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技術 受動的NOx吸着剤

出願人 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
発明者 コリアー,ジリアンイレインヤン,サンユアン
出願日 2016年6月27日 (3年8ヶ月経過) 出願番号 2017-567615
公開日 2018年10月4日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2018-528846
状態 不明
技術分野
  • -
主要キーワード 通常動作温度 出口ゾーン 後部ゾーン 入口ゾーン タングスタ フェライト合金 方ゾーン 低温期間
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図面 (1)

課題・解決手段

受動的NOx吸着剤が開示される。受動的NOx吸着剤は、NOxを低温以下で吸着し、吸着されたNOxを低温を上回る温度で放出するのに有効である。受動的NOx吸着剤は、貴金属とMAZ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的NOx吸着剤を含む排気システム、及び受動的NOx吸着剤を利用して内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。

概要

背景

内燃機関は、窒素酸化物(「NOx」)、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。これらの排出は、政府法規制の対象である。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその動作温度(典型的には200℃以上)に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると(「低温始動」期間)比較的非効率である。

例えば、ユーロ6b排出基準を満たすために実装される、既存の尿素ベース選択式接触還元SCR)の応用では、NOxを変換するために尿素が添加され、使用されうる前に、尿素添加位置における温度が約180℃を上回っていることが必要とされる。180℃未満でのNOx変換は、既存のシステムを使用して対処することが困難であるが、今後の欧州及び米国の法規制は、低温でのNOxの吸蔵及び変換に重点を置くことになるだろう。現在、これは加熱方式によって実現されているが、このことはCO2の排出という悪影響を与える。

より一層厳格国家的及び地域的な法規制により、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出してよい汚染物質の量が低下していることから、低温始動期間中の排出の低減が主要課題になりつつある。ゆえに、低温始動条件において排出されるNOxのレベルを低減するための方法の探究が続いている。

例えば、PCT国際出願WO2008/047170は、リーン排気ガスからのNOxが、200℃を下回る温度で吸着され、その後200℃を上回る温度で熱的に脱離される、システムを開示している。NOx吸着剤は、パラジウム、及び、酸化セリウム或いはセリウムと少なくとも1つの他の遷移金属とを含有する混合酸化物又は複合酸化物で構成されると考えられる。

米国出願公報第2011/0005200は、アンモニア選択接触還元(NH3−SCR)触媒組成物リーンNOxトラップの下流に配置することによって、アンモニアを除去すると同時にNOxの正味変換を向上させる、触媒システムを教示している。NH3−SCR触媒は、リーンNOxトラップ内でリッチパルス中に生成されるアンモニアを吸着する。吸蔵されたアンモニアはその後、リーンNOxトラップの上流から排出されたNOxと反応し、それによって、NOx変換率が増大する一方で、吸蔵されたアンモニアは消耗される。

PCT国際出願WO2004/076829は、SCR触媒の上流に配置されたNOx吸蔵触媒を含む、排気ガス浄化システムを開示している。NOx吸蔵触媒は、少なくとも1つの白金族金属(Pt、Pd、Rh、又はIr)でコーティング又は活性化されている、少なくとも1つのアルカリ金属アルカリ土類金属、又は希土類金属を含む。特に好ましいNOx吸蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムを基とする担体上の酸化触媒としての白金とを含むと、考えられる。EP1027919は、アルミナゼオライトジルコニアチタニア、及び/又はランタナといった多細孔性担体材料、及び、少なくとも0.1重量%の貴金属(Pt、Pd、及び/又はRh)を含む、NOx吸着剤材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。米国特許公開第2012/0308439号は、(1)卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と、(2)一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む担持白金族金属触媒とを含む低温始動触媒を教示している。

米国特許公開第2015/0158019号は、貴金属及び菱沸石CHA)等の小細孔モレキュラーシーブを含む受動的NOx吸着剤(PNA)を開示している。貴金属/ゼオライトPNA触媒、例えばPd/CHA及びPd/ベータは、非ゼオライトPNAと比較して、良好なNOx吸蔵性能及び改善された耐硫黄性を示すが、NOxが放出される温度は下流SCR成分には低すぎるため、すべてのNOxをN2に変換することはできない。

いかなる自動車のシステム及びプロセスでも同様に、排気ガス処理システムのより一層の改善を、特に低温始動条件下で、達成することが望ましい。当社は、内燃機関からの排気ガスの改良された洗浄を提供する新規の受動的NOx吸着剤を発見した。新規の受動的NOx吸着剤は、NOx放出温度を上昇させるだけでなく、総NOx吸蔵能力も増加させる。

