからなる群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項7

前記少なくとも1種の有機化合物(B)の総量が、それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の範囲にある、請求項1から6のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項8

それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.001質量%〜0.1質量%の総量の少なくとも1種の腐食防止剤(E)を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項9

前記少なくとも1種の腐食防止剤(E)が8未満のpka値を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項10

それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.001質量%〜0.05質量%の総量の少なくとも1種の界面活性剤(F)を含む、請求項1から10のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項11

前記少なくとも1種の界面活性剤(F)が、ポリオキシアルキレン基を含む両親媒性非イオン性界面活性剤である、請求項1から11のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項12

前記酸化剤が過酸化水素である、請求項1から12のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用方法。

請求項13

化学機械研磨(CMP)組成物であって、(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量の、グルタミン酸アスパラギン酸エチレンジアミン四酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸システイン酸アミノトリスメチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群から選択される、少なくとも1種の有機化合物(B)、(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、(D)水性媒体、(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾールベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ安息香酸テレフタル酸イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノトリヘキサン酸フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)を含み、前記CMP組成物(Q)が、6を超え9未満までのpHを有する、化学機械研磨(CMP)組成物。

請求項14

請求項1から14のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の存在下で、半導体産業に使用される基板(S)を化学機械研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法であって、前記基板(S)が、(i)コバルト及び/又は、(ii)コバルト合金、及び(iii)TiN及び/又はTaNを含む、方法。

請求項15

コバルトの静的エッチング速度(SER)が70Å/分未満である、請求項15に記載の方法。

請求項16

コバルトの材料除去速度MRR)を1000〜4000Å/分の範囲に調整し、TiNの材料除去速度(MRR)が300Å/分を超える、請求項15又は16に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は実質的に、無機粒子と、アミノ基及び酸性基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基、及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)と、少なくとも1種の酸化剤と、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む半導体産業基板研磨するための水性媒体とを含む化学機械研磨(CMP)組成物使用方法に関する。また、本発明は、前記化学機械研磨(CMP)組成物の存在下で基板又はレイヤーを化学機械研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法に関する。CMP組成物はすなわち、コバルト及びTiN及び/又はTaNの向上した材料除去速度(MMR)と、Coに関して低いエッチング速度との両方を示す。

背景技術

0002

半導体産業において、化学機械研磨(CMPと略称する)は、優れたフォトニック微小電気機械的、及びマイクロエレクトロニクス材料及び装置、例えば半導体ウェハの製造に適用される周知の技術である。

0003

半導体産業に使用される材料及び装置の製造中には、CMPは、金属及び/又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。CMPは、化学的作用機械的作用相互作用を利用して、被研磨(to-be-polished)表面の平坦化を達成する。化学的作用は、CMP組成物又はCMPスラリーとも称される化学組成物により提供される。機械的作用は、通常、研磨パッドによって行われ、この研磨パッドは、一般的に、被研磨表面押し付けられ、移動プラテン上に取り付けられる。通常、プラテンの移動は、直線、回転又は軌道式である。

0004

典型的なCMP方法の工程において、回転ウェハホルダが、被研磨ウェハを研磨パッドに接触させる。CMP組成物は、通常、被研磨ウェハと研磨パッドとの間に適用されている。

0005

超大規模集積回路(ULSI)技術における形状サイズの連続的縮小に伴い、銅相互接続構造のサイズは、ますます小さくなっている。RC遅延を低下するために、銅相互接続構造内のバリア層又は接着層の厚さは薄くなっている。従来の銅バリア/接着層スタックTa/TaNは、Taの抵抗率が比較的に高く、銅をTa上に直接電気メッキすることができないので、もはや適切ではない。Taと比較して、コバルトは、抵抗率が低く、安価である。CuとCoの間の接着性は良好である。CuはCo上で容易に核形成することができ、銅もコバルト上に直接電気メッキすることができる。

0006

集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用されており、また、メモリデバイス内のナノ結晶Coとして、及びMOSFET金属ゲートとして使用することもできる。

0007

多孔質低k(low k)誘電材料は、既に電流相互接続構造に使用されている。低k材料は、プラズマ又は研磨スラリーによって容易に損傷されることが報告されている。現在の化学機械研磨加工では、低k誘電体への損傷を低下するために、銅に使用される現在のスラリー及びバリアの大多数酸性である。しかし、銅及びコバルトは、酸化剤(例えば、過酸化水素)を含有する酸性溶液中に容易に溶解することが観察される。これにより、銅線ディッシングを誘発するように、銅及びコバルトの研磨速度が高すぎることになる。さらに、銅相互接続構造の側壁上のコバルト接着層の溶解は、銅線の層間剥離をもたらし、信頼性の問題を引き起こす可能性がある。

0008

半導体チップ製造におけるコバルトの別の応用は、CVD又はPVD法によってコバルトをトレンチ又はビア堆積させることである。Coが誘電体層剥離又は拡散しないことを確実にするために、誘電体層はライナーカバーされている。ライナー及び/又はバリアとして、Ti/TiN及び/又はTa/TaNの層を使用することができる。

0009

CoでコーティングされたウエハのCMPのようなダマスク模様(damascene)において、Co及びライナ一段階で除去することが良い。したがって、Co及びTi/TiN及び/又はTa/TaNの高い除去速度が有利である。他方、誘電体層は損傷してはならないので、このタイプの材料においては低い速度が必要とされる。

0010

超大規模集積回路(ULSI)技術で使用される集積スキームに依存して、異なる量及び層厚のCo、Cu、低k誘電材料、Ti/TiN及び/又はTa/TaNが異なる量及び層厚で共存することは、半導体デバイスの製造における、選択性腐食性、除去速度及び表面品質の点に関して、化学的機械的研磨に使用される組成物に対する多数の挑戦放棄させた。

0011

最新技術において、無機粒子、アミノ基及び酸基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物であって、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトン(ここでnは1以上の整数である)を含む前述の化合物、酸化剤及び水性媒体を含むCMP組成物を、金属並びにTi/TiN及び/又はTa/TaNを含む半導体産業の基材を研磨するために使用することは既知であり、例えば、以下の参考文献に記載されている。

0012

US 6,840,971 B2には、アルファアミノ酸含有化学機械研磨組成物、並びに、金属、又は金属と誘電材料の多重層、例えばCu/TiN/Ti及びCu/TaN/Ta積層基板を含む基板を研磨するために有用であるスラリーが開示されている。アルファ−アミノ酸以外、該スラリーはまた、研磨粒子、酸化剤、並びに任意に、不動態化膜形成剤分散剤界面活性剤、研磨停止化合物及び安定剤を含むさらなる成分を含む。特に、銅、チタン窒化チタンタンタル窒化タンタルタングステン、及び窒化タングステン層を含む基板を、制御可能な条件下で、良好な速度で研磨することに有用である。

0013

結果として、目前に、先行技術に関連する全ての欠点、例えば銅及びタングステンへの注目、Taの低い材料除去速度、被研磨金属腐食問題に関連する酸性pHを避けることができるCMP組成物の使用及びCMPプロセスを有することが、非常に望ましい。

先行技術

0014

US 6,840,971 B2

発明が解決しようとする課題

0015

本発明の1つの目的は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板の化学機械研磨に適し、かつ、向上した研磨性能、特にTiN及び/又はTaNの高い材料除去速度、並びにコバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNの制御可能で調節可能な材料除去速度を示すCMP組成物の使用方法を提供することであった。さらに、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNの高い材料除去速度をもたらすだけでなく、低k誘電材料及び他の金属(例えば、銅)に適合し、酸化ケイ素の低い材料除去速度を示し、コバルトの酸化ケイ素への良好な選択性をもたらす、CMP組成物の使用方法も求められている。さらに、それは、高品質表面仕上げを提供し、ディッシングを低下し、貯蔵安定性を有し、アルカリpH範囲中和することにすぐに使用することができる。

0016

さらに、それぞれのCMPプロセスを提供すべきである。

課題を解決するための手段

0017

したがって、(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金及び(iii)TiN及び/又はTaNを含む基板(S)を化学機械研磨するための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用方法であって、前記CMP組成物(Q)は、
(A)無機粒子、
(B)アミノ基及び酸性基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物であって、前記化合物がn個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、ここで、nが1以上の整数である、少なくとも1種の有機化合物、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2〜2.5質量%の量の少なくとも1種の酸化剤、及び
(D)水性媒体
を含み、
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0018

本発明のさらなる態様によれば、
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量の、グルタミン酸アスパラギン酸エチレンジアミン四酢酸イミノ二酢酸ニトリロトリ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸システイン酸アミノトリスメチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群から選択される少なくとも1種の有機化合物(B)、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾールベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ安息香酸テレフタル酸イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノトリヘキサン酸フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性非イオン性界面活性剤(F)
を含む化学機械研磨(CMP)組成物を提供し、
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。これは、本発明の目的を満たす。

0019

さらに、本発明の上記目的は、半導体産業に使用される基板(S)を化学機械研磨する工程を含む、半導体装置の製造方法により達成され、ここで、前記基板(S)が、CMP組成物(Q)の存在下で、すなわち、前記化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の存在下で、(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金及び(iii)TiN及び/又はTaNを含む。

0020

驚いたことには、本発明によるCMP組成物(Q)の使用は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNに、適切なTiN及び/又はTaN材料除去速度と組み合わせてコバルトの高い材料除去速度、及び多層基板に低い二酸化ケイ素の材料除去速度をもたらす。

0021

請求の範囲及び発明の詳細な説明において、好ましい実施態様を説明する。好ましい実施態様の組み合わせは本発明の範囲内にあることが理解されたい。

実施例

0022

本発明によれば、CMP組成物は、無機粒子(A)を含む。

0023

一般的には、無機粒子(A)の化学的性質は特に制限されていない。(A)は、同様の化学的性質のもの、又は異なる化学的性質の粒子の混合物であってもよい。一般的には、同様の化学的性質の粒子(A)は好ましい。

0024

(A)は、
−無機粒子、例えば半金属、酸化物又は炭化物を含む金属、金属酸化物又は炭化物、又は
− 無機粒子の混合物
であり得る。

0025

一般的には、(A)は、
− 1種のコロダル無機粒子、
− 1種のヒュームド無機粒子、
− 異なる種のコロイダル及び/又はヒュームド無機粒子の混合物
であり得る。

0026

一般的には、コロイダル無機粒子は、湿式沈殿法(wet precipitation process)によって製造される無機粒子である;ヒュームド無機粒子は、例えば、Aerosil(登録商標)プロセスを用いて、酸素の存在下で、例えば金属塩化物前駆体を水素高温火炎加水分解することによって製造される。

