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技術 コバルト及び/又はコバルト合金含有の基板の研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物の使用

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 ライヒャルト,ロベルトジーベルト,マクスラン,ヨンチンラウター,ミヒャエルウスマンイブラヒム,シェイクアンサールゴルザリアン,レザグェヴェンク,ハチオスマンプレルス,ユリアンロイニッセン,レオナルドゥス
出願日 2015年12月16日 (5年2ヶ月経過) 出願番号 2017-533933
公開日 2018年3月8日 (2年11ヶ月経過) 公開番号 2018-506607
状態 特許登録済
技術分野 洗浄、機械加工 抗スリップ物質
主要キーワード 微小電気機械的 軟質ブラシ コクーン アインシュタインの式 pH電極 コバルト材料 下向き圧力 銅含有材料
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用であって、前記CMP組成物(Q)が、 (A)無機粒子、 (B)一般式(I)、

化1

(式中、R1は、H、ヒドロキシルアルキルアリールアルキルアリールアミノカルボキシル、アルキルカルボキシル、チオ又はアルキルチオである)の置換テトラゾール誘導体、 (C)少なくとも1種のアミノ酸(D)少なくとも1種の酸化剤、及び (E)水性媒体を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する。

概要

背景

半導体産業において、化学機械研磨(CMPと略され)は、優れたフォトニック微小電気機械的、及びマイクロエレクトロニクス材料及び装置、例えば半導体ウェハの製造に適用される周知の技術である。

半導体産業に使用される材料及び装置の製造中には、CMPは、金属及び/又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。CMPは、化学的作用機械的作用相互作用を利用して、被研磨(to-be-polished)表面の平坦化を達成する。化学的作用は、CMP組成物又はCMPスラリーとも称される化学組成物により提供される。機械的作用は、通常、研磨パッドによって行われ、この研磨パッドは、一般的に、被研磨表面押し付けられ、移動プラテン上に取り付けられる。通常、プラテンの移動は、直線、回転又は軌道式である。

典型的なCMP方法の工程において、回転ウェハホルダは、被研磨ウェハを研磨パッドに接触させる。CMP組成物は、通常、被研磨ウェハと研磨パッドとの間に配置されている。

超大規模集積回路(ULSI)技術における形状サイズの連続的縮小に伴い、銅相互接続構造のサイズは、ますます小さくなっている。RC遅延を低下するために、銅相互接続構造内のバリア層又は接着層の厚さは薄くなっている。従来の銅バリア/接着層スタックTa/TaNは、Taの抵抗率が比較的に高く、銅をTa上に直接電気メッキすることができないので、もはや適切ではない。Taと比較して、コバルトは、抵抗率が低く、安価である。CuとCoとの密着性は良好である。CuはCo上で容易に核形成することができ、銅もコバルト上に直接電気メッキすることができる。

集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用されており、また、メモリデバイス内のナノ結晶Coとして、及びMOSFET金属ゲートとして使用することもできる。

多孔質低k(low k)誘電材料は、既に現在の相互接続構造に使用されている。低k材料は、プラズマ又は研磨スラリーによって容易に損傷されることが報告されている。現在の化学機械研磨加工では、低k誘電体への損傷を低下するために、銅に使用される現在のスラリー及びバリアの大多数酸性である。しかし、銅及びコバルトは、酸化剤(例えば、過酸化水素)を含有する酸性溶液中に容易に溶解することが観察される。これにより、銅線ディッシングを誘発するように、銅及びコバルトの研磨速度が高すぎることになる。さらに、銅相互接続構造の側壁上のコバルト接着層の溶解は、銅線の層間剥離をもたらし、信頼性の問題を引き起こす可能性がある。

超大規模集積回路(ULSI)技術で使用される集積スキームに依存する、異なる量及び層厚のCo、Cu及び低k誘電材料の共存は、選択性腐食、除去速度及び表面品質に関する、半導体装置の製造における化学機械研磨に使用される組成物への多数の挑戦をやめさせた。

最新技術において、コバルトを含む半導体産業の基板を研磨するための、無機粒子腐食防止剤アミノ酸、酸化剤及び水性媒体を含むCMP組成物の使用が、知られており、例えば以下の文献に記載されている。

US 2013/0140273 A1には、Coの化学機械研磨用のスラリーが開示されている。該スラリーは、0.01〜2%の抑制剤、0〜5%の酸化剤、0.1〜10%の研磨剤、0.001〜10%の錯化剤及び水を含む。pH値調整剤により、スラリーのpH値を3〜5に調整する。抑制剤は、S及びN原子含有の5員ヘテロ環状化合物の1種以上から選択される。酸化剤は、H2O2、(NH4)2S2O8、KIO4及びKCIO5から選択された1種以上である。研磨剤は、SiO2、CeO2及びAl2O3から選択された1種以上である。錯化剤は、アミノ酸及びクエン酸から選択された1種以上である。

結果として、目前に、先行技術に関連する全ての欠点、例えばCoの低い材料除去速度、高いCo腐食、酸性pH及び研磨性能調整能力のないことを避けることができるCMP組成物の使用及びCMPプロセスを有することが、非常に望ましい。

概要

(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用であって、前記CMP組成物(Q)が、 (A)無機粒子、 (B)一般式(I)、 (式中、R1は、H、ヒドロキシルアルキルアリールアルキルアリールアミノカルボキシル、アルキルカルボキシル、チオ又はアルキルチオである)の置換テトラゾール誘導体、 (C)少なくとも1種のアミノ酸(D)少なくとも1種の酸化剤、及び (E)水性媒体を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する。

目的

本発明の1つの目的は、コバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨に適し、かつ、向上した研磨性能、特にコバルト及び/又はコバルト合金の低腐食性及びコバルト及び/又はコバルト合金の制御可能で調整可能な材料除去速度を示すCMP組成物の使用を提供する

効果

実績

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請求項1

(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用であって、前記CMP組成物(Q)が、(A)無機粒子、(B)一般式(I)、(式中、R1は、H、ヒドロキシルアルキルアリールアルキルアリールアミノカルボキシル、アルキルカルボキシル、チオ又はアルキルチオである)の置換テトラゾール誘導体、(C)少なくとも1種のアミノ酸(D)少なくとも1種の酸化剤、及び(E)水性媒体を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する、化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用。

請求項2

前記無機粒子(A)がコロイド無機粒子である、請求項1に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項3

前記コロイド無機粒子がシリカ粒子である、請求項1又は2に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項4

前記置換テトラゾール誘導体(B)が一般式(I)のものであり、式中、R1が、アリール、アリールアルキル、アミノ、カルボキシル、アルキルカルボキシル又はアルキルチオである、請求項1から3のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項5

前記置換テトラゾール誘導体(B)が一般式(I)のものであり、式中、R1が、フェニル、4−メチルフェニル、アミノ、酢酸又はエチルチオである、請求項1から4のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項6

前記一般式(I)の置換テトラゾール誘導体(B)の総量が、それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.003質量%〜0.1質量%の範囲にある、請求項1から5のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項7

前記少なくとも1種のアミノ酸(C)が、グリシンアラニンロイシンバリンシステインセリン及びプロリン、又はそれらの塩である、請求項1から6のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項8

