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技術 ペロブスカイト構造を有する鉱物のビニル芳香族ポリマーフォームでの使用

出願人 シントスエス.アー.
発明者 コンドラトヴィッチュ、フィリップウカシュロイェク、ピョートルミコシェク-オペルハウスカ、マジェナウトラタ、カミル
出願日 2016年1月14日 (6年1ヶ月経過) 出願番号 2017-537278
公開日 2018年3月29日 (3年10ヶ月経過) 公開番号 2018-508610
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 プラスチック等の成形材料の処理、取扱一般 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 高分子物質の処理方法
主要キーワード 均一点 主ホッパ 熱散乱 熱反射体 形態不良 吸熱剤 発泡ビニル 無機粉体材料
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図面 (2)

課題・解決手段

本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームにおけるペロブスカイト構造を有する鉱物の、i)熱伝導度を低減するため、ii)機械的性質(即ち、圧縮強さ及び曲げ強さ)を増大するため、またはiii)フォームの自己消火性を改善するため、の使用に関する。ポリマーフォームはさらに、a)シリカおよびリン酸カルシウム粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛カーボンブラック石油コークス黒鉛化カーボンブラック酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤を含む。

概要

背景

ビニル芳香族ポリマーは公知であり、様々な用途に採用される発泡製品の製造に使用され、その用途の最も重要なものが断熱のためのものである。熱伝導度が低く、良好な機械的性質および自己消火性を有する発泡ビニル芳香族ポリマー需要絶えず増加している理由がここにある。

熱吸収体(例えばカーボンブラック)、熱散乱体(例えばシリカおよび酸化チタンの群に由来する鉱物)および熱反射体(例えばアルミニウム顔料および黒鉛)からなる群に由来する不伝熱性(athermanous)添加剤の添加はビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させることが一般に知られている。そのような種類のポリマーの例としては、ビニル芳香族モノマー(特にスチレン)および任意選択コモノマー、の懸濁重合によって得られるものがある。このような種類のポリマーの他の例としては、汎用ポリスチレンまたはそのコポリマー押出しによって得られるものがある。

典型的には、赤外線経路延長するために熱放射を吸収または散乱することができる不伝熱性添加剤の組み合わせを添加すると、熱伝導度が著しく低下する。しかしながら、IR反射体の添加は最も有利な効果をもたらす。IR散乱体とIR反射体の組み合わせは、典型的なIR吸収剤(カーボンブラックなど)の濃度の低下に影響を与え、ポリスチレンフォーム自己消火効果の改善につながる。しかしながら、特に押出しプロセスにおいて、カーボンブラックを添加するためには、許容可能な自己消火性(例えば、ドイツ工業規格DIN4102(B1、B2)に従う燃焼性試験合格するのに適した性能)を維持するために、比較的多量の臭素系難燃剤を添加する必要がある。

炭素系の不伝熱性添加剤で充填されたビニル芳香族ポリマーから形成されるフォームの熱安定性が悪いことも問題である。このようなフォームは、黒色または灰色を呈し、比較的高い熱エネルギーを吸収し、そのために、これらから製造され、かつ建築壁に適用される断熱板は、著しく収縮または変形し得る。従って、絶縁性能が低下することがある。最後に、熱伝導度が非常に低下した材料を得るために、狭いセルサイズ分布を備えた最適なセル構造を作製しようとすると、カーボンブラック、黒鉛、または特に鉱物質の不伝熱性添加剤を使用するときにいくつかの問題点が認められた。なぜならば、これらの添加剤はまた成核剤としても作用し、気泡形成において悪影響を及ぼすからである。

一方、熱散乱体タイプの少量の不伝熱性充填材の存在は、難燃性ポリマーフォームの自己消火性の実質的な劣化をもたらさない。むしろ、これらの特性は改善されるが、フォームの熱伝導度の低下は、炭素系添加剤を含むフォーム、すなわち熱吸熱体または熱反射体タイプの不伝熱性添加剤(特にカーボンブラックおよび/または黒鉛)を含むフォームにおけるものほど顕著ではない。

特許文献1は、a)無機粉体材料ケイ酸など)から選択される充填材、およびb)カーボンブラックまたは黒鉛、を含有する発泡性スチレンポリマー顆粒状物を教示している。a)充填材の量は5〜50重量%であり、b)カーボンブラックまたは黒鉛の量は0.1〜10重量%である。特許文献1の充填材は、1〜100μmの範囲の平均粒子径を有する。

特許文献2は、ポリスチレン硬質フォームEPSまたはXPS)中にて不伝熱性材料を使用することを教示している。不伝熱性材料の例は、金属酸化物(Fe2O3またはAl2O3など)、非金属酸化物(SiO2など)、金属粉体アルミニウム粉体、炭素(カーボンブラック、黒鉛またはダイヤモンドなど)、または有機着色剤または着色顔料である。

特許文献3は、ポリスチレンフォームの熱伝導度を低減させるために、特定の粒子径および放熱反射率を有するアルミニウム顔料、二酸化チタンおよび黒鉛の使用を教示している。特許文献3の表1に列記される実施例6で使用されたシリカ粉体は、3.2μmの平均粒子径を有する。

特許文献4乃至6は、粉体セラミックを含有するフォームおよび誘電性レンズの製造におけるそのようなフォームの使用を教示している。
特許文献7は、ビニル芳香族(コ)ポリマーのビーズ顆粒発泡および焼結により得られ、その内部にて充填材が均一に分散された発泡ポリマーマトリックスを含む断熱発泡物品を教示しており、それは、コークス、黒鉛およびカーボンブラックから選択される少なくとも1つの不伝熱性材料と、任意選択にて100〜20,000cm−1の範囲の波長活性無機添加剤を含む。ポリマーマトリックスは、スチレンと環内またはビニル基上で置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーとのコポリマー、および/または、ポリスチレンと、混合物に対して10重量%までの量である同ポリスチレンと適合性を有するとともに>100℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーと、の混合物、を含む。

特許文献8は、a.黒鉛、b.任意選択の自己消火性臭素系添加剤、c.任意選択のbに対する共力剤、およびd.任意選択の無機添加剤、を含む発泡ビニル芳香族ポリマーを開示している。d.無機添加剤の例は、酸化ケイ素(例えば、アエロシリカ)である。典型的なアエロシリカのBET表面は100m2/gより十分に大きく、粒子径は10nmより十分に小さい。発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のために、例えばアエロシリカを押出しプロセスで使用する場合、例えば、1重量%以下といった少量のアエロシリカの存在であっても、アエロシリカのBETが非常に高いため、プロセスを安定化させることが不可能である。結果として得られるレオロジー変性が非常に強く、圧力が劇的に上昇し、プロセスおよび顆粒状物を安定化させることができない。

特許文献9は、硫黄含有量が少なくとも2000ppmである、硫黄を含有する固体炭素系添加剤を含有する難燃性発泡性ポリマーを教示している。固体添加剤の例は、無煙炭、コークスおよび炭素ダストである。

概要

本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームにおけるペロブスカイト構造を有する鉱物の、i)熱伝導度を低減するため、ii)機械的性質(即ち、圧縮強さ及び曲げ強さ)を増大するため、またはiii)フォームの自己消火性を改善するため、の使用に関する。ポリマーフォームはさらに、a)シリカおよびリン酸カルシウム粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス黒鉛化カーボンブラック酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤を含む。

目的

好ましくは、押出しプロセス(IIa)は、
i)ビニル芳香族ポリマーを含む第1のポリマー成分を第1のミキサーに供給するステップ
ii)第1のミキサーに第1の添加剤成分a)を供給して、第1のポリマー成分および第1の添加剤成分から第1の混合物を生成するステップ;
iii)ビニル芳香族ポリマーを含む第2のポリマー成分b)を第2のミキサーに供給するステップ;
iv)第2のミキサーに第2の添加剤成分b)を供給して、第2のポリマー成分および第2の添加剤成分から第2の混合物を生成するステップであって、第2のミキサー内処理条件が第1のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)である鉱物ビニル芳香族ポリマーフォームにおける使用において、前記鉱物はペロブスカイト結晶構造を有し、前記ポリマーフォームは、a)シリカおよびリン酸カルシウム粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛カーボンブラック石油コークス黒鉛化カーボンブラック酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、使用。

請求項2

ペロブスカイト構造を有する前記鉱物は、i)前記ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度の低減であって、その低減がISO8301に従って測定される前記低減のために、ii)前記ビニル芳香族ポリマーフォームの圧縮強さ及び曲げ強さの増大であって、その増大がEN13163に従って測定される前記増大のために、あるいはiii)前記ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性の改善であって、その改善がENISO11925−2に従って測定される前記改善のために、使用され、好ましくは、前記ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性の改善は、DIN4102B1、B2に従って測定される、請求項1に記載の使用。

請求項3

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)からなり、Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Feおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1または請求項2に記載の使用。

請求項4

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)からなり、Bは、Ti、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pb、アンモニウム基およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の使用。

請求項5

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)からなり、Xは、酸素ハロゲン化物またはそれらの混合物から選択される、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の使用。

請求項6

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、(i)ASTMC1069およびISO9277規格に従って測定したときに、0.01〜100m2/gの範囲のBET表面積を有し、好ましくは、BET表面は0.05〜50m2/gの範囲にあり、より好ましくは、BET表面は0.1〜15m2/gの範囲にある、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の使用。

請求項7

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物は、(ii)マルバーンマスターサイザー2000装置を使用して測定したときに、0.01〜100μmの範囲の平均粒子径を有し、好ましくは、平均粒子径は0.1〜50μmの範囲にあり、より好ましくは、平均粒子径は0.5〜30μmの範囲にある、請求項1乃至6のいずれか一項に記載の使用。