0027

好ましくは、無機粒子(A)は、コロイダル無機粒子若しくはヒュームド無機粒子、又はそれらの混合物である。それらの中には、金属又は半金属の酸化物及び炭化物が好ましい。より好ましくは、粒子(A)は、アルミナセリア酸化銅酸化鉄酸化ニッケル酸化マンガンシリカ窒化ケイ素炭化ケイ素酸化スズチタニア炭化チタン酸化タングステン酸化イットリウムジルコニア、又はそれらの混合物若しくは複合物である。最も好ましくは、粒子(A)は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はそれらの混合物若しくは複合物である。特に、粒子(A)はシリカ粒子である。例えば、(A)はコロイダルシリカ粒子である。

0028

この明細書に使用される「コロイダルシリカ」という用語は、Si(OH)4の縮合重合により製造された二酸化ケイ素を指す。前駆体のSi(OH)4は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解により、又はケイ酸塩水溶液酸性化により得ることができる。当該コロイダルシリカは、米国特許第5,230,833号に従って製造することができるか、又はあらゆる種々の市販の製品、例えばFusoPL−1、PL−2及びPL−3製品、Nalco 1050、2327及び2329製品、並びに、DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Nyacol及びClariantから購入可能な他の類似製品として得ることができる。

0029

本発明によれば、CMP組成物(Q)中の(A)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、3.0質量%以下、好ましくは2.5質量%以下、最も好ましくは1.8質量%以下、特に1.5質量%以下である。本発明によれば、(A)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.0001質量%、好ましくは少なくとも0.02質量%、より好ましくは少なくとも0.1質量%、最も好ましくは少なくとも0.2質量%、特に少なくとも0.3質量%である。例えば、(A)の量は、0.4質量%〜1.2質量%の範囲にあり得る。

0030

一般的には、粒子(A)は、異なる粒径分布で、組成物(Q)中に含有することができる。粒子(A)の粒径分布は、単峰性又は多峰性であり得る。多峰性粒径分布の場合、しばしば、二峰性が好ましい。本発明のCMPプロセスの間に、容易に再現可能な特性プロフィル及び容易に再現可能な条件を有するために、粒子(A)において単峰性粒径分布が好ましい。しばしば、最も好ましくは、粒子(A)が単峰性粒径分布を有する。

0031

一般的には、粒子(A)の有する粒径分布は特に限定されない。

0032

粒子(A)の平均粒径は、広い範囲内で変化することができる。平均粒径は、水性媒体(E)中の粒子(A)の粒径分布のd50値であり、例えば動的光散乱(DLS)又は静的光散乱(SLS)法を用いて測定することができる。これらの方法及び他の方法は、当該技術分野において周知であり、例えば、Kuntzsch,Timo;Witnik,Ulrike;Hollatz,Michael Stintz;Ripperger,Siegfried;半導体産業における化学機械研磨(CMP)に用いられるスラリーの特性;Chem.Eng.Technol;26(2003)、第12巻、1235頁を参照する。

0033

DLSにおいて、典型的には、Horiba LB−550V(DLS、マニュアルによる動的光散乱測定)又は他のそのような機器が使用される。この技術は、入射光に対して90°又は173°の角度で検出される、レーザ光源(λ=650nm)を散乱させるときの、粒子の流体力学的直径を測定する。散乱光の強度の変化は、粒子が入射ビームを通過するときのランダムブラウン運動に起因し、時間の関数として監視される。遅延時間の関数として装置によって実行される自己相関関数は、減衰定数を抽出するために使用される;より小さい粒子は、入射ビームを通してより速い速度で移動し、より速い減衰に対応する。

0034

これらの減衰定数は、粒子の拡散係数Dtに比例し、ストークスアインシュタインの式に従って粒径を計算するために使用される:

0035

0036

式中、懸濁粒子は、(1)球状形態を有し、(2)水性媒体(E)全体に均一に分散されている(すなわち、凝集していない)と仮定される。η=0.96mPa・s(T=22℃で)の水性分散剤(E)の粘度に有意な偏差がないので、この関係は、1質量%未満の固形分を含有する粒子分散系に有効であると予期される。ヒュームド又はコロイダル無機粒子分散系(A)の粒径分布は、通常、固形分濃度0.1〜1.0%のプラスチックキュベット中で測定され、必要に応じて分散媒又は超純水を用いて希釈される。

0037

好ましくは、粒子(A)の平均粒径は、例えばMalvern Instruments,Ltd.製の高性能粒径測定器(High Performance Particle Sizer)(HPPS)又はHoriba LB550などの機器を用いて動的光散乱技術で測定される、20〜200nmの範囲、より好ましくは25〜180nmの範囲、最も好ましくは30〜170nmの範囲、特に好ましくは40〜160nmの範囲、特に45〜150nmの範囲にある。

0038

DIN ISO 9277:2010−09に従って決定された粒子(A)のBET表面積は、広い範囲内で変化することができる。好ましくは、粒子(A)のBET表面積は、1〜500m2/gの範囲、より好ましくは5〜250m2/gの範囲、最も好ましくは10〜100m2/gの範囲、特に20〜95m2/gの範囲、例えば25〜92m2/gの範囲にある。

0039

粒子(A)は様々な形状であり得る。それによって、粒子(A)は、1つ又は本質的に1つのタイプの形状のみであってもよい。しかしながら、粒子(A)は、異なる形状を有することも可能である。例えば、2つのタイプの異なる形状の粒子(A)が存在してもよい。例えば、(A)は、突起はくぼみ(indentations)を有するか又は有しないかたまり立方体斜縁を備えた立方体、八面体二十面体コクーン)、ノジュール球体の形状を有することができる。好ましくは、それらは本質的に球形であり、それによって、典型的には、これらは突起又はくぼみを有する。

0040

無機粒子(A)はコクーン状であることが好ましい。コクーンは、突起又はくぼみを有しても、有しなくてもよい。コクーン状粒子は、10〜200nmの短軸、1.4〜2.2、より好ましくは1.6〜2.0の長軸/短軸の比を有する粒子である。好ましくは、それらは、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により決定することができる、0.7〜0.97、より好ましくは0.77〜0.92の平均形状係数、好ましくは0.4〜0.9、より好ましくは0.5〜0.7の平均球形度、及び好ましくは41〜66nm、より好ましくは48〜60nmの平均円相当径を有する。

0041

以下、図1〜4を参照して、コクーン状粒子の形状係数球形度及び円相当径の決定を説明する。

0042

形状係数は、個々の粒子の形状及びくぼみに関する情報(図1を参照)を提供し、下記の式により計算することができる:
形状係数=4π(面積周長2)
くぼみのない球状粒子の形状係数は1である。くぼみの数が増大すると、形状係数の値が低減する。

0043

球形度(図2を参照)は、平均に関するモーメントを用いて個々の粒子の伸びに関する情報を提供し、下記の式により計算することができる:
球形度=(Mxx−Myy)−[4Mxy2+(Myy−Mxx)2]0.5/(Mxx−Myy)+[4Mxy2+(Myy−Mxx)2]0.5
伸び=(1/球形度)0.5
(式中、
Mxx=Σ(x−x平均)2/Nであり、
Myy=Σ(y−y平均)2/Nであり、
Mxy=Σ[(x−x平均)*(y−y平均)]/Nであり、
Nは、それぞれの粒子の画像を構成する画素の数であり、
x、yは、画素の座標であり、
x平均は、前記粒子の画像を構成するN画素のx座標の平均値であり、
y平均は、前記粒子の画像を構成するN画素のy座標の平均値である)。

0044

球状粒子の球形度は1である。粒子が伸びると、球形度値が低減する。

0045

個々の非円形の粒子の円相当径(以下、ECDとも略称される)は、それぞれの非円形の粒子と同様の面積を有する円の直径に関する情報を提供する(図3を参照)。

0046

平均形状係数、平均球形度及び平均ECDは、分析された粒子数に関連するそれぞれの特性の算術平均である。

0047

粒子形状の特徴付けの手順は以下の通りである。20質量%の固形分を有するコクーン状のシリカ粒子水性分散液を、炭素ホイル上に分散させて、乾燥させる。乾燥した分散液を、エネルギーフィルタ透過電子顕微鏡(EF−TEM)(120キロボルト)及び走査型電子顕微鏡二次電子画像(SEM−SE)(5キロボルト)を用いて分析する。分析には、2k、16ビット、0.6851nm/画素の解像度を有するEF−TEM画像(図4を参照)を使用する。画像は、ノイズ抑制後のしきい値を使用する2値化処理される。その後、粒子を手動で分離する。重なる粒子及び縁にある粒子を識別し、分析に使用しない。上記で規定したECD、形状係数及び球形度を計算し、統計的に分類する。

0048

例えば、コクーン状粒子は、35nmの平均一次粒子径(d1)及び70nmの平均二次粒子径(d2)を有する、Fuso Chemical Corporation製のFUSO(登録商標)PL−3であってもよい。

0049

本発明によれば、使用されるCMP組成物(Q)は、アミノ基及び酸性基(Y)を含む少なくとも1種の有機化合物(B)を含み、ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である。

0050

一般的には、あらゆる当該有機化合物を使用することができる。

0051

酸性基(Y)は、そのまま(Y)とその脱プロトン化形態であると規定される。有機化合物(B)中に含まれる酸性基(Y)は、好ましくは、25℃で、及び大気圧にて、脱イオン水中で測定される、



pKa値酸解離定数対数測定)が、7以下、より好ましくは6以下、最も好ましくは5.5以下、特に5以下であるようなあらゆる酸性基である。

0052

有機化合物(B)中に含まれる酸性基(Y)は、好ましくは、カルボン酸(−COOH)、炭酸(−O−COOH)、スルホン酸(−SO3H)、硫酸(−O−SO3H)、ホスホン酸(−P(=O)(OH)2)、リン酸(−O−P(=O)(OH)2)部分、又はそれらの脱プロトン化形態である。より好ましくは、前記酸性基(Y)は、カルボン酸(−COOH)、スルホン酸(−SO3H)、硫酸(−O−SO3H)若しくはホスホン酸(−P(=O)(OH)2)部分、又はそれらの脱プロトン化形態である。最も好ましくは、前記酸性基(Y)は、カルボン酸(−COOH)、スルホン酸(−SO3H)若しくはホスホン酸(−P(=O)(OH)2)部分、又はその脱プロトン化形態である。

