図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(2018年3月8日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題・解決手段

本発明は、新規オキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関し、詳細には、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、感度耐熱性耐光性耐化学性および耐現像性に優れ、少量の使用でもTFT‐LCD製造工程中の露光およびポストベーク工程などに有効な光重合開始剤およびフォトレジスト組成物を提供することができる。

概要

背景

フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体ベンゾフェノン誘導体トリアジン誘導体ビイミダゾール誘導体アシルホスフィンオキシド誘導体およびオキシムエステル誘導体など、様々な種類のものが知られており、このうち、オキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど示さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性および安定性に優れるという利点を有している。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程の際に感度が低くて露光量を増加させなければならず、そのため生産量が低下する問題がある。

そのため、光感度に優れる光重合開始剤を開発すると、少量で十分な感度を実現することができ、コストダウン効果および優れた感度により露光量を低減することができ、生産量を高めることができる。

フォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用可能な下記化学式Aで表される様々なオキシムエステル化合物は、すでに公知となっている。

前記化学式Aで表されるオキシムエステル化合物は、R、R´およびR´´それぞれに適切な置換基を導入することで、これを含む光重合開始剤の光吸収領域を調節することができる。

オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に365〜435nmの光を照射することで、不飽和結合を有する重合性化合物重合および硬化させることができ、ブラックマトリックスカラーフィルタカラムスペーサ、可撓性絶縁膜オーバコート用フォトレジスト組成物などに用いられている。

したがって、光開始剤は、365〜435nmなど、長波長光源に対して高い感度を有し、光重合反応性に優れ、製造が容易であり、熱安定性および貯蔵安定性が高いことから取り扱いが容易であり、溶剤PGMEAプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に対する十分な溶解度など、産業現場ニーズ応えられる様々な用途に適する新たな光開始剤が求められ続けている。

これに対して、最近、液晶表示素子およびOLEDなどの薄膜ディスプレイなどに使用されるフォトレジスト組成物において、より詳細には、アルカリ現像液により現像されてTFT−LCDのような液晶表示素子の有機絶縁膜、カラムスペーサ、UVオーバコート、R.G.Bカラーレジストおよびブラックマトリックスなどでパターン形成が可能な高感度の光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する様々な研究が行われている。

従来、パターンを形成するために用いられるフォトレジスト組成物としては、バインダー樹脂エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーおよび光重合開始剤などを含有するフォトレジスト組成物が好まれているが、かかる従来のフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、パターンを形成するための露光工程の際に感度が低くて光重合開始剤の使用量または露光量を増加させなければならず、そのため、露光工程でマスク汚染させ、高温架橋の際に光重合開始剤が分解した後に発生する副産物によって収率が低下するという欠点があり、露光量の増加に伴い露光工程時間が増加して生産量が減少するなどの問題がある。

したがって、本出願人は、前記のような従来フォトレジスト組成物の問題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、光に対する感度に優れ反応転換率が高く、熱安定性および光安定性に優れ光開始後に分解されず高いパターン安定性および残膜率を実現できる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する本発明を完成するに至った。

概要

本発明は、新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関し、詳細には、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、感度、耐熱性耐光性耐化学性および耐現像性に優れ、少量の使用でもTFT‐LCD製造工程中の露光およびポストベーク工程などに有効な光重合開始剤およびフォトレジスト組成物を提供することができる。なし

目的

したがって、本出願人は、前記のような従来フォトレジスト組成物の問題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、光に対する感度に優れ反応転換率が高く、熱安定性および光安定性に優れ光開始後に分解されず高いパターン安定性および残膜率を実現できる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

下記化学式1で表される、オキシムエステル誘導体化合物。前記化学式1中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、アミノニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、L1は、直接結合、‐CO‐またはであり、前記R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、mは、0〜2から選択される整数であり、nは、1または2の整数である。

請求項2

下記化学式2〜4で表される、請求項1に記載のオキシムエステル誘導体化合物。前記化学式2〜4中、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、mは、0〜2から選択される整数であり、aおよびbは、0または1の整数である。

請求項3

前記R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、ブロモクロロ、ヨードメチルエチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルフェニルナフチルビフェニルテルフェニルアントリルインデニルフェナントリルメトキシエトキシプロピルオキシブトキシベンジルヒドロキシメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピルシクロペンチルシクロヘキシルシクロプロピルメチルシクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルから選択される、請求項1に記載のオキシムエステル誘導体化合物。

請求項4

前記Aは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択される、請求項1に記載のオキシムエステル誘導体化合物。

請求項5

請求項1に記載のオキシムエステル誘導体化合物を含む、光重合開始剤

請求項6

請求項1に記載のオキシムエステル誘導体化合物と、バインダー樹脂と、光反応性化合物とを含む、フォトレジスト組成物

請求項7

前記オキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の合計100重量%に対して0.01〜10重量%含まれることを特徴とする、請求項6に記載のフォトレジスト組成物。

請求項8

前記フォトレジスト組成物に着色剤をさらに含む、請求項6に記載のフォトレジスト組成物。

請求項9

請求項6または請求項8に記載のフォトレジスト組成物の硬化物を含む、成形物

請求項10

請求項9に記載の成形物を含む、ディスプレイ装置

技術分野

0001

本発明は、新規オキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物に関する。

背景技術

0002

フォトレジスト組成物に使用される光重合開始剤の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体ベンゾフェノン誘導体トリアジン誘導体ビイミダゾール誘導体アシルホスフィンオキシド誘導体およびオキシムエステル誘導体など、様々な種類のものが知られており、このうち、オキシムエステル誘導体は、紫外線を吸収して色をほとんど示さず、ラジカル発生効率が高く、フォトレジスト組成物材料との相溶性および安定性に優れるという利点を有している。しかし、初期に開発されたオキシム誘導体化合物は、光開始効率が低く、特にパターン露光工程の際に感度が低くて露光量を増加させなければならず、そのため生産量が低下する問題がある。

0003

そのため、光感度に優れる光重合開始剤を開発すると、少量で十分な感度を実現することができ、コストダウン効果および優れた感度により露光量を低減することができ、生産量を高めることができる。

0004

フォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用可能な下記化学式Aで表される様々なオキシムエステル化合物は、すでに公知となっている。

0005

0006

前記化学式Aで表されるオキシムエステル化合物は、R、R´およびR´´それぞれに適切な置換基を導入することで、これを含む光重合開始剤の光吸収領域を調節することができる。

0007

オキシムエステル化合物は、フォトレジスト組成物に365〜435nmの光を照射することで、不飽和結合を有する重合性化合物重合および硬化させることができ、ブラックマトリックスカラーフィルタカラムスペーサ、可撓性絶縁膜オーバコート用フォトレジスト組成物などに用いられている。

0008

したがって、光開始剤は、365〜435nmなど、長波長光源に対して高い感度を有し、光重合反応性に優れ、製造が容易であり、熱安定性および貯蔵安定性が高いことから取り扱いが容易であり、溶剤PGMEAプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に対する十分な溶解度など、産業現場ニーズ応えられる様々な用途に適する新たな光開始剤が求められ続けている。

0009

これに対して、最近、液晶表示素子およびOLEDなどの薄膜ディスプレイなどに使用されるフォトレジスト組成物において、より詳細には、アルカリ現像液により現像されてTFT−LCDのような液晶表示素子の有機絶縁膜、カラムスペーサ、UVオーバコート、R.G.Bカラーレジストおよびブラックマトリックスなどでパターン形成が可能な高感度の光重合開始剤を含有するフォトレジスト組成物に関する様々な研究が行われている。

0010

従来、パターンを形成するために用いられるフォトレジスト組成物としては、バインダー樹脂エチレン不飽和結合を有する多官能性モノマーおよび光重合開始剤などを含有するフォトレジスト組成物が好まれているが、かかる従来のフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する場合、パターンを形成するための露光工程の際に感度が低くて光重合開始剤の使用量または露光量を増加させなければならず、そのため、露光工程でマスク汚染させ、高温架橋の際に光重合開始剤が分解した後に発生する副産物によって収率が低下するという欠点があり、露光量の増加に伴い露光工程時間が増加して生産量が減少するなどの問題がある。

0011

したがって、本出願人は、前記のような従来フォトレジスト組成物の問題を改善するために鋭意研究を重ねた結果、光に対する感度に優れ反応転換率が高く、熱安定性および光安定性に優れ光開始後に分解されず高いパターン安定性および残膜率を実現できる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する本発明を完成するに至った。

先行技術

0012

本公開特許公報2001‐302871(2001.10.31)
国際公開特許公報WO/2002‐100903(2002.12.19)
日本公開特許公報2006‐160634(2006.06.22)
日本公開特許公報2005‐025169(2005.01.27)
日本公開特許公報2005‐242279(2005.09.08)
国際公開特許公報WO/2007‐071497(2007.06.28)
国際公開特許公報WO/2008‐138733(2008.11.20)
国際公開特許公報WO/2008‐078686(2008.07.03)
国際公開特許公報WO/2009‐081483(2009.07.02)
韓国公開特許公報2013‐0049811(2013.11.13)
韓国公開特許公報2013‐0115272(2013.10.21)

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の目的は、感度、耐熱性耐光性耐化学性および耐現像性に優れる新規のオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供することである。

0014

本発明の他の目的は、前記オキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供することである。

0015

本発明のさらに他の目的は、前記成形物を含むディスプレイ装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0016

前記の目的を達成するために本発明は、下記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物およびこれを含む光重合開始剤、ならびにフォトレジスト組成物を提供する。