前記少なくとも1種のアミノ酸(C)の総量が、それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.1質量%〜2.25質量%の範囲にある、請求項1から7のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項9

前記酸化剤が過酸化物を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項10

前記酸化剤が過酸化水素である、請求項1から9のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の使用。

請求項11

化学機械研磨(CMP)組成物であって、(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.01質量%〜3質量%の量の、コロイドシリカ粒子、(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.003質量%〜0.15質量%の量の、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−(4−メチルフェニル)−1H−テトラゾール、5−(エチルチオ)−1H−テトラゾール、5−アミノテトラゾール一水和物及び1H−テトラゾール−5−酢酸からなる群から選択された、少なくとも1種の置換テトラゾール誘導体(B)、(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.2質量%〜0.9質量%の量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン、又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.2質量%〜2質量%の量の、過酸化水素、(E)水性媒体、を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する、化学機械研磨(CMP)組成物。

請求項12

請求項1から11のいずれか一項に記載のCMP組成物(Q)の存在下で、半導体産業に使用される基板(S)の化学機械研磨を含む半導体装置を製造する方法であって、前記基板(S)が、(i)コバルト、及び/又は(ii)コバルト合金を含む、方法。

請求項13

コバルトの静的エッチング速度(SER)が100Å/分未満である、請求項12に記載の方法。

請求項14

コバルトの材料除去速度MRR)を300〜6000Å/分の範囲に調整する、請求項12又は13に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、実質的に、無機粒子腐食防止剤としての置換テトラゾール誘導体、少なくとも1種のアミノ酸、少なくとも1種の酸化剤、及び水性媒体を含む、コバルト及び/又はコバルト合金を含む半導体産業基板研磨するための化学機械研磨(chemical mechanical polishing)(CMP)組成物使用方法に関する。また、本発明は、前記化学機械研磨(CMP)組成物の存在下で、基板又は層の化学機械研磨を含む半導体装置の製造方法に関する。CMP組成物は、コバルト及び/又はコバルト合金に関して、向上された調整可能なエッチング挙動、及び良好な研磨性能を示す。

背景技術

0002

半導体産業において、化学機械研磨(CMPと略され)は、優れたフォトニック微小電気機械的、及びマイクロエレクトロニクス材料及び装置、例えば半導体ウェハの製造に適用される周知の技術である。

0003

半導体産業に使用される材料及び装置の製造中には、CMPは、金属及び/又は酸化物の表面を平坦化するために使用される。CMPは、化学的作用機械的作用相互作用を利用して、被研磨(to-be-polished)表面の平坦化を達成する。化学的作用は、CMP組成物又はCMPスラリーとも称される化学組成物により提供される。機械的作用は、通常、研磨パッドによって行われ、この研磨パッドは、一般的に、被研磨表面押し付けられ、移動プラテン上に取り付けられる。通常、プラテンの移動は、直線、回転又は軌道式である。

0004

典型的なCMP方法の工程において、回転ウェハホルダは、被研磨ウェハを研磨パッドに接触させる。CMP組成物は、通常、被研磨ウェハと研磨パッドとの間に配置されている。

0005

超大規模集積回路(ULSI)技術における形状サイズの連続的縮小に伴い、銅相互接続構造のサイズは、ますます小さくなっている。RC遅延を低下するために、銅相互接続構造内のバリア層又は接着層の厚さは薄くなっている。従来の銅バリア/接着層スタックTa/TaNは、Taの抵抗率が比較的に高く、銅をTa上に直接電気メッキすることができないので、もはや適切ではない。Taと比較して、コバルトは、抵抗率が低く、安価である。CuとCoとの密着性は良好である。CuはCo上で容易に核形成することができ、銅もコバルト上に直接電気メッキすることができる。

0006

集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用されており、また、メモリデバイス内のナノ結晶Coとして、及びMOSFET金属ゲートとして使用することもできる。

0007

多孔質低k(low k)誘電材料は、既に現在の相互接続構造に使用されている。低k材料は、プラズマ又は研磨スラリーによって容易に損傷されることが報告されている。現在の化学機械研磨加工では、低k誘電体への損傷を低下するために、銅に使用される現在のスラリー及びバリアの大多数酸性である。しかし、銅及びコバルトは、酸化剤(例えば、過酸化水素)を含有する酸性溶液中に容易に溶解することが観察される。これにより、銅線ディッシングを誘発するように、銅及びコバルトの研磨速度が高すぎることになる。さらに、銅相互接続構造の側壁上のコバルト接着層の溶解は、銅線の層間剥離をもたらし、信頼性の問題を引き起こす可能性がある。

0008

超大規模集積回路(ULSI)技術で使用される集積スキームに依存する、異なる量及び層厚のCo、Cu及び低k誘電材料の共存は、選択性腐食、除去速度及び表面品質に関する、半導体装置の製造における化学機械研磨に使用される組成物への多数の挑戦をやめさせた。

0009

最新技術において、コバルトを含む半導体産業の基板を研磨するための、無機粒子、腐食防止剤、アミノ酸、酸化剤及び水性媒体を含むCMP組成物の使用が、知られており、例えば以下の文献に記載されている。

0010

US 2013/0140273 A1には、Coの化学機械研磨用のスラリーが開示されている。該スラリーは、0.01〜2%の抑制剤、0〜5%の酸化剤、0.1〜10%の研磨剤、0.001〜10%の錯化剤及び水を含む。pH値調整剤により、スラリーのpH値を3〜5に調整する。抑制剤は、S及びN原子含有の5員ヘテロ環状化合物の1種以上から選択される。酸化剤は、H2O2、(NH4)2S2O8、KIO4及びKCIO5から選択された1種以上である。研磨剤は、SiO2、CeO2及びAl2O3から選択された1種以上である。錯化剤は、アミノ酸及びクエン酸から選択された1種以上である。

0011

結果として、目前に、先行技術に関連する全ての欠点、例えばCoの低い材料除去速度、高いCo腐食、酸性pH及び研磨性能の調整能力のないことを避けることができるCMP組成物の使用及びCMPプロセスを有することが、非常に望ましい。

先行技術

0012

US 2013/0140273 A1

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の1つの目的は、コバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨に適し、かつ、向上した研磨性能、特にコバルト及び/又はコバルト合金の低腐食性及びコバルト及び/又はコバルト合金の制御可能で調整可能な材料除去速度を示すCMP組成物の使用を提供することである。さらに、コバルト及び/又はコバルト合金の高い材料除去速度をもたらし、低k誘電材料及び半導体基板の他の材料(例えば、銅)に適合し、高品質表面仕上げを提供し、ディッシングを低下し、貯蔵安定性を有し、カルカリンpH範囲中和することにすぐに使用することができる、CMP組成物の使用は求められた。

0014

さらに、それぞれのCMPプロセスが提供されることになった。

課題を解決するための手段

0015

したがって、(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む基板の化学機械研磨のための化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用であって、前記CMP組成物(Q)が、
(A)無機粒子、
(B)一般式(I)、



(式中、R1は、H、ヒドロキシルアルキルアリールアルキルアリールアミノカルボキシル、アルキルカルボキシル、チオ又はアルキルチオである)
の置換テトラゾール誘導体、
(C)少なくとも1種のアミノ酸
(D)少なくとも1種の酸化剤、及び
(E)水性媒体
を含み、前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の使用が見出された。