0053

好ましくは、酸性基(Y)は、有機化合物(B)の炭素原子と直接に共有結合されている。

0054

アミノ基及び酸性基(Y)を含む有機化合物(B)(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)は、好ましくは、アミノ酸、置換エチレンジアミン置換ジエチレントリアミン、第2級アミン又は第3級アミンである。より好ましくは、(B)は、アミノ酸、置換エチレンジアミン、置換ジエチレントリアミン、又は第3級アミンである。最も好ましくは、(B)は、アルファ−アミノ酸、置換エチレンジアミン又は置換ジエチレントリアミンである。

0055

例えば、有機化合物(B)は酸性アルファ−アミノ酸である。

0056

有機化合物(B)はアミノ基及び酸性基(Y)を含み、ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である。好ましくは、nは1、2、3、4又は5である。より好ましくは、nは1、2、3又は4である。最も好ましくは、nは1、2又は3である。例えば、nは1である。

0057

少なくとも1種の有機化合物(B)は、好ましくは600g/mol未満の分子量、より好ましくは580g/mol未満の分子量、最も好ましくは300g/mol未満の分子量、例えば250g/mol未満の分子量を有する非ポリマー化合物である。

0058

一般的には、アミノ基及び酸性基を有するあらゆる有機化合物は、アミノ酸をと呼ばれる。本発明の目的のため、また、全ての個々の立体異性体及びそれらのラセミ混合物も、アミノ酸と見なされる。好ましくは、アミノ基と酸性基の両方が1つの炭素と結合しているもの(アルファ−アミノカルボン酸と称する)は、CMPスラリーの化学添加剤として使用される。多くのアルファ−アミノカルボン酸が知られており、生物中のタンパク質の基本成分として使用されている20種の「天然の」アミノ酸が存在している。アミノ酸は、それらの側鎖により、水性担体の存在下で、酸性、中性又は塩基性であり得る。アルファ−アミノカルボン酸の側鎖がさらなるプロトン供与基(酸性基)、例えばカルボン酸基を含む場合、アミノ酸は酸性アミノ酸である。

0059

この明細書において、置換とは、少なくとも1つの炭素原子を含有する基が、有機化合物(B)中に存在している場合に、エチレンジアミン又はジエチレントリアミン構造の少なくとも1つの窒素原子と共有結合していると理解されたい。炭素原子含有基は、窒素含有のエチレンジアミン又はジエチレントリアミン構造と、酸性基(Y)との間の連接基として作用して、全体として化合物(B)を生ずる。

0060

炭素原子含有基は、好ましくは、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2又はCH2CH2CH2CH2基、より好ましくはCH2、CH2CH2又はCH2CH2CH2基、最も好ましくはCH2基である。

0061

アミノ基及び酸性基(Y)を含む有機化合物(B)(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)はアミノ酸を含む場合、それは、アスパラギン酸、グルタミン酸又はシステイン酸、並びに、それらの混合物及び塩であってもよい。例えば、(B)はアスパラギン酸である。

0062

アミノ基及び酸性基(Y)を含む有機化合物(B)(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)は置換エチレンジアミンを含む場合、それは、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、並びに、それらの混合物及び塩であってもよい。例えば、(B)はエチレンジアミン四酢酸である。

0063

アミノ基及び酸性基(Y)を含む有機化合物(B)(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)は置換ジエチレントリアミンを含む場合、それは、好ましくは、ジエチレントリアミンペンタ酢酸又はジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)であってもよい。

0064

アミノ基及び酸性基(Y)を含む有機化合物(B)(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)は第3級アミンを含む場合、それは、好ましくは、アミノトリス(メチレンホスホン酸)であってもよい。

0065

本発明によれば、使用されるCMP組成物(Q)中の(B)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、2質量%以下、好ましくは1.8質量%以下、最も好ましくは1.6質量%以下、特に1.4質量%以下である。本発明によれば、(B)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.1質量%、好ましくは少なくとも0.4質量%、より好ましくは少なくとも0.5質量%、最も好ましくは少なくとも0.6質量%、特に少なくとも0.7質量%である。例えば、(B)の量は、0.45質量%〜1.59質量%の範囲にあり得る。

0066

アミノ基及び酸性基(Y)を含む有機化合物(B)(ここで、前記化合物が、n個のアミノ基及び少なくともn+1個の酸性プロトンを含み、nが1以上の整数である)を研磨添加剤として添加することは、驚いたほど発見され、他のアミノ酸、例えばCoの除去速度を向上させるだけのグリシンとは異なる、全ての金属、すなわち、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNの金属材料除去速度を増大することが可能である。

0067

本発明により使用されるCMP組成物は、少なくとも1つの酸化剤(C)、好ましくは1種又は2種の酸化剤(C)、より好ましくは1種の酸化剤(C)を含む。酸化剤(C)は、成分(A)、(B)、(D)、(E)及び(F)と異なる。一般的には、酸化剤は、被研磨基板又はその1つの層を酸化することができる化合物である。好ましくは、(C)は過酸類酸化剤である。より好ましくは、(C)は、過酸化物過硫酸塩過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩又はそれらの誘導体である。最も好ましくは、(C)は、過酸化物又は過硫酸塩である。特に、(C)は過酸化物である。例えば、(C)は過酸化水素である。

0068

少なくとも1種の酸化剤(C)は、本発明により使用されるCMP組成物中に様々な量で含有することができる。好ましくは、(C)の量は、いずれの場合にも本発明により使用されるCMP組成物の総質量に基づいて、2.5質量%(いずれの場合にも、質量%は「質量パーセント」を表す)以下、より好ましくは2.2質量%以下、最も好ましくは1.8質量%以下、特に1.5質量%以下、例えば1.2質量%以下である。好ましくは、(C)の量は、いずれの場合にも本発明により使用されるCMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.2質量%、より好ましくは少なくとも0.25質量%、最も好ましくは少なくとも0.3質量%、特に少なくとも0.35質量%、例えば少なくとも0.4質量%である。

0069

本発明によれば、使用されるCMP組成物は、水性媒体(D)を含む。(D)は、1種の水性媒体、又は異なる種の水性媒体の混合物であり得る。

0070

一般的には、水性媒体(D)は、水を含有するあらゆる媒体であることができる。好ましくは、水性媒体(D)は、水、及び水と混合できる有機溶媒(例えば、アルコール、好ましくはC1〜C3アルコール、又はアルキレングリコール誘導体)の混合物である。より好ましくは、水性媒体(D)は水である。最も好ましくは、水性媒体(D)は脱イオン水である。

0071

(D)以外の成分の量が、CMP組成物の質量に基づいて、合計でx質量%である場合、(D)の量は、CMP組成物(Q)の質量に基づいて、(100−x)質量%である。

0072

本発明により使用されるCMP組成物の特性、例えば、異なる材料に対して(例えば金属対二酸化ケイ素)組成物の安定性、研磨性能及びエッチング挙動は、それぞれ、対応する組成物のpHに依存することが可能である。

0073

本発明によれば、使用されるCMP組成物(Q)は、6を超え9未満までの範囲のpHを有する。好ましくは、本発明により使用される組成物のpH値は、それぞれ、6.2〜8.9、より好ましくは6.8〜8.8、最も好ましくは7.5〜8.7、特に好ましくは7.8〜8.6、例えば7.9〜8.5の範囲にある。

0074

使用される本発明のCMP組成物(Q)は任意に、少なくとも1種の腐食防止剤(E)をさらに含むことができる。

0075

一般的には、腐食防止剤は、それぞれの基板表面上に保護分子層を形成することができる化合物である。研磨の間に、研磨する表面の金属イオンは、研磨溶液中に入る。したがって、金属錯体を形成する際に溶液中の金属イオンと反応することによって典型的な錯化剤キレート剤として作用するのではなく、基板の保護される表面と好ましくは反応することは、使用可能な腐食防止剤にとって重要な特性である。使用される通常公知の腐食防止剤、例えばCu−CMPベンゾトリアゾールBTA)及び他のトリアゾール(1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール)は、Co含有基板又は層の腐食防止に十分に使用することができない。現在、BTA及び他のトリアゾールは、好ましくは錯化剤/キレート剤として、溶解したCoイオンと反応し、かつ、基板のCo表面と反応しないと考えられている。形成したCo−BTA/トリアゾール錯体は、水性媒体及び沈殿物中に十分に溶解しない。研磨時間を過ぎると、溶液中のBTA/トリアゾールの濃度は連続的に減少するので、BTA/トリアゾールのCo−基板の表面との反応の傾向がいずれにせよ低下すると同時に、表面との反応可能性は、減少する濃度によってさらに減少し、表面の腐食保護はほとんどなくなる。さらに、沈殿したCo−BTA/Co−トリアゾールは、被研磨表面上に欠陥を形成することにより研磨性能に悪影響を及ぼし、研磨装置、例えば研磨パッドに変色を生じさせる。