0017

0018

前記化学式1中、
R1〜R3は、それぞれ独立して、水素ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、
Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、アミノニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
L1は、直接結合、‐CO‐または



であり、前記R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、mは、0〜2から選択される整数であり、
nは、1または2の整数である。

0019

本発明における「アリール」という用語は、一つの水素の除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に対して、適切には4〜7個、好ましくは5または6個の環原子を含む単一または縮合環系を含み、多数個のアリールが直接結合で連結されている形態をも含む。具体例としては、フェニルナフチルビフェニルテルフェニルアントリルインデニル(indenyl)、フルオレニルフェナントリルなどを含み、これに限定されない。

0020

本発明における「アリールアルキル」という用語は、前記定義したアリールで置換されたアルキル基であり、ベンジルなどに例示され得る。

0021

本発明における「ヒドロキシアルキル」という用語は、ヒドロキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルヒドロキシペンチルヒドロキシヘキシルなどに例示され得る。

0022

本発明における「ヒドロキシアルコキシアルキル」という用語は、ヒドロキシアルコキシで置換されたアルキル基であり、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシルなどに例示され得る。

0023

本発明における「シクロアルキル」という用語は、炭素環元数が3〜7の単環式アルキル基だけでなく、二つ以上の単環式アルキルが縮合された多環式アルキル基を意味する。具体例としては、シクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシルなどが挙げられるが、これに限定されない。

0024

本発明における「シクロアルキルアルキル」という用語は、前記定義したシクロアルキルで置換されたアルキル基を意味し、シクロプロピルメチルシクロブチルメチルシクロペンチルメチルシクロプロピルエチルなどに例示され得る。

0025

また、本発明に記載の「(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C1‐C7)アルキルである。「(C6‐C20)アリール」基は、好ましくは(C6‐C18)アリールである。「(C1‐C20)アルコキシ」基は、好ましくは(C1‐C10)アルコキシであり、さらに好ましくは(C1‐C7)アルコキシである。「(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは(C6‐C18)アリール(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C6‐C18)アリール(C1‐C7)アルキルである。「ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ(C1‐C7)アルキルである。「ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは、ヒドロキシ(C1‐C10)アルコキシ(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくはヒドロキシ(C1‐C7)アルコキシ(C1‐C7))アルキルである。「(C3‐C20)シクロアルキル」基は、好ましくは(C3‐C10)シクロアルキルである。「(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキル」基は、好ましくは(C3‐C10)シクロアルキル(C1‐C10)アルキルであり、さらに好ましくは(C3‐C10)シクロアルキル(C1‐C7)アルキルである。

0026

前記化学式1中、nが2の場合、それぞれのオキシムエステル基に含まれるR2およびR3は、互いに同じまたは異なっていてもよく、mが2の場合、それぞれのR5は、互いに同じまたは異なっていてもよい。

0027

本発明の一実施例による前記オキシムエステル誘導体化合物は、365〜435nm波長の光に対する優れた感度を有する面から、下記化学式2〜3で表されるオキシムエステル誘導体化合物のように、2個または4個のオキシムエステル基を有していてもよく、これに限定されるものではない。

0028

0029

前記化学式2〜4中、
R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C1‐C20)アルコキシ、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、
Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、アミノ、ニトロ、シアノまたはヒドロキシであり、
mは、0〜2から選択される整数であり、
aおよびbは、0または1の整数である。

0030

この際、前記化学式3または化学式4で表されるオキシムエステル誘導体化合物のAは、フルオレンの4位に導入することが好ましい。

0031

本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物の一様態として、R1〜R5は、それぞれ独立して、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルキル、ヒドロキシ(C1‐C20)アルコキシ(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、(C6‐C20)アリール(C1‐C20)アルキル、ニトロまたはシアノであるか、さらに他の一様態として、R1〜R3は、それぞれ独立して、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリールまたは(C3‐C20)シクロアルキルであり、R4は、水素、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、R5は、水素、(C1‐C20)アルキル、(C3‐C20)シクロアルキルまたは(C3‐C20)シクロアルキル(C1‐C20)アルキルであり、Aは、水素、ハロゲン、(C1‐C20)アルキル、(C6‐C20)アリール、ニトロまたはシアノであってもよく、これに限定されるものではない。

0032

本発明の一実施例によるオキシムエステル誘導体化合物は、好ましくは、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素、ブロモクロロ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、メトキシ、エトキシプロピルオキシブトキシ、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシメトキシメチル、ヒドロキシメトキシエチル、ヒドロキシメトキシプロピル、ヒドロキシメトキシブチル、ヒドロキシエトキシメチル、ヒドロキシエトキシエチル、ヒドロキシエトキシプロピル、ヒドロキシエトキシブチル、ヒドロキシエトキシペンチル、ヒドロキシエトキシヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチルおよびシクロヘキシルメチルなどから選択され;Aは、水素、ブロモ、クロロ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ベンジル、アミノ、ニトロ、シアノおよびヒドロキシから選択されることであってもよく、これに限定されない。

0033

本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物としては、代表的には、下記の化合物が挙げられるが、下記化合物が本発明を限定するものではない。

0034

0035

本発明に係る前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、下記反応式1で表されたように製造され得る。

0036

0037

0038

0039

反応式1〜3中、
R1〜R5、Aおよびmは、化学式2〜3の定義と同様であり、X1〜X4は、それぞれ独立して、ハロゲンである。

0040

また、本発明は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含む光重合開始剤を提供する。

0041

また、本発明は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物を提供する。

0042

本発明において、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物は、光重合開始剤としてフォトレジスト組成物に含まれてもよい。

0043

本発明のフォトレジスト組成物は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物、バインダー樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物および溶媒などを含み、パターン特性調節性と耐熱性および耐化学性などの薄膜物性に優れる。

0044

また、本発明のフォトレジスト組成物は前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物以外に、チオキサントン系化合物アセトフェノン系化合物ビイミダゾール系化合物トリアジン系化合物チオール系化合物およびO‐アシルオキシム系化合物などからなる群から選択される1種または2種以上の公知の光重合開始剤をさらに含んでもよい。

0045

前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2‐クロロチオキサントン、2‐メチルチオキサントン、2‐イソプロピルチオキサントン、4‐イソプロピルチオキサントン、2,4‐ジクロロチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、2,4‐ジイソプロピルチオキサントンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記アセトフェノン系化合物としては、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパン‐1‐オン、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)ブタン‐1‐オン、2‐(4‐メチルベンジル)‐2‐(ジメチルアミノ)‐1‐(4‐モルホリノフェニル)ブタン‐1‐オンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記ビイミダゾール系化合物としては、2,2´‐ビス(2‐クロロフェニル)‐4,4´,5,5´‐テトラフェニル‐1,2´‐ビイミダゾール、2,2´‐ビス(2,4‐ジクロロフェニル)‐4,4´,5,5´‐テトラフェニル‐1,2´‐ビイミダゾール、2,2´‐ビス(2,4,6‐トリクロロフェニル)‐4,4´,5,5´‐テトラフェニル‐1,2´‐ビイミダゾールなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記トリアジン系化合物としては、2,4,6‐トリス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐メチル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(5‐メチルフラン‐2‐イルエテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(フラン‐2‐イル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(4‐ジエチルアミノ‐2‐メチルフェニル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐[2‐(3,4‐ジメトキシフェニル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐メトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐エトキシスティリル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐n‐ブトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジンなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記O‐アシルオキシム系化合物としては、例えば、1,2‐オクタンジオン‐1‐[4‐(フェニルチオ)フェニル]‐2‐(O‐ベンゾイルオキシム)、エタノン‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐1‐(O‐アセチルオキシム)、エタノン‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチル‐4‐テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐1‐(O‐アセチルオキシム)、エタノン‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチル‐4‐(2,2‐ジメチル‐1,3‐ジオキソラニル)メトキシベンゾイルr‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]‐1‐(O‐アセチルオキシム)などがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記公知の光重合開始剤は、薄膜パターンの形成をよりスムーズにするための特性を付与するために、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.1〜5.0重量%を使用してもよい。

0046

本発明の一具体例によると、前記フォトレジスト組成物に使用されるバインダー樹脂としては、アクリルポリマーまたは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーを使用してもよく、これは、パターン特性を調節し、耐熱性および耐化学性などの薄膜物性を付与するために、フォトレジスト組成物100重量%に対して3〜50重量%使用することが好ましく、アクリルポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量は2,000〜300,000、分散度は、1.0〜10.0のものを使用することが好ましく、重量平均分子量4,000〜100,000のものを使用することがさらに好ましい。

0047

前記アクリルポリマーは、下記モノマーを含むモノマーのコポリマーであり、モノマーの例としては、メチル(メタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、アクリル酸メタクリル酸イタコン酸マレイン酸マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステルモノアルキルイタコネート、モノアルキルフマレートグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシブチル(メタ)アクリレート、2,3‐エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3‐メチルオキセタン‐3‐メチル(メタ)アクリレート、3‐エチルオキセタン‐3‐メチル(メタ)アクリレート、スチレンα‐メチルスチレンアセトキシスチレン、N‐メチルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N‐メチル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。

0048

側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーは、カルボン酸を含有するアクリルコポリマーエポキシ樹脂付加反応したコポリマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーとメチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、N‐メチルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N‐メチル(メタ)アクリルアミドなどのモノマーの2種以上を共重合して得たカルボン酸を含有するアクリルコポリマーに、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシブチル(メタ)アクリレート、2,3‐エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ樹脂を40〜180℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。

