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キレート剤の混合物作製方法一般式(I)に従うキレート剤の作製方法であって、 R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2 (I)(式中、 R1は、水素、C1〜C4−アルキルフェニルベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、 X1は(MxH1−x)であり、Mはアルカリ金属から選択され、 xは0.6〜1の範囲にある。) 前記方法は、以下の工程:(a)一般式(IIa)に従う化合物固体スラリー又は溶液を提供する工程、 R1−CH(COOX2)−N(CH2CN)2 (IIa)(式中、 X2は(MyH1−y)であり、Mはアルカリ金属から選択され、 yは0〜1の範囲にある。) (b)前記固体又はスラリー又は溶液をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる工程であって、アルカリ金属イオンニトリル基に対するモル比が0.6:1〜0.95:1の範囲にある、接触させる工程、 (c)一般式(IIa)に従う前記化合物を前記アルカリ金属水酸化物と反応させる工程、 を含む、方法。

代表図

なし

概要

背景

限定されるものではないがメチルグリシン二酢酸(MGDA)などのキレート剤及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩は、Ca2+及びMg2+などのアルカリ土類金属イオンのための有用な金属イオン封鎖剤である。その理由のため、洗濯洗剤などの様々な用途に、自動食器洗浄(ADW用配合物、特にいわゆるホスフェートを含まない洗濯洗剤及びホスフェートを含まないADW用配合物に推奨され、使用されている。そのようなキレート剤を輸送するためには、ほとんどの場合、顆粒などの固体又は水溶液のいずれかが適用されている。

MGDA及び他のキレート剤は、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物によるアミノ酸アルキル化、それに続くアルカリ水酸化物によるケン化によって作製され得る。完全なケン化を確実にするために、化学量論量のアルカリ水酸化物又は過剰のアルカリ水酸化物が適用される。US76714234参照。他の方法では、MGDAは、トリニトリルの形成下でのアセトアルデヒドへのNH(CH2CN)2及びシアン化水素酸の添加、それに続く加水分解により作製される(例えば、US7,754,911参照)。

概要

キレート剤の混合物作製方法一般式(I)に従うキレート剤の作製方法であって、 R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2 (I)(式中、 R1は、水素、C1〜C4−アルキルフェニルベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、 X1は(MxH1−x)であり、Mはアルカリ金属から選択され、 xは0.6〜1の範囲にある。) 前記方法は、以下の工程:(a)一般式(IIa)に従う化合物の固体、スラリー又は溶液を提供する工程、 R1−CH(COOX2)−N(CH2CN)2 (IIa)(式中、 X2は(MyH1−y)であり、Mはアルカリ金属から選択され、 yは0〜1の範囲にある。) (b)前記固体又はスラリー又は溶液をアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる工程であって、アルカリ金属イオンニトリル基に対するモル比が0.6:1〜0.95:1の範囲にある、接触させる工程、 (c)一般式(IIa)に従う前記化合物を前記アルカリ金属水酸化物と反応させる工程、 を含む、方法。なし

目的


前記方法は、以下の工程:
(a)一般式(IIa)に従う化合物の固体、スラリー又は溶液を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

一般式(I)に従うキレート剤作製方法であって、R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2(I)(式中、R1は、水素、C1〜C4−アルキルフェニルベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、X1は(MxH1−x)であり、Mはアルカリ金属から選択され、xは0.6〜1の範囲にある。)前記方法は、以下の工程:(a)一般式(II)に従う化合物固体スラリー又は溶液を提供する工程、R1−CH(COOX2)−N(CH2CN)2(II)(式中、X2は(MyH1−y)であり、Mはアルカリ金属から選択され、yは0〜1の範囲にある。)(b)前記固体又はスラリー又は溶液をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる工程であって、アルカリ金属イオンニトリル基に対するモル比が0.6:1〜0.95:1の範囲にある、接触させる工程、(c)一般式(IIa)に従う前記化合物を前記アルカリ金属水酸化物と反応させる工程、を含む、方法。

請求項2

工程(c)が、30〜200℃の範囲の温度で実施される、請求項1に記載の方法。

請求項3

Mが、ナトリウム及びカリウムならびにそれらの混合物から選択される、請求項1又は2に記載の方法。

請求項4

xが0.7〜0.85の範囲にある、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。

請求項5

式(IIa)におけるR1がメチルであり、化合物(IIa)が主にL−エナンチオマーであり、LのDに対する比が95:1〜100:1の範囲にある、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

工程(c)が、少なくとも2つの副工程(c1)及び(c2)を含み、副工程(c2)が副工程(c1)よりも少なくとも20℃高い温度で実施される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

一般式(I)に従うキレート化剤が、一般式(IIIa)〜(IIIb)の少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)(CH2CONH2)(IIIa)R1−CH(COOX1)−N(CH2CONH2)2(IIIb)(式中、記号は上述のとおり定義される。)

請求項8

(A)一般式(I)に従う少なくとも1種の化合物、R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2(I)(B)一般式(IIIa)、(IIIb)及び(IIIc)に従う化合物から選択される少なくとも1種の化合物、R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)(CH2CONH2)(IIIa)R1−CH(COOX1)−N(CH2CONH2)2(IIIb)及び合計で1重量ppm〜1.5重量%の無機非塩基性塩、を含む化合物の混合物であって、R1は、直鎖又は分枝状のC1〜C4−アルキル、フェニル、ベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、X1は(NaxH1−x)であり、xは0.6〜1の範囲にあり、成分(A)及び成分(B)は、2.5:1〜0.1:1の範囲のモル比である、混合物。

請求項9

R1がメチルである、請求項8に記載の混合物。

請求項10

化合物(I)がラセミ混合物である、請求項8又は9に記載の混合物。

請求項11

成分(A)が、10〜98%の範囲のエナンチオマー過剰率(ee)を有するそれぞれのL−エナンチオマーを主に含有するエナンチオマーの混合物である、請求項8又は9に記載の混合物。

請求項12

請求項8〜11のいずれか1項に記載の少なくとも1種の混合物を含有する水溶液。

請求項13

アルカリ土類金属カチオン及び/又は鉄カチオンを水から除去するための、請求項8〜11のいずれか1項に記載の混合物又は請求項12に記載の水溶液の使用。

請求項14

硬質表面清浄又は洗濯清浄用洗剤組成物を製造するための、請求項8〜11のいずれか1項に記載の混合物又は請求項12に記載の水溶液の使用。

請求項15

自動食器洗浄用の洗剤組成物を製造するための、請求項8〜11のいずれか1項に記載の混合物又は請求項12に記載の水溶液の使用。

請求項16

油田用途における、請求項8〜11のいずれか1項に記載の混合物又は請求項12に記載の水溶液の使用。

技術分野

0001

本発明は、一般式(I)に従うキレート剤作製方法であって、

R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2 (I)

(式中、
R1は、水素、C1〜C4−アルキルフェニルベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、
X1は(MxH1−x)であり、Mはアルカリ金属から選択され、
xは0.6〜1の範囲にある。)
前記方法は、以下の工程:
(a)一般式(IIa)に従う化合物固体スラリー又は溶液を提供する工程、

R1−CH(COOX2)−N(CH2CN)2 (IIa)

(式中、
X2は(MyH1−y)であり、Mはアルカリ金属から選択され、
yは0〜1の範囲にある。)
(b)前記固体又はスラリー又は溶液をアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる工程であって、アルカリ金属イオンニトリル基に対するモル比が0.6:1〜0.95:1の範囲にある、接触させる工程、
(c)一般式(IIa)に従う前記化合物を前記アルカリ金属水酸化物と反応させる工程、
を含む、方法を対象とする。

0002

また、本発明は、キレート剤の新規な混合物、及びそのような混合物の使用を対象とする。

背景技術

0003

限定されるものではないがメチルグリシン二酢酸(MGDA)などのキレート剤及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩は、Ca2+及びMg2+などのアルカリ土類金属イオンのための有用な金属イオン封鎖剤である。その理由のため、洗濯洗剤などの様々な用途に、自動食器洗浄(ADW用配合物、特にいわゆるホスフェートを含まない洗濯洗剤及びホスフェートを含まないADW用配合物に推奨され、使用されている。そのようなキレート剤を輸送するためには、ほとんどの場合、顆粒などの固体又は水溶液のいずれかが適用されている。

0004

MGDA及び他のキレート剤は、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物によるアミノ酸アルキル化、それに続くアルカリ水酸化物によるケン化によって作製され得る。完全なケン化を確実にするために、化学量論量のアルカリ水酸化物又は過剰のアルカリ水酸化物が適用される。US76714234参照。他の方法では、MGDAは、トリニトリルの形成下でのアセトアルデヒドへのNH(CH2CN)2及びシアン化水素酸の添加、それに続く加水分解により作製される(例えば、US7,754,911参照)。

先行技術

0005

US76714234

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、316鋼種、321種、317種など(これらに限定されない)のステンレス鋼は、ケン化のための反応機器に適用される場合、反応条件から著しい腐食を受ける。ステンレス鋼以外の特殊鋼を使用することは可能であるが、キレート剤を利用可能にし、且つステンレス鋼から作製された部品から又はそれを含む機器において実施され得る方法(前記部品は、けん化工程からの反応混合物に曝される)を見出すことが望まれている。

課題を解決するための手段

0007

したがって、以下、本発明の方法又は(本)発明に従う方法と称される冒頭に定義された方法が見出された。本発明の方法は、一般式(I)に従うキレート剤の製造に関する。

0008

R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2 (I)

