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技術 潜在酸およびそれらの使用

出願人 ビーエーエスエフソシエタス・ヨーロピア
発明者 田中慶太松岡由記國本和彦朝倉敏景倉久稔
出願日 2016年1月29日 (4年10ヶ月経過) 出願番号 2017-540214
公開日 2018年3月1日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 2018-505879
状態 特許登録済
技術分野 ピラン系化合物 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード レーザー光線発生装置 レーザ光線源 熱間硬化 冷間硬化 カラーエレメント 固形膜 非照射区 照射区間
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月1日)のものです。
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図面 (1)

課題・解決手段

式(I)および(IA)で示され、その式中、Xが、−O(CO)−であり、R1が、C1〜C12−ハロアルキルまたはC6〜C10−ハロアリールであり、R2が、クマニル環の7位に位置しており、かつOR8であり、R2a、R2bおよびR2cが、互いに独立して、水素であり、R3が、C1〜C8−ハロアルキルまたはC1〜C8−ハロアルキルであり、R4が、水素であり、かつR8が、C1〜C6−アルキルである化合物は、フォトレジスト組成物、例えば電子発光ディスプレイおよび液晶ディスプレイ(LCD)用のスペーサー絶縁層層間誘電膜、絶縁層、平坦化層、保護層、オーバーコート層バンクの製造において使用されるフォトレジスト組成物の製造における感光酸供与体として適している。

概要

背景

概要

式(I)および(IA)で示され、その式中、Xが、−O(CO)−であり、R1が、C1〜C12−ハロアルキルまたはC6〜C10−ハロアリールであり、R2が、クマニル環の7位に位置しており、かつOR8であり、R2a、R2bおよびR2cが、互いに独立して、水素であり、R3が、C1〜C8−ハロアルキルまたはC1〜C8−ハロアルキルであり、R4が、水素であり、かつR8が、C1〜C6−アルキルである化合物は、フォトレジスト組成物、例えば電子発光ディスプレイおよび液晶ディスプレイ(LCD)用のスペーサー絶縁層層間誘電膜、絶縁層、平坦化層、保護層、オーバーコート層バンクの製造において使用されるフォトレジスト組成物の製造における感光酸供与体として適している。

目的

この関連において、前記放射感受性樹脂組成物の一部である相応酸発生化合物についての課題は、相応の特性を、すなわち感光性および特に透過率に関する特性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

式(I)[式中、Xは、−O(CO)−であり、R1は、C1〜C12−ハロアルキルまたはC6〜C10−ハロアリールであり、R2は、クマニル環の7位に位置しており、かつOR8であり、R2a、R2bおよびR2cは、互いに独立して、水素であり、R3は、C1〜C8−ハロアルキルまたはC1〜C8−アルキルであり、R4は、水素であり、かつR8は、C1〜C6−アルキルである]の化合物

請求項2

式(IA)[式中、R1、R2およびR3は、請求項1に列挙された定義を有する]の化合物である、請求項1に記載の式(I)の化合物。

請求項3

式中、R1は、C1〜C4−ハロアルキル、特にCF3であり、R2は、OR8であり、R3は、C1〜C4−ハロアルキルまたはC1〜C4−アルキル、特にCH3またはCF3であり、かつR8は、C1〜C4−アルキル、特にメチルである、請求項2に記載の式(IA)の化合物。

請求項4

式(IA)で示される、である化合物。

請求項5

化学増幅型感光性樹脂組成物であって、(a)酸の作用時に硬化するか、または酸の作用時にその可溶性が高まる化合物と、(b)感光酸供与体としての、請求項1に記載の少なくとも1種の式Iの化合物または請求項2に記載の少なくとも1種の式IAの化合物と、を含む組成物

請求項6

ポジ型である、請求項5に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。

請求項7

(a1)酸の存在下で分解してアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める酸不安定性基を有する少なくとも1種のポリマー、および/または(a2)酸の存在下で分解してアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める酸不安定性基を有する少なくとも1種のモノマーもしくはオリゴマー溶解抑制剤、および/または(a3)少なくとも1種のアルカリ可溶性のモノマー、オリゴマーもしくはポリマーの化合物と、(b)感光性酸供与体としての、請求項1に記載の少なくとも1種の式Iの化合物または請求項2に記載の少なくとも1種の式IAの化合物と、を含む、請求項6に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物

請求項8

ネガ型である、請求項5に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。

請求項9

(a4)バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂、および/または(a6)バインダーとしての溶剤現像性樹脂、および/または(a5)カチオン重合可能もしくは酸触媒により重合可能な、もしくは自身と架橋可能な、および/もしくは他の成分と架橋可能な成分と、(b)感光性酸供与体としての、請求項1に記載の少なくとも1種の式Iの化合物または請求項2に記載の少なくとも1種の式(IA)の化合物と、を含む、請求項8に記載の化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物

請求項10

成分(a)および(b)、または成分(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)および(b)に加えて、更なる添加剤(c)、更なる感光性酸供与体化合物(b1)、その他の光開始剤(d)ならびに/または増感剤(e)を含む、請求項5から9までのいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物

請求項11

コーティングの製造方法であって、以下の(1)基材に請求項5から10までのいずれか1項に記載の組成物を適用するステップと、(2)適用後に、該組成物を60℃から140℃の間の温度でベークするステップと、(3)200nmから450nmの間の波長の光で画像状に照射するステップと、(4)任意に、該組成物を60℃から140℃の間の温度で露光後ベークするステップと、(5)溶剤または水性アルカリ性現像剤現像するステップと、(6)任意に、該コーティングを、200nmから450nmの間の波長の光でフラッド露光させるステップと、(7)90℃から250℃の間の温度でベークするステップと、を含む、製造方法。

請求項12

請求項1に記載の式(I)の化合物または請求項2に記載の式(IA)の化合物の、酸の作用下に架橋され得る組成物中での、および/または酸の作用下に可溶性が増大する組成物中での感光性酸供与体としての使用。

請求項13

請求項1に記載の式(I)の化合物または請求項2に記載の式(IA)の化合物の、顔料着色されたおよび顔料着色されていない表面コーティング接着剤積層接着剤構造接着剤感圧性接着剤印刷インキ印刷版レリーフ印刷版平版印刷版凹版印刷版、無処理印刷版、スクリーン印刷ステンシル歯科組成物カラーフィルタースペーサー絶縁層不動態化層層間誘電膜平坦化層、保護層、オーバーコート層バンク電子発光ディスプレイおよび液晶ディスプレイ(LCD)、導波体光学スイッチ色校正ステムエッチングレジスト電子回路およびディスプレイの製造のためのフォトレジスト電気メッキレジストソルダーレジスト紫外線レーザーおよび可視光レーザー直描システム用のフォトレジスト材料印刷回路基板シーケンシャルビルドアップ層における誘電体層の形成のためのフォトレジスト材料、画像記録材料ホログラフィー画像の記録、光学的情報記録もしくはホログラフィックデータ記録のための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料マイクロメカニカル部品、めっきマスクエッチングマスクガラスファイバーケーブルコーティング、マイクロエレクトロニクス回路の製造における感光性酸供与体としての使用。

請求項14

請求項11に記載の方法によって製造される保護コーティングまたは絶縁層またはカラーフィルター、光遮断層黒色マトリクス、バンクまたはフォトスペーサーを含む、電子発光ディスプレイまたは液晶ディスプレイ。

請求項15

請求項11に記載の方法で製造される集積回路または多層回路

請求項16

感光性樹脂組成物であって、−酸解離性基を有する構造単位およびカルボキシル基もしくはフェノール性ヒドロキシル基と反応することによって共有結合を形成することが可能な官能基を有する構造単位を含む樹脂(A)と、−請求項1に記載の式(I)によって表されるまたは請求項2に記載の式(IA)によって表される酸発生剤(B)と、を含み、前記樹脂(A)は、スチレン誘導体マレイミド誘導体、(メタアクリル酸およびヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレートからなる群から選択される化合物から誘導される少なくとも1種の構造単位をさらに含む、感光性樹脂組成物。

請求項17

カルボキシル基もしくはフェノール性ヒドロキシル基と反応することによって共有結合を形成することが可能な官能基は、エポキシ基およびオキセタニル基から選択される少なくとも1つである、請求項16に記載の感光性樹脂組成物。

請求項18

硬化被膜形成方法であって、(1)請求項16に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に適用することで、感光性樹脂組成物層を形成するステップと、(2)該感光性樹脂組成物層から溶剤を除去するステップと、(3)溶剤が除去されたポジ型感光性樹脂組成物をパターン状に化学線露光するステップと、(4)露光されたポジ型感光性樹脂組成物を水性現像剤で現像するステップと、(5)現像後の現像された感光性樹脂組成物層を加熱により硬化させるステップと、を含む方法。

請求項19

請求項18に記載の方法によって形成される硬化被膜。

請求項20

層間誘電膜を形成する、請求項19に記載の硬化被膜。

請求項21

請求項19に記載の硬化被膜を含む有機ELディスプレイデバイス、および請求項19に記載の硬化被膜を含む液晶ディスプレイデバイス

技術分野

0001

本発明は、特定のヘテロアリール発色団を有する新規オキシム誘導体、前記化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物ならびに前記化合物の、アルカリ可溶性樹脂組成物中、特にディスプレイ用途、例えば絶縁層液晶ディスプレイ(LCD)、有機発光ダイオード(OLED)のためのフォトレジスト配合物中での潜在酸としての使用に関する。

0002

LCDデバイスOLEDデバイス等は、パターン形成された層間絶縁膜を備えている。この層間絶縁膜の形成において、感光性樹脂組成物が広く使用されている。それというのも、パターン形状を得るために必要なステップ数が少なく、さらに十分な平坦度が得られるからである。ディスプレイデバイスにおける層間絶縁膜には、優れた絶縁性耐溶剤性耐熱性硬度および酸化インジウムスズ(ITO)スパッタリング適性のような硬化膜物理特性に加えて高い透明性を有することが望まれる。

0003

LCDおよびOLED用のバックプレーンにおいて層間絶縁特性を保つために使用される絶縁層は、アルカリ可溶性フォトレジスト、潜在酸を生成する化学増幅型触媒および溶剤を含むポジ型またはネガ型のフォトレジストを使用することによるフォトリソグラフィーによって製造される。不動態化層中のコンタクトホールは、パターン形成されたマスクを通じた露光によってパターン形成され、そして例えば約230℃でベークされる。絶縁層には、透明性、熱安定性接着性残留膜率および貯蔵安定性が必要とされる。

0004

LCDおよびOLEDのための平坦化層は、カラーフィルター(CF)または電極上に平坦な表面を形成するために使用される。平坦化層のための基礎材料として、アクリル樹脂および/またはエポキシ樹脂が通常使用される。通常、平坦化層は、例えば約230℃で加熱することによって、またはポストベーク過程の前にフォトリソグラフィーと組み合わせて製造される。平坦化層には、透明性および特定の絶縁特性が必要とされる。

0005

LCDおよびOLED用の保護層は、発色層を保護し、かつ発色層のステップの平坦面を形成するために使用される。保護層のための基礎材料として、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂が通常使用される。保護層は、通常は、例えば約200℃で1時間にわたって加熱することによって製造される。保護層には、透明性、表面平坦度、接着性および耐熱性が必要とされる。

0006

CD用オーバーコート層を用いて、カラーフィルターの表面が平坦化され、液晶配向が高められ、そしてカラーフィルター(CF)から液晶へのイオン溶出が防がれる。該オーバーコートは、カラーフィルター上でアクリレート樹脂および/またはエポキシ樹脂を基礎とする熱硬化性樹脂を使用して、例えば220℃で30分間にわたる加熱によって、またはポストベーク過程前にフォトリソグラフィーと組み合わせて製造される。該オーバーコート層のためには、熱的安定性耐光性、接着性、硬度および透明性が必要とされる。

0007

オニウム塩またはオキシムスルホネートクラスに属する、フォトレジストへの露光によって潜在酸を生成する多数の有機物質は、該用途については光酸発生剤として知られている。しかしながら、それらを含む組成物には、感光性に関してしばしば難点がある。

0008

例えば、米国特許第6017675号明細書(US6017675)は、広い範囲のオキシムスルホン化された化合物、とりわけクマニル発色団を有するアリールスルホニルオキシムエステル化合物を開示している。

0009

米国特許第6512020号明細書(US6512020)および米国特許第6261738号明細書(US6261738)においては、単量体および二量体のオキシム誘導体が、深紫外領域での用途に特に適したポジ型およびネガ型のフォトレジストにおける潜在酸供与体として記載されている。

0010

米国特許出願公開第20120045616号明細書(US20120045616A)においては、感光性樹脂組成物中酸発生化合物として、含窒素複素環式発色団を有するスルホニルオキシムエステル化合物が開示されている。

0011

米国特許出願公開第20130171415号明細書(US20130171415A)によれば、環の炭素原子に直接的に結合されたオキシム基を有する感光性化合物が、感光性組成物中の酸発生成分として使用される。

0012

電子ディスプレイデバイスの形成において、特に絶縁層、カラーフィルターおよびマイクロレンズの形成において、絶縁層等を形成するために使用される放射感受性樹脂組成物は、高い感度および高い透過特性を有することが必要とされる。この関連において、前記放射感受性樹脂組成物の一部である相応の酸発生化合物についての課題は、相応の特性を、すなわち感光性および特に透過率に関する特性を提供することでもある。

0013

驚くべきことに、感光性および透明性は、オキシム部に結合された、強力な電子吸引性基、例えばペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリール基を有するクマリニル発色団を導入することによって大幅に高められることが判明した。

0014

したがって、本発明の主題は、式(I)



[式中、
Xは、−O(CO)−であり、
R1は、C1〜C12−ハロアルキルまたはC6〜C10−ハロアリールであり、
R2は、クマリニル環の7位に位置しており、かつOR8であり、
R2a、R2bおよびR2cは、互いに独立して、水素であり、
R3は、C1〜C8−ハロアルキルまたはC1〜C8−アルキルであり、
R4は、水素であり、かつ
R8は、C1〜C6−アルキルである]の化合物である。

