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課題・解決手段

本発明は、化学機械的研磨組成物において、第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、官能ヘテロ環pH調節剤及び水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが約1〜約6である化学機械的研磨組成物を提供する。本発明は、また、前記研磨組成物を使用して、基板、特にシリコン酸化物を含む基板を研磨する方法を提供する。

概要

背景

集積回路及び他の電子装置の製造において、導電性半導体性、及び誘電性材料の複数の層が基板表面上に蒸着されたり、基板表面から除去される。材料の層が基板上に順次に蒸着され、基板から除去されるにつれて、基板の最上面は非平面になって平坦化を必要とする。表面を平坦化したり、表面を“研磨する”とは、基板の表面から材料を除去して、一般的に均して平坦な表面を形成する工程である。平坦化(planarization)は、粗い表面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層または材料のような所望しない表面形状及び表面欠陷を除去するのに有用である。平坦化は、また特徴部分を充填するために使用された過剰に蒸着された材料を除去することによって基板上に特徴部分を形成し、その後のメタライズ及び処理レベルのための平滑な表面を提供するのに有用である。

基板の表面を平坦化または研磨するための組成物及び方法は、当該技術分野において周知である。化学機械的平坦化、または化学機械的研磨(CMP)は、基板を平坦化するために使用される一般的な技術である。CMPは、基板から材料を選択的に除去するために、CMP組成物として知られている化学組成物またはより簡単に研磨組成物研磨スラリーとも称される)を利用する。研磨組成物は、典型的に、基板の表面を、研磨組成物で飽和された研磨パッド(例えば、研磨布または研磨ディスク)と接触させることによって基板に塗布される。基板の研磨は、典型的に、研磨組成物の化学的活性及び/または研磨組成物中に懸濁されるか研磨パッド(例えば、固定研磨パッド)に混入された研磨剤機械活性によって助長される。

集積回路のサイズが縮小され、チップ上の集積回路の数が増加するにつれて、回路を構成する構成成分などは、典型的なチップで利用可能な限られた空間に適合するように、互いに近接して配置されなければならない。最適な半導体性能を保障するためには、回路間の効果的な分離が重要である。このために、浅いトレンチ半導体基板内にエッチングされ、集積回路の活性領域を絶縁させる絶縁材料充電する。より具体的に、浅いトレンチ分離(STI)は、シリコン基板上にシリコン窒化物層を形成し、エッチングまたはフォトリソグラフィを介して浅いトレンチを形成し、トレンチを充電するために誘電体層を蒸着する工程である。このようにして形成されたトレンチの深さの変化によって、通常的に、すべてのトレンチの完全な充電を保障するために、基板の上部に過剰の誘電体材料を蒸着することが必要である。誘電体材料(例えば、酸化シリコン)は、基板の下部にあるトポグラフィーに一致する。従って、基板の表面は、酸化物パターンと呼ばれる、トレンチ間の上部にある酸化物隆起になった領域を特徴とする。酸化物パターンは、トレンチの外部にある過剰酸化物誘電体材料段差によって特徴付けられる。過剰の誘電体材料は、典型的に、CMP工程によって除去され、これは、追加工程のための平坦な表面を付加的に提供する。酸化物パターンが研磨され、表面の平坦性が近づくにつれて、酸化物層は、ブランケット酸化物と呼ばれる。

研磨組成物は、研磨速度(すなわち、除去速度)及びその平坦化効率に従って特徴づけることができる。研磨速度は、基板の表面から材料を除去する速度を指し、通常、単位時間当りの長さ(厚さ)(例えば、オンスターラーーム(Å)/分)の単位で表現される。平坦化効率は、基板から除去された材料の量に対するステップ高さの減少に関連する。具体的に、研磨表面、例えば、研磨パッドは、先ず、その表面の“高い地点”に接触し、平坦な表面を形成するために材料を除去しなければならない。材料の除去が少ない平坦な表面を達成する工程は、平坦性を達成するためにより多くの材料を除去する必要がある工程よりもっと効率的であると考えられる。

しばしば、酸化シリコンパターンの除去速度は、STIプロセスにおける誘電体研磨ステップに対する速度を制限することができ、従って、酸化シリコンパターンの高い除去速度が装置処理量を増加させるのに好ましい。しかし、ブランケット除去速度が速過ぎると、露出したトレンチで酸化物の過剰研磨によって、トレンチの腐食をもたらし、素子欠陷を増加させる。

概要

本発明は、化学機械的研磨組成物において、第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、官能ヘテロ環pH調節剤及び水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが約1〜約6である化学機械的研磨組成物を提供する。本発明は、また、前記研磨組成物を使用して、基板、特にシリコン酸化物を含む基板を研磨する方法を提供する。

目的

平坦化は、また特徴部分を充填するために使用された過剰に蒸着された材料を除去することによって基板上に特徴部分を形成し、その後のメタライズ及び処理レベルのための平滑な表面を提供する

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請求項1

化学機械的研磨組成物において、(a)第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、前記研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、(b)官能窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が、前記研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環、(c)pH調節剤、及び(d)水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが約1〜約6である、化学機械的研磨組成物。

請求項2

前記第1研磨粒子が、三座(tridentate)ヒドロキシル基を含む表面を有し、前記第1研磨粒子が、約2.0×10−5モル/m2以上である三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項3

前記第1研磨粒子のラマンスペクトルは、約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、前記約458cm−1におけるピークの強度対約583cm−1におけるピークの強度の比が、約100以下である、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項4

前記第1研磨粒子が、前記研磨組成物中に、約0.1重量%〜約0.5重量%の濃度で存在する、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項5

前記官能化ヘテロ環が、ピコリン酸キナルジン酸及びそれらの組み合わせから選択された官能化窒素含有ヘテロ環を含む、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項6

前記pH調節剤が、アルキルアミンアルコールアミン、第4級アミンヒドロキシドアンモニア、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項7

前記pH調節剤が、トリエタノールアミンである、請求項6に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項8

前記研磨組成物のpHが、約3.5〜約5である、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項9

前記研磨組成物が、カルボン酸モノマースルホン化モノマーまたはホスホン化モノマーアニオン性コポリマー、及びアクリレートポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールである非イオン性ポリマーアミノシランウレイドシランまたはグリシジルシランであるシラン;官能化ピリジンのN−オキシドデンプンシクロデキストリン;及びそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含み、前記添加剤が、前記化学機械的研磨組成物中に、約25ppm〜約500ppmの濃度で存在する、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項10

前記添加剤が、2−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、アミノプロピルシラントリオール、ピコリン酸N−オキシド、デンプン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びそれらの組み合わせから選択される、請求項9に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項11

前記研磨組成物が、カチオン性ポリマー及びカルボン酸をさらに含み、ここで、前記カチオン性ポリマーが第4級アミンであり、前記カチオン性ポリマーが前記研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppmの濃度で存在し、また、ここで、前記カルボン酸のpKaは、約1〜約6であり、前記カルボン酸は、前記研磨組成物中に、約25ppm〜約500ppmの濃度で存在し、前記研磨組成物のpHが、前記カルボン酸のpKaの約2単位以内である、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項12

前記カチオン性ポリマーが、ポリビニルイミダゾリウム)である、請求項11に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項13

前記カルボン酸のpKaが、約3.5〜約5である、請求項11に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項14

前記カルボン酸が、酢酸である、請求項11に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項15

前記研磨組成物が、カチオン性ポリビニルアルコール及びカチオン性セルロースから選択されたカチオン性ポリマーをさらに含み、前記カチオン性ポリマーが、前記研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppmの濃度で存在する、請求項1に記載の化学機械的研磨組成物。

請求項16

下記のステップを含む基板研磨方法:(i)基板を提供するステップ;(ii)研磨パッドを提供するステップ;(iii)請求項1に記載の化学機械的研磨組成物を提供するステップ;(iv)前記基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び(v)前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物を前記基板に対して移動させて、前記基板の少なくとも一部分を研磨して前記基板を研磨するステップ。

請求項17

下記のステップを含む基板の研磨方法:(i)基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン酸化物層を含むものであるステップ;(ii)研磨パッドを提供するステップ;(iii)下記(a)〜(d)を含む化学機械的研磨組成物を提供するステップ;(a)第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、前記研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、(b)官能化窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が前記研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環(c)pH調節剤、及び(d)水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが、約1〜約6であり;(iv)前記基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び(v)前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物を前記基板に対して移動させて、前記基板の表面上の前記シリコン酸化物層の少なくとも一部分を研磨して前記基板を研磨するステップ。

請求項18

前記第1研磨粒子が、三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、前記第1研磨粒子が、約2.0×10−5モル/m2以上の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する、請求項17に記載の方法。

請求項19

前記第1研磨粒子のラマンスペクトルは、約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、前記約458cm−1におけるピークの強度対約583cm−1におけるピークの強度の比が、約100以下である、請求項17に記載の方法。

請求項20

前記第1研磨粒子が、前記研磨組成物中に、約0.1重量%〜約0.5重量%の濃度で存在する、請求項17に記載の方法。

請求項21

前記官能化ヘテロ環が、ピコリン酸、キナルジン酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化窒素含有ヘテロ環を含む、請求項17に記載の方法。

請求項22

前記pH調節剤が、アルキルアミン、アルコールアミン、第4級アミンヒドロキシド、アンモニア、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項17に記載の方法。

請求項23

前記pH調節剤が、トリエタノールアミンである、請求項22に記載の方法。

請求項24

前記研磨組成物のpHが、約3.5〜約5である、請求項17に記載の方法。

請求項25

前記研磨組成物が、カルボン酸モノマー、スルホン化モノマーまたはホスホン化モノマーのアニオン性コポリマー、及びアクリレート、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール;ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールである非イオン性ポリマー;アミノシラン、ウレイドシランまたはグリシジルシランであるシラン;官能化ピリジンのN−オキシド;デンプン;シクロデキストリン;及びそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含み、前記添加剤が、前記化学機械的研磨組成物中に、約25ppm〜約500ppmの濃度で存在する、請求項17に記載の方法。

請求項26

前記添加剤が、2−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、アミノプロピルシラントリオール、ピコリン酸N−オキシド、デンプン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項25に記載の方法。

請求項27

前記研磨組成物が、カチオン性ポリマー及びカルボン酸をさらに含み、ここで、前記カチオン性ポリマーが第4級アミンであり、前記カチオン性ポリマーが、前記研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppmの濃度で存在し、また、ここで、前記カルボン酸のpKaは、約1〜約6であり、前記カルボン酸は、前記研磨組成物中に、約25ppm〜約500ppmの濃度で存在し、前記研磨組成物のpHが、前記カルボン酸のpKaの約2単位以内である、請求項17に記載の方法。

請求項28

前記カチオン性ポリマーが、ポリ(ビニルイミダゾリウム)である、請求項27に記載の方法。

請求項29

前記カルボン酸のpKaが、約3.5〜約5である、請求項27に記載の方法。

請求項30

前記カルボン酸が、酢酸である、請求項29に記載の方法。

請求項31

前記研磨組成物が、カチオン性ポリビニルアルコール及びカチオン性セルロースから選択されたカチオン性ポリマーをさらに含み、前記カチオン性ポリマーが、前記研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppmの濃度で存在する、請求項17に記載の方法。

背景技術

0001

集積回路及び他の電子装置の製造において、導電性半導体性、及び誘電性材料の複数の層が基板表面上に蒸着されたり、基板表面から除去される。材料の層が基板上に順次に蒸着され、基板から除去されるにつれて、基板の最上面は非平面になって平坦化を必要とする。表面を平坦化したり、表面を“研磨する”とは、基板の表面から材料を除去して、一般的に均して平坦な表面を形成する工程である。平坦化(planarization)は、粗い表面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層または材料のような所望しない表面形状及び表面欠陷を除去するのに有用である。平坦化は、また特徴部分を充填するために使用された過剰に蒸着された材料を除去することによって基板上に特徴部分を形成し、その後のメタライズ及び処理レベルのための平滑な表面を提供するのに有用である。

0002

基板の表面を平坦化または研磨するための組成物及び方法は、当該技術分野において周知である。化学機械的平坦化、または化学機械的研磨(CMP)は、基板を平坦化するために使用される一般的な技術である。CMPは、基板から材料を選択的に除去するために、CMP組成物として知られている化学組成物またはより簡単に研磨組成物研磨スラリーとも称される)を利用する。研磨組成物は、典型的に、基板の表面を、研磨組成物で飽和された研磨パッド(例えば、研磨布または研磨ディスク)と接触させることによって基板に塗布される。基板の研磨は、典型的に、研磨組成物の化学的活性及び/または研磨組成物中に懸濁されるか研磨パッド(例えば、固定研磨パッド)に混入された研磨剤機械活性によって助長される。