0016

本発明のさらなる態様によれば、本発明の目的を満たす、
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.01質量%〜3質量%の量の、コロイドシリカ粒子
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.003質量%〜0.15質量%の量の、5−フェニル−1H−テトラゾール、5−(4−メチルフェニル)−1H−テトラゾール、5−(エチルチオ)−1H−テトラゾール、5−アミノテトラゾール一水和物及び1H−テトラゾール−5−酢酸からなる群から選択された、少なくとも1種の置換テトラゾール誘導体(B)、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.2質量%〜0.9質量%の量の、グリシンアラニンロイシンバリンシステインセリン及びプロリン、又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、合計で0.2質量%〜2質量%の量の、過酸化水素、
(E)水性媒体、
を含む、化学機械研磨(CMP)組成物(Q)が提供され、
前記CMP組成物(Q)が7〜10のpHを有する。

0017

さらに、本発明の上述した目的は、前記化学機械研磨(CMP)組成物(Q)の存在下で、半導体産業に使用される基板(S)の化学機械研磨を含む半導体装置を製造する方法により達成され、前記基板(S)が(i)コバルト及び/又は(ii)コバルト合金を含む。

0018

驚いたことには、本発明によるCMP組成物(Q)の使用は、高いコバルト材料除去速度と組み合わせて、コバルト及び/又はコバルト合金含有の基板に向上した腐食抑制をもたらすことが見出された。

実施例

0019

好ましい実施態様は、特許請求の範囲及び明細書で説明される。好ましい実施態様の組み合わせは本発明の範囲内に含まれることが理解される。

0020

本発明によれば、CMP組成物は、無機粒子(A)を含む。

0021

一般的には、粒子(A)の化学的性質は特に制限されていない。(A)は、同じ化学的性質の粒子、又は異なる化学的性質の粒子の混合物であってもよい。概して、同じ化学的性質の粒子(A)が好ましい。

0022

(A)は、
半金属半金属酸化物若しくは炭化物を含む、金属、金属酸化物若しくは炭化物などの無機粒子、又は
− 無機粒子の混合物、
であり得る。

0023

一般的には、(A)は、
− 1種のコロイド無機粒子、
− 1種のヒュームド無機粒子、
− 異なる種のコロイド無機粒子及び/又はヒュームド無機粒子の混合物、
であり得る。

0024

一般的には、コロイド無機粒子は、湿式沈殿法により製造された無機粒子であり、ヒュームド無機粒子は、例えばAerosil(登録商標)プロセスを用いて、酸素の存在下で、水素で例えば金属塩化物前駆体の高温火炎加水分解により製造される。

0025

好ましくは、無機粒子(A)は、コロイド無機粒子、又はヒュームド無機粒子、又はそれらの混合物である。これらの中、金属又は半金属の酸化物及び炭化物が好ましい。より好ましくは、アルミナセリア酸化銅酸化鉄酸化ニッケル酸化マンガンシリカ窒化ケイ素炭化ケイ素酸化スズチタニア炭化チタン酸化タングステン酸化イットリウムジルコニア、又はそれらの複合物若しくは混合物である。最も好ましくは、粒子(A)は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はそれらの複合物若しくは混合物である。特に、(A)はシリカ粒子である。例えば、(A)はコロイドシリカ粒子である。

0026

ここで使用される「コロイドシリカ」という用語は、Si(OH)4の縮合重合により製造された二酸化ケイ素を指す。前駆体Si(OH)4は、例えば、高純度アルコキシシランの加水分解により、又はケイ酸塩水溶液酸性化により得ることができる。このようなコロイドシリカは、US特許第5,230,833号に従って製造することができ、又は、任意の様々な市販の製品、例えばFusoPL−1、PL−2及びPL−3製品、及びNalco 1050、2327及び2329製品、並びに、DuPont、Bayer、Applied Research、日産化学、Nyacol及びClariantから入手可能な他の同様の製品として得ることができる。

0027

本発明によれば、CMP組成物(Q)中の(A)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、3.0質量%以下であり、好ましくは2.5質量%以下であり、最も好ましくは1.8質量%以下であり、特に1.5質量%以下である。本発明によれば、(A)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.0001質量%、好ましくは少なくとも0.02質量%、より好ましくは少なくとも0.1質量%、最も好ましくは少なくとも0.2質量%、特に少なくとも0.3質量%、である。例えば、(A)の量は、0.4質量%〜1.2質量%の範囲にあり得る。

0028

一般的には、粒子(A)は、様々な粒径分布で、組成物(Q)中に含むことができる。粒子(A)の粒径分布は、単峰性又は多峰性であり得る。多峰性粒径分布の場合、二峰性がしばしば好ましい。本発明のCMPプロセスの間の、容易に再現可能な特性プロファイル及び容易に再現可能な条件を有するために、粒子(A)において単峰性粒径分布が好ましい。しばしば、粒子(A)において、単峰性粒径分布を有することが最も好ましい。

0029

一般的には、粒子(A)の有する粒径分布は特に限定されない。

0030

粒子(A)の平均粒径は、広い範囲内で変化することができる。平均粒径は、水性媒体(E)中の粒子(A)の粒径分布のd50値であり、例えば動的光散乱(DLS)又は静的光散乱(SLS)法を用いて測定することができる。これらの方法及び他の方法は、当該技術分野において周知であり、例えば、Kuntzsch,Timo;Witnik,Ulrike;Hollatz,Michael Stintz;Ripperger,Siegfried;半導体産業における化学機械研磨(CMP)に用いられるスラリーの特性;Chem.Eng.Technol;26(2003)、第12巻、1235頁を参照する。

0031

DLSにおいて、典型的には、Horiba LB−550V(DLS、マニュアルによる動的光散乱測定)又は他のそのような機器が使用される。この技術は、入射光に対して90°又は173°の角度で検出される、レーザ光源(λ=650nm)を散乱させるときの、粒子の流体力学的直径を測定する。散乱光の強度の変化は、粒子が入射ビームを通過するときのランダムブラウン運動に起因し、時間の関数として監視される。遅延時間の関数として装置によって実行される自己相関関数は、減衰定数を抽出するために使用される;より小さい粒子は、入射ビームを通してより速い速度で移動し、より速い減衰に対応する。

0032

これらの減衰定数は、粒子の拡散係数Dtに比例し、ストークスアインシュタインの式に従って粒径を計算するために使用される:

0033

式中、懸濁粒子は、(1)球状形態を有し、(2)水性媒体(E)全体に均一に分散されている(すなわち、凝集していない)と仮定される。η=0.96mPa・s(T=22℃)の水性分散剤(E)の粘度に有意な偏差がないので、この関係は、1質量%未満の固形分を含有する粒子分散系に有効であると予期される。ヒューム又はドコイド無機粒子分散系(A)の粒径分布は、通常、固形分濃度0.1〜1.0%のプラスチックキュベット中で測定され、必要に応じて分散媒又は超純水を用いて希釈される。

0034

好ましくは、粒子(A)の平均粒径は、例えばMalvern Instruments,Ltd.製の高性能粒径測定器(High Performance Particle Sizer)(HPPS)又はHoriba LB550などの機器を用いて動的光散乱技術で測定される、20〜200nmの範囲、より好ましくは25〜180nmの範囲、最も好ましくは30〜170nmの範囲、特に好ましくは40〜160nmの範囲、特に45〜150nmの範囲にある。