(式中、
R1は、
水素、
直鎖又は分枝状のC1〜C4アルキル、例えば、メチルエチル、n−プロピルイソプロピルn−ブチル、sec−ブチルイソブチル、及びtert−ブチル、好ましくはメチル及びイソプロピル、更により好ましくはメチル、
フェニル、ベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、
X1は(MxH1−x)であり、Mはアルカリ金属、例えば、リチウムナトリウムカリウム及び前述の少なくとも2種の混合物から選択され、好ましくはナトリウム及びカリウムならびにナトリウム及びカリウムの混合物であり、更により好ましくはナトリウムであり、
xは0.6〜1、好ましくは0.65〜0.9、更により好ましくは0.7〜0.9の範囲にある。)

0009

本発明の好ましい実施形態では、R1はC1〜C4−アルキル及びCH2CH2COOX1から選択され、Mはナトリウムもしくはカリウム又はそれらの組み合わせである。更により好ましい実施形態では、R1はメチルであり、Mはナトリウムである。

0010

本発明の方法は、上記の工程(a)〜(c)を含む。工程(a)〜(c)を以下により詳細に説明する。

0011

工程(a)は、式(IIa)

R1−CH(COOX2)−N(CH2CN)2 (IIa)

に従う各少なくとも1種の化合物と、式(IIb)

R1−CH(CN)−N(CH2CN)2 (IIb)

に従う化合物との混合物、好ましくは一般式(IIa)の化合物を含む、一般式(IIa)に従う化合物の固体又はスラリー又は溶液を提供することを指す。

0012

本発明の方法の工程(a)の文脈において、固体を提供することは、一般式(IIa)に従う化合物が固体の塊として提供されることを意味する。

0013

前記スラリー又は溶液は、好ましくは水性スラリー又は水溶液、好ましくは水溶液である。そのようなスラリー又は溶液は、それぞれ、5〜60重量%、好ましくは30〜50重量%の範囲の全固体含有量を有し得る。「水性」という用語は、50〜100体積%の範囲の水、好ましくは70〜100体積%の範囲の水(それぞれ全連続相又は溶媒に対する)を含む連続相又は溶媒を指す。水以外の好適な溶媒の例は、アルコール、例えば、メタノールエタノール及びイソプロパノール、更には、ジオール、例えば、エチレングリコール、及びトリオール、例えば、グリセロールである。

0014

式(IIa)及び(IIb)において、記号は以下のように定義される。R1は上記のとおり定義される。

0015

X2は(MyH1−y)であり、Mはアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及び前述の少なくとも2種の混合物から選択され、好ましくはナトリウム及びカリウムならびにナトリウム及びカリウムの混合物であり、更により好ましくはナトリウムであり、
yは0〜1、好ましくは0.7〜0.9の範囲にある。

0016

一般式(IIa)に従う化合物は、それぞれのL−及びD−エナンチオマー及びそれらの組み合わせ、例えば、ラセミ混合物、及びL−エナンチオマーが優勢である混合物、例えば50〜99.5%のL−エナンチオマーを有する混合物から選択され得る。ラセミ混合物及び95〜99.5%のL−エナンチオマーを含有する混合物が好ましい。

0017

本発明の好ましい実施形態では、一般式(IIa)におけるR1がメチルであり、化合物(IIa)が主にL−エナンチオマーであり、LのDに対する比が95:1〜100:1の範囲にある。

0018

一般式(IIb)に従う化合物は、好ましくはラセミ混合物である。

0019

本発明の方法の工程(b)は、前記スラリー又は溶液をアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させることを指し、アルカリ金属イオンのニトリル基に対するモル比が0.6:1〜0.95:1、好ましくは0.7〜0.9の範囲にある。

0020

本発明の一実施形態では、アルカリ金属水酸化物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、及び前述の少なくとも2種の組み合わせの水酸化物から選択される。好ましくは、水酸化ナトリウム水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合物であり、更により好ましくは水酸化ナトリウムである。

0021

アルカリ金属水酸化物の水溶液は、1重量%〜65重量%、好ましくは10〜55重量%の範囲の濃度を有し得る。

0022

アルカリ金属水酸化物の水溶液は、限定されないが、アルカリ金属炭酸塩などの1種以上の不純物を含有し得る。例えば、水酸化ナトリウムの水溶液は0.01〜1%の炭酸ナトリウムを含有し得る。

0023

前記接触は、反応容器にアルカリ金属水酸化物の水溶液を入れ、次いで、一般式(IIa)に従う化合物のスラリー又は溶液を1つ以上の部分でそれぞれ添加することによって実施され得る。他の実施形態では、前記接触は、反応容器にアルカリ金属水酸化物の水溶液の一部を入れ、次いで、一般式(IIa)に従う化合物のスラリー又は溶液を1つ以上の部分でそれぞれ添加し、アルカリ金属水酸化物の残りの溶液を連続して又は好ましくは同時に添加することによって実施され得る。他の実施形態では、前記接触は、一般式(IIa)に従う化合物の溶液又はスラリーとアルカリ金属水酸化物の水溶液とを連続的に組み合わせることによって実施され得る。

0024

工程(b)においてアルカリ金属水酸化物の水溶液を2つの部分で添加する実施態様では、第1の部分は10〜50モル%の必要なアルカリ金属水酸化物を含有し得、第2の部分は残りの50〜90モル%を含有し得る。

0025

工程(b)において一般式(IIa)に従う化合物を2つの部分で添加する実施態様では、第1の部分は10〜50モル%の必要な一般式(IIa)に従う化合物を含有し得、第2の部分は残りの50〜90モル%を含有し得る。

0026

本発明の方法の工程(b)は、0〜80℃、好ましくは5〜75℃、場合によっては最高で50℃、更により好ましくは25〜40℃の範囲の温度で実施され得る。極めて特定的な温度範囲は35〜70℃である。アルカリ金属水酸化物の水溶液又は一般式(IIa)に従う化合物のスラリー又は溶液を2つ以上の部分で組み合わせる実施形態では、前記部分は同じ温度又は異なる温度で組み合わされ得る。

0027

本発明の方法の工程(b)は、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間、更により好ましくは2〜6時間の継続時間を有し得る。

0028

本発明の方法の工程(b)は、0.5〜10barの範囲の圧力下、好ましくは常圧下で実施され得る。

0029

本発明の一実施形態では、工程(b)が実施される反応容器は、工程(b)で形成された混合物に曝されるステンレス鋼又はステンレス鋼から製造された少なくとも1つの部品を含む。

0030

本発明の工程(c)は、一般式(IIa)に従う前記化合物を前記アルカリ金属水酸化物と反応させることを指す。

0031

本発明の方法の工程(c)は、30〜200℃、好ましくは70〜190℃の範囲の温度で実施され得る。

0032

本発明の方法の工程(c)は、1つの温度で実施され得る。しかしながら、好ましい実施形態では、工程(c)は、2つ以上の副工程(c1)、(c2)及び任意にそれ以上の形態で実施され、副工程は異なる温度で実施される。好ましくは、各副工程は、前の副工程が実施された温度よりも高い温度で実施され得る。本発明の文脈において、副工程は少なくとも10℃温度が異なり、前記温度は平均温度を指す。本発明の好ましい実施形態では、工程(c)は、少なくとも2つの副工程(c1)及び(c2)を含み、副工程(c2)は副工程(c1)よりも少なくとも20℃、好ましくは少なくとも25℃高い温度で実施される。好ましい実施形態では、工程(c)は、少なくとも2つの副工程(c1)及び(c2)を含み、副工程(c2)は副工程(c1)よりも20〜150℃高い温度で実施される。

0033

好ましくは、副工程は、少なくとも30分間にわたって実施される。更により好ましくは、副工程は、30分〜5時間、好ましくは最大で2時間の期間にわたって実施される。

0034

本発明の一実施形態では、工程(c)は、30分〜24時間、好ましくは2〜16時間の範囲の全体の継続時間を有する。

0035

本発明の一実施形態では、工程(c)の少なくとも1つの副工程は、50〜90℃、好ましくは70〜80℃の範囲の温度で行われる。

0036

本発明の一実施形態では、工程(c)の少なくとも1つの副工程は、90〜200℃、好ましくは150〜190℃の範囲の温度で行われる。

0037

本発明の一実施形態では、工程(c)の少なくとも1つの副工程は40〜60℃の範囲の温度で行われ、工程(c)の別の副工程は50〜80℃の範囲の温度で行われ、工程(c)の少なくとも別の副工程が100〜200℃の範囲の温度で行われる。

0038

本発明の一実施形態では、反応中に形成されるアンモニアは、例えば、ストリッピングにより、又は例えば90℃以上、好ましくは90〜105℃の温度で蒸留することによって、連続的又は非連続的に除去される。

0039

本発明の一実施形態では、例えば、アンモニア除去による水の損失を補うために、工程(c)の過程で水が添加される。

0040

本発明の一実施態様では、工程(c)は、常圧又は1barより高い圧力、例えば1.1〜40bar、好ましくは5〜25barで行われる。工程(c)の2つ以上の副工程を有する実施形態では、後続の副工程は、好ましくは、少なくとも前の副工程と同じぐらいの圧力で行われる。

0041

工程(c)は、撹拌タンク反応器において、プラグフロー反応器において、もしくは少なくとも2つの撹拌タンク反応器、例えば、2〜6個の攪拌タンク反応器カスケードにおいて、又は2〜6個の攪拌タンク反応器のカスケードとプラグフロー反応器との組み合わせにおいて行われ得る。

0042

特に、工程(c)の最終副工程がプラグフロー反応器において行われる実施形態では、前記最終副工程は、1.5〜40bar、好ましくは少なくとも20barなどの昇圧下で行われ得る。その昇圧は、ポンプの助けを借りて、又は自発的圧力上昇によって達成され得る。

0043

本発明の一実施形態では、工程(c)が実施される反応容器は、工程(c)に従って反応混合物に曝されるステンレス鋼から作製された少なくとも1つの部品を含有する。

0044

本発明の一実施形態では、工程(c)の副工程が実施される少なくとも1つの反応容器は、工程(c)に従って反応混合物に曝されるステンレス鋼から作製された少なくとも1つの部品を含有する。