0003

集積回路のサイズが縮小され、チップ上の集積回路の数が増加するにつれて、回路を構成する構成成分などは、典型的なチップで利用可能な限られた空間に適合するように、互いに近接して配置されなければならない。最適な半導体性能を保障するためには、回路間の効果的な分離が重要である。このために、浅いトレンチ半導体基板内にエッチングされ、集積回路の活性領域を絶縁させる絶縁材料充電する。より具体的に、浅いトレンチ分離(STI)は、シリコン基板上にシリコン窒化物層を形成し、エッチングまたはフォトリソグラフィを介して浅いトレンチを形成し、トレンチを充電するために誘電体層を蒸着する工程である。このようにして形成されたトレンチの深さの変化によって、通常的に、すべてのトレンチの完全な充電を保障するために、基板の上部に過剰の誘電体材料を蒸着することが必要である。誘電体材料(例えば、酸化シリコン)は、基板の下部にあるトポグラフィーに一致する。従って、基板の表面は、酸化物パターンと呼ばれる、トレンチ間の上部にある酸化物隆起になった領域を特徴とする。酸化物パターンは、トレンチの外部にある過剰酸化物誘電体材料段差によって特徴付けられる。過剰の誘電体材料は、典型的に、CMP工程によって除去され、これは、追加工程のための平坦な表面を付加的に提供する。酸化物パターンが研磨され、表面の平坦性が近づくにつれて、酸化物層は、ブランケット酸化物と呼ばれる。

0004

研磨組成物は、研磨速度(すなわち、除去速度)及びその平坦化効率に従って特徴づけることができる。研磨速度は、基板の表面から材料を除去する速度を指し、通常、単位時間当りの長さ(厚さ)(例えば、オンスターラーーム(Å)/分)の単位で表現される。平坦化効率は、基板から除去された材料の量に対するステップ高さの減少に関連する。具体的に、研磨表面、例えば、研磨パッドは、先ず、その表面の“高い地点”に接触し、平坦な表面を形成するために材料を除去しなければならない。材料の除去が少ない平坦な表面を達成する工程は、平坦性を達成するためにより多くの材料を除去する必要がある工程よりもっと効率的であると考えられる。

0005

しばしば、酸化シリコンパターンの除去速度は、STIプロセスにおける誘電体研磨ステップに対する速度を制限することができ、従って、酸化シリコンパターンの高い除去速度が装置処理量を増加させるのに好ましい。しかし、ブランケット除去速度が速過ぎると、露出したトレンチで酸化物の過剰研磨によって、トレンチの腐食をもたらし、素子欠陷を増加させる。

発明が解決しようとする課題

0006

改善された平坦化効率を提供しながら、有用な除去速度を提供する酸化シリコン含有基板の化学機械的研磨のための組成物及び方法が依然として必要である。本発明は、そのような研磨組成物及び方法を提供する。本発明のそれら及び他の利点だけでなく、追加の発明的特徴は、本明細書に提供された本発明の説明から明らかになるであろう。

課題を解決するための手段

0007

本発明は、機械的研磨組成物において、(a)第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、前記研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、(b)官能窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が、研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環、(c)pH調節剤、及び(d)水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが約1〜約6である、化学機械的研磨組成物を提供する。

0008

本発明は、また、(i)基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン酸化物層を含むものであるステップ;(ii)研磨パッドを提供するステップ;(iii)下記(a)〜(d)を含む化学機械的研磨組成物を提供するステップ:(a)第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、前記研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、(b)官能化窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環(c)pH調節剤、及び(d)水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが約1〜約6であり;(iv)前記基板を研磨パッド及び化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び(v)前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の表面上のシリコン酸化物層の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む、基板の研磨方法を提供する。

図面の簡単な説明

0009

(1)約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Aに含まれた比較セリア粒子)(2)約54nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子及び約103nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子の混合物であって、前記セリア粒子混合物が約200nmの粒子サイズ分布を有する混合物(すなわち、研磨組成物1Bに含まれた比較セリア粒子)、及び(3)約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Cに含まれた本発明による第1研磨粒子)に対する粒子相対重量対粒子の粒子サイズ(μm)を示す。
本発明による第1研磨粒子、すなわち、約73nmのメジアン粒子サイズを有し、約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子の実施形態の滴定曲線だけでなく、約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する比較湿式セリア粒子の滴定曲線を示すためのpH対KOHの体積(mL)を示す。
本発明による第1研磨粒子、すなわち、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子の実施形態だけでなく、約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する比較湿式セリア粒子の滴定曲線の正規化された1次導関数(derivative)を示す。
本発明による第1研磨粒子、すなわち、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子の実施形態のラマンスペクトルラマン強度波数(cm−1)を示す。
本発明による第1研磨粒子の実施形態の3つのロット、すなわち、約73nmのメジアン粒子サイズを有し、約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子の3つのロットのラマンスペクトルで、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比だけでなく、約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する比較湿式セリア粒子の1つのロットのラマンスペクトルで、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を示す。
約54nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子及び約103nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子の混合物であって、前記湿式セリア粒子の混合物が約200nmの粒子サイズ分布を有する混合物(すなわち、研磨組成物1Bに含まれた比較セリア粒子)を含む研磨組成物だけでなく、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Cに含まれた本発明による第1研磨粒子)を含む研磨組成物に対する残余ステップ高さ(Å)対トレンチ損失(Å)を示す。

実施例

0010

本発明は、化学機械的研磨組成物において、(a)第1研磨粒子であって、第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、(b)官能化窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が、研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環、(c)pH調節剤、及び(d)水性担体を含み、前記研磨組成物のpHが約1〜約6である化学機械的研磨組成物を提供する。

0011

前記研磨組成物は、第1研磨粒子を含む。第1研磨粒子は、湿式セリア粒子である。例えば、第1研磨粒子は、コロイド状セリア粒子を含む沈殿されたセリア粒子または縮合重合されたセリア粒子であり得る。

0012

第1研磨粒子は、任意の適切な工程によって製造され得る。例えば、第1研磨粒子は、下記の工程によって製造された湿式セリア粒子であり得る。典型的に、本発明による湿式セリア粒子を合成する第1ステップは、セリア前駆体を水に溶解させることである。前記セリア前駆体は、任意の適切なセリア前駆体であることができ、任意の適切な電荷、例えば、Ce3+またはCe4+を有するセリア塩を含むことができる。適切なセリア前駆体は、例えば、硝酸セリウムIII、硝酸セリウムIVアンモニウム炭酸セリウムIII、硫酸セリウムIV、及び塩化セリウムIIIを含む。好ましくは、前記セリア前駆体は、硝酸セリウムIIIである。

0013

前記セリア前駆体溶液のpHは、典型的に、増加されて非晶質Ce(OH)3を形成する。前記溶液のpHは、任意の適切なpHに増加され得る。例えば、前記溶液のpHは、約10以上のpH、例えば、約10.5以上のpH、約11以上のpH、または約12以上のpHに増加され得る。典型的に、前記溶液は、約14以下のpH、例えば、約13.5以下のpH、または約13以下のpHを有するだろう。任意の適切な塩基が、前記溶液のpHを増加させるのに使用され得る。適切な塩基には、例えば、KOH、NaOH、NH4OH及び水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれる。有機塩基、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンがまた適合である。前記溶液は、pHが増加し、非晶質Ce(OH)3が形成されるにつれて、白く濁るはずだろう。

0014

前記セリア前駆体溶液は、典型的に、数時間混合される。例えば、前記溶液は、約1時間以上、例えば、約2時間以上、約4時間以上、約6時間以上、約8時間以上、約12時間以上、約16時間以上、約20時間以上、または約24時間以上混合することができる。典型的に、前記溶液は、約1時間〜約24時間、例えば、約2時間、約8時間、または約12時間混合される。混合が完了すると、前記溶液を加圧容器に移して、加熱することができる。

0015

前記セリア前駆体溶液は、任意の適切な温度に加熱することができる。例えば、前記溶液は、約50℃以上、例えば、約75℃以上、約100℃以上、約125℃以上、約150℃以上、約175℃以上、または約200℃以上の温度に加熱され得る。代替的にまたは付加的に、前記溶液は、約500℃以下、例えば、約450℃以下、約400℃以下、約375℃以下、約350℃以下、約300℃以下、約250℃以下、約225℃以下、または約200℃以下の温度に加熱することができる。従って、前記溶液は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内の温度に加熱することができる。例えば、前記溶液は、約50℃〜約300℃、例えば、約50℃〜約275℃、約50℃〜約250℃、約50℃〜約200℃、約75℃〜約300℃、約75℃〜約250℃、約75℃〜約200℃、約100℃〜約300℃、約100℃〜約250℃、または約100℃〜約225℃の温度に加熱され得る。

0016

前記セリア前駆体溶液は、典型的に、数時間加熱される。例えば、前記溶液は、約1時間以上、例えば、約5時間以上、約10時間以上、約25時間以上、約50時間以上、約75時間以上、約100時間以上、または約110時間以上加熱することができる。代替的にまたは付加的に、前記溶液は、約200時間以下、例えば、約180時間以下、約165時間以下、約150時間以下、約125時間以下、約115時間以下、または約100時間以下加熱され得る。従って、前記溶液は、前述した終点のうちの任意の2つに限定される時間加熱され得る。例えば、前記溶液は、約1時間〜約150時間、例えば、約5時間〜約130時間、約10時間〜約120時間、約15時間〜約115時間、または約25時間〜約100時間加熱され得る。

0017

加熱後、前記セリア前駆体溶液を濾過して、沈殿したセリア粒子を分離することができる。前記沈殿物は、過糧の水で洗浄して、未反応のセリア前駆体を除去することができる。沈殿物と過糧の水との混合物は、各洗浄ステップ後に濾過して、不純物を除去することができる。十分に洗浄されると、前記セリア粒子を追加的な処理、例えば、焼結のために乾燥するとか、または前記セリア粒子を直接再分散させることができる。

0018

前記セリア粒子は、場合に応じて、再分散前に乾燥及び焼結され得る。用語“焼結”及び“焼成”は、本明細書において相互交換的に使用され、下記で説明される条件下の前記セリア粒子の加熱を指す。セリア粒子の焼結は、その結晶性に影響を及ぼす。任意の特定の理論に結付させようとするのではないが、延長された時間の間に高温で前記セリア粒子を焼結させると、前記粒子の測定格子構造の欠陷が減少すると考えられる。任意の適切な方法がセリア粒子を焼結させるのに使用され得る。例えば、前記セリア粒子は、乾燥されることができ、次いで上昇された温度で焼結され得る。乾燥は、室温または上昇された温度で実行され得る。特に、乾燥は、約20℃〜約40℃、例えば、約25℃、約30℃、または約35℃の温度で実行され得る。代替的にまたは付加的に、乾燥は、約80℃〜約150℃、例えば、約85℃、約100℃、約115℃、約125℃、または約140℃の上昇された温度で実行され得る。セリア粒子が乾燥された後、これを粉砕して粉末を作ることができる。粉砕は、ジルコニアのような任意の適切な粉砕材料を使用して実行することができる。

0019

セリア粒子は、任意の適切なオーブン内で任意の適切な温度で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約200℃以上、例えば、約215℃以上、約225℃以上、約250℃以上、約275℃以上、約300℃以上、約350℃以上、または約375℃以上の温度で焼結され得る。代替的にまたは付加的に、セリア粒子は、約1000℃以下、例えば、約900℃以下、約750℃以下、約650℃以下、約550℃以下、約500℃以下、約450℃以下、または約400℃以下の温度で焼結され得る。従って、セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される温度で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約200℃〜約1000℃、例えば、約250℃〜約800℃、約300℃〜約700℃、約325℃〜約650℃、約350℃〜約600℃、約350℃〜約550℃、約400℃〜約550℃、約450℃〜約800℃、約500℃〜約1000℃、または約500℃〜約800℃の温度で焼結することができる。

0020

セリア粒子は、任意の適切な時間長さで焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約1時間以上、例えば、約2時間以上、約5時間以上、または約8時間以上間焼結することができる。代替的にまたは付加的に、セリア粒子は、約20時間以下、例えば、約18時間以下、約15時間以下、約12時間以下、または約10時間以下焼結することができる。従って、セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される時間にわたって焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約1時間〜約20時間、例えば、約1時間〜約15時間、約1時間〜約10時間、約1時間〜約5時間、約5時間〜約20時間、または約10時間〜約20時間焼結することができる。

0021

また、前記セリア粒子は、また様々な温度で前述した範囲内の様々な時間長さで焼結することができる。例えば、セリア粒子は、区域炉(zone furnace)内で焼結することができ、ここで、セリア粒子は、様々な長さの時間一つ以上の温度に暴露する。例えば、セリア粒子は、約200℃〜約1000℃の温度で約1時間以上焼結することができ、次いで、約200℃〜約1000℃の範囲内の異なる温度で約1時間以上焼結することができる。