概要

受動的NOx吸着剤が開示される。受動的NOx吸着剤は、NOxを低温以下で吸着し、吸着されたNOxを低温を上回る温度で放出するのに有効である。受動的NOx吸着剤は、貴金属とMAZ骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的NOx吸着剤を含む排気システム、及び受動的NOx吸着剤を利用して内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。なし

目的

効果

実績

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請求項1

低温以下でNOxを吸着し、吸着されたNOxを低温を上回る温度で放出するのに有効であり、第一の貴金属LT骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む受動的NOx吸着剤

請求項2

第一の貴金属が、白金パラジウムロジウム、金、銀、イリジウムルテニウムオスミウム及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項1に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項3

第一の貴金属がパラジウムである、請求項1に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項4

LTL骨格型を有するモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライトアルミノホスフェートゼオライトシリコアルミノホスフェートSAPO)ゼオライト、及び金属置換アルミノシリケート又はアルミノホスフェートゼオライトから成る群より選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項5

LTL骨格型を有するモレキュラーシーブが、ゼオライトL、リンデタイプL、ガロシリケートL、LZ−212、LTL型SAPO及びパーリアル沸石ゼオライトから成る群より選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項6

フロースルー又はフィルター基材コーティングされている、請求項1から5のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項7

押出成形されて、フロースルー又はフィルター基材を形成する、請求項1から5のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項8

第二のモレキュラーシーブ触媒を更に含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤であって、第二のモレキュラーシーブ触媒が第二の貴金属及び第二のモレキュラーシーブを含み、第二のモレキュラーシーブがLTL骨格型を有しない、受動的NOx吸着剤。

請求項9

第一の貴金属及び第二の貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物から成る群より独立に選択される、請求項8に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項10

第一の貴金属及び第二の貴金属がどちらもパラジウムである、請求項8に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項11

第二のモレキュラーシーブが、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APCAPD、ATT、CDOCHADDR、DFT、EAB、EDI、EPIERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MAZ、MER、MON、NSI、OFF、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON、BEA及びMFI、並びに二以上の連晶から成る骨格型の群より選択される小細孔、中細孔又は大細孔モレキュラーシーブである、請求項8から10のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項12

細孔モレキュラーシーブが、AEI及びCHAから成る骨格型の群より選択される、請求項11に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項13

フロースルー又はフィルター基材にコーティングされている、請求項8から12のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項14

第一の層及び第二の層を有する、請求項8から13のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤であって、第一の層が第一の貴金属とLTL骨格型を有するモレキュラーシーブとを含み、第二の層が第二のモレキュラーシーブ触媒を含む、受動的NOx吸着剤。

請求項15

第一のゾーン及び第二のゾーンを有する、請求項8から13のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤であって、第一のゾーンが第一の貴金属とLTL骨格型を有するモレキュラーシーブとを含み、第二のゾーンが第二のモレキュラーシーブ触媒を含む、受動的NOx吸着剤。

請求項16

低温が250℃である、請求項1から15のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤。

請求項17

請求項1から16のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤と選択的触媒還元SCR触媒粒子フィルターSCRフィルターNOx吸着剤触媒三元触媒酸化触媒及びそれらの組合せから成る群より選択される触媒成分とを含む、内燃機関のための排気システム

請求項18

排気ガス中のNOxを還元するための方法であって、NOxを請求項1から15のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤に低温以下で吸着させること、NOxを受動的NOx吸着剤から低温を上回る温度で熱的に脱離させること、及び受動的NOx吸着剤の下流の触媒成分に脱離されたNOxを触媒的に除去することを含む、方法。

請求項19

触媒成分が、選択的触媒還元(SCR)触媒、粒子フィルター、SCRフィルター、NOx吸着剤触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せから成る群より選択される、請求項18に記載の方法。

請求項20

低温が250℃である、請求項18又は19に記載の方法。

請求項21

基材ディーゼル酸化触媒、及び請求項1から15のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤を含む触媒であって、請求項1から15のいずれか一項に記載の受動的NOx吸着剤が、基材上の第一のゾーン上又は第一の層上に位置しており、ディーゼル酸化触媒が、基材上の第二のゾーン又は第二の層上に位置している、触媒。

請求項22

第一のゾーンが第二のゾーンの上流に位置している、請求項21に記載の触媒。

請求項23

第一のゾーンが第二のゾーンの下流に位置している、請求項21に記載の触媒。

請求項24

第一の層が基材上に配置され、第二の層が第一の層上に配置されている、請求項21に記載の触媒。

請求項25

第二の層が基材上に配置され、第一の層が第二の層上に配置されている、請求項21に記載の触媒。

技術分野

0001

本発明は、受動的NOx吸着剤及び内燃機関のための排気システムにおけるその使用に関する。

背景技術

0002

内燃機関は、窒素酸化物(「NOx」)、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。これらの排出は、政府法規制の対象である。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその動作温度(典型的には200℃以上)に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、これらのシステムは、その動作温度を下回ると(「低温始動」期間)比較的非効率である。