請求項8

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物はさらに、(iii)0.01〜3.0重量%の範囲の含水量を有し、好ましくは、前記含水量は0.05〜1.5重量%の範囲にある、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の使用。

請求項9

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、(固体のおよび任意には液体の)添加剤を含むが噴射剤は含まない前記ビニル芳香族ポリマーに基づいて、0.01〜50重量%の範囲にあり、好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、0.05〜25重量%の範囲にあり、より好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、0.1〜15重量%の範囲にあり、最も好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、0.5〜12重量%の範囲にある、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の使用。

請求項10

前記ポリマーは、スチレンホモポリマーまたはスチレンコポリマーである、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の使用。

請求項11

前記ポリマーはスチレンコポリマーであり、前記コモノマーは、p−tert−ブチルスチレンである、請求項10に記載の使用。

請求項12

発泡性ポリマー顆粒状物を調製するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、i)ビニル芳香族ポリマーを押出機に供給するステップと、ii)一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)であり、ペロブスカイト結晶構造を有する鉱物と、任意選択熱安定剤および火炎抑制剤と、を添加するステップと、iii)発泡剤をポリマーの溶融物注入するステップと、iv)均質ブレンド押し出すステップと、v)顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中で前記ブレンドを造粒するステップと、を含み、前記顆粒状物はa)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、プロセス。

請求項13

発泡性ポリマー顆粒状物を調製するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、i)ビニル芳香族モノマーと、任意選択で1つまたは複数のコモノマーを反応器に添加し、続いて、i1)任意選択の高分子懸濁助剤、i2)不伝熱性充填材(一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤)、i3)難燃剤、i4)反応開始剤としての少なくとも1種類の過酸化物(または2種類以上の過酸化物の混合物)を添加するステップと、ii)脱塩水、およびii1)無機酸塩である少なくとも1種類の懸濁化剤、ii2)反応開始剤としての少なくとも1種類の過酸化物(または2種類以上の過酸化物の混合物)ii3)陰イオン界面活性化合物および高分子量化合物(例えば、親水性ポリマーおよび両親媒性のポリマーのうちの少なくとも一方)の群から選択される少なくとも1種類の懸濁安定剤、を添加するステップと、iii)重合化を継続するステップ(好ましくは、ビニル芳香族モノマーの濃度がポリマーの重量に基づいて1000重量ppm未満になるまで)と、iv)重合ステップの間または後に発泡剤を添加するステップと、v)冷却し、次いで顆粒状物を水から分離するステップと、を含み、前記ペロブスカイト結晶構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤は、不伝熱性添加剤i2)として導入され、かつステップii)およびステップiii)のうちの少なくとも一方においても導入することができ、かつ前記追加の不伝熱性添加剤はa)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、の1つまたは複数から選択される、プロセス。

請求項14

発泡性ポリマー顆粒状物を調製するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、i)塊状の予備重合反応器(または一連カスケード反応器の第1のもの)に、i1)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で少なくとも1種類のコモノマー(好ましくはp−tert−ブチルスチレン)と、i2)少なくとも1つの添加剤溶液と、i3)任意選択のリサイクルされたモノマーと、からなるストリームを連続的に提供するステップと、ii)予備重合反応器または一連のカスケード反応器中で重合を継続するステップと、iii)不伝熱性充填材(一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤)と任意に更なる添加剤(好ましくは火炎抑制剤)を添加するステップと、iv)ポリマーを脱気するステップと、v)溶融状態のポリマーを押出機に、好ましくは重合プラントから直接供給するステップと、vi)任意選択にて共力剤および熱安定剤を含む難燃剤系を添加するステップと、vii)発泡剤を注入するステップと、viii)均質なポリマーブレンドを押し出すステップと、ix)顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中で造粒するステップと、を含み、前記追加の不伝熱性添加剤はa)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、の1つまたは複数から選択される、プロセス。

請求項15

1つまたは複数の噴射剤、x)一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物、およびy)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で1つまたは複数のコモノマーのポリマー、を含む、発泡性ポリマー顆粒状物であって、前記発泡性ポリマー顆粒状物は、a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、発泡性ポリマー顆粒状物。

請求項16

前記顆粒状物は、請求項12乃至14のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができる、請求項15に記載の発泡性ポリマー顆粒状物。

請求項17

x)一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物、およびy)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で1つまたは複数のコモノマーのポリマー、を含む、発泡ポリマーフォームであって、前記フォームは、−8〜30kg/m3の密度、および−ISO8301に従って測定されたときに25〜35mW/K・mの熱伝導度、を有し、前記ポリマーフォームはさらに、a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンの粉体から選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、発泡ポリマーフォーム。

請求項18

前記フォームは、請求項15または請求項16に記載の発泡性ポリマー顆粒状物を発泡させることによって得られるものである、請求項17に記載の発泡ポリマーフォーム。

請求項19

x)一般式ABX3(ここでAおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンである)であり、かつペロブスカイト結晶構造を有する鉱物、およびy)ビニル芳香族ポリマーを含むマスターバッチにおいて、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、前記マスターバッチの重量に基づいて、10〜70重量%の範囲にあり、前記マスターバッチはさらに、a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む、マスターバッチ。

請求項20

前記ペロブスカイト構造を有する鉱物の量は、前記マスターバッチの重量に基づいて、10〜65重量%の範囲にあり、好ましくは、前記量は、20〜60重量%の範囲にあり、より好ましくは、前記量は、25〜55重量%の範囲にある、請求項19に記載のマスターバッチ。

請求項21

y)は、ISO1133に従って測定されたとき、4〜30g/10分の範囲にあるメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであり、好ましくは、前記ビニル芳香族ポリマーは、ホモポリマー或いは、p−tertブチルスチレンもしくはα−メチルスチレンとのコポリマーである、請求項19または請求項20に記載のマスターバッチ。

請求項22

1つまたは複数のシラン(好ましくは、アミノプロピルトリエトキシシランアミノプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランから選択される)をさらに含み、好ましくは、前記シランの量は、前記マスターバッチの前記不伝熱性添加剤の重量に基づいて、0.01〜1重量%の範囲にある、請求項19乃至21のいずれか一項に記載のマスターバッチ。

技術分野

0001

本発明は、ペロブスカイト構造を有する鉱物ビニル芳香族ポリマーフォームでの使用に関し、好ましくはi)熱伝導度を低減させるため、ii)機械的性質(すなわち圧縮強さおよび曲げ強さ)を増大させるため、またはiii)フォームの自己消化特性を改善させるために、ペロブスカイト構造を有する鉱物をビニル芳香族ポリマーフォームにて使用することに関する。本発明はまた、発泡性ポリマー顆粒状物を調製するプロセスおよび発泡性ポリマー顆粒状物に関する。本発明はさらに、ペロブスカイト構造を有する鉱物を含むビニル芳香族ポリマーフォームおよびマスターバッチに関する。

背景技術

0002

ビニル芳香族ポリマーは公知であり、様々な用途に採用される発泡製品の製造に使用され、その用途の最も重要なものが断熱のためのものである。熱伝導度が低く、良好な機械的性質および自己消火性を有する発泡ビニル芳香族ポリマー需要絶えず増加している理由がここにある。

0003

熱吸収体(例えばカーボンブラック)、熱散乱体(例えばシリカおよび酸化チタンの群に由来する鉱物)および熱反射体(例えばアルミニウム顔料および黒鉛)からなる群に由来する不伝熱性(athermanous)添加剤の添加はビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させることが一般に知られている。そのような種類のポリマーの例としては、ビニル芳香族モノマー(特にスチレン)および任意選択コモノマー、の懸濁重合によって得られるものがある。このような種類のポリマーの他の例としては、汎用ポリスチレンまたはそのコポリマー押出しによって得られるものがある。

0004

典型的には、赤外線経路延長するために熱放射を吸収または散乱することができる不伝熱性添加剤の組み合わせを添加すると、熱伝導度が著しく低下する。しかしながら、IR反射体の添加は最も有利な効果をもたらす。IR散乱体とIR反射体の組み合わせは、典型的なIR吸収剤(カーボンブラックなど)の濃度の低下に影響を与え、ポリスチレンフォーム自己消火効果の改善につながる。しかしながら、特に押出しプロセスにおいて、カーボンブラックを添加するためには、許容可能な自己消火性(例えば、ドイツ工業規格DIN4102(B1、B2)に従う燃焼性試験合格するのに適した性能)を維持するために、比較的多量の臭素系難燃剤を添加する必要がある。

0005

炭素系の不伝熱性添加剤で充填されたビニル芳香族ポリマーから形成されるフォームの熱安定性が悪いことも問題である。このようなフォームは、黒色または灰色を呈し、比較的高い熱エネルギーを吸収し、そのために、これらから製造され、かつ建築壁に適用される断熱板は、著しく収縮または変形し得る。従って、絶縁性能が低下することがある。最後に、熱伝導度が非常に低下した材料を得るために、狭いセルサイズ分布を備えた最適なセル構造を作製しようとすると、カーボンブラック、黒鉛、または特に鉱物質の不伝熱性添加剤を使用するときにいくつかの問題点が認められた。なぜならば、これらの添加剤はまた成核剤としても作用し、気泡形成において悪影響を及ぼすからである。

0006

一方、熱散乱体タイプの少量の不伝熱性充填材の存在は、難燃性ポリマーフォームの自己消火性の実質的な劣化をもたらさない。むしろ、これらの特性は改善されるが、フォームの熱伝導度の低下は、炭素系添加剤を含むフォーム、すなわち熱吸熱体または熱反射体タイプの不伝熱性添加剤(特にカーボンブラックおよび/または黒鉛)を含むフォームにおけるものほど顕著ではない。