0045

工程(c)の間に、一般式(IIa)に従う化合物が光学的に活性であり、かつ工程(c)又は工程(c)の少なくとも1つの副工程が十分に高い温度で行われる場合、部分的又は完全なラセミ化が起こり得る。いかなる理論にも束縛されることを望まないが、ラセミ化は、上記L−モノアミド又はL−ジアミドの段階又は式(I)に従う化合物のL−異性体の段階で起こる可能性がある。

0046

本発明の一実施形態では、本発明の方法は、上記で開示された工程(a)、(b)及び(c)以外の追加的な工程を含み得る。そのような追加的な工程は、例えば、1つ以上の脱色工程、例えば、活性炭又はH2O2などの過酸化物による処理、又はH2O2の非存在下又は存在下でのUV光照射による処理であり得る。

0047

工程(c)の後に行われ得る工程(a)、(b)又は(c)以外の更なる工程は、アンモニアを除去するために空気又は窒素又は蒸気でストリッピングする。前記ストリッピングは、90〜10℃の範囲の温度で行われ得る。窒素又は空気のストリッピングにより、そのように得られた溶液から水を除去することができる。ストリッピングは、好ましくは、650〜950mbarのような常圧より低い圧力で行われる。

0048

本発明の溶液が望ましい実施形態では、工程(c)から得られた溶液を単に冷却し、任意に、水を部分的に除去することによって濃縮する。本発明の混合物の乾燥サンプルが必要とされる場合、水は噴霧乾燥又は噴霧造粒によって除去することができる。

0049

本発明の方法は、バッチ方法として、又は半連続的又は連続的方法として実施され得る。

0050

本発明の方法を実施することにより、一般式(I)のキレート剤が得られる。前記キレート化剤は、純粋な形態で得られないが、一般式(IIIa)及び(IIIb)に従った所定の量の少なくとも1種のモノ−又はジアミドを含有する。

0051

R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)(CH2CONH2) (IIIa)

R1−CH(COOX1)−N(CH2CONH2)2 (IIIb)

0052

(式中、記号R1及びX1は上述のとおり定義される。)本発明の方法に従って得られる混合物のキレート化能力は優れている。本発明の方法を実施している間、反応混合物に曝されたステンレス鋼反応容器、及び特に反応容器のステンレス鋼部品は、過剰のアルカリ金属水酸化物が採用される方法よりも磨耗又は腐食が少ない。

0053

好ましくは、一般式(I)に従うそのような錯化剤は、非常に少量の無機塩基性塩、例えば、一般式(I)及び(IIIa)及び(IIIb)に従う化合物のそれぞれの混合物を基準として、合計1重量ppm〜1.5重量%の無機非塩基性塩しか含有しない。本発明の文脈では、塩基性無機塩アルカリ性無機塩とも称され得る。

0054

そのような混合物のキレート化力(以下、錯化力とも称される)は、Fe(+III)塩溶液の水溶液、例えばFeCl3・aqの水溶液による滴定によって決定され得る。アルカリ土類金属に関する錯化能力の値も同様に優れている。

0055

本発明の別の態様は、
(A)一般式(I)に従う少なくとも1種の化合物、

R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)2 (I)

(B)一般式(IIIa)及び(IIIb)に従う化合物から選択される少なくとも1種の化合物、

R1−CH(COOX1)−N(CH2COOX1)(CH2CONH2) (IIIa)

R1−CH(COOX1)−N(CH2CONH2)2 (IIIb)

(式中、
R1は、
水素、
直鎖又は分枝状のC1〜C4アルキル、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、及びtert−ブチル、好ましくはメチル及びイソプロピル、更により好ましくはメチル、
フェニル、ベンジル、CH2OH、及びCH2CH2COOX1から選択され、
X1は(NaxH1−x)であり、
xは0.6〜1の範囲にある。)
を含む化合物の混合物であって、
成分(A)及び成分(B)は、2.5:1〜0.1:1、好ましくは2.0:1〜0.25:1の範囲のモル比であり、
ならびにそれぞれの本発明の混合物を基準として合計で1重量ppm〜1.5重量%の無機非塩基性塩、を含む化合物の混合物を指す。

0056

本発明の好ましい態様では、R1はメチルである。

0057

本発明の文脈では、上記の混合物は、本発明の混合物又は本発明に従う混合物とも称され得る。

0058

本発明の混合物の成分を以下により詳細に説明する。

0059

成分(A)は、ラセミ混合物又は純粋なエナンチオマー、例えば、L−エナンチオマー、又はL−エナンチオマー及びD−エナンチオマーの混合物であって、それらのエナンチオマーの一方が優勢であり、好ましくはL−エナンチオマーが優勢である、混合物であり得る。本発明の好ましい実施形態では、成分(A)は、10〜98%の範囲のエナンチオマー過剰率(ee)を有するそれぞれのL−エナンチオマーを主に含有するエナンチオマーの混合物である。

0060

本発明の更により好ましい実施形態では、成分(A)は、10〜98%の範囲のエナンチオマー過剰率(ee)を有する主にそれぞれのL−エナンチオマーを含有するエナンチオマーの混合物であり、R1がメチルである。

0061

本発明の一実施形態では、成分(A)のそれぞれのL−異性体のエナンチオマー過剰率は、10〜98%の範囲、好ましくは12.5〜85%の範囲、更により好ましくは最大で75%である。他の実施形態では、本発明の混合物の全ての成分は、それぞれのラセミ混合物を構成する。

0062

成分(A)が2種以上の化合物を含む実施形態では、eeは、成分(A)中の全てのD−異性体と比較した成分(A)に存在する全てのL−異性体のエナンチオマー過剰率を指す。例えば、MGDAの二及び三ナトリウム塩の混合物が存在する場合、eeは、D−MGDAの二ナトリウム塩及び三ナトリウム塩の合計に対するL−MGDAの二ナトリウム塩及び三ナトリウム塩の合計を指す。

0063

エナンチオマー過剰率は、偏光を測定すること(偏光分析法)によって、又は好ましくは、クロマトグラフィ、例えば、キラルカラムを用いたHPLC(例えば、固定相として1種以上のシクロデキストリンを用いる)によって決定され得る。D−ペニシラミンなどの固定化された光学活性アンモニウム塩を用いるHPLCによるeeの決定が好ましい。

0064

成分(B)はモノもしくはジアミド又はそれらの混合物である。成分(B)は、一般式(IIIa)及び(IIIb)に従う化合物の混合物を含む。

0065

いくつかの化合物(IIb)を出発材料として使用した実施形態では、本発明の混合物は、一般式

R1−CH(CONH2)−N(CH2COOX1)2 (IIIc)

を有するいくつかの化合物を含有し得る。

0066

成分(B)は、ラセミ混合物として、又はL−エナンチオマーが優位である(例えば、5〜95%、より好ましくは15〜90%の範囲のエナンチオマー過剰率を有する)エナンチオマーの混合物の形態で存在し得る。一般式(IIIc)に従う化合物は、該当する場合、通常、ラセミ混合物として存在する。

0067

本発明の一実施形態では、本発明の混合物は、0.1〜10重量%の1種以上の光学的に不活性な不純物を含有し得、不純物の少なくとも1種は、イミノ二酢酸ラセミN−カルボキシメチルアラニンギ酸グリコール酸プロピオン酸酢酸、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属又はモノ、ジもしくはトリアンモニウム塩から選択される不純物の少なくとも1種である。

0068

本発明の一態様では、本発明の混合物は、0.2重量%未満、好ましくは0.01〜0.1重量%未満のニトリロ三酢酸NTA)を含有し得る。

0069

本発明の一実施形態では、R1がメチルである本発明の混合物は、(A)及び(B)の合計に対して、グルタミン酸の、アスパラギン酸塩の、又はバリンの少なくとも1種の二酢酸誘導体0.1〜3重量%、又はリシン四酢酸誘導体0.1〜3重量%、又はプロリンの一酢酸塩0.1〜3重量%を追加的に含有し得る。

0070

本発明の一実施形態では、一般式(I)に従う光学的に活性な化合物を含有する本発明の混合物は、1種以上の光学的に活性な不純物を含有し得る。光学に活性な不純物の例は、L−カルボキシメチルアラニン及びそのそれぞれのモノ又はジアルカリ金属塩、ならびにジニトリル不完全ケン化から生じる光学的に活性なモノ又はジアミドである(下記参照)。光学的に活性な不純物の更なる例は、(B)のそれぞれのモノ−カルボキシメチル誘導体である。好ましくは、光学的に活性な不純物の量は、本発明の混合溶液に対して、0.01〜2重量%の範囲にある。更により好ましくは、光学的に活性な不純物の量は、0.1〜0.2重量%の範囲にある。

0071

本発明の一態様では、本発明の混合物は、アルカリ金属以外の少量のカチオンを含有し得る。それ故、本発明の混合物全体の0.01〜5mol%などのアニオンに基づく少量は、アンモニウムカチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、例えば、Mg2+またはCa2+、または遷移金属イオン、例えばFe2+またはFe3+を有することも可能である。

0072

本発明の混合物は、特に水及びアルカリ金属水酸化物水溶液中で非常に良好な溶解性を示す。そのような非常に良好な溶解性は、例えば、0℃〜40℃の温度範囲、特に室温及び/又は0℃及び/又は+10℃で見られ得る。

0073

本発明の混合物はまた、非常に良好なキレート化能力を示す。本発明の混合物のキレート化力は、Fe(+III)塩溶液の水溶液、例えば、FeCl3・aqの水溶液での滴定によって決定され得る。

0074

本発明の別の態様は、本発明の混合物の水溶液であり、以下、本発明の溶液又は本発明の水溶液とも称される。好ましくは、本発明の水溶液は、30〜70重量%、好ましくは40〜65重量%、更により好ましくは48〜60重量%の範囲で前記本発明の混合物を含有する。そのような水溶液は、以下、本発明の溶液又は本発明に従う溶液とも称される。