0003

例えば、ユーロ6b排出基準を満たすために実装される、既存の尿素ベース選択式接触還元SCR)の応用では、NOxを変換するために尿素が添加され、使用されうる前に、尿素添加位置における温度が約180℃を上回っていることが必要とされる。180℃未満でのNOx変換は、既存のシステムを使用して対処することが困難であるが、今後の欧州及び米国の法規制は、低温でのNOxの吸蔵及び変換に重点を置くことになるだろう。現在、これは加熱方式によって実現されているが、このことはCO2の排出という悪影響を与える。

0004

より一層厳格国家的及び地域的な法規制により、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出してよい汚染物質の量が低下していることから、低温始動期間中の排出の低減が主要課題になりつつある。ゆえに、低温始動条件において排出されるNOxのレベルを低減するための方法の探究が続いている。

0005

例えば、PCT国際出願WO2008/047170は、リーン排気ガスからのNOxが、200℃を下回る温度で吸着され、その後200℃を上回る温度で熱的に脱離される、システムを開示している。NOx吸着剤は、パラジウム、及び、酸化セリウム或いはセリウムと少なくとも1つの他の遷移金属とを含有する混合酸化物又は複合酸化物で構成されると考えられる。

0006

米国出願公報第2011/0005200は、アンモニア選択接触還元(NH3−SCR)触媒組成物リーンNOxトラップの下流に配置することによって、アンモニアを除去すると同時にNOxの正味変換を向上させる、触媒システムを教示している。NH3−SCR触媒は、リーンNOxトラップ内でリッチパルス中に生成されるアンモニアを吸着する。吸蔵されたアンモニアはその後、リーンNOxトラップの上流から排出されたNOxと反応し、それによって、NOx変換率が増大する一方で、吸蔵されたアンモニアは消耗される。

0007

PCT国際出願WO2004/076829は、SCR触媒の上流に配置されたNOx吸蔵触媒を含む、排気ガス浄化システムを開示している。NOx吸蔵触媒は、少なくとも1つの白金族金属(Pt、Pd、Rh、又はIr)でコーティング又は活性化されている、少なくとも1つのアルカリ金属アルカリ土類金属、又は希土類金属を含む。特に好ましいNOx吸蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムを基とする担体上の酸化触媒としての白金とを含むと、考えられる。EP1027919は、アルミナゼオライトジルコニアチタニア、及び/又はランタナといった多細孔性担体材料、及び、少なくとも0.1重量%の貴金属(Pt、Pd、及び/又はRh)を含む、NOx吸着剤材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。米国特許公開第2012/0308439号は、(1)卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と、(2)一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む担持白金族金属触媒とを含む低温始動触媒を教示している。

0008

米国特許公開第2015/0158019号は、貴金属及び菱沸石CHA)等の小細孔モレキュラーシーブを含む受動的NOx吸着剤(PNA)を開示している。貴金属/ゼオライトPNA触媒、例えばPd/CHA及びPd/ベータは、非ゼオライトPNAと比較して、良好なNOx吸蔵性能及び改善された耐硫黄性を示すが、NOxが放出される温度は下流SCR成分には低すぎるため、すべてのNOxをN2に変換することはできない。

0009

いかなる自動車のシステム及びプロセスでも同様に、排気ガス処理システムのより一層の改善を、特に低温始動条件下で、達成することが望ましい。当社は、内燃機関からの排気ガスの改良された洗浄を提供する新規の受動的NOx吸着剤を発見した。新規の受動的NOx吸着剤は、NOx放出温度を上昇させるだけでなく、総NOx吸蔵能力も増加させる。

0010

本発明は、NOxを低温以下で吸着し、吸着されたNOxを低温を上回る温度で放出するのに有効である受動的NOx吸着剤である。受動的NOx吸着剤は、第一の貴金属とLT骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的NOx吸着剤を含む排気システム、及び受動的NOx吸着剤を利用して内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。

図面の簡単な説明

0011

フレッシュ状態及び熱水的経時後の本発明のPNA及び比較PNAに関する時間プロファイルに対するNOx吸蔵及び放出を示す。

0012

本発明の受動的NOx吸着剤は、NOxを低温以下で吸着し、吸着されたNOxを低温を上回る温度で放出するのに有効である。好ましくは、低温は約250℃である。受動的NOx吸着剤は、第一の貴金属とLTL骨格型を有するモレキュラーシーブとを含む。第一の貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウムルテニウムオスミウム又はそれらの混合物;より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、又はそれらの混合物である。パラジウムが特に好ましい。

