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課題・解決手段

本発明は、1−オクテン組成物に関し、本発明に係る1−オクテン組成物は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、1−オクテンを高い含有量で含むと同時に、1−オクテンの共重合時に有用な単量体を含むという特徴がある。

概要

背景

線状アルファオレフィン(Linear alpha−olefin)は、共単量体洗浄剤潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、1−ヘキセン1−オクテンは、線状低密度ポリエチレンLLDPE)の製造時、ポリエチレン密度を調節するための共単量体として多く用いられる。

従来のLLDPE(Linear Low−Density Polyethylene、線状低密度ポリエチレン)の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格(polymer backbone)に分枝(branch)を形成して密度(density)を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、1−ヘキセン、1−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

したがって、共単量体の含有量が高いLLDPEの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。

また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化(ethylene oligomerization)により1−ヘキセンまたは1−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。

1−ヘキセンまたは1−オクテンを製造する既存の商業的製造方法では、シェルケミカル(Shell Chemical)のSHOPプロセス(SHOP process)、シェブロンフィリップス(Chevron Philips)のZieglerプロセス(Ziegler Process)などがあり、これを用いると、炭素数C4〜C20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。

エチレンの三量体化触媒として、一般式(R1)(R2)X−Y−X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒提示された。式中、Xは、リン砒素、またはアンチモンであり、Yは、−N(R5)−のような連結グループであり、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つが極性または電子授与置換体を有する。

また、触媒条件下、1−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つに極性置換体を有していない化合物の(o−エチルフェニル)2PN(Me)P(o−エチルフェニル)2に対する研究がなされてきた(Chem.Commun.,2002,858)。

しかし、前述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、1−オクテンまたは1−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。

概要

本発明は、1−オクテン組成物に関し、本発明に係る1−オクテン組成物は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、1−オクテンを高い含有量で含むと同時に、1−オクテンの共重合時に有用な単量体を含むという特徴がある。なし

目的

本発明は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、1−オクテンを高い含有量で含むと同時に、1−オクテンの共重合時に有用な単量体を含む1−オクテン組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

1−オクテン90重量%以上、および下記化学式1〜4で表される化合物のうちの3種以上を0.01〜10重量%を含む、1−オクテン組成物

請求項2

前記化学式1〜4で表される化合物のうちの3種以上を0.1〜1重量%を含むことを特徴とする、請求項1に記載の1−オクテン組成物。

請求項3

1−オクテンを99重量%以上含むことを特徴とする、請求項1に記載の1−オクテン組成物。

請求項4

前記化学式1〜4で表される化合物を全て含むことを特徴とする、請求項1に記載の1−オクテン組成物。

請求項5

リガンド化合物遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、エチレンを多量化反応させる段階を含み、前記リガンド化合物は、i)分子内に下記化学式5で表されるグループを2以上含み、前記2以上のグループの間をそれぞれ4個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数1〜20の脂肪族グループと、炭素数3〜20の脂環族グループおよび炭素数6〜20の芳香族グループからなる群より選択されたグループが結合されたグループを有するか、またはii)下記化学式6で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の1−オクテン組成物の製造方法:前記化学式5において、R1〜R4は、それぞれ独立に、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル、C7-20アルキルアリール、またはC7-20アルコキシアリールであり、前記化学式6において、R5〜R8は、それぞれ独立に、C6-20アリール、またはC7-20アルキルアリールであり、R9およびR10は、それぞれ独立に、C1-20アルキルであり、ただし、R9およびR10は、互いに同一でなく、R11〜R13は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C7-20アリールアルキル、C7-20アリールアルケニル、C3-20シクロアルキル、C3-20シクロアルケニル、C9-20アリールシクロアルキル、C9-20アリールシクロアルケニル、C6-20アリール、またはC7-20アルキルアリールである。

請求項6

前記遷移金属供給源は、クロム(III)アセチルアセトネート三塩化クロムトリテトラヒドロフラン、クロム(III)−2−エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート、およびクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか1つ以上であることを特徴とする、請求項5に記載の1−オクテン組成物の製造方法。

請求項7

前記リガンド化合物は、であることを特徴とする、請求項5に記載の1−オクテン組成物の製造方法。

請求項8

前記助触媒は、下記化学式7〜9で表される化合物からなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、請求項5に記載の1−オクテン組成物の製造方法:[化学式7]−[Al(R14)−O]c−前記化学式7において、R14は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲン置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルであり、cは、2以上の整数であり、[化学式8]D(R15)3前記化学式8において、Dは、アルミニウムまたはボロンであり、R15は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数1〜20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルであり、[化学式9][L−H]+[Q(E)4]-前記化学式9において、Lは、中性ルイス塩基であり、[L−H]+は、ブレンステッド酸であり、Qは、+3形式酸化状態ホウ素またはアルミニウムであり、Eは、それぞれ独立に、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。