0075

本発明の混合物は、非常に良好な溶解性、特に水及びアルカリ金属水酸化物水溶液における非常に良好な溶解性を呈する。そのような非常に良好な溶解性は、例えば、0℃〜40℃の温度範囲、特に室温及び/又は0及び/又は+10℃で確認することができる。

0076

本発明の溶液は目に見え濁りを示さない。

0077

本発明の好ましい実施態様では、本発明の溶液は、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸アクリル酸アジピン酸コハク酸などのモノ及びジカルボン酸のアルカリ金属を多量に含有しない。この文脈における多量は、0.5重量%を超える量を指す。

0078

本発明の一実施形態では、本発明の溶液は、8〜14、好ましくは10.0〜13.5、更により好ましくは10〜12の範囲のpH値を有する。

0079

本発明の混合物及び本発明の溶液は、限定されるものではないが、アルカリ金属ハロゲン化物又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウム又は更により好ましくは硫酸ナトリウムなどの1種以上の無機非塩基性塩を含有し得る。無機非塩基性塩の含有量は、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固体含有量に対して、1ppm以上1.5重量%以下の範囲にあり得る。更により好ましくは、本発明の混合物及び本発明の溶液は、有意な量の、例えば、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固体含有量に対して、50重量ppm〜0.05重量%の範囲の無機非塩基性塩を含有しない。更により好ましくは、本発明の混合物は、それぞれの本発明の混合物に対して、1〜50重量ppmの塩化物硫酸塩との合計を含有する。硫酸塩の含有量は、例えば、重量分析又はイオンクロマトグラフィによって決定され得る。

0080

更に、本発明の混合物及び本発明の溶液は、有利な嗅覚挙動、ならびに保存時の黄変などの着色が非常に低い傾向を示す。

0081

本発明の別の態様は、アルカリ土類金属カチオン及び/又は鉄カチオンを水から除去するための本発明の混合物の使用を対象とする。この文脈で使用される除去という用語は、アルカリ土類金属カチオン及び/又は鉄カチオンのキレート化又は錯化を指し、そのため、それらは、所定の用途において存在し、望ましくない沈殿物をもたらし得るアニオンと沈殿物を形成しない。例えば、洗濯洗剤用途又は自動食器洗浄用途において、炭酸イオンは、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム沈澱につながる場合があり、その炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムは、特にスポッティングに関して、洗濯洗剤又は場合によっては自動食器洗浄洗剤の不要な劣化につながる。

0082

本発明の更なる態様は、洗濯洗剤組成物及びクリーナー洗剤組成物の製造のための本発明の混合物又は本発明の溶液の使用である。更なる態様は、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用することによって、洗濯洗剤及び洗剤組成物クリーナーの製造方法である。水性配合物中での混合が望まれるのか又は乾燥物質中での混合が望まれるのかに依存して、また、液体の洗剤組成物が望まれるのか又は固体の洗剤組成物が望まれるのかに依存して、本発明の水溶液又は本発明の異性体の混合物が使用され得る。混合は、それ自体既知配合物化工程によって実施され得る。

0083

特に、固体洗濯洗剤組成物又はクリーナー用固体洗剤組成物の生成のための本発明の溶液を用いて混合を実施されている場合、そのような使用は有利であるが、その理由は、それが後に除去される水の減少した量のみを添加することを可能にし、また、それは優れた柔軟性を可能にするが、その理由は、洗剤製造業者の柔軟性を低下させる、ポリマー界面活性剤、又は塩などの追加的な原料が存在しないからである。

0084

本発明の1つの実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物の製造のために、又はクリーナー用洗剤組成物のためにそれ自体が使用され得る。他の実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物の製造のため又はクリーナー用洗剤組成物のために、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用され得る。他の実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物又はクリーナー用洗剤組成物の製造のために、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用され得、前記中和は、無機酸(鉱酸)で実施される。好ましい無機酸は、H2SO4、HCl、及びH3PO4から選択される。他の実施形態では、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物又はクリーナー用洗剤組成物の製造のために、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用され得、前記中和は、有機酸で実施される。好ましい有機酸は、CH3SO3H、酢酸、プロピオン酸、及びクエン酸から選択される。

0085

本発明の文脈において、「クリーナー用洗剤組成物」という用語は、ホームケア用及び工業的又は施設的用途のためのクリーナーを含む。「クリーナー用洗剤組成物」という用語には、食器洗浄、特に手での食器洗浄及び自動食器洗浄ならびにウェア洗浄用組成物、ならびに硬質表面清浄用組成物、例えば、これらに限定されないが、浴室清浄台所清浄、床清浄、パイプスケール除去、窓清浄、トラック清浄を含む自動車清浄、更に、解放プラント清浄、現場清浄、金属清浄、殺菌清浄、農場清浄、高圧清浄のための組成物が含まれるが、洗濯洗剤組成物ではない。

0086

本発明の文脈において、特に明記しない限り、洗濯洗剤組成物の原料の文脈における百分率は、重量百分率であり、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固体含有量を指す。本発明の文脈において、特に明記しない限り、クリーナー用洗剤組成物の原料の文脈における百分率は、重量百分率であり、クリーナー用洗剤組成物の全固体含有量を指す。

0087

本発明の一実施形態では、本発明による洗濯洗剤組成物は、1〜30重量%の範囲で本発明の混合物を含有し得る。百分率は、それぞれの洗濯洗剤組成物の全固体含有量を指す。

0088

本発明の一実施形態では、本発明によるクリーナー用洗剤組成物は、本発明の混合物を、1〜50重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜25重量%の範囲で含有し得る。百分率は、それぞれのホームケア用洗剤組成物の全固体含有量を指す。

0089

特に有利な洗濯洗剤組成物及びクリーナー用、特にホームケア用洗剤組成物は、本発明による混合物以外の1種以上のキレート剤を含有し得る。有利なクリーナー用洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、本発明による混合物以外の1種以上の混合物(本発明の文脈において金属イオン封鎖剤とも称される)を含有し得る。本発明によるキレート剤以外の金属イオン封鎖剤の例は、IDS(イミノジスクシネート)、クエン酸塩ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸(「HEDP」)の二ナトリウム塩、及び錯化基を有するポリマー、例えば、N原子の20〜90モル%が少なくとも1つのCH2COO−基を有するポリエチレンイミン、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩、IDS−Na4、及びクエン酸三ナトリウム、ならびにSTPPなどのホスフェート(ナトリウムトリポリホスフェート)である。ホスフェートが環境的懸念を引き起こすという事実のために、クリーナー用の有利な洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物はホスフェートを含まないことが好ましい。「ホスフェートを含まない」とは、本発明の文脈において、ホスフェート及びポリホスフェートの含有量が、合計で、重量法によって決定して10重量ppm〜0.2重量%の範囲であることを意味することを理解されたい。

0090

クリーナー用の有利な洗剤組成物及び有利な洗濯洗剤組成物は、1種以上の界面活性剤、好ましくは1種以上の非イオン性界面活性剤を含有し得る。

0091

好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコールエチレンオキシドプロピレンオキシドのジ及びマルチブロックコポリマー、及びソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物アルキルポリグリコシドAPG)、ヒドロキシアルキル混合エーテル及びアミンオキシドである。

0092

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(IV)の化合物である。

0093

0094

(式中、記号は以下のとおり定義される:
R2は、同一又は異なり、水素及び直鎖C1〜C10−アルキルから選択され、好ましくは各場合で同一でかつエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R3は、分枝状又は直鎖のC8〜C22−アルキル、例えば、n−C8H17、n−C10H21、n−C12H25、n−C14H29、n−C16H3、又はn−C18H37から選択され、
R4は、C1〜C10−アルキル、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピルイソアミルn−ヘキシルイソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニルn−デシル又はイソデシルから選択され、
m及びnは0〜30の範囲であり、n及びmの合計は少なくとも1であり、好ましくは3〜50の範囲である。)好ましくは、mは1〜10の範囲内にあり、nは0〜30の範囲内にある。

0095

一実施形態では、一般式(III)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得、好ましくはブロックコポリマーである。

0096

アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式(V)の化合物である。

0097

0098

(式中、
R2は、同一又は異なり、水素及び直鎖C1〜C0−アルキルから選択され、好ましくは各場合で同一でかつエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R5は、分枝状又は直鎖のC6〜C20−アルキル、特に、n−C8H17、n−C10H21、n−C12H25、n−C13H27、n−C15H31、n−C14H29、n−C16H33、n−C18H37から選択され、
aは、0〜10、好ましくは1〜6の範囲の数であり、
bは、1〜80、好ましくは4〜20の範囲の数であり、
dは、0〜50、好ましくは4〜25の範囲の数である。)
合計a+b+dは、好ましくは5〜10の範囲、更により好ましくは9〜50の範囲である。

0099

ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式(VI)の化合物である。

0100

0101

(式中、記号は以下のとおり定義される:
R2は、同一又は異なり、水素及び直鎖C1〜C10−アルキルから選択され、好ましくは各場合で同一でかつエチルであり、特に好ましくは水素又はメチルであり、
R3は、分枝状又は直鎖のC8〜C22−アルキル、例えば、iso−C1H23、iso−C13H27、n−C8H17、n−C10H21、n−C12H25、n−C14H29、n−C16H3、又はn−C18H37から選択され、
R4は、C1〜C18−アルキル、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、sec−ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、イソアミル、n−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、n−ノニル、n−デシル、イソデシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル、及びn−オクタデシルから選択される。)

0102

整数m及びnは0〜30の範囲であり、n及びmの合計は少なくとも1であり、好ましくは5〜50の範囲である。好ましくは、mは1〜10の範囲内にあり、nは0〜30の範囲内にある。