0076

一般的には、あらゆるこのような化合物は、腐食防止剤(E)として使用されてもよい。

0077

好ましくは、少なくとも1種の腐食防止剤(E)は、フタル酸、4−スルホフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、3−アミノフタル酸、4−アミノフタル酸、4−メチルフタル酸、4−メトキシフタル酸、3,3,4,4−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、5−アミノイソフタル酸、イソフタル酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸水和物、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−メトキシイソフタル酸、4−メトキシイソフタル酸、(1,1,2,1)テルフェニル−3,5−ジカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2−アミノテレフタル酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸ジメチルエステル、5,5−カルボニルビス−(トリメリト酸)、3,5−ジメチルピラゾールピラゾール、5−メチル−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、1−メチルピラゾール、1,3,5−トリメチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、3−メチル−1−フェニル−1H−ピラゾール、3,5−ジメチル−1−フェニルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−フェニルピラゾール、1−フェニル−1H−ピラゾール−5−カルボン酸、5−フェニル−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、3,5−ジフェニルピラゾール、5−アミノ−1−メチル−1H−ピラゾール、3−メチルピラゾール、3−アミノ−5−フェニルピラゾール、3−ピラゾールカルボン酸、3−アミノピラゾール、3−アミノ−5−エチル−1H−ピラゾール、1−メチル−1H−ピラゾール−3−アミン、3(5)−フェニル−1H−ピラゾール、4,6−ジヒドロキシピラゾロ[3,4−d]ピリミジン、3,5−ピラゾールジカルボン酸一水和物、1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−5−アミン、5−アミノ−1−エチルピラゾール、エチル3−メチル−1H−ピラゾール−5−カルボキシレート、1,3−ジフェニル−1H−ピラゾール−5−アミン、エチル1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−カルボキシレート、1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−5−カルボン酸、1,5−ジメチル−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、ジメチルピラゾロ[1,5−a]ピリジン−2,3−ジカルボキシレート、1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、3−アミノ−5−ヒドロキシピラゾール、3−アミノ−4−カルベトキシピラゾール、4−メチルピラゾール、1−メチル−3−フェニル−1H−ピラゾール−5−アミン、1−メチル−5−フェニル−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、1−メチル−3−フェニル−1H−ピラゾール−5−カルボン酸、メチル1H−ピラゾール−3−カルボキシレート、1−メチル−1H−ピラゾール−5−カルボン酸、エチル5−アミノ−1−フェニル−1H−ピラゾール−4−カルボキシレート、ピラゾロ[1,5−a]ピリジン−3−カルボン酸、4−(1H−ピラゾール−1−イルアニリン、5−アミノ−1−メチル−1H−ピラゾール−4−カルボキサミド、1−メチル−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、ピラゾロ[1,5−a]ピリミジン−3−カルボン酸、3−(4−メトキシ−フェニル)ピラゾール、1,3,5−トリメチル−1H−ピラゾール−4−アミン、3−(5−メチル−1H−ピラゾール−4−イル)プロピルアミン、エチル5−アミノ−1−メチルピラゾール−4−カルボキシレート、3−メチル−1H−ピラゾール−5−アミン、2−メチル−2H−インダゾール−3−カルボン酸、エチル3,5−ジメチル−1H−4−ピラゾールカルボキシレート、エチル4−ピラゾールカルボキシレート、ジエチルピラゾール−3,5−ジカルボキシレート、4−ピラゾールカルボン酸、6−アミノ−2−メチル−2H−インダゾール、1−エチル−3−メチル−1H−ピラゾール−5−カルボン酸、4−(3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−1−イル)アニリン、4−[3,5−ジ(tert−ブチル)−1H−ピラゾール−1−イル]アニリン、2−(1H−ピラゾール−1−イル)安息香酸、(1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−5−イル)メタノール、(3,5−ジメチル−1−フェニル−1H−ピラゾール−4−イル)メタノール、3,5−ジメチル−1−フェニル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、ピラゾロ[1,5−a]ピリジン−2−カルボン酸、5−アミノ−3−(4−メチルフェニル)ピラゾール、4−(3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−1−イル)安息香酸、4−エチル水素1−メチル−1H−ピラゾール−4,5−ジカルボキシレート、3−アミノ−5−tert−ブチル−1H−ピラゾール、(1−メチル−1H−ピラゾール−5−イル)メタノール、(1−メチル−1H−ピラゾール−3−イル)メタノール、7−アミノ−2−メチルインダゾール、5−メチル−1−フェニル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、3−(2−フリル)−1H−ピラゾール−5−アミン、1−ベンジル−3−(tert−ブチル)−1H−ピラゾール−5−カルボン酸、エチル3−(2−フリル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−カルボキシレート、1−メチル−5−フェニル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、5−(2−フリル)−1−メチル−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、3,5−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、5−(2−フリル)−1H−ピラゾール−3−カルボン酸、1−フェニル−5−プロピル−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、3−(tert−ブチル)−1−メチル−1H−ピラゾール−5−アミン、3−シクロプロピル−1−メチル−1H−ピラゾール−5−アミン、ヒスタミンカフェインテオフィリンキサンチン、L−ヒスチジングアニンテオブロミンウロカニン酸グアノシンイミダゾ[1,2−a]ピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾールL−カルノシン、5−アミノイミダゾール−4−カルボキサミド、7−(2,3−ジヒドロキシプロピル)テオフィリン、1,1’−カルボニルジイミダゾール、4,5−イミダゾールジカルボン酸、N−メチルイミダゾール、4−フェニル−1H−イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−[2−(1H−イミダゾール−4−イル)エチル]アセトアミド、2−メチルイミダゾール、イミダゾ[1,2−b]ピリダジン、4−メチルイミダゾール、2’−デオキシイノシン、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1H−イミダゾール−4−カルボン酸、3−メチルキサンチン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール、5−アミノイミダゾール−4−カルボキサミド−1−ベータ−D−リボフラノシド、ジメチル4,5−イミダゾールジカルボキシレート、1−ベンジルイミダゾール、1−ドデシルイミダゾール、N−(3−アミノプロピル)イミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン−3−カルボン酸、1−フェニルイミダゾール、4−(イミダゾール−1−イル)フェノール、1H−イミダゾール−2−カルボン酸、1−メチル−1H−イミダゾール−4−カルボン酸メチルエステル、メチル1−メチル−1H−イミダゾール−5−カルボキシレート、(1−メチル−1H−イミダゾール−4−イル)メタノール、メチル4−イミダゾールカルボキシレート、(1−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)メタノール、4−(1H−イミダゾール−1−イル)安息香酸、Nアルファ−BOC−L−ヒスチジン、1,1’−オキサリルジイミダゾール、3−(1H−イミダゾール−1−イル)プロパン酸、2−アミノ−7−エチル−1,7−ジヒドロ−6H−プリン−6−オン、1−メチル−1H−テトラゾール−2−カルボン酸、2−メチルイミダゾ[1,2−a]ピリジン−3−カルボン酸、2−(1H−イミダゾール−1−イル)ベンジルアミン、2−(1H−イミダゾール−1−イル)アニリン、2−(2−メチル−1H−イミダゾール−1−イル)アニリン、3−イソブチル−1−メチルキサンチン、1−アリルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−メチル−1H−イミダゾール−4−カルボン酸、1−メチル−1H−イミダゾール−5−カルボン酸、エチル4−メチル−5−イミダゾールカルボキシレート、4−(1H−イミダゾール−1−イルメチル)アニリン、アシクログアノシン、イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−カルボン酸一水和物、(2−ブチル−1H−イミダゾール−4−イル)メタノール、(2−ブチル−1H−イミダゾール−4−イル)メタノール、4−(2−メチル−1H−イミダゾール−1−イル)アニリン、2−フェニル−1H−イミダゾール−4−カルボン酸1.5水和物、イミダゾ[1,2−a]ピリジン−2−イルメタノール、[4−(1H−イミダゾール−1−イル)フェニル]メタノール、[4−(1H−イミダゾール−1−イルメチル)フェニル]メタノール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン−6−カルボニトリル、3−(1H−イミダゾール−1−イル)安息香酸、N−アルファ−FMOC−N−トリチル−L−ヒスチジン、4−(1H−イミダゾール−1−イルメチル)ベンゾニトリル、3−(1H−イミダゾール−1−イルメチル)アニリン、1,2−ジメチル−1H−イミダゾール−5−カルボン酸、テトラゾール、5−フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−(アミノメチル)テトラゾール、1−プロピル5−アミノテトラゾール、1−ブチル5−アミノテトラゾール、3−(1H−テトラゾール−1−イル)プロパン酸、(5−アミノ−1H−テトラゾール−1−イル)酢酸、4−(1H−テトラゾール−1−イルメチル)安息香酸、エチル(5−アミノ−1H−テトラゾール−1−イル)アセテート、エチル1H−イミダゾール−5−アセテート、5−(4−メチルフェニル)−1H−テトラゾール、4−(1H−テトラゾール−5−イルメチル)フェノール、4−[(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)メチル]安息香酸、4−(1H−テトラゾール−5−イルオキシ)アニリン、3−(1H−テトラゾール−5−イル)ベンジルアルコール、4−(1H−テトラゾール−5−イル)ピペリジン、2−(1H−テトラゾール−1−イル)アニリン、1−アリル−N−ベンジル−1H−テトラゾール−5−アミン、2−(1H−テトラゾール−5−イル)フェニルアミン、3−(1H−テトラアゾール−1−イル)フェノール、ペンチレンテトラゾール、(5−メチル−1H−テトラアゾール−1−イル)(フェニル)酢酸、2−アミノ−4−(1H−テトラアゾール−5−イル)安息香酸、3−メトキシ−5−(1H−テトラゾール−1−イル)アニリン、3−フェニル−2−テトラゾール−1−イル−プロピオン酸、4−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)アニリン、3−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)アニリン、3−(1H−テトラアゾール−1−イル)安息香酸、4−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)フェノール、2−ヒドロキシ−5−(1H−テトラゾール−1−イル)安息香酸、3−(5−メチル−1H−テトラアゾール−1−イル)フェノール、3−(5−p−トリル−テトラゾール−1−イル)−プロピオン酸、5−(3−ピリジル)−1H−テトラゾール、5−(2−ピリジル)−1H−テトラゾール、[4−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)フェニル]酢酸、3−(1H−テトラアゾール−1−イル)−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、(5−アミノ−1H−テトラアゾール−1−イル)酢酸、(5−メチル−1H−テトラアゾール−1−イル)(フェニル)酢酸、[4−(5−メチル−1H−テトラアゾール−1−イル)フェニル]酢酸、1−アリル−N−ベンジル−1H−テトラゾール−5−アミン、1H−テトラゾール−5−酢酸、2−(1H−テトラゾール−1−イル)アニリン、2−(1H−テトラゾール−5−イル)−フェニルアミン、2−アミノ−4−(1H−テトラアゾール−5−イル)安息香酸、2−ヒドロキシ−5−(1H−テト
ラゾール−1−イル)安息香酸、3−(1H−テトラアゾール−1−イル)−1H−ピラゾール−4−カルボン酸、3−(1H−テトラアゾール−1−イル)安息香酸、3−(1H−テトラアゾール−1−イル)フェノール、3−(1H−テトラゾール−5−イル)ベンジルアルコール、3−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)フェノール、3−(5−p−トリル−テトラゾール−1−イル)−プロピオン酸、3−フェニル−2−テトラゾール−1−イル−プロパン酸、4−(1H−テトラゾール−1−イルメチル)安息香酸、4−(1H−テトラゾール−5−イル)ピペリジン、4−(1H−テトラゾール−5−イルメチル)フェノール、4−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)アニリン、4−(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)フェノール、4−[(5−メチル−1H−テトラゾール−1−イル)メチル]安息香酸、エチル(5−アミノ−1H−テトラゾール−1−イル)アセテート、エチル1H−テトラゾール−5−アセテート、2−フェニル−3−[4−(1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ベンジル]−4H−クロメン−4−オン、2−フェニル−3−[4−(1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ベンジリデン]クロメン−4−オン、4−エチル−5−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ピリミジン−2−アミン、6−フェニル−5,6−ジヒドロベンゾ[f][1,2,3,4]テトラアゾロ[1,5−d][1,4]オキサゼピン、4−エチル−5−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]ピリミジン−2−アミン、5−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]−4−プロピルピリミジン−2−アミン、4−メチル−3−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]キノロン、4−メチル−3−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)キノロン、N1−ベンジル−2−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)エト−1−エン−1−アミン、N1,N1−ジエチル−2−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]エト−1−エン−1−アミン、メチル2−{[2−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ビニル]アミノ}ベンゾエート、2,4−ジフェニル−5−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ピリミジン、5−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]−2,4−ジフェニルピリミジン、1−[4−(tert−ブチル)フェニル]−5−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール、N2−メチル−4−フェニル−5−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ピリミジン−2−アミン、3,5−ジ(アセチルオキシ)−2−[(アセチルオキシ)メチル]−6−(1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)テトラヒドロ−2H−ピラン−4−イルアセテート、3−{5−[4−(tert−ブチル)フェニル]−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−1−イル}ピリジン、7−メチル−5−フェニル[1,2,3,4]テトラアゾロ[1,5−a]ピリミジン、5−メチル−N−(1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)−2−ピラジンカルボキサミド、5−メチル−3−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]−1H−インドール、3−[1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]−5−メチル−1H−インドール、2,3−ジ(アセチルオキシ)−1−[1,2−ジ(アセチルオキシ)エチル]−3−(1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)プロピルアセテート、2,3−ジ(アセチルオキシ)−1−[1,2−ジ(アセチルオキシ)エチル]−3−(1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)プロピルアセテート、3−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]−1,4−ジヒドロキノリン−4−オン、3−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)−1,4−ジヒドロキノリン−4−オン、3−(ジメチルアミノ)−1−(4−メチルフェニル)−2−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)プロプ−2−エン−1−オン、3−(ジメチルアミノ)−1−(2−メチルフェニル)−2−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)プロプ−2−エン−1−オン、エチル2−({2−[1−(4−メチルフェニル)−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル]ビニル}アミノ)ベンゾエート、N−メチル−N−(2−{メチル[2−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ビニル]アミノ}エチル)−N−[2−(1−フェニル−1H−1,2,3,4−テトラアゾール−5−イル)ビニル]アミン、4−メチル−スルホニル安息香酸、3−メチルアミノ安息香酸、4−(ジエチルアミノ)安息香酸、3−ジメチルアミノ安息香酸、2(ベンジルアミノ)安息香酸、4−メチルアミノ安息香酸、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、N−オレオイルサルコシン、N−ラウロイルサルコシン、N−ココイルサルコシン、N−ココイルグルタメート、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸(Toluolsulfonsaeure)、テトラプロピレンベンゾスルホネート(Tetrapropylenbenzolsulfonat)、リン酸ヘキシルエステルリン酸アルキルエステル(C6〜C10)、([イミノビスメチレン)]ビスホスホネート,N−Kokos−アルキル誘導体)、([イミノビス(メチレン)]ビスホスホネート,N−Kokos−アルキル誘導体)−N−酸化物、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、2,4,6−トリメチルメラミンペンタメチルメラミン、{[ビス(ジメチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル)](メチル)アミノ}メタノール、({ビス[(ヒドロキシメチル)アミノ)]−1,3,5−トリアジン−2−イル}アミノ)メタノール、2,4−ジアミノ−6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン、({ビス[ビス(ヒドロキシル−メチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル}(ヒドロキシル−メチル)アミノ)メタノール、N2,N4−ジ−tert−ブチル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N2,N4−ビス(プロプ−2−エン−1−イル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン、並びに、それらの混合物及び塩である。