技術分野

0001

[関連出願との相互参照
本出願は、2015年6月1日付の韓国特許出願第10−2015−0077366号および2015年9月4日付の韓国特許出願第10−2015−0125688号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

0002

[技術分野]
本発明は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、1−オクテンを高い含有量で含むと同時に、1−オクテンの共重合時に有用な単量体を含む1−オクテン組成物に関する。

背景技術

0003

線状アルファオレフィン(Linear alpha−olefin)は、共単量体洗浄剤潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質で商業的に幅広く用いられ、特に、1−ヘキセンと1−オクテンは、線状低密度ポリエチレンLLDPE)の製造時、ポリエチレン密度を調節するための共単量体として多く用いられる。

0004

従来のLLDPE(Linear Low−Density Polyethylene、線状低密度ポリエチレン)の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格(polymer backbone)に分枝(branch)を形成して密度(density)を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、1−ヘキセン、1−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

0005

したがって、共単量体の含有量が高いLLDPEの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。

0006

また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化(ethylene oligomerization)により1−ヘキセンまたは1−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。

0007

1−ヘキセンまたは1−オクテンを製造する既存の商業的製造方法では、シェルケミカル(Shell Chemical)のSHOPプロセス(SHOP process)、シェブロンフィリップス(Chevron Philips)のZieglerプロセス(Ziegler Process)などがあり、これを用いると、炭素数C4〜C20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。

0008

エチレンの三量体化触媒として、一般式(R1)(R2)X−Y−X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒提示された。式中、Xは、リン砒素、またはアンチモンであり、Yは、−N(R5)−のような連結グループであり、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つが極性または電子授与置換体を有する。

0009

また、触媒条件下、1−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも1つに極性置換体を有していない化合物の(o−エチルフェニル)2PN(Me)P(o−エチルフェニル)2に対する研究がなされてきた(Chem.Commun.,2002,858)。

0010

しかし、前述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、1−オクテンまたは1−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性高い選択性に対する要求が依然としてあるのが現状である。

先行技術

0011

Chem.Commun.,2002,858

発明が解決しようとする課題

0012

一方、オレフィンのオリゴマー化による1−オクテンなどの製造時、純粋な1−オクテンを製造するためには、1−オクテン以外の他の副産物の生成を最小化しなければならないが、理論とは異なり、実際の工程では1−オクテン以外の副産物の生成を避けられない。したがって、オリゴマー化触媒に応じて副産物の種類と含有量が変化するため、1−オクテンの選択度が高い触媒を使用しなければならない。しかし、一部の副産物は、1−オクテンがポリオレフィン製造の共単量体に使用時にポリオレフィンの物性を高めることができ、この場合、オリゴマー化結果物の精製時に必ずしも除去しなくてもよいという利点がある。

課題を解決するための手段

0013

そこで、本発明者らは、多様なオレフィンオリゴマー化用触媒系を研究する過程で、後述するようなオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いる場合、1−オクテンの選択度が高いだけでなく、1−オクテンがポリオレフィン製造の共単量体に使用時にポリオレフィンの物性を高めることができる副産物を生成することを確認し、本発明を完成した。

0014

本発明は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、1−オクテンを高い含有量で含むと同時に、1−オクテンの共重合時に有用な単量体を含む1−オクテン組成物を提供する。

0015

また、本発明は、前記1−オクテン組成物を製造することができる、エチレンオリゴマー化用触媒系を提供する。

0016

上記の課題を解決するために、本発明は、1−オクテン90重量%以上、および下記化学式1〜4で表される化合物のうちの3種以上を0.01〜10重量%を含む、1−オクテン組成物を提供する:

0017

0018

好ましくは、本発明に係る1−オクテン組成物は、前記化学式1〜4で表される化合物のうちの3種以上を0.1〜1重量%を含む。

0019

前記本発明に係る1−オクテン組成物は、リガンド化合物遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、エチレンを多量化反応させる段階を含む方法で製造することができる。

0020

本発明で使う用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。3個のオレフィンが重合される時は三量化(trimerization)、4個のオレフィンが重合される時は四量化(tetramerization)と呼ばれ、このようにオレフィンが小重合されて低分子量の物質を作る過程を総称して多量化(multimerization)という。特に、本発明では、エチレンからLLDPEの主要共単量体の1−オクテンを選択的に製造することを意味する。