0103

一般式(IV)、(V)及び(VI)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであり得、好ましくはブロックコポリマーである。

0104

更に好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されるジ及びマルチブロックコポリマーから選択される。更に好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖C4〜C16−アルキルポリグルコシド及び分枝状C8〜C14−アルキルポリグリコシド、例えば一般式(VII)の化合物も同様に好適である。

0105

0106

(式中、
R6は、C1〜C4−アルキル、特にエチル、n−プロピル又はイソプロピルであり、
R7は−(CH2)2−R6であり、
G1は、4〜6個の炭素原子を有する単糖、特にグルコース及びキシロースから選択され、
zは1.1〜4の範囲であり、zは平均数である。)
非イオン性界面活性剤の更なる例は、一般式(VIII)及び(IX)の化合物である。

0107

0108

AOは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
EOは、エチレンオキシド、CH2CH2−Oであり、
R8は、分枝状又は直鎖のC8〜C18−アルキルから選択され、R6は上記で定義したとおりであり、
A3Oは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15〜70、好ましくは30〜50の範囲の数であり、
w1及びw3は、1〜5の範囲の数であり、
w2は、13〜35の範囲の数である。

0109

好適な更なる非イオン性界面活性剤の概要は、EPA0851023及びDE−A19819187で見つけることができる。

0110

2種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物も存在し得る。

0111

存在し得る他の界面活性剤は、両性双性イオン)界面活性剤及びアニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。

0112

両性界面活性剤の例は、使用条件下で同じ分子中に正電荷及び負電荷を有するものである。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン界面活性剤である。ベタイン界面活性剤の多くの例は、1分子当たり1つの四級化窒素原子及び1つのカルボン酸基を有する。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン(ラウラミドプロピルベタイン)である。

0113

アミンオキシド界面活性剤の例は、一般式(X)の化合物である。

0114

R9R10R11N→O (X)

0115

(式中、R9、R10、及びR11は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又はC2〜C4−アルキレンC10〜C20−アルキルアミド部分から選択される。)好ましくは、R10は、C8〜C20−アルキル又はC2〜C4−アルキレンC10〜C20−アルキルアミドから選択され、R1及びR9は両方ともメチルである。

0116

特に好ましい例は、時に酸化ラウラミンとも称されるラウリルジメチルアミノキシドである。更に特に好ましい例は、時に酸化コカミドプロピルアミンとも称されるコカミジルプロピルジメチルアミノキシドである。

0117

好適なアニオン性界面活性剤の例は、C8〜C18−アルキルスルフェートの、C8〜C18−脂肪アルコールポリエーテルスルフェートの、エトキシル化C4〜C12−アルキルフェノール(エトキシル化:1〜50molのエチレンオキシド/mol)の硫酸ハーフエステルの、C12〜C18スルホ脂肪酸アルキルエステルの、例えば、C12〜C18スルホ脂肪酸メチルエステルの、更にC12〜C18−アルキルスルホン酸の、ならびにC10〜C18−アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。好ましくは、上記化合物のアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

0118

好適なアニオン性界面活性剤の更なる例は、石鹸、例えば、ステアリン酸オレイン酸パルミチン酸エーテルカルボキシレート、及びアルキルエーテルホスフェートのナトリウム又はカリウム塩である。

0119

好ましくは、洗濯洗剤組成物は、少なくとも1種のアニオン性界面活性剤を含有する。 本発明の一実施形態では、洗濯洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される0.1〜60重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有し得る。

0120

本発明の一実施形態では、クリーナー用洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される0.1〜60重量%の少なくとも1種の界面活性剤を含有し得る。

0121

好ましい実施形態では、クリーナー用洗剤組成物、特に自動食器洗浄用のものは、アニオン性界面活性剤を含有しない。

0122

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、漂白剤(bleach)とも称される少なくとも1種の漂白剤(bleaching agent)を含有し得る。漂白剤は、塩素漂白剤及び過酸化物漂白剤から選択され得、過酸化物漂白剤は、無機過酸化物漂白剤及び有機過酸化漂白剤から選択され得る。アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、及びアルカリ金属過硫酸塩から選択される無機過酸化物漂白剤が好ましい。

0123

有機過酸化物漂白剤の例は、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸である。

0125

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、3〜10重量%の範囲の塩素含有漂白剤を含み得る。

0126

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、1種以上の漂白触媒を含み得る。漂白触媒は、漂白促進遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えば、マンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、又はモリブデンサレン錯体又はカルボニル錯体から選択され得る。漂白触媒として、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタンバナジウム及び銅の窒素含有トリポド配位子との錯体、ならびにコバルト、鉄、銅及びルテニウム−アミン錯体も使用され得る。

0127

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、1種以上の漂白活性化剤、例えば、N−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N−アシイミド、例えば、N−ノナノイスクシンイミド、1,5−ジアセチル−2,2ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン(「DADHT」)、又はニトリルクワット(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)を含み得る。-
好適な漂白活性化剤の更なる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルヘキシレンジアミンである。

0128

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、1種以上の腐食阻害剤を含み得る。その場合、これは、金属の腐食を阻害するそれらの化合物を含むものと理解されるべきである。好適な腐食阻害剤の例は、トリアゾール、特にベンゾトリアゾールビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾールアルキルアミノトリアゾール、更にフェノール誘導体、例えば、ヒドロキノンピロカテコールヒドロキシヒドロキノン没食子酸フロログルシノール又はピロガロールである。

0129

本発明の一実施形態では、クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で0.1〜1.5重量%の範囲の腐食阻害剤を含む。

0130

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される1種以上のビルダーを含み得る。好適な無機ビルダーの例は、硫酸ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム又はシリケート、特にナトリウムジシリケート及びナトリウムメタシリケートゼオライトシートシリケート、特に、式α−Na2Si2O5、β−Na2Si2O5、及びδ−Na2Si2O5のもの、更に脂肪酸スルホネート、α−ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシネート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート酸化デンプン、及びポリマービルダー、例えば、ポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。

0131

有機ビルダーの例は、特にポリマー及びコポリマーである。本発明の一実施形態では、有機ビルダーは、ポリカルボキシレート、例えば(メタアクリル酸ホモポリマー又は(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

0132

好適なコモノマーは、マレイン酸、フマル酸無水マレイン酸イタコン酸及びシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。好適なポリマーは、特に、好ましくは、2000〜40000g/mol、好ましくは2000〜10000g/mol、特に3000〜8000g/molの範囲の平均分子量Mwを有するポリアクリル酸である。また好適なものは、コポリマーのポリカルボキシレート、特にアクリル酸とメタクリル酸とのもの、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸とのもの、及び分子量の同じ範囲であるものである。

0133

モノエチレン性不飽和C3〜C10−モノまたはC4〜C10−ジカルボン酸またはその無水物、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸からなる群から選択される少なくとも1種のモノマー(少なくとも1種が以下に列挙する親水性または疎水性モノマーである)のコポリマーを使用することも可能である。

0134

好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテンジイソブテンブテンペンテンヘキセン、及びスチレン、10個以上の炭素原子を有するオレフィン、又はそれらの混合物、例えば、1−デセン、1−ドデセン1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、及び1−ヘキサコセン、C22−α−オレフィン、1分子当たり平均で12〜100個の炭素原子を有するC20〜C24−α−オレフィンとポリイソブテンとの混合物である。

0135

好適な親水性モノマーは、スルホネート又はホスホネート基を有するモノマー、更にはヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーでもある。例えば、アリルアルコールイソプレノールメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートメトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリ(プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド)(メタ)アクリレートが挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、1分子当たり3〜50個、特に5〜40個、特に10〜30個のアルキレンオキシド単位を含み得る。

0136

ここで、特に好ましいスルホン酸基含有モノマーは、1−アクリルアミド−1プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−プロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、3メタクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3(2プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2−メチル−2−プロペン−1−スルホン酸、スチレンスルホン酸ビニルスルホン酸、3−スルホプロピルアクリレート、2スルホエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び前記酸の塩、例えば、それらのナトリウム、カリウム、又はアンモニウム塩である。

0137

特に好ましいホスホネート基含有モノマービニルホスホン酸及びその塩である。

0138

その上、両性ポリマーもビルダーとして使用され得る。

0139

本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、合計で10〜70重量%の範囲、好ましくは最大で50重量%のビルダーを含み得る。本発明の文脈において、MGDAはビルダーとしてカウントされない。

0140

本発明の一実施形態では、本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、1種以上のコビルダーを含み得る。

0141

クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えばシリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される1種以上の消泡剤を含み得る。

0142

本発明の一実施形態では、クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で0.05〜0.5重量%の範囲の消泡剤を含み得る。

0143

本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、1種以上の酵素を含み得る。酵素の例は、リパーゼヒドロラーゼアミラーゼプロテアーゼセルラーゼエステラーゼペクチナーゼラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。

0144

本発明に係る一実施形態では、本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、最大で50重量%、好ましくは0.1〜3重量%の酵素を含み得る。前記酵素は、例えば、少なくとも1種のC1〜C3−カルボン酸又はC4〜C10−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化され得る。好ましくは、ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、及びコハク酸塩である。

0145

本発明の一実施形態では、本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、少なくとも1種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性及び水不溶性の亜鉛塩から選択され得る。これに関連して、本発明の文脈において、水不溶性は、25℃の蒸留水中で0.1g/l以下の溶解度を有するその亜鉛塩を指すために使用される。したがって、より高い水溶解性を有する亜鉛塩は、本発明の文脈において、水溶性亜鉛塩と称される。

0146

本発明の一実施形態では、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛グルコン酸亜鉛乳酸亜鉛ギ酸亜鉛、ZnCl2、ZnSO4、酢酸亜鉛クエン酸亜鉛、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2、及び没食子酸亜鉛から選択され、好ましくは、ZnCl2、ZnSO4、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2、及び没食子酸亜鉛である。