0013

モレキュラーシーブはLTL骨格型を有し、天然又はゼオライトを含む合成モレキュラーシーブであってもよく、好ましくは、アルミニウムケイ素、及び/又はヘテロ原子(例えばGa)で構成されており、LTL骨格を有する。LTLモレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子共有によって結合されたTO4(T=Si、Al、Ga)単位又は四面体三次元配列を有し、1−D 12環チャネルを含むチャネルシステムを特徴とする。12環の表記は、環系を構成する四面体原子(例えばSi、Al)又は酸素原子の数を指す。モレキュラーシーブ骨格は、典型的にはアニオン性であり、アルカリ及びアルカリ土類元素(例えばNa、K、Mg、Ca、SrおよびBa)、アンモニウムイオン、さらにはプロトンなどの電荷補償カチオンによって相殺される。その他金属(例えばFe、Ti)は、LTLモレキュラーシーブの骨格に取り込まれ、金属取込モレキュラーシーブを生成してもよい。

0014

好ましくは、LTL骨格モレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライトアルミノホスフェートゼオライト、シリコアルミノホスフェートSAPO)ゼオライト、又は他の金属置換アルミノシリケート若しくはアルミノホスフェートゼオライトである。より好ましくは、LTL骨格モレキュラーシーブは、ゼオライトL、リンデタイプL、ガロシリケートL、LZ−212、LTL型SAPO、又はパーリアル沸石ゼオライトである。

0015

受動的NOx吸収剤は、あらゆる既知の手段によって添加されうる。例えば、第一の貴金属はLTL骨格モレキュラーシーブに添加され、あらゆる既知の手段により受動的NOx吸着剤を形成してもよく、追加の方法は特に重大であるとは考慮されない。例えば、(硝酸パラジウムのような)貴金属化合物が、含侵、吸着、イオン交換インピエトウェットネス、沈殿噴霧乾燥などによって、モレキュラーシーブに担持されうる。あるいは、貴金属は、モレキュラーシーブ合成中に添加されてもよい。他の金属もまた、受動的NOx吸着剤に添加されてもよい。

0016

好ましくは、受動的NOx吸着剤がフロースルー基材又はフィルター基材を更に含む。フロースルー又はフィルター基材は、触媒成分を含有する能力がある基材である。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属製基材である。セラミック基材は、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素炭化ケイ素ケイ酸ジルコニウム類、ケイ酸マグネシウム類、アルミノケイ酸塩類、メタロアルミノケイ酸塩類(コーディエライト及びスポジュメン(spudomene)等)、又はこれらのいずれか2以上の混合物又は混合酸化物等のいかなる好適な耐火材料から作られてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。

0017

金属基材はいかなる好適な金属から作られてもよく、特に、チタンステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金でも、他の微量金属に加えて、鉄、ニッケルクロム、及び/又はアルミニウムを含むフェライト合金でもよい。

0018

フロースルー基材は、好ましくは基材を軸方向に通り、基材の入口又は出口から基材全体に延びる多くの小さな平行する薄壁で囲まれたチャネルのあるハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネルの断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形シヌソイド形、三角形長方形六角形台形円形、又は楕円形である。

0019

フィルター基材は、好ましくは、ウォールフローモノリスフィルターである。ウォールフローフィルターのチャネルは交互に閉塞しており、それによって、排気ガス流が、入口からチャネルに入り、その後チャネルを貫流して、出口につながる異なるチャネルからフィルターを出ることが可能になる。排気ガス流内の粒子は、ゆえに、フィルターに捕集される。

0020

受動的NOx吸着剤は、あらゆる既知の手段によりフロースルー又はフィルター基材に添加されてもよい。ウォッシュコート法を用いる受動的NOx吸収剤を調製する代表的な方法は、以下に記載する。下記のプロセスが本発明の種々の実施態様に応じて変化し得ることを理解されたい。

0021

事前形成された受動的NOx吸着剤は、ウォッシュコート工程によりフロースルー又はフィルター基材に添加されてもよい。あるいは、受動的NOx吸着剤は、初めに未修飾モレキュラーシーブを基材上にウォッシュコートし、モレキュラーシーブコート基材を生成することにより、フロースルー又はフィルター基材上で形成されてもよい。貴金属は、その後、モレキュラーシーブコート基材に添加されてもよく、これは含浸法等により達成されうる。