0022

セリア粒子は、典型的に、適切な担体、例えば、水性担体、特に水に再分散される。セリア粒子が焼結されると、その後、セリア粒子は、焼結完了後に再分散される。任意の適切な工程がセリア粒子を再分散させるのに使用され得る。典型的に、セリア粒子は、適切な酸を使用してセリア粒子及び水の混合物のpHを低下させることによって再分散される。pHが低下されるに応じて、セリア粒子の表面は、カチオン性ゼータ電位を発生させる。このようなカチオン性ゼータ電位は、セリア粒子間に反発力を誘発させて、れらの再分散を容易にする。任意の適切な酸を使用して前記混合物のpHを低下させることができる。適切な酸には、例えば、塩酸及び硝酸が含まれる。高度に水溶性であり、親水性官能基を有する有機酸がまた適合である。適切な有機酸には、例えば、酢酸が含まれる。H3PO4及びH2SO4のような多価アニオンを有する酸は一般的に好ましくない。前記混合物のpHは、任意の適切なpHに低下させることができる。例えば、前記混合物のpHは、約2〜約5、例えば、約2.5、約3、約3.5、約4、または約4.5に低下することができる。典型的に、前記混合物のpHは、約2未満に低下しない。

0023

再分散されたセリア粒子は、典型的に、それらの粒子サイズを減少させるために粉砕される。好ましくは、セリア粒子は、再分散と同時に粉砕される。粉砕は、ジルコニアのような任意の適切な粉砕材料を使用して実行することができる。粉砕は、また、超音波または湿式ジェット工程を使用して実行することができる。粉砕後、セリア粒子を濾過して任意の残っている大きな粒子を除去することができる。例えば、セリア粒子は、約0.3μm以上、例えば、約0.4μm以上、または約0.5μm以上の細孔サイズを有するフィルターを使用して濾過することができる。

0024

第1研磨粒子は、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有する。粒子の粒子サイズは、粒子を含む最小球の直径である。第1研磨粒子の粒子サイズは、任意の適切な技術を使用して測定され得る。例えば、第1研磨粒子の粒子サイズは、ディスク遠心分離機、すなわち、差動遠心分離沈殿(differential centrifugal sedimentation;DCS)を使用して測定され得る。適切なディスク遠心分離粒子サイズ測定器具は、例えば、CPSInstruments(Prairieville、LA)から、例えば、CPSディスク遠心分離機モデルDC24000UHRとして商業的に入手可能である。他に明示されない限り、本明細書において報告され請求されたメジアン粒子サイズ値は、ディスク遠心分離測定に基づく。

0025

例えば、第1研磨粒子は、約40nm以上、例えば、約45nm以上、約50nm以上、約55nm以上、約60nm以上、約65nm以上、約70nm以上、約75nm以上、または約80nm以上のメジアン粒子サイズを有することができる。代替的にまたは付加的に、第1研磨粒子は、約100nm以下、例えば、約95nm以下、約90nm以下、約85nm以下、約80nm以下、約75nm以下、約70nm以下、または約65nm以下のメジアン粒子サイズを有することができる。従って、第1研磨粒子は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内のメジアン粒子サイズを有することができる。例えば、第1研磨粒子は、約40nm〜約100nm、例えば、約40nm〜約80nm、約40nm〜約75nm、約40nm〜約60nm、約50nm〜約100nm、約50nm〜約80nm、約50nm〜約75nm、約50nm〜約70nm、約60nm〜約100nm、約60nm〜約80nm、約60nm〜約85nm、または約65nm〜約75nmのメジアン粒子サイズを有することができる。好ましくは、第1研磨粒子は、約60nm〜約80nmのメジアン粒子サイズ、例えば、約65nmのメジアン粒子サイズ、約70nmのメジアン粒子サイズ、または約75nmのメジアン粒子サイズを有する。

0026

第1研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在する。例えば、第1研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.005重量%以上、例えば、約0.0075重量%以上、約0.01重量%以上、約0.025重量%以上、約0.05重量%以上、約0.075重量%以上、約0.1重量%以上、または約0.25重量%以上の濃度で存在することができる。代替的にまたは付加的に、第1研磨粒子は、研磨組成物中に、約2重量%以下、例えば、約1.75重量%以下、約1.5重量%以下、約1.25重量%以下、約1重量%以下、約0.75重量%以下、約0.5重量%以下、または約0.25重量%以下の濃度で存在することができる。従って、第1研磨粒子は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内の濃度で研磨組成物中に存在することができる。例えば、第1研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%、例えば、約0.005重量%〜約1.75重量%、約0.005重量%〜約1.5重量%、約0.005重量%〜約1.25重量%、約0.005重量%〜約1重量%、約0.01重量%〜約2重量%、約0.01重量%〜約1.5重量%、約0.05重量%〜約2重量%、約0.05重量%〜約1.5重量%、約0.1重量%〜約2重量%、約0.1重量%〜約1.5重量%、または約0.1重量%〜約1重量%の濃度で存在することができる。

0027

好ましくは、第1研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.1重量%〜約0.5重量%、例えば、約0.15重量%〜約0.4重量%、約0.15重量%〜約0.35重量%、または約0.2重量%〜約0.3重量%の濃度で存在する。より好ましくは、第1研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.1重量%〜約0.3重量%、例えば、約0.1重量%、約0.15重量%、約0.2重量%、約0.25重量%、約0.28重量%、または約0.29重量%の濃度で存在する。

0028

第1研磨粒子は、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は、最大粒子の粒子サイズと最小粒子の粒子サイズとの間の差を指す。例えば、第1研磨粒子は、少なくとも約315nm、例えば、少なくとも約320nm、少なくとも約325nm、少なくとも約330nm、少なくとも約340nm、少なくとも約350nm、少なくとも約355nm、少なくとも約360nm、少なくとも約365nm、少なくとも約370nm、少なくとも約375nm、または少なくとも約380nmの粒子サイズ分布を有することができる。好ましくは、第1研磨粒子は、少なくとも約320nm、例えば、少なくとも約325nm、少なくとも約335nm、または少なくとも約350nmの粒子サイズ分布を有する。典型的に、第1研磨粒子は、約500nm以下、例えば、約475nm以下、約450nm以下、約425nm以下、または約415nm以下の粒子サイズ分布を有するだろう。従って、第1研磨粒子は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内の粒子サイズ分布を有することができる。例えば、第1研磨粒子は、約315nm〜約500nm、例えば、約320nm〜約480nm、約325nm〜約475nm、約335nm〜約460nm、または約340nm〜約450nmの粒子サイズ分布を有することができる。

0029

第1研磨粒子は、第1研磨粒子の粒子サイズ分布が少なくとも約300nmである限り、任意の適切な最大粒子サイズ及び任意の適切な最小粒子サイズを有することができる。

0030

例えば、第1研磨粒子は、約1nm〜約50nm、例えば、約1nm〜約40nm、約1nm〜約30nm、約1nm〜約25nm、約1nm〜約20nm、約5nm〜約25nm、または約10nm〜約25nmの最小粒子サイズを有することができる。好ましくは、第1研磨粒子は、約10nm〜約30nm、例えば、約15nm、約20nm、または約25nmの最小粒子サイズを有する。

0031

第1研磨粒子は、約250nm〜約500nm、例えば、約250nm〜約450nm、約250nm〜約400nm、約300nm〜約500nm、または約300nm〜約400nmの最大粒子サイズを有することができる。好ましくは、第1研磨粒子は、約350nm〜約450nm、例えば、約375nm、約400nm、または約425nmの最大粒子サイズを有する。

0032

セリア粒子は、下記のように、その表面に3つの優勢な形態のヒドロキシル基を有する:

0033

表1に示したように、セリア粒子の表面のヒドロキシル基は、異なるpKa値を有する。これらの異なるpKa値の結果として、ヒドロキシル基は、異なる反応性を有する。任意の特定の理論に結付させようとするのではないが、セリア粒子は、その表面に主に二座のヒドロキシル基を含むが、増加された三座のものを含むセリア粒子は、化学機械的研磨組成物により高い除去速度を提供すると考えられる。従って、セリア粒子の表面に三座ヒドロキシル基の量を最適化することが研磨性能を向上させることができると考えられる。

0034

三座ヒドロキシル基のpKa値が低いため、酸/塩基滴定を使用して、セリア粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量を近似させることができる。特に、セリア粒子は、適切な酸で酸性pHに調節した後、適切な塩基で滴定することができる。例えば、セリア粒子は、適切な酸、例えば、HClO4、HCl、またはHNO3を使用して、約4未満のpH、例えば、約3.5のpH、約3のpH、約2.5のpH、または約2のpHに調節された後、次いで、適切な塩基、例えば、KOH、NaOHまたはNH4OHに滴定され得る。セリア粒子が粒子表面上に三座ヒドロキシル基を含む場合、滴定曲線の正規化された1次導関数は、2つのピークを含むだろう:pH6直下のショルダーピーク(peak shoulder)及び約pH7の水の脱プロトン化の優勢なピーク。pH6直下のショルダーピークは、セリア粒子表面に存在する三座ヒドロキシル基に該当する。ショルダーピーク面積を計算して、粒子と反応する塩基、例えば、KOH、NaOHまたはNH4OHの量を測定することができる。三座ヒドロキシル基の量は、セリア粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量とセリア粒子と反応する塩基の量との間に1:1対応を仮定することによって計算され得る。三座ヒドロキシル基の量は、セリア粒子のBET表面積に割って、セリア粒子の表面に存在する三座ヒドロキシル基の表面積を計算することができる。

0035

好ましくは、第1研磨粒子は、三座ヒドロキシル基を含む表面を有する。例えば、第1研磨粒子は、約2.0×10−5モル/m2以上、例えば、約2.1×10−5モル/m2以上、約2.2×10−5モル/m2以上、約2.3×10−5モル/m2以上、約2.4×10−5モル/m2以上、約2.5×10−5モル/m2以上、約2.75×10−5モル/m2以上、約3.0×10−5モル/m2以上、または約3.25×10−5モル/m2以上の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有することができる。代替的にまたは付加的に、第1研磨粒子は、約6.0×10−5モル/m2以下、例えば、約5.5×10−5モル/m2以下、約5.0×10−5モル/m2以下、約4.5×10−5モル/m2以下、約4.0×10−5モル/m2以下、約3.5×10−5モル/m2以下、約3.0×10−5モル/m2以下、約2.75×10−5モル/m2以下、または約2.5モル/m2以下の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有することができる。従って、第1研磨粒子は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有することができる。例えば、第1研磨粒子は、約2.0×10−5モル/m2〜約6×10−5モル/m2、例えば、約2.2×10−5モル/m2〜約5.0×10−5モル/m2、約2.2×10−5モル/m2〜約4.0×10−5モル/m2、約2.3×10−5モル/m2〜約3.0×10−5モル/m2、約2.5×10−5モル/m2〜約3.75×10−5モル/m2、または約2.75×10−5モル/m2〜約4.0×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有することができる。

0036

第1研磨粒子は、また、好ましくは、粒子の表面上に欠陷を有する。任意の特定の理論に結付させようとするのではないが、セリア粒子の粉砕は、セリア粒子の表面上に欠陷をもたらすことができ、このような欠陷は、また化学機械的研磨組成物中のセリア粒子の性能にも影響を及ぼす。特に、セリア粒子は、粉砕される時に破砕されることができて、あまり有利でない表面状態が露出することができる。この過程は、リラクゼーション(relaxation)として知られており、セリア粒子の表面周囲にある原子が制限された再構成能力を有するようにし、より有利な状態に戻って、粒子表面に欠陷が形成されるようにする。

0037

ラマン分光法は、粒子表面上に存在する欠陷の量を定量化するのに使用することができる。特に、セリア粒子を遠心分離することができ、上清液を除去することができ、セリア粒子を60℃で一晩乾燥させることができる。適切なレーザーを使用して乾燥粉末のラマンスペクトルを収集することができる。例えば、532nmレーザーを使用して、乾燥粉末のラマンスペクトルを収集することができる。ラマンスペクトルで最も優勢なピークは、約458cm−1で存在するはずであり、これはCe−0振動に該当する。約458cm−1におけるピーク以後のはるかに小さな一連のピーク(例えば、583cm−1、660cm−1及び1159cm−1におけるピーク)は、表面欠陷に敏感であり、セリア粒子表面の欠陷が増加するにつれて強度が増加するだろう。表面欠陷の量は、約458cm−1におけるピーク強度を約583cm−1におけるピーク強度に割ることによって近似化され得る。表面欠陷の量が増加するにつれて、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比はより小さくなる。他に明示しない限り、本明細書で報告され請求された約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を計算するのに使用されたラマンスペクトルは、532nmレーザーを使用して生成される。