0015

C1〜C6−アルキルは、直鎖状または分枝鎖状であり、例えばC1〜C4−アルキルである。例は、メチルエチルプロピルイソプロピルn−ブチル、s−ブチルイソブチル、t−ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。

0016

C1〜C12−ハロアルキルは、例えばハロゲンによって一置換または多置換されたC1〜C8−アルキル、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C4−アルキルであり、ここで、C1〜C8−アルキル、C1〜C6−アルキルまたはC1〜C4−アルキルは、例えば前記定義の通りである。該アルキル基は、例えば一ハロゲン化または全てのH原子がハロゲンによって置き換えられるまで多ハロゲン化されている。例は、フルオロメチルトリフルオロメチルトリクロロメチルまたは2−フルオロプロピル、特にトリフルオロメチルまたはトリクロロメチルである。

0017

C1〜C12−ハロアルキルは、例えばCF3、CmHF2m、CnF2n+1であり、式中、nは、2〜8、例えば2〜6、2〜4、2または3の整数であり、かつmは、1〜8、例えば1〜6、1〜4、1〜3、1または2の整数である。

0018

C6〜C10−ハロアリールは、例えば1つ以上のハロゲン原子によって置換された芳香族基である。例は、1つ以上のハロゲンによって置換されたフェニルまたはナフチルである。フェニルは、例えば、ハロゲンによって1回〜5回、例えば1回、2回または3回、特に1回または2回置換されている。ナフチルは、例えば、ハロゲンによって1回〜7回、例えば1回、2回または3回、特に1回または2回置換されている。

0019

ハロゲンは、フッ素塩素臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、好ましくはフッ素および塩素、特にフッ素である。

0020

クマリニル環の7位は、式:



に示されている。

0021

本願の文脈における用語「および/または」または「または/および」は、定義された選択肢置換基)の1つだけが存在しうるのみならず、定義された選択肢(置換基)の幾つかも一緒に、つまり種々の選択肢(置換基)の混合物も存在しうることを意味する。

0022

用語「少なくとも」は、1もしくは1より多く、例えば1もしくは2もしくは3、好ましくは1もしくは2を定義することを意味する。

0023

用語「場合により置換された」は、それが示している基が非置換もしくは置換されていることを意味する。

0024

用語「場合により中断された」は、中断されていない、または中断されていることを意味する。

0025

本願明細書および以下の特許請求の範囲にわたり、文脈から他のことが要求されない限りは、用語「含む(comprise)」または「含む(comprises)」もしくは「含んでいる(comprising)」という別形は、示される整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を含むことを意味するが、任意の他の整数もしくはステップまたは整数もしくはステップの群を除外することを意味しないと理解されるものである。

0026

本願の範囲内での用語「(メタアクリレート」は、アクリレートならびに相応のメタクリレートを指すものと意図される。

0027

本発明の内容において本発明による化合物について上述の好ましいことは、化合物、組成物、使用、方法等の請求項である特許請求の範囲の全てのカテゴリーを指すことが意図される。

0028

本発明は、本願に開示される化合物、構成、プロセスステップ、基材および材料は幾らか変動してよいので、そのような化合物、構成、プロセスステップ、基材および材料に制限されないと理解されるべきである。また、本願で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけに使用されると理解されるべきであり、本発明の範囲は付属の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ制限されるので制限することを意図するものではない。

0029

本願明細書および付属の特許請求の範囲で使用される場合に、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈が明示的に示さない限り複数の指示対象を含むことに留意せねばならない。

0030

何ら定義されていない場合に、本願で使用される任意の用語および科学用語は、本発明の属する技術分野における当業者によって通常の理解がなされる意味を有するものと意図される。

0031

明細書および特許請求の範囲を通じて数値に関して使用される用語「約」は、当業者に良く知られ、許容できる精度の幅を示す。前記幅は、±10%である。

0032

式(I)、(IIa)または(IIb)



[式中、
Xは、−O(CO)−、−NR7(CO)−、NR7、OまたはSであり、Yは、NR7、OまたはSであり、R1は、C1〜C12−ハロアルキルまたはC6〜C10−ハロアリールであり、R2、R2a、R2bおよびR2cは、互いに独立して、水素、C1〜C12−アルキル、OR8、SR9、NR10R11、O(CO)R8であるか、またはR2、R2a、R2bおよびR2cは、互いに独立して、フェニル、1つ以上のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、C2〜C8−アルケニル、ハロゲン、OR8、SR9、NR10R11によって置換されたフェニルまたは1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C8−アルキルによって置換されたフェニルであるか、またはR2は、基−CR12=CR13−CR14=CR15−を示し、該基は、R2が結合されるフェニル環の1つの炭素原子に結合されており、R3は、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、C2〜C8−アルケニルまたは1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C8−アルキルであり、R4、R5およびR6は、互いに独立して、水素、C1〜C20−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、フェニル−C1〜C4−アルキル、非置換のフェニルまたは1つ以上のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、C2〜C8−アルケニル、ハロゲン、OR8、SR9、NR10R11によって置換されたフェニルまたは1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C8−アルキルによって置換されたフェニルであり、R7は、C1〜C12−アルキル、フェニル−C1〜C4−アルキル、フェニル、1つ以上のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、ハロゲン、C2〜C8−アルケニル、OR8、SR9、NR10R11によって置換されたフェニルまたは1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C8−アルキルによって置換されたフェニルであり、R8は、C1〜C12−アルキルまたは1つ以上の連続していないO、S、(CO)O、O(CO)によって中断されたC2〜C12−アルキルであるか、またはR8は、C3〜C12−シクロアルキル、1つ以上のOによって中断されたC3〜C12−シクロアルキル、C3〜C12−シクロアルキル−C1〜C12−アルキル、1つ以上のOによって中断されたC3〜C12−シクロアルキル−C1〜C12−アルキルであり、その際、中断するO原子は、シクロアルキルと該基のアルキル部の両方を中断してよいか、またはR8は、フェニル、1つ以上のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、C2〜C8−アルケニル、ハロゲン、SR9、NR10R11、C1〜C12−アルコキシフェノキシによって置換されたフェニルもしくは1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C8−アルキルによって置換されたフェニルであり、R9は、C1〜C12−アルキルまたは1つ以上の連続していないO、S、COO、OCOによって中断されたC2〜C12−アルキルであるか、またはR9は、C3〜C12−シクロアルキル、1つ以上のOによって中断されたC3〜C12−シクロアルキル、C3〜C12−シクロアルキル−C1〜C12−アルキル、1つ以上のOによって中断されたC3〜C12−シクロアルキル−C1〜C12−アルキルであり、その際、中断するO原子は、シクロアルキルと該基のアルキル部の両方を中断してよいか、またはR9は、フェニル、1つ以上のC1〜C8−アルキル、C1〜C8−ハロアルキル、C2〜C8−アルケニル、ハロゲン、OR8、C1〜C12−アルキルチオフェニルチオ、NR10R11によって置換されたフェニルもしくは1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C8−アルキルによって置換されたフェニルであり、R10およびR11は、互いに独立して、水素、フェニル−C1〜C4−アルキル、C1〜C12−アルキル、1つ以上の連続していないO、S、(CO)OもしくはO(CO)によって中断されたC2〜C12−アルキルであり、R12、R13、R14およびR15は、互いに独立して、水素、C1〜C8−アルキル、ハロゲン、OR8、SR9またはNR10R11である]の化合物の説明が適切なことがある。

0033

式I[および以下に示される式(IA)]のオキシムスルホネートは、文献に記載の方法によって、例えば相応のオキシムと、スルホニルハロゲン化物、特に塩化物または無水物とを、不活性溶剤、例えばt−ブチルメチルエーテルテトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタンジメチルアセトアミドDMA)またはジメチルホルムアミド中で塩基または塩基の混合物、例えばトリメチルアミンピリジンもしくは2,6−ルチジンの混合物の存在下で、または塩基性溶剤、例えばピリジン中で反応させることによって製造される。以下に例として、式(I)の化合物の製造を記載する。

0034

0035

R1、R2、R2a、R2b、R3、R4およびXは、上述の意味を有する。Halは、ハロゲン原子、特にClを意味する。

0036

R3は、n−プロピルまたはトリフルオロメチルである。

0037

そのような反応は、当業者に良く知られており、一般的に、−15℃〜+50℃、好ましくは0℃〜25℃の温度で行われる。

0038

どのオキシムスルホネート基も、2つの配置(Z)または(E)で存在してよい。それらの異性体は、慣用の方法によって分割することが可能であるが、該異性体混合物は、例えば光酸生種として使用することも可能である。したがってまた、本発明は、式(I)の化合物の配置異性体の混合物、または式(IIa)の化合物の配置異性体の混合物、または式(IIb)の化合物の配置異性体の混合物に関する。

0039

出発材料として必要とされるオキシムは、標準的な教科書(例えばJ.March,Advanced Organic Chemistry,第4版,Wiley Interscience,1992)に、または特定の論文、例えばS.R.Sandler&W.Karo,Organic functional group preparations,第3巻,Academic Pressに記載される様々な方法によって得ることができる。

0040

最も慣用の方法の一つは、例えばアルデヒドまたはケトンと、ヒドロキシルアミンもしくはその塩とを、極性溶剤、例えばDMA、水性DMA、エタノールまたは水性エタノール等の極性溶剤中で反応させることである。その場合に、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基は、反応混合物のpHを制御するために添加することができる。反応速度がpH依存性であり、かつ該塩基を最初にまたは反応の間に連続的に添加することができることは良く知られている。ピリジンのような塩基性溶剤は、塩基および/または溶剤もしくは助溶剤として使用することもできる。反応温度は、一般的に室温から該混合物の還流温度まで、通常は約20℃〜120℃である。

0041

クマリン基を有する相応のケトン中間体は、例えばDyes and Pigments 91(2011)309−316に記載される方法によって製造される。そのような反応は、当業者には良く知られている。

0042

本発明の化合物のクマリニル体は、例えばフェノール性アルデヒドおよび相応のジケトンの反応



に引き続き、オキシムの形成および該オキシムのエステル化



によって製造される。

0043

Xは、−O(CO)−であり、かつR2は、オキシム基に対してパラ位に位置している。したがって、式(I)の化合物は、以下の構造(IA)



[式中、R1、R2およびR3は、先に列挙された定義を有する]を有する。

0044

したがってまた、本発明の主題は、式(I)の化合物であって、それが式(IA)



[式中、
R1、R2およびR3は、先に列挙された定義を有し、
R1は、C1〜C12−ハロアルキルまたはC6〜C10−ハロアリール、特に前記定義のC1〜C12−ハロアルキルであり、
R2は、OR8、特にOC1〜C4−アルキル、好ましくはメトキシであり、
R8は、例えばC1〜C4−アルキル、特にメチルである]である化合物である。

0045

前記定義の式(IA)
[式中、
R1は、C1〜C4−ハロアルキル、特にCF3であり、
R2は、OR8であり、
R3は、C1〜C4−ハロアルキルまたはC1〜C4−アルキル、特にCH3またはCF3であり、かつ
R8は、C1〜C4−アルキル、特にメチルである]の化合物が好ましい。

0046

特に関心が持たれるのは、式(IA)の化合物である。

0047

式(IA)の化合物であって、



である化合物が好ましい。

0048

式(I)および(IA)の化合物は、感光性酸供与体として使用することができる。

0049

したがって、関心が持たれるのは、(a)酸の作用時に硬化するか、または酸の作用時にその可溶性が高まる化合物と、(b)前記の式(I)および(IA)の少なくとも1種の化合物とを含む組成物である。

0050

式(I)および(IA)の化合物は、感光性樹脂組成物中で感光性酸供与体として使用することができる。それらの化合物は、場合により、酸、つまり先に定義された成分(a)の部分としての酸の作用時にその可溶性が高まる化合物としても機能する。感光性樹脂組成物系は、式(I)または(IA)の化合物を含む系の画像状の照射と、それに引き続く現像ステップとによって製造することができる。

0051

したがって、本発明は、化学増幅型感光性樹脂組成物であって、
(a)酸の作用時に硬化するか、または酸の作用時にその可溶性が高まる化合物と、
(b)感光性酸供与体としての、先に定義された式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物と、
を含む組成物に関する。

0052

化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射感受性成分が、触媒量の酸をもたらし、該酸が引き続き、感光性樹脂組成物の少なくとも1種の酸感受性成分の化学反応を触媒する感光性樹脂組成物であると理解される。感光性樹脂組成物の照射された領域と照射されていない領域との間の可溶性差の誘発がもたらされる。この方法の触媒的性質のため、1つの酸分子が多くの場所での反応を惹起することができる。それというのも、該酸分子は、何らかの二次反応によって捕捉または破壊されない限り、ある反応場所から次の反応場所へと、反応性ポリマーマトリックス中に拡散するからである。したがって、露光された領域と露光されていない領域との間の可溶性における大きな差を誘導するために低い酸濃度で十分である。こうして、低い濃度の潜在酸化合物しか必要とされない。結果として、光イメージングにおける高いコントラストおよび露光波長での高い透過性を有する感光性樹脂組成物を調合することができ、それはまた、高い感光性で急峻で垂直なイメージプロフィールを生成する。しかしながら、この触媒的過程の結果として、貯蔵または加工の間に酸を生成しないようにするために、潜在酸触媒は、化学的かつ熱的に非常に安定(照射されない限り)である必要があり、それは殆どの場合において、可溶性差をもたらす触媒反応を開始または完了させるために露光後ベークステップを必要とする。また、マイクロエレクトロニクス製造法における感光性樹脂組成物の適用を妨げることとなる一切の粒子生成を避けるために、潜在触媒は、液体配合物および固形膜中に良好な可溶性を有する必要がある。