0078

より好ましくは、少なくとも1種の腐食防止剤(E)は、フタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、3−アミノフタル酸、4−アミノフタル酸、4−メチルフタル酸、5−アミノイソフタル酸、イソフタル酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、1,2,3−ベンゼントリカルボン酸水和物、4−ヒドロキシイソフタル酸、5−メトキシイソフタル酸、4−メトキシイソフタル酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2−アミノテレフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジアミノテレフタル酸、3,5−ジメチルピラゾール、ピラゾール、1−メチルピラゾール、3−メチル−1−フェニル−1H−ピラゾール、3,5−ジメチル−1−フェニルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−フェニルピラゾール、3,5−ジフェニルピラゾール、5−アミノ−1−メチル−1H−ピラゾール、3−メチルピラゾール、3−アミノ−5−フェニルピラゾール、3−アミノピラゾール、3−アミノ−5−エチル−1H−ピラゾール、1−メチル−1H−ピラゾール−3−アミン、3(5)−フェニル−1H−ピラゾール、5−アミノ−1−エチルピラゾール、3−アミノ−5−ヒドロキシピラゾール、4−メチルピラゾール、3−(4−メトキシ−フェニル)ピラゾール、6−アミノ−2−メチル−2H−インダゾール、5−アミノ−3−(4−メチルフェニル)ピラゾール、3−アミノ−5−tert−ブチル−1H−ピラゾール、7−アミノ−2−メチルインダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、イミダゾ[1,2−b]ピリダジン、N−(3−アミノプロピル)イミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、4−(イミダゾール−1−イル)フェノール、1,1’−カルボニルジイミダゾール、2−(1H−イミダゾール−1−イル)ベンジルアミン、テトラゾール、5−フェニルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−(アミノメチル)テトラゾール、1−プロピル5−アミノテトラゾール、1−ブチル5−アミノテトラゾール、5−(4−メチルフェニル)−1H−テトラゾール、4−(1H−テトラゾール−5−イル)ピペリジン、ペンチレンテトラゾール、5−(3−ピリジル)−1H−テトラゾール、3−メチルアミノ安息香酸、4−(ジエチルアミノ)安息香酸、3−ジメチルアミノ安息香酸、2(ベンジルアミノ)安息香酸、4−メチルアミノ安息香酸、N−オレオイルサルコシン、N−ラウロイルサルコシン、N−ココイルサルコシン、N−ココイルグルタメート、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、テトラプロピレンベンゾスルホネート、リン酸ヘキシルエステル、リン酸アルキルエステル(C6〜C10)、([イミノビス(メチレン)]ビスホスホネート,N−Kokos−アルキル誘導体)、([イミノビス(メチレン)]ビスホスホネート,N−Kokos−アルキル誘導体)−N−酸化物、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、並びに、それらの混合物及び塩である。

0079

最も好ましくは、少なくとも1種の腐食防止剤(E)は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、3,5−ジメチルピラゾール、ピラゾール、1−メチルピラゾール、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、5−フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10アルキルエステル、並びに、それらの混合物及び塩である。

0080

少なくとも1種の腐食防止剤(E)は、好ましくは8未満、より好ましくは7.8未満、最も好ましくは7.6未満、例えば7.57未満のpka値を有する。

0081

本発明によれば、使用されるCMP組成物(Q)中の(E)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて0.1質量%以下、好ましくは組成物(Q)の総質量に基づいて0.08質量%以下、最も好ましくは0.07質量%以下、特に0.05質量%以下である。本発明によれば、使用されるCMP組成物(Q)中の(E)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.001質量%、好ましくは少なくとも0.005質量%、より好ましくは少なくとも0.008質量%、最も好ましくは少なくとも0.01質量%、特に少なくとも0.015質量%である。例えば、(E)の量は、0.012質量%〜0.06質量%の範囲にあり得る。

0082

本発明により使用されるCMP組成物(Q)は任意に、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤(F)をさらに含むことができる。

0083

一般的には、CMP組成物中に使用される界面活性剤は、液体表面張力、2つの液体の間の界面張力、又は液体と固体の間の界面張力を低下する界面活性化合物である。

0084

一般的には、あらゆる非イオン性界面活性剤(F)を使用することができる。

0085

非イオン性界面活性剤(F)は、好ましくは水溶性及び/又は水分散性のもの、より好ましくは水溶性のものである。「水溶性」とは、本発明の組成物の関連の構成成分又は成分が分子レベル水性相中に溶解できることを意味する。「水分散性」とは、本発明の組成物の関連の構成成分又は成分が水性相中に分散するとこができ、安定なエマルション又は懸濁液を形成することを意味する。

0086

好ましくは、非イオン性界面活性剤(F)は、両親媒性の非イオン性界面活性剤、すなわち、少なくとも1つの疎水性基(b1)及び少なくとも1つの親水性基(b2)を含む界面活性剤である。これは、非イオン性界面活性剤(F)が、以下に記載するように、少なくとも1つの親水性基(b2)により互いに分離されている1つを超える疎水性基(b1)、例えば2つ又は3つ以上の基(b1)を含むことを意味する。また、これは、非イオン性界面活性剤(F)が、以下に記載するように、疎水性基(b1)により互いに分離されている1つを超える親水性基(b2)、例えば2つ又は3つ以上の基(b2)を含むことを意味する。

0087

したがって、非イオン性界面活性剤(F)は、様々なブロック状の一般構造を有することができる。当該一般的なブロック状構造の例としては、:
−b1−b2、
−b1−b2−b1、
−b2−b1−b2、
−b2−b1−b2−b1、
−b1−b2−b1−b2−b1、及び
−b2−b1−b2−b1−b2
が挙げられる。

0088

より好ましくは、非イオン性界面活性剤(F)は、ポリオキシアルキレン基を含む両親媒性の非イオン性界面活性剤である。

0089

疎水性基(b1)は、好ましくはアルキル基、より好ましくは4〜40個、最も好ましくは5〜20個、特に好ましくは7〜18個、特に10〜16個、例えば11〜14個の炭素原子を有するアルキル基である。

0090

親水性基(b2)は、好ましくはポリオキシアルキレン基である。前記ポリオキシアルキレン基は、オリゴマー又はポリマーであり得る。より好ましくは、親水性基(b2)は、
(b21)オキシアルキレンモノマーユニット、及び
(b22)オキシエチレンモノマーユニット以外のオキシアルキレンモノマーユニット
を含むポリオキシアルキレン基からなる群から選択される親水性基であり、
前記モノマーユニット(b21)がモノマーユニット(b22)と同一ではなく、(b2)の前記ポリオキシアルキレン基が、ランダム、交互、勾配及び/又はブロック状分布でモノマーユニット(b21)及び(b22)を含有する。

0091

最も好ましくは、親水性基(b2)は、
(b21)オキシエチレンモノマーユニット、及び
(b22)オキシエチレンモノマーユニット以外のオキシアルキレンモノマーユニット
を含むポリオキシアルキレン基からなる群から選択される親水性基であり、
モノマーユニット(b21)及び(b22)を含有する(b2)の前記ポリオキシアルキレン基が、ランダム、交互、勾配及び/又はブロック状分布である。