0038

好ましくは、第1研磨粒子のラマンスペクトルは、約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、約100以下、例えば、約90以下、約80以下、約75以下、約65以下、または約55以下である。より好ましくは、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、約60以下、例えば、約59以下、約58以下、約57以下、約56以下、または約55以下である。代替的にまたは付加的に、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、約2以上、例えば、約5以上、約7以上、約10以上、約12以上、約15以上、約20以上、約25以上、または約30以上であり得る。従って、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内の任意の数であり得る。例えば、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、約2〜約100、例えば、約4〜約90、約6〜約80、約10〜約60、約25〜約58、約30〜約56、または約30〜約55であり得る。

0039

本明細書に記述された方法に従って製造された第1研磨粒子は、前述した方法に従ってスクリーニングして、本明細書に記述された好ましい表面化学を有する第1研磨粒子、例えば、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する第1研磨粒子であって、ここで、第1研磨粒子が三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、第1研磨粒子が、約2.0×10−5モル/m2以上の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有する第1研磨粒子及び/または約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する第1研磨粒子であって、ここで、第1研磨粒子のラマンスペクトルが約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比が、約100以下の第1研磨粒子を確認することができる。本明細書に記述された研磨組成物は、好ましくは、本明細書に記述された方法に従って製造され、本明細書に記述された好ましい表面化学を有する第1研磨粒子を含む。

0040

前記研磨組成物は、選択的に追加研磨粒子(例えば、第2研磨粒子、第3研磨粒子など)を含むことができる。前記追加研磨粒子は、例えば、ジルコニア(例えば、酸化ジルコニウム)、チタニア(例えば、二酸化チタン)、ゲルマニア(例えば、二酸化ゲルマニウム酸化ゲルマニウム)、マグネシア(例えば、酸化マグネシウム)、酸化ニッケル、これらの共成形物またはそれらの組み合わせの金属酸化物研磨粒子のような第1研磨粒子と異なる金属の金属酸化物研磨粒子であり得る。前記追加研磨粒子は、また、ゼラチンラテックスセルロースポリスチレンまたはポリアクリレート有機粒子であり得る。あるいは、前記研磨組成物は、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子である第1研磨粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加研磨粒子を含まない。

0041

前記追加研磨粒子は、また、第1研磨粒子と異なるタイプのセリアであるセリア(例えば、酸化セリウム)の金属酸化物研磨粒子、すなわち、湿式セリア粒子ではないセリア粒子、例えばピュームドセリア粒子(fumed ceria particle)であり得る。あるいは、前記研磨組成物は、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子である第1研磨粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加セリア粒子を含まない。

0042

前記追加研磨粒子は、また、本明細書に記述された第1研磨粒子の好ましい表面化学と異なる表面化学を有する湿式セリア粒子、例えば、三座ヒドロキシル基を含まない表面を有する湿式セリア粒子;三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、約2.3×10−5モル/m2未満の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有する湿式セリア粒子;湿式セリア粒子のラマンスペクトルが約583cm−1におけるピークを含まない湿式セリア粒子;または、湿式セリア粒子のラマンスペクトルが約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比が、約100を超過する湿式セリア粒子であリ得る。

0043

あるいは、前記研磨組成物は、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有し、本明細書に記述された好ましい表面化学を有する湿式セリア粒子である第1研磨粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。例えば、前記研磨組成物は、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子である第1研磨粒子を含むことができ、第1研磨粒子は、三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、第1研磨粒子は、約2.3×10−5モル/m2以上の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有し、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。前記研磨組成物は、また、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子である第1研磨粒子を含むことができ、第1研磨粒子のラマンスペクトルは、約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、約100以下であり、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。

0044

望ましくは、前記研磨組成物は、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子である第1研磨粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。

0045

前記研磨組成物が追加研磨粒子(例えば、第2研磨粒子、第3研磨粒子など)を含む場合、前記追加研磨粒子は、任意の適切なメジアン粒子サイズを有することができる。例えば、前記研磨組成物は、第2研磨粒子を含むことができ、第2研磨粒子は、約1nm〜約60nm、例えば、約1nm〜約55nm、約1nm〜約50nm、約1nm〜約40nm、約1nm〜約35nm、約1nm〜約30nm、約1nm〜約25nm、約1nm〜約20nm、約5nm〜約50nm、約5nm〜約35nm、または約15nm〜約30nmのメジアン粒子サイズを有することができる。あるいは、第2研磨粒子は、約100nm〜約350nm、例えば、約100nm〜約300nm、約105nm〜約350nm、約115nm〜約350nm、約135nm〜約325nm、約150nm〜約315nm、約175nm〜約300nm、約200nm〜約275nm、または約225nm〜約250nmのメジアン粒子サイズを有することができる。好ましくは、前記追加研磨粒子(例えば、第2研磨粒子、第3研磨粒子など)は、約1nm〜約35nmのメジアン粒子サイズ、または約125nm〜約300nmのメジアン粒子サイズを有する。

0046

前記追加研磨粒子(すなわち、第2研磨粒子、第3研磨粒子など)は、研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。好ましくは、前記追加研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在する。例えば、前記追加研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.005重量%以上、例えば、約0.0075重量%以上、約0.01重量%以上、約0.025重量%以上、約0.05重量%以上、約0.075重量%以上、約0.1重量%以上、または約0.25重量%以上の濃度で存在することができる。代替的にまたは付加的に、前記追加研磨粒子は、研磨組成物中に、約2重量%以下、例えば、約1.75重量%以下、約1.5重量%以下、約1.25重量%以下、約1重量%以下、約0.75重量%以下、約0.5重量%以下、または約0.25重量%以下の濃度で存在することができる。従って、前記追加研磨粒子は、研磨組成物中に前述した終点のうちの任意の2つによって限定される範囲内の濃度で存在することができる。例えば、前記研磨組成物は、第2研磨粒子を含むことができ、第2研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%、例えば、約0.005重量%〜約1.75重量%、約0.005重量%〜約1.5重量%、約0.005重量%〜約1.25重量%、約0.005重量%〜約1重量%、約0.01重量%〜約2重量%、約0.01重量%〜約1.75重量%、約0.01重量%〜約1.5重量%、約0.05重量%〜約2重量%、約0.05重量%〜約1.5重量%、約0.1重量%〜約2重量%、または約0.1重量%〜約1.5重量%の濃度で存在することができる。より好ましくは、前記追加研磨粒子は、研磨組成物中に、約0.01重量%〜約0.5重量%、例えば、約0.025重量%、約0.05重量%、約0.08重量%、約0.1重量%、約0.15重量%、約0.2重量%、約0.25重量%、約0.3重量%、または約0.4重量%の濃度で存在する。

0047

前記研磨組成物が、追加研磨粒子(例えば、第2研磨粒子、第3研磨粒子など)を含む場合、前記研磨組成物は、選択的に、マルチモーダル(multimodal)粒子サイズ分布を示すことができる。本明細書で使用される用語“マルチモーダル”は、前記研磨組成物が少なくとも2つの最大値(例えば、2以上の最大値、3以上の最大値、4以上の最大値、または5以上の最大値)を有するメジアン粒子サイズ分布を示すことを意味する。特に、前記研磨組成物が、第2研磨粒子を含む場合、前記研磨組成物は、マルチモーダル粒子サイズ分布を示すことができ、すなわち、前記研磨組成物は、2つのメジアン粒子サイズの最大値を有する粒子サイズ分布を示す。用語“最大値”及び“最大値など”は、粒子サイズ分布のピークまたはピークなどを意味する。前記ピークまたはピークなどは、第1、第2及び任意の追加研磨粒子に対して、本明細書で記述されたメジアン粒子サイズに対応する。従って、例えば、前記研磨組成物が、第1研磨粒子及び第2研磨粒子を含み、追加研磨粒子を含まない場合、その後、粒子サイズ対粒子数または相対粒子重量プロットは、粒子サイズの第1ピークが約40nm〜約100nmの範囲であり、粒子サイズの第2ピークが約1nm〜約35nmの範囲であるマルチモーダル粒子サイズ分布を反映することができる。

0048

前記研磨組成物中に存在する第1研磨粒子及び任意の追加研磨粒子は、望ましくは、研磨組成物中に、より具体的には、研磨組成物の水性担体中に懸濁される。研磨粒子が研磨組成物中に懸濁される場合、前記研磨粒子は、好ましくは、安定したコロイドである。コロイドという用語は、水性担体中の研磨粒子の懸濁を指す。コロイド安全性は、時間の経過による懸濁液の維持を指す。本発明に関連して、研磨粒子を100mlのメスシリンダーに入れ、2時間撹拌せずに放置されるようにする場合、前記メスシリンダーの下部50mlの粒子濃度(g/ml換算[B])と前記メスシリンダーの上部50mlの粒子濃度(g/ml換算[T])との間の差を前記研磨組成物の初期粒子濃度(g/ml換算[C])で割った値が0.5以下であると、(すなわち、{[B]−[T]}/[C]≦0.5)、研磨組成物は、安定したコロイドと見なされる。[B]−[T]/[C]の値は、望ましくは0.3以下であり、好ましくは0.1以下である。

0049

前記研磨組成物は、官能化窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環をさらに含む。前記官能化ヘテロ環は、任意の適切な官能基で官能化され得る。例えば、前記官能化ヘテロ環は、カルボン酸スルホン酸リン酸アミン、またはそれらの組み合わせで官能化され得る。好ましくは、前記官能化ヘテロ環は、カルボン酸で官能化される。

0050

前記官能化窒素含有ヘテロ環は、任意の適切な官能化窒素含有ヘテロ環であリ得る。例えば、前記官能化窒素含有ヘテロ環は、ピリジンピラジンピリミジンピリダジンキノリンベンゾトリアゾールベンゾチアゾールトリアゾールインドールベンズイミダゾール、及びそれらの組み合わせから選択され得る。特に、前記官能化窒素含有ヘテロ環は、ピコリン酸ピコリルアミン、キナルジン酸及びそれらの組み合わせから選択され得る。

0051

前記官能化窒素含有ヘテロ環の窒素は、任意の適切なpKaを有することができる。例えば、前記官能化窒素含有ヘテロ環の窒素は、約5以上、例えば、約6以上、約8以上、約10以上、または約15以上のpKaを有することができる。好ましくは、前記官能化窒素含有ヘテロ環の窒素は、研磨組成物のpHよりも高いpKaを有する。例えば、前記研磨組成物のpHが約1である場合、前記官能化窒素含有ヘテロ環の窒素は、約1超過、例えば、約2超過、約3超過、約3.5超過、約4超過、約4.5超過、約5超過、または約5.5超過のpKaを有することができる。

0052

前記官能化硫黄含有ヘテロ環は、任意の適切な官能化硫黄含有ヘテロ環であリ得る。例えば、前記官能化硫黄含有ヘテロ環は、チオフェンであリ得る。特に、前記官能化硫黄含有ヘテロ環は、2-カルボキシチオフェンであリ得る。

0053

前記官能化ヘテロ環は、任意の適切なナフトエ酸であリ得る。例えば、前記官能化ヘテロ環は、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3、5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、1、4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択されたナフトエ酸であリ得る。

0054

好ましくは、前記研磨組成物は、官能化窒素含有ヘテロ環である官能化ヘテロ環を含む。より好ましくは、前記研磨組成物は、ピリジン、キノリン、及びそれらの組み合わせから選択された官能化窒素含有ヘテロ環を含む。さらにより好ましくは、前記研磨組成物は、ピコリン酸、キナルジン酸及びそれらの組み合わせから選択された官能化窒素含有ヘテロ環を含む。

0055

従って、前記官能化ヘテロ環は、官能化窒素含有ヘテロ環を含むことができ、前記官能化窒素含有ヘテロ環は、ピコリン酸である。さらに、前記研磨組成物は、官能化窒素含有ヘテロ環を含むことができ、前記官能化窒素含有ヘテロ環は、キナルジン酸である。

0056

前記官能化ヘテロ環は、研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する。例えば、前記官能化ヘテロ環は、研磨組成物中に、約100ppm〜約1300ppm、例えば、約100ppm〜約1200ppm、約100ppm〜約1000ppm、約100ppm〜約800ppm、約100ppm〜約750ppm、約100ppm〜約650ppm、約100ppm〜約500ppm、約250ppm〜約1000ppm、約250ppm〜約800ppm、約500ppm〜約1000ppm、または約500ppm〜約800ppmの濃度で存在することができる。好ましくは、前記官能化ヘテロ環は、研磨組成物中に、約100ppm〜約800ppm、例えば、約200ppm、約300ppm、約450ppm、約500ppm、約600ppm、約700ppm、または約750ppmの濃度で存在する。

0057

前記研磨組成物は、pH調節剤をさらに含む。前記pH調節剤は、任意の適切なpH調節剤であリ得る。例えば、前記pH調節剤は、アルキルアミンアルコールアミン、第4級アミンヒドロキシドアンモニア、またはそれらの組み合わせであリ得る。特に、前記pH調節剤は、トリエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAHまたはTMA−OH)またはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAHまたはTEA−OH)であり得る。好ましくは、前記pH調節剤は、トリエタノールアミンである。