0053

それに対して、化学増幅メカニズムを基礎としないポジ型感光性樹脂組成物、すなわちフォトレジストは、高濃度の潜在酸を含有せねばならない。それというのも、その酸濃度は、露光された領域のアルカリ性現像剤中での可溶性増大に寄与する露光下に潜在酸から生成されるに過ぎないからである。低い酸濃度が、そのようなフォトレジストの溶解速度の変化に僅かな効果しか及ぼさず、かつ該反応が、一般的にここでは露光後ベークなく進行するため、潜在酸の化学的安定性および熱的安定性に関する要求は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の場合よりも厳しくない。また、これらのフォトレジストは、露光領域におけるアルカリ性現像剤中での十分な可溶性を達成するのに十分な酸を生成するために非常に高い露光線量を必要とし、そしてまた比較的低い光学的透明性に見舞われ(高濃度の潜在酸が必要とされるため)、こうしてまたより低い解像度および傾斜した像に悩まされる。非化学増幅型技術をベースとするレジスト組成物は、したがって、化学増幅型感光性樹脂組成物と比較して、感光性、解像度および像質において劣っている。

0054

以上のことから、潜在触媒の化学的安定性および熱安定性が、化学増幅型感光性樹脂組成物に不可欠であること、ならびに非化学増幅型感光性樹脂組成物中で作用することができる潜在酸が、異なる酸拡散要求酸強度要求および熱安定性と化学的安定性の要求のため化学増幅型感光性樹脂組成物に必ずしも適用できるわけではないことが明らかである。

0055

感光性樹脂組成物の酸触媒による反応の結果として照射の間または照射の後に生ずる照射区間および非照射区間の間の感光性樹脂組成物の可溶性の差は、感光性樹脂組成物中に存在する更なる成分に応じて2つのタイプがあり得る。本発明による組成物が、照射後に組成物の現像剤中での可溶性を高める成分を含む場合に、感光性樹脂組成物はポジ型である。したがって、本発明は、ポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物に関する。その一方で、該配合物の成分が照射後に組成物の可溶性を低下させる場合に、感光性樹脂組成物はネガ型である。したがってまた、本発明は、ネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物に関する。

0056

未露光領域において、配合物中の追加的に存在するアルカリ可溶性バインダー樹脂の溶解速度を減少させるモノマーまたはポリマーの化合物であって、未露光領域において本質的にアルカリ不溶性であるため、アルカリ溶液中での現像後に未露光領域中に被膜が残存するが、酸の存在下に開裂されるか、またはその反応生成物アルカリ現像剤中で可溶となるように再構成が可能である化合物は、以下で、溶解抑制剤と呼ばれる。

0057

本発明には、特定の一実施形態として、
(a1)酸の存在下で分解し、かつ塗膜アルカリ現像液水溶液中での可溶性を露光された領域において高める酸不安定性基を有する少なくとも1種のポリマー、および
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物
を含む化学増幅型ポジ型アルカリ現像性感光性樹脂組成物が含まれる。

0058

本発明の更なる一実施形態は、
(a2)酸の存在下で分解し、かつアルカリ現像液水溶液中での可溶性を高める少なくとも1つの酸不安定性基を有する少なくとも1種のモノマーまたはオリゴマーの溶解抑制剤ならびに少なくとも1種のアルカリ可溶性ポリマー、および
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物
を含む化学増幅型ポジ型アルカリ現像性感光性樹脂組成物である。

0059

本発明のもう一つの特定の実施形態は、
(a1)酸の存在下で分解し、かつアルカリ性現像剤中での可溶性を露光された領域において高める酸不安定性基を有する少なくとも1種のポリマー、
(a2)酸の存在下で分解し、かつアルカリ可溶性を露光された領域において高める少なくとも1つの酸不安定性基を有するモノマーまたはオリゴマーの溶解抑制剤、
(a3)塗膜を露光された領域においてアルカリ現像剤中でなおも本質的に不溶性に保つ濃度でのアルカリ可溶性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの化合物、および
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物
を含む化学増幅型ポジ型アルカリ現像性感光性樹脂組成物である。

0060

したがって、本発明は、
(a1)酸の存在下で分解してアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める酸不安定性基を有する少なくとも1種のポリマー、および/または
(a2)酸の存在下で分解してアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める酸不安定性基を有する少なくとも1種のモノマーまたはオリゴマーの溶解抑制剤、および/または
(a3)少なくとも1種のアルカリ可溶性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの化合物、および
(b)感光性酸供与体としての、式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物、
を含む、ポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物に関する。

0061

該組成物は、成分(b)に加えて、その他の感光性の酸供与体および/または(c)その他の添加剤を含んでよい。

0062

そのような化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、すなわちフォトレジスト系は、例えばE.Reichmanis,F.M.Houlihan,O.Nalamasu,T.X.Neenan,Chem.Mater.1991,3,394またはC.G.Willson,「Introduction to Microlithography」,第2版;L.S.Thompson,C.G.Willson,M.J.Bowden,Eds.,Amer.Chem.Soc.,Washington DC,1994,第139頁に記載されている。

0063

酸の存在下で分解して芳香族ヒドロキシ基カルボン酸基ケト基およびアルデヒド基を生成し、かつアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める酸不安定性基の適切な例は、例えばアルコキシアルキルエーテル基テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、t−アルキルエステル基トリチルエーテル基、シリルエーテル基アルキルカーボネート基、例えばt−ブチルオキシカルボニルオキシ基トリチルエステル基シリルエステル基アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。そのような基の例には、アルキルエステル、例えばメチルエステルおよびt−ブチルエステルアセタール型エステル、例えばメトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、1−エトキシエチルエステル、1−イソブトキシエチルエステル、1−イソプロポキシエチルエステル、1−エトキシプロピルエステル、1−(2−メトキシエトキシ)エチルエステル、1−(2−アセトキシエトキシ)エチルエステル、1−[2−(1−アダマンチルオキシ)エトキシ]エチルエステル、1−[2−(1−アダマンチルカルボニルオキシ)エトキシ]エチルエステル、テトラヒドロ−2−フリルエステルおよびテトラヒドロ−2−ピラニルエステルならびに脂環式エステル、例えばイソボルニルエステルが含まれる。

0064

酸の作用によって分解可能な官能基を有するポリマーであって、このポリマーを含む塗膜のアルカリ性現像液中での可溶性を高める官能基を有し、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物中に導入することができるポリマーは、主鎖および/またはその側鎖において、好ましくはその側鎖において酸不安定性基を有してよい。

0065

本発明において使用するために適した酸不安定性基を有するポリマーは、アルカリ可溶性基が、部分的にまたは完全にそれぞれの酸不安定性基に変換されるポリマー類似反応によるか、または直接的に酸不安定性基を既に結合した状態で有するモノマーの(共)重合によって得ることができ、それは、例えば欧州特許第254853号明細書(EP254853)、欧州特許第878738号明細書(EP878738)、欧州特許第877293号明細書(EP877293)、特開平02−025850号公報(JP02−025850A)、特開平03−223860号公報(JP03−223860A)および特開平04251259号公報(JP04251259A)に開示されている。

0066

ポリマー主鎖に対する酸不安定性のペンダント基を有する本発明におけるポリマーは、好ましくは、比較的低い露光後ベーク温度(一般的に室温から110℃の間の温度)で完全に開裂する、例えばシリルエーテルアセタールケタールおよびアルコキシアルキルエステル基(いわゆる、「低活性化エネルギーブロッキング基」)を有するポリマーならびに、例えばより高いベーク温度(一般的に>110℃)を必要とする、t−ブチルエステル基もしくはt−ブチルオキシカルボニル(TBOC)基またはエステル結合酸素原子に隣接した第二級もしくは第三級の炭素原子を含むその他のエステル基を有するポリマー、または酸の存在下で脱ブロッキング化反応を完了するために、特に、絶縁層、層間誘電膜、不動態化層、平坦化層、保護層、オーバーコート層、電子発光ディスプレイおよび液晶ディスプレイ(LCD)のようなディスプレイデバイス用のバンクで利用する場合において一切の露光後過程を伴わないポリマーである。また、高活性化エネルギーブロッキング基と低活性化エネルギーブロッキング基の両方が1つのポリマー内に存在するハイブリッド系を適用することもできる。あるいは、それぞれ異なるブロッキング基化学を利用する複数のポリマーのポリマーブレンドを、本発明による感光性ポジ型組成物中で使用することができる。

0067

酸不安定性基を有する好ましいポリマーは、以下の異なるモノマー型
1)酸の存在下で分解してアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める酸不安定性基を有するモノマー、および
2)酸不安定性基を含まず、かつアルカリ可溶性に寄与する基を含まないモノマー、および/または
3)ポリマーの水性アルカリ可溶性に寄与するモノマー、
を含むポリマーおよびコポリマーである。

0068

モノマーは、以下では、アルカリ可溶性基が、部分的にまたは完全にそれぞれの酸不安定性基に変換されるポリマー類似反応で得られたポリマーの場合には繰り返し成分を意味すると留意される。

0069

モノマー型1)の例は、非環式または環式の第二級および第三級アルキル(メタ)アクリレート、例えばブチルアクリレート、例えばt−ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、例えばt−ブチルメタクリレート、3−オキソシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−メチル−アダマンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキソノルボルニルアルコールアクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシノルボルニルアルコールアクリレート、(2−テトラヒドロピラニル)オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル(メタ)アクリレート、o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシ)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシ)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシスチレン、非環式もしくは環式のアルコキシカルボニルスチレン、例えばo−/m−/p−ブトキシカルボニルスチレン、例えばp−t−ブトキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシカルボニル)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環式もしくは環式のアルコキシカルボニルオキシスチレン、例えばo−/m−/p−ブトキシカルボニルオキシスチレン、例えばp−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシカルボニルオキシ)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環式もしくは環式のアルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えばo−/m−/p−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、p−t−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p−(3−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ)スチレン、o−/m−/p−(1−メチル−1−フェニルエトキシカルボニルメトキシ)スチレン、o−/m−/p−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、o−/m−/p−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル(ブチル)シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート、例えばイソプロペニルアセテートおよびそれらの誘導体である。

0070

低活性化エネルギー酸不安定性基を有するモノマー型1)には、例えばp−もしくはm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−メトキシ−1−メチルプロポキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−メトキシ−1−メチルプロポキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−メトキシエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−メトキシエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−エトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−エトキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−エトキシ−1−メチルプロポキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−エトキシ−1−メチルプロポキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−エトキシエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−エトキシエトキシ)メチルスチレン、p−(1−エトキシフェニルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−n−プロポキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−n−プロポキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−n−プロポキシエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−n−プロポキシエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシ−1−メチルプロポキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシ−1−メチルプロポキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシプロポキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−イソプロポキシプロポキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−n−ブトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−n−ブトキシエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−イソブトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−t−ブトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−n−ペントキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−イソアミルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−n−ヘキシルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−シクロヘキシルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−ベンジルオキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−メトキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレン、p−もしくはm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)スチレン、p−もしくはm−(1−トリメチルシリルオキシ−1−メチルエトキシ)メチルスチレンおよび(メタ)アクリレート、例えば1−エトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−(2−クロロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−クロロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレートおよび1−ベンジルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルアクリレート、テトラヒドロフラン−2−イルメタクリレートならびにテトラヒドロフラン−2−イルアクリレートが含まれる。

0071

アルコキシアルキルエステル酸不安定性基を有するポリマーのその他の例は、米国特許第5225316号明細書(US5225316)および欧州特許第829766号明細書(EP829766)に示されている。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、米国特許第5670299号明細書(US5670299)、欧州特許第780732号明細書(EP780732)、米国特許第5627006号明細書(US5627006)、米国特許第5558976号明細書(US5558976)、米国特許第5558971号明細書(US5558971)、米国特許第5468589号明細書(US5468589)、欧州特許第704762号明細書(EP704762)、欧州特許第762206号明細書(EP762206)、欧州特許第342498号明細書(EP342498)、欧州特許第553737号明細書(EP553737)に示され、かつACS Symp.Ser.614,Microelectronics Technology,第35頁〜55頁(1995)およびJ.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10,No.4(1997),第571頁〜第578頁に記載されている。本発明で使用されるポリマーは、それらに制限されない。

0072

酸不安定性基としてアセタール基を有するポリマーに関しては、例えばH.−T.Schacht,P.Falcigno,N.Muenzel,R.Schulz、およびA.Medina,ACS Symp.Ser.706 (Micro− and Nanopatterning Polymers),第78頁〜第94頁,1997;H.−T.Schacht,N. Muenzel,P.Falcigno,H.Holzwarth、およびJ.Schneider,J.Photopolymer Science and Technology,Vol.9,(1996),573−586に記載される酸不安定性架橋を導入することが可能である。この架橋された系は、生成されたパターンの耐熱性の観点から好ましい。

0073

高活性化エネルギー酸不安定性基を有するモノマーは、例えばp−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートイソボルニルメタクリレートである。

0074

ArFレジスト技術に適したモノマー型1)には、特に例えば2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート、2−n−ブチル−2−アダマンチルアクリレート、2−n−ブチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−(1−アダマンチル)イソプロピルメタクリレート、2−(1−アダマンチル)イソプロピルアクリレート、2−(1−アダマンチル)イソブチルメタクリレート、2−(1−アダマンチル)イソブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、1−メチルシクロヘキシルメタクリレート、1−メチルシクロヘキシルアクリレート、1−エチルシクロヘキシルメタクリレート、1−エチルシクロヘキシルアクリレート、1−(n−プロピル)シクロヘキシルメタクリレート、1−(n−プロピル)シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロ−2−メタクリロイルオキシ−2H−ピランおよびテトラヒドロ−2−アクリロイルオキシ−2H−ピランが含まれる。酸不安定性アダマンチル部分を含むその他のモノマーは、特開2002−265530号公報(JP2002−265530A)、特開2002−338627号公報(JP2002−338627A)、特開2002−169290号公報(JP2002−169290A)、特開2002−241442号公報(JP2002−241442A)、特開2002−145954号公報(JP2002−145954A)、特開2002−275215号公報(JP2002−275215A)、特開2002−156750号公報(JP2002−156750A)、特開2002−268222号公報(JP2002−268222A)、特開2002−169292号公報(JP2002−169292A)、特開2002−162745号公報(JP2002−162745A)、特開2002−301161号公報(JP2002−301161A)、国際公開第02/06901号パンフレット(WO02/06901A2)、特開2002−311590号公報(JP2002−311590A)、特開2002−182393号公報(JP2002−182393A)、特開2002−371114号公報(JP2002−371114A)、特開2002−162745号公報(JP2002−162745A)に開示されている。

0075

また酸不安定性基を有する特定のオレフィンは、例えば特開2002−308938号公報(JP2002−308938a)、特開2002−308869号公報(JP2002−308869A)、特開2002−206009号公報(JP2002−206009A)、特開2002−179624号公報(JP2002−179624A)、特開2002−161116号公報(JP2002−161116A)に示されるArFレジスト技術にも適している。

0076

型2)によるコモノマーの例は、芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンアセトキシスチレン、α−メチルナフチレンアセナフチレンビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナン、ビニルアダマンタンビニルシクロヘキサン、アルキル(メタ)アクリレート、例えばメチルメタクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、イタコン酸無水物ならびにマレイン酸無水物である。官能性部分、例えばグリシジルオキセタン等を含むラジカル重合可能なモノマーは、型2)のコモノマーとしても好ましい。(メタ)アクリレート、例えばグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート、グリシジル α−エチルアクリレート、グリシジル α−n−プロピルアクリレート、グリシジル α−n−ブチルアクリレート、3,4−エポキシブチルアクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、4,5−エポキシペンチルアクリレート、4,5−エポキシペンチルメタクリレート、6,7−エポキシヘプチルアクリレート、6,7−エポキシヘプチル α−エチルアクリレートおよび6,7−エポキシヘプチルメタクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびα−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートならびに3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート。これらのなかでも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートがより好ましい。また、オキセタン含有(メタ)アクリレート、例えば(3−フェニル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−フェニル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレートが好ましい。さらに、官能基としてオキセタン基を有する構成単位は、官能基としてエポキシ基を有する化合物のこれらの具体的な例におけるエポキシ基がオキセタン基によって置き換えられた化合物を使用して形成することができる。ArFレジスト技術に適した型2)によるコモノマーには、特に例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロールアセトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ,β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、5−アクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、5−メタクリロイルオキシ−2,6−ノルボルナンカルボラクトン、2−ノルボルネン、メチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、t−ブチル5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、1−シクロヘキシル−1−メチルエチル5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、1−メチルシクロヘキシル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2−メチル−2−アダマンチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2−エチル−2−アダマンチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、2(5H)−フラノン、3−ビニル−γ−ブチロラクトン、3−メタクリロイルオキシビシクロ[4,3,0]ノナン、3−アクリロイルオキシビシクロ[4,3,0]ノナン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、3−メタクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカン、3−アクリロイルオキシメチルテトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカン、2−メタクリロイルオキシノルボルナン、2−アクリロイルオキシノルボルナン、2−メタクリロイルオキシイソボルナン、2−アクリロイルオキシイソボルナン、2−メタクリロイルオキシメチルノルボルナン、2−アクリロイルオキシメチルノルボルナンが含まれる。

0077

型3)によるコモノマーの例は、ビニル芳香族化合物、例えばヒドロキシスチレンアクリル酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレンおよびそれらの誘導体である。これらのポリマーは、例えば米国特許第5827634号明細書(US5827634)、米国特許第5625020号明細書(US5625020)、米国特許第5492793号明細書(US5492793)、米国特許第5372912号明細書(US5372912)、欧州特許第660187号明細書(EP660187)、米国特許第5679495号明細書(US5679495)、欧州特許第813113号明細書(EP813113)および欧州特許第831369号明細書(EP831369)に記載されている。更なる例は、クロトン酸イソクロトン酸、3−ブテン酸アクリル酸、4−ペンテン酸プロピオル酸、2−ブチン酸、マレイン酸フマル酸およびアセチレンカルボン酸である。本発明で使用されるポリマーは、それらに制限されない。ArFレジスト技術に適した型3)によるコモノマーには、特に例えば、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキシ−1−エチル 5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、5−ノルボルネン−2−メタノール、8−ヒドロキシメチル−4−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、8−ヒドロキシメチル−4−アクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4−ヒドロキシメチル−8−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、4−ヒドロキシメチル−8−アクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカンが含まれる。

0078

ArF技術に適したラクトン部分を含むその他のモノマーは、例えば特開2002−006502号公報(JP2002−006502A)、特開2002−145955号公報(JP2002−145955A)、欧州特許出願公開第1127870号明細書(EP1127870A1)、特開2002−357905号公報(JP2002−357905A)、特開2002−296783号公報(JP2002−296783A)に開示されている。ArF技術に適したその他のオレフィンは、例えば特開2002−351078号公報(JP2002−351078A)、特開2002−234918号公報(JP2002−234918A)、特開2002−251009号公報(JP2002−251009A)、欧州特許出願公開第1127870号明細書(EP1127870A)、特開2002−328475号公報(JP2002−328475A)、特開2002−278069号公報(JP2002−278069A)、特開2003−43689号公報(JP2003−43689A)、特開2002−202604号公報(JP2002−202604A)、国際公開第01/86353号パンフレット(WO01/86353)、特開2002−023371号公報(JP2002−023371A)、特開2002−072484号公報(JP2002−072484A)、特開2002−202604号公報(JP2002−202604A)、特開2001−330959号公報(JP2001−330959A)、特開2002−003537号公報(JP2002−003537A)、特開2002−030114号公報(JP2002−030114A)、特開2002−278071号公報(JP2002−278071A)、特開2002−251011号公報(JP2002−251011A)、特開2003−122010号公報(JP2003−122010A)、特開2002−139837号公報(JP2002−139837A)、特開2003−195504号公報(JP2003−195504A)、特開2001−264984号公報(JP2001−264984A)、特開2002−278069号公報(JP2002−278069A)、特開2002−328475号公報(JP2002−328475A)、米国特許第6379861号明細書(US6379861)、米国特許第6599677号明細書(US6599677)、米国特許出願公開第2002/119391号明細書(US2002/119391)、米国特許第6277538号明細書(US6277538)、米国特許出願公開第2003/78354号明細書(US2003/78354)で公開されている。

0079

ポリマー中の酸不安定性モノマーの含量は広い範囲に及んでよく、その他のコモノマーの量および脱保護されたポリマーのアルカリ可溶性に依存する。一般的に、該ポリマー中の酸不安定性基を有するモノマーの含量は、5モル%から60モル%の間である。その含量が低すぎると、現像速度が低くなりすぎ、そして露光された領域における感光性樹脂組成物の残留が生ずる。酸不安定性モノマーの含量が高すぎると、生成されるパターンは現像後に画定が不十分(腐食)であり、細い特徴はもはや解像できず、かつ/またはそのパターンは、現像の間のその基材への付着を緩める。

0080

好ましくは、酸不安定性基を有するコポリマーは、約3000から約200000までの、より好ましくは約5000から約50000までのMwを有し、約3以下の分子量分布、より好ましくは約2以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマー、例えばアルキルアクリレート、例えばt−ブチルアクリレートまたはt−ブチルメタクリレートおよびビニル脂環式化合物、例えばビニルノルボルナニル(norbonanyl)またはビニルシクロヘキサノール化合物のコポリマーは、そのようなフリーラジカル重合またはその他の公知の手法によって製造することもでき、約8000から約50000までのMwおよび約3以下の分子量分布を有することとなる。その他のコモノマーは、適宜、該ポリマーのガラス転移点の制御等の目的のために適切な量で添加することができる。

0081

本発明においては、酸不安定性基を有する2種以上のポリマーの混合物を使用することができる。例えば、非常に開裂しやすい酸不安定性基、例えばアセタール基またはテトラヒドロピラニルオキシ基を有するポリマーおよびあまり容易には開裂しない酸開裂可能な基、例えば第三級アルキルエステル基を有するポリマーの混合物を使用することができる。また、異なる酸開裂可能な基、例えばt−ブチルエステル基および2−メチルアダマンチル基または1−エトキシエトキシ基およびテトラヒドロピラニルオキシ基を有する2種以上のポリマーを配合することによって異なる大きさの酸開裂可能な基を組み合わせることもできる。非架橋樹脂および架橋樹脂の混合物を使用してもよい。本発明におけるこれらのポリマーの量は、全ての固体成分の全量に対して、好ましくは30質量%から99質量%まで、より好ましくは50質量%から98質量%までである。アルカリ可溶性樹脂または酸不安定性基を有さないモノマーもしくはオリゴマーの化合物を、アルカリ可溶性を制御するために該組成物中にさらに導入してよい。異なる酸不安定性基を有する複数のポリマーを有するポリマーブレンドの例は、欧州特許第780732号明細書(EP780732)、欧州特許第679951号明細書(EP679951)および米国特許第5817444号明細書(US5817444)に示されている。

0082

酸不安定性部分としてアセタール基を含むコポリマーの特に適切な例は、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/グリシジルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロ(cyc-10)ヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/メチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エトキシオキセタン−3−イル)メチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/1−メチル−1−シクロヘキシルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(2−メタクリロイルオキシエチル)4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(6−メタクリロイルオキシヘキシル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/メチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートコポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルアクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートコポリマー、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレートコポリマー、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/(3−メタクリロイルオキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエート/2−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、(3−メタクリロイルオキシプロピル)−4−ヒドロキシベンゾエートの1−エトキシエチルエーテル/t−ブチルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、(3−メタクリロイルオキシプロピル)4−ヒドロキシベンゾエートの1−エトキシエチルエーテル/t−ブトキシカルボニル基保護されたα−メチル−パラ−ヒドロキシスチレン/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、(2−メタクリロイルオキシエチル)−4−ヒドロキシベンゾエートの1−エトキシエチルエーテル/t−ブチル基保護された4−ヒドロキシフェニルメタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/スチレン/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、1−エトキシエチルメタクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、テトラヒドロフラン−2−イルメタクリレート/(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)メタクリレート/(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルメタクリレート/メタクリル酸コポリマー、およびテトラヒドロフラン−2−イルメタクリレート/(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)メタクリレート/グリシジルメタクリレート/メタクリル酸コポリマーである。

0083

さらに、酸により分解されることで、カルボキシル基を形成する酸不安定性基を有する構成単位は、保護されるべきであるカルボキシル基を含むモノマーをカルボン酸モノマーまたはその前駆体と重合させ、次いで該カルボキシル基をビニルエーテル化合物と反応させることによって形成することができる。前記のように形成されたモノマー単位の具体的な好ましい例には、ラジカル重合可能なモノマーの具体的な好ましい例から誘導されるモノマー単位が含まれる。

0084

好ましくは、本発明においては、モノマーおよびオリゴマーの溶解抑制剤(a2)が使用される。本発明において使用するための酸不安定性基を有するモノマーまたはオリゴマーの溶解抑制剤は、分子構造中に少なくとも1つの酸不安定性基を有し、該酸不安定性基は、酸の存在下に分解してアルカリ性現像剤水溶液中での可溶性を高める化合物である。それらの例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、第三級アルキルカルバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。本発明で使用するための酸分解可能な溶解抑制性化合物分子量は、3000以下、好ましくは100から3000まで、より好ましくは200から2500までである。

0085

酸不安定性基を有するモノマーおよびオリゴマーの溶解抑制剤の例は、式(I)〜(XVI)として欧州特許第0831369号明細書(EP0831369)に記載されている。酸不安定性基を有するその他の適切な溶解抑制剤は、米国特許第5356752号明細書(US5356752)、米国特許第5037721号明細書(US5037721)、米国特許第5015554号明細書(US5015554)、特開平01−289946号明細書(JP01−289946A)、特開平01−289947号明細書(JP01−289947A)、特開平02−002560号明細書(JP02−002560A)、特開平03−128959号明細書(JP03−128959A)、特開平03−158855号明細書(JP03−158855A)、特開平03−179353号明細書(JP03−179353A)、特開平03−191351号明細書(JP03−191351A)、特開平03−200251号明細書(JP03−200251A)、特開平03−200252号明細書(JP03−200252A)、特開平03−200253号明細書(JP03−200253A)、特開平03−200254号明細書(JP03−200254A)、特開平03−200255号明細書(JP03−200255A)、特開平03−259149号明細書(JP03−259149A)、特開平03−279958号明細書(JP03−279958A)、特開平03−279959号明細書(JP03−279959A)、特開平04−001650号明細書(JP04−001650A)、特開平04−001651号明細書(JP04−001651A)、特開平04−011260号明細書(JP04−011260A)、特開平04−012356号明細書(JP04−012356A)、特開平04−123567号明細書(JP04−123567A)、特開平04−271349号明細書(JP04−271349A)および特開平05−45869号明細書(JP05−45869A)、特開平05−158233号明細書(JP05−158233A)、特開平05−257275号明細書(JP05−257275A)、特開平05−297581号明細書(JP05−297581A)、特開平05−297583号明細書(JP05−297583A)、特開平05−303197号明細書(JP05−303197A)、特開平05−303200号明細書(JP05−303200A)ならびに特開平05−341510号明細書(JP05−341510A)に示されている。