0021

選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度と活性が変化し、また、副産物の種類および含有量も変化する。

0022

特に、本発明では、後述するオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いることによって、前記化学式1〜4で表される化合物のうちのいずれか1つを副産物として製造することができる。また、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系を用いることによって、製造されるアルファ−オレフィン混合物および溶媒を含む生成物を、適切な蒸留塔を用いて、大気圧下の沸点が110〜140℃のC8液体組成を分離することができる。本発明に係る触媒系を用いて製造された生成物は、特に、C8組成中、1−オクテンの選択度が90重量%以上と非常に高いという特徴がある。好ましくは、本発明に係る1−オクテン組成物は、1−オクテンを99重量%以上含む。

0023

また、好ましくは、本発明に係る1−オクテン組成物は、前記化学式1〜4で表される化合物を全て含む。

0024

本発明の一実施形態によれば、本発明に係る1−オクテン組成物は、1−オクテンの含有量が99重量%以上であり、前記化学式1〜4で表される化合物は1重量%未満で含むことによって、1−オクテンの選択度が高いだけでなく、ポリエチレンの重合に有用な副産物を含むことができる。

0025

前記オレフィンオリゴマー化用触媒系のリガンド化合物は、分子内に下記化学式5で表されるグループを2以上含み、前記2以上のグループの間をそれぞれ4個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数1〜20の脂肪族グループと、炭素数3〜20の脂環族グループおよび炭素数6〜20の芳香族グループからなる群より選択されたグループが結合されたグループを有するリガンド化合物である:

0026

0027

前記化学式5において、
R1〜R4は、それぞれ独立に、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アリールアルキル、C7-20アルキルアリール、またはC7-20アルコキシアリールである。

0028

前記リガンド化合物は、2以上のジホスフィノアミン(Diphosphinoamine)官能基を含み、前記2以上のジホスフィノアミン(Diphosphinoamine)官能基は、4個の炭素原子で連結されるが、前記ジホスフィノアミン官能基を連結するグループは、炭素数1〜20の脂肪族グループと、炭素数3〜20の脂環族グループおよび炭素数6〜20の芳香族グループからなる群より選択されたグループが結合されたグループを有してもよい。このような構造的特徴に起因して、前記リガンド化合物は、オレフィンのオリゴマー化触媒システムに適用されて高いオリゴマー化反応活性を示すことができる。

0029

また、理論的に制限されるわけではないが、前記リガンド化合物の構造的特徴に起因して、隣接したクロム活性点間の特異な相互作用が発生し、これによって、オリゴマー化時にメチレンシクロペンタン(methylenecyclopentane)が一部生成され、このような化合物が再びエチレンと反応して、前記化学式1〜4の化合物が生成され得る。

0030

好ましくは、前記2以上のグループの間をそれぞれ4個の炭素原子で連結するグループは、下記化学式からなる群より選択される:

0031

0032

式中、
*は、前記化学式1のNと結合する部位であり、
Raは、それぞれ独立に、水素、またはC1-5アルキルであり、
mは、1〜5の整数であり、
nは、1〜6の整数であり、
1つの環に結合した複数のRaは、互いに同一であるか異なっていてもよい。

0033

好ましくは、前記化学式5のR1〜R4は、フェニルである。

0034

前記リガンド化合物の代表的な例は、次の通りである:

0035

0036

0037

上記の目的を達成するためのリガンド化合物の他の例として、下記化学式6で表されるリガンド化合物が挙げられる。

0038

0039

式中、
R5〜R8は、それぞれ独立に、C6-20アリール、またはC7-20アルキルアリールであり、
R9およびR10は、それぞれ独立に、C1-20アルキルであり、ただし、R9およびR10は、互いに同一でなく、
R11〜R13は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C7-20アリールアルキル、C7-20アリールアルケニル、C3-20シクロアルキル、C3-20シクロアルケニル、C9-20アリールシクロアルキル、C9-20アリールシクロアルケニル、C6-20アリール、またはC7-20アルキルアリールである。

0040

好ましくは、R5〜R8は、フェニル、または3,5−ジメチルフェニルである。

0041

また、好ましくは、R9は、メチルであり、R10は、エチルである。

0042

また、好ましくは、R11〜R13は、水素である。

0043

前記化学式6で表される化合物の代表的な例は、次の通りである:

0044

0045

本発明の一実施形態によれば、本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いてエチレンを多量化反応させた場合、生成物の1−オクテン組成物から前記化学式1〜4の化合物が確認された。

0046

また、1−オクテンがポリエチレン共重合体の共単量体として用いられる場合、前記化学式1〜4の化合物のうちの一部は、末端二重結合を有しているため、1−オクテンと共に共重合に参加することができる。一般に、エチレン/1−オクテン共重合体の物性は、共単量体の含有量以外にも、第3の共単量体を通して高分子の構造を一部変形することができ、これによって物性などを向上させることができる。したがって、本発明に係る1−オクテン組成物を共重合体の単量体として用いる場合、これに含まれている前記化学式1〜4の化合物によって高分子の物性を向上させることができる。反面、1−オクテン組成の他の副産物のinternal octenes(例えば、2−オクテン、3−オクテン、4−オクテンのcisおよびtrans異性体)の場合には、立体障害によって共重合に参加しにくい。

0047

一方、本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系において、遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム(III)アセチルアセトネート三塩化クロムトリテトラヒドロフラン、クロム(III)−2−エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオネート、およびクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか1つ以上であることが好ましい。

0048

また、前記助触媒は、下記化学式7〜9で表される化合物からなる群より選択された1種以上であるオレフィンオリゴマー化用触媒系:

0049

0050

前記化学式7において、
R14は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲン置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルラジカルであり、cは、2以上の整数であり、

0051

0052

前記化学式8において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり、R15は、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に、水素またはハロゲン、炭素数1〜20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1〜20のヒドロカルビルであり、

0053

0054

前記化学式9において、
Lは、中性ルイス塩基であり、[L−H]+は、ブレンステッド酸であり、Qは、+3形式酸化状態ホウ素またはアルミニウムであり、Eは、それぞれ独立に、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基または炭素数1〜20のアルキル基である。

0055

前記化学式7で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサンMAO)、エチルアルミノキサンイソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンが挙げられる。

0056

前記化学式8で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−s−ブチルアルミニウムトリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウムトリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドトリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンが挙げられる。

0057

前記化学式9で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p−トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンが挙げられる。

0058

本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系は、1−オクテンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記化学式5または6で表される化合物:遷移金属供給源:助触媒のモル比は、約1:1:1〜約10:1:10,000であってもよく、好ましくは、約1:1:100〜約5:1:3,000であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。

0059

前記化学式5または6で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含むオレフィンオリゴマー化用触媒系において、前記3つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタントルエン、1−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルジクロロメタンクロロホルムクロロベンゼンメタノールアセトンなどが含まれ、これらに制限されない。

0060

また、本発明は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。本発明に係るオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。

0061

本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と、通常の装置および接触技術を利用して不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないか全部溶解しない形態のスラリー反応、2相液体/液体反応、または生成物オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応により可能であり、均質液相反応が好ましい。

0062

前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われるとよい。好適な不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレンクメン、ヘプタン、シクロヘキサンメチルシクロヘキサンメチルシクロペンタンヘキサン、ペンタン、ブタンイソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用できる。

0063

前記オレフィンオリゴマー化反応は、約5℃〜約200℃の温度、好ましくは約30℃〜約150℃の温度で行われるとよい。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約1bar〜約300barの圧力で、好ましくは約2bar〜約150barの圧力で行われるとよい。

0064

本発明に係る1−オクテン組成物は、エチレンオリゴマー化によって製造され、また、1−オクテンを高い含有量で含むと同時に、1−オクテンの共重合時に有用な単量体を含むという特徴がある。

図面の簡単な説明

0065

本発明の一実施形態で製造したオクテン組成物分析結果を示すものである。

実施例

0066

以下、本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

0067

以下、全ての反応は、Schlenk tenchniqueまたはGlove boxを用いて、アルゴン環境下で進行させた。合成された化合物は、Varian 500MHz spectrometerを用いて、1H(500MHz)と31P(202MHz)NMRspectraで分析した。Shiftは、residual solvent peakをreferenceとして、TMSからdownfieldにおいてppmで示した。Phosphorous probeは、aqueous H3PO4でcalibrationした。

0068

製造例1

0069

0070

アルゴン環境下、3−(アミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンアミン(5mmol)と、トリエチルアミン(3〜10当量)を、ジクロロメタン(80mL)に溶かした。フラスコをwater bathに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン(20mmol)をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、THFを入れて十分に撹拌し、air−free glass filterでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ液の溶媒を除去して目的化合物を得た。