0035

粒子(A)の、DIN ISO 9277:2010−09により決定されたBET表面積は、広い範囲内で変化することができる。好ましくは、粒子(A)のBET表面積は、1〜500m2/gの範囲、より好ましくは5〜250m2/gの範囲、最も好ましくは10〜100m2/gの範囲、特に20〜95m2/gの範囲、例えば25〜92m2/gの範囲にある。

0036

粒子(A)は様々な形状であり得る。それによって、粒子(A)は、1つ又は本質的に1つのみのタイプの形状であってもよい。しかしながら、粒子(A)は、が異なる形状を有してもよい。例えば、2つのタイプの異なる形状の粒子(A)が存在してもよい。例えば、(A)は、かたまり立方体斜縁を備えた立方体、八面体二十面体コクーン)、突起はくぼみを有するか又は有しないノジュール又は球体の形状を有することができる。好ましくは、それらは本質的に球形であり、それによって、典型的には、これらは突起又はくぼみを有する。

0037

無機粒子(A)はコクーン状であることが好ましい。コクーンは、突起又はくぼみを有しても、有しなくてもよい。コクーン状粒子は、10〜200nmの短軸、1.4〜2.2、より好ましくは1.6〜2.0の長軸/短軸の比を有する粒子である。好ましくは、それらは、透過型電子顕微鏡及び走査型電子顕微鏡により決定することができる、0.7〜0.97、より好ましくは0.77〜0.92の平均形状係数、好ましくは0.4〜0.9、より好ましくは0.5〜0.7の平均球形度、及び好ましくは41〜66nm、より好ましくは48〜60nmの平均円相当径を有する。

0038

以下、図1〜4を参照して、コクーン状粒子の形状係数球形度及び円相当径の決定を説明する。

0039

形状係数は、個々の粒子の形状及びくぼみに関する情報(図1を参照する)を提供し、下記の式により計算することができる:
形状係数=4π(面積周長2)

0040

くぼみのない球状粒子の形状係数は1である。くぼみの数が増大すると、形状係数値が低減する。

0041

球形度(図2を参照する)は、平均の周りモーメントを用いて個々の粒子の伸びに関する情報を提供し、下記の式により計算することができる:
球形度=(Mxx−Myy)−[4Mxy2+(Myy−Mxx)2]0.5/(Mxx−Myy)+[4Mxy2+(Myy−Mxx)2]0.5
伸び=(1/球形度)0.5
(式中、
Mは、それぞれの粒子の重心であり、
Mxx=Σ(x−x平均)2/N、
Myy=Σ(y−y平均)2/N、
Mxy=Σ[(x−x平均)*(y−y平均)]/N、
Nは、それぞれの粒子の画像を構成する画素の数であり、
x、yは、画素の座標であり、
x平均は、前記粒子の画像を構成するN画素のx座標の平均値であり、
y平均は、前記粒子の画像を構成するN画素のy座標の平均値である)。

0042

球状粒子の球形度は1である。粒子が伸びると、球形度値が低減する。

0043

個々の非円形の粒子の円相当径(以下、ECDとも略称される)は、それぞれの非円形の粒子と同様の面積を有する円の直径に関する情報を提供する(図3を参照する)。

0044

平均形状係数、平均球形度及び平均ECDは、分析された粒子数に関連するそれぞれの特性の算術平均である。

0045

粒子形状の特徴付けの手順は以下の通りである。20質量%の固形分を有するコクーン状のシリカ粒子水性分散液を、炭素ホイル上に分散させ、乾燥させる。乾燥した分散液を、エネルギーフィルタ透過電子顕微鏡(EF−TEM)(120キロボルト)及び走査型電子顕微鏡二次電子画像(SEM−SE)(5キロボルト)を用いて分析する。分析には、2k、16ビット、0.6851nm/画素の解像度を有するEF−TEM画像(図4を参照する)を使用する。画像は、ノイズ抑制後のしきい値を使用する2値化処理される。その後、粒子を手動で分離する。重なる粒子及び縁にある粒子を識別し、分析に使用しない。上記で定義したECD、形状係数及び球形度を計算し、統計的に分類する。

0046

例えば、コクーン状粒子は、35nmの平均一次粒子径(d1)及び70nmの平均二次粒子径(d2)を有する、Fuso Chemical Corporation製のFUSO(登録商標)PL−3である。

0047

本発明によれば、使用されるCMP組成物(Q)は、一般式(I)、



(式中、R1は、好ましくは、H、ヒドロキシ、アルキル、アリール、アルキルアリール、アミノ、カルボキシル、アルキルカルボキシル、チオ又はアルキルチオであってもよく、よりこのマイクは、R1は、H、ヒドロキシ、メチルエチルプロピルブチル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、エチルフェニル、アミノ、メチルアミノジメチルアミノエチルアミノジエチルアミノ、カルボキシル、メチルカルボキシル、エチルカルボキシル、チオ、メチルチオ又はエチルチオであってもよく、最も好ましくは、R1は、H、メチル、フェニル、メチルフェニル、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシル、メチルカルボキシル、チオ又はメチルチオであってもよく、特に好ましくは、R1は、H、フェニル、メチルフェニル、アミノ、メチルカルボキシル又はメチルチオであってもよい)
の置換テトラゾール誘導体(B)を含む。

0048

例えば、一般式(I)の化合物(B)は、5−フェニル−1H−テトラゾール、1H−テトラゾール−5−酢酸又は5−(4−メチルフェニル)−1H−テトラゾールであってもよい。

0049

上記で定義された一般式(I)の化合物(B)は、コバルト及び/又はコバルト合金の腐食防止剤として機能する。現在、一般式(I)の化合物(B)は、コバルト及び/又はコバルト合金の表面上に保護分子層を形成することによって腐食防止剤として機能することができると考えられている。驚くべきことに、一般的に使用される化合物ベンゾトリアゾールBTA)及びBTAの誘導体ならびにCMP組成物のための先行技術で使用される他のトリアゾールと比較して、一般式(I)の化合物(B)は、コバルト及び/又はコバルト合金含有の基板のより高い材料除去速度と組み合わせて、コバルト及び/又はコバルト合金のより低いエッチング速度、従ってよりよい腐食防止に関する有利な効果を有する。

0050

本発明によれば、使用されたCMP組成物(Q)中の(B)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、0.2質量%以下、好ましくは0.1質量%以下、最も好ましは0.08質量%以下、特に0.06質量%以下である。本発明によれば、(B)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.003質量%、好ましくは少なくとも0.0035質量%、より好ましくは少なくとも0.005質量%、最も好ましくは少なくとも0.007質量%、特に少なくとも0.008質量%である。例えば、(B)の量は、0.009質量%〜0.05質量%の範囲にあり得る。