0086

また該組成物は、ポリマーの溶解抑制剤、例えば、米国特許第5354643号明細書(US5354643)に記載されるポリアセタール、または例えば、米国特許第5498506号明細書(US5498506)に記載されるポリ−N,O−アセタールと、アルカリ可溶性ポリマーとの組み合わせ、もしくは露光後に現像剤における塗膜の可溶性を高める酸不安定性基を有するポリマーとの組み合わせのいずれか、または両方の種類のポリマーとの組み合わせを含有してもよい。

0087

酸不安定性基を有する溶解抑制剤が、本発明において、式Iの化合物、アルカリ可溶性ポリマーおよび/または酸不安定性基を有するポリマーと組み合わせて使用される場合に、溶解抑制剤の量は、感光性組成物の全固体成分の全量に対して、3質量%から55質量%まで、好ましくは5質量%から45質量%まで、最も好ましくは、10質量%から35質量%まである。

0088

アルカリ水溶液中に可溶なポリマー(a3)は、好ましくは本発明で使用される。これらのポリマーの例には、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、水素化ポリ(ヒドロキシスチレン)、ハロゲン置換もしくはアルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、ヒドロキシスチレン/N−置換マレイミドコポリマー、o/p−およびm/p−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的o−アルキル化ポリ(ヒドロキシスチレン)[例えば、o−メチル化、o−(1−メトキシ)エチル化、o−(1−エトキシ)エチル化、o−2−テトラヒドロピラニル化およびo−(t−ブトキシカルボニル)メチル化された、5モル%から30モル%までのヒドロキシル基置換度を有するポリ(ヒドロキシスチレン)]、o−アシル化ポリ(ヒドロキシスチレン)[例えば、o−アセチル化およびo−(t−ブトキシ)カルボニル化された、5モル%から30モル%までのヒドロキシル基の置換度を有するポリ(ヒドロキシスチレン)]、スチレン/マレイン酸無水物コポリマー、スチレン/ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン/ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂およびそれらの誘導体が含まれる。さらに適切なのは、ポリ(メタ)アクリル酸[例えば、ポリ(アクリル酸)]、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリレートコポリマー[例えば、アクリル酸/メチルメタクリレートコポリマー、メタクリル酸/メチルメタクリレートコポリマーまたはメタクリル酸/メチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレートコポリマー]、(メタ)アクリル酸/アルケンコポリマー[例えば、アクリル酸/エチレンコポリマー]、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリルアミドコポリマー[例えば、アクリル酸/アクリルアミドコポリマー]、(メタ)アクリル酸/塩化ビニルコポリマー[例えば、アクリル酸/塩化ビニルコポリマー]、(メタ)アクリル酸/酢酸ビニルコポリマー[例えば、アクリル酸/酢酸ビニルコポリマー]、マレイン酸/ビニルエーテルコポリマー[例えば、マレイン酸/メチルビニルエーテルコポリマー]、マレイン酸モノエステルメチルビニルエステルコポリマー[例えば、マレイン酸モノメチルエステル/メチルビニルエーテルコポリマー]、マレイン酸/(メタ)アクリル酸コポリマー[例えば、マレイン酸/アクリル酸コポリマーまたはマレイン酸/メタクリル酸コポリマー]、マレイン酸/(メタ)アクリレートコポリマー[例えば、マレイン酸/メチルアクリレートコポリマー]、マレイン酸/塩化ビニルコポリマー、マレイン酸/酢酸ビニルコポリマーおよびマレイン酸/アルケンコポリマー[例えば、マレイン酸/エチレンコポリマーおよびマレイン酸/1−クロロプロペンコポリマー]である。しかしながら、本発明で使用するためのアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に制限されると解釈されるべきではない。

0089

特に好ましいアルカリ可溶性ポリマー(a3)は、ノボラック樹脂、ポリ(o−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと、例えばp−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポリ(ヒドロキシスチレン)、部分的o−もしくはm−アルキル化された、およびo−もしくはm−アシル化されたポリ(ヒドロキシスチレン)、スチレン/ヒドロキシスチレンコポリマーならびにα−メチルスチレン/ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分としての1種以上の示されたモノマーと1種以上のアルデヒドとの酸触媒の存在下での付加縮合によって得られる。

0090

アルカリ可溶性樹脂の製造に有用なモノマーの例には、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えばフェノールクレゾール、すなわちm−クレゾール、p−クレゾールおよびo−クレゾール、キシレノール、例えば2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノールおよび2,3−キシレノール、アルコキシフェノール、例えばp−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、3,5−ジメトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール、m−エトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−プロポキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−ブトキシフェノールおよびp−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば2−メチル−4−イソプロピルフェノールならびにその他のヒドロキシル化芳香族化合物、例えばm−クロロフェノールp−クロロフェノールo−クロロフェノールジヒドロキシビフェニルビスフェノールA、フェニルフェノールレゾルシノールおよびナフトールが含まれる。これらの化合物は、単独で、またはそれらの2種以上の混合物として使用することができる。ノボラック樹脂のための主モノマーは、前記例に制限されると解釈されるべきではない。

0091

フェノール性化合物重縮合させてノボラックを得るためのアルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、p−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドプロピオンアルデヒドベンゾアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、o−ヒドロキシベンゾアルデヒド、m−ヒドロキシベンゾアルデヒド、p−ヒドロキシベンゾアルデヒド、o−クロロベンゾアルデヒド、m−クロロベンゾアルデヒド、p−クロロベンゾアルデヒド、o−ニトロベンゾアルデヒド、m−ニトロベンゾアルデヒド、o−メチルベンゾアルデヒド、m−メチルベンゾアルデヒド、p−メチルベンゾアルデヒド、p−エチルベンゾアルデヒド、p−n−ブチルベンゾアルデヒド、フルフラールクロロアセトアルデヒドおよびこれらから誘導されるアセタール、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。これらのうち、ホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは、単独で、またはそれらの2種以上の組み合わせで使用することができる。酸触媒の例には、塩化水素酸硫酸ギ酸酢酸およびシュウ酸が含まれる。

0092

こうして得られるノボラック樹脂の質量平均分子量は、適切には、1000から30000までである。その質量平均分子量が1000より低い場合に、現像の間の未露光部分での膜減りは、大きくなりやすい。その質量平均分子量が50000を超過する場合に、現像速度が低すぎることがある。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は、2000から20000までである。ノボラック樹脂以外にアルカリ可溶性ポリマーとして先に示されるポリ(ヒドロキシスチレン)およびその誘導体およびコポリマーは、それぞれ、2000以上の、好ましくは4000から200000までの、より好ましくは5000から50000までの質量平均分子量を有する。改善された耐熱性を有するポリマー膜を得るという観点から、その質量平均分子量は、望ましくは少なくとも5000以上である。本発明の文脈における質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され、ポリスチレン標準校正された分子量であることが意図される。

0093

本発明においては、アルカリ可溶性ポリマーは、それらの2種以上の混合物として使用することができる。アルカリ可溶性ポリマーおよび酸の作用によって分解してアルカリ性現像液中での可溶性を高める基を有するポリマーの混合物が使用される場合には、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、最も好ましくは40質量%以下である。80質量%を超過する量は、生成されたパターンが、かなりの厚さの減少を受け、粗悪な像および低い解像がもたらされるため、望ましくない。

0094

アルカリ可溶性ポリマーが溶解抑制剤と一緒に使用され、酸の作用により分解してアルカリ性現像液中での可溶性を高める基を有するポリマーが使用されない場合に、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは40質量%から90質量%まで、より好ましくは50質量%から85質量%まで、最も好ましくは60質量%から80質量%までである。その量が40質量%より低い場合に、感度の低下のような不所望な結果が生ずる。その一方で、その量が90質量%を超過する場合に、パターンは、かなりの膜厚の低下を受け、不十分な解像および像の再現性がもたらされる。

0095

ポリマーからの保護基の除去に基づき作用する化学増幅型の系における本発明によるオキシムスルホネート誘導体の使用は、一般的に、ポジ型の感光性樹脂組成物を生成する。ポジ型の組成物は、多くの用途において、特にそれらのより高い解像度のためネガ型組成物に対して好ましい。しかしながら、ポジ型の高い解像度の利点とネガ型の特性を組み合わせるために、ポジ型機構を使用してネガ画像を生成することに関心が持たれている。このことは、例えば欧州特許第361906号明細書(EP361906)に記載される、いわゆるイメージリバーサルステップを導入することによって達成することができる。この目的のために、画像状に照射された感光性樹脂組成物材料は、現像ステップの前に、例えばガス状塩基で処理され、それにより、生成された酸を画像状に中和する。次いで、全領域への第二の照射および熱的後処理を実施し、ネガ画像が次いで慣用のように現像される。

0096

本発明による式Iの化合物は、特に、ArFレジスト技術、すなわちイメージングステップのためにArFエキシマレーザー(193nm)を使用する技術における光潜在酸として特に適している。この技術は、特定のポリマー/コポリマーの使用を要求する。適切なポリマー/コポリマーの適切な配合および製造は、例えば、Proceeding of SPIE2438,474(1995);Proceeding of SPIE 3049,44(1997);Proceeding of SPIE 3333,144(1998);J.Photopolym.Sci.Technol.14,631(2001);Proceeding of SPIE 3333,546(1998);J.Photopolym.Sci.Technol.13,601(2000);特開2001−242627号公報(JP2001−242627A);特開2001−290274号公報(JP2001−290274A);特開2001−235863号公報(JP2001−235863A);特開2001−228612号公報(JP2001−228612A);Proceeding of SPIE 3333,144(1998);特開2001−5184号公報(JP2001−5184A),commercially available as Lithomax alpha−7K from Mitsubishi Rayon;特開2001−272783号公報(JP2001−272783A);米国特許出願公開第09/413763号明細書(出願日1999.10.7);欧州特許第1091249号明細書(EP1091249);特開2000−292917号公報(JP2000−292917A);特開2003−241385号公報(JP2003−241385A);J.Photopolym.Sci.Technol.14,631(2001);Proceeding of SPIE 3333,11(1998);ACS1998(University of Texas);特開2001−290274号公報(JP2001−290274A);特開2001−235863号公報(JP2001−235863A);特開2001−228612号公報(JP2001−228612A);Proceeding of SPIE 3999,13(2000);特開2001−296663号公報(JP2001−296663A);米国特許出願公開第09/567814号明細書(出願日2000.5.9);欧州特許第1128213号明細書(EP1128213);Proceeding of SPIE 3049,104(1997);J.Photopolym.Sci.Technol.10,521(1997);特開2001−290274号公報(JP2001−290274A);特開2001−235863号公報(JP2001−235863A);特開2001−228612号公報(JP2001−228612A);Proceeding of SPIE 4345,680(2001);J.Vac.Sci.Technol.B 16(6),p.3716,1998;Proceeding of SPIE 2724,356(1996);Proceeding of SPIE 4345,67(2001);Proceeding of SPIE 3333,546(1998);Proceeding of SPIE 4345,87(2001);Proceeding of SPIE 4345,159(2001);Proceeding of SPIE 3049,92(1997);Proceeding of SPIE 3049,92(1997);Proceeding of SPIE 3049,92(1997);Proceeding of SPIE 3999,2(2000);Proceeding of SPIE 3999,23(2000);Proceeding of SPIE 3999,54(2000);Proceeding of SPIE 4345,119(2001)に公開されている。上述の刊行物に開示される配合は、参照により本明細書で援用される。本発明の化合物は、これらの引用された刊行物中に記載される全てのポリマー/コポリマーおよび組成物中で光潜在酸として使用するために特に適している。

0097

本発明による式(I)または(IA)の化合物は、バイレイヤーレジストにおける光潜在酸として適している。この技術は、特定のポリマー/コポリマーの使用を要求する。適切なポリマー/コポリマーの適切な配合および製造は、例えば、Proc.SPIE4345,361−370(2001),Proc.SPIE 4345,406−416(2001)、特開2002−278073号公報(JP2002−278073A)、特開2002−30116号公報(JP2002−30116A)、特開2002−030118号公報(JP2002−030118A)、特開2002−072477号公報(JP2002−072477A)、特開2002−348332号公報(JP2002−348332A)、特開2003−207896号公報(JP2003−207896A)、特開2002−082437号公報(JP2002−082437A)、米国特許出願公開第2003/65101号明細書(US2003/65101)、米国特許出願公開第2003/64321号明細書(US2003/64321)に公開されている。

0098

本発明による式(I)または(IA)の化合物は、マルチレイヤーレジストにおける光潜在酸として適している。この技術は、特定のポリマー/コポリマーの使用を要求する。適切なポリマー/コポリマーの適切な配合および製造は、例えば、特開2003−177540号公報(JP2003−177540A)、特開2003−280207号公報(JP2003−280207A)、特開2003−149822号公報(JP2003−149822A)、特開2003−177544号公報(JP2003−177544A)に公開されている。

0099

微細ホールパターンの作製のために、サーマルフロー法またはケミカルシュリンク技術、いわゆるRELACS(ケミカルシュリンクにより支援される解像度向上リソグラフィー)法が、化学増幅型感光性樹脂組成物に適用される。本発明による式Iの化合物は、サーマルフロー法またはRELACS法のための組成物中で光潜在酸として適している。これらの技術は、特定のポリマー/コポリマーの使用を要求する。適切なポリマー/コポリマーの適切な配合および製造は、例えば、特開2003−167357号公報(JP2003−167357A)、特開2001−337457号公報(JP2001−337457A)、特開2003−066626号公報(JP2003−066626A)、米国特許出願公開第2001/53496号明細書(US2001/53496)、Proceeding of SPIE5039,789(2003)、IEDM98,Dig.,333(1998)、Proceeding Silicon Technology 11,12(1999)に公開されている。

0100

本発明による式(I)および(IA)の化合物は、液浸リソグラフィー用の化学増幅型レジストにおける光潜在酸として適している。この技術は、Proceeding of SPIE5040,667(2003)、Proceeding of SPIE 5040,679(2003)、Proceeding of SPIE 5040,690(2003)、Proceeding of SPIE 5040,724(2003)に記載されるように、光源とレジストとの間に液体媒体を使用してレジストパターン最小フィーチャサイズを減少させる。