0022

ウォッシュコート法は、適切な溶媒中、好ましくは水中で、受動的NOx吸着剤(又は未修飾LTL骨格モレキュラーシーブ)の細かく分割された粒子を最初にスラリー化することによって実施して、スラリーを形成することが好ましい。遷移金属酸化物結合剤、安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性化合物の混合物として、スラリー内に取り込まれうる。未修飾LTL骨格モレキュラーシーブがスラリーに利用される場合、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブを形成するために、貴金属化合物(例えば硝酸パラジウム)が、ウオッシュコートプロセス中にスラリーに添加されてもよい。

0023

スラリーは、10から70重量パーセント固体を含むことが好ましく、より好ましくは20から50重量パーセントの固体を含む。スラリーを形成する前に、受動的NOx吸着剤(又は未修飾LTL骨格モレキュラーシーブ)粒子は、固体粒子平均粒子サイズが直径20ミクロン未満となるように、好ましくはサイズ減少処理(例えば破砕)を施される。

0024

フロースルー又はフィルター基材はその後、一又は複数回スラリーに浸されるか、又は所望の添加量触媒物質が基材上に配置されることになるように、スラリーが基材上でコーティングされてもよい。フロースルー又はフィルター基材をウォッシュコートする前又はする間に、第一の貴金属がLTL骨格モレキュラーシーブに取り込まれない場合、モレキュラーシーブコーティング基材は、典型的には乾燥され、焼成され、その後、第一の貴金属は、含浸、吸着又は例えば貴金属化合物(硝酸パラジウム等)とのイオン交換を含む、あらゆる既知の手段により、モレキュラーシーブコーティング基材に添加されてもよい。

0025

受動的NOx吸着剤コーティングは、基剤全長を覆うことができ、あるいは、受動的NOx吸着剤コーティングの入口ゾーン又は出口ゾーンのみを形成するように、基材の全長の一部分のみを覆うことができる。好ましくは、基材の全長が、受動的NOx吸着剤のウォッシュコートが基材の表面全体を覆うように、受動的NOx吸着剤でコーティングされる。

0026

フロースルー又はフィルター基材が受動的NOx吸着剤でコーティングされ、必要であれば貴金属で含浸された後、コーティングされた基材は、好ましくは乾燥され、その後高められた温度で加熱することにより焼成され、受動的NOx吸着剤コーティング基材を形成する。好ましくは、焼成は約1から8時間400から600℃で起こる。

0027

別の実施態様において、フロースルー又はフィルター基材は受動的NOx吸着剤で構成される。この場合、受動的NOx吸着剤は押し出され、フロースルー又はフィルター基材を形成する。受動的NOx吸着剤が押し出される基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。

0028

押し出されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム体、並びにそれらを作製するための方法が当業者に知られている。例えば、米国特許第5,492,883号、同第5,565,394号及び同第5,633,217号並びに米国再発行特許第34,804号を参照のこと。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコン樹脂等の永続的な結合剤及びメチルセルロース等の一時的な結合剤と混合され、混合物は押し出されて緑色のハニカム体を形成し、ハニカム体はその後焼成され、焼結されて、最終的な小細孔モレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成する。モレキュラーシーブは、受動的NOx吸着剤モノリス押出法により生成されるように、押出より前に第一の貴金属を含有してもよい。あるいは、第一の貴金属は、受動的NOx吸着剤モノリスを生成するために、事前形成されたモレキュラーシーブモノリスに添加されてもよい。

0029

加えて、受動的NOx吸着剤は、第二のモレキュラーシーブ触媒を更に含んでもよい。第二のモレキュラーシーブ触媒は、第二の金属及び第二のモレキュラーシーブを含み、第二のモレキュラーシーブはLTL骨格型を有しない。この実施態様において、受動的NOx吸着剤は、追加のモレキュラーシーブが、第一及び第二のモレキュラーシーブとは異なることを条件として、一又は複数の追加のモレキュラーシーブ触媒(例えば第三のモレキュラーシーブ触媒及び/又は第四のモレキュラーシーブ触媒)を含んでもよい。

0030

第一の貴金属及び第二の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びそれらの混合物より独立して選択され;好ましくは、それらは、パラジウム、白金、ロジウム、又はそれらの混合物より独立して選択される。より好ましくは、第一の貴金属及び第二の貴金属はどちらもパラジウムである。

0031

第二のモレキュラーシーブは、好ましくは、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APCAPD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPIERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SFW、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、及びZONの骨格型を有する小細孔モレキュラーシーブ、MFI、FER、MWW、若しくはEUOの骨格型を有する中細孔モレキュラーシーブ、又はCON、BEA、FAU、MAZ、MOR、OFF若しくはEMTの骨格型を有する大細孔モレキュラーシーブ、並びにそれら二つ以上の混合物若しくは連晶である。より好ましくは、小細孔ゼオライトはAEI又はCHAであり、中細孔ゼオライトはMFIであり、大細孔ゼオライトはBEAである。