0007

特許文献1は、a)無機粉体材料ケイ酸など)から選択される充填材、およびb)カーボンブラックまたは黒鉛、を含有する発泡性スチレンポリマー顆粒状物を教示している。a)充填材の量は5〜50重量%であり、b)カーボンブラックまたは黒鉛の量は0.1〜10重量%である。特許文献1の充填材は、1〜100μmの範囲の平均粒子径を有する。

0008

特許文献2は、ポリスチレン硬質フォームEPSまたはXPS)中にて不伝熱性材料を使用することを教示している。不伝熱性材料の例は、金属酸化物(Fe2O3またはAl2O3など)、非金属酸化物(SiO2など)、金属粉体アルミニウム粉体、炭素(カーボンブラック、黒鉛またはダイヤモンドなど)、または有機着色剤または着色顔料である。

0009

特許文献3は、ポリスチレンフォームの熱伝導度を低減させるために、特定の粒子径および放熱反射率を有するアルミニウム顔料、二酸化チタンおよび黒鉛の使用を教示している。特許文献3の表1に列記される実施例6で使用されたシリカ粉体は、3.2μmの平均粒子径を有する。

0010

特許文献4乃至6は、粉体セラミックを含有するフォームおよび誘電性レンズの製造におけるそのようなフォームの使用を教示している。
特許文献7は、ビニル芳香族(コ)ポリマーのビーズ顆粒発泡および焼結により得られ、その内部にて充填材が均一に分散された発泡ポリマーマトリックスを含む断熱発泡物品を教示しており、それは、コークス、黒鉛およびカーボンブラックから選択される少なくとも1つの不伝熱性材料と、任意選択にて100〜20,000cm−1の範囲の波長活性無機添加剤を含む。ポリマーマトリックスは、スチレンと環内またはビニル基上で置換された少なくとも1つのビニル芳香族コモノマーとのコポリマー、および/または、ポリスチレンと、混合物に対して10重量%までの量である同ポリスチレンと適合性を有するとともに>100℃のガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマーと、の混合物、を含む。

0011

特許文献8は、a.黒鉛、b.任意選択の自己消火性臭素系添加剤、c.任意選択のbに対する共力剤、およびd.任意選択の無機添加剤、を含む発泡ビニル芳香族ポリマーを開示している。d.無機添加剤の例は、酸化ケイ素(例えば、アエロシリカ)である。典型的なアエロシリカのBET表面は100m2/gより十分に大きく、粒子径は10nmより十分に小さい。発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物の生産のために、例えばアエロシリカを押出しプロセスで使用する場合、例えば、1重量%以下といった少量のアエロシリカの存在であっても、アエロシリカのBETが非常に高いため、プロセスを安定化させることが不可能である。結果として得られるレオロジー変性が非常に強く、圧力が劇的に上昇し、プロセスおよび顆粒状物を安定化させることができない。

0012

特許文献9は、硫黄含有量が少なくとも2000ppmである、硫黄を含有する固体炭素系添加剤を含有する難燃性発泡性ポリマーを教示している。固体添加剤の例は、無煙炭、コークスおよび炭素ダストである。

先行技術

0013

国際公開第2006/058733号
欧州特許出願公開第0620246A1号明細書
特開昭63−183941号公報
欧州特許出願公開第0632522号明細書
特開平8−311232号公報
特開2001−279014号公報
国際公開第2010/128369号
米国特許出願公開第2012/0091388A1号明細書
国際公開第2012/024709号

発明が解決しようとする課題

0014

所望の発泡ポリマーフォームは、フォームの自己消火性および機械的性質を、そのような充填材を有さない発泡ポリマーと同じ範囲内に維持し、しかも同時に、同フォームの熱伝導度を低減する種類および量の不伝熱性充填材を含むべきである。

課題を解決するための手段

0015

驚くべきことに、ペロブスカイト構造を有する鉱物を使用すると、ビニル芳香族ポリマーフォームの燃焼性および機械的性質に悪影響を及ぼすことなく、同ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減できることが、本発明に従って見出された。

0016

本発明は、以下の態様を有する。
(I)ビニル芳香族ポリマーフォームにおけるペロブスカイト構造を有する鉱物の使用;
(II)発泡性ポリマー顆粒状物の調製のためのプロセス;
(III)x)ペロブスカイト構造を有する鉱物およびy)ビニル芳香族ポリマーを含む発泡性ポリマー顆粒状物;
(IV)x)ペロブスカイト構造を有する鉱物およびy)ビニル芳香族ポリマーを含むビニル芳香族ポリマーフォーム、そして
(V)x)ペロブスカイト構造を有する鉱物およびy)ビニル芳香族ポリマーを含むマスターバッチ。

図面の簡単な説明

0017

理想的な立方ペロブスカイトABO3の構造(ここで、Aは陽イオンを示し、Bは陽イオンを示し、Oは、八面体を形成する酸素陰イオンを示す)を示す。

0018

第1の態様では、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームにおける一般式ABX3の鉱物の使用に関し、式中、AおよびBは陽イオンであり、Xは陰イオンであり、鉱物はペロブスカイト結晶構造を有する(以下において「ペロブスカイト構造を有する鉱物」または「ペロブスカイト」)。フォームは、a)シリカおよびリン酸カルシウム粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス黒鉛化カーボンブラック酸化黒鉛、およびグラフェンから選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む。

0019

第1の態様の第1の実施形態によれば、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームの熱伝導度を低減させるためのペロブスカイト構造を有する鉱物の使用に関するものであり、その低下はISO8301に従って測定される。

0020

第1の態様の第2の実施形態によれば、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームの機械的性質を向上させるための、特に圧縮強さおよび曲げ強さを増大させるためのペロブスカイト構造を有する鉱物の使用に関するものであり、圧縮強さおよび曲げ強さにおける増大はEN13163に従って測定される。

0021

第1の態様の第3の実施形態によれば、本発明は、ビニル芳香族ポリマーフォームの自己消火性を改善するためのペロブスカイト構造を有する鉱物の使用に関するものであり、その改善はEN ISO 11925−2に従って測定される。ペロブスカイトは、より高い粘度を備えたチャー(char)を生成することによって火炎形成を低減させ、したがって滴下(dripping)および燃焼を低減する。好ましくは、自己消火性の改善は、DIN 4102 B1、B2に従って測定された改善である。

0022

i)熱伝導度の低下、ii)特定の機械的性質の改善、およびiii)自己消火性の増大のための、ビニル芳香族ポリマーフォーム中のペロブスカイト構造を有する鉱物の好ましい濃度は、固体および場合により液体添加剤噴射剤を除く)を含む顆粒状物中のビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて0.01〜50重量%の範囲であるが、より好ましくは0.05〜25重量%、最も好ましくは0.1〜15重量%、特に0.5〜12重量%、例えば1〜8重量%である。

0023

本発明に従って使用されるペロブスカイト構造を有する鉱物は、一般式ABX3の結晶構造を有し、ここで、AおよびBは異なる大きさの2つの陽イオンであり、Xは両方に結合する陰イオンであり、A原子がB原子より大きく、それらのイオン半径は陰イオンXのイオン半径に近く、したがってそれらは空間群Pm3mを伴って立方最密充填斜方晶系の最密充填)形成することができる。この構造において、Bの陽イオンは酸素陰イオンを6配位し、Aの陽イオンは12配位する。

0024

理想的な立方ペロブスカイト構造は、立方体の角に陽イオンAを、そして中心に陽イオンBを有し、図1(理想的な立方ペロブスカイトABO3の構造であり、ここで、Aは陽イオンを示し、Bは陽イオンを示し、Oは、八面体を形成する酸素陰イオンを示す)に示すように、面心位置(face−centered position)に酸素イオンを有する。

0025

化学量論的なペロブスカイト酸化物の場合、陽イオンAおよびBの酸化状態の合計は6に等しくなければならない。
好ましくは、Aは、Ca、Sr、Ba、Bi、Ce、Feおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらに、A原子はまた、有機無機ハイブリッド基、例えば、(CH3NH3)+により示され得る。

0026

ペロブスカイト構造の最も好ましい代表例には、誘電性のBaTiO3、高温半導体のYBa2Cu3O7−x、磁気抵抗を示す材料のR1−xAxMnO3(式中、Rは、La3+、Pr3+または他のアースイオン(earth ion)、Aは、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Bi2+、Ce2+、およびマルチフェロイック材料)が挙げられる。

0027

B原子は、好ましくは、アンモニウム基並びにTi、Zr、Ni、Al、Ga、In、Bi、Sc、Cr、Pbで表される。X原子は、好ましくは、酸素またはハロゲン化物イオン、またはそれらの混合物で表される。

0028

ペロブスカイトは、広波長における高反射率特性を有し、遠赤外線領域であっても高い光学定数を有する。したがって、ペロブスカイトは、太陽光などに含まれる赤外線を反射して赤外線領域エネルギー吸収量を低減する赤外線反射材料である。

0029

好ましいペロブスカイトは、以下に説明するように、ASTMC1069およびISO 9277規格に従って測定したときに、0.01〜100m2/gの範囲のBET表面サイズを有する。

0030

ペロブスカイト構造のBET表面を有する鉱物を測定する方法は、好ましくは、ASTMC1069およびISO 9277の規格に基づいており、以下のように実施される:第1のステップにおいて、2〜5gの試料を105℃で乾燥させ、冷却およびさらなる脱気のためにデシケータ内に置かれる。続いて、乾燥材料の0.3〜1.0gを試験管量し、約30分間脱気ユニットに入れる。その後、試料は測定ユニットに移され、Micromeritics Tristar 3000(商標)装置を用いて測定される。

0031

BET活性表面は、好ましくは0.05〜50m2/gの範囲、より好ましくは0.1〜15m2/gの範囲である。
典型的なペロブスカイトは、マルバーン(Malvern)のマスターサイザー(Mastersizer)2000装置(商標)を使用する標準的な手順に従って測定したときに、0.01〜100μmの範囲の平均粒子径を有する。平均粒子径は0.1〜50μmの範囲が好ましく、0.5〜30μmの範囲がより好ましい。