0101

本発明による式(I)または(IA)の化合物は、ポジ型およびネガ型の感光性ポリイミドにおける光潜在酸として適している。この技術は、特定のポリマー/コポリマーの使用を要求する。適切なポリマー/コポリマーの適切な配合および製造は、例えば、特開平09−127697号公報(JP09−127697A)、特開平10−307393号公報(JP10−307393A)、特開平10−228110号公報(JP10−228110A)、特開平10−186664号公報(JP10−186664A)、特開平11−338154号公報(JP11−338154A)、特開平11−315141号公報(JP11−315141A)、特開平11−202489号公報(JP11−202489A)、特開平11−153866号公報(JP11−153866A)、特開平11−084653号公報(JP11−084653A)、特開2000−241974号公報(JP2000−241974A)、特開2000−221681号公報(JP2000−221681A)、特開2000−034348号公報(JP2000−034348A)、特開2000−034347号公報(JP2000−034347A)、特開2000−034346号公報(JP2000−034346A)、特開2000−026603号公報(JP2000−026603A)、特開2001−290270号公報(JP2001−290270A)、特開2001−281440号公報(JP2001−281440A)、特開2001−264980号公報(JP2001−264980A)、特開2001−255657号公報(JP2001−255657A)、特開2001−214056号公報(JP2001−214056A)、特開2001−214055号公報(JP2001−214055A)、特開2001−166484号公報(JP2001−166484A)、特開2001−147533号公報(JP2001−147533A)、特開2001−125267号公報(JP2001−125267A)、特開2001−083704号公報(JP2001−083704A)、特開2001−066781号公報(JP2001−066781A)、特開2001−056559号公報(JP2001−056559A)、特開2001−033963号公報(JP2001−033963A)、特開2002−356555号公報(JP2002−356555A)、特開2002−356554号公報(JP2002−356554A)、特開2002−303977号公報(JP2002−303977A)、特開2002−284875号公報(JP2002−284875A)、特開2002−268221号公報(JP2002−268221A)、特開2002−162743号公報(JP2002−162743A)、特開2002−122993号公報(JP2002−122993A)、特開2002−99084号公報(JP2002−99084A)、特開2002−040658号公報(JP2002−040658A)、特開2002−037885号公報(JP2002−037885A)、特開2003−026919号公報(JP2003−026919A)に公開されている。上述の刊行物に開示される配合は、参照により本明細書で援用される。本発明の化合物は、これらの引用された刊行物中に記載される全てのポリマー/コポリマーおよび組成物中で光潜在酸として使用するために特に適している。

0102

材料の酸による反応の結果として照射の間または照射の後に生ずる照射区間および非照射区間の間の可溶性の差は、感光性樹脂組成物中に存在する更なる成分に応じて2つのタイプがあり得る。本発明による組成物が、照射後に組成物の現像剤中での可溶性を低下させる成分を含む場合に、感光性樹脂組成物はネガ型である。また本発明の主題は、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物である。

0103

本発明には、特定の一実施形態として、
(a4)バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂、
(a5)カチオン重合可能もしくは酸触媒により重合可能な、または自身と架橋可能な、および/もしくは他の成分と架橋可能な成分と、
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物と、
を含む化学増幅型ネガ型アルカリ現像性感光性樹脂組成物が含まれる。

0104

本発明の更なる一実施形態は、
(a5)カチオン重合可能もしくは酸触媒により重合可能な、または自身と架橋可能な、および/もしくは他の成分と架橋可能な成分と、
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物と、
を含む化学増幅型ネガ型アルカリ現像性感光性樹脂組成物である。

0105

主題の組成物には、特定の一実施形態として、
(a5)カチオン重合可能もしくは酸触媒により重合可能な、または自身と架橋可能な、および/もしくは他の成分と架橋可能な成分と、
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物と、
を含む化学増幅型ネガ型溶剤現像性感光性樹脂組成物が含まれる。

0106

本発明のもう一つの特定の実施形態は、
(a5)カチオン重合可能もしくは酸触媒により重合可能な、または自身と架橋可能な、および/もしくは他の成分と架橋可能な成分、
(a6)バインダーとしての溶剤現像性樹脂と、
(b)式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物と、
を含む化学増幅型ネガ型溶剤現像性感光性樹脂組成物である。

0107

該組成物は、成分(b)に加えて、その他の感光性酸供与体(b1)、その他の光開始剤(d)、増感剤(e)および/またはその他の添加剤(c)を含んでよい。

0108

また、本発明は、
(a4)バインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂、ならびに/または
(a6)バインダーとしての溶剤現像性樹脂、ならびに/または
(a5)カチオン重合可能もしくは酸触媒により重合可能な、または自身と架橋可能な、および/もしくは他の成分と架橋可能な成分と、
(b)感光性酸供与体としての、式(I)または(IA)の少なくとも1種の化合物と、
を含む、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物に関する。

0109

該組成物は、成分(a)および(b)、または成分(a1)、(a2)、(a3)および(b)、または成分(a4)、(a5)、(a6)および(b)に加えて、更なる添加剤(c)、更なる感光性酸供与体化合物(b1)、その他の光開始剤(d)ならびに/または増感剤(e)を含んでよい。

0110

ネガ型の組成物を特徴的に生成する酸感受性成分(a5)は、特に、酸(例えば、式(I)または(IA)の化合物の照射によって形成される酸)によって、カチオン重合もしくは酸触媒重合を生ずることができる、または自身と架橋反応を生ずることができる、および/または組成物の1種以上のその他の成分と架橋反応を生ずることができる化合物である。それらの例には、環状エーテル、特にエポキシドおよびオキセタン、そしてまたビニルエーテルおよびヒドロキシ含有化合物が含まれる。ラクトン化合物および環状チオエーテルならびにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例は、アミノプラスト樹脂またはフェノールレゾール樹脂を含む。これらは、特にメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂またはそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂は、非常に適切である。酸硬化性樹脂は、一般的に公知であり、例えばWagner,Sarx/Lackkunstharze(ミュンヘン,1971),第86頁〜第123頁および第229頁〜第238頁、またはUllmann/Encyclopaedie der techn.Chemie,第4版,第15巻(1978),第613頁〜第628頁、またはUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Verlag Chemie,1991,第18巻,第360頁以降,第A19巻,第371頁以降に記載されている。

0111

例えば、あらゆる慣用のエポキシド、例えば芳香族の、脂肪族の、または環状脂肪族のエポキシ樹脂を使用することが可能である。これらは、分子中に少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2つのエポキシ基を有する化合物である。それらの例は、脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールもしくはポリオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールプロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ジエチレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールグリセロールトリメチロールプロパンもしくは1,4−ジメチロールシクロヘキサンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、または2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンおよびN,N−ビス(2−ヒドロキシエチルアニリンのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル;ジフェノールおよびポリフェノールの、例えばレゾルシノールの、4,4’−ジヒドロキシフェニル−2,2−プロパンの、ノボラックの、もしくは1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンのグリシジルエーテルである。それらの例には、フェニルグリシジルエーテル、p−t−ブチルグリシジルエーテル、o−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12/15−アルキルグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが含まれる。更なる例には、N−グリシジル化合物、例えばエチレン尿素、1,3−プロピレン尿素もしくは5−ジメチルヒダントインの、または4,4’−メチレン−5,5’−テトラメチルヒダントインのグリシジル化合物、またはトリグリシジルイソシアヌレートのような化合物が含まれる。

0112

本発明による配合物において使用されるグリシジルエーテル成分(a5)の更なる例は、例えば多価フェノールと過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテル(例えば、2,2−ビス(2,3−エポキシプロポキシフェノール)プロパンのグリシジルエーテル)である。本発明との関連で使用することができるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば米国特許第3018262号明細書(US3018262)およびLeeおよびNevilleによる「Handbook of Epoxy Resins」,McGraw−Hill Book Co.,New York(1967)に記載されている。また、成分(a5)として適した多数の市販のグリシジルエーテルエポキシド、例えばグリシジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、例えば商品名EPON828、EPON 825、EPON 1004およびEPON 1010(Shell社);DER−331、DER−332およびDER−334(Dow Chemical社)として得ることができるジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドノボラックの1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えばDEN−431、DEN−438 (Dow Chemical社);ならびにレゾルシノールジグリシジルエーテル;アルキルグリシジルエーテル、例えばC8〜C10−グリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 7、C12〜C14−グリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 62、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 65、多官能性グリシジルエーテル、例えば1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 67、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 84(全てのHELOXYグリシジルエーテルは、Shell社から入手できる)が存在する。

0113

また、アクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテル、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレートまたはメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートも適している。それらの例には、1:1のスチレン/グリシジルメタクリレート、1:1のメチルメタクリレート/グリシジルアクリレート、62.5:24:13.5のメチルメタクリレート/エチルアクリレート/グリシジルメタクリレートが含まれる。

0114

グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えばその他の官能価を含んでもよいが、ただし、これらは、カチオン硬化を害しないものとする。

0115

成分(a5)として適した市販されるその他のグリシジルエーテル化合物は、多官能性の液体のおよび固体のノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えばPY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182およびECN 9699である。

0116

種々のグリシジルエーテル化合物の混合物は、成分(a5)として使用することもできると理解されるであろう。

0117

グリシジルエーテル(a5)は、例えば式XX



[式中、
xは、1から6までの数であり、かつ
R50は、一価ないし六価のアルキル基またはアリール基である]の化合物である。

0118

例えば、式XXで示され、その式中、
xは、1、2または3の数であり、かつ
R50は、xが1である場合に、非置換もしくはC1〜C12−アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、C1〜C20−アルキルもしくは1個以上の酸素原子によって中断されたC2〜C20−アルキルであるか、または
R50は、xが2である場合に、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、C6〜C10−シクロアルキレン、非置換もしくはハロゲン置換されたC1〜C40−アルキレン、1個以上の酸素原子によって中断されたC2〜C40−アルキレン、もしくは基



であるか、または
R50は、xが3である場合に、基



であり、
zは、1から10までの数であり、かつ
R60は、C1〜C20−アルキレン、酸素もしくは



である、グリシジルエーテルが好ましい。

0119

グリシジルエーテル(a5)は、例えば式XXa



[式中、
R70は、非置換もしくはC1〜C12−アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、C1〜C20−アルキル、1個以上の酸素原子によって中断されたC2〜C20−アルキル、または式



の基であり、
R50は、フェニレン、C1〜C20−アルキレン、1個以上の酸素原子によって中断されたC2〜C20−アルキレン、もしくは基



であり、かつ
R60は、C1〜C20−アルキレンもしくは酸素である]の化合物である。

0120

式XXb



[式中、
R50は、フェニレン、C1〜C20−アルキレン、1個以上の酸素原子によって中断されたC2〜C20−アルキレン、もしくは基



であり、かつ
R60は、C1〜C20−アルキレンもしくは酸素である]のグリシジルエーテル化合物が好ましい。

0121

成分(a5)のための更なる例は、1分子当たりに少なくとも2個の遊離アルコール性および/もしくはフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下で反応させるか、またはそれに代えて酸触媒の存在下で反応させて、引き続きアルカリ処理することによって得ることができるポリグリシジルエーテルおよびポリ(β−メチルグリシジルエーテルである。種々のポリオールの混合物を使用することもできる。

0122

そのようなエーテルは、ポリ(エピクロロヒドリン)を用いて、非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキシエチレングリコール、プロパン−1,2−ジオールおよびポリ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールから、環状脂肪族アルコール、例えばレゾルトールキニトール、ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンおよび1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ−3−エンから、および芳香核を有するアルコール、例えばN,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンおよびp,p’−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノジフェニルメタンから製造することができる。それらのエーテルは、単核フェノール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノンならびに多核フェノール、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4,4−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)および2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンから製造することもできる。

0123

ポリグリシジルエーテルおよびポリ(β−メチルグリシジル)エーテルの製造のために適した更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフラールと、フェノール類、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3,5−ジメチルフェノール、4−クロロフェノールおよび4−t−ブチルフェノールとの縮合によって得ることができるノボラックである。

0124

ポリ(N−グリシジル)化合物は、例えばエピクロロヒドリンと少なくとも2個のアミノ水素原子を含むアミン、例えばアニリン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、ビス(4−メチルアミノフェニル)メタンおよびビス(4−アミノフェニル)エーテル、スルホンおよびスルホキシドとの反応生成物の脱塩化水素によって得ることができる。更なる適切なポリ(N−グリシジル)化合物には、トリグリシジルイソシアヌレートおよび環状アルキレン尿素、例えばエチレン尿素および1,3−プロピレン尿素、ならびにヒダントイン、例えば5,5−ジメチルヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘導体が含まれる。ポリ(S−グリシジル)化合物も適している。その例には、ジチオール、例えばエタン−1,2−ジチオールおよびビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテルのジ−S−グリシジル誘導体が含まれる。

0125

成分(a5)としては、グリシジル基またはβ−メチルグリシジル基が種々のタイプのヘテロ原子に結合されているエポキシ樹脂、例えば4−アミノフェノールのN,N,O−トリグリシジル誘導体サリチル酸もしくはp−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル/グリシジルエステル、N−グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロピル)−5,5−ジメチルヒダントインおよび2−グリシジルオキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシジルヒダントイン−3−イル)プロパンも考慮される。

0126

ビスフェノールのジグリシジルエーテルが好ましい。その例には、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、例えばARALDIT GY 250、ビスフェノールFのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールSのジグリシジルエーテルが含まれる。ビスフェノールAのジグリシジルエーテルが特に好ましい。技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジカルボン酸およびポリカルボン酸のグリシジルエステルである。それらの例は、コハク酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸フタル酸テレフタル酸テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメリト酸または二量体脂肪酸のグリシジルエステルである。