0049

側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーのさらに他の例としては、エポキシ基を含有するアクリルコポリマーにカルボン酸を付加反応したコポリマーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4‐エポキシブチル(メタ)アクリレート、2,3‐エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を含有するアクリルモノマーと、メチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エトキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、α‐メチルスチレン、アセトキシスチレン、N‐メチルマレイミド、N‐エチルマレイミド、N‐プロピルマレイミド、N‐ブチルマレイミド、N‐シクロヘキシルマレイミド、(メタ)アクリルアミド、N‐メチル(メタ)アクリルアミドなどのモノマーの2種または2種以上を共重合して得たエポキシ基を含有するアクリルコポリマーに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有するアクリルモノマーと、40〜180℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用してもよい。

0050

本発明のフォトレジスト組成物においてエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、パターン形成の際に光反応によって架橋されてパターンを形成する役割を果たし、高温加熱の際に架橋されて耐化学性および耐熱性を付与する。前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.001〜40重量%使用することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が過量添加されると、架橋度が過剰に高くなり、パターンの延性が低下する欠点が生じ得る。

0051

前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のアルキルエステルグリシジル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド基の数が2〜14のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド基の数が2〜14のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド基の数が2〜14のプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのように多価アルコールとα、β‐不飽和カルボン酸エステル化して得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物のように多価グリシジル化合物のアクリル酸付加物などが挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。

0052

また、本発明のフォトレジスト組成物において光重合開始剤として使用される前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物の添加量は、透明性を高め、露光量を最小化するための含有量であり、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.01〜10重量%、好ましくは、0.1〜5重量%を使用してもよい。

0053

また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、接着補助剤としてエポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物をさらに含んでもよい。

0054

本発明のフォトレジスト組成物においてシリコン系化合物は、ITO電極とフォトレジスト組成物との接着力を向上させ、硬化後の耐熱特性を増大することができる。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物としては、(3‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、(3‐グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシラン、3,4‐エポキシブチルトリメトキシシラン、3,4‐エポキシブチルトリエトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランなどがあり、これらをそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。前記エポキシ基またはアミン基を有するシリコン系化合物は、フォトレジスト組成物100重量%に対して0.0001〜3重量%使用されることが好ましい。

0055

また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、光増感剤熱重合禁止剤消泡剤レベリング剤などの相溶性を有する添加剤をさらに含んでもよい。

0056

本発明のフォトレジスト組成物は、溶媒を加えて基板の上にスピンコーティングした後、マスクを用いて紫外線を照射してアルカリ現像液で現像する方法によりパターンを形成するが、フォトレジスト組成物100重量%に対して10〜95重量%の溶媒を添加して、粘度を1〜50cpsの範囲に調節することが好ましい。

0057

本発明の一実施例による前記光反応性化合物は、当業界において通常使用される光反応性を有する化合物であれば、限定されないが、具体的な一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリル酸、エチレングリコールジアクリル酸、ビスフェノール‐Aジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリメタクリル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリル酸、トリメチロールプロパントリメタクリル酸、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸、ネオペンチルグリコールジメタクリル酸、トリエチレングリコールジアクリル酸、トリエチレングリコールジメタクリル酸、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシ(iroxi)エチル)エーテル3‐メチルペンタンジオールジアクリル酸および3‐メチルペンタンジオールジメタクリル酸などから選択される一つまたは一つ以上であってもよい。この際、前記光反応性化合物は、前記フォトレジスト組成物100重量%に対して1〜25重量%含まれることが好ましい。

0058

前記溶媒としては、バインダー樹脂、光開始剤およびその他の化合物との相溶性を考慮して、エチルアセテートブチルアセテートジエチレングリコールジメチルエーテルジエチレングリコールジメチルエチルエーテル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート(EEP)、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート(PGMEP)、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、メチルセロソルブアセテートエチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンジメチルホルムアミドDMF)、N,N‐ジメチルアセトアミドDMAc)、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、γ‐ブチロラクトンジエチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルジグリム(Diglyme)、テトラヒドロフラン(THF)、メタノールエタノールプロパノールイソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルトルエンキシレンヘキサンヘプタン、オクタンなどの溶媒をそれぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用してもよい。

0059

本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、スピンコータロールコータバーコータダイコータカーテンコータ、各種の印刷、浸漬などの公知の手段により、ソーダガラス石英ガラス半導体基板、金属、紙、プラスチックなどの支持基体上に適用してもよい。また、一旦、フィルムなどの支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写してもよく、その適用方法は制限されない。

0060

本発明の一実施例によるフォトレジスト組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス光硬化性接着剤プリント基板、またはカラーテレビ、PCモニタ携帯情報端末デジタルカメラなどのカラーディスプレイの液晶表示素子でのカラーフィルタ、プラズマディスプレイパネル用の電極材料粉末コーティング印刷インク印刷版接着剤歯科用組成物ゲルコーティング電子工学用のフォトレジスト電気めっきレジストエッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方用ソルダレジスト、様々な表示用途用のカラーマトリックスを製造するためのあるいはプラズマディスプレイパネル、電気発光表示装置、およびLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト電気および電子部品封入するための組成物磁気記録材料微細機械部品導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスクカラー試験系ガラスファイバケーブルコーティングスクリーン印刷用ステンシルステレオリソグラフィにより三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UVおよび可視レーザ直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の順次積層での誘電体層の形成に使用するフォトレジスト材料または保護膜などの各種の用途に使用してもよく、その用途は特に制限されない。

0061

また、本発明は、前記化学式1で表されるオキシムエステル誘導体化合物を含むフォトレジスト組成物に着色剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。

0062

カラーフィルタやブラックマトリックス形成用レジストに適用するために含まれる着色剤としては、レッドグリーンブルーと紺色混合系のシアンマゼンダイエロブラック顔料が挙げられる。顔料としては、C.I.ピグメントイエロ12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168、C.I.ピグメントオレンジ36、43、51、55,59、61、C.I.ピグメントレッド9,97、122、123、149、168、177、180、192,215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1,15:4、15:6、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、C.I.ピグメントブラック7、チタンブラックおよびカーボンブラックなどが挙げられる。この際、前記着色剤は、前記フォトレジスト組成物100重量%に対して0.1〜2.0重量%含まれることが好ましい。

0063

本発明の一実施例による前記着色フォトレジスト組成物を用いた実現例の一つであるカラーフィルタは、下記のような製造方法により製造することができ、これに限定されるものではない。

0064

ガラス基板の上にスピンコーティング、ローラコーティング、スプレーコーティングなどの好適な方法を使用して、例えば、0.5〜10μmの厚さに上述の着色フォトレジスト組成物を塗布した後、前記基板にカラーフィルタに必要なパターンを形成するために光を照射する。照射に使用される光源としては、UV、電子線またはX線を使用してもよく、例えば、190〜450nm、具体的には、200nm〜400nm領域のUVを照射してもよい。また、前記照射する工程でフォトレジストマスクを使用して実施してもよい。このように照射する工程を実施した後、前記光源が照射されてパターン化された着色フォトレジスト組成物層現像液で処理する。この際、前記着色フォトレジスト組成物層から非露光部分は溶解されることでカラーフィルタに必要なパターンが形成される。かかる工程を必要な色の数に応じて繰り返して行うことで所望のパターンを有するカラーフィルタが得られる。また、前記工程で現像により得られた画像パターンをまた加熱するか、活性線照射などにより硬化させると、耐クラック性耐溶剤性などが向上したカラーフィルタを実現することができる。

0065

また、本発明は、前記フォトレジスト組成物の硬化物を含む成形物を提供する。

0066

さらに、本発明に係る前記成形物は、アレイ平坦化膜絶縁膜、カラムスペーサ、ブラックカラムスペーサ、ブラックマトリックスまたはカラーフィルタなどであってもよく、本発明は、上述の成形物を含むディスプレイ装置を提供する。

発明の効果

0067

本発明のオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、TFT‐LCD製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができるという利点がある。

実施例

0068

以下、本発明の詳細な理解のために本発明の代表化合物を実施例および比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

0069

[実施例1]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(6)の製造

0070

0071

反応1.9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)の合成
フルオレン(1)200.0g(1.20mol)、水酸化カリウム268.8g(4.80mol)とヨウ化カリウム19.9g(0.12mol)を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド1Lに溶解させ、反応物を15℃に維持した後、ブロモエタン283.3g(2.60mol)を2時間にわたり徐々に加え、反応物を15℃で1時間攪拌した。前記反応物に蒸留水2Lを加え、30分間攪拌した後、ジクロロメタン2Lで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水2Lで2回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して粘度が高い液体である淡黄色の9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)248.6g(93.3%)を得た。

0072

1H NMR(δppm;CDCl3):0.31(6H,t)、2.0(4H,q)、7.26‐7.31(6H,m)、7.68(2H,d)

0073

MS(m/e):222

0074

反応2.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)エタノン(3)の合成
9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)100.5g(0.45mol)をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム72.3g(0.54mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン50mLで希釈した塩化アセチル42.4g(0.54mol)を2時間にわたり徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。前記反応物を氷水1Lに徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水500mLで洗浄し、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をエタノールで再結晶し、淡黄色の固体1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)エタノン(3)77.6g(65.2%)を得た。

0075

1H NMR(δppm;CDCl3):0.80(6H,t)、1.90(4H,q)、2.53(3H,s)、7.35‐7.36(3H,m)、7.75(2H,t)、7.97(2H,d)