0092

好ましくは、オキシエチレンモノマーユニット以外のオキシアルキレンモノマーユニット(b22)は、置換オキシアルキレンモノマーユニットであり、ここで、当該置換基は、アルキルシクロアルキルアリール、アルキル−シクロアルキル、アルキル−アリール、シクロアルキル−アリール、及びアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される。オキシエチレンモノマーユニット以外のオキシアルキレンモノマーユニット(b22)は、
− より好ましくは、置換オキシラン(X)に由来し、ここで、当該置換基が、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル−シクロアルキル、アルキル−アリール、シクロアルキル−アリール、及びアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択され、
− 最も好ましくは、アルキルで置換されたオキシラン(X)に由来し、
− 特に好ましくは、置換オキシラン(X)に由来し、ここで、当該置換基が、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、
− 例えば、メチルオキシランプロピレンオキシド)及び/又はエチルオキシラン(ブチレンオキシド)に由来する。

0093

置換オキシラン(X)の置換基自身は、不活性置換基、すなわち、オキシラン(X)の共重合及び非イオン性界面活性剤(F)の界面活性に悪い影響を及ぼさない置換基も有することができる。当該不活性置換基の例としては、フッ素原子塩素原子ニトロ基及びニトリル基が挙げられる。そのような不活性置換基が存在する場合、それらは、非イオン性界面活性剤(F)の親水性疎水性バランスに悪い影響を及ぼさないような量で使用される。好ましくは置換オキシラン(X)の置換基は、このような不活性置換基を有しない。

0094

好ましくは、置換オキシラン(X)の置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、スピロ環環外及び/又は焼鈍形態での、5〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜10個の炭素原子を有するアリール基、6〜20個の炭素原子を有するアルキル−シクロアルキル基、7〜20個の炭素原子を有するアルキル−アリール基、11〜20個の炭素原子を有するシクロアルキル−アリール基、及び12〜30個の炭素原子を有するアルキル−シクロアルキル−アリール基からなる群から選択される。最も好ましくは、置換オキシラン(X)の置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。特に、置換オキシラン(X)の置換基は、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される。

0095

最も好ましい置換オキシラン(X)の例は、メチルオキシラン(プロピレンオキシド)及び/又はエチルオキシラン(ブチレンオキシド)、特にメチルオキシランである。

0096

最も好ましくは、親水性基(b2)はモノマーユニット(b21)及び(b22)からなる。

0097

他の実施態様において、親水性基(b2)は、好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレン基、より好ましくはポリオキシエチレン基である。

0098

親水性基(b2)が、モノマーユニット(b21)及び(b22)を含むか、又はそれらからなる場合、親水性基(b2)として作用するポリオキシアルキレン基は、ランダム、交互、勾配及び/又はブロック状分布でモノマーユニット(b21)及び(b22)を含有する。これは、1つの親水性基(b2)が、1種の分布のみ、すなわち、
− ランダム:…−b21−b21−b22−b21−b22−b22−b22−b21−b22−…、
− 交互:…−b21−b22−b21−b22−b21−…、
− 勾配:…b21−b21−b21−b22−b21−b21−b22−b22−b21−b22−b22−b22−…、又は
− ブロック状:…−b21−b21−b21−b21−b22−b22−b22−b22−…
を有することができることを意味する。

0099

代わりに、親水性基(b2)はまた、少なくとも2種の分布、例えばランダム分布を有するオリゴマー又はポリマー部分、及び交互分布を有するオリゴマー又はポリマー部分を含むことができる。最も好ましくは、親水性基(b2)は好ましくは、1種の分布のみを有し、最も好ましくは、前記分布はランダム又はブロック状である。

0100

親水性基(b2)が、モノマーユニット(b21)及び(b22)を含むか、又はそれらからなる実施態様において、(b21)の(b22)に対するモル比は、広い範囲で変化することができ、したがって、最も有利に本発明の組成物、方法及び使用の特定の要求に調整することができる。好ましくは、(b21):(b22)のモル比は、100:1〜1:1、より好ましくは60:1〜1.5:1、最も好ましくは50:1〜1.5:1、特に好ましくは25:1〜1.5:1、特に15:1〜2:1、例えば9:1〜2:1である。

0101

親水性基(b2)として作用するオリゴマー及びポリマーポリオキシアルキレン基の重合度もまた、広い範囲で変化することができ、したがって、最も有利に本発明の組成物、方法及び使用の特定の要求に調整することができる。好ましくは、重合度は、5〜100、好ましくは5〜90、最も好ましくは5〜80の範囲にある。

0102

特に、非イオン性界面活性剤(F)は、両親媒性の非イオン性ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル界面活性剤であり、該界面活性剤は、平均で、10〜16個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、ランダム分布での5〜20個のオキシエチレンモノマーユニット(b21)及び2〜8個のオキシプロピレンモノマーユニットを含有する分子の混合物である。例えば、非イオン性界面活性剤(F)は、両親媒性の非イオン性ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル界面活性剤であり、該界面活性剤は、平均で、11〜14個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、ランダム分布での12〜20個のオキシエチレンモノマーユニット及び3〜5個のオキシプロピレンモノマーユニットを含有する分子の混合物である。

0103

存在する場合、非イオン性界面活性剤(F)は、本発明により使用されるCMP組成物(Q)中に様々な量で含有することができる。好ましくは、(F)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、10質量%以下、より好ましくは3質量%以下、最も好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、例えば0.05質量%以下である。好ましくは、(F)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.00001質量%、より好ましくは少なくとも0.0001質量%、最も好ましくは少なくとも0.0008質量%、特に好ましくは少なくとも0.002質量%、特に少なくとも0.005質量%、例えば少なくとも0.008質量%である。

0104

一般的には、非イオン性界面活性剤(F)は、異なる質量平均分子量を有することができる。(F)の質量平均分子量は、好ましくは少なくとも300、より好ましくは少なくとも500、最も好ましくは少なくとも700、特に少なくとも800、例えば少なくとも900である。(F)の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(以下、「GPC」と略称する)によって決定され、好ましくは15,000以下、より好ましくは6,000以下、最も好ましくは3,000以下、特に2,000以下、例えば1,400[g/mol]以下である。特に、GPCによって決定される(F)の質量平均分子量は、900〜1,400[g/mol]である。前記GPCは、当業者に知られている標準的なGPC技術である。

0105

一般的には、水性媒体中の非イオン性界面活性剤(F)の溶解度は、広い範囲内で変化することができる。大気圧下25℃でpH7の水中での(F)の溶解度は、好ましくは少なくとも1g/L、より好ましくは少なくとも5g/L、最も好ましくは少なくとも20g/L、特に少なくとも50g/L、例えば少なくとも150g/Lである。前記溶解度は、飽和溶液において、溶媒蒸発して、残余の質量を測定することによって決定することができる。

0106

使用される本発明のCMP組成物は任意に、少なくとも1種の殺生物剤(H)、例えば1種の殺生物剤をさらに含有することができる。一般的には、殺生物剤は、化学的又は生物学的手段により、あらゆる有害生物を抑制、無害化、又は制御効果を発揮する化合物である。好ましくは、(H)は、四級アンモニウム化合物イソチアゾリノンベースとする化合物、N−置換ジアゼニウムジオキサイド、又はN’−ヒドロキシ−ジアゼニウムオキシド塩である。より好ましくは、(H)は、N−置換ジアゼニウムジオキサイド、又はN’−ヒドロキシ−ジアゼニウムオキシド塩である。

0107

存在する場合、殺生物剤(H)は、本発明により使用されるCMP組成物(Q)中に様々な量で含有することができる。存在する場合、(H)の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、最も好ましくは0.05質量%以下、特に0.02質量%以下、例えば0.008質量%以下である。存在する場合、(H)の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.0001質量%、より好ましくは少なくとも0.0005質量%、最も好ましくは少なくとも0.001質量%、特に少なくとも0.003質量%、例えば少なくとも0.006質量%である。

0108

本発明により使用されるCMP組成物は、それぞれ、意図する前記CMP組成物の使用の特定の要求に応じて必要な場合に、pH調整剤緩衝物質、安定剤、減摩剤など(これに制限していない)を含む様々な他の添加剤を含んでもよい。当該他の添加剤は、例えば、通常CMP組成物に使用されるものであるので、当業者に知られている。このような添加は、例えば、分散を安定化させるか、又は研磨性能、若しくは異なる層間の選択性を向上することができる。

0109

存在する場合、前記添加剤は、様々な量で含有することができる。好ましくは、前記添加剤の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、10質量%以下、より好ましくは1質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下、例えば0.01質量%以下である。好ましくは、前記添加剤の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.0001質量%、より好ましくは少なくとも0.001質量%、最も好ましくは少なくとも0.01質量%、例えば少なくとも0.1質量%である。

0110

本発明により使用されるCMP組成物(Q)は、半導体産業に使用される基板(S)を化学機械研磨するためのものであり、ここで、前記基板(S)が、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む。

0111

コバルト及び/又はコバルト合金は、あらゆる種類、形態又は形状であり得る。好ましくは、コバルト及び/又はコバルト合金は層状及び/又はオーバーグロース(overgrowth)の形状を有する。このコバルト及び/又はコバルト合金が層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び/又はコバルト合金の含有量は、対応する層及び/又はオーバーグロースの質量に基づいて、好ましくは90質量%を超え、より好ましくは95質量%を超え、最も好ましくは98質量%を超え、特に99質量%を超え、例えば99.9質量%を超える。コバルト及び/又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板の間のトレンチ又はプラグ充填又は生成され、より好ましくは、誘電材料、例えばSiO2、シリコン、低k(BD1、BD2)又は超低k材料などの誘電材料、又は半導体産業で使用される他の絶縁材料及び半導体材料中のトレンチ又はプラグに充填又は生成されたものである。例えば、貫通シリコンビア(TSV中間処理において、絶縁材料、例えばポリマー、フォトレジスト及び/又はポリイミドは、ウェハの裏面からTSVを露出させた後に絶縁分離特性のためのウェットエッチング及びCMPの後続の処理工程の間の絶縁材料として使用することができる。銅含有材料と誘電材料との間には、バリア材料薄層を有することができる。一般的には、金属イオンを誘電材料中に拡散することを防止するためのバリア材料は、Ti/TiN、Ta/TaN、又は例えば、Ru若しくはRu合金、Co若しくはCo合金である。半導体チップ製造におけるコバルトの別の用途は、CVD又はPVD法によってコバルトをトレンチ又はビア中に堆積することである。Coが誘電体層中に剥離又は拡散しないことを確実にするために、誘電体層は、ライナーによって覆われる。ライナー及び/又はバリアとして、TiN及び/又はTaNの層が使用される。