0032

第二のモレキュラーシーブ触媒を含有する受動的NOx吸着剤は、先行技術でよく知られている方法により調製されてもよい。貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、物理的に混合され、受動的NOx吸着剤を生成してもよい。好ましくは、受動的NOx吸着剤がフロースルー基材又はフィルター基材を更に含む。一実施態様において、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒は、フロースルー又はフィルター基材上にコーティングされ、好ましくは、ウォッシュコート法を使用してフロースルー又はフィルター基材上に配置され、受動的NOx吸着剤を生成する。

0033

適切なフロースルー又はフィルター基材、並びに貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒を用いてウォッシュコートするための手順が上に記載される。貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒をフロースルー又はフィルター基材上に添加する順序は、重大であるとは考えられていない。したがって、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブは、第二のモレキュラーシーブ触媒より前に基材上にウォッシュコートされてもよいか、又は第二のモレキュラーシーブ触媒は、貴金属/MAZ−骨格モレキュラーシーブより前に基材上にウォッシュコートされてもよいか、又は貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブ触媒との両方が基材上に同時にウォッシュコートされうる。

0034

別の実施態様において、フロースルー又はフィルター基材は、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブ触媒、又は貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブ触媒との両方で構成されている。この場合、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブ触媒、又はその両方は押し出され、フロースルー又はフィルター基材を形成する。押し出される基材に含まれない場合、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブ又は第二のモレキュラーシーブ触媒は、押し出されたフロースルー又はフィルター基材上にコーティングされる。押し出される基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。

0035

好ましくは、受動的NOx吸着剤は、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブを含む第一の層及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二の層を含む。典型的には、第一の層は基材上に配置され、第二の層は第一の層上に配置される。あるいは、第二の層は基材上に配置されてもよく、第一の層は第二の層上に配置されてもよい。

0036

別個の実施態様において、受動的NOx吸着剤は、貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブを含む第一のゾーン及び第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンを含む。第一のゾーンは、第一のゾーンが、第二のゾーンより前に排気ガスに接触するような、第二のゾーンの上流であってもよく、またあるいは、第二のゾーンは、第一のゾーンより前に排気ガスと接触するような、第一のゾーンの上流であってもよい。好ましくは、第二のゾーンは、排気ガスが、第一のモレキュラーシーブ触媒と接触する前に、第二のモレキュラーシーブ触媒に接触するような、第一のゾーンの上流に位置する。二のゾーンは、同じ触媒成分(又は触媒ブリック)上にあってもよく、又は貴金属/LTL骨格モレキュラーシーブを含む第一のゾーンは、第二のモレキュラーシーブを含む第二のゾーンとは異なるブリック(又は触媒成分)上に位置してもよい。

0037

本発明はまた、受動的NOx吸着剤を含む内燃機関のための排気システムも含む。排気システムは、好ましくは、一又は複数の、通常動作温度で内燃機関排気ガスから汚染物質を除去することが可能な追加の後処理装置を含む。好ましくは、排気システムは、受動的NOx吸着剤及び一又は複数の以下より選択される他の触媒成分を含む:(1)選択的触媒還元(SCR)触媒、(2)粒子フィルター、(3)SCRフィルター、(4)NOx吸着剤触媒、(5)三元触媒、(6)酸化触媒又はそれらの組み合わせ。受動的NOx吸着剤は、好ましくは、上のあらゆる後処理装置とは別個の成分である。あるいは、受動的NOx吸着剤は、成分として、上のあらゆる後処理装置に取り込まれうる。即ち、受動的NOx吸着剤は、他の触媒成分を含有する基材上のゾーンとして取り込まれてもよく、又は、他の触媒成分を含有する基材上の層として取り込まれてもよい。例示的な例として、受動的NOx吸着剤は、後部ゾーンとしてのディーゼル酸化触媒も含有する基材上の前方ゾーンであってもよく(若しくは、受動的NOx吸着剤は、前方ゾーンとしてのディーゼル酸化触媒も含有する基材上の後部ゾーンであってもよい);又は、受動的NOx吸着剤は、下部の層上に重層を形成するディーゼル酸化触媒を有する基材上の下部層であってもよく、又は、受動的NOx吸着剤は、ディーゼル酸化触媒を含む下部層をカバーする重層であってもよい。