0076

MS(m/e):264

0077

反応3.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(4)の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル50mLを5℃に維持した後、水素化ナトリウム1.8g(60% in mineral oil、0.045mol)を加えてから30分間攪拌した。酢酸エチル50mLに溶解した1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(3)10.0g(0.038mol)を加えて1時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して60℃で5時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させH2O30mLを加えてから30分程度攪拌した後、1%HCl水溶液27mLを徐々に滴加して反応物のpHが6〜7になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル100mLを加え、30分間攪拌して有機層を分離してからH2Oで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(4)7.2g(62.0%)を得た。

0078

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.91(4H,q)、2.09(3H,s)、3.68(2H,s)、7.36‐7.37(3H,m)、7.74‐7.76(2H,m)、7.87‐7.89(2H,m)

0079

MS(m/e):306

0080

反応4.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)の合成
1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(4)5.0g(0.016mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン3.34g(0.048mol)と酢酸ナトリウム3.94g(0.048mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。前記反応溶液を室温に冷却し、蒸留水100mLと酢酸エチル200mLを加えた後、30分程度攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)5.05g(93.9%)を得た。

0081

1H NMR(δppm;CDCl3):0.98(6H,t)、1.86(3H,s)1.91(4H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0082

MS(m/e):336

0083

反応5.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(6)の合成
1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)5.0g(0.015mol)を窒素雰囲気下で酢酸エチル50mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン3.34g(0.033mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル2.59g(0.033mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間反応溶液を攪拌した。蒸留水50mLを前記反応溶液に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(6)5.82g(92.3%)を得た。

0084

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.11(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0085

MS(m/e):421

0086

[実施例2]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(10)の製造

0087

0088

実施例1の反応2の条件で9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(2)と塩化プロピオニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐プロパン‐1‐オン(7)を製造した後、前記実施例1の反応3〜5と同じ方法で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(10)5.48g(90.2%)を得た。

0089

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.31(3H,d)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.07(3H,s)、2.12(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0090

MS(m/e):434

0091

[実施例3]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(11)の製造

0092

0093

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(11)7.36g(88.1%)を得た。

0094

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.12‐1.15(10H,m)、1.60‐1.66(10H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.27(2H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0095

MS(m/e):557

0096

[実施例4]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,2‐ジオンO,O‐ジベンジルオキシジオキシム(12)の製造

0097

0098

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,2‐ジオンO,O‐ジベンジルオキシジオキシム(12)7.12g(87.1%)を得た。

0099

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.27(2H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、7.90‐8.01(4H,m)、8.11‐8.18(3H,m)、8.21‐8.32(6H,m)

0100

MS(m/e):545

0101

[実施例5]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(13)の合成

0102

0103

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(9)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(13)7.07g(88.7%)を得た。

0104

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.12‐1.15(10H,m)、1.31(3H,d)、1.60‐1.66(10H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.07(3H,s)、2.12(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0105

MS(m/e):571

0106

[実施例6]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(14)の合成

0107

0108

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(9)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(14)6.69g(85.6%)を得た。

0109

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.31(3H,d)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.07(3H,s)、2.12(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)、7.90‐8.01(4H,m)、8.11‐8.18(3H,m)、8.21‐8.32(6H,m)

0110

MS(m/e):559

0111

[実施例7]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(20)の合成

0112

0113

反応1.9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)の合成
2‐ニトロフルオレン(15)12.66g(60mmol)、水酸化カリウム21.0g(0.3mol、純度=80%)とヨウ化カリウム1.01g(6mmol)を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド200mLに溶解させ、反応温度を17℃に維持した後、n‐ブロモブタン33mL(0.3mol)を2時間にわたり徐々に加え、反応物を17℃で1時間攪拌した。前記反応物に蒸留水200mLを加え、30分程度攪拌した後、ジクロロメタン300mLで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水100mLで3回洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;ジクロロメタン:n‐ヘキサン=20:1)で精製し、9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)15.4g(79.5%)を得た。

0114

1H NMR(δppm;CDCl3):0.52‐0.61(4H,m)、0.66(6H,t)、1.07(4H,sex)、2.00‐2.06(4H,m)、7.38‐7.42(3H,m)、7.77‐7.80(2H,d)、8.20(1H,d)、8.26(1H,dd)

0115

MS(m/e):323

0116

反応2.1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)の合成
9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)7.0g(21.7mmol)を無水ニトロベンゼン200mLに溶解させ、無水塩化アルミニウム5.77g(43.4mmol)を加えた後、反応物を45℃に昇温して塩化アセチル3.40g(43.3mmol)を無水ニトロベンゼン40mLに溶解させた溶液を1時間にわたり徐々に加え、反応物を65℃に昇温して1時間攪拌した。次いで、反応物を室温に冷却して蒸留水100mLを加え、30分程度攪拌した後、ジクロロメタン200mLで生成物を抽出した。抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mLと蒸留水100mLの順に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物を少量のエーテルに分散させ、室温で30分間攪拌してから濾過して乾燥し、1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)5.44g(68.7%)を得た。

0117

1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.40(4H,m)、0.56(6H,t)、0.96(4H,sex)、2.04‐2.13(4H,m)、2.62(3H,s)、8.00‐8.05(2H,m)、8.10‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.36(1H,s)

0118

MS(m/e):365

0119

反応3.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(18)の合成
窒素雰囲気下で無水酢酸エチル50mLを5℃に維持した後、水素化ナトリウム1.64g(60% in mineral oil、0.041mol)を加えてから30分間攪拌した。酢酸エチル50mLに溶解した1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)10.0g(0.027mol)を加えて1時間攪拌した後、反応溶液を徐々に昇温して60℃で5時間攪拌し、反応を終了した。反応溶液を室温に冷却させH2O30mLを加えてから30分程度攪拌した後、1%HCl水溶液27mLを徐々に滴加して反応物のpHが6〜7になるように中和した。反応溶液に酢酸エチル100mLを加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、H2Oで充分に洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(18)6.63g(60.3%)を得た。

0120

1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.36‐0.40(4H,m)、0.56(6H,t)、0.96(4H,sex)、2.04‐2.13(4H,m)、2.09(3H,s)、3.72(2H,s)、8.00‐8.05(2H,m)、8.10‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.36(1H,s)

0121

MS(m/e):408

0122

反応4.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(19)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(18)5.0g(0.012mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン2.50g(0.036mol)と酢酸ナトリウム2.95g(0.036mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水100mLと酢酸エチル200mLを加えてから、30分程度攪拌した後、有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(19)4.72g(89.9%)を得た。

0123

1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.38‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、2.04‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s)

0124

MS(m/e):438

0125

反応5.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(20)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(19)5.0g(0.011mol)を窒素雰囲気下で酢酸エチル50mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン2.54g(0.025mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル1.96g(0.025mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間攪拌した。次いで、蒸留水50mLを反応物に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(20)5.82g(92.3%)を得た。

0126

1H NMR(δppm;CDCl3):0.35‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.95(4H,sex)、1.90(3H,s)、2.00(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s)

0127

MS(m/e):522

0128

[実施例8]1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(26)の合成

0129

0130

実施例7の反応1の条件で2‐ブロモフルオレン(21)とn‐ブロモブタンを反応させ、2‐ブロモ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(22)を合成した後、実施例7の反応3〜5の条件で1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(26)5.49g(89.9%)を得た。

0131

1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、1.91(3H,s)、2.02(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.14(3H,s)、3.78(2H,s)、8.01‐8.10(2H,m)、8.12‐8.19(2H,m)、8.26‐8.30(1H,m)、8.38(1H,s)

0132

MS(m/e):556

0133

[実施例9]1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(32)の合成

0134

0135

反応1.2‐シアノ‐9H‐フルオレン(27)の合成
2‐ブロモフルオレン(21)30.0g(0.12mol)をジメチルホルムアミド300mLに加えてから、シアン化銅16.44g(0.18mol)を加えた後、6時間加熱還流した。反応物に蒸留水300mLと酢酸エチル300mLを加え、30分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩アンモニウム水溶液200mLで洗浄した後、蒸留水100mLで3回洗浄してから、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留した。シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;ジクロロメタン:n‐ヘキサン=1:5)で精製し、2‐シアノ‐9H‐フルオレン(27)11.77g(51.3%)を得た。

0136

1H NMR(δppm;CDCl3):7.35‐7.42(3H,m)、7.75‐7.80(2H,d)、8.21(1H,d)、8.26(1H,dd)

0137

MS(m/e):191

0138

反応2.1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(32)の合成
実施例7の反応1の条件で2‐シアノ‐9H‐フルオレン(27)とn‐ブロモブタンを反応させ、2‐シアノ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(28)を合成した後、実施例7の反応2〜5の条件で1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(32)5.49g(89.9%)を得た。

0139

1H NMR(δppm;CDCl3):0.33‐0.39(4H,m)、0.56(6H,t)、0.97(4H,sex)、1.90(3H,s)、2.01(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.19(3H,s)、3.76(2H,s)、8.00‐8.09(2H,m)、8.12‐8.20(2H,m)、8.24‐8.30(1H,m)、8.37(1H,s)

0140

MS(m/e):502

0141

[実施例10]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(35)の合成

0142

0143

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンジオキシム(34)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(35)5.48g(90.2%)を得た。

0144

1H NMR(δppm;CDCl3):0.97(6H,t)、1.59(4H,q)、1.90(3H,s)、2.08(3H,s)、2.20(3H,s)、2.66(2H,t)、2.91(2H,t)、7.34‐7.37(3H,m)、7.74‐7.78(2H,m)、7.87‐7.90(2H,m)