0147

本発明の別の実施形態では、亜鉛塩は、ZnO、ZnO・aq、Zn(OH)2、及びZnCO3から選択される。好ましくは、ZnO・aqである。

0148

本発明の一実施形態では、亜鉛塩は、10nm〜100μmの範囲の平均粒径重量平均)を有する亜鉛酸化物から選択される。

0149

亜鉛塩におけるカチオンは、錯体形態、例えばアンモニア配位子又は水配位子と錯体形成された形態で存在し得、特に水和物形態で存在し得る。表記を簡略化するために、本発明の文脈において、配位子が水配位子である場合、配位子は一般に省略される。

0150

本発明に係る混合物のpHをどのように調節するかに依存して、亜鉛塩が変化し得る。それ故、例えば、本発明に係る配合物を調製するために酢酸亜鉛又はZnCl2を使用することが可能であるが、これは水性環境において8又は9のpHでZnO、Zn(OH)2又はZnO・aqに転化し、これらは、非錯体形態又は錯体形態として存在し得る。

0151

亜鉛塩は、室温で固体である本発明に係るクリーナー用洗剤組成物に存在し得、好ましくは、例えば、X線散乱により決定される、10nm〜100μmの範囲、好ましくは100nm〜5μmの範囲の平均径(数平均)を有する粒子の形態で存在する。

0152

亜鉛塩は、室温で液体で溶解した形態、又は固体形態、又はコロイド形態でそれらの家庭用洗剤組成物中に存在し得る。

0153

本発明の一実施形態では、クリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、それぞれ問題となっている組成物の固体含有量を基準として、合計で0.05〜0.4重量%の範囲の亜鉛塩を含む。

0154

ここで、亜鉛塩の画分は、亜鉛又は亜鉛イオンとして与えられる。これから、対イオン画分を計算することが可能である。

0155

本発明の一実施形態では、本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、亜鉛化合物は別として、重金属を含まない。本明細書の文脈において、これは、本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物が、漂白触媒として作用しない重金属化合物、特に鉄及びビスマスの化合物を含まないことを意味すると理解され得る。本発明の文脈において、重金属化合物に関して「含まない」とは、漂白触媒として作用しない重金属化合物の含有量が、滲出方法により決定されかつ固体含有量を基準として合計で0〜100ppmであることを意味すると理解されたい。好ましくは、本発明に係る配合物は、亜鉛とは別に、問題となる配合物の固体含有量を基準として0.05ppm未満重金属含有量を有する。それ故、亜鉛の画分は含まれない。

0156

本発明の文脈において、「重金属」は、亜鉛を除いて、少なくとも6g/cm3の特定の比重を有する任意の金属であるとみなされる。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケルカドミウム及びクロムのような金属である。

0157

好ましくは、本発明に係るクリーナー用洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、測定可能ビスマス化合物の画分を含まない(すなわち、例えば、1ppm未満)。

0158

本発明の一実施形態では、本発明に係る洗剤組成物は、香料染料有機溶媒緩衝剤タブ崩壊剤、及び/又はメタンスルホン酸などの酸などの1種以上の更なる成分を含む。

0159

好ましい自動食器洗浄用洗剤組成物は、表1に従って選択され得る。

0160

0161

本発明に係る洗濯洗剤組成物は、任意の種類の洗濯物、及び任意の種類の繊維の洗濯に有用である。繊維は、天然又は合成起源のものであり得、又は天然繊維合成繊維の混合物であり得る。天然起源の繊維の例は、綿及び羊毛である。合成起源の繊維の例は、Spandex(登録商標)又はLycra(登録商標)などのポリウレタン繊維ポリエステル繊維、又はポリアミド繊維である。繊維は、単繊維、又は編物、織布もしくは不織布などのテキスタイルの部分であり得る。

0162

他の実施形態では、本発明の混合物は、油田用途、例えば原油及び/又はガス地下地層から回収するための方法に適用され得る。特定の例は、鉄を制御する方法、酸性化方法、スケール形成の阻害、既に形成されたスケールの溶解、及びオイルフィルターケーキの除去である。

0163

「原油及び/又はガスの回収」という用語は、坑井を地下地層に掘削することから始まり、原油及び/又はガスを坑井から生成した後に油田上で処理するまでの地下地層から原油を回収する過程で適用され得る任意の方法を含むものとする。例えば、「原油及び/又はガスの回収」という用語は、坑井の採掘、坑井の仕上げ、例えばセメンチング刺激、例えば、水圧破砕及び/又は酸性化(酸処理)、向上した油回収、適合制御、原油の分離−水エマルション、スケール阻害及び/又はスケール形成油田設備及び/又は地下地層の除去、鉄制御、又は油田設備の腐食防止などの作業を含むものとするがこれらに限定されない。

0164

特に、本発明の混合物は、流体、特に上記の油田稼動に使用される水性流体中の添加剤として使用され得る。意図された用途に応じて、そのような流体は、界面活性剤、増粘ポリマーなどのポリマー、塩基、酸、又は他の添加剤、特に酸を含むがこれらに限定されない更なる成分を含み得る。本発明の混合物の濃度は、そのような水性流体の全成分の合計に対して0.01重量%〜30重量%の範囲であり得る。一実施形態では、0.05〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%の本発明の混合物を使用し、他の実施形態では、より高い量、例えば、5重量%〜30重量%(これに限定されない)が使用され得る。

0165

そのような水性流体を製造するために、本発明の混合物又はそのような本発明の混合物を含有する水溶液を使用し、流体、好ましくは水性の及び他の成分と混合してもよい。

0166

油田稼動において使用される流体の例には、掘削流体、完成流体、スペーサー流体破砕流体、酸性化流体、向上した油回収用流体、適合制御用流体、鉄制御用流体、又はスケール除去流体が含まれる。

0167

いくつかの好ましい油田用途を以下に記載する。

0168

本発明の1つの好ましい実施形態では、本発明の発明的混合物は、地下地層を酸性化するための方法(以下、本発明の酸性化方法とも称される)において使用される。

0169

地下の油及び/又はガスを有する地層を酸性化する過程で、酸は岩石を溶解して地層において新しい孔、チャネルなどを生成し、及び/又は地層に存在するスケールを除去し、これによって地層の浸透性を増大させる。

0170

酸性化稼動の過程で、鉄の汚染物質は問題を引き起こし得るが、その理由は、使用される酸性配合物が、酸性配合物と接触する鉄及び/又は鉄化合物を溶解し得るからである。例は、酸性配合物によって接触する地層における坑井管などの鉄鋼設備又は鉄含有ミネラルを含む。そのような溶解した鉄は、後に、特に、使用される酸の消費によりpH値を上昇させるとともに、有機又は無機成分と共に、例えば水酸化鉄として沈殿物を形成し得る。そのような沈殿物は、地層を詰まらせ得るか、又は地層中の液体の流れを少なくとも妨害し得る。鉄(II)及び鉄(III)イオンを錯化することができるキレート剤を添加することが前記問題を対処する。鉄化合物の沈殿を防止する技術は、「鉄制御」としても知られている。

0171

本発明の一実施形態では、地下地層は炭酸塩を含む地層から選択される。そのような地層は、炭酸塩、特にCaCO3及び/又はMgCO3を、例えばマグネサイトドロマイト石灰石チョーク又はアラゴナイトの形態で主に含む地下地層であり得る。更に、例えばSrCO3又はBaCO3などの炭酸塩が更に存在し得る。地下地層は、不純物を含み得、又は他の地層、例えばシリケート地層と混合され得る。他の実施形態では、炭酸塩、特にCaCO3及び/又はMgCO3は、少量で、好ましくは非晶質又は不十分に結晶化した形態でそれぞれの地層中にのみ存在し得る。例には、幾分の量の炭酸塩を含むシリケート地層又はシェール地層、例えば、シリケート及び/又は石英粒子が炭酸塩によって凝集され得るシリケート地層が含まれる。

0172

地下地層における温度は、20℃〜250℃であり得る。

0173

メタンスルホン酸は、少なくとも60℃、特に60〜250℃の温度を有する炭酸塩ベースの岩石地層の処理に有利に使用され得る。

0174

本発明による酸性化方法を行うために、酸性水性配合物を、少なくとも1つの坑井を介して地下地層に浸透するのに十分な圧力で地下地層に注入する。

0175

酸性水性配合物が地下地層の酸可溶性成分、例えば地層中の炭酸塩ベースの岩石及び/又は炭酸塩不純物と接触した場合、そのような成分は酸と反応し、それにより地下地層の浸透性を増加させる。例えば、増加した浸透性は、炭酸塩不純物の溶解によって引き起こされ得、地層における孔、キャビティなどを詰まらせ、存在するチャネル、孔などを増加させ、及び/又は新しいチャネル、孔などを形成させる。増加した浸透性は、酸性化処理の後に油の生産再開するときに、より高い油の生産をもたらし得る。

0176

酸性化処理の浸透深さは、注入速度、処理時間などのそのようなパラメータに依存し得るが、水性配合物それ自体の性質にも依存し得る。注入された酸が消費された場合、配合物を地層に更に浸透させたとしてもそれはもはや地層に対する影響を及ぼさない。

0177

酸性水性配合物は、生産井又は注入井に注入され得る。生産井は、鉱油又は天然ガスも取り出される坑井である。注入井は、鉱床内の圧力を維持するための媒体溢水(flooding)させることを強制するのに役立つ。溢水媒体が押し込まれ、それ故、より高い生産性に有利に寄与する場合、注入井の処理は圧力低下を低減する。

0178

本発明による酸性化処理は、いわゆる「マトリックス酸性化」方法であり得る。マトリックス酸性化の場合、注入の圧力は、地層において亀裂及び/又は破砕を水圧で形成するのに十分でない圧力に限定される。