0112

本発明によるCMP組成物(Q)は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板を研磨することに使用される。コバルトの静的エッチング速度(SER)は、好ましくは100Å/分未満、より好ましくは80Å/分未満、最も好ましくは70Å/分未満、特に好ましくは60Å/分未満であり、例えば、静的エッチング速度は48Å/分未満であってもよい。

0113

本発明によるCMP組成物(Q)は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板を研磨することに使用される。コバルトの材料除去速度(MRR)は、好ましくは1000〜4000Å/分の範囲、より好ましくは1200〜3900Å/分の範囲、最も好ましくは1400〜3850Å/分の範囲、特に好ましくは1500〜3820Å/分の範囲にあり、例えば、コバルト材料除去速度は1600〜3870Å/分の範囲にある;TiNの材料除去速度は、好ましくは250〜700Å/分の範囲、より好ましくは280〜680Å/分の範囲、最も好ましくは301〜670Å/分の範囲、特に好ましくは305〜660Å/分の範囲にあり、例えば、TiN材料除去速度は300〜678Å/分の範囲にある。

0114

TaN及びTiNの材料除去速度は相関している。

0115

半導体装置は、本発明のCMP組成物(Q)の存在下で、半導体産業に使用される基板(S)を化学機械研磨する工程を含む方法により製造することができる。本発明によれば、前記方法は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板(S)を化学機械研磨する工程を含む。

0116

一般的には、本発明による方法により製造することができる半導体装置は、特に制限されない。したがって、半導体装置は、半導体材料、例えばシリコン、ゲルマニウム及びIII−V材料を含む電子部品であり得る。半導体装置は、単一のディスクリート素子として製造されたもの、又はウェハ上に製造及び相互接続された複数の素子からなる集積回路(ICs)として製造されたものであることができる。半導体装置は、2端子装置(例えば、ダイオード)、3端子装置(例えば、バイポーラトランジスタ)、4端子装置(例えば、ホール効果センサー)、又は多端子装置であり得る。好ましくは、前記半導体装置は多端子装置である。多端子装置は、論理装置、例えば集積回路、及びマイクロプロセッサ又はメモリデバイス、例えばランダムアクセスメモリ(RAM)、読み出し専用メモリ(ROM)及び相変化ランダムアクセスメモリ(PCRAM)であり得る。好ましくは、前記半導体装置は多端子の論理装置である。特に、前記半導体装置は集積回路又はマイクロプロセッサである。

0117

一般的には、集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用される。例えば、メモリデバイス中に、及びMOSFET中に金属ゲートとして含まれるCoは、そのナノ結晶の形態で存在する。また、コバルトは、電着による銅のメッキを可能にする種として使用することができる。コバルト又はコバルト合金は、銅の代わりに、1層以上の配線(wiring)として使用することもできる。例えば、コンデンサCAP)は、金属、絶縁体、金属(MIM)の一連の層、及び同じレベル薄膜抵抗器により形成することができる。現在、回路設計者は、最も低い金属レベルでTaN薄膜抵抗器に配線することができ、該TaN薄膜抵抗器が、寄生(parasitics)を低下させ、既存の配線レベルをより効率的に使用することができる。誘電体上の過剰の銅及び/又はコバルト、並びに、例えば金属窒化物又は金属炭素化物(例えば、Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)の形態で、又は例えば単一のコバルト合金層(例えばCoMo、CoTa、CoTi及びCoW)としてCoを含む接着層及び/又はバリア層は、本発明による化学機械研磨方法により除去することができる。

0118

一般的には、このコバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNは、様々な方法で製造する又は得ることができる。コバルト又はコバルト合金は、ALD、PVD又はCVDプロセスにより製造することができる。コバルト又はコバルト合金はTiN及び/又はTaNのバリア材料上に堆積される。バリア応用に適している材料は、当業者に知られている。バリアは、コバルト又は銅のような金属原子又はイオン誘電層中に拡散することを防止し、導電層接着特性を向上する。Ta/TaN、Ti/TiNを使用することができる。

0119

一般的には、このコバルト及び/又はコバルト合金は、あらゆる種類、形態又は形状であり得る。好ましくは、このコバルト及び/又はコバルト合金は及び/又はオーバーグロースの形状を有する。このコバルト及び/又はコバルト合金が層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び/又はコバルト合金の含有量は、対応する層及び/又はオーバーグロースの質量に基づいて、好ましくはア90質量%を超え、より好ましくは95質量%を超え、最も好ましくは98質量%を超え、特に99質量%を超え、例えば99.9質量%を超える。このコバルト及び/又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板の間のトレンチ又はプラグに充填又は生成され、より好ましくは、誘電材料、例えばSiO2、シリコン、低k(BD1、BD2)又は超低k材料などの誘電材料、又は半導体産業で使用される他の絶縁材料及び半導体材料中のトレンチ又はプラグに充填又は生成されたものである。

0120

一般的には、下向き圧力(down pressure)又は下向き力(down force)は、キャリアによりCMPの間にパッドに対して押し付けるウェハに適用される下向きの圧力又は下向きの力である。この下向き圧力又は下向き力は、例えば、1平方インチ当たりのポンド(psiと略記する)で測定することができる。

0121

例えば、本発明の方法は、2psi以下の下向き圧力で行われてもよい。下向き圧力は、好ましくは0.1〜1.9psiの範囲、より好ましくは0.3〜1.8psiの範囲、最も好ましくは0.4〜1.7psiの範囲、特に好ましくは0.8〜1.6psiの範囲、例えば1.5psiである。

0122

本発明の方法は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板を化学機械研磨する工程を含む。コバルトの静的エッチング速度(SER)は、好ましくは100Å/分未満、より好ましくは80Å/分未満、最も好ましくは70Å/分未満、特に好ましくは60Å/分未満であり、例えば、静的エッチング速度は48Å/分未満であってもよい。

0123

本発明の方法は、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む基板を化学機械研磨する工程を含む。コバルトの材料除去速度(MRR)は、好ましくは1000〜4000Å/分の範囲、より好ましくは1200〜3900Å/分の範囲、最も好ましくは1400〜3850Å/分の範囲、特に好ましくは1500〜3820Å/分の範囲にあり、例えば、コバルト材料除去速度は1600〜3870Å/分の範囲にある;TiNの材料除去速度は、好ましくは250〜700Å/分の範囲、より好ましくは280〜680Å/分の範囲、最も好ましくは301〜670Å/分の範囲、特に好ましくは305〜660Å/分の範囲にあり、例えば、TiN材料除去速度は300〜678Å/分の範囲にある。

0124

これらの様々な範囲のコバルト材料除去速度及びTiN材料除去速度は、例えば、成分(B)の濃度、成分(C)、及びCMP組成物(Q)の研磨剤(A)の濃度を変化することにより達成することができる。

0125

本発明により使用されるCMP組成物(Q)の例

0126

Z1:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のグルタミン酸、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0127

Z2:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のアスパラギン酸、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0128

Z3:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のエチレンジアミン四酢酸、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0129

Z4:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のジエチレントリアミンペンタ酢酸、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0130

Z5:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のシステイン酸、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0131

Z6:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のアミノトリス(メチレンホスホン酸)、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0132

Z7:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0133

Z8:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜2質量%の総量のコロイダルシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2質量%の総量のエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.8質量%の総量の過酸化水素、
(D)水性媒体、
(E)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.002質量%〜0.1質量%の総量の、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−(ジメチルアミノ)安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、6,6’,6’’−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイルトリイミノ)トリヘキサン酸、フェニルテトラゾール、N−ラウロイルサルコシン、4−ドデシルベンゼンスルホン酸、及びリン酸C6〜C10−アルキルエステルからなる群から選択される、少なくとも1種の腐食防止剤(E)、並びに
(F)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.001質量%〜0.05質量%の総量の、ポリオキシアルキレン基を含む少なくとも1種の両親媒性の非イオン性界面活性剤(F)
ここで、前記CMP組成物(Q)は、6を超え9未満までのpHを有する。

0134

一般的には、CMP組成物の製造方法は公知である。これらの方法は、本発明により使用されるCMP組成物の製造に適用することができる。これは、水性媒体(D)(好ましくは、水)中に上述した成分(A)、(B)、(C)、及び任意の成分を分散又は溶解することにより、任意に酸、塩基バッファー又はpH調整剤の添加によってpH値を調整することにより、実行することができる。この目的のため、従来の及び標準の混合方法及び混合装置、例えば攪拌容器高せん断インペラ(high shear impellers)、超音波ミキサーホモジナイザーノズル又は向流ミキサーが、使用することができる。

0135

一般的には、研磨方法は公知であり、集積回路を有するウェハの製造において、CMPに使用される通常の条件下で、前記方法及び装置を用いて行うことができる。研磨方法を行うことができる装置に関しては、制限していない。

0136

当技術分野で知られているように、CMP方法のための典型的な装置は、研磨パッドで覆われた回転プラテンからなる。軌道研磨機も使用している。ウェハは、キャリア又はチャック上に取り付けられる。処理されるウェハの側面は、研磨パッドに向いている(片面研磨プロセス)。保持リングはウェハを水平位置に固定する。

0137

キャリアの下方では、一般に、より大きな直径のプラテンも水平に配置され、研磨すべきウェハの表面と平行な表面を提供する。プラテン上の研磨パッドは、平坦化プロセス中にウェハ表面に接触する。

0138

材料損失を生じさせるために、ウェハを研磨パッドに押し付ける。通常、キャリアとプラテンの両方は、キャリア及びプラテンから垂直に延びるそれぞれの軸を中心に回転させる。回転キャリアの軸は、回転プラテンに対する位置に固定されたままであってもよいか、又はプラテンに対して水平に振動してもよい。キャリアの回転方向は、必ずしもそうではないが、典型的には、プラテンの回転方向と同様である。キャリア及びプラテンの回転速度は、一般に、必ずしも異なるものではないが、異なる値に設定される。本発明のCMPプロセスの間、本発明のCMP組成物は、通常、連続的な流れとして、又は滴下方式で研磨パッド上に適用される。通常、プラテンの温度は10〜70℃の温度に設定される。

0139

ウェハ上に対する負荷は、例えば、しばしばバッキングフィルムと呼ばれる柔軟なパッドで覆われている、鋼製平らプレートにより適用することができる。より進化した装置を使用する場合、空気又は窒素の圧力を負荷された可撓性膜がウェハをパッド上に押し付ける。硬質研磨パッドを使用する場合、ウェハ上の下向き圧力分布が、硬質プラテン配置を有するキャリアよりもより均一であるので、このような膜キャリアは、下向き力のプロセスにおいて好ましい。また、ウェハ上の圧力分布を制御するオプションを有するキャリアも、本発明に従って使用することができる。それらは、通常、互いに独立して一定の程度まで負荷することができる多数の異なるチャンバを備えるように設計されている。