0032

本発明の記載における平均粒子径は、メジアン一次粒子径D(ν、0.5)またはd(0.5)を意味し、試料の50%がより小さく、50%がより大きいサイズである。この値は、質量中央径(Mass Median Diameter)MMDまたは容積分布中央値とも呼ばれる。

0033

さらに、ポリマーフォームの、i)熱伝導度、ii)機械的性質およびiii)自己消火性が、レーザー回折によって決定される場合、i)0.01〜600μmの範囲の平均粒子径を有するペロブスカイト構造を有する鉱物の使用によって改善されると好ましい。

0034

さらに好ましい実施形態において、ペロブスカイト構造を有する鉱物は、10W/m・K未満、好ましくは5W/m・K以下(300℃)の熱伝導度を有する。
ペロブスカイト構造を有する鉱物は、0.01〜3.0重量%の範囲の含水量を有し、好ましくは0.05〜1.5重量%の範囲の含水量を有するとさらに好ましい。

0035

本発明に従って使用されるポリマーは、1種類の(または複数種の)ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、および任意選択で1種または複数種のコモノマーをベースとし、すなわちホモポリマーまたはコポリマーである。

0036

本発明の全ての態様に従って使用されるポリマーは、1種類の(または複数種の)ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレン、および任意選択で1種または複数種のコモノマーをベースとし、すなわちホモポリマーまたはコポリマーである。

0037

立体障害を有する特定のスチレンコモノマー、特にp−tert−ブチルスチレン、またはα−メチルスチレンコモノマー、またはいくつかの他の立体障害性スチレンコモノマーからなるコモノマーのスチレンへの添加は、このようなビニル芳香族コポリマーのガラス転移温度を有利に増大し得る。このようにして、特定のスチレンコモノマーをスチレンモノマーに添加することにより、ビニル芳香族コポリマーの熱安定性が改善され、これにより、同ビニル芳香族コポリマーから形成される成形ブロックの寸法安定性が改善される。

0038

本発明で使用されるビニル芳香族コポリマーは、以下のように、好ましくは、1〜99重量%のスチレンモノマーおよびそれに対応して99〜1重量%のp−tert−ブチルスチレンモノマーからなる(重量%での量、モノマーの総量に基づく):

0039

0040

あるいは、本発明で使用されるビニル芳香族コポリマーは、以下のように、好ましくは、1〜99重量%のスチレンモノマーおよびそれに対応して99〜1重量%のα−メチルスチレンモノマーからなる(重量%での量、モノマーの総量に基づく):

0041

0042

ペロブスカイト構造を有する鉱物に加えて、本発明に従う材料(ポリマー組成物、顆粒状物、フォームおよびマスターバッチ)は、以下に示すように、さらなる添加剤を含有していてもよい。

0043

ポリマーフォームは、a)粉体無機添加剤(ペロブスカイト構造を有する鉱物以外)、b)粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーまたは粉体ジオポリマー複合材から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤をさらに含む。粉体無機添加剤は、シリカの粉体およびリン酸カルシウムの粉体から選択される。粉体炭素質添加剤は、黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛およびグラフェンの粉体から選択される。

0044

シリカ
本発明に従って好ましくは使用されるシリカは非晶質であり、以下の特定の特性を有する:
(i)1〜100m2/gのBET表面、および
(ii)3nm〜1000nmの範囲内の平均粒子径。

0045

シリカのBET表面を測定する方法は、上記したBETの測定方法である。本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、3〜80g/m2、より好ましくは5〜70m2/g、最も好ましくは8〜60m2/g、例えば10〜50m2/gの範囲、特に、例えば約20m2/gのような、13〜40m2/gまたは15〜30m2/gの範囲にあるBET表面を有する。

0046

さらに、本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、以下に詳述される手順に従って測定されるような3nm〜1000nmの平均粒子径によって定義される。
平均粒子径を測定する方法は以下のようにして行われる:第1のステップでは、蒸留水45gと試料5gをビーカーに入れ、撹拌して試料全体を濡らす。続いて、試料を100%の振幅で5分間、外部超音波プローブに分散させる。測定は、マルバーンのマスターサイザー2000(商標)装置の一次凝集プログラムを使用して自動的に実施される。

0047

本発明に従って好ましくは使用されるシリカの平均粒子径は、20〜800nm、好ましくは30〜600nm、例えば40〜400nm、特に100〜200nmの範囲内であることが好ましい。

0048

本発明によれば、シリカは、好ましくは、ポリマー(固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く)の重量に基づいて、0.01重量%〜2重量%未満の量で使用される。より好ましくは、シリカは、ビニル芳香族ポリマー(固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く)の重量に基づいて、0.1〜1.6重量%、最も好ましくは0.5〜1.5重量%、例えば約1.0重量%の量で使用される。

0049

本発明に従って好ましくは使用されるシリカは、非晶質(すなわち非結晶二酸化ケイ素であり、シリカ粒子は好ましくは球形である。
シリカが典型的には約150nmの平均一次粒子径および約20m2/gの低いBET表面積を有するエルケム社(ELKEM)から入手できるSidistar(登録商標)タイプの材料を含み、最も好ましくはa)がSidistar(登録商標)T120であることが、最も好ましい。

0050

リン酸カルシウム
本発明に従って典型的に使用されるリン酸カルシウムは、レーザー回折によって測定されたとき、0.01μm〜100μmの平均粒子径を有する。平均粒子径は、0.1μm〜50μm、例えば0.5μm〜30μmであることが好ましい。リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウム(具体的にはヒドロキシアパタイト一種)であることが好ましい。

0051

本発明によれば、リン酸カルシウムは、もし存在するならば、好ましくは、ビニル芳香族ポリマー(固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く)の重量に基づいて、0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜15重量%、最も好ましくは0.5〜10重量%、特に1〜8重量%、の量で使用される。

0052

さらに、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンなどの炭素系不伝熱性添加剤がフォーム中に存在していてもよい。

0053

黒鉛
本発明にて好ましくは用いられる黒鉛は、以下の特性を有する:
(i)50〜99.99重量%の範囲の炭素含有量、および
(ii)0.01〜100μmの範囲の粒子径。

0054

好ましくは、黒鉛の炭素含有量は95〜99.9重量%、より好ましくは99.5重量%以上の範囲である。好ましくは、炭素含有量は、GK社の方法L−03−00Aに従って測定される。

0055

本発明に従って好ましくは使用される黒鉛は、0.01〜100μmの範囲にある粒子径を有し、同粒子径は好ましくはGK社の方法L−03−00に従って測定されたものであり、それはCilas(登録商標)930粒子径分析装置を用いたレーザー回折法である。本発明に従って使用される黒鉛の粒子径は0.1〜30μmであることが好ましい。最も好ましい粒子径の範囲は0.5〜25μm、特に1〜10μmであり;具体的には例えば3〜8μmの範囲である。

0056

黒鉛の平均粒子径は、5〜7μmの範囲内であることが好ましく、D90は7〜15μmの範囲内であり、D100は15〜20μmの範囲内であることが好ましい。
本発明に従って好ましくは使用される黒鉛の硫黄含有量は、ASTMD1619に従って測定したときに、10〜2000ppm、より好ましくは100〜1500ppm、特に400〜1000ppmの範囲にある。

0057

本発明に従って好ましくは使用される黒鉛の灰分含有量は、0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%、特に0.5重量%未満の範囲にある。灰分含有量は、GK社の方法L−02−00に従って測定することが好ましい。

0058

本発明に従って好ましくは使用される黒鉛の含水量は、0.01〜1重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%、特に0.4重量%未満の範囲である。含水量は、GK社(L−01−00)の方法に従って測定することが好ましい。

0059

黒鉛は、好ましくは、本発明によれば、ビニル芳香族ポリマー(固体および場合により液体添加剤を含むが、噴射剤を除く)の重量に基づいて0.01〜10重量%の量で、好ましくは1.0〜8.0重量%の範囲で、より好ましくは1.5〜7.0重量%の範囲で、特に2.0〜6.0重量%の範囲で、例えば3〜4重量%の範囲である2.5〜5.0重量%のような範囲で使用される。より好ましくは、a)シリカおよびb)黒鉛は、重量比a):b)が1:1.5〜1:8の範囲で使用され、最も好ましくは、a)シリカおよびb)黒鉛は、重量比a):b)が1:2〜1:5の範囲で使用され、特にa)シリカおよびb)黒鉛は、約1:3の重量比a):b)で使用される。

0060

(不伝熱性添加剤としてペロブスカイト構造を有する必須の鉱物に加えて)シリカと黒鉛が存在する場合、具体的には、更なる不伝熱性添加剤として、エルケム社(Elkem)からのSidistar(登録商標)T120がGK社からの天然黒鉛CR5995と約1:3の重量比で組み合わせて使用される場合、黒鉛の必要量の減少に伴って、(i)熱伝導度の低減、ii)機械的性質の増大、およびiii)自己消火性の改善という点において、フォームにおける最良の性能が達成される。その場合、黒鉛含量を約3重量%に減らすことができ、黒鉛の5〜6%を使用した場合と同じレベルで熱伝導度を維持することが可能であるが、機械的性質は、Sidistar(登録商標)T120および/またはペロブスカイト構造を有する鉱物を添加せずに5〜6重量%の黒鉛を含むフォームと比較して、かなり改善される。

0061

カーボンブラック
本発明に従って好ましくは使用されるカーボンブラックは、ASTM6556に従って測定されたときに、40〜250m2/gを超えるBET表面を有する。