0058

前記pH調節剤は、研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。好ましくは、前記pH調節剤は、研磨組成物中に本明細書に記述されたpH範囲、例えば、約1〜約6の範囲、または約3.5〜約5の範囲内で前記研磨組成物のpHを確立及び/または維持するのに十分な濃度で存在する。例えば、前記pH調節剤は、研磨組成物中に、約10ppm〜約300ppm、例えば、約50ppm〜約200ppm、または約100ppm〜約150ppmの濃度で存在することができる。

0059

前記研磨組成物は、水性担体を含む。前記水性担体は、水(例えば、脱イオン水)を含み、一つ以上の水混和性(water−miscible)有機溶媒を含むことができる。使用され得る有機溶媒の例としてあは、アルコール、例えば、プロペニルアルコール、イソプロピルアルコールエタノール1−プロパノールメタノール1−ヘキサノールなど;アルデヒド、例えば、アセチルアルデヒドなど;ケトン、例えば、アセトンジアセトンアルコールメチルエチルケトンなど;エステル、例えば、ギ酸エチルギ酸プロピル酢酸エチル酢酸メチル乳酸メチル乳酸ブチル乳酸エチルなど;スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシドDMSO)、テトラヒドロフランジオキサンジグライムなどを含んだエーテルアミド、例えば、N、N−ジメチルホルムアミドジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなど;多価アルコール及びその誘導体、例えば、エチレングリコールグリセロールジエチレングリコールジエチレングリコールモノメチルエーテルなど;及び窒素含有有機化合物、例えば、アセトニトリルアミルアミンイソプロピルアミンイミダゾールジメチルアミンなどが含まれる。好ましくは、前記水性担体は、水のみであり、すなわち、有機溶媒が存在しないものである。

0060

前記研磨組成物のpHは、約1〜約6である。典型的に、前記研磨組成物は、約3以上のpHを有する。また、前記研磨組成物のpHは、典型的に、約6以下である。例えば、pHは、約3.5〜約6の範囲、例えば、約3.5のpH、約4のpH、約4.5のpH、約5のpH、約5.5のpH、約6のpH、またはこれらのpH値中の任意の2つによって規定される範囲のpHであり得る。

0061

前記研磨組成物は、また、カルボン酸モノーマー、スルホン化モノーマー、またはホスホン化モノーマーのアニオン性コポリマー及びアクリレートポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリル酸とメタクリル酸のコポリマー);ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールである非イオン性ポリマーアミノシランシラン、またはグリシジルシランであるシラン;官能化ピリジンのN−オキシド(例えば、ピコリン酸N−オキシド);デンプンシクロデキストリン(例えば、α−シクロデキストリンまたはβ−シクロデキストリン)、及びそれらの組み合わせから選択された添加剤を含むことができる。

0062

前記添加剤が非イオン性ポリマーであり、前記非イオン性ポリマーがポリビニルピロリドンである場合、ポリビニルピロリドンは、任意の適切な分子量を有することができる。例えば、ポリビニルピロリドンは、約10、000g/モル〜約1、000、000g/モル、例えば、約20、000g/モル、約30、000g/モル、約40、000g/モル、約50、000g/モル、または約60、000g/モルの分子量を有することができる。前記添加剤が非イオン性ポリマーであり、前記非イオン性ポリマーがポリエチレングリコールである場合、ポリエチレングリコールは、任意の適切な分子量を有することができる。例えば、ポリエチレングリコールは、約200g/モル〜約200、000g/モル、例えば、約8000g/モル、約100、000g/モルの分子量を有することができる。

0063

前記添加剤がシランである場合、シランは、任意の適切なアミノシラン、ウレイドシラン、またはグリシジルシランであリ得る。例えば、シランは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルシラントリオール、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラントリオール、(N、N−ジメチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、または3−グリシドプロピルジメチルエトキシシランであリ得る。

0064

好ましくは、前記研磨組成物が添加剤を含む場合、前記添加剤は、2−ヒドロキシエチルメタクリル酸とメタクリル酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、アミノプロピルシラントリオール、ピコリン酸N−オキシド、デンプン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、及びそれらの組み合わせから選択される。

0065

前記添加剤(すなわち、カルボン酸モノーマー、スルホン化モノーマーまたはホスホン化モノーマーのアニオン性コポリマー、及びアクリレート、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール;シラン;官能化ピリジンのN−オキシド;デンプン、シクロデキストリン、またはそれらの組み合わせを含む)は、化学機械的研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。好ましくは、前記添加剤は、研磨組成物中に、約1ppm〜約500ppm、例えば、約5ppm〜約400ppm、約10ppm〜約400ppm、約15ppm〜約400ppm、約20ppm〜約400ppm、約25ppm〜約400ppm、約10ppm〜約300ppm、約10ppm〜約250ppm、約30ppm〜約350ppm、約30ppm〜約275ppm、約50ppm〜約350ppm、または約100ppm〜約300ppmの濃度で存在する。より好ましくは、前記添加剤は、研磨組成物中に、約1ppm〜約300ppm、例えば、約1ppm〜約275ppm、約1ppm〜約250ppm、約1ppm〜約100ppm、約1ppm〜約50ppm、約10ppm〜約250ppm、約10ppm〜約100ppm、または約35ppm〜約250ppmの濃度で存在する。

0066

前記研磨組成物は、場合によって、カチオン性ポリマーをさらに含む。前記カチオン性ポリマーは、第4級アミン、カチオン性ポリビニルアルコールカチオン性セルロース、及びそれらの組み合わせから選択される。前記研磨組成物は、選択的に、前述された添加剤中の一つ以上、すなわち、カルボン酸モノーマー、スルホン化モノーマー、またはホスホン化モノーマーのアニオン性コポリマー、及びアクリレート、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルアルコール;非イオン性ポリマー;シラン;官能化ピリジンのN−オキシド;デンプン;シクロデキストリンのうちの一つ以上に加えて、第4級アミン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性セルロース及びそれらの組み合わせから選択されたカチオン性ポリマーを含むことができる。あるいは、前記研磨組成物は、前述した添加剤のうちの一つ以上を含有せず、すなわち、カルボン酸モノーマー、スルホン化モノーマーまたはホスホン化モノーマーのアニオン性コポリマー、及びアクリレート、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール;非イオン性ポリマー;シラン;官能化ピリジンのN−オキシド;デンプン;シクロデキストリンのうちの一つ以上を含有せず、カチオン性ポリマーを含むことができる。

0067

前記カチオン性ポリマーは、任意の適切な第4級アミンであリ得る。例えば、前記カチオン性ポリマーは、ポリビニルイミダゾリウム)、ポリ(メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、例えば、ポリ(メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム)塩化(ポリMADQUAT)、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)ハロゲン化物、例えば、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム)塩化(ポリDADMAC)、及びポリクオタニウム−2から選択された第4級アミンであリ得る。好ましくは、前記カチオン性ポリマーが第4級アミンである場合、前記カチオン性ポリマーは、ポリ(ビニルイミダゾリウム)である。

0068

前記カチオン性ポリマーは、任意の適切なカチオン性ポリビニルアルコールまたはカチオン性セルロースであリ得る。好ましくは、前記カチオン性ポリマーは、カチオン性ポリビニルアルコールである。例えば、前記カチオン性ポリビニルアルコールは、Nippon Gosei GOHSEFIMERK210TMポリビニルアルコール製品であリ得る。

0069

前記カチオン性ポリマー(すなわち、第4級アミン、カチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性セルローズ、またはそれらの組み合わせを含む)は、研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。好ましくは、前記カチオン性ポリマーは、研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppm、例えば、約1ppm〜約100ppm、約1ppm〜約50ppm、約1ppm〜約40ppm、約1ppm〜約25ppm、約5ppm〜約225ppm、約5ppm〜約100ppm、約5ppm〜約50ppm、約10ppm〜約215ppm、約10ppm〜約100ppm、約15ppm〜約200ppm、約25ppm〜約175ppm、約25ppm〜約100ppm、または約30ppm〜約150ppmの濃度で存在する。

0070

前記カチオン性ポリマーがポリ(ビニルイミダゾリウム)である場合、前記カチオン性ポリマーは、好ましくは、約1ppm〜約10ppm、例えば、約2ppm、約5ppm、約6ppm、約7ppm、約8ppm、または約9ppmの濃度で研磨組成物中に存在する。より好ましくは、前記カチオン性ポリマーがポリ(ビニルイミダゾリウム)である場合、前記カチオン性ポリマーは、好ましくは、約1ppm〜約5ppm、例えば、約2ppm、約3ppm、または約4ppmの濃度で研磨組成物中に存在する。

0071

前記研磨組成物がカチオン性ポリマーを含み、前記カチオン性ポリマーが第4級アミンである場合、前記研磨組成物は、カルボン酸をさらに含む。前記研磨組成物がカチオン性ポリマーを含み、前記カチオン性ポリマーがカチオン性ポリビニルアルコール及びカチオン性セルロースから選択された場合、前記研磨組成物は、場合によって、カルボン酸をさらに含む。カルボン酸のpKaは、約1〜約6である。好ましくは、カルボン酸のpKaは、約2〜約6である。より好ましくは、カルボン酸のpKaは、約3.5〜約5である。

0072

カルボン酸は、約1〜約6のpKaを有する任意の適切なカルボン酸であリ得る。例えば、カルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、及びブタン酸から選択され得る。好ましくは、カルボン酸は、酢酸である。

0073

カルボン酸は、研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。好ましくは、カルボン酸は、研磨組成物中に、約10ppm〜約1000ppm、例えば、約10ppm〜約500ppm、約10ppm〜約250ppm、約25ppm〜約750ppm、約25ppm〜約500ppm、約25ppm〜約250ppm、約30ppm〜約250ppm、約35ppm〜約350ppm、約50ppm〜約425ppm、約55ppm〜約400ppm、または約75ppm〜約350ppmの濃度で存在する。より好ましくは、カルボン酸は、研磨組成物中に、約25ppm〜約150ppm、例えば、約40ppm、約50ppm、約60ppm、約75ppm、約100ppm、または約125ppmの濃度で存在する。

0074

望ましくは、前記研磨組成物のpHは、カルボン酸のpKaの約2単位以内である。一例として、前記研磨組成物のpHが約3.5である場合、カルボン酸のpKaは、好ましくは、約1.5〜約5.5である。

0075

前記研磨組成物は、場合によって、一つ以上の他の添加剤をさらに含む。前記研磨組成物は、粘度増進剤及び凝固剤(例えば、ウレタンポリマーのような高分子レオロジー調節剤)、分散剤抗菌剤(例えば、KATHONTMLX)などを含んだ界面活性剤及び/またはレオロジー調節剤を含むことができる。適切な界面活性剤には、例えば、カチオン性界面活性剤アニオン性界面活性剤アニオン性高分子電解質非イオン性界面活性剤、両方性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、これらの混合物などが含まれる。

0076

前記研磨組成物は、多数の技術が当業者に公知されている任意の適切な技術によって製造され得る。前記研磨組成物は、バッチ式または連続式工程で製造され得る。一般的に、前記研磨組成物は、任意の順序で本明細書の構成成分などを組み合わせて製造され得る。本明細書で使用される用語“構成成分”には、個々の構成成分など(例えば、第1研磨粒子、官能化ヘテロ環、pH調節剤など)だけでなく、構成成分など(例えば、第1研磨粒子、官能化ヘテロ環、pH調節剤など)の任意の組み合わせが含まれる。

0077

例えば、前記官能化ヘテロ環は、所望の濃度(複数)で水に添加され得る。次いで、pHを(必要に応じて)調節することができ、第1研磨粒子を所望の濃度で混合物に添加して研磨組成物を生成することができる。前記研磨組成物は、使用直前に(例えば、使用前約1分以内、または使用前約1時間以内、または使用前約7日以内)前記研磨組成物に添加された一つ以上の成分を使用して、使用前に製造され得る。前記研磨組成物は、また、研磨作業中に基板の表面に成分などを混合することによって製造され得る。

0078

前記研磨組成物は、また、使用前に適正量の水性担体、特に水で希釈するように意図された濃縮物として提供され得る。このような実施形態において、前記研磨組成物濃縮物は、適正量の水で濃縮物を希釈する場合、前記研磨組成物の各構成成分が各構成成分に対して前記に列挙された適正範囲内の量で前記研磨組成物中に存在するようにする量で、第1研磨粒子、官能化ヘテロ環、pH調節剤、及び水を含むことができる。また、当業者が理解できるように、前記濃縮物は、他の構成成分が前記濃縮物に少なくとも部分的にまたは完全に溶解するようにするために、最終研磨組成物中に存在する水の適正な分画を含むことができる。