0051

本発明によれば、CMP組成物は、少なくとも1種のアミノ酸(C)を含む。

0052

一般的には、アミノ基及び酸基を有する有機化合物は、アミノ酸を指す。本発明のために、アミノ酸において、全ての個々の立体異性体及びそれらのラセミ混合物も考えられる。アミノ基及び酸基の両方が1つの炭素に結合されている(α−アミノカルボン酸と呼ばれる)ものは、CMPスラリー中の化学添加剤として使用されることが好ましい。多くのα-アミノカルボン酸が知られており、生体内タンパク質の基本成分として使用される「天然」アミノ酸が20種存在している。アミノ酸は、水性キャリアの存在下でそれらの側鎖によって、親水性中性又は疎水性であり得る。研磨添加剤としてのαアミノ酸の添加は、金属材料の除去速度を高める。

0053

少なくとも1種のα−アミノ酸(C)は、一般式(II)、
H2N-CR1R2COOH (II)
(式中、R1及びR2は、互いに独立して、水素、1種以上の置換基置換又は置換されない1〜8個の炭素原子を有する環状、分岐状又は直鎖部分であり、前記1種以上の置換基が、−COOH、−CONH2、−NH2、−S−、−OH、−SH(これに制限していない)などの、窒素含有置換基酸素含有置換基、硫黄含有置換基、並びにそれらの混合物及び塩から選択される)
で表される。

0054

好ましくは、少なくとも1種のアミノ酸(C)は、α−アラニン、アルギニンシスチン、システイン、グルタミン、グリシン、ヒスチジンイソロイシン、ロイシン、リジンメチオニンフェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニントリプトファンチロシン、バリン、並びにそれらの混合物及び塩である。より好ましくは、(C)は、α−アラニン、アルギニン、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、リジン、プロリン、セリン、バリン、並びにそれらの混合物及び塩である。最も好ましくは、(C)は、α−アラニン、グリシン、プロリン、セリン、並びにそれらの混合物及び塩であり、特に、(C)は、α−アラニン、セリン、グリシン、並びにそれらの混合物及び塩であり、例えば、(C)はグリシンである。

0055

本発明によれば、CMP組成物(Q)中のアミノ酸(C)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、2.25質量%以下、より好ましくは1.2質量%以下、最も好ましくは1質量%以下、特に0.8質量%以下である、本発明によれば、(C)の量は、組成物(Q)の総質量に基づいて、少なくとも0.1質量%、好ましくは少なくとも0.3質量%、より好ましくは少なくとも0.4質量%、最も好ましくは少なくとも0.5質量%、特に少なくとも0.6質量%である。例えば、(C)の量は、0.65質量%〜0.78質量%の範囲にあり得る。

0056

本発明により使用されたCMP組成物は、少なくとも1種の酸化剤(D)、好ましくは1種又は2種の酸化剤(D)、より好ましくは1種の酸化剤(D)を含む。酸化剤(D)は、成分(A)、(B)、(C)及び(E)と異なる。一般的には、酸化剤は、被研磨基板又はその層の1つを酸化することができる化合物である。好ましくは、(D)は過酸類酸化剤である。より好ましくは、(D)は、過酸化物過硫酸塩過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩又はそれらの誘導体である。最も好ましくは、(D)は、過酸化物又は過塩素酸塩である。特に、(D)は過酸化物である。例えば、(D)は過酸化水素である。

0057

少なくとも1種の酸化剤(D)は、本発明により使用されたCMP組成物中に様々な量で含有することができる。好ましくは、(D)の量は、いずれの場合にも本発明により使用されたCMP組成物の総質量に基づいて、4質量%(いずれの場合にも、質量%は「質量パーセント」を表す)以下、より好ましくは2.5質量%以下、最も好ましくは1.8質量%以下、特に1.5質量%以下、例えば1.2質量%以下である。好ましくは、(D)の量は、いずれの場合にも本発明により使用されたCMP組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.2質量%、より好ましくは少なくとも0.25質量%、最も好ましくは少なくとも0.3質量%、特に少なくとも0.35質量%、例えば少なくとも0.4質量%である。過酸化水素を酸化剤(D)として使用する場合、(D)の量は、いずれの場合にも本発明により使用されたCMP組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.2質量%〜2.8質量%、より好ましくは0.28質量%〜1.9質量%、例えば1.0質量%である。

0058

本発明によれば、使用されたCMP組成物は、水性媒体(E)を含む。(E)は、1種の水性媒体、又は異なる種の水性媒体の混合物であり得る。

0059

一般的には、水性媒体(E)は、水を含有する任意の媒体であることができる。好ましくは、水性媒体(E)は、水、及び水と混合できる有機溶媒(例えば、アルコール、好ましくはC1〜C3アルコール、又はアルキレングリコール誘導体)の混合物である。より好ましくは、水性媒体(E)は水である。最も好ましくは、水性媒体(E)は脱イオン水である。

0060

(E)以外の成分の量が、CMP組成物の質量に基づいて、合計でx質量%である場合、(E)の量は、CMP組成物(Q)の質量に基づいて、(100−x)質量%である。

0061

本発明により使用されたCMP組成物の特性、例えば、異なる材料に対して(例えば金属対二酸化ケイ素)組成物の安定性、研磨性能及びエッチング挙動は、それぞれ、対応する組成物のpHに依存することが可能である。

0062

本発明によれば、使用されたCMP組成物(Q)は、7〜10の範囲のpHを有する。好ましくは、本発明により使用される組成物のpH値は、それぞれ、7.2〜9.4、より好ましくは7.5〜9.0、最も好ましくは7.7〜8.8、特に好ましくは7.8〜8.6、例えば7.9〜8.4の範囲にある。

0063

使用された本発明のCMP組成物は、さらに、任意に、少なくとも1種のアミノ酸(C)と異なる少なくとも1種のさらなる錯化剤(G)、例えば1種の錯化剤を含有することができる。一般的には、錯化剤は、被研磨基板又はその1つの層のイオン錯化することができる化合物である。好ましくは、(G)は、少なくとも1個のCOOH基を有するカルボン酸、N含有カルボン酸、N含有スルホン酸、N含有硫酸、N含有ホスホン酸、N含有リン酸又はそれらの塩である。より好ましくは、(G)は、少なくとも2個のCOOH基を有するカルボン酸、N含有カルボン酸又はそれらの塩である。例えば、すくなくとも1種のさらなる錯化剤(G)は、酢酸、グルコン酸乳酸ニトリロ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸EDTA)、イミノ−ジ−コハク酸グルタル酸、クエン酸、マロン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸フマル酸酒石酸、コハク酸及びフィチン酸であり得る。

0064

存在する場合、錯化剤(G)は、様々な量で含有することができる。好ましくは、(G)の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下、例えば2質量%以下である。好ましくは、(G)の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.05質量%、より好ましくは少なくとも0.1質量%、最も好ましくは少なくとも0.5質量%、例えば少なくとも1質量%である。

0065

さらに、使用された本発明のCMP組成物は、任意に、少なくとも1種の殺生物剤(H)、例えば1種の殺生物剤をさらに含有することができる。一般的には、殺生物剤は、化学的又は生物学的手段により、任意の有害生物を抑制、無害化又は制御効果を発揮する化合物である。好ましくは、(H)は、第4級アンモニウム化合物イソチアゾリノン系化合物、N−置換二酸化ジアゾニウム、又はN’−ヒドロキシ−酸化ジアゾニウムオキサイド塩である。より好ましくは、(H)はN−置換二酸化ジアゾニウム又はN’−ヒドロキシ−酸化ジアゾニウムオキサイド塩である。