0179

本発明による酸性化処理は、破砕方法と組み合わせられ得る(いわゆる「破砕酸性化」)。破砕酸性化の場合、注入の圧力は、地層において亀裂及び/又は破砕を水圧で形成するのに十分である。

0180

酸性化方法の第1の実施形態では、少なくとも水、本発明の混合物及び酸を含む水性配合物が使用される。任意に、水性配合物は、界面活性剤、迂回(diverting)剤及び/又は腐食阻害剤を含むがこれに限定されない更なる成分を含み得る。

0181

好適な酸の例は、HCl、HF、有機酸、例えばギ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸アミドスルホン酸又はアルカンスルホン酸である。好ましいアルカンスルホン酸は一般式R12−SO3Hを有し、式中、R12は直鎖、分枝状又は環状アルキル基である。例えば、R12は直鎖又は分枝状C1〜C6−アルキル、好ましくはC1〜C4−アルキルから選択される。最も好ましくは、R12はメチルであり、それは、アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であることを意味する。

0182

特別な実施形態では、2種以上の酸の混合物が使用され得る。好適な酸混合物の例は、メタンスルホン酸とHFとの、メタンスルホン酸とHClとの、ギ酸と酢酸との、酢酸とHClとの、ギ酸とHClとの、ならびにHFとHClとの混合物から選択され得る。HFとHClとの混合物は、酸としても知られており、例えば9:1又は12:3の重量比で使用され得る。

0183

好適な酸は、特に、酸性化されるべき地層の性質に従って選択され得る。例えば、地層がシリケートを含み、そのようなシリケートを溶解させることも望ましい場合、HF又はHFを含む酸混合物を使用すべきである。

0184

メタンスルホン酸(略称MSA)が特に好ましく使用される。メタンスルホン酸は非常に強い酸(pKa:−2)であるが、HCl又はギ酸よりもはるかに低い蒸気圧を有する。そのため、それは、比較的高温での使用にも非常に特に好適である。そのため、メタンスルホン酸は、少なくとも60℃、特に60〜250℃の温度を有する地下地層の処理に有利に使用され得る。

0185

水溶液中の酸の濃度は広い範囲で選択され得る。

0186

例えば、メタンスルホン酸の濃度は、水溶液の全ての成分に対して1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜50重量%、より好ましくは10重量%〜30重量%、更に好ましくは15〜25重量%である。

0187

使用されるHClの濃度は、2重量%〜28重量%、好ましくは2重量%〜20重量%、更により好ましくは5重量%〜15重量%であってもよい。

0188

水及び酸に加えて、使用される水性配合物は、少量の有機水混和性溶媒を含み得る。これらは、特に、メタノール、エタノール又はプロパノールなどのアルコールであり得るが、概して、水の割合は、使用される全ての溶媒の全量を基準として、少なくとも80重量%、好ましくは90重量%、特に好ましくは少なくとも95重量%である。

0189

水性配合物中のキレート剤の濃度は、それぞれの水性配合物の全ての成分の合計に対して、0.05重量%〜2重量%、好ましくは0.1重量%〜1重量%の範囲であり得るか、又は全配合物に関して2.5重量%〜30重量%、好ましくは5重量%〜25重量%、例えば10重量%〜20重量%であり得る。

0190

水性配合物のpH値は、特に、使用される酸の性質及び量に依存する。それは0〜5、例えば0〜2、又は3〜6であり得る。

0191

水性配合物の本発明の混合物は、1種以上の添加剤を追加的に含み得る。そのような添加剤の例は、粘度を増加させるためのポリマー、フォーム形成剤又はフォーム破壊剤、酸化剤、酵素、摩擦を減少させるための又はパラフィン沈殿物を制御するための助剤、及び殺生物剤、又は界面活性剤、特に遅延界面活性剤から選択され得る。

0192

また、本発明の混合物には、1種以上の更なる錯化剤及び/又はそれらのそれぞれの塩が使用され得、それには、グルタミン酸N、N−二酢酸(GLDA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレンジアミン四酢酸EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、又はヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)が含まれるがこれらに限定されない。追加的な添加剤の含有量は、所望の用途に従って当業者によって選択される。

0193

本発明の一実施形態では、使用される水性配合物は、少なくとも水、酸、本発明の混合物、及び酸性水性配合物に可溶な腐食阻害剤を含む。

0194

好適な水溶性腐食阻害剤の例は、アルキン誘導体、例えばプロパルギルアルコール又は1,4−ブチンジオールを含む。

0195

本発明の好ましい実施形態では、前記誘導体は、一般式(XI)及び(XII)のアルコキシル化アルキン誘導体である。

0196

HC≡C−CH2−O−(CH2−CHR13−O)hH (XI)、又は

H−(O−CHR13−CH2)h−O−CH2−C≡C−CH2−O(CH2−CHR13−O)h’H (XII)、

0197

(式中、基R13は、それぞれ互いに独立して、H又はメチルであり、指数h及びh’は、互いに独立して、1〜10である。)

0198

それ故、hの前記値は平均鎖長であり、その平均値自然数である必要はなく、任意の有理数であり得る。変数h及びh’は好ましくは1〜3の数である。アルキレンオキシ基は、専らエチレンオキシド単位又は専らプロピレンオキシド単位であり得る。しかしながら、それらは、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位の両方を有する基であり得る。ポリオキシエチレン単位が好ましい。

0199

本発明の更なる態様では、本発明の発明的水性配合物は、水、酸、本発明の混合物、及び界面活性剤を含む。好ましい実施形態では、配合物は、本発明の酸性水性洗剤に可溶な腐食阻害剤を追加的に含む。

0200

好適な界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又は双性イオン性界面活性剤の群から選択され得る。2種以上の界面活性剤の混合物も同様に選択され得る。好適な界面活性剤の例には、アルキル(アルケニル)ポリグルコシド、アルキルポリアルコキシレート、アルキルフェノールアルコキシレート、アルコキシル化されていてもよいソルビタンエステル、アルカノールアミド、アミンオキシド、アルコキシル化脂肪酸アルコキシル化脂肪アミンアルコキシル化アルキルアミン又は第四級アンモニウム化合物が含まれる。

0201

界面活性剤は、酸性化のための配合物においていくつかの機能を果たし得る。一実施形態では、発泡性界面活性剤が使用され得る。そのような発泡性界面活性剤を含む酸性化のための配合物は、地下地層への注入の前又は間に発泡し得る。酸性化配合物のフォームは、液体配合物よりも高い粘度を有し、そのため、より均一に地下地層に流入する。好適な発泡性界面活性剤の例には、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩アルキルアミドベタインなどのベタイン、アミンオキシド、又はトリメチルタローアンモニウム塩などの第四級アンモニウム化合物が含まれる。

0202

別の実施形態では、界面活性剤は、いわゆる遅延界面活性剤である。酸性化のためにHClなどの非常に反応性の酸が使用されると、そのような酸は地層と接触すると地層と迅速に反応し、そのため、その酸はそれぞれの地下地層の坑井領域の近くで急速に消費され得る。遅延界面活性剤は、酸と地層との間の反応を遅延させ、それにより酸が地層に深く浸透することが可能になる。一実施形態では、いわゆる「ワームホール」が形成され得る。好適な遅延界面活性剤の例は、一般式R14SO3M3(式中、R14はC8〜C25炭化水素部分であり、M3はアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンである)のスルホネートを含む。

0203

本発明の別の実施形態では、非極性有機溶媒中の本発明の水性酸性配合物のエマルションが使用され得る。好適な非極性有機溶媒の例は、キシレン又はトルエンなどの炭化水素又は高沸点(例えば、常圧で少なくとも160℃の沸点を有する)芳香族及び/又は脂肪族炭化水素留分である。好ましくは、エマルションを安定化するための界面活性剤が使用されるべきである。そのようなエマルションはまた、地層に対する酸の作用を遅延させ、それにより酸が地層により深くに浸透するのを可能にするために使用され得る。

0204

一実施形態では、酸性水性配合物は、破砕酸性化に特に適合し、少なくとも水、上述のMGDA混合物、プロパント、増粘成分、例えば増粘界面活性剤及び/又は増粘ポリマーを含む。プロパントは、好ましくは、小さな硬質無機又は有機粒子、例えば砂粒子から選択される。プロパントは、酸性水性配合物によって新たに形成された亀裂又は裂け目に輸送され、圧力が解放された後にそれらを開いたままに維持し得る。増粘ポリマーの例には、ポリアクリルアミド又はアクリルアミドと他の水溶性モノマー、例えばアクリル酸とのコポリマーが含まれる。

0205

鉄制御
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の混合物が使用され得る方法は、鉄を制御する方法である。

0206

原油及び/又はガスを地下地層から回収するための方法において酸性化配合物を使用する過程において、その配合物は、地層中で又は錆などの設備の表面において酸性配合物及び/又は鉄化合物と接触する坑井管などの鋼設備、及び鉄及び/又は鉄化合物と接触し得、酸性配合物は溶解し得る。更に、例えば酸などの水性配合物の使用成分は、鉄不純物を含み得る。そのような溶解した鉄は、後に、特に、酸の消費によりpH値を上昇させるとともに、有機又は無機成分と共に沈殿物(例えば、水酸化鉄として)を形成し、それにより、地層を詰まらせるか、又は地層及び/又は設備内の液体の流れを妨げる。

0207

本発明の混合物を添加することにより前記問題が対処される。本発明の混合物は、鉄(+II)イオン及び鉄(+III)イオンを錯化することが可能である。鉄化合物の沈殿を防止する技術は、「鉄制御」としても知られている。

0208

鉄の制御のために、1つ以上の本発明の混合物が油田使用のための水性配合物に添加され得る。

0209

そのような水性配合物中の本発明の混合物の量は、水性配合物の全成分の合計に対して、0.05重量%〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%であり得る。