0079

前記研磨組成物は、使用前にまたは甚だしくは使用直前に製造されることができるが、前記研磨組成物は、また、使用地点またはその付近で前記研磨組成物の構成成分などを混合することによって生成され得る。本明細書で使用される用語“使用地点”は、研磨組成物が基板表面(例えば、研磨パッドまたは基板表面自体)に適用される地点を指す。前記研磨組成物を使用直前混合過程を使用して製造する場合、前記研磨組成物の構成成分などは、2つ以上の貯蔵装置別途貯蔵される。

0080

使用地点でまたはその付近で前記研磨組成物を製造するために貯蔵装置に含まれた構成成分などを混合するために、前記貯蔵装置は、典型的に、各々の貯蔵装置から前記研磨組成物の使用地点(例えば、プラテン(platen)、研磨パッド、または基板表面)に連結される一つ以上の流線(flow line)によって提供される。用語“流線”は、個別貯蔵容器からその内部に貯蔵された構成成分の使用地点までの流れ経路を意味する。前記一つ以上の流線は、それぞれ使用地点に直接連結され得るとか、または、一つ超過の流線が使用される状況の場合、2つ以上の流線が、使用地点に連結された単一流線に任意の地点で組み合わされることができる。また、前記一つ以上の流線(例えば、個々流線または組み合わせ流線)のうちの任意の一つは、前記構成成分(複数)の使用地点に到達される前に、先ず一つ以上の他の装置(例えば、ポンピング装置測定装置混合装置など)に連結され得る。

0081

前記研磨組成物の構成成分などは、独立的に、使用地点に伝達され得るとか(例えば、研磨過程中に前記構成成分などが混合される基板表面に前記構成成分などが伝達されるとか)、または、前記構成成分などが使用地点に伝達される直前に組み合わされることができる。構成成分などは、これらが使用地点に到達される10秒未満前に、好ましくは、使用地点に到達される5秒未満前に、より好ましくは、使用地点に到達される1秒未満前に、または甚だしくは前記構成成分などの使用地点への伝達と同時に(例えば、前記構成成分などは、ディスペンサーで組み合わされる)組み合わされる場合、“使用地点への伝達直前”に組み合わされる。構成成分などは、また、これらが使用地点5m以内に、例えば、使用地点1m以内に、または甚だしくは使用地点10cm以内に(例えば、使用地点1cm以内に)組み合わされる場合、“使用地点への伝達直前に”組み合わされる。

0082

前記研磨組成物の2つ以上の構成成分などが使用地点に到逹する前に組み合わせる場合、前記構成成分などは、流線で組み合わされることができ、混合装置を使用することなく、使用地点に伝達され得る。あるいは、一つ以上の流線は、2つ以上の構成成分などの組み合わせを容易にする混合装置に連結され得る。任意の適切な混合装置が使用され得る。例えば、前記混合装置は、2つ以上の成分が流れるノズルまたは噴出口(jet)(例えば、高圧ノズルまたは噴出で)であり得る。あるいは、前記混合装置は、前記研磨組成物の2つ以上の構成成分などが混合機に導入される一つ以上の流入口及び混合された成分が前記混合機から流出されて、前記装置の他の部材を介するとか(例えば、一つ以上の流線を介するとか)、または直接的に使用地点に伝達される少なくとも一つの流出口を含む容器型混合装置であリ得る。また、前記混合装置は、各々のチャンバが少なくとも一つの流入口及び少なくとも一つの流出口を有し、2つ以上の構成成分などが各チャンバに組み合わされている一つ以上のチャンバを含むことができる。容器型混合装置が使用される場合、前記混合装置は、好ましくは、構成成分などの組み合わせをさらに容易にするための混合メカニズムを含む。混合メカニズムは、当業界に一般的に公知されており、スターラー(stirrer)、ブレンダー攪拌機パドルバッフル(paddled baffles)、ガススパージャステムバイブレーターなどを含む。

0083

本発明は、また、本明細書に記述された研磨組成物で基板を研磨する方法を提供する。基板の研磨方法は、(i)基板を提供するステップ;(ii)研磨パッドを提供するステップ;(iii)前述した化学機械的研磨組成物を提供するステップ;(iv)前記基板を研磨パッド及び化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び(v)前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、基板の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む。

0084

また、本発明は、(i)基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン酸化物層を含むステップ;(ii)研磨パッドを提供するステップ;(iii)前述した化学機械的研磨組成物を提供するステップ;(iv)基板を研磨パッド及び化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び(v)前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の表面上のシリコン酸化物層の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板研磨方法を提供する。

0085

より具体的には、本発明は、(i)基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン酸化物層を含むステップ;(ii)研磨パッドを提供するステップ;(iii)(a)第1研磨粒子であって、第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する第1研磨粒子、(b)官能化窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環、(c)pH調節剤、及び(d)水性担体を含む化学機械的研磨組成物であって、前記研磨組成物のpHが約1〜約6である化学機械的研磨組成物を提供するステップ;(iv)基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び(v)前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の表面上のシリコン酸化物層の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法を提供する。

0086

本発明の研磨組成物は、任意の適切な基板を研磨するのに有用である。前記研磨組成物は、シリコン酸化物層を含む基板の研磨に特に有用である。適切な基板には、これに制限されるのではないが、平面パネルディスプレイ、集積回路、メモリまたは剛性ディスク、金属、半導体層間絶縁膜(inter−layer dielectric、ILD)装置、マイクロ電気機械システム(microelectromechanical system、MEMS)、強誘電体及び磁気ヘッド(magnetic head)が含まれる。前記研磨組成物は、浅いトレンチ分離工程を経た基板を平坦化または研磨するのに特に適合である。基板は、少なくとも一つの他の層、例えば、絶縁層をさらに含むことができる。前記絶縁層は、金属酸化多孔性金属酸化ガラス有機ポリマーフッ素化有機ポリマー、またはこれらの任意の他の適切な高いまたは低組み合わせであリ得る。前記絶縁層には、シリコン酸化物シリコン窒化物またはそれらの組み合わせが含まれるとか、それらから必須に構成されるとか、またはそれらから構成され得る。前記シリコン酸化物層には、多くのものなどが当業界に公知されている任意の適切なシリコン酸化物が含まれるとか、それらから必須に構成されるとか、またはそれらから構成され得る。例えば、前記シリコン酸化物層には、テトラエトキシシラン(TEOS)、高密度プラズマ(HDP)酸化物、ボロホスホシリケートガラス(BPSG)、高アスペクト比工程(HARP)酸化物、スピンオン誘電体(SOD)酸化物、化学気相蒸着CVD)酸化物、プラズマ強化テトラエチルオルトシリケート(PETEOS)、熱酸化物または非ドープシリケートガラスが含まれることができる。前記基板には、金属層がさらに含まれることができる。前記金属には、例えば、銅、タンタルタングステンチタン白金ルテニウムイリジウムアルミニウムニッケル、またはそれらの組み合わせのような、多くのものなどが当業界に公知された任意の適切な金属が含まれるとか、それらから必須に構成されるとか、またはそれらから構成され得る。

0087

本発明によれば、基板は、任意の適切な技術によって、本明細書に記述された研磨組成物を使用して平坦化または研磨され得る。本発明の研磨方法は、特に化学機械的研磨(CMP)装置と共に使用するのに適合である。典型的に、CMP装置は、使用時に、運動中であり、軌道線形または円運動から由来する速度を有するプラテン、プラテンと接触されており、運動中にプラテンと共に移動する研磨パッド、及び接触によって研磨される基板を維持させ、前記研磨パッドの表面に対して移動される担体が含まれる。基板の研磨は、基板を本発明の研磨組成物及び典型的に、研磨パッドと接触されるように配置させた後、前記研磨組成物及び典型的に、前記研磨パッドを使用して、本発明に記述された基板、例えば、シリコン酸化物または一つ以上の基板材料の少なくとも一部分を研磨させることによって行われる。本発明による基板の研磨のために、任意の適切な研磨条件が使用され得る。

0088

基板は、任意の適切な研磨パッド(例えば、研磨表面)と共に、前記化学機械的研磨組成物によって平坦化または研磨され得る。適切な研磨パッドには、例えば、織布及び不織布研磨パッドが含まれる。また、適切な研磨パッドには、密度硬度、厚さ、圧縮率圧縮時反発力及び圧縮弾性率が異なる任意の適切なポリマーが含まれることができる。適切なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニルポルフッ化ビニル、ナイロンプルオロカーボンポリカーボネートポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテルポリエチレンポリアミドポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共成形物及びそれらの混合物が含まれる。

0089

望ましくは、CMP装置には、多くのものなどが当業界に公知されている現場研磨終点検出システムがさらに含まれる。加工物の表面から反射された光または他の放射線分析することによって研磨工程を検査及びモニタリングするための技術は、当業界に公知されている。このような方法は、例えば、米国特許第5、196、353号、米国特許第5、433、651号、米国特許第5、609、511号、米国特許第5、643、046号、米国特許第5、658、183号、米国特許第5、730、642号、米国特許第5、838、447号、米国特許第5、872、633号、米国特許第5、893、796号、米国特許第5、949、927、及び米国特許第5、964、643号に記述されている。望ましくは、研磨される加工物に対する研磨工程の進行の検査またはモニタリングは、研磨終点の測定、すなわち、特定の加工物に対する研磨工程が終了される時点の測定を可能にする。

0090

実施形態
(1)実施形態(1)では、化学機械的研磨組成物において、
(a)第1研磨粒子であって、前記第1研磨粒子が湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、研磨組成物中に、約0.005重量%〜約2重量%の濃度で存在し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有するものである第1研磨粒子、
(b)官能化窒素含有ヘテロ環、官能化硫黄含有ヘテロ環、ナフトエ酸、及びそれらの組み合わせから選択された官能化ヘテロ環であって、前記官能化ヘテロ環が研磨組成物中に、約100ppm〜約1500ppmの濃度で存在する官能化ヘテロ環、
(c)pH調節剤、及び
(d)水性担体を含み、
前記研磨組成物のpHが約1〜約6である、化学機械的研磨組成物が提供される。

0091

(2)実施形態(2)では、第1研磨粒子が三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、第1研磨粒子が、約2.0×10−5モル/m2以上の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有する、実施形態(1)の化学機械的研磨組成物が提供される。

0092

(3)実施形態(3)では、第1研磨粒子のラマンスペクトルが、約458cm−1におけるピーク及び約583cm−1におけるピークを含み、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比が、約100以下である、実施形態(1)及び実施形態(2)の化学機械的研磨組成物が提供される。

0093

(4)実施形態(4)では、第1研磨粒子が、研磨組成物中に、約0.1重量%〜約0.5重量%の濃度で存在する、実施形態(1)〜(3)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0094

(5)実施形態(5)では、前記官能化ヘテロ環が、ピコリン酸、キナルジン酸、及びそれらの組み合わせから選択される官能化窒素含有ヘテロ環を含む、実施形態(1)〜(4)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0095

(6)実施形態(6)では、pH調節剤が、アルキルアミン、アルコールアミン、第4級アミンヒドロキシド、アンモニア、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態(1)〜(5)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0096

(7)実施形態(7)では、pH調節剤が、トリエタノールアミンである、実施形態(6)の化学機械的研磨組成物が提供される。

0097

(8)実施形態(8)では、前記研磨組成物のpHが、約3.5〜約5である、実施形態(1)〜(7)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0098

(9)実施形態(9)では、前記研磨組成物が、
カルボン酸モノーマー、スルホン化モノーマーまたはホスホン化モノーマーのアニオン性コポリマー、及びアクリレート、ポリビニルピロリドンまたはポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールである非イオン性ポリマー、
アミノシラン、ウレイドシランまたはグリシジルシランであるシラン;
官能化ピリジンのN−オキシド(例えば、ピコリン酸N−オキシド)、
デンプン、
シクロデキストリン、及び
それらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含み、前記添加剤が、前記化学機械的研磨組成物中に、約25ppm〜約500ppmの濃度で存在する、実施形態(1)〜(8)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0099

(10)実施形態(10)では、前記添加剤が、2−ヒドロキシエチルメタクリル酸及びメタクリル酸のコポリマー、ポリビニルピロリドン、アミノプロピルシラントリオール、ピコリン酸N−オキシド、デンプン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態(9)の化学機械的研磨組成物が提供される。

0100

(11)実施形態(11)では、前記研磨組成物が、
第4級アミンであって、研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppmの濃度で存在するカチオン性ポリマー及び
pKaが約1〜約6であり、研磨組成物中に、約25ppm〜約500ppmの濃度で存在するカルボン酸をさらに含み、
前記研磨組成物のpHが、前記カルボン酸のpKaの約2単位以内である、実施形態(1)〜(10)のいずいれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0101