0062

本発明に従って使用されるカーボンブラックのBET表面は、41〜200m2/g、好ましくは45〜150mm2/g、特に50〜100m2/gであることが好ましい。
本発明に従って好ましくは使用されるカーボンブラックの硫黄含有量は、ASTMD1619に従って測定したときに、50〜20,000ppm、好ましくは3,000〜10,000ppmの範囲にある。

0063

カーボンブラックは、好ましくは、添加剤を含むが噴射剤を除くビニル芳香族ポリマーの重量に基づいて0.1〜12重量%、好ましくは0.2〜12.0重量%、より好ましくは0.5〜9.0重量%、例えば1.0〜8.0重量%、特に、2.0〜7.0重量%(例えば約5.0重量%といった、3.0〜6.0重量%のような)、の量で存在している。

0064

c)ジオポリマーおよびジオポリマー複合材
さらに、c)ジオポリマー、またはジオポリマーと種々の種類の不伝熱性充填材とから調製されたジオポリマー複合材の添加によって、フォームの自己消火性および機械的性質を、充填材または他の任意の不伝熱性添加剤を添加していない発泡ポリマーと同じ範囲に維持することが可能である一方で同時に、熱伝導度を著しく低減させることができることが見出された。これは、ジオポリマーそれ自体が耐火性を付与し、複合材中に不伝熱性添加剤の粒子、特に炭素をベースとする不伝熱性添加剤をカプセル封入し、それらを火炎、ポリマーまたは難燃剤とのいかなる相互作用から隔離する可能性があるために可能になる。ジオポリマーおよびジオポリマー複合材は、熱放射を散乱させる効果ゆえに、熱伝導度をさらに低下させる。

0065

アルミノシリケート材料からのジオポリマーの合成は、いわゆるジオ重合プロセスによって行われ、これは、Si−O−Al型結合の形成を伴うアルミン酸塩シリケート基との重縮合現象を含む。好ましい実施形態において、ジオポリマーは、炭素系の不伝熱性充填材をマトリックス中にカプセル封入し、ポリスチレン−ブタジエンゴムに基づくものを含む、炭素系充填材と臭素系難燃剤との接触(界面相)を制限する。この現象は、発泡性ビニル芳香族ポリマー複合材中の臭素系難燃剤の必要濃度を有意に低下させる。

0066

好ましいジオポリマー複合材は、ジオポリマー複合材の生産時に不伝熱性添加剤成分が存在するプロセスによって調製され、ジオポリマー複合材が不伝熱性添加剤成分を組み込む。好ましくは、この不伝熱性添加剤成分は、以下からなる群:即ち、
a.カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、種々の種類の黒鉛(特に50〜90%の範囲の炭素含有量を有する形態不良なものおよび非晶質の形態)およびグラフェン、および
b.酸化チタン、イルメナイトルチルシャモットフライアッシュヒュームドシリカハイドロマグネサイトハンタイト鉱物、硫酸バリウムおよびペロブスカイト構造を有する鉱物、
から選択される1つまたは複数の不伝熱性添加剤を含み、
好ましくは、ジオポリマー複合材の不伝熱性添加剤成分は、吸熱剤および熱反射体の群から選択される1つまたは複数の炭素系の不伝熱性添加剤を含み、
特に、不伝熱性添加剤成分は、カーボンブラック、黒鉛、またはそれらの混合物である。

0067

ジオポリマー複合材の調製の更なる詳細は、本明細書と同日に出願された発明の名称が「ジオポリマーおよびその複合材およびそれを含む発泡性ビニル芳香族ポリマー顆粒状物および発泡ビニル芳香族ポリマーフォーム」、PCT/EP2016/050594に見ることができる。

0068

以下において、存在する更なる不伝熱性充填材、すなわち、a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンなどの粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材の1つまたは複数は、追加の不伝熱性充填材または添加剤と称される。

0069

フォームはまた、好ましくは、成核剤、難燃剤、共力剤、熱酸化安定剤、難燃熱安定剤、および分散助剤の1種または複数種を含む。
例えば、難燃剤系は、特に押出しプロセスにおいて、通常、2種類の化合物、すなわち、x)少なくとも50重量%の臭素を含有する臭素化脂肪族環式脂肪族芳香族または高分子化合物と、第2の化合物(いわゆる共力剤化合物、y)(それはビクミル(すなわち、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン)または2−ヒドロペルオキシ2−メチルプロパン、またはジクミルペルオキシドクメンヒドロキシド、または3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルブタンであり得る)との組み合わせである。

0070

難燃剤系の全含有量、すなわちx)+y)は、典型的には、ビニル芳香族ポリマー(固体および場合によっては液体添加剤を含むが、噴射剤を除く)の重量に基づいて0.1〜5.0重量%の範囲であり、好ましくは0.2〜3重量%である。臭素化合物x)の共力剤化合物y)に対する重量対重量の比は、好ましくは1:1〜15:1の範囲、通常は3:1〜10:1の範囲、特に2:1〜7:1の範囲にある。

0071

さらなる態様において、本発明は、(II)発泡性ポリマー顆粒状物の調製のためのプロセスに関する。本発明に従う顆粒状物は、a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛およびグラフェンの粉体から選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1種または複数種の追加の不伝熱性添加剤を含む。

0072

第1の実施形態(IIa)において、このプロセスは、以下のステップを含む発泡性ポリマー顆粒状物の調製のためのプロセスである:
i)ビニル芳香族ポリマーを押出機に供給するステップ、
ii)ペロブスカイト構造を有する鉱物、および任意選択の熱安定剤および火炎抑制剤を、添加するステップ、
iii)発泡剤をポリマーの溶融物注入するステップ、
iv)均質ブレンド押し出すステップ、および
v)顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中でブレンドを造粒するステップ。

0073

好ましくは、押出しプロセス(IIa)は、
i)ビニル芳香族ポリマーを含む第1のポリマー成分を第1のミキサーに供給するステップ;
ii)第1のミキサーに第1の添加剤成分a)を供給して、第1のポリマー成分および第1の添加剤成分から第1の混合物を生成するステップ;
iii)ビニル芳香族ポリマーを含む第2のポリマー成分b)を第2のミキサーに供給するステップ;
iv)第2のミキサーに第2の添加剤成分b)を供給して、第2のポリマー成分および第2の添加剤成分から第2の混合物を生成するステップであって、第2のミキサー内処理条件が第1のミキサー内の処理条件より厳しく、より高いせん断力を提供することによって、第2の混合物を生成するステップ;
v)第1の混合物と第2の混合物とを混合して第3の混合物を生成するステップ;
vi)発泡剤c)を第3の混合物に注入して第4の混合物を生成するステップ;
vii)第4の混合物を混合するステップ;および
viii)第4の混合物を造粒して顆粒状物を得るステップ、
を含む。

0074

第1のポリマー成分は、ISO1133に従って測定したときに、4〜20g/10分のメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであってもよい。
第2のポリマー成分は、ISO1133に従って測定したときに、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックスを有するビニル芳香族(例えば、スチレン)ホモポリマー(または好ましくはp−tertブチルスチレンまたはα−メチルスチレンとのコポリマー)であってもよい。

0075

第2の態様のこの第1のかつ好ましい実施形態によれば、本発明は、発泡性の顆粒状物を得るために、第1の添加剤成分および第2の添加剤成分を、最終的には噴射剤が充填されて造粒される混合物に、別々に添加することを可能にする。第1の添加剤成分および第2の添加剤成分を別々に添加するので、このプロセスは非常に柔軟性があり、特に、異なる添加剤成分がそれぞれの所望の機能を最良に発揮することができるために必要であるこれらの加工条件下でのそれらの安定性の観点から、非常に異なる加工要件を有する添加剤の加工を可能にする。典型的には、ペロブスカイト構造を有する鉱物の少なくとも一部(好ましくは全て)は、この押出しプロセスにおいて第2の添加剤成分の一部として導入されるが、難燃剤系の少なくとも一部(好ましくは全部)は、この押出しプロセスにおいて第1の添加剤成分の一部として導入される。難燃剤系は、典型的には、特にペロブスカイト構造を有する鉱物と比較して、より適度な加工条件を必要とするので、これは有利である。したがって、本発明によれば、ペロブスカイト構造を有する鉱物を含む混合物は、この種類の添加剤にとって好ましい高せん断力を提供する専用のミキサー中で調製することができ、それにより適切に分散される。

0076

第1の代替として、第2の添加剤成分(例えば、ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材)は、高剪断および良好な分散を提供する装置において、ポリマーと混合することができ、得られた混合物は、即ち、溶融物として、最終的に発泡剤で充填された混合物を得るために、第1の添加剤成分を含む混合物と直接混合される。

0077

第2の代替として、第2の添加剤成分(例えば、ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材)をポリマーと混合し、マスターバッチとして提供することができる。このようなマスターバッチは、プラントの設計が、ペロブスカイト構造を有する鉱物に好ましい加工条件、例えば、高せん断条件を可能としない場合には有利である。マスターバッチは、例えば、専用の処理装置にて現場から離れて調製することができ、現場にてそのような処理装置を提供する必要性をなくすことができる。ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材を含むマスターバッチは、本発明の第5の態様の対象であり、以下に記載する。