0127

グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキサンおよびジシクロペンタジエンのエポキシド、3−(3’,4’−エポキシシクロヘキシル)−8,9−エポキシ−2,4−ジオキサスピロ−[5.5]ウンデカン、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ブタジエンジエポキシドまたはイソプレンジエポキシド、エポキシ化されたリノール酸誘導体またはエポキシ化されたポリブタジエンである。

0128

更なる適切なエポキシ化合物は、例えばリモネンモノオキシド、エポキシ化ダイズ油、ビスフェノールAおよびビスフェノールFのエポキシ樹脂、例えばAraldit GY 250(A)、ARALDIT GY 282(F)、ARALDIT GY 285(F)、ならびにエポキシ基を有する光硬化性シロキサンである。

0129

酸によって触媒されて、それ自身とおよび/またはその他の成分と架橋反応または重合を起こす適切な成分(a5)には、例えばエポキシ化されたビスフェノールAホルムアルデヒドノボラック樹脂およびエポキシ化されたテトラブロモビスフェノールAホルムアルデヒドノボラック樹脂が含まれる。好ましいエポキシ樹脂は、平均で8個のエポキシ基を含み、ビスフェノールAおよびホルムアルデヒドのノボラック縮合生成物のグリシジルエーテルからなり、約1400グラム/モルの平均分子量を有し、約215グラム/モルのエポキシ当量を有する。そのような樹脂は、例えばShell Chemical社から商品名EPON(登録商標)Resin SU−8として市販されている。

0130

更なる適切なカチオン重合可能または架橋可能な成分(a5)は、例えば米国特許第3117099号明細書(US3117099)、米国特許第4299938号明細書(US4299938)および米国特許第4339567号明細書(US4339567)にも見出すことができる。

0131

脂肪族エポキシドの群のうち、10個、12個、14個または16個の炭素原子からなる非分枝鎖を有する単官能性α−オレフィンエポキシドが特に適している。

0132

現在では多数の様々なエポキシ化合物が市販されているので、バインダーの特性は広範に及び得る。1つの考えられる別形は、例えば組成物の利用目的に応じて、種々のエポキシ化合物の混合物の使用ならびに軟化剤および反応性希釈剤の添加である。

0133

エポキシ樹脂は、利用を容易にするために、例えば吹き付けにより利用される場合に溶剤で希釈してよいが、エポキシ化合物は、無溶剤状態で使用することが好ましい。室温で粘性ないし固形の樹脂には熱をかけることができる。

0134

オキシムスルホネート誘導体は、ネガ型の系において、例えばポリ(グリシジル)メタクリレートの酸触媒による架橋のために光化学的に活性化することができる酸発生剤として使用することもできる。そのような架橋反応は、例えばChaeらによって、Pollimo 1993,17(3),292において記載される。

0135

ヒドロキシ含有化合物の例には、ポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトンまたはポリエステルアジペートポリオール、グリコールおよびポリエーテルポリオールヒマシ油ヒドロキシ官能性ビニルおよびアクリル樹脂、セルロースエステル、例えばセルロースアセテートブチレートならびにフェノキシ樹脂が含まれる。更なるカチオン硬化性配合物は、例えば欧州特許第119425号明細書(EP119425)に見出すことができる。

0136

成分(a5)としては、環状脂肪族エポキシド、またはビスフェノールAを基礎とするエポキシドが好ましい。

0137

成分(a5)としては、全ての慣用のビニルエーテル、例えば芳香族、脂肪族または環状脂肪族のビニルエーテル、そしてまたケイ素含有ビニルエーテルも適している。これらは、分子中に少なくとも1つの、好ましくは少なくとも2つのビニルエーテル基を有する化合物である。本発明による組成物で使用するために適したビニルエーテルの例には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテルプロピレンカーボネートプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、t−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテルヘキサンジオールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールビニルエーテル、pluriol−E−200ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−290、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、(4−シクロヘキシルメチレンオキシエテングルタル酸メチルエステルおよび(4−ブトキシエテン)−イソフタル酸エステルが含まれる。

0138

成分(a5)の部分として使用されるビニルエーテル、アセタールおよび/またはアルコキシシラン化合物は、好ましくは、少なくとも2個のビニルエーテル基、アセタール基および/またはアルコキシシラン基を含み、かつ150以上の分子量を有する。これらのビニルエーテル、アセタールおよび/またはアルコキシシラン化合物は、例えば、ビニルエーテル、アセタールおよび/またはアルコキシシラン基と、さらに最高1個のアミノ、エポキシ、チオールイソシアネート、アクリル酸、ヒドリドもしくはヒドロキシル基を含む市販のビニルエーテル、アセタールおよび/またはアルコキシシラン化合物と、アミノ、エポキシ、チオール、イソシアネート、アクリル酸、ヒドリドまたはヒドロキシル基と反応することが可能な少なくとも2個の基を有する化合物との反応によって得ることができる。それらの例としては、少なくとも2個のエポキシ、イソシアネート、ヒドロキシルおよび/もしくはエステル基を有する上記化合物、または少なくとも2個のエチレン性もしくはエチニレン性不飽和の基を有する化合物を挙げることができる。成分(a5)としては、ビニルエーテル、アセタールおよび/またはアルコキシシラン化合物が、アミノ、ヒドロキシル、チオール、ヒドリド、エポキシおよび/またはイソシアネート基のような反応性基を介した付加によりアルキド樹脂に共有結合された組成物が好ましい。そのためには、該化合物は、アルキド樹脂中に存在する反応性基と付加物を形成することが可能な少なくとも1個の基を有さねばならない。ビニルエーテル基をアルキド樹脂中に導入するためには、ビニルオキシアルキル化合物であって、そのアルキル基が、例えばヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基もしくはイソシアネート基のような、アルキド樹脂中に存在する反応性基の1つ以上と付加物を形成することができる反応性基によって置換されている化合物が使用される。

0139

式(I)および(IA)のオキシムスルホネート化合物は、例えばシロキサン基含有樹脂のための光活性化可能な硬化剤として使用することもできる。これらの樹脂は、例えば、酸触媒による加水分解によって自己縮合を起こすことができるか、または第二の樹脂成分、例えば多官能性アルコールヒドロキシ基含有アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂、部分加水分解ポリビニルアセタールまたはポリビニルアルコールと架橋することもできる。そのタイプのポリシロキサンの重縮合は、例えばJ.J.Lebrun,H.Pode,Comprehensive Polymer Science 第5巻,第593頁,Pergamon Press,Oxford,1989に記載されている。

0140

酸硬化性樹脂(a5)として特に好ましいのは、アミノ樹脂、例えば非エーテル化またはエーテル化されたメラミン樹脂、尿素樹脂、グアニジン樹脂またはビウレット樹脂、特にメチル化されたメラミン樹脂またはブチル化されたメラミン樹脂、相応のグリコールウリルおよびウロンである。この関連における「樹脂」とは、一般的にオリゴマーも含む慣用の工業用混合物と、純粋なおよび高純度の化合物の両方であると理解されるべきである。N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンおよびテトラメトキシメチルグルコリル(glucoril)およびN,N’−ジメトキシメチルウロンは、最も好ましい酸硬化性樹脂である。

0141

架橋剤成分は、一般的に、ネガ型組成物の全固体含量に対して、2質量%から40質量%までの、好ましくは5質量%から30質量%までの濃度で存在すべきである。

0142

ネガ型組成物中の式(I)および(IA)の化合物の濃度は、一般的に、該組成物の全固体含量に対して、0.1質量%から30質量%まで、好ましくは20質量%以下である。1質量%から15質量%までが特に好ましい。

0143

適宜、ネガ型組成物は、被膜形成性ポリマーバインダー(a4)を含んでよい。このバインダーは、好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的のために非常に適しているのは、例えば、アルデヒド、例えばアセトアルデヒドもしくはフルフラルデヒド、特にホルムアルデヒドおよびフェノール、例えば非置換のフェノール、モノクロロ置換もしくはジクロロ置換されたフェノール、例えばp−クロロフェノール、C1〜C9−アルキルにより一置換もしくは二置換されたフェノール、例えばo−クレゾール、m−クレゾールもしくはp−クレゾール、様々なキシレノール、p−t−ブチルフェノール、p−ノニルフェノールp−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるノボラックである。また、エチレン性不飽和のフェノールを基礎とするホモポリマーおよびコポリマー、例えばビニル置換および1−プロペニル置換されたフェノール、例えばp−ビニルフェノールもしくはp−(1−プロペニル)フェノールのホモポリマー、またはこれらのフェノールと1種以上のエチレン性不飽和材料、例えばスチレンとのコポリマーも適している。バインダーの量は、一般的に、30質量%から95質量%まで、または好ましくは40質量%から80質量%までであるべきである。

0144

本発明による式Iの化合物を使用するネガ型組成物のために適したポリマー/コポリマーの適切な配合および製造は、例えば、特開2003−43688号公報(JP2003−43688A)、特開2003−114531号公報(JP2003−114531A)、特開2002−287359号公報(JP2002−287359A)、特開2001−255656号公報(JP2001−255656A)、特開2001−305727号公報(JP2001−305727A)、特開2003−233185号公報(JP2003−233185A)、特開2003−186195号公報(JP2003−186195A)、米国特許第6576394号明細書(US6576394)に公開されている。

0145

化学増幅型ネガ型溶剤現像性感光性樹脂組成物は、酸によって触媒されて、それ自身とおよび/または配合物中のその他の成分と架橋反応または重合を起こす特定の成分の使用を要する。適切な配合物は、例えば米国特許第4882245号明細書(US4882245)、米国特許第5026624号明細書(US5026624)、米国特許第6391523号明細書(US6391523)に公開されている。

0146

バインダー(a6)は、本発明による組成物に添加されていてもよく、その際、このバインダーは、光重合性化合物が液状または粘性の物質である場合に、特に好ましい。前記バインダーの量は、全固体に対して、5〜95質量%、好ましくは10〜90質量%、特に40〜90質量%であってよい。前記バインダーは、利用分野およびそのために必要な特性、水性および有機性の溶剤系中での現像可能性、基材への接着性および酸素に対する感受性に応じて選択されることとなる。

0147

様々な種類のポリマーを、化学増幅型ネガ型溶剤現像性感光性樹脂におけるバインダー樹脂(a6)として使用することができる。適切な例には、エピクロロヒドリンおよびビスフェノールAの間の縮合生成物であるフェノキシポリオール樹脂が含まれる。このタイプの樹脂は、例えばUnion Carbide Corporation社によって商品名PKHCとして売られている。好適なバインダーは、例えば、約2000から2000000までの、好ましくは5000から1000000までの分子量を有するポリマーである。それらの例は、アクリレートおよびメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、例えばメチルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル酸のコポリマー、ポリ(メタクリル酸アルキルエステル)、ポリ(アクリル酸アルキルエステル)、フェノール樹脂、セルロース誘導体、例えばセルロースエステルおよびエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロースエチルセルロースポリビニルブチラールポリビニルホルマールポリオレフィン類環化ゴムポリエーテル類、例えばポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレンポリカーボネートポリウレタン塩素化ポリオレフィンポリ塩化ビニル塩化ビニル塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニルコポリエチレン/酢酸ビニル)、ポリカプロラクタムおよびポリ(ヘキサメチレンアジパミド)のようなポリマー、ポリエステル、例えばポリ(エチレングリコールテレフタレート)およびポリ(ヘキサメチレングリコールスクシネート)ならびにポリアミド類である。

0148

ポジ型およびネガ型の組成物は、式(I)および(IA)の感光性酸供与体化合物に加えて、更なる感光性酸供与体化合物(b1)、さらなる添加剤(c)、その他の光開始剤(d)および/または増感剤(e)を含んでよい。したがってまた、本発明の主題は、前記の化学増幅型感光性樹脂組成物であって、成分(a)および(b)、または成分(a1)、(a2)、(a3)および(b)、または成分(a4)、(a5)および(b)に加えて、更なる添加剤(c)、更なる感光性酸供与体化合物(b1)、その他の光開始剤(d)ならびに/または増感剤(e)を含む組成物である。

0149

ポジ型およびネガ型の感光性樹脂組成物中の本発明のオキシムスルホネート誘導体は、その他の公知の光不安定性酸(b1)、例えばオニウム塩、6−ニトロベンジルスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物シアノ基含有オキシムスルホネート化合物等と一緒に使用することもできる。化学増幅型感光性樹脂組成物のための公知の光不安定性酸の例は、米国特許第5731364号明細書(US5731364)、米国特許第5800964号明細書(US5800964)、欧州特許第704762号明細書(EP704762)、米国特許第5468589号明細書(US5468589)、米国特許第5558971号明細書(US5558971)、米国特許第5558976号明細書(US5558976)、米国特許第6004724号明細書(US6004724)、英国特許第2348644号明細書(GB2348644)、特に欧州特許第794457号明細書(EP794457)および欧州特許第795786号明細書(EP795786)に記載されている。光不安定性酸の混合物が本発明による組成物において使用される場合には、該混合物中の式(I)または(IA)のオキシムスルホネートの、その他の光不安定性酸(b1)に対する質量比は、好ましくは1:99から99:1までである。