0145

MS(m/e):434

0146

[実施例11]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(36)の合成

0147

0148

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンジオキシム(34)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジシクロヘキサンカルボニルジオキシム(36)6.84g(85.6%)を得た。

0149

1H NMR(δppm;CDCl3):0.97(6H,t)、1.11‐1.14(5H,m)、1.33‐1.38(5H,m)、1.59(1H,m)、1.90(3H,s)、2.66(2H,t)、3.45(2H,t)、7.30‐7.35(3H,m)、7.70‐7.76(2H,m)、7.82‐7.86(2H,m)

0150

MS(m/e):571

0151

[実施例12]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(37)の合成

0152

0153

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンジオキシム(34)塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ペンタン‐1,4‐ジオンO,O‐ジベンゾイルジオキシム(37)6.90g(88.2%)を得た。

0154

1H NMR(δppm;CDCl3):0.97(6H,t)、1.90(3H,s)、2.66(2H,t)、3.45(2H,t)、7.30‐7.35(3H,m)、7.70‐7.76(2H,m)、7.82‐7.86(2H,m)

0155

MS(m/e):559

0156

[実施例13]2‐シクロヘキシル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(41)の合成

0157

0158

実施例1の反応5の条件で2‐シクロヘキシル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(40)と塩化アセチルを反応させ、2‐シクロヘキシル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(41)2.78g(92.3%)を得た。

0159

1H NMR(δppm;CDCl3):0.89‐0.92(5H,m)、0.98(6H,t)、1.32‐1.36(6H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.11(3H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0160

MS(m/e):503

0161

[実施例14]2‐シクロペンチルメチル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(45)の合成

0162

0163

実施例1の反応5の条件で2‐シクロペンチルメチル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(44)と塩化アセチルを反応させ、2‐シクロペンチルメチル‐1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(45)2.75g(91.3%)を得た。

0164

1H NMR(δppm;CDCl3):0.90(3H,t)、1.20‐1.66(11H,m)、1.91(4H,q)、2.01(3H,s)、2.12(3H,s)、3.25(1H,t)、7.36‐7.38(3H,m)、7.77‐7.81(2H,m)、8.01‐8.12(2H,d)

0165

MS(m/e):503

0166

[実施例15]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジプロピオニルジオキシム(46)の合成

0167

0168

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(5)塩化プロピオニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジプロピオニルジオキシム(46)5.99g(89.1%)を得た。

0169

1H NMR(δppm;CDCl3):0.91(6H,t)、1.09(6H,t)、1.92(3H,s)、2.01(4H,q)、2.21(4H,m)、2.89(2H,s)、7.32‐7.35(3H,m)、7.68‐7.75(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0170

MS(m/e):449

0171

[実施例16]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(50)の合成

0172

0173

実施例7の反応2の条件で9,9‐ジ‐n‐ブチル‐2‐ニトロ‐9H‐フルオレン(16)と塩化プロピオニルを反応させ、1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐プロパン‐1‐オン(47)を合成した後、実施例7の反応3〜5の条件で1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(50)2.67g(90.1%)を得た。

0174

1H NMR(δppm;CDCl3):0.38‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.94(4H,sex)、1.21(3H,t)、1.84‐1.92(4H,m)、1.95(3H,s)、2.08(3H,s)、2.55(1H,q)、7.88‐7.92(2H,m)、8.10‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.36(1H,s)

0175

MS(m/e):534

0176

[実施例17]1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(54)の合成

0177

0178

実施例7の反応2の条件で2‐ブロモ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(22)と塩化プロピオニルを反応させ、1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐プロパン‐1オン(51)を合成した後、実施例7の反応3〜5の条件で1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(54)2.93g(90.5%)を得た。

0179

1H NMR(δppm;CDCl3):0.37‐0.40(4H,m)、0.56(6H,t)、0.92(4H,sex)、1.20(3H,t)、1.80‐1.85(4H,m)、1.92(3H,s)、2.05(3H,s)、2.50(1H,q)、7.80‐7.84(2H,m)、8.02‐8.08(2H,m)、8.20‐8.23(1H,m)、8.30(1H,s)

0180

MS(m/e):570

0181

[実施例18]1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(58)の合成

0182

0183

実施例1の反応5の条件で1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(57)と塩化アセチルを反応させ、1‐(7‐シアノ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐2‐メチルブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(58)2.65g(88.8%)を得た。

0184

1H NMR(δppm;CDCl3):0.37‐0.40(4H,m)、0.55(6H,t)、0.95(4H,sex)、1.21(3H,t)、1.80‐1.85(4H,m)、1.91(3H,s)、2.04(3H,s)、2.45(1H,q)、7.76‐7.80(2H,m)、8.00‐8.06(2H,m)、8.15‐8.20(1H,m)、8.31(1H,s)

0185

MS(m/e):516

0186

[実施例19]1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ヘキサン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(61)の製造

0187

0188

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ヘキサン‐1,3‐ジオンジオキシム(60)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ヘキサン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(61)5.79g(92.3%)を得た。

0189

1H NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.00(3H,t)、1.61(2H,m)、1.88(3H,s)1.91(4H,m)、2.08(3H,s)、2.11(2H,t)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(3H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(3H,m)

0190

MS(m/e):449

0191

[実施例20]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐3‐フェニルプロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(64)の合成

0192

0193

実施例16の反応2の条件で1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)と無水ベンゾサンエチルを反応させ、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐3‐フェニルプロパン‐1,3‐ジオン(62)を合成した後、実施例16の反応3〜4の条件で1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐3‐フェニルプロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(64)4.28g(91.7%)を得た。

0194

1H NMR(δppm;CDCl3):0.35‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.95(4H,sex)、2.00(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、7.52‐7.62(3H,m)、7.80(2H,d)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s)

0195

MS(m/e):584

0196

[実施例21]1‐シクロヘキシル‐3‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(67)の合成

0197

0198

実施例16の反応2の条件で1‐(9,9‐ジ‐n‐ブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐エタノン(17)とメチルシクロヘキサンカルボン酸を反応させ、1‐シクロヘキシル‐3‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,3‐ジオン(65)を合成した後、実施例16の反応3〜4の条件で1‐シクロヘキシル‐3‐(9,9‐ジブチル‐7‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(67)を4.23g(89.7%)を得た。

0199

1H NMR(δppm;CDCl3):0.35‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.95(4H,sex)、1.01‐1.11(6H,m)、1.45‐1.51(5H,m)、2.00(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.11(3H,s)、3.74(2H,s)、8.00‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.24‐8.27(1H,m)、8.38(1H,s)

0200

MS(m/e):590

0201

[実施例22]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐メチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(73)の合成

0202

0203

実施例7の反応1の条件で2‐メチルフルオレン(68)と塩化アセチルを反応させ、2‐メチル‐9,9‐ジ‐n‐ブチル‐9H‐フルオレン(69)を合成した後、実施例7の反応2〜5の条件で1‐(9,9‐ジブチル‐7‐ブロモ‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(73)2.59g(85.9%)を得た。

0204

1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、1.91(3H,s)、2.02(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.14(3H,s)、2.40(3H,s)、3.78(2H,s)、8.01‐8.10(2H,m)、8.12‐8.19(2H,m)、8.26‐8.30(1H,m)、8.38(1H,s)

0205

MS(m/e):491

0206

[実施例23]1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(76)の合成

0207

0208

反応1.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(74)の合成
反応器フェニルボロン酸10.0g(0.082mol)と1‐(7‐ブロモ‐9,9‐ジブチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(24)30.01g(0.068mol)、テトラキストリフェニルポスピンパラジウム(0)8.09g(0.007mol)を加えた後、テトラヒドロフラン300mLを加えた。反応混合物に2M‐炭酸カリウム水溶液100mLを滴加した。反応混合物を60℃に昇温した後、攪拌した。反応が終了すると常温に冷却した後、酢酸エチル200mLを加えた。有機層を精製水100mLを加えて洗浄し、有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(74)15.48g(51.9%)を得た。

0209

1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.38‐0.42(4H,m)、0.60(6H,t)、0.91(4H,sex)、2.05‐2.13(4H,m)、2.10(3H,s)、3.75(2H,s)、7.40‐7.42(3H,m)、7.72‐7.75(2H,m)、8.01‐8.05(2H,m)、8.12‐8.20(2H,m)、8.24‐8.28(1H,m)、8.37(1H,s)

0210

MS(m/e):437

0211

反応2.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(75)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオン(74)10.00g(0.023mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン4.80g(0.069mol)と酢酸ナトリウム5.66g(0.069mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。反応物を室温に冷却し、蒸留水100mLと酢酸エチル200mLを加えた後、30分程度攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(75)9.37g(86.9%)を得た。

0212

1H NMR(δppm;DMSO‐d6):0.36‐0.41(4H,m)、0.60(6H,t)、0.97(4H,sex)、2.01‐2.10(4H,m)、2.12(3H,s)、3.70(2H,s)、7.38‐7.40(3H,m)、7.70‐7.73(2H,m)、8.02‐8.10(2H,m)、8.12‐8.18(2H,m)、8.25‐8.28(1H,m)、8.38(1H,s)

0213

MS(m/e):469

0214

反応3.1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(76)の合成
1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンジオキシム(75)7.50g(0.016mol)を窒素雰囲気下で酢酸エチル100mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン3.54g(0.035mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル2.75g(0.035mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間攪拌した。次いで、蒸留水100mLを反応物に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジブチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)ブタン‐1,3‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(76)8.04g(90.9%)を得た。