0038

本発明はまた、基材、ディーゼル酸化触媒、及び受動的NOx吸着剤を含む触媒も含む。受動的NOx吸着剤は、基材上の第一のゾーン上又は第一の層上に位置しており、ディーゼル酸化触媒は、基材上の第二のゾーン上又は第二の層上に位置している。好ましくは、基材が受動的NOx吸着剤の第一のゾーン及びディーゼル酸化触媒の第二のゾーンを含有するとき、第一のゾーンは第二のゾーンの上流に位置する。あるいは、第一のゾーンは第二のゾーンの下流に位置する。基材が受動的NOx吸着剤の第一の層及びディーゼル酸化触媒の第二の層を含有するとき、第一の層は、好ましくは、基材上に配置され、第二の層は、第一の層上に配置される。あるいは、第二の層は基材上に配置され、第一の層は第二の層上に配置される。

0039

これらの後処理装置は周知技術である。選択的触媒還元(SCR)触媒は、窒素化合物(アンモニア又は尿素等)又は炭化水素との反応(リーンNOx還元)によってNOxをN2に還元する触媒である。典型的なSCR触媒は、バナジアチタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は金属/ゼオライト触媒、例えば鉄/ベータゼオライト、銅/ベータゼオライト、銅/SSZ−13、銅/SAPO−34、Fe/ZSM−5、若しくは銅/ZSM−5で構成されている。

0040

パティキュレートフィルターは、内燃機関の排気から微粒子を減少させる装置である。パティキュレートフィルターは、触媒化粒子フィルター及びベア(非触媒化)粒子フィルターを含む。フィルターによって捕集された破壊することに加えて、炭化水素と一酸化炭素を酸化するために、触媒化粒子フィルター(ディーゼル及びガソリン用の)は、金属及び金属酸化物成分(Pt、Pd、Fe、Mn、Cu、及びセリア等)を含む。

0041

選択式接触還元フィルター(SCRF)は、SCRと粒子フィルターの機能性を組み合わせた単一基材デバイスである。それらは、内燃機関からのNOx及び微粒子の排出を低減するために使用される。SCR触媒コーティングに加えて、粒子フィルターはまた、他の金属及び金属酸化物成分(Pt、Pd、Fe、Mn、Cu、及びセリア等)を含み、フィルターによって捕集された煤を破壊することに加えて、炭化水素及び一酸化炭素を酸化してもよい。

0042

NOx吸着剤触媒(NAC)は、リーン排気条件下でNOxを吸着し、リッチ条件下で吸着されたNOxを放出し、かつ放出されたNOxを還元してN2を形成するよう、設計される。NACは、典型的には、NOx吸蔵成分(例えばBa、Ca、Sr、Mg、K、Na、Li、Cs、La、Y、Pr、及びNd)、酸化成分(好ましくはPt)、並びに還元成分(好ましくはRh)を含む。これらの成分は、一又は複数の担体に含有される。

0043

三元触媒(TWC)は、単一装置上でNOxをN2に、一酸化炭素をCO2に、炭化水素をCO2とH2Oに変換するために、典型的には、化学量論的条件下でガソリンエンジンに使用される。

0044

酸化触媒、及び特にディーゼル酸化触媒(DOC)が、当該技術分野でよく知られている。酸化触媒は、COをCO2とガス相炭化水素(HC)に、かつディーゼル粒子有機成分(可溶性有機成分)をCO2とH2Oに酸化するように設計されている。典型的な酸化触媒は白金を含み、任意選択的にはまた、アルミナ、シリカ−アルミナ及びゼオライト等の表面積の無機酸化物担体上のパラジウムも含む。

0045

受動的NOx吸着剤は、好ましくは、上のあらゆる後処理装置とは別個の成分である。あるいは、受動的NOx吸着剤は、成分として、上のあらゆる後処理装置に取り込まれうる。例えば、基材は、同じ基材上の受動的NOx吸着剤の上流ゾーン及びSCR触媒の下流ゾーンを含んでもよい。

0046

排気システムは、受動的NOx吸着剤がエンジン付近に位置するように、かつ追加の後処理装置が受動的NOx吸着剤の下流に位置するように、構成される。したがって、通常動作条件下で、エンジン排気ガスは、後処理装置に接触する前に、初めに受動的NOx吸着剤を流れる。あるいは、排気システムは、バルブ、又は、低温期間(後処理装置で測定される場合に約150から220℃、好ましくは200℃の範囲の温度を下回る)中に排気ガスが、受動的NOx吸着剤を流れる前に、後処理装置に接触するようにされているような、他のガス指向手段を含有してもよい。後処理装置が動作温度(後処理装置で測定される場合に約150から220℃、好ましくは200℃)に達すると、排気ガス流は、その後、後処理装置に接触する前に、受動的NOx吸着剤に接触するように再びされる。このことは、受動的NOx吸着剤の温度が長期間低いままであり、したがって受動的NOx吸着剤の効率を改善し、同時に後処理装置がより迅速に動作温度に達することを可能にすることを保証する。参照により本明細書に援用される米国特許第5656244号は、例えば、低温始動及び通常動作条件中の排気ガスの流れを制御するための手段を教示している。