0066

存在する場合、殺生物剤(H)は、様々な量で含有することができる。存在する場合、(H)の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、最も好ましくは0.05質量%以下、特に0.02質量%以下、例えば0.008質量%以下である。存在する場合、(H)の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも0.0001質量%、より好ましくは少なくとも0.0005質量%、最も好ましくは少なくとも0.001質量%、特に少なくとも0.003質量%、例えば少なくとも0.006質量%である。

0067

本発明により使用されたCMP組成物は、それぞれ、対象とする前記CMP組成物の使用の特定の要求に応じて必要の場合に、pH調整剤緩衝物質、安定剤、界面活性剤アニオン性界面活性剤非イオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤であってもよい)、減摩剤など(これに制限していない)を含む様々な他の添加剤を含んでもよい。前記他の添加剤は、例えば、通常CMP組成物に使用されるものであるので、当業者に公知である。このような添加剤は、例えば、分散を安定化させるか、又は研磨性能、若しくは異なる層間の選択性を向上することができる。

0068

存在する場合、前記添加剤は、様々な量で含有することができる。好ましくは、前記添加剤の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、10質量%以下、より好ましくは1質量%以下、最も好ましくは0.1質量%以下、例えば0.01質量%以下である。好ましくは、前記添加剤の量は、対応する組成物の総質量に基づいて、少なくとも0.0001質量%、より好ましくは少なくとも0.001質量%、最も好ましくは少なくとも0.01質量%、例えば少なくとも0.1質量%である。

0069

本発明により使用されたCMP組成物(Q)は、半導体産業におけるコバルト及び/又はコバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨に使用される。

0070

コバルト及び/又はコバルト合金は、任意のタイプ、形態又は形状であることができる。好ましくは、コバルト及び/又はコバルト合金は層状及び/又はオーバーグロース(overgrowth)の形状を有する。このコバルト及び/又はコバルト合金が層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び/又はコバルト合金の含有量は、対応する層及び/又はオーバーグロースの質量に基づいて、好ましくはア90質量%を超え、より好ましくは95質量%を超え、最も好ましくは98質量%を超え、特に99質量%を超え、例えば99.9質量%を超える。コバルト及び/又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板の間トレンチ又はプラグ充填又は生成され、より好まし空は、誘電材料、例えばSiO2、シリコン、低k(BD1、BD2)又は超低k材料などの誘電材料、又は半導体産業に使用される他の絶縁材料及び半導体材料中のトレンチ又はプラグに充填又は生成された。例えば、シリコン貫通電極(TSV中間処理において、絶縁材料、例えばポリマーフォトレジスト及び/又はポリイミドは、ウェハの裏面からTSVを露出させた後に絶縁分離特性のためのウェットエッチング及びCMPの後続の処理工程の間の絶縁材料として使用することができる。銅含有材料と誘電材料との間には、バリア材料薄層を有することができる。一般的には、金属イオンを誘電材料中に拡散することを防止するためのバリア材料は、例えば、Ti/TiN、Ta/TaN、又はRu若しくはRu合金、Co若しくはCo合金であり得る。

0071

本発明によるCMP組成物(Q)をコバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の研磨に使用する場合、コバルトの静的エッチング速度(SER)は、好ましくは100Å/分未満、より好ましくは80Å/分未満、最も好ましくは70Å/分未満、特に好ましくは60Å/分未満であり、例えば、静的エッチング速度は38Å/分未満であってもよい。

0072

本発明によるCMP組成物(Q)をコバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の研磨に使用する場合、コバルトの材料除去速度(MRR)は、好ましくは100〜7500Å/分の範囲、より好ましくは850〜6500Å/分の範囲、最も好ましくは920〜5800Å/分の範囲、特に好ましくは980〜5500Å/分の範囲にあり、例えば、コバルト材料除去速度は1000〜5650Å/分の範囲にある。

0073

半導体装置は、本発明のCMP組成物(Q)の存在下で、半導体産業に使用される基板(S)の化学機械研磨を含む方法により製造することができる。本発明によれば、前記方法は、コバルト及び/又はコバルト合金を含む基板(S)の化学機械研磨を含む。

0074

一般的には、本発明による方法により製造することができる半導体装置には、特に制限していない。したがって、半導体装置は、半導体材料、例えばシリコン、ゲルマニウム及びIII−V材料を含む電子部品であり得る。半導体装置は、単なるディスクリート素子として製造されたもの、又はウェハ上に製造及び相互接続された複数の素子からなる集積回路(ICs)として製造されたものであることができる。半導体装置は、2端子装置(例えば、ダイオード)、3端子装置(例えば、バイポーラトランジスタ)、4端子装置(例えば、ホール効果センサー)、又は多端子装置であり得る。好ましくは、前記半導体装置は多端子装置である。多端子装置は、論理装置、例えば集積回路、及びマイクロプロセッサ又はメモリデバイス、例えばランダムアクセスメモリ(RAM)、読み出し専用メモリ(ROM)及び相変化ランダムアクセスメモリ(PCRAM)であり得る。特に、前記半導体装置はマイクロプロセッサの集積回路である。

0075

一般的には、集積回路において、Coは、銅相互接続のための接着層又はバリア層として使用される。例えば、メモリデバイス中に、及びMOSFET中に金属ゲートとして含まれるCoは、そのナノ結晶の形態で存在する。また、コバルトは、電着による銅のメッキを可能にする種として使用することができる。コバルト又はコバルト合金は、銅の代わりに、1層以上の配線として使用することもできる。例えば、コンデンサCAP)は、金属、絶縁体、金属(MIM)の一連の層、及び同じレベル薄膜抵抗器により形成することができる。回路設計者は、最も低い金属レベルでTaN薄膜抵抗器に配線することができ、該TaN薄膜抵抗器が、寄生を低下させ、既存の配線レベルをより効率的に使用することができる。過剰の銅及び/又はコバルト、並びに、例えば金属窒化物又は金属炭素化物(例えば、Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)の形態で、又は例えば単なるコバルト合金層(例えばCoMo、CoTa、CoTi及びCoW)としてCoを含む接着層及び/又はバリア層は、本発明による化学機械研磨方法により除去することができる。

0076

一般的には、このコバルト及び/又はコバルト合金は、様々な方法で製造する又は得ることができる。コバルト又はコバルト合金は、ALD、PVD又はCVDプロセスにより製造することができる。コバルト又はコバルト合金はバリア材料上に堆積されることが可能である。バリア応用に適した材料は、当業者に公知である。バリアは、コバルト又は銅のような金属原子又はイオンが誘電層中に拡散することを防止し、導電層接着特性を向上する。Ta/TaN、Ti/TiNを使用することができる。

0077

一般的には、このコバルト及び/又はコバルト合金は、任意のタイプ、形態又は形状であり得る。好ましくは、このコバルト及び/又はコバルト合金は及び/又はオーバーグロースの形状を有する。このコバルト及び/又はコバルト合金が層状及び/又はオーバーグロースの形状を有する場合、コバルト及び/又はコバルト合金の含有量は、対応する層及び/又はオーバーグロースの質量に基づいて、好ましくはア90質量%を超え、より好ましくは95質量%を超え、最も好ましくは98質量%を超え、特に99質量%を超え、例えば99.9質量%を超える。このコバルト及び/又はコバルト合金は、好ましくは、他の基板の間のトレンチ又はプラグに充填又は生成され、より好まし空は、誘電材料、例えばSiO2、シリコン、低k(BD1、BD2)又は超低k材料などの誘電材料、又は半導体産業に使用される他の絶縁材料及び半導体材料中のトレンチ又はプラグに充填又は生成された。