0215

1H NMR(δppm;CDCl3):0.36‐0.41(4H,m)、0.58(6H,t)、0.96(4H,sex)、1.91(3H,s)、2.02(3H,s)、2.06‐2.13(4H,m)、2.14(3H,s)、3.78(2H,s)、7.38‐7.40(3H,m)、7.70‐7.73(2H,m)、8.01‐8.10(2H,m)、8.12‐8.19(2H,m)、8.26‐8.30(1H,m)、8.38(1H,s)

0216

MS(m/e):553

0217

[実施例24]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,2‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(79)の合成

0218

0219

実施例1の反応5の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐プロパンジオンジオキシム(78)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐フェニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)プロパン‐1,2‐ジオンO,O‐ジアセチルジオキシム(79)8.93g(70.9%)を得た。

0220

1H NMR(δppm;CDCl3):0.33(6H,t)、2.01(4H,q)、2.09(3H,s)、2.13(3H,s)、2.42(3H,s)、7.26(2H,t)、7.31‐7.36(3H,m)、7.75(2H,d)

0221

MS(m/e):406

0222

[実施例25]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(84)の製造

0223

0224

反応1.9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)の合成
フルオレン(80)200.0g(1.20mol)、水酸化カリウム268.8g(4.80mol)とヨウ化カリウム19.9g(0.12mol)を窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド1Lに溶解させ、反応物を15℃に維持した後、ブロモエタン283.3g(2.60mol)を2時間にわたり徐々に加え、反応物を15℃で1時間攪拌した。次いで、反応物に蒸留水2Lを加え、30分間攪拌した後、ジクロロメタンで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)248.6g(93.3%)を得た。

0225

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.31(6H,t)、2.0(4H,q)、7.26‐7.31(6H,m)、7.68(2H,d)

0226

MS(m/e):222

0227

反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(82)の合成
9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)100.5g(0.45mol)をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム151.8g(1.14mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン100mLで希釈した塩化アセチル88.8g(1.14mol)を2時間にわたり徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水に徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水で洗浄して回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(82)81.6g(59.2%)を得た。

0228

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.82(6H,t)、1.91(4H,q)、2.53(6H,s)、7.35‐7.36(2H,m)、7.75(2H,t)、7.97(2H,d)

0229

MS(m/e):306

0230

反応3.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)の合成
1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(82)10.0g(0.033mol)をエタノール100mLに分散させ、塩酸ヒドロキシルアミン5.77g(0.083mol)と酢酸ナトリウム6.81g(0.083mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して1時間還流反応した。反応物を室温に冷却して蒸留水100mLとエチルアセテート200mLを加えてから、30分程度攪拌した後、有機層を分離した後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)7.58g(68.3%)を得た。

0231

1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.98(6H,t)、1.86(6H,s)1.91(4H,m)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(2H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(2H,m)、11.05(2H,s)

0232

MS(m/e):336

0233

反応4.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(84)の合成
1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)5.0g(0.015mol)を窒素雰囲気下でエチルアセテート50mLに溶解させ、反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン3.84g(0.038mol)を加えて反応溶液を30分間攪拌した後、塩化アセチル3.01g(0.038mol)を徐々に加え、反応物が昇温しないように注意しながら30分間攪拌した。次いで、蒸留水を反応物に徐々に加え、30分間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(84)4.87g(77.2%)を得た。

0234

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)1.91(4H,m)、2.08(6H,s)、2.11(6H,s)、2.89(2H,s)、7.34‐7.38(2H,m)、7.80‐7.86(2H,m)、8.01‐8.12(2H,m)

0235

MS(m/e):421

0236

[実施例26]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(87)の製造

0237

0238

反応1.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(85)の合成
実施例25の反応2の条件で9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)と塩化プロピオニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(85)(58.6%)を得た。

0239

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.28(6H,s)1.91(4H,m)、3.06(4H,q)、7.35‐7.36(2H,m)、7.76(2H,t)、7.98(2H,d)

0240

MS(m/e):334

0241

反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)の合成
1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(85)15.0g(0.045mol)をテトラヒドロフラン(THF)200mLに溶解させ、1,4‐ジオキサンに溶解された4N HCl50mLと亜硝酸イソブチル13.9g(0.135mol)を順に加え、反応物を25℃で6時間攪拌した。次いで、反応溶液にエチルアセテートを加え、30分間攪拌して有機層を分離した後蒸留水で洗浄した後、回収した有機層の溶媒を減圧蒸留して得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)8.67g(49.1%)を得た。

0242

1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.92(6H,t)、1.26(6H,s)1.88(4H,m)、7.34‐7.36(2H,m)、7.75(2H,t)、7.98(2H,d)、10.91(2H,s)

0243

MS(m/e):392

0244

反応3.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(87)の合成
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(87)(75.2%)を得た。

0245

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.92(6H,t)、1.26(6H,s)1.88(4H,m)、2.05(6H,s)、7.35(2H,m)、7.79(2H,t)、8.00(2H,d)

0246

MS(m/e):477

0247

[実施例27]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(88)の製造

0248

0249

実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(88)(76.2%)を得た。

0250

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.92(6H,t)、1.26(6H,s)1.88(4H,m)、2.05(6H,s)、7.35(2H,m)、7.45(4H,t)、7.66(2H,t)、7.79(2H,t)、8.00(2H,d)、8.11(4H,d)

0251

MS(m/e):544

0252

[実施例28]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(89)の製造

0253

0254

実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(83)と塩化シクロヘキサンカルボニルを使用して1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(89)(70.2%)を得た。

0255

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.21(6H,s)1.50‐1.80(10H,m)、1.7(5H,m)、1.89‐2.20(11H,m)、8.01‐8.12(4H,m)、8.20(2H,s)

0256

MS(m/e):557

0257

[実施例29]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(90)の製造

0258

0259

実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`ビス(オキシム)(86)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(90)(65.2%)を得た。

0260

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)1.92(4H,m)、7.65‐7.7(4H,m)、7.90‐7.93(2H,m)、8.10‐8.15(6H,m)

0261

MS(m/e):601

0262

[実施例30]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(91)の製造

0263

0264

実施例25の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`ビス(オキシム)(86)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(91)(61.3%)を得た。

0265

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.2(6H,s)1.52‐1.82(10H,m)、1.60‐1.93(5H,m)、1.89‐2.31(11H,m)、7.90‐7.94(2H,m)、8.01‐8.04(2H,m)、8.12(2H,s)

0266

MS(m/e):613

0267

[実施例31]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(93)の製造

0268

0269

反応1.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)の合成
実施例1の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(86)から1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)(58.3%)を得た。

0270

1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.98(6H,t)、1.88‐1.92(10H,m)、8.01‐8.10(4H,m)、8.15‐8.19(2H,m)、11.04(2H,s)、11.08(2H,s)

0271

MS(m/e):422

0272

反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(93)の合成
実施例1の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(93)(65.2%)を得た。

0273

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88‐1.91(10H,m)、2.08(12H,s)、8.0‐8.10(4H,m)、8.18‐8.21(2H,m)

0274

MS(m/e):591

0275

[実施例32]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(94)の製造

0276

0277

実施例31の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(94)(56.3%)を得た。

0278

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.89‐1.92(10H,m)、7.62‐7.68(8H,m)、7.75‐7.80(4H,m)、8.01‐8.16(12H,m)、8.19‐8.22(2H,m)

0279

MS(m/e):839

0280

[実施例33]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(95)の製造

0281

0282

実施例31の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(92)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(95)(55.9%)を得た。

0283

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.98(6H,t)、1.2(12H,s)1.38‐1.55(20H,m)、1.60‐1.63(10H,m)、1.88‐2.30(12H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18(2H,s)

0284

MS(m/e):863

0285

[実施例34]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(アセチルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐アセチルオキシム(99)の製造

0286

0287

反応1.1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(96)の合成

0288

9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(81)100.5g(0.45mol)をジクロロメタン1Lに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム72.3g(0.54mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン50mLで希釈した塩化プロピオニル50.1g(0.54mol)を2時間にわたり徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水1Lに徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水500mLで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、淡黄色の固体1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(96)75.8g(60.6%)を得た。

0289

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.20(3H,t)、1.93(4H,q)、2.54(2H,q)、7.25‐7.35(2H,m)、7.52‐7.54(1H,m)、7.84‐7.92(2H,m)、8.03‐8.15(2H,m)

0290

MS(m/e):278

0291

反応2.1‐(9,9‐ジエチル‐7‐プロピオニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノン(97)の合成
1‐(9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐プロパノン(96)10.0g(0.036mol)をジクロロメタン100mLに溶解させ、反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム5.76g(0.043mol)を徐々に加えてから、反応物の温度が昇温しないように注意しながらジクロロメタン10mLで希釈したヘプタノイルクロライド6.39g(0.043mol)を徐々に加え、−5℃で1時間反応物を攪拌した。次いで、反応物を氷水100mLに徐々に注ぎ、30分間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水50mLで洗浄し、回収した有機層を減圧蒸留して得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;エチルアセテート:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐プロピオニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノン(97)7.83g(55.7%)を得た。

0292

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.28‐1.35(6H,m)、1.46‐1.48(2H,m)、1.92(4H,q)、2.60(2H,q)、2.96(2H,t)、7.89‐7.92(2H,m)、8.03‐8.13(4H,m)

0293

MS(m/e):390

0294

反応3.1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)の合成
実施例1の反応3の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐プロピオニル‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノン(97)から1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)(65.3%)を得た。

0295

1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.09(3H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.48‐1.50(2H,m)、1.92(4H,q)、2.72‐2.76(4H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18(2H,s)、11.01(1H,s)、11.09(1H,s)

0296

MS(m/e):420

0297

反応4.1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(アセチルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐アセチルオキシム(99)の合成
実施例1の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(アセチルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐アセチルオキシム(99)(71.3%)を得た。

0298

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.51(2H,m)、1.92(4H,q)、2.20(4H,s)、2.72‐2.76(4H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18(2H,s)

0299

MS(m/e):504

0300

[実施例35]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐ベンゾイルオキシム(100)の製造

0301

0302

実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐ベンゾイルオキシム(100)(60.3%)を得た。

0303

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.51(2H,m)、1.92(4H,q)、2.72‐2.76(4H,m)、7.60‐7.65(4H,m)、7.76‐7.79(2H,m)、8.02‐8.08(4H,m)、8.18‐8.22(6H,m)

0304

MS(m/e):628

0305

[実施例36]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(101)の製造

0306

0307

実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(ヒドロキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1‐ヘプタノンオキシム(98)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(1‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1‐ヘプタノン‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(101)(58.1%)を得た。

0308

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.08(3H,t)、1.12‐1.14(6H,m)、1.29‐1.33(6H,m)、1.38‐1.50(6H,m)、1.52‐1.54(2H,m)、1.59‐1.62(5H,m)、1.76‐1.79(4H,m)、1.92‐2.23(5H,m)、2.72‐2.76(4H,m)8.02‐8.08(4H,m)、8.18‐8.22(2H,m)

0309

MS(m/e):641

0310

[実施例37]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(アセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐アセチルオキシム(103)の製造

0311

0312

実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ヒドロキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐オキシム(102)と塩化アセチルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(アセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐アセチルオキシム(103)(65.1%)を得た。

0313

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.29‐1.33(6H,m)、1.45‐1.50(2H,m)、1.88‐1.92(7H,m)、2.09(6H,s)、7.90‐7.93(2H,m)、8.02‐8.10(4H,m)

0314

MS(m/e):532

0315

[実施例38]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐ベンゾイルオキシム(104)の製造

0316

0317

実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ヒドロキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐オキシム(102)を塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐ベンゾイルオキシム(104)(55.3%)を得た。

0318

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.90(3H,t)、0.97(6H,t)、1.29‐1.35(6H,m)、1.47‐1.50(2H,m)、1.88‐1.93(7H,m)、7.63‐7.67(4H,m)、7.75‐7.78(2H,m)、7.93‐8.03(4H,m)、8.10‐8.15(6H,m)

0319

MS(m/e):657

0320

[実施例39]1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(105)の製造

0321

0322

実施例34の反応4の条件で1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(ヒドロキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2‐イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐オキシム(102)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(9,9‐ジエチル‐7‐(2‐(シクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐2‐O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム(105)(55.0%)を得た。

0323

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.12‐1.14(6H,m)、1.29‐1.33(6H,m)、1.52‐1.54(2H,m)、1.59‐1.62(5H,m)、1.69‐1.81(10H,m)、1.92‐2.23(8H,m)、7.91‐7.93(2H,m)、8.02‐8.10(4H,m)

0324

MS(m/e):669

0325

[実施例40]1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐アセチルオキシム)(107)の製造

0326

0327

実施例34の反応4の条件で1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(オキシム)(27)と塩化アセチルを反応させ、1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐アセチルオキシム)(28)(66.3%)を得た。

0328

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.98(6H,t)、1.29‐1.35(6H,m)、1.49‐1.51(2H,m)、1.89‐1.92(7H,m)、2.10(12H,s)、8.01‐8.10(4H,m)、8.19(2H,s)

0329

MS(m/e):647

0330

[実施例41]1‐(7‐(1,2‐(ビスベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(108)の製造

0331

0332

実施例34の反応4の条件で1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(オキシム)(106)と塩化ベンゾイルを反応させ、1‐(7‐(1,2‐(ビスベンゾイルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(108)(52.1%)を得た。

0333

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.97(6H,t)、1.29‐1.35(6H,m)、1.49‐1.51(2H,m)、1.89‐1.92(7H,m)、7.63‐7.66(8H,m)、7.78‐7.80(4H,m)、8.01‐8.10(4H,m)、8.14‐8.20(10H,m)

0334

MS(m/e):895

0335

[実施例42]1‐(7‐(1,2‐(ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(109)の製造

0336

0337

実施例34の反応4の条件で1‐(7‐(1,2‐(ビスアセチルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(オキシム)(106)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1‐(7‐(1,2‐(ビスシクロヘキサンカルボニルオキシイミノ)プロピオニル)‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2イル)‐1,2‐ヘプタンジオン‐1,2‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(109)(50.3%)を得た。

0338

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.91(3H,t)、0.96(6H,t)、1.12‐1.14(12H,m)、1.29‐1.33(6H,m)、1.52‐1.54(2H,m)、1.59‐1.62(10H,m)、1.69‐1.81(20H,m)、1.92‐2.23(9H,m)、7.91‐7.93(2H,m)、8.02‐8.10(4H,m)

0339

MS(m/e):919

0340

[実施例43]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(114)の製造

0341

0342

反応1.9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)の合成
実施例1の反応1の条件で4‐ニトロフルオレン(110)とブロモエタンを反応させ、9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)(88.2%)を得た。

0343

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、2.0(4H,q)、7.26‐7.30(2H,m)、7.54‐7.55(2H,m)、7.84‐7.93(3H,m)

0344

MS(m/e):267

0345

反応2.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(112)の合成
実施例1の反応2の条件で9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(112)(59.2%)を得た。

0346

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.90(4H,q)、2.55(6H,s)、7.94‐7.95(2H,m)、8.15(1H,s)、8.54(1H,s)、8.91(1H,s)

0347

MS(m/e):351

0348

反応3.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)の合成
実施例1の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン(112)から1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)(61.3%)を得た。

0349

1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.96(6H,t)、1.89(6H,s)、1.92(4H,q)、8.02‐8.08(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s)、11.01(1H,s)、11.03(2H,s)

0350

MS(m/e):381

0351

反応4.1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(114)の合成
実施例1の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(114)(70.7%)を得た。

0352

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.89(6H,s)、1.92(4H,q)、2.08(6H,s)、8.02‐8.08(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s)

0353

MS(m/e):465

0354

[実施例44]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(115)の製造

0355

0356

実施例43の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(115)(63.2%)を得た。

0357

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.89(6H,s)、1.92(4H,q)、7.64‐7.66(4H,m)、7.78‐7.80(2H,m)、8.02‐8.05(2H,m)、8.14‐8.19(5H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s)

0358

MS(m/e):590

0359

[実施例45]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(116)の製造

0360

0361

実施例43の反応4の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(113)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐エタノン‐1,1`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(116)(61.3%)を得た。

0362

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.1‐1.2(6H,m)、1.39‐1.54(5H,m)、1.60‐1.62(5H,m)、1.89‐1.91(7H,m)、2.25‐2.27(1H,m)、8.02‐8.05(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s)

0363

MS(m/e):602

0364

[実施例46]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(119)の製造

0365

0366

実施例26の反応1の条件で9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン(111)と塩化プロピオニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(117)を合成した後、実施例26の反応2〜3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(119)(67.1%)を得た。

0367

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、2.08(6H,s)、7.92(1H,d)、8.01(1H,d)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s)

0368

MS(m/e):522

0369

[実施例47]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(120)の製造

0370

0371

実施例46の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(118)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐ベンゾイルオキシム)(120)(61.2%)を得た。

0372

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、7.63‐7.65(4H,m)、7.78‐7.80(2H,m)、7.93‐8.03(2H,m)、8.03‐8.14(5H,m)、8.49(1H,m)、8.84(1H,s)

0373

MS(m/e):646

0374

[実施例48]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(121)の製造

0375

0376

実施例46の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(118)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(121)(56.2%)を得た。

0377

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.11‐1.13(6H,m)、1.39‐1.54(10H,m)、1.59‐1.61(5H,m)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、2.27(1H,m)、7.93‐8.03(2H,m)、8.14(1H,m)、8.49(1H,m)、8.84(1H,s)

0378

MS(m/e):658

0379

[実施例49]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(123)の製造

0380

0381

実施例26の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(118)から1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(122)を合成した後、実施例26の反応3の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐アセチルオキシム)(123)(66.2%)を得た。

0382

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、2.08(12H,s)、8.01‐8.08(2H,m)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s)

0383

MS(m/e):636

0384

[実施例50]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(124)の製造

0385

0386

実施例49の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(122)と塩化ベンゾイルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐ベンゾイルオキシム)(124)(56.1%)を得た。

0387

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.88(6H,s)、1.91(4H,q)、7.63‐7.65(8H,m)、7.77‐7.79(4H,m)、8.01‐8.08(2H,m)、8.14‐8.19(9H,m)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s)

0388

MS(m/e):884

0389

[実施例51]1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(125)の製造

0390

0391

実施例49の反応2の条件で1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(オキシム)(122)と塩化シクロヘキサンカルボニルを反応させ、1,1`‐(9,9‐ジエチル‐4‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐1,1`,2,2`‐テトラキス(O‐シクロヘキサンカルボニルオキシム)(125)(55.1%)を得た。

0392

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.12‐1.14(12H,m)、1.59‐1.62(10H,m)、1.69‐1.81(20H,m)、1.87‐1.89(6H,s)、1.90‐1.92(4H,q)、2.25‐2.28(2H,m)、8.01‐8.08(2H,m)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s)

0393

MS(m/e):908

0394

[実施例52]1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(131)の製造

0395

0396

反応1.4‐ブロモ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(127)の合成
実施例25の反応1の条件で4‐ブロモフルオレン(126)とブロモエタンを反応させ、4‐ブロモ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(127)(78.2%)を得た。

0397

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.96(6H,t)、1.92(4H,q)、7.17‐7.28(2H,m)、7.54‐7.55(2H,m)、7.84‐7.93(3H,m)

0398

MS(m/e):301

0399

反応2.4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(128)の合成
4‐ブロモ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(127)30.1g(0.10mol)をN‐メチル‐2‐ピロリジノン(NMP)200mLに溶解させてシアン化銅13.43g(0.15mol)を加えた後、反応溶液を徐々に昇温して3時間還流反応した。反応物に蒸留水と酢酸エチルを加え、30分程度攪拌した後、有機層を分離し、分離した有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と蒸留水で3回の順に洗浄した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒;ジクロロメタン:n‐ヘキサン=1:4)で精製し、4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(128)12.66g(51.6%)を得た。

0400

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.95(6H,t)、1.91(4H,q)、7.17‐7.28(2H,m)、7.64‐7.69(2H,m)、7.84‐7.93(3H,m)

0401

MS(m/e):247

0402

反応3.1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(129)の合成
実施例25の反応2の条件で4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン(128)と塩化プロピオニルを反応させ、1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(129)(51.2%)を得た。

0403

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.94(6H,t)、1.19(6H,t)、1.91(4H,q)、2.52(4H,q)、7.92(1H,d)、8.01(1H,d)、8.18(1H,s)、8.57(1H,s)、8.94(1H,s)

0404

MS(m/e):359

0405

反応4.1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(130)の合成
実施例25の反応3の条件で1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1‐プロパノン(129)から1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(130)(46.3%)を得た。

0406

1H‐NMR(δppm;DMSO‐d6):0.95(6H,t)、1.89(6H,s)、1.91(4H,q)、7.93(1H,d)、8.00(1H,d)、8.17(1H,s)、8.55(1H,s)、8.92(1H,s)、10.96(1H,s)、11.00(1H,s)

0407

MS(m/e):417

0408

反応5.1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(131)の合成
実施例25の反応4の条件で1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(オキシム)(130)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐1,2‐プロパンジオン‐2,2`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(131)(60.1%)を得た。

0409

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.95(6H,t)、1.88(6H,s)、1.90(4H,q)、2.08(6H,s)、7.92(1H,d)、8.02(1H,d)、8.17(1H,s)、8.55(1H,s)、8.92(1H,s)

0410

MS(m/e):501

0411

[実施例53]1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐プロパノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(133)の製造

0412

0413

実施例52の反応5の条件で1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐プロパノン‐1,1`‐ビス(オキシム)(132)と塩化アセチルを反応させ、1,1`‐(4‐シアノ‐9,9‐ジエチル‐9H‐フルオレン‐2、7‐ジイル)ビス‐プロパノン‐1,1`‐ビス(O‐アセチルオキシム)(133)(71.7%)を得た。

0414

1H‐NMR(δppm;CDCl3):0.95(6H,t)、1.05(6H,t)、1.89(6H,s)、2.08(6H,s)、2.73(4H,q)、8.02‐8.08(2H,m)、8.19(1H,s)、8.58(1H,s)、8.91(1H,s)

0415

MS(m/e):473

0416

(バインダー樹脂製造)
a)バインダー樹脂1の製造
500mL重合容器プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate;PGMEA)200mLとAIBN(azobisisobutyronitrile)1.5gを添加した後、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸メチルメタクリル酸およびジシクロペンタニルアクリル酸をそれぞれ20:20:40:20のモル比でアクリルモノマーの固形分を40重量%添加した後、窒素雰囲気下で70℃で5時間攪拌して重合させてアクリルポリマーであるバインダー樹脂1を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は25,000、分散度は1.9と確認された。

0417

b)バインダー樹脂2の製造
500mL重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート200mLとAIBN1.0gを添加した後、メタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ40:20:20:20のモル比でアクリルモノマーの固形分を40重量%添加した後、窒素雰囲気下で70℃で5時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にN,N‐ジメチルアニリン0.3gと全体モノマーの固形分100モルに対してグリシジルメタクリル酸20モル比を添加した後、100℃で10時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂2を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は20,000、分散度は2.0と確認された。

0418

c)バインダー樹脂3の製造
500mL重合容器にプロピレングリコールメチルエーテルアセテート200mLとAIBN1.0gを添加した後、グリシジルメタクリル酸、スチレン、メチルメタクリル酸およびシクロヘキシルメタクリル酸をそれぞれ40:20:20:20のモル比でアクリルモノマーの固形分を40重量%添加した後、窒素雰囲気下で70℃で5時間攪拌して重合させてコポリマーを合成した。この反応器にN,N‐ジメチルアニルリン0.3gと全体モノマーの固形分100モルに対してアクリル酸20モル比を添加した後、100℃で10時間攪拌して側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリルポリマーであるバインダー樹脂3を製造した。このように製造されたコポリマーの平均分子量は18,000、分散度は、1.8と確認された。

0419

[実施例54〜88]フォトレジスト組成物の製造
紫外線遮断膜攪拌機が設置されている反応混合槽に下記表1に記載の成分と含有量に応じてバインダー樹脂1〜3;光反応性化合物;本発明に係る光重合開始剤;および添加剤としてFC‐430(3M社製、レベリング剤)を順に添加して、常温(23℃)で攪拌した後、組成物が合計100重量%になるように溶媒としてPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えてフォトレジスト組成物を製造した。

0420

[実施例89〜90]ブラックマトリックスフォトレジスト組成物の製造
下記表1に記載のように、紫外線遮断膜と攪拌機が設置されている反応混合槽にバインダー樹脂1を20重量%、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10重量%、実施例2を0.5重量%、固形分25重量%でPGMEAに分散したカーボンブラック50重量%およびFC‐430(3M社製、レベリング剤、0.1重量%)を順に添加して、常温で攪拌した後、組成物が合計100重量%になるように溶媒としてPGMEAを加えてブラックマトリックスフォトレジスト組成物を製造した。

0421

前記方法により製造されたブラックマトリックスフォトレジスト組成物に対する評価はまたガラス基板の上で実施し、その感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表2に示した。

0422

[実施例91〜92]Redフォトレジスト組成物の製造
下記表1に記載のように、前記実施例46でカーボンブラックの代りに固形分25重量%のPigment Red177(P.R.177)分散液を50重量%を使用した以外は、同じ方法でRed フォトレジスト組成物を製造した。

0423

0424

[比較例1]フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例1の代わりに化学式Bの光重合開始剤を使用した以外は、前記実施例54と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。

0425

0426

[比較例2]フォトレジスト組成物の製造
光重合開始剤として実施例1の代わりに「3‐(アセトキシイミノ)‐1‐(6‐ニトロ‐9H‐フルオレン‐3‐イル)プロパン‐1‐オン」を使用した以外は、前記実施例54と同じ方法でフォトレジスト組成物を製造した。

0427

試験例]フォトレジスト組成物評価
前記実施例54〜92および比較例1〜2で製造したフォトレジスト組成物の評価は、ガラス基板の上で実施し、フォトレジスト組成物の感度、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの性能を測定し、その評価結果を下記表2に示した。

0428

1)感度
ガラス基板の上にフォトレジストをスピンコーティングして100℃で1分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光した後、0.04%KOH水溶液で現像した。ステップマスクパターンが初期の厚さに対して80%の厚さを維持する露光量を感度として評価した。

0429

2)残膜率
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータを用いて塗布した後、100℃で1分間プレベーク(prebake)し、365nmで露光させた後、230℃で20分間ポストベーク(postbake)を実施し、レジスト膜のポストベーク前後の厚さの割合(%)を測定した。

0430

3)パターン安定性
フォトレジストパターンを形成したシリコンウェハホール(Hole)パターンの垂直方向から切断し、パターンの断面方向電子顕微鏡で観察した結果を示した。パターン側壁(side wall)が基板に対して55度以上の角度で立てられており、膜が減少していないものを「良好」とし、膜の減少が認められたものを「膜減」と判定した。

0431

4)耐化学性
フォトレジスト組成物を基板の上にスピンコータを用いて塗布した後、プレベーク(prebake)およびポストベーク(postbake)などの工程を経て形成されたレジスト膜をストリッパ(Stripper)溶液に40℃で10分間浸漬した後、レジスト膜の透過率および厚さの変化があるか観察した。透過率および厚さの変化が2%以下の場合「良好」とし、透過率および厚さの変化が2%以上の場合「不良」と判定した。

0432

5)延性
フォトレジスト組成物を基板上にスピンコータで塗布した後、100℃で1分間プレベーク(prebake)し、フォトレジストの感度で露光させた後、KOH水溶液で現像して20μm×20μmのパターンを形成した。形成されたパターンを230℃で20分間ポストベーク(postbake)を実施して架橋させ、このパターンについてナノインデンタ(Nano indentor)を用いて延性を測定した。ナノインデンタによる測定は、5g.fローディングで総変異量が500nm以上の場合「良好」,500nm以下の場合「不良」と判定した。

0433

0434

前記表2を参照すると、本発明に係るオキシムエステル誘導体化合物は、フォトレジスト組成物の光重合開始剤として使用される際に少量を使用しても感度に著しく優れ、残膜率、パターン安定性、耐化学性および延性などの物性に優れ、TFT‐LCD製造工程中の露光およびポストベーク工程で光重合開始剤から発生するアウトガスを最小化できることから汚染を低減することができ、これにより生じ得る不良を最小化することができることを確認した。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