0078

第2の態様の第2の実施形態(IIb)によれば、発泡性ポリマー顆粒状物は、以下のステップを含む水性懸濁重合プロセスで調製され、同ステップは:
i)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で1つまたは複数のコモノマーを反応器に添加し、続いて、
i1)任意選択の高分子懸濁助剤
i2)不伝熱性充填材(ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤)、
i3)難燃剤、
i4)反応開始剤としての少なくとも1種類の過酸化物(または2種類以上の過酸化物の混合物)を添加するステップ、
ii)脱塩水、および
ii1)無機酸塩である少なくとも1種類の懸濁化剤
ii2)反応開始剤としての少なくとも1種類の過酸化物(または2種以上の過酸化物の混合物)
ii3)陰イオン界面活性化合物および/または高分子量化合物(例えば、親水性および/または両親媒性のポリマー)の群から選択される少なくとも1種類の懸濁安定剤、を添加するステップ、および
iii)重合化を継続するステップ(好ましくは、ビニル芳香族モノマーの濃度がポリマーの重量に基づいて1000重量ppm未満になるまで)、
iv)重合ステップの間またはその後に発泡剤を添加するステップ、
v)冷却し、次いで顆粒状物を水から分離するステップ。

0079

本発明に従って必須とされる不伝熱性充填材(すなわち、ペロブスカイト構造を有する鉱物)は、マスターバッチの形態で添加されてもよく、懸濁重合プロセスの開始時に導入されてもよく、またはモノマーおよび/またはモノマーとコモノマーとの混合物に溶解されてもよい。同様のことは、上記したように、追加の不伝熱性充填材、a)、b)、およびc)についても当てはまる

0080

本発明によれば、ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性充填材は、不伝熱性充填材i2)として導入され、それらは、この懸濁プロセスのステップii)および/又はステップiii)において導入されてもよい。

0081

ポリマー顆粒状物は、リン酸の周知の無機塩、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムのタイプのもの、または懸濁剤としての塩の組み合わせなどを用いて調製される。これらの塩は、微細に分割された形態で、またはその場の(in situ)反応の生成物(例えば、リン酸ナトリウム硫酸マグネシウムとの間の)として反応混合物に添加することができる。

0082

塩は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはポリナフタレンホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウムのような陰イオン性界面活性化合物によってその懸濁作用において支持される。これらの界面活性化合物は、それらの前駆体(例えばメタ重亜硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム)を用いてその場で調製することもできる。懸濁液はまた、ポリビニルアルコールまたはヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの高分子量有機ポリマーによって安定化されてもよい。

0083

懸濁液の安定性を改善するために、任意選択の懸濁助剤としてポリマー(新たなビニル芳香族ポリマーまたは以前の重合化からの廃ビニル芳香族ポリマー)をビニル芳香族モノマーの量に基づいて、30重量%まで、好ましくは5〜15重量%にて加えてもよい。これは、試薬混合物(全ての添加剤を含むモノマー)の粘度を増加させ、懸濁液の作製を促進する。適切な溶融粘度が得られるまで(ポリマー濃度の1%〜30%について)、モノマーまたはコモノマーと添加剤との混合物の塊状(mass)予備重合によっても、同じ効果または類似の効果を達成することができる。

0084

最も好ましいプロセスでは、重合ステップiii)の開始前に、濃縮マスターバッチの形態の不伝熱性充填材を、スチレンおよび/またはそのコモノマー(特にp−tert−ブチルスチレン)との混合物に添加する。マスターバッチは、10〜60%の不伝熱性充填材(すなわち、ペロブスカイト構造を有する鉱物、および追加のもの、a)、b)およびc))を含んでいてもよく、その親水特性を低下させるために、マスターバッチ混合(compounding)プロセスにおいて、例えば、トリエトキシフェニルシランによって、予備シラン処理またはシラン処理されてもよい。

0085

その後、選択的に少なくとも懸濁助剤の存在下で、上述の懸濁剤、懸濁安定剤、不伝熱性充填材、難燃剤および火炎抑制剤の存在下にて、水性懸濁相中で重合を続ける。
重合プロセスは開始剤によって引き起こされる。通常、2つの有機過酸化物が開始剤として使用される。80〜95℃で約1時間の半減期を有する第1の過酸化物を用いて反応を開始させ、反応を行う。105−125℃で約1時間の半減期を有する他の過酸化物は、いわゆる高温サイクルHTC)において、より高い温度で続く次の重合プロセスの間に使用される。カーボンブラックの存在を伴う上記の特定のプロセスでは、カーボンブラックの存在によって引き起こされる負の抑制効果にもかかわらず、3つの過酸化物の組成物を用いて適切な平均分子量を達成した。好ましくは、高温サイクル過酸化物(120℃)としてのジクミルペルオキシドおよびtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネートペルオキシドおよび低温サイクル過酸化物(82〜90℃)としてのtert−ブチル2−エチルペルオキシヘキサノエートを使用した。

0086

このプロセスの終了は、典型的には、ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーの質量に基づいて1000重量ppm未満の残留ビニルモノマーの濃度によって示される。同プロセスの最後に得られるビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーは、典型的には50〜600kg/mol、好ましくは150〜450、最も好ましくは100〜350kg/molの範囲の平均分子量(Mw)を有する。懸濁重合における分子量を制御する手順は周知であり、Journal of Macromolecular Science、Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31、(263)p.215−299(1991)に記載されている。

0087

重合プロセスの間、従来の添加剤は、モノマー(単数または複数)、懸濁助剤を用いたそれらの溶液プレポリマーまたは懸濁液に直接加えられてもよい。難燃剤系、成核剤、帯電防止剤、発泡剤および着色剤などの添加剤は、プロセス中にポリマー滴中に留まり、したがって最終製品中に存在する。従来の添加剤の濃度は、上記の押出しプロセスの場合と同じである。

0088

本発明の懸濁プロセスに適した難燃剤系は、上記した押出しプロセスで使用されるものと同様である。1つの好適な系は、2種類の化合物の組み合わせ、すなわち少なくとも50重量%の臭素を含有する臭素化脂肪族、環式脂肪族、芳香族または高分子化合物(例えば、ヘキサブロモシクロドデカンペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、若しくは高分子臭素化合物、特に臭素化スチレン−ブタジエンゴム)と、例えば、開始剤または過酸化物であってもよい共力剤化合物と呼ばれる第2の化合物(例えば、ジクミルペルオキシド、クメン水酸化物、および3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルブタン)との組み合わせ、である。難燃剤系の含有量は、ビニル芳香族ポリマーの総重量(モノマーの重量+開始時に添加する場合のポリマーの重量)に対して、典型的には0.1〜5.0重量%の範囲、好ましくは0.2〜3重量%の範囲である。臭素化合物と共力剤化合物との比は、好ましくは、1:1〜15:1(重量対重量)の範囲、通常は3:1〜5:1の範囲である。

0089

1つまたは複数の発泡剤は、重合中に懸濁相に添加されることが好ましく、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素または環式炭化水素およびそれらの誘導体から選択される。典型的には、n−ペンタンシクロペンタン、i−ペンタン、それらの2つの組み合わせまたはそれらの混合物が使用される。さらに、1〜3個の炭素を含むハロゲン化脂肪族炭化水素またはアルコールが一般的に使用される。1つまたは複数の発泡剤は、重合の終了後に添加することもできる。

0090

重合の終了時に、0.3〜2.3mm、好ましくは0.8〜1.6mmの平均直径範囲を有する発泡性スチレンポリマーの球状粒子が顆粒状物として得られる。粒子は、それらのサイズに依存して、異なる平均分子量分布を有することができるが、全ては、ポリマーマトリックス中に均一に分散された使用した添加剤を含有する。

0091

HTCステップの後の最終ステップでは、塊を例えば35℃まで冷却し、ポリマー顆粒状物を水から、好ましくは遠心分離プロセスで分離する。次いで、粒子を乾燥し、好ましくは、脂肪酸ステアリン酸塩モノ−およびトリグリセリドの混合物でコーティングする。

0092

反応器から粒子を取り出した後、同粒子を典型的には最初に水で洗浄し、次いで非イオン性界面活性剤を含む水溶液で洗浄し、最後に再び水で洗浄する。次いでそれらを乾燥させ、35〜65℃の範囲の温度を有する高温の空気で乾燥させる。

0093

最終製品は、典型的には、コーティング(押出し顆粒状物の場合と同じ)を適用することによって前処理され、押出し製品と同じ方法で発泡させることができる。
第2の態様の第3の実施形態(IIc)によれば、発泡性ポリマー顆粒状物は、以下のステップを含む連続塊状プロセスで調製される:
i)塊状の予備重合反応器(またはカスケード反応器からの第1のもの)に、
i1)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択で少なくとも1種類のコモノマー(好ましくはp−tert−ブチルスチレン)と、
i2)少なくとも1つの添加剤溶液と、
i3)任意選択のリサイクルされたモノマーと、
からなるストリームを連続的に提供するステップ、
ii)予備重合反応器または一連のカスケード反応器中で重合を継続するステップ、
iii)不伝熱性充填材(ペロブスカイト構造を有する鉱物および追加の不伝熱性添加剤)を添加するステップ、
iv)ポリマーを脱気するステップ、
v)溶融状態のポリマーを押出機に、好ましくは重合プラントから直接供給するステップ、
vi)任意選択にて共力剤および熱安定剤を含む難燃剤系を添加するステップ、
vii)発泡剤を注入するステップ、
viii)均質なポリマー混合物を押し出すステップ、および
ix)顆粒状物を得るために、水中ペレタイザー中で造粒するステップ。

0094

反応器またはカスケード反応器は好ましくは水平に配置される。カスケード反応器が使用される場合、好ましくは最大5つの反応器、特に4つまでの反応器、例えば3つの反応器を使用する。

0095

連続塊状重合は、押出しプロセスと適合するプロセスであるが、ビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーは、不伝熱性充填材と共に溶融状態で使用され、押出機は重合プラントによって直接供給される。

0096

塊状重合反応器(またはカスケード反応器からの第1のもの)は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレン、および任意選択によりそのビニル芳香族コモノマー、例えばp−tert−ブチルスチレンによって連続的に供給される。

0097

この段階で、マスターバッチの形態または粉体の形態の不伝熱性充填材が、塊状重合反応器内に供給され、1種または複数種の添加剤および任意選択のリサイクルされたモノマーがプロセスから回収される。