(12)実施形態(12)では、前記カチオン性ポリマーが、ポリ(ビニルイミダゾリウム)である、実施形態(11)の化学機械的研磨組成物が提供される。

0102

(13)実施形態(13)では、前記カルボン酸のpKaが、約3.5〜約5である、実施形態(11)または(12)の化学機械的研磨組成物が提供される。

0103

(14)実施形態(14)では、前記カルボン酸が、酢酸である、実施形態(11)〜(13)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0104

(15)実施形態(15)では、前記研磨組成物が、カチオン性ポリビニルアルコール及びカチオン性セルロースから選択されたカチオン性ポリマーをさらに含み、前記カチオン性ポリマーが、研磨組成物中に、約1ppm〜約250ppmの濃度で存在する、実施形態(1)〜(10)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物が提供される。

0105

(16)実施形態(16)では、
(i)基板を提供するステップ;
(ii)研磨パッドを提供するステップ;
(iii)実施形態(1)〜(15)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物を提供するステップ;
(iv)前記基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び
(v)前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法が提供される。

0106

(17)実施形態(17)では、
(i)基板を提供するステップであって、前記基板が、シリコン酸化物層を含むものであるステップ;
(ii)研磨パッドを提供するステップ;
(iii)実施形態(1)〜(15)のいずれか一つの化学機械的研磨組成物を提供するステップ;
(iv)基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ;及び
(v)前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の表面上のシリコン酸化物の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法が提供される。

0107

実施例
下記の実施例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、本発明の範囲を限定するものとして解釈するべきではない。

0108

実施例1
本実施例では、湿式セリア粒子であり、約40nm〜約100nmのメジアン粒子サイズを有し、少なくとも約300nmの粒子サイズ分布を有する研磨粒子、すなわち、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物の有効性立証される。

0109

テトラエトキシシラン(TEOS)ブランケットウエハーを3つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物1A〜1C)で研磨した。各々の研磨組成物1A〜1Cは、350ppmのピコリン酸及び水を含み、トリエタノールアミンを使用してpH4.0にpH調節した。各々の研磨組成物は、また、表2に列挙されたタイプの湿式セリア粒子を0.2重量%含んでいる。特に、研磨組成物1A〜1Cに含まれた研磨粒子のそれぞれについて、表2では、ディスク遠心分離機、すなわち、CPSディスク遠心分離機モデルDC24000UHRによって測定されたメジアン粒子サイズ(“MPS”)及び研磨粒子の粒子サイズ分布(“PSD”)が列挙される。セリア粒子の混合物を含む研磨組成物1Bに対して、表2は、ディスク遠心分離機、すなわち、CPSディスク遠心分離機モデルDC24000UHRによって測定されたセリア粒子の混合物の粒子サイズ分布を反映する。

0110

表2では、また、研磨組成物1A〜1Cに含まれた研磨粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基(“表面三座ヒドロキシル”)の表面被服率が列挙される。より具体的に、研磨組成物1A〜1Cに含まれた研磨粒子は、粒子表面上に存在する三座ヒドロキシル基の含量によって特性化された。粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量を本明細書に記述された手順に従って測定した。特に、酸/塩基滴定を使用して、粒子表面に存在する三座ヒドロキシル基の量を近似させた。前記粒子をHClO4でpH2.5に調節した後、KOHで滴定した。pH6直下のショルダーピークの面積を計算して、前記粒子表面に存在する三座ヒドロキシル基の量を測定するのに使用した。前記粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量を前記粒子のBET表面積に割って、三座ヒドロキシル基の表面被服率(モル/m2)を測定した。研磨組成物1Aに含まれた第1研磨粒子は、約13m2/gのBET表面積を有し;研磨組成物1Bに含まれた第1研磨粒子は、約30m2/gのBET表面積を有し;研磨組成物1Bに含まれた第2研磨粒子は、約13m2/gのBET表面積を有し;研磨組成物1Cに含まれた第1研磨粒子は、約30.8m2/gのBET表面積を有していた。

0111

表2では、また、研磨組成物1A〜1Cに含まれた研磨粒子のラマンスペクトルで、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比(“ピーク比”)が列挙される。より具体的に、研磨組成物1A〜1Cに含まれた粒子に対する約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を本明細書に記述された手順に従って測定した。特に、前記粒子を遠心分離した後、上清液を除去し、粒子を60℃で一晩乾燥した。532nmレーザーを使用して乾燥粉末のラマンスペクトルを収集した。

0112

0113

また、図1は、研磨組成物1A〜1Cに含まれた異なるタイプの湿式セリア粒子によって示されるメジアン粒子サイズ及び粒子サイズ分布の差を示す。特に、図1は、(1)約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Aに含まれた比較セリア粒子)、(2)約54nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子及び約103nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子の混合物であって、前記セリア粒子の混合物が、約200nmの粒子サイズ分布を有する混合物(すなわち、研磨組成物1Bに含まれた比較セリア粒子)、及び(3)約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Cに含まれた本発明による第1研磨粒子)のメジアン粒子サイズ及び粒子サイズ分布を示す。図1に示されたように、研磨組成物1Bが2つの個々のメジアン粒子サイズを有するセリア粒子の混合物を含むとしても、研磨組成物1Cに含まれた本発明による第1研磨粒子は、研磨組成物1A及び1Bに含まれた比較セリア粒子の粒子サイズ分布に比べてはるかに広い粒子サイズ分布を示す。

0114

図2は、約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Aに含まれた比較セリア粒子)の滴定曲線だけはなく、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Cに含まれた本発明による第1研磨粒子)の滴定曲線を示す。特に、図2は、本発明による第1研磨粒子及び比較セリア粒子に対するpH対KOHの体積(mL)を示す。

0115

図3は、図2に示した滴定曲線の正規化された1次導関数を示す。より具体的には、図3は、本発明による第1研磨粒子及び比較セリア粒子の滴定曲線の正規化された1次導関数を示す。図3に示したように、比較セリア粒子に対する滴定曲線の正規化された1次導関数は、約pH7でただ一つのピークを示し、これは、測定されたただ一つのピークが水の脱プロトン化であることを示唆する。逆に、本発明による第1研磨粒子に対する滴定曲線の正規化された1次導関数は、2つのピーク、すなわち、pH6直下のショルダーピーク及び約pH7での水の脱プロトン化に対する優勢なピークを示す。pH6直下のショルダーピークは、本発明による第1研磨粒子の表面に存在する三座ヒドロキシル基に対応する。

0116

図4は、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Cに含まれた本発明による第1研磨粒子)のラマンスペクトルを示す。図4に示したように、スペクトルで、最も優勢なピークは、Ce−0振動に対応するものであって、約458cm−1に存在する。図4は、また、約583cm−1におけるより小さいピークを示し、これは表面欠陷に敏感であり、粒子表面の欠陷が増加するにつれて強度が増加する。

0117

図5は、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子の異なる3つのロット(すなわち、本発明による第1研磨粒子の3つのロット)のラマンスペクトルで、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を示す。ロット1の第1研磨粒子は、研磨組成物1Cに含まれた。図5は、また、約103nmのメジアン粒子サイズ及び約200nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子(すなわち、研磨組成物1Aに含まれた比較セリア粒子)のラマンスペクトルで、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を示す。図5に示したように、ラマンスペクトルで、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比は、下記の通りである:

0118

0119

図5及び表3に示されたように、本発明による第1研磨粒子は、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比が、より大きい比較セリア粒子に比べて、約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比がより小さい。従って、図5は、本発明による第1研磨粒子が粒子表面上により多い量の欠陷を有するということを示す。

0120

TEOSブランケットウエハーを研磨組成物1A〜1Cを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、ウエハーをMirraTM研摩機アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッドダウケミカル)を使用して研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:20.68kPa(3psi)のダウンフォース(downforce)、100rpmのプラテン速度、85rpmのヘッド速度、及び150mL/minの研磨流れ。研磨後、ブランケットTEOSの除去速度をÅ/minで測定した。結果は、表4に要約されている。

0121

TEOSパターンウエハー(TEOS partem wafer)をまた、研磨組成物1B及び1Cを使用して研磨した。TEOSパターンウエハーは、50%の密度と500μmのフィーチャサイズ(feature size)を有する。TEOSパターンウエハーを研磨組成物1A及び1Bを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、ReflexionTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:12.41kPa(1.8psi)のダウンフォース、126rpmのプラテン速度、125rpmのヘッド速度、及び200mL/minの研磨流れ。55秒の研磨(“55s”)、60秒の研磨(“60s”)、65秒研磨(“65s”)、及び70秒の研磨(“70s”)後、残余TEOSステップ高さ(Å)及びトレンチ損失(Å)を測定した。結果は、表4に要約されている。

0122

0123

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、研磨組成物1Cは、本発明による第1研磨粒子を含まないが、300nmよりも顕著に小さい粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含む研磨組成物1A及び1Bによって提供されるブランケットTEOS除去速度よりも顕著に大きいブランケットTEOS除去速度を示した。従って、これらの結果は、広い粒子サイズ分布及び最適化された表面化学を有する湿式セリア粒子によって提供される除去速度の改善を立証する。

0124

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。図6及び表4は、研磨組成物1B及び1Cに対するトレンチ損失(Å)と残余ステップ高さ(Å)との間の関係を示す。特に、図6は、約73nmのメジアン粒子サイズ及び約380nmの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含む研磨組成物1Cだけでなく、約54nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子及び約103nmのメジアン粒子サイズを有する湿式セリア粒子の混合物であって、約200nmの粒子サイズ分布を有するセリア粒子混合物を含む研磨組成物1Bに対する残余ステップ高さ(Å)対トレンチ損失(Å)を示す。図6に示したように、研磨組成物1Cは、研磨が進行され、残余ステップ高さが減少するにつれて、より低いレンチ損失を示した。従って、これらの結果は、研磨組成物1Cが研磨組成物1Bに比べて、平坦化効率の改善を提供することを立証する。

0125

実施例2
本実施例は、本発明による第1研磨粒子及びカルボン酸モノーマー、スルホン化モノーマーまたはホスホン化モノーマーのアニオン性コポリマー及びアクリレート、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルアルコールである添加剤を含む研磨組成物の有効性を立証する。

0126

テトラエトキシシラン(TEOS)ブランケットウエハーを、4つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物2A〜2D)を使用して研磨した。各々の研磨組成物2A〜2Dは、約73nmのメジアン粒子サイズ、約380nmの粒子サイズ分布、約2.3×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率及びラマンスペクトルで、約54.8の約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を有する0.285重量%の湿式セリア粒子を含んでいる。各々の研磨組成物2A〜2Dは、また500ppmのピコリン酸及び水を含んでおり、トリエタノールアミンを使用してpH4.0にpH調節した。研磨組成物2B〜2Dは、また、表5に列挙された量で列挙されたタイプのメタクリル酸及び2−ヒドロキシエチルメタクリル酸のコポリマーを含んでいる。特に、表5で、前記アニオン性コポリマーに含まれた2−ヒドロキシエチルメタクリル酸対メタクリル酸の比が報告される。

0127

TEOSパターンウエハーをまた、50秒間研磨組成物2A〜2Dを使用して研磨した。TEOSパターンウエハーは、50%の密度と500μmのフィーチャサイズを有していた。TEOSブランケットウエハー及びTEOSパターンウエハーを研磨組成物2A〜2Dを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、MirraTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:20.68kPa(3psi)のダウンフォース、100rpmのプラテン速度、85rpmのヘッド速度、及び150mL/minの研磨流れ。ブランケットTEOS及びパターンTEOSの除去速度(Å/min)、トレンチ損失(Å)、及び残余TEOSステップ高さ(Å)を測定した。結果は、表5に要約されている。

0128

0129

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、選択的に、アニオン性コポリマーと組み合わせて使用される場合、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、各々の研磨組成物2A〜2Dは、高いブランケットTEOS及びパターンTEOS除去速度を示した。従って、これらの結果は、本発明による第1研磨粒子、すなわち、広い粒子サイズ分布及び最適化された表面化学を有する湿式セリア粒子によって提供される好ましい除去速度を立証する。

0130

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、アニオン性コポリマーと組み合わせて使用されるとき、改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。特に、研磨組成物2Dは、研磨組成物2AのパターンTEOS除去速度よりもわずかに低いパターンTEOS除去速度を示したが、研磨組成物2Dは、同様の残余ステップ高さとほぼ700Åのトレンチ損失の改善を示した。また、研磨組成物2B及び2Cは、研磨組成物2Aに比べて、トレンチ損失の有意な改善を示した。

0131

実施例3
本実施例は、本発明による第1研磨粒子及び非イオン性ポリマーである添加剤を含む研磨組成物の有効性を立証する。

0132

テトラエトキシシラン(TEOS)ブランケットウエハーを60秒間5つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物3A〜3E)を使用して研磨した。それぞれの研磨組成物3A〜3Eは、約73nmのメジアン粒子サイズ、約380nmの粒子サイズ分布、約2.3×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率及びラマンスペクトルで、約54.8の約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を有する0.285重量%の湿式セリア粒子を含む。また、各々の研磨組成物3A〜3Eは、500ppmのピコリン酸及び水を含んでおり、トリエタノールアミンを使用して、pH4.0にpH調節した。研磨組成物3B〜3Eは、また、表6に列挙された量で非イオン性ポリマー添加剤、すなわち、40、000の分子量を有するポリビニルピロリドンを含む。