0078

一般的には、下向き圧力(down pressure)又は下向き力(down force)は、キャリアによりCMPの間にパッドに対して押し付けるウェハに適用される下向きの圧力又は下向きの力である。この下向き圧力又は下向き力は、例えば、1平方インチ当たりのポンド(psiと略記される)で測定することができる。

0079

例えば、本発明の方法は、2psi以下の下向き圧力で行われてもよい。下向き圧力は、好ましくは0.1〜1.9psiの範囲、より好ましくは0.3〜1.8psiの範囲、最も好ましくは0.4〜1.7psiの範囲、特に好ましくは0.8〜1.6psiの範囲、例えば1.3psiである。

0080

本発明の方法は、コバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨を含む場合、コバルトの静的エッチング速度(SER)は、好ましくは100Å/分未満、より好ましくは80Å/分未満、最も好ましくは70Å/分未満、特に好ましくは60Å/分未満であり、例えば、静的エッチング速度は38Å/分未満であってもよい。

0081

本発明の方法は、コバルト及び/又はコバルト合金を含む基板の化学機械研磨を含む場合、コバルトの材料除去速度(MRR)は、好ましくは100〜7500Å/分の範囲、より好ましくは850〜6500Å/分の範囲、最も好ましくは920〜5800Å/分の範囲、特に好ましくは980〜5500Å/分の範囲にあり、例えば、コバルト材料除去速度は1000〜5650Å/分の範囲にある。

0082

これらの様々な範囲のコバルト材料除去速度は、例えば、CMP組成物(Q)の成分(B)の濃度及び研磨剤(A)の濃度を変化することにより達成することができる。

0083

本発明により使用されたCMP組成物(Q)の例

0084

Z1:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜1.8質量%の総量のコロイドシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.008質量%〜0.08質量%の総量の5−フェニル−1H−テトラゾール、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.35質量%〜0.8質量%の総量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.5質量%の総量の過酸化水素、
(E)水性媒体、
ここで、CMP組成物(Q)は、7.8〜8.9のpHを有する。

0085

Z2:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜1.8質量%の総量のコロイドシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.008質量%〜0.08質量%の総量の5−(4−メチルフェニル)−1H−テトラゾール、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.35質量%〜0.8質量%の総量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.5質量%の総量の過酸化水素、
(E)水性媒体、
ここで、CMP組成物(Q)は、7.8〜8.9のpHを有する。

0086

Z3:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜1.8質量%の総量のコロイドシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.008質量%〜0.08質量%の総量の5−(4−エチルチオ)−1H−テトラゾール、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.35質量%〜0.8質量%の総量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.5質量%の総量の過酸化水素、
(E)水性媒体、
ここで、CMP組成物(Q)は、7.8〜8.9のpHを有する。

0087

Z4:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜1.8質量%の総量のコロイドシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.008質量%〜0.08質量%の総量の5−アミノ−1H−テトラゾール一水和物、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.35質量%〜0.8質量%の総量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.5質量%の総量の過酸化水素、
(E)水性媒体、
ここで、CMP組成物(Q)は、7.8〜8.9のpHを有する。

0088

Z5:
(A)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.01質量%〜1.8質量%の総量のコロイドシリカ粒子、
(B)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.008質量%〜0.08質量%の総量の5−酢酸−1H−テトラゾール、
(C)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて0.35質量%〜0.8質量%の総量の、グリシン、アラニン、ロイシン、バリン、システイン、セリン及びプロリン又はそれらの塩からなる群から選択された、少なくとも1種のアミノ酸(C)、
(D)それぞれのCMP組成物の総質量に基づいて、0.2質量%〜1.5質量%の総量の過酸化水素、
(E)水性媒体、
ここで、CMP組成物(Q)は、7.8〜8.9のpHを有する。

0089

通常、CMP組成物の製造方法は公知である。これらの方法は、本発明により使用されたCMP組成物の製造に適用することができる。これは、例えば、水性媒体(E)(好ましくは、水)中に上述した成分(A)、(B)、(C)、(D)及び任意の成分を分散又は溶解することにより、任意に酸、塩基バッファー又はpH調整剤の添加によりpH値を調整することにより、実行することができる。このために、従来の、及び標準混合方法及び混合装置、例えば攪拌容器高せん断インペラ(high shear impellers)、超音波ミキサーホモジナイザーノズル又は向流ミキサーが、使用することができる。

0090

研磨方法は、一般に公知であり、集積回路を有するウェハの製造において、CMPに使用される通常の条件下で、方法及び装置を用いて行うことができる。研磨方法が行うことができる装置に関して、制限していない。

0091

当技術分野で知られているように、CMP方法のための典型的な装置は、研磨パッドで覆われた回転プラテンからなる。軌道研磨機も使用している。ウェハは、キャリア又はチャック上に取り付けられる。処理されるウェハの側面は、研磨パッドに向いている(片面研磨プロセス)。保持リングはウェハを水平位置に固定する。

0092

キャリアの下方では、一般に、より大きな直径のプラテンも水平に配置され、研磨すべきウェハの表面と平行な表面を提供する。プラテン上の研磨パッドは、平坦化プロセス中にウェハ表面に接触する。

0093

材料損失を生じさせるために、ウェハを研磨パッドに押し付ける。通常、キャリアとプラテンの両方は、キャリアとプラテンから垂直に延びるそれぞれの軸を中心に回転させる。回転キャリアの軸は、回転プラテンに対する位置に固定されたままであってもよいか、又はプラテンに対して水平に振動してもよい。キャリアの回転方向は、必ずしもそうではないが、典型的には、プラテンの回転方向と同様である。キャリア及びプラテンの回転速度は、一般に、必ずしも異なるものではないが、異なる値に設定される。本発明のCMP方法の間、本発明のCMP組成物は、通常、連続的な流れとして、又は滴下方式で研磨パッド上に適用される。通常、プラテンの温度は10〜70℃の温度に設定される。

0094

ウェハ上の積み荷は、例えば、しばしばバッキングフィルムと呼ばれる柔軟なパッドで覆われている、鋼製平らプレートにより適用することができる。より進化した装置を使用する場合、空気又は窒素の圧力を負荷された可撓性膜がウェハをパッド上に押し付ける。硬質研磨パッドを使用する場合、ウェハ上の下向き圧力分布が、硬質プラテン配置を有するキャリアよりもより均一であるので、このような膜キャリアは、低い下への力のプロセスに好ましい。また、ウェハ上の圧力分布を制御するオプションを有するキャリアも、本発明に従って使用することができる。それらは、通常、互いに独立して一定の程度まで負荷することができる多数の異なるチャンバを備えるように設計されている。

0095

さらなる詳細については、WO2004/063301A1、特に図2と合わせて16頁の段落[0036]から18頁の段落[0040]を参照する。

0096

本発明のCMP方法及び/又は本発明のCMP組成物を使用することにより、優れた機能性を有しコバルト及び/又はコバルト合金を含む集積回路を有するウェハを得ることができる。