0098

不伝熱性添加剤(例えば、マスターバッチ)は、好ましくは、ビニル芳香族モノマーに溶解されるか、または重合反応器に供給される前に溶解される。
重合反応は開始剤の添加なしに熱的に開始される。熱回収を容易にするために、重合は、一般に、例えば、単環式芳香族炭化水素の存在下で行われる。

0099

予備重合反応器からの予備重合された塊は、一連のいくつかの水平な反応器を通してポンプ輸送され、その後、重合反応が継続される。
塊状重合段階の終了時に、残りの未重合モノマーが溶融物を脱気することによって除去される。

0100

塊状重合で製造され、不伝熱性充填材を含有する溶融状態のビニルポリマーは、100〜250℃、好ましくは150〜230℃の範囲の温度で押出機に供給される。次の段階で、難燃剤系および成核剤がポリマー溶融物に供給される。ここでもまた、2種類の難燃性化合物の組み合わせ、すなわち少なくとも50重量%の臭素を含有する臭素化脂肪族、環式脂肪族、芳香族または高分子化合物と、共力剤化合物と呼ばれる第2の化合物との組み合わせを使用することができ、同第2の化合物は、ビクミル(2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン)または2−ヒドロペルオキシ−2−メチルプロパンであり得る。添加剤の濃度は、典型的には、上記した押出しプロセスの場合と同じである。

0101

次のステップでは、発泡剤を溶融ポリマー混合物中に注入し、混合する。1つまたは複数の発泡剤は懸濁プロセスの場合と同じであり、すなわち、1〜6個の炭素を含有する脂肪族炭化水素または環式炭化水素およびそれらの誘導体から選択される。全ての添加剤および発泡剤を有するポリマーは、次に押し出されて、発泡性ビーズを与える。

0102

添加剤および発泡剤を含む均質なポリマー混合物がダイにポンプ輸送され、直径0.5〜0.8mmの多数の円筒形ダイ孔を通して押し出され、直ちに水流によって冷却され、1組の回転ナイフを用いて加圧された水中ペレタイザー中で切断され、マイクロペレット(顆粒状物)が得られる。

0103

マイクロペレットは、水によって輸送され、洗浄され、排出され、分別される。最終生成物は、懸濁および押出しプロセスと同じ方法で前処理される。
さらなる態様において、本発明は、1つまたは複数の噴射剤と、x)ペロブスカイト構造を有する鉱物と、y)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択の1種または複数種のコモノマーのポリマーと、を含む、発泡性ポリマー顆粒状物(III)に関する。

0104

好ましくは、発泡性ポリマー顆粒状物は、第2の態様に従うプロセスによって得ることが可能である(より好ましくは得られる)。
発泡性ポリマー顆粒状物は、さらに、上記した1種または複数種の追加の不伝熱性添加剤a)、b)およびc)を含む。具体的には、発泡性ポリマー顆粒状物はさらに、a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンの粉体、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1種または複数種の追加の不伝熱性添加剤を含む。

0105

更なる態様では、本発明は、x)ペロブスカイト構造を有する鉱物およびy)ビニル芳香族モノマーおよび任意選択の1種または複数種のコモノマーのポリマーを含む発泡(expanded)ビニル芳香族ポリマーフォーム(IV)に関する。発泡ポリマーフォームは、
−8〜30kg/m3の密度、および
−25〜35mW/K・mの熱伝導度、を有する。

0106

フォームはさらに、
a)シリカおよびリン酸カルシウムの粉体から選択される粉体無機添加剤、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェンの粉体から選択される粉体炭素質添加剤、およびc)粉体ジオポリマーおよび粉体ジオポリマー複合材、から選択される1種または複数種の不伝熱性添加剤を含む。

0107

好ましくは、発泡ポリマーフォームを得ることが可能であり、より好ましくは、第3の態様による発泡性ポリマー顆粒状物の発泡によって得られる。
第5の態様によれば、本発明は、マスターバッチ(V)に関する。マスターバッチは、x)ペロブスカイト構造を有する鉱物およびy)ビニル芳香族ポリマーを含み、x)の量は、マスターバッチの重量に基づいて10〜70重量%の範囲である。

0108

好ましくは、ペロブスカイト構造を有する鉱物の量x)は、マスターバッチの重量に基づいて10〜65重量%、より好ましくは20〜60重量%、特に25〜55重量%の範囲である。

0109

好ましい実施形態では、y)は、ISO1133に従って測定されたとき、4〜30g/10分の範囲のメルトインデックスを有するビニル芳香族ポリマーであり、ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは、ホモポリマー、またはtert−ブチルスチレンまたはα−メチルスチレンとのコポリマーである。

0110

マスターバッチは、x)ペロブスカイト構造を有する鉱物およびy)ビニル芳香族ポリマーの成分に加えて、a)〜c)の1種または複数種の追加の不伝熱性添加剤をさらに含む。マスターバッチに存在する追加の不伝熱性添加剤は、a)シリカおよびリン酸カルシウム、b)黒鉛、カーボンブラック、石油コークス、黒鉛化カーボンブラック、酸化黒鉛、およびグラフェン、およびc)ジオポリマーおよびジオポリマー複合材のうちの1つまたは複数の粉体である。これらの追加の粉体の不伝熱性充填材は、非常に多くの場合、ペロブスカイト構造を有する鉱物によって要求される条件と同様の加工条件を必要とする。

0111

さらに、マスターバッチは、好ましくは、1つまたは複数のシランを含む。好ましいシランは、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン(例えば、エボニック(Evonik)社から入手できるDynasylan(登録商標)AMEO)、アミノプロピルトリメトキシシラン(例えば、エボニック社から入手できるDynasylan(登録商標)AMMO)、およびフェニルトリエトキシシラン(例えば、エボニック社から入手できるDynasylan(登録商標)9265)である。

0112

好ましくは、シランの量は、マスターバッチ中の不伝熱性添加剤の重量に基づいて、0.01〜1重量%の範囲である。
出発物質としての添加剤の特性とは異なり、顆粒状物またはフォームに含まれる添加剤の特性は、決定することが非常に困難であることが知られていることに留意されたい。最初に使用された添加剤の特性を参照して、顆粒状物およびフォームにおいて添加剤を特徴付けることが当該技術分野においてより適切であると考えられることが多い。

0113

本発明の利点は、以下の実施例から明らかになる。他に指示がない限り、百分率はすべて重量で与えられる。
さらに、本発明の説明において、「ビニル芳香族ポリマーの重量に基づく」にて添加剤の量が参照されるときはいつでも、これはポリマー成分の重量による添加剤の量を意味し、それは(固体および任意には液体である)添加剤を含むが、噴射剤は除く。

0114

発泡性ポリマー顆粒状物を、粉体形態の不伝熱性充填材を添加して、押出しプロセスで調製した(実施例1〜11)。
実施例1(比較)
顆粒の形態であり、かつ2.5重量%のポリマー臭素系難燃剤(Emerald3000)、0.5重量%のビクミル、0.125重量%の量のIrganox(登録商標)1010、0.125重量%の量のIrgafos(登録商標)126、0.250重量%の量のEpon(商標)164、1重量%の量のXIRAN(登録商標)SZ15170および1重量%の量のF−2200HMを含有するビニル芳香族ポリマーの混合物を32D/40mm二軸共回転主押出機主ホッパ投入した(dose)。主押出機の溶融温度は180℃であった。

0115

カーボンブラックの粉体(BET表面が55.0m2/gであるキャボット社(Cabot corporation)から入手できるRegal(登録商標)350)を、顆粒状物の全重量(噴射剤は除く)に基づいて3重量%で、一方のサイドフィーダーを介してサイドアーム付き(54D/25mm)二軸共回転押出機に投入し、かつビニル芳香族ポリマー(顆粒の形態で)をこの押出機の主ホッパに投入した。次に、40重量%の濃カーボンブラックを含有する溶融物を主押出機に移送した。押出機内の溶融温度は190℃であった。

0116

二軸の副押出機からの溶融物の注入の下流側で、発泡剤(n−ペンタン/イソペンタンの混合物80/20%)を32D/40mm主押出機に注入した。発泡剤の濃度は、生成物の全質量について計算して5.5質量%であった。

0117

難燃剤、ビクミル、カーボンブラックおよび発泡剤を含有するビニル芳香族ポリマーの溶融物を30D/90mm冷却押出機に輸送し、スタティックミキサーメルトポンプスクリーン交換機、切換弁を通してポンプ移送され、0.75mmの孔径を有するダイヘッドを通して押し出し、最終的に、回転ナイフによって水中造粒した。下流では、丸みを帯びた(rounded)生成物(0.8〜1.6mm画分が99.9%の粒度分布を備えた顆粒状物)を遠心分離して水を除去し、最終的にステアリン酸マグネシウムグリセリンモノステアレートおよびトリステアレートの適切な混合物でコーティングした。冷却押出機の溶融温度は170℃であった。

0118

コーティングされたビーズを発泡させ、発泡フォーム複合材の最終的な一般的特性を決定した:
−規格ISO8301による熱伝導度、
−規格EN13163による機械的性質(圧縮強さ及び曲げ強さ)、
試験方法:EN ISO11925−2およびDIN4102B1、B2に従う燃焼性。

0119

実施例2(比較)
実施例1に従う成分を使用した。Regal(登録商標)350カーボンブラックを、BET表面積が71.8m2/gであるキャボット社のCSX(商標)910に変更した。

0120

実施例3(本発明に従う)
実施例1に従う成分を使用した。1重量%のチタン酸カルシウムを添加し、3重量%のRegal(登録商標)350と予備混合し、サイドアーム付き押出機に投入した。サイドアーム付き押出機中の溶融物中の2つの添加剤の濃度は40重量%であった。