0140

さらなる詳細については、WO2004/063301A1、特に図2と合わせて16頁の段落[0036]から18頁の段落[0040]を参照する。

0141

本発明のCMP方法及び/又は本発明のCMP組成物を使用することにより、優れた機能性を有し、コバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNを含む集積回路を有するウェハを得ることができる。

0142

本発明により使用されるCMP組成物は、すぐに使用できるスラリーとしてCMP方法に使用することができ、長い貯蔵寿命を有し、長時間にわたって安定な粒径分布を示す。したがって、それらは、容易に取り扱い及び保管することができる。それらは、優れた研磨性能、特にコバルト及び/又はコバルト合金及びTiN及び/又はTaNの高い材料除去速度(MRR)と組み合わせてコバルト及び/又はコバルト合金の低い静的エッチング速度を示す。その成分の量は最小限に抑えられているので、本発明により使用されるCMP組成物は、それぞれ、費用対効果の高い方法で使用することができる。

図面の簡単な説明

0143

図1は、粒子の形状による形状係数の変化の略図である。
図2は、粒子の伸びによる球形度の変化の略図である。
図3は、円相当径(ECD)の略図である。
図4は、炭素ホイル上に20質量%の固形分を有する乾燥したコクーン状シリカ粒子分散系のエネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡(EF−TEM)(120キロボルト)画像である。
図5は、TiNとTaNの材料除去速度の相関図である。

0144

実施例及び比較例
以下、CMP実験基本手順を説明する。

0145

200mmのCoウェハのための標準CMPプロセス:
ツール:Mirra−mesa(Applied Materials社)
下向き圧力: 1.5psi;
内管圧力: 2.5psi;
保持リング圧力: 4.0psi;
研磨テーブルキャリア速度: 93/87rmp;
スラリー流速: 200ml/分;
研磨時間: 20秒、Co
60秒、TEOS、TIN
研磨パッド:DOW IC 1010;
調整ツール: AMAT CMP機のための3M A166ダイアモンド研磨ディスク、そこで5lbfの下向き力で調整する。

0146

ローカル供給ステーション(local supply station)内で、スラリーを攪拌する。

0147

膜厚測定標準分析手順:
コバルト及びTiN及びTaN膜:Resistage RG−120/RT−80、4探針プローブ装置(NAPSON Corporation)
TEOS:Opti−Probe 2600 (Therma Wave,KLA−Tencor)。

0148

49点スキャン(5mmの端部除外)を用いて、CMPの前後に膜厚を測定する。厚さ損失を、平均化して、研磨時間で除算され、材料除去速度(MRR)を得る。

0149

Coで被覆したウェハ:Tiライナー上の2000 APVD Co(AMT製);
TiN及びTaN:TEOS上のPVD。

0150

pH複合電極(Schott、ブルーライン22pH電極)を用いて、pH値を測定する。

0151

Co静的エッチング速度(Co−SER)の決定の標準手順
下記のようにCo−SER実験を行った:
2.5x2.5cmPVD Co(AMT製)をカットし、超純水(UPW)で洗浄した。それぞれの試験片(coupon)において、4探針プローブ装置を用いて、5つのポイントでCoフィルムの厚さを測定して、平均した(エッチング前、d前)。0.5%のH2O2で新しく調製したスラリー300mlを酸化剤として、温度制御ビーカーに入れて、攪拌した。スラリーの温度が50℃に至ったとき、2つの試験片を、スラリー中に入れ、スラリー中に3分放置した。エッチングが完了した後、UPWで前記試験片を洗浄して、N2で乾燥した。4探針プローブ装置を用いて再び、5つのポイントでそれぞれの試験片におけるCo膜厚を再測定して、平均した(エッチング後、d後)。以下の式により、Co−SERを決定した:
SER(A/分)=(d前−d後)/3
両方の試験片のSERを平均して、最終のSER値を得た。

0152

スラリー調製の標準手順:
全ての混合工程は、攪拌しながら行われた。(D)超純水(UPW)中に所要の量のそれぞれの化合物を溶解することによりそれぞれの化合物(B)、(E)及び(F)の水性原液を調製する。(B)及び(E)の原液において、溶解をサポートするために、KOHを使用してもよい。KOHにより、原液のpHを8に調整する。(B)の原液は、10質量%のそれぞれの添加剤の濃度を有し、(E)及び(F)の原液は1.0質量%のそれぞれの添加剤の濃度を有する。(A)において、供給元から提供され、典型的に約20質量%〜30質量%の研磨剤濃度を有する分散液を使用する。酸化剤(C)を30質量%の原液として使用する。

0153

1000gのスラリーを調製するために、600gの(D)を混合タンク又はビーカー中に入れる。(B)、(E)及び(F)の原液の量を添加し、所望の濃度に達する。溶液をアルカリ性〜中性pHで維持するために、KOHを使用する。その後、所要の量の(A)を添加する。酸化剤原液所要量に関し、最終濃度を調整するために、残余の水として(D)を添加する。KOHにより、pHを所望の値に調整する。CMPの約60分前に、所望の量の酸化剤を添加する。

0154

実施例に使用した無機粒子(A)
35nmの平均一次粒子径(d1)、70nmの平均二次粒子径(d2)(Horiba器具を介して、動的光散乱技術を用いて決定した)、及び約46m2/gの比表面積を有するコクーン状のコロイダルシリカ粒子(A1)(例えば、Fuso(登録商標)PL−3)を使用した。

0155

0156

粒子形状の特徴付けの手順
20質量%の固形分を有する水性コクーン状シリカ粒子分散液を炭素ホイル上に分散させ、乾燥させた。エネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡(EF−TEM)(120キロボルト)及び走査型電子顕微鏡二次電子画像(SEM−SE)(5キロボルト)を用いて、乾燥した分散液を分析した。2k、16ビット、0.6851nm/画素の解像度を有するEF−TEM画像(図4)を分析に使用した。ノイズ抑制後の閾値を使用して、画像を2値化処理した。その後、粒子を手作業で分離した。重なり粒子及びエッジ粒子を、識別し、分析に使用しなかった。上記で規定したECD、形状係数及び球形度を計算し、統計的に分類した。

0157

界面活性剤として存在する場合、平均で、6〜12個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、ランダム分布での2〜10個のオキシエチレンモノマーユニット及び1〜5個のオキシプロピレンモノマーユニットを含有する分子の混合物である両親媒性の非イオン性ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル界面活性剤(F)(例えば、DOW,PlurafacLF401 BASF製のTriton(商標)DF16)を使用する。

0158

表2:実施例1〜7、及び比較例(Comp.Exと略称する)1〜4のCMP組成物、化合物(B)の濃度及び名称、これらの組成物を用いた、200mmのCoウェハの化学機械研磨プロセス中の、Co−MRR、TiN−MRR、TaN−MRR、TEOS−MRRデータ、ここで、CMP組成物の水性媒体(D)は脱イオン水である。この表中の全ての組成において、pHは8.5であり、組成物中の(B)以外の他の成分の量は、対応するCMP組成物の質量に基づいて、1.5質量%の(A)コロイダルシリカ、0.5質量%の(C)H2O2、0.03質量%の(E)フェニルテトラゾール、及び0.01質量%の(F)非イオン性界面活性剤である。(D)以外の成分の量が合計でCMP組成物のy質量%である場合、したがって、(D)の量はCMP組成物の(100−y)質量%である。

0159

0160

TPA:ジエチレントリアミンペンタ酢酸の略称
EDTAエチレンジアミンテトラアセテートの略称
(*):0.03質量%のフェニルテトラゾールの代わりに、0.06質量%のフェニルテトラゾールを有する実施例3。

0161

本発明により、化学機械研磨の後に、ウェハは光沢のある表面を示した。

0162

表3:酸化剤(C)の濃度変化シリーズ、組成:pHは8.5であり、対応するCMP組成物の質量に基づいて、1.5質量%の(A)コロイダルシリカ、1.24質量%の(B)グルタミン酸、(D)脱イオン水、0.03質量%の(E)イソフタル酸、0.01質量%の(F)非イオン性界面活性剤。(D)以外の成分の量が合計でCMP組成物のy質量%である場合、したがって、(D)の量はCMP組成物の(100−y)質量%である。これらの組成物を使用して、200mmのCoウェハの化学機械研磨プロセス中のCo−MRR、TiN−MRR、TEOS−MRRデータ。

0163

0164

酸化剤(C)の濃度の大きな影響を見ることができる。

0165

表4:成分(E)腐食防止剤の変化、組成:pHは8.5であり、対応するCMP組成物の質量に基づいて、1.5質量%の(A)コロイダルシリカ、0.81質量%の(B)エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)、0.5質量%の(C)H2O2、表に特定の(D)脱イオン水、0.01質量%の(F)非イオン性界面活性剤PlurafacLF401。(D)以外の成分の量が合計でCMP組成物のy質量%である場合、したがって、(D)の量はCMP組成物の(100−y)質量%である。これらの組成物を使用して、200mmのCoウェハの化学機械研磨プロセス中のCo−MRR、TiN−MRR、TaN−MRR、TEOS−MRRデータ、及びCo−SERデータ。

0166

0167

比較例5(Comp.Ex.5)
組成:pHは8.5であり、対応するCMP組成物の質量に基づいて、1.5質量%の(A)コロイダルシリカ、1.24質量%の(B)グルタミン酸、0.5質量%の(C)H2O2、(D)脱イオン水、0.03質量%の(E)メチル−BTA、0.01質量%の(F)非イオン性界面活性剤。(D)以外の成分の量が合計でCMP組成物のy質量%である場合、したがって、(D)の量はCMP組成物の(100−y)質量%である。この組成物を使用して、Coウェハを研磨した。20PVD Coウェハの研磨後、研磨パッドは、表面上に橙色−色の環を示した。パッドを形成する材料の残余は、パッド上にだけでなく、ウェハ表面上にも堆積するので、製造中の増大した欠陥率及び収量低下をもたらす。

0168

本発明によるCMP組成物は、TiN及びTaNの増加した材料除去速度と組み合わせた高いコバルト材料除去速度(MRR)[Å/分]に関し、向上した研磨性能、並びに、表2及び表4に示している実施例によって証明することができるCoエッチング速度の大幅な低下、並びに、腐食防止剤(E)の存在下で、パッド上(変色なし)に検出できる残留物のないことを示している。

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