0210

スケール阻害及び/又はスケールの溶解
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の混合物が使用され得る方法は、スケールの阻害及び/又は溶解のための方法を指す。スケールの阻害及び/又は溶解のための成分は、しばしば単に「スケール阻害剤」と称される。

0211

鉱油及び/又は天然ガス生成の過程で、無機又は有機物質の固体鉱床は、地下設置部品、例えば金属管で十分に裏打ちされた地下設置部品において、及び地上設置部品、例えばセパレータにおいて、地下地層自体を含有する鉱油及び/又は天然ガス中に形成し得る。そのような固体堆積物の形成は極端に望ましくなく、その理由は、それは、鉱油又は天然ガスの生産を少なくとも妨害する可能性があり、極端な場合には、影響を受ける設備部品の完全な閉塞につながるからである。そのような堆積したスケールは、典型的には、炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムなどの炭酸塩を含むが、硫酸カルシウム硫酸ストロンチウム又は硫酸バリウムなどの硫酸塩も含む。

0212

そのようなスケールは、水及び本発明の混合物を含む好適な水性配合物を使用して溶解され得る。一実施形態では、水及び本発明の混合物を含む水性配合物が使用され得る。

0213

好適な水性配合物中の本発明の混合物の量は、全体のそれぞれの水性配合物に対して、0.5重量%〜10重量%、好ましくは1〜3重量%の範囲であり得る。

0214

スケール阻害のための水性配合物は、任意に、更なる成分、特に酸及び/又は追加的なスケール阻害剤、いわゆる共阻害剤を含み得る。

0215

酸の例は、HCl、特にメタンスルホン酸である。

0216

共阻害剤の例は、MGDA及びGLDAならびに/又はそれらのそれぞれの塩以外の錯化剤であり、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、及びヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)を含むがこれらに限定されない。共阻害剤の更なる例は、ポリアクリル酸、又はアクリル酸又はその塩を含むコポリマー、ホスフェート又はホスホネート基を含有する化合物、例えば、アルキルフェノールホスフェートエステル酸、ヒドロキシアミノホスフェートエステル、ホスフェート又はホスホネート基を含むポリマーである。

0217

例えば、本発明の混合物の共阻害剤に対する重量比は、10:1〜1:10の範囲であり得る。

0218

スケール阻害の方法を実施するために、堆積したスケールを有する表面を、例えば、水性配合物で機器をすすぐことによって、上述の水性配合物と接触させる。

0219

フィルターケーキの除去のための本発明の混合物の使用
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の混合物は、フィルターケーキを除去する方法において使用される。

0220

油井稼動では、特に掘削中に、坑井の壁に不浸透性層を形成し得る材料を導入することによって、地下地層内にフィルターケーキが形成され得る。そのようなフィルターケーキは、掘削流体が地層に流入することを防止する。採掘流体の損失はともかく、地層中の採掘流体は、近くの坑井領域にダメージを与える場合があり、それにより、地層からの油又はガスの坑井への流れを妨げる場合がある。この理由から、そのようなフィルターケーキを除去しなければならない。

0221

本発明によるフィルターケーキを除去する方法の場合、少なくとも水及び本発明の混合物を含む好適な水性配合物が使用される。一実施形態では、少なくとも水及び上述の本発明の混合物を含む水性配合物が使用され得る。

0222

本発明の混合物の濃度は、全体の水性配合物に対して、0.1重量%〜40重量%、好ましくは5〜20重量%であり得る。

0223

フィルターケーキを除去するのに好適な配合物は、任意に、US6,494,263 B2に開示されているようなものなどの1種以上の更なる成分を含む。

0224

フィルターケーキを除去するために、それぞれのフィルターケーキを、水性配合物を坑井内に注入することによって、記載された水性配合物と接触させる。

0225

向上した油回収のための本発明の混合物の使用
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の混合物が使用され得る方法は、向上した油回収の方法、好ましくはアルカリ−界面活性剤溢水又はアルカリ−界面活性剤−ポリマー溢水の方法であり、後者は「ASP溢水」としても知られる。

0226

向上した油回収稼動では、少なくとも1つの注入井を介して、鉱油堆積物中に、塩基及び少なくとも1種の界面活性剤及び/又は増粘剤を含む水性配合物(前記増粘剤は水溶性ポリマーから選択される)が注入される。次いで、少なくとも1つの生産井を介して原油を鉱床から取り出す。水溶性ポリマー及び/又は界面活性剤は、地下地層に捕捉されたままの油を結集させる。

0227

原油は、通常、ナフテン酸などの天然に生じる1種以上の酸を含む。7を超える、好ましくは9〜13のpH値を有する水性流体を使用して、油回収率を向上させるための水性配合物に塩基を添加することにより、地層への注入後、前記天然に生じる酸が各々の塩に転化される。ナフテン酸のそのような塩は、表面活性特性を有し、油を移動させる方法を支援する。

0228

原油に加えて、地下の油を有する地層は、Ca2+又はMg2+などの二価イオンの塩を含むがこれらに限定されない塩を通常含む地層水を含む。しばしば、地層水も、油の回収率を向上させるための水性配合物を作製するための流体として使用される。前記Ca2+及び/又はMg2+イオンが塩基と接触すると、水酸化物が沈殿し、地層を塞ぎ得る。

0229

本発明による向上した油回収の方法のために、水、塩基、界面活性剤及び本発明の混合物を含む水溶液が使用される。そのような水溶液中の本発明の混合物の濃度は、それぞれの水溶液に対して、0.1重量%〜40重量%、好ましくは0.2重量%〜20重量%、例えば0.5重量%〜2重量%であり得る。

0230

そのような水溶液に使用される水は、淡水海水、塩水もしくは地層水又はそれらの混合物であり得る。

0231

原理的には、所望のpHが達成され得る任意の種類の塩基を使用することが可能である。特に好適な塩基の例には、アルカリ金属水酸化物、例えば、NaOH又はKOH、又はアルカリ金属炭酸塩、例えばNa2CO3が含まれる。

0232

前記水溶液のpHは、少なくとも8、好ましくは少なくとも9、特に9〜13、更により好ましくは10〜12、例えば10〜11であり得る。

0233

アルカリ−界面活性剤溢水(flooding)及びASP溢水のための好適な界面活性剤の例には、硫酸基スルホネート基ポリオキシアルキレン基アニオン変性ポリオキシアルキレン基、ベタイン基グルコシド基又はアミンオキシド基を含む界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホネートオレフィンスルホネートアミドプロピルベタイン、アルキルポリグルコシド、アルキルポリアルコキシレート、又はアルキルポリアルコキシスルフェート、スルホネート又はカルボキシレートが含まれる。好ましくは、非イオン性界面活性剤を任意に組み合わせてアニオン性界面活性剤を使用することが可能である。界面活性剤の総濃度は、一般に、それぞれの水溶液全体に対して0.01重量%〜2重量%、好ましくは0.05〜1重量%、例えば0.1〜0.8重量%である。

0234

任意に、使用される溶液は、増粘剤として使用され得る少なくとも1種の水溶性ポリマーを含み得る。増粘剤は、高分子量ポリアクリルアミド又はアクリルアミドのコポリマー、例えばアクリルアミド−アクリル酸コポリマーから選択され得る。通常、そのような増粘剤は、少なくとも500,000g/mol、好ましくは1〜30Miog/molの重量平均分子量Mwを有する。

0235

任意に、水性配合物は、当然ながら、1種以上の更なる成分を含み得る。更なる成分の例には、殺生物剤、安定剤、フリーラジカルスカベンジャー阻害剤又は共溶媒が含まれる。

0236

向上した油回収の方法を実施するために、上述の溶液を、少なくとも1つの注入井を介して鉱油堆積物に注入し、原油を少なくとも1つの生産井を介して堆積物から取り出す。

0237

本発明を実施例によって更に説明する。

0238

一般的留意:
百分率は、特に明記しない限り、モル%を指す。(A)の百分率は、HPLC分析及び鉄結合容量の決定による(A)と(B)の合計によって決定された。

0239

実施例1:
化合物(Ia):L−CH3−CH(COOX2)−N(CH2CN)2(X2は(NayH1−y)であり、yは0.65である)化合物(Ia)はWO2015/36324に従って作製された。

0240

工程(a.1)293.3g(31.6重量%、0.51mol)の量の化合物(Ia)を水溶液として使用した。

0241

工程(b.1):1lの三つ口フラスコに、10重量%のNaOH水溶液100g(0.25モルのNaOHに相当)を入れた。攪拌下で、工程(a.1)からの溶液及び50重量%のNaOH水溶液59.6g(0.745モル)を冷却下で同時に120分間かけて添加した。温度は40℃を超えなかった。反応混合物を40℃で更に60分間撹拌した。

0242

工程(c1):工程(b.1)から得られた反応混合物を70℃で60分間撹拌した(副工程(c2.1)。

0243

次いで、反応混合物を900〜950ミリbarの減圧下で240分間還流させ、温度を90〜100℃に上昇させた(副工程(c3.1))かなりの量のアンモニアが水と共に蒸発したので、水の損失は、脱イオン水を添加することによって部分的に補われた。温度がより低い温度に低下したことが観察された。

0244

副工程(c3.1)の完了後、362.2gの本発明の混合物(IM.1)の橙褐色の反応混合物が得られた。(IM.1)は1.513mmol/gの鉄結合容量を示した。これは、97%の収率(MGDA−H3として計算)に相当する。NTA含有量(NTA−H3として計算)はHPLC分析により<0.1重量%であった。

実施例

0245

成分(A)の(B)に対する比は1.4〜1であった。pH値は10.2であった。
NaClの含有量は16.6mg/kgであり、Na2SO4の含有量は約4.4mg/kgであり、どちらもICP測定によって決定された。

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