0097

本発明により使用されたCMP組成物は、すぐに使用できるスラリーとしてCMP方法に使用することができ、長い貯蔵寿命を有し、長時間にわたって安定な粒径分布を示す。したがって、それらは、容易に取り扱い及び保管することができる。それらは、優れた研磨性能、特にコバルトの高い材料除去速度(MRR)と組み合わせてコバルト及び/又はコバルト合金の低い静的エッチング速度を示す。

図面の簡単な説明

0098

粒子形状による形状係数の変化の略図である。
粒子の伸びによる球形度の変化の略図である。
円相当径(ECD)の略図である。
炭素ホイル上に20質量%の固形分を有する乾燥したコクーン状シリカ粒子分散系のエネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡(EF−TEM)(120キロボルト)画像である。

0099

実施例及び比較例
以下、CMP実験基本手順を説明する。

0100

200mm Co/Coウェハの標準CMPプロセス:
Strasbaugh nSpire(Model 6EC)、ViPRR浮動保持リングキャリア(floating retaining ring Carrier);
下向き圧力: 1.5psi;
背面圧: 1.0psi;
保持リング圧力: 1.0psi;
研磨テーブルキャリア速度: 130/127rmp;
スラリー流速: 300ml/分;
研磨時間: 15秒;(Co)
60秒;(Cu)
研磨パッド: Fujibo H800;
バッキングフィルム: Strasbaugh,DF200(136孔);
調整ツール: Strasbaugh、軟質ブラシ実験室内;各ウェハの後に、他のウェハの次の処理のために、5ポンドの下向き力で2回の清掃によって、パッドを調整する。ブラシは軟質である。これは、200回の掃引の後でさえも、ブラシが軟質研磨パッド上の除去速度に有意な影響が起こらないことを意味する。

0101

金属ウェハを研磨する前に、3つのダミーTEOSウェハを60秒研磨する(Coウェハの場合には15秒研磨する)。

0102

ローカル供給ステーション(local supply station)内で、スラリーを攪拌する。

0103

金属ブランケットウェハの標準分析手順:
Sartorius LA310 Sスケール又はNAPSON4探針プローブステーションにより、CMP前後のウェハの質量の差により、除去速度を決定する。

0104

NAPSON4探針プローブステーションを用いて39ポイントの直径走査(範囲)により、除去速度の半径方向の均一性を評価する。

0105

金属フィルム被覆したウェハのCMP用の標準消耗品
Coフィルム:Tiライナ上の2000 APVD Co(AMT製);
pH複合電極(Schott、ブルーライン22pH電極)を用いて、pH値を測定する。

0106

Co静的エッチング速度(Co−SER)の決定の標準手順
下記のようにCo−SER実験を行った。2.5x2.5cmPVD Co(AMT製)をカットし、脱イオン水で洗浄した。4探針プローブを用いて、Coフィルムの厚さ(d前)を測定した。0.5%のH2O2で新しく調製したスラリー400mlをビーカーに入れ、その後に50℃まで加熱した。Co試験片を該スラリー中に、入れ、3分間浸した。その後、該試験片を洗浄して、N2で乾燥した。また、同じ装置を用いて、Coフィルムの厚さ(d後)を測定した。以下の式により、Co−SERを決定した:
SER(A/分)=(d前−d後)/3

0107

スラリー調製の標準手順:
超純水中所要の量のグリシンを溶解することにより、10質量%のグリシンの水溶液を調製する。20分攪拌した後、4.8質量%KOH水溶液を添加することにより、溶液を中和し、pHを8.05±0.1まで調整する。濃度を調整するために、残りの水を添加してもよい。超純水中に所要の量のテトラゾールを溶解し、全ての固体テトラゾールが溶解するまで30分攪拌することにより、1質量%のテトラゾールの水性原液を調製する。

0108

実施例のCMPスラリーを調製するために、グリシン(アミノ酸(C))溶液、テトラゾール(腐食防止剤(B))溶液を混合し、攪拌しながら、コロイドシリカ粒子溶液((A)、例えばFuso(登録商標)PL3の20%原液)を添加する。研磨剤(A)の所要の量の添加を完了した後、分散系をさらに5分攪拌する。その後、4.8質量%KOH水溶液を添加することにより、pHを8.3±0.1まで調整する。CMPスラリーの濃度を下記の表2及び表3の実施例及び比較例中の値に調整するために、攪拌しながら、残りの水を添加する。その後、室温で、0.2μmのフィルターを通過させることにより、分散液を濾過した。スラリーをCMPに使用する前の1〜15分の直前に、所要の量のH2O2(D)を添加する。

0109

実施例に使用した無機粒子(A)
35nmの平均一次粒子径(d1)、70nmの平均二次粒子径(d2)(Horiba器具を介して、動的光散乱技術を用いて決定した)、及び約46m2/gの比表面積を有するコクーン状のコロイドシリカ粒子(A1)(例えば、Fuso(登録商標)PL−3)を使用した。

0110

表1:コクーン状シリカ粒子(A)の粒子形状分析の実験結果

0111

0112

粒子形状の特徴付けの手順
20質量%固形分を有する水性コクーン状シリカ粒子分散系を炭素ホイル上に分散させ、乾燥させた。エネルギーフィルタ型透過電子顕微鏡(EF−TEM)(120キロボルト)及び走査型電子顕微鏡二次電子画像(SEM−SE)(5キロボルト)を用いて、乾燥した分散系を分析した。2k、16ビット、0.6851nm/画素の解像度を有するEF−TEM画像(図4)を分析に使用した。ノイズ抑制後の閾値を使用して、画像を2値化処理した。その後、粒子を手作業で分離した。重なり粒子及びエッジ粒子を、識別し、分析に使用しなかった。上記で定義したECD、形状係数及び球形度を計算し、統計的に分類した。

0113

A2は、約90g/m2の比表面積、35nmの平均一次粒子径(d1)及び70nmの平均二次粒子径(d2)(Horiba器具を介して、動的光散乱技術を用いて決定した)を有する凝集粒子(例えば、Fuso(登録商標)PL−3H)を使用)である。

0114

表2:実施例1〜7、並びに比較例V1及びV2のCMP組成物、これらの組成物を用いて、200mmCoウェハの化学機械研磨プロセス中の、それらのpH値、pH変動、濃度変動、Co−SERデータ、及びそれらのCo−MRRデータ、ここで、CMP組成物の水性媒体(E)は脱イオン水である。成分(A)、(B)、(C)及び(D)の量は、対応するCMP組成物の質量に対する、質量パーセント(質量%)で表示する。(E)以外の成分の量が合計でCMP組成物のy質量%である場合、したがって、(E)の量はCMP組成物の(100−y)質量%である。

0115

0116

表3:実施例8〜12及び比較例V3〜V6のCMP組成物のCo−SER(静的エッチング速度)[Å/分]:

0117

0118

本発明によるCMP組成物は、表2及び表3に示す実施例によって実証できるように、コバルト材料除去速度(MRR)[Å/分]の点で向上した研磨性能を示し、かつ、Coエッチング速度の大幅な低下を示している。

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