0133

TEOSパターンウエハーをまた、50秒間研磨組成物3A〜3Dを使用して研磨した。TEOSパターンウエハーは、50%の密度と500μmのフィーチャサイズを有していた。TEOSブランケットウエハーとTEOSパターンウエハーを同一の研磨条件下で研磨した。特に、ReflexionTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:22.06kPa(3.2psi)のダウンフォース、125rpmのプラテン速度、126rpmのヘッド速度、及び200mL/minの研磨流れ、研磨後、ブランケットTEOS及びパターンTEOSの除去速度(Å/min)、トレンチ損失(Å)、及び残余TEOSステップ高さ(Å)を測定した。結果は、表6に要約されている。

0134

0135

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、選択的に、非イオン性ポリマーと組み合わせて使用するとき、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、研磨組成物3A〜3Eは、高いブランケットTEOS除去速度を示し、研磨組成物3A及び3Dは、高いパターンTEOS除去速度を示した。

0136

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、非イオン性ポリマーと組み合わせて使用するとき、改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。特に、研磨組成物3Dは、研磨組成物3AのパターンTEOS除去速度よりもわずかに低いパターンTEOS除去速度を示したが、研磨組成物3Dは、研磨組成物3Aに比べて、トレンチ損失、及び残余ステップ高さの有意な改善を示した。

0137

実施例4
本実施例は、本発明による第1研磨粒子及びシランである添加剤を含む研磨組成物の有効性を立証する。

0138

テトラエトキシシラン(TEOS)ブランケットウエハーを3つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物4A〜4C)を使用して研磨した。各々の研磨組成物4A〜4Cは、約73nmのメジアン粒子サイズ、約380nmの粒子サイズ分布、約2.3×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率及びラマンスペクトルで、約54.8の約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を有する0.285重量%の湿式セリア粒子を含んでいる。また、各々の研磨組成物4A〜4Cは、500ppmのピコリン酸及び水を含んでおり、トリエタノールアミンを使用してpH4.0にpH調節した。研磨組成物4B及び4Cは、また、表7に列挙された量でシラン添加剤、すなわち、アミノプロピルシラントリオールを含んでいる。

0139

TEOSパターンウエハーをまた、50秒間研磨組成物4A〜4Cを使用して研磨した。TEOSパターンウエハーは、50%の密度と、500μmフィーチャサイズを有していた。TEOSブランケットウエハーとTEOSパターンウエハーを研磨組成物4A〜4Cを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、MirraTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:20.68kPa(3psi)のダウンフォース、100rpmのプラテン速度、85rpmのヘッド速度、及び150mL/minの研磨流れ。研磨後、ブランケットTEOS及びパターンTEOSの除去速度(Å/min)、トレンチ損失(Å)、及び残余TEOSステップ高さ(Å)を測定した。結果は、表7に要約されている。

0140

0141

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、選択的に、シランと組み合わせて使用するとき、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、研磨組成物4A〜4Cは、高いパターンTEOS除去速度を示した。また、これらの結果は、研磨組成物4AのパターンTEOS除去速度と同様のパターンTEOS除去速度を有するが、また、研磨組成物4Aに比べて低いブランケットTEOS除去速度を有する研磨組成物4B及び4Cの“自己停止(self−stopping)”特性を立証する。言い換えれば、研磨組成物4B及び4Cは、先ずパターンTEOSを非常に高い除去速度で研磨し、ブランケットTEOSに到達されると、減少された除去速度を示し、従って、所望しないレンチ損失が抑制される。表7に示したように、それぞれの研磨組成物4B及び4Cは、研磨組成物4Aよりもさらに低いトレンチ損失を示した。

0142

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、シランと組み合わせて使用するとき、改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。特に、研磨組成物4B及び4Cは、研磨組成物4AのパターンTEOS除去速度と同様のパターンTEOS除去速度を示したが、研磨組成物4B及び4Cは、研磨組成物4Aに比べてトレンチ損失、及び残余ステップ高さの改善を示した。

0143

実施例5
本実施例は、本発明による第1研磨粒子及び官能化ピリジンのN−オキシドである添加剤を含む研磨組成物の有効性を立証する。

0144

テトラエトキシシラン(TEOS)パターンウエハーを2つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物5A及び5B)を使用して研磨した。各々の研磨組成物5A及び5Bは、約73nmのメジアン粒子サイズ、約380nmの粒子サイズ分布、約2.3×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率及びラマンスペクトルで、約54.8の約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を有する湿式セリア粒子を含んていた。各々の研磨組成物5A及び5Bは、また、ピコリン酸及び水を含んでおり、トリエタノールアミンを使用してpH4.0にpH調節した。研磨組成物5Aは、0.285重量%の湿式セリア粒子及び500ppmのピコリン酸を含んでおり、研磨組成物5Bは、0.2重量%の湿式セリア粒子及び350ppmのピコリン酸を含んでいた。研磨組成物5Bは、また、50ppmのピコリン酸N−オキシドを含んでいた。

0145

TEOSパターンウエハーを50秒間研磨組成物5A及び5Dを使用して研磨した。TEOSパターンウエハーは、50%の密度と500μmフィーチャサイズを有していた。TEOSパターンウエハーを研磨組成物5A及び5Bを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、MirraTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:20.68kPa(3psi)のダウンフォース、100rpmのプラテン速度、85rpmのヘッド速度、及び150mL/minの研磨流れ。研磨後、TEOS除去速度(Å/min)及び残余TEOSステップ高さ(Å)を測定した。結果は、表8に要約されている。

0146

0147

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、選択的に、官能化ピリジンのN−オキシドと組み合わせて使用するとき、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、それぞれの研磨組成物5A及び5Bは、高いパターンTEOS除去速度を示した。

0148

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、官能化ピリジンのN−オキシドと組み合わせて使用するとき、改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。特に、研磨組成物5Bは、研磨組成物5Aによって提供されるパターンTEOS除去速度と同様のパターンTEOS除去速度を示したが、研磨組成物5Bは、研磨組成物5Aに比べて、残余ステップ高さの実質的な改善を示した。

0149

実施例6
本実施例は、本発明による第1研磨粒子及びデンプンである添加剤を含む研磨組成物の有効性を立証する。

0150

テトラエトキシシラン(TEOS)パターンウエハーを2つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物6A及び6B)を使用して研磨した。各々の研磨組成物6A及び6Bは、約73nmのメジアン粒子サイズ、約380nmの粒子サイズ分布、約2.3×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率及びラマンスペクトルで、約54.8の約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を有する0.285重量%の湿式セリア粒子を含んでいた。また、それぞれの研磨組成物6A及び6Bは、500ppmのピコリン酸及び水を含んでおり、トリエタノールアミンを使用してpH4.0にpH調節した。研磨組成物6Bは、250ppmのデンプンを含んでいた。

0151

TEOSパターンウエハーを50秒間研磨組成物6Aを使用して研磨し、80秒間研磨組成物6Bを使用して研磨した。TEOSパターンウエハーは、50%の密度と500μmのフィーチャサイズを有していた。TEOSパターンウエハーを研磨組成物6A及び6Bを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、MirraTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:20.68kPa(3psi)のダウンフォース、100rpmのプラテン速度、85rpmのヘッド速度、及び150mL/minの研磨流れ。研磨後、TEOS除去速度(Å/min)及び残余TEOSステップ高さ(Å)を測定した。結果は、表9に要約されている。

0152

0153

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、選択的に、デンプンと組み合わせて使用するとき、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、それぞれの研磨組成物6A及び6Bは、高いパターンTEOS除去速度を示した。

0154

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、デンプンと組み合わせて使用するとき、改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。特に、研磨組成物6Bは、研磨組成物6Aによって提供されるパターンTEOS除去速度よりもわずかに低いパターンTEOS除去速度を示したが、研磨組成物6Bは、研磨組成物6Aに比べて残余ステップ高さの有意な改善を示した。

0155

実施例7
本実施例は、本発明による第1研磨粒子及びシクロデキストリンである添加剤を含む研磨組成物の有効性を立証する。

0156

テトラエトキシシラン(TEOS)パターンウエハーを50秒間5つの研磨組成物(すなわち、研磨組成物7A〜7E)を使用して研磨した。各々の組成物7A〜7Eは、約73nmのメジアン粒子サイズ、約380nmの粒子サイズ分布、約2.3×10−5モル/m2の三座ヒドロキシル基の表面被服率及びラマンスペクトルで、約54.8の約458cm−1におけるピーク強度対約583cm−1におけるピーク強度の比を有する0.285重量%の湿式セリア粒子を含んでいた。それぞれの研磨組成物7A〜7Eは、500ppmのピコリン酸及び水を含んでおり、トリエタノールアミンを使用してpH4.0にpH調節した。研磨組成物7B〜7Eは、また、表10に列挙された量でαまたはβシクロデキストリンを含んでいた。

0157

TEOSパターンウエハーは、50%の密度と500μmのフィーチャサイズを有していた。TEOSパターンウエハーを研磨組成物7A〜7Eを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、MirraTM研摩機(アプライド・マテリアルズ)でIC 1010TMパッド(ダウ・ケミカル)を使用してウエハーを研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである:20.68kPa(3psi)のダウンフォース、100rpmのプラテン速度、85rpmのヘッド速度、及び150mL/minの研磨流れ。研磨後、TEOS除去速度(Å/min)及び残余TEOSステップ高さ(Å)を測定した。結果は、表10に要約されている。

0158

0159

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、選択的に、シクロデキストリンと組み合わせて使用するとき、シリコン酸化物層(すなわち、TEOS)を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、それぞれの研磨組成物7A〜7Eは、高いパターンTEOS除去速度を示した。

0160

これらの結果は、本発明による第1研磨粒子を含む研磨組成物が、シクロデキストリンと組み合わせて使用するとき、改善された平坦化効率を提供することをさらに立証する。特に、研磨組成物7B〜7Eは、研磨組成物7Aによって提供されるパターンTEOS除去速度と同様のパターンTEOS除去速度を示したが、研磨組成物7B〜7Eは、研磨組成物7Aに比べて残余ステップ高さの改善を示した。

0161

本明細書に引用された特許公報、特許出願及び特許を含むすべての参照文献は、各々の参照文献が、本明細書において、個別的且つ具体的に、その全文が参照として含まれるものと指定され、説明されたように、同一の程度に本明細書で参照として含まれる。

0162

本発明を記述する文脈において(特に、下記の特許請求の範囲の文脈において)、用語“一つ”(a、an)及び“前記”(the)及び“少なくとも一つの”及び同様の同様の指示対象物は、本明細書において特に指定されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の形態をすべて含むものと理解されるべきである。一つ以上の項目リストの前に用語“少なくとも一つの”が使用された場合(例えば、“A及びBのうちの少なくとも一つ”)には、本明細書において特に指定されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、列挙項目から選択される一つの項目(AまたはB)、または2つ以上の列挙項目の任意の組み合わせ(A及びB)を意味するものと理解されるべきである。用語“〜を備える(comprising)”、“〜を有する(having)”、“〜を含む(including)”及び“〜を含有する(containing)”は、特に言及されない限り、開放型用語として理解されるべきである(すなわち、“これに限定されるのではないが、〜を含む”を意味する)。本明細書において値の範囲が列挙された場合、これは、本明細書において特に指示されない限り、単に、前記範囲内に属する各々の個々の値を個別的に言及する略式方法として提供されるものであり、各々の個々の値は、本明細書において個別的に引用されたもののように、本明細書に混入される。本明細書に記述されたすべての方法は、本明細書において特に指示されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書において提供される任意の例及びすべての例、または例示的な用語(例えば、“〜のような”)の使用は、単に、本発明をよりよく説明するためのものであり、特に請求されない限り、本発明の範囲に限定を置こうとするものではない。本明細書内の用語は、任意の非請求要素を本発明の実行に不可欠なものとして指定するものと解釈されるべきではない。

0163

本発明の実施のために、本発明者らが知っている最良の方式を含めで、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記述される。前述された説明を読むなら、当業者は、これらの好ましい実施形態の変形が明らかになるだろう。本発明者らは、これらの変形を適切なものと当業者が使用することができるものと期待し、本発明者らは、本明細書において具体的に記述されたもの以外の方式で本発明を実行することができることを意図する。従って、本発明は、適用法規によって許容されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に引用される請求客体のすべての変形形態及び均等物を含む。また、本明細書で特に指示されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形の前述された要素の任意の組み合わせが本発明に含まれる。

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