0071

31P NMR(202MHz,CDCl3):45.6(brs),56.2(brs)。

0072

製造例2

0073

0074

アルゴン環境下、2−エチル−6−メチルアニリン(10mmol)と、トリエチルアミン(3当量)を、ジクロロメタン(80mL)に溶かした。フラスコをwater bathに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン(20mmol)をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、THFを入れて十分に撹拌し、air−free glass filterでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ液の溶媒を除去して目的化合物を得た。

0075

31P NMR(202MHz,CDCl3):59.2(brs)。

0076

製造例3

0077

0078

アルゴン環境下、2−エチル−6−メチルアニリン(10mmol)と、トリエチルアミン(3当量)を、ジクロロメタン(80mL)に溶かした。フラスコをwater bathに浸漬した状態で、クロロビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン(20mmol)をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した後、THFを入れて十分に撹拌し、air−free glass filterでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ液の溶媒を除去して目的化合物を得た。

0079

31P NMR(202MHz,CDCl3):57.2(brs)。

0080

実施例1
段階1
アルゴンガス下、Cr(acac)3(17.5mg、0.05mmol)と、前記製造例1で製造した化合物(0.025mmol)をフラスコに入れて、メチルシクロヘキサン(100mL)を添加し、撹拌して、0.5mM(Cr基準)溶液を製造した。

0081

段階2
600mL容量のParr反応器を準備して、120℃で2時間真空をとった後、内部をアルゴンに置換し、温度を60℃に下げた。メチルシクロヘキサン175mLおよびMMAO(イソヘプタン溶液、Al/Cr=1200)2mLを注入し、前記0.5mM溶液5mL(2.5umol)を反応器に注入した。1分間、500rpmで撹拌後、60barに合わされたエチレンラインバルブを開けて、反応器中をエチレンで満たした後、60℃に制熱されるように調節して、500rpmで15分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じて、反応器をドライアイス/アセトンbathで0℃に冷ました後、未反応エチレンをゆっくりventした後、ノナンGCinternal standard)を0.5mL入れた。10秒間撹拌した後、反応器の液体部分を2mL取って水でquenchし、有機部分PTFシリンジフィルタフィルタして、サンプルを作った。前記サンプルで以下の実験例のようにGC−MSおよびGC−FID分析を行い、GC−FIDで定量した。

0082

段階3
残りの反応液エタノール/HCl(10vol%)400mLを入れて撹拌し、フィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーを65℃のvacuumオーブンにて一晩乾燥し、重量を測定した。

0083

実施例2
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例1で製造した化合物の代わりに製造例2で製造した化合物(0.05mmol)を用いて、サンプルおよびポリマーを製造した。

0084

実施例3
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例1で製造した化合物の代わりに製造例3で製造した化合物(0.05mmol)を用いて、サンプルおよびポリマーを製造した。

0085

実施例4
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例1で製造した化合物の代わりに製造例2で製造した化合物(0.05mmol)を用い、溶媒としてメチルシクロヘキサンの代わりにn−ヘプタンを用いて、サンプルおよびポリマーを製造した。

0086

比較例1
Sigma−Aldrich社から購入した1−Octene(98%、O4806−1L)を、比較例1として用いた。

0087

比較例2
INEOS社から購入した1−Octeneを、比較例2として用いた。

0088

比較例3
文献(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10723−10730)に従って、Cr(acac)3、Ph2PN(iPr)PPh2、およびMMAOから製造された触媒系を用いることを除いては、実施例1と同様の方法でサンプルおよびポリマーを製造した。

0089

実験例
前記実施例および比較例の1−オクテン組成物を用いて、GC−FID分析を下記のように実施した。

0090

AT−5カラム(0.32mmID×30mL)を用い、Column(He)1.6mL/min、Make−up(He)30mL/min、Hydrogen40mL/min、Air400mL/minの気体を流して分析した。分析中、オーブンの温度を35℃に5分間維持後、1℃/分の速度で昇温して50℃になった瞬間、15℃/分の速度で昇温して300℃に30分間維持し、終了するようにプログラムした。Injectorの温度は270℃、Detectorの温度は280℃、Injector Split25/1とInjectionの体積0.2uLとして、分析を行った。

0091

前記分析の結果を触媒活性と共に、下記表1に示した。

0092

0093

前記実施例1〜4および比較例1〜3において、C8組成または大気圧下の沸点が110℃〜140℃と予想される1−オクテンのpeak付近に現れる副産物に対する組成を、下記表2に示した。また、実施例1のGCクロマトグラムを、図1に示した。

0094

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