0121

実施例4(本発明に従う)
実施例3に従う成分を使用し、チタン酸カルシウム含量を3重量%に増大した。難燃剤の濃度は2.0重量%に低減し、ビクミルを0.4重量%に低減し、従って熱安定剤もまた低減した。XIRAN(登録商標)SZ15170およびF−2200HMは組成物から除いた。

0122

実施例5(本発明に従う)
ここでも、実施例4に従う成分を使用した。チタン酸カルシウム含有量は5重量%まで増大した。

0123

実施例6(本発明に従う)
実施例5に従う成分を使用した。Regal(登録商標)350はCSX(商標)910に変更した。

0124

実施例7(本発明に従う)
実施例6に従う成分を使用した。チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。
実施例8(本発明に従う)
実施例1に従うプロセスおよび成分を使用した。難燃剤は1重量%の量で添加した。XIRAN(登録商標)SZ15170のように、熱酸化安定剤および熱安定剤は除外した。チタン酸カルシウムは、5重量%の量で使用した。

0125

実施例9(本発明に従う)
実施例8に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。

0126

実施例10(本発明に従う)
実施例8に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロンチウムに変更した。

0127

実施例11(本発明に従う)
実施例8に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸マグネシウムに変更した。

0128

0129

0130

発泡性ポリマー顆粒状物を押出しプロセスで調製し、マスターバッチの形態にて不伝熱性充填材を添加した(実施例12〜22)。
1〜11の実施例を繰り返した。マスターバッチは、54D/25mmのサイドアーム付き共回転二軸押出機と同じ押出機で調製した。Synthos PS585X(商標)をマスターバッチのポリマーキャリアとして使用した。結果は、実施例1〜11(粉体形態の水分充填材が押出しプロセスで使用され、副押出機を介して(直接的に)投入されたもの)から得られた結果と非常に類似していた。

0131

発泡性ポリマー顆粒状物を懸濁プロセスで調製した(実施例23〜33)。
実施例23(比較)
20,000kgのスチレンを60m3の反応器に投入した。次のステップにおいて、以下の成分(スチレン毎に計算)、即ち、40重量%濃縮マスターバッチ(Synthos PS585X(商標)に基づく)の形態における3.0重量%のRegal(登録商標)350、0.002重量%のジビニルベンゼン、2.0重量%のEmerald3000、0.3重量%のPolywax(登録商標)1000および1.0重量%のジクミルペルオキシド、を添加した。

0132

混合物を比較的迅速に70℃の温度に加熱し、この温度にて275rpmで30分間混合した。次いで、温度を90℃に上げて、30000kgの脱塩水(温度60℃)を添加した。混合力により直ぐにプレポリマーの懸濁液が作製され、懸濁液を82℃に加熱した。直ちに、0.3重量%のPeroxan(登録商標)POおよび0.5重量%のTBPEHCを添加した。ラジカル重合を開始し、以下の界面活性剤組成物を導入した:
−過硫酸カリウム−0.0001重量%;
−Poval(登録商標)205−0.18重量%の5%濃縮水溶液
−Poval(登録商標)217(あるいはPoval(登録商標)224);
−0.09重量%の5%濃縮水溶液;
−DCloud45−0.1重量%;および
−Arbocel(登録商標)CE 2910HE50LV−0.1重量%(J.レッテンマイヤー・アンド・ゾーネ・ゲーエムベーハー(J.RETTENMAIERand SOEHNEGMBH)によって供給されるヒドロキシプロピルメチルセルロース)。

0133

次いで重合を82℃の温度で120分間続け、その後温度を90℃に上昇させた。この懸濁液をこの温度で120分間保持して、懸濁の粒子均一点(particle identity point)を達成した。Poval(登録商標)217の更なる部分を(5重量%の濃縮水溶液中の0.3重量%の濃度にて)導入した。このステップでは、ポリマー中の含水量を低減させるために(水相当たり0.5重量%の量で)塩化ナトリウムを添加してもよい。あるいは、界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、SDBS)を(0.2重量%の量にて)使用してもよい。

0134

反応器を閉止し、n−ペンタン/イソペンタン80/20%混合物を60分かけて5.5重量%の量で加えた。同時に、温度を125℃に上昇させた。次いで、重合を120分間続け、その後、懸濁スラリーを25℃まで冷却した。

0135

生成物を反応器から取り出し、水をバスケット遠心分離機で除去した。次いで、粒子を40℃の温度の流動床乾燥機で30分間乾燥させ、80%の粒子画分0.8〜1.6mm、15%の0.3〜1.3、4%の1.0〜2.5mm、および1%の、より大きいサイズおよびより低いサイズに分画した。次いで、押出しプロセスで得られた生成物と同様にして画分をコーティングし、35℃で発泡してフォームを形成した。次いで、ポリマーを水から遠心分離し、流動床乾燥機で乾燥させた。最後に、ふるい分けして、その後、顆粒状物をグリセロールモノステアレートグリセロールトリステアレートの混合物でコーティングした。

0136

実施例24(比較)
実施例23に従う成分を使用した。Regal(登録商標)350カーボンブラックを、BET表面積が71.8m2/gであるキャボット社のCSX(商標)910に変更した。

0137

実施例25(本発明に従う)
実施例1に従う成分を使用した。3重量%のRegal(登録商標)350と予め混合したチタン酸カルシウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理した)の1重量%を40重量%の濃縮物の形態でサイドアーム付き押出機に投入した。

0138

実施例26(本発明に従う)
実施例25に従う成分を投入し、チタン酸カルシウム含有量を3重量%に増大した。難燃剤濃度は1.5重量%に、ジクミルパーオキサイド含有量を0.8重量%に低減した。

0139

実施例27(本発明に従う)
再び、実施例26に従う成分を投入した。チタン酸カルシウム含有量は5重量%まで増大した。

0140

実施例28(本発明に従う)
実施例27に従う成分を使用した。Regal(登録商標)350はCSX(商標)910に変更した。

0141

実施例29(本発明に従う)
実施例28に従う成分を使用した。チタン酸カルシウムをチタン酸バリウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)に変更した。

0142

実施例30(本発明に従う)
実施例23に従うプロセスおよび成分を使用した。難燃剤(0.6重量%の量にて)およびジクミルペルオキシド(0.4重量%の量にて)を投入した。チタン酸カルシウムは5重量%の量で使用した。

0143

実施例31(本発明に従う)
実施例30に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。

0144

実施例32(本発明に従う)
実施例31によるプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロンチウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)に変更した。

0145

実施例33(本発明に従う)
実施例32に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸マグネシウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)に変更した。

0146

0147

0148

発泡性ポリマー顆粒状物を、連続塊状重合プロセス(実施例34〜44)で調製した。
実施例34(比較)
この一連の実験では、3つの反応器カスケードで連続塊状重合を行った。加熱によりスチレンの重合を開始させた。粉体形態のカーボンブラック(キャボット社なら入手できるBET表面55.0m2/gであるRegal(登録商標)350)を第1の反応器に顆粒状物の総重量に基づいて3重量%の量で添加した。ポリマー溶融物の重合および脱ガスの後、難燃剤を押出し用の原料ポリスチレンに2.5wt%の量で直接添加した。同時に、ビクミルを0.5wt%の量で、Irganox(登録商標)1010を0.125重量%の量で、Irgafos(登録商標)126を0.125重量%の量で、Epon(商標)164を0.250重量%の量で、そして成核剤(Polywax(登録商標)2000)を0.3重量%の量で、加えた。押出しは、脱気ユニットに取り付けられた同様の32D/40mm押出機で行った。ペンタンをイソペンタンと混合して(80/20%)を、プロセス時に(5.5重量%の濃度で)押出機に投入した。顆粒状物形態は、水中造粒によって得られた。

0149

実施例35(比較)
実施例34に従う成分を使用した。Regal(登録商標)350カーボンブラックを、BET表面積が71.8m2/gであるキャボット社のCSX(商標)910に変更した。

0150

実施例36(本発明に従う)
実施例34に従う成分を使用した。3重量%のRegal(登録商標)350と予め混合し、サイドアーム付き押出機に投入して、1重量%のチタン酸カルシウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)を添加した。サイドアーム付き押出機中の溶融物中の濃度は40重量%であった。

0151

実施例37(本発明に従う)
実施例36に従う成分を投入し、チタン酸カルシウム含有量を3重量%に増大した。難燃剤の濃度を2.0重量%に、ビクミルを0.4重量%に低減させ、その後熱安定剤もまた低減した。XIRAN(登録商標)SZ15170およびF−2200HMは組成物から除いた。

0152

実施例38(本発明に従う)
再度、実施例36に従う成分を投入した。チタン酸カルシウム含有量は5重量%まで増大した。

0153

実施例39(本発明に従う)
実施例38に従う成分を使用した。Regal(登録商標)350はCSX(商標)910に変更した。

0154

実施例40(本発明に従う)
実施例39に従う成分を使用した。チタン酸カルシウムをチタン酸バリウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)に変更した。

0155

実施例41(本発明に従う)
実施例34に従うプロセスおよび成分を使用した。難燃剤は1重量%の量で使用した。XIRAN(登録商標)SZ15170のように、熱酸化安定剤および熱安定剤は除外した。チタン酸カルシウムは5重量%の量で使用した。

0156

実施例42(本発明に従う)
実施例41に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸バリウムに変更した。

0157

実施例43(本発明に従う)
実施例42に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸ストロンチウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)に変更した。

0158

実施例44(本発明に従う)
実施例43に従うプロセスおよび成分を使用し、チタン酸カルシウムをチタン酸マグネシウム(0.1重量%のDynasylan(登録商標)9265でシラン処理したもの)に変更した。

0159

実施例

0160

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