0150

式(I)または(IA)の化合物と混合して使用するために適した光不安定性酸の例は、以下の(1)〜(5)である。

0151

(1)オニウム塩化合物、例えば、ヨードニウム塩スルホニウム塩ホスホニウム塩ジアゾニウム塩ピリジニウム塩ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムビス(ノナフルオロブタンスルホニルイミド、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニルメチド、トリフェニルスルホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウム(オクタフルオロブタン−1,4−ジスルホニル)イミド、トリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、t−ブチルジフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、トリフェニルスルホニウム 1,3−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド、トリアリールスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニルボレート、例えばトリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジアリールヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、例えばジフェニルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスフェート等が好ましく、ヨードニウムカチオンは、4−メチルフェニル−4’−イソブチルフェニルヨードニウムまたは4−メチルフェニル−4’−イソプロピルフェニルヨードニウムであってもよい。トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートが特に好ましい。その他の例は、特開2002−229192号公報(JP2002−229192A)、特開2003−140332号公報(JP2003−140332A)、特開2002−128755号公報(JP2002−128755A)、特開2003−35948号公報(JP2003−35948A)、特開2003−149800号公報(JP2003−149800A)、特開2002−6480号公報(JP2002−6480A)、特開2002−116546号公報(JP2002−116546A)、特開2002−156750号公報(JP2002−156750A)、米国特許第6458506号明細書(US6458506)、米国特許出願公開第2003/27061号明細書(US2003/27061)、米国特許第5554664号明細書(US5554664)、国際公開第2007−118794号パンフレット(WO2007−118794)に記載されている。

0152

(2)ハロゲン含有化合物ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等。(トリクロロメチル)−s−トリアジン誘導体、例えばフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンメトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン等が好ましい。

0153

(3)スルホン化合物、例えば式



[式中、RaおよびRbは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、そのそれぞれは少なくとも1個の置換基を有してよい]のスルホン化合物、例えば



。そのような化合物は、例えば米国特許出願公開第2002/0172886号明細書(US2002/0172886A)、特開2003−192665号公報(JP2003−192665A)、米国特許出願公開第2002/9663号明細書(US2002/9663A)に開示されている。さらなる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびそれらのα−ジアゾ誘導体等である。フェナシフェニルスルホンメシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンが好ましい。

0154

(4)スルホネート化合物、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステルアリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート等。好ましいイミドスルホネート化合物は、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド等である。その他の適切なスルホネート化合物は、好ましくは、例えばベンゾイントシレートピロガロールトリストリフレート、ピロガロロメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−9,10−ジエチルオキシアントラセン−2−スルホネート、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(4−トルエン−スルホニルオキシイミノ)−2−チエニルメチルシアニド、α−(メタンスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、(4−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−2,5−ジエニリデン)−フェニルアセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−フェニル−アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)−アセトニトリル、(5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−(10−カンファースルホニルオキシイミノ)−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−メチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−クロロフェニル)アセトニトリル、2,2,2−トリフルオロ−1−{4−(3−[4−{2,2,2−トリフルオロ−1−(1−プロパンスルホニルオキシイミノ)エチル}フェノキシ]プロポキシ)フェニル}エタノンオキシム1−プロパンスルホネート、2,2,2−トリフルオロ−1−{4−(3−[4−{2,2,2−トリフルオロ−1−(1−p−トルエンスルホニルオキシイミノ)エチル}フェノキシ]プロポキシ)フェニル}エタノンオキシム 1−p−トルエンスルホネート、2−[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ヘプチル]フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ブチル]フルオレン、2−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル]フルオレン、8−[2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ)ペンチル]フルオランテン等である。本発明の放射線感受性樹脂組成物において、特に好ましいスルホネート化合物には、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ−[2,2,1]−ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ−[2,2,1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド等が含まれる。

0155

(5)キノンジアジド化合物、例えばポリヒドロキシ化合物の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。1,2−キノンジアジドスルホニル基、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基等を有する化合物が好ましい。1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基または1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基を有する化合物が特に好ましい。特に適しているのは、(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,2,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;ビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカン、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン等の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;(ポリ)ヒドロキシフェニルアルカン、例えば4,4’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’,2’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2,5,5’−テトラメチル−4,4’,4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−(4−[1−(ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル)エタン等の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル;(ポリ)ヒドロキシフェニルフラバン、例えば2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4−トリメチル−2’,4’,5’,6,7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバン等の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルである。本発明による化合物と混合して使用するのに適している光不安定性酸のその他の例は、特開2003−43678号公報(JP2003−43678A)、特開2003−5372号公報(JP2003−5372A)、特開2003−43677号公報(JP2003−43677A)、特開2002−357904号公報(JP2002−357904A)、特開2002−229192号公報(JP2002−229192A)に記載されている。

0156

本発明のポジ型およびネガ型の感光性樹脂組成物は、任意に、組成物中で慣用に使用される1種以上の添加剤(c)、例えば染料顔料可塑剤界面活性剤流動改善剤湿潤剤付着促進剤チキソトロピー剤着色剤充填剤、可溶性促進剤、酸増幅剤光増感剤および有機塩基性化合物を、当業者に公知の慣用の量で含有してもよい。

0157

本発明の組成物中で使用することができる有機塩基性化合物のための更なる例は、フェノールより塩基性の強い化合物、特に窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えばテトラアルキルアンモニウム塩のようにイオン性であっても、または非イオン性であってもよい。好ましい有機塩基性化合物は、異なる化学的環境を有する窒素原子を1分子当たり2個以上有する窒素含有化合物である。特に好ましいのは、少なくとも1種の置換または非置換のアミノ基および少なくとも1種の窒素含有環構造の両方を有する化合物、ならびに少なくとも1個のアルキルアミノ基を有する化合物である。そのような好ましい化合物の例には、グアニジンアミノピリジンアミノアルキルピリジン、アミノピロリジンインダゾールイミダゾールピラゾールピラジンピリミジンプリンイミダゾリンピラゾリンピペラジン、アミノモルホリンおよびアミノアルキルモルホリンが含まれる。非置換の化合物またはその置換された誘導体も両方とも適している。好ましい置換基には、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基アシル基アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基ニトロ基、ヒドロキシ基およびシアノ基が含まれる。特に好ましい有機塩基性化合物の具体的な例には、グアニジン、1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルアミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−アミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピリジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メチルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−トリルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、N−アミノモルホリンおよびN−(2−アミノエチル)モルホリンが含まれる。適切な有機塩基性化合物のその他の例は、独国特許第4408318号明細書(DE4408318)、米国特許第5609989号明細書(US5609989)、米国特許第5556734号明細書(US5556734)、欧州特許第762207号明細書(EP762207)、独国特許第4306069号明細書(DE4306069)、欧州特許第611998号明細書(EP611998)、欧州特許第813113号明細書(EP813113)、欧州特許第611998号明細書(EP611998)および米国特許第5498506号明細書(US5498506)、特開2003−43677号公報(JP2003−43677A)、特開2003−43678号公報(JP2003−43678A)、特開2002−226470号公報(JP2002−226470A)、特開2002−363146号公報(JP2002−363146A)、特開2002−363148号公報(JP2002−363148A)、特開2002−363152号公報(JP2002−363152A)、特開2003−98672号公報(JP2003−98672A)、特開2003−122013号公報(JP2003−122013A)、特開2002−341522号公報(JP2002−341522A)に記載されている。しかしながら、本発明において適した有機塩基性化合物は、これらの例に制限されるものではない。該窒素含有塩基性化合物は、単独で、またはそれらの2種以上の組み合わせで使用することができる。窒素含有塩基性化合物の添加される量は、感光性樹脂組成物(溶剤は除く)100質量部当たりに、通常0.001質量部から10質量部まで、好ましくは0.01質量部から5質量部までである。その量が0.001質量部を下回っている場合に、本発明の効果は得ることができない。他方では、その量が10質量部を超過する場合に、感光性の減少および未露光の部分での現像性の減退が、引き起こされやすい。該組成物は、化学線のもとに分解する塩基性有機化合物(「自消塩基(suicide base)」)、例えば欧州特許第710885号明細書(EP710885)、米国特許第5663035号明細書(US5663035)、米国特許第5595855号明細書(US5595855)、米国特許第5525453号明細書(US5525453)および欧州特許第611998号明細書(EP611998)に記載される化合物をさらに含有してよい。

0158

分光)増感剤(e)をさらに添加することで、遠紫外線より長い波長の領域に吸収を示すように光不安定性酸を増感することができ、それにより、本発明の感光性組成物は、例えばi線またはg線放射線に対して感受性を与えることができる。適切な分光増感剤の例には、ベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレンフェノチアジン−ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノンアセトフェノンフェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアナフテンベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンゾアントロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3−アシクマリン誘導体、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)、3−(アロイルメチレン)チアゾリンエオシンローダミンエリスロシンおよびコロネンが含まれる。しかしながら、適切な分光増感剤は、これらの例に制限されるものではない。これらの分光増感剤は、光源により放出される遠紫外線を吸収するための光吸収剤としても使用することができる。この場合に、光吸収剤は、基材からの光の反射を減らし、塗膜内の多重反射の影響を小さくするため、それにより定常波の効果が小さくなる。

0159

そのような化合物の具体的な例は、以下の1〜6である。

0160

1.チオキサントン類
チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ドデシルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−メトキシカルボニルチオキサントン、2−エトキシカルボニルチオキサントン、3−(2−メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4−ブトキシカルボニルチオキサントン、3−ブトキシカルボニル−7−メチルチオキサントン、1−シアノ−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−クロロチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−エトキシチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−アミノチオキサントン、1−エトキシカルボニル−3−フェニルスルフリルチオキサントン、3,4−ジ−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1,3−ジメチル−2−ヒドロキシ−9H−チオキサンテン−9−オン2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド

0161

2.ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(メチルエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(p−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、3−メチル−4’−フェニル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチル−4’−フェニル−ベンゾフェノン、4−(4−メチルチオフェニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチル−2−ベンゾイルベンゾエート、4−(2−ヒドロキシエチルチオ)ベンゾフェノン、4−(4−トリルチオ)ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(トルエン−4−スルホニル)プロパン−1−オン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイルフェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリド一水和物、4−(13−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキサトリデシル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ]エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド。

0162

3.クマリン類
クマリン1、クマリン2、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン102、クマリン106、クマリン138、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン314、クマリン314T、クマリン334、クマリン337、クマリン500、3−ベンゾイルクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、3−ベンゾイル−6,8−ジクロロクマリン、3−ベンゾイル−6−クロロクマリン、3,3’−カルボニル−ビス[5,7−ジ(プロポキシ)クマリン]、3,3’−カルボニル−ビス(7−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノ−クマリン)、3−イソブチロイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジエトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジブトキシクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(メトキシエトキシ)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジ(アリルオキシ)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−イソブチロイル−7−ジメチルアミノクマリン、5,7−ジメトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、5,7−ジエトキシ−3−(1−ナフトイル)クマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、7−ジエチルアミノ−3−チエノイルクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリン、3−(4−シアノベンゾイル)−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ジメチルアミノ−3−フェニルクマリン、7−ジエチルアミノ−3−フェニルクマリン、特開平09−179299号公報(JP09−179299A)および特開平09−325209号公報(JP09−325209A)に開示されるクマリン誘導体、例えば7−[{4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−S−トリアジン−2−イル}アミノ]−3−フェニルクマリン。

0163

4. 3−(アロイルメチレン)チアゾリン類
3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、3−メチル−2−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、3−エチル−2−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン。

0164

5.ロダニン
4−ジメチルアミノベンザールロダニン、4−ジエチルアミノベンザールロダニン、3−エチル−5−(3−オクチル−2−ベンゾチアゾリニリデン)ロダニン、特開平08−305019号公報(JP08−305019A)に開示される式[1]、[2]、[7]のロダニン誘導体

0165

6. その他の化合物
アセトフェノン、3−メトキシアセトフェノン、4−フェニルアセトフェノン、ベンジル、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンジル、2−アセチルナフタレン、2−ナフトアルデヒドダンシル酸誘導体、9,10−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナントレン、フェナントレンキノン、9−フルオレノン、ジベンゾスベロンクルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−(4−ジメチルアミノベンジリデン)ケトン、例えば2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2−(4−ジメチルアミノベンジリデン)インダン−1−オン、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−1−インダン−5−イル−プロペノン、3−フェニルチオフタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、N−メチル−3,5−ジ(エチルチオ)フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えばN−フェニルグリシン、エチル4−ジメチルアミノベンゾエート、ブトキシエチル 4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミンメチルジエタノールアミンジメチルアミノエタノール、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、ポリ(プロピレングリコール)−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、ピロメテン、例えば1,3,5,7,9−ペンタメチルピロメテンBF2錯体、2,8−ジエチル−1,3,5,7,9−ペンタメチルピロメテンBF2錯体、2,8−ジエチル−5−フェニル−1,3,7,9−テトラメチルピロメテンBF2錯体、9,10−ビス(フェニルエチニル)−1,8−ジメトキシアントラセン、ベンゾ[1,2,3−kl:4,5,6−k’l’]ジキサンテン

0166

更なる適切な添加剤(c)は、「酸増幅剤」、つまり酸形成を加速するか、または酸濃度を高める化合物である。そのような化合物は、ポジ型またはネガ型の組成物において本発明による式(I)もしくは(IA)のオキシムスルホネート誘導体と組み合わせて使用することも、またはイメージングシステムにおいてだけでなく、あらゆるコーティング用途において使用することもできる。そのような酸増幅剤は、例えばArimitsu,K.et al.J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,第43頁以降;Kudo,K.et al.J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,第45頁以降;Ichimura,K.et al.Chem:Letters 1995,第551頁以降に記載されている。

0167

所望であれば、本発明による組成物は、フリーラジカル重合可能な成分、例えばエチレン性不飽和モノマー、オリゴマーまたはポリマーを含有してもよい。これらのラジカル重合可能な成分は、成分(a)に添加することができる。しかしながら、前記ラジカル硬化性成分は、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)または(a6)の部分であってもよい。適切な材料は、少なくとも1つのエチレン性不飽和二重結合を含み、付加重合を起こすことができる。エチレン性二重結合を含む適切なモノマーの例には、アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシルおよび2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートが含まれる。更なる適切な例には、アクリロニトリル、アクリルアミドメタクリルアミド、N−置換された(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル置換およびハロゲン置換されたスチレン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが含まれる。少なくとも