0047

本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。方法は、NOxを受動的NOx吸着剤に低温以下で吸着させること、NOxを受動的NOx吸着剤から低温を上回る温度で熱的に脱離させること、及び受動的NOx吸着剤の下流の触媒成分に吸着されたNOxを触媒的に除去することを含む。好ましくは、低温は約250℃である。

0048

受動的NOx吸着剤の下流の触媒成分は、SCR触媒、粒子フィルター、SCRフィルター、NOx吸着剤触媒、三元触媒、酸化触媒及びそれらの組合せである。

0049

下記の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者には、本発明の本質と特許請求の範囲に含まれる多くの変形例が認識されよう。

0050

実施例1:受動的NOx吸着剤(PNA)の調製
PNA 1A:1重量% Pd/LTL
以下の手順に従って、パラジウムをLTLゼオライトに添加して(結晶質構造;約6のシリカ対アルミナ比SAR);NH4+交換)、PNA 1Aを生成する。可溶性パラジウム化合物を前駆体として使用して、粉末触媒をゼオライトの湿潤含浸により調製する。105℃での乾燥後、試料を500℃で焼成してフレッシュな触媒を提供し、フレッシュな触媒の一部分を、その後、10%H2Oを含有する空気雰囲気中750℃で熱水的に経時する。PNA 1AのPd充填は1重量%である。

0051

PNA 1B:3重量% Pd/LTL
より多くの量のパラジウムをLTLゼオライトに充填することを除いて、PNA 1Aと同じ手順を使用してPNA 1Bを生成する。PNA 1BのPd充填は3重量%である。

0052

比較PNA 2A:1重量% Pd/CHA
LTLの代わりに、25のシリカ−対−アルミナ比(SAR)の小細孔菱沸石(CHA)ゼオライトを使用することを除いて、PNA 1Aと同じ手順を使用して比較PNA 2Aを生成する。比較PNA 2AのPd充填は1重量%である。

0053

比較PNA 2B:3重量% Pd/CHA
LTLの代わりに、25のシリカ−対−アルミナ比(SAR)の小細孔菱沸石(CHA)ゼオライトを使用することを除いて、PNA 2と同じ手順を使用して比較PNA 2Bを生成する。比較PNA 2BのPd充填は3重量%である。

0054

実施例2:Noxx吸蔵能力試験手順
300Lhr−1g−1のMHSVで、1分あたり2リットルで流れるNO含有ガス混合物中で、触媒(0.4g)を約100℃の吸着温度で5分間保持する。この吸着段階の後に、全吸蔵NOxの触媒を更なる試験のためにパージするために、ベッド温度が約450℃に達するまで、NO含有ガスの存在下、17℃/分のランプレート昇温脱離TPD)を行う。

0055

吸着及び脱離の両方の間のNO含有ガス混合物は、10vol.%のO2、60ppmのNO、5vol.%のCO2、1500ppmのCO、130ppmのC3H6、及び5vol.%のN2中H2Oを含む。

0056

NOx吸蔵は、約3g/in3の触媒充填量を含有するモノリスに関連して、触媒1リットル当たりに吸蔵されるNO2の量として計算される。結果を表1に示し、そして、フレッシュ及び経時した触媒(実施例1に記載するように、750℃で熱水的に経時した)についてのNOx取り込み及び放出プロファイル図1に示す。

実施例

0057

表1の結果は、本発明のPNA(PNA 1A及びPNA 1B)が、比較PNAと比較して、フレッシュ状態で、全試験期間にわたり、より多くの量のNOxを吸蔵することを示し、対応するPd/CHA比較触媒と比較して、フレッシュ及び経時の両方について、Pd/LTLに関してより高いNOx放出温度を明確に実証する。初期100℃吸蔵期間において、Pd/CHA試料のNOx吸蔵はPd/LTL試料のNOx吸蔵より高かったが、100℃を上回る温度ランプ期間中、Pd/LTL試料は、図1に示されるように、比較Pd/CHA試料よりも多くのNOxを吸蔵する。図1はまた、比較Pd/CHA例(〜370℃対〜260℃)よりも高い温度でのNOxの熱的放出を示し、NOx放出特性が熱水的経時の際も維持されることを示す。
表1:NOx吸蔵比較結果

1 「ブレイクスルー」は、ガス流中NOx濃度が60ppmの初期入口値を上回る温度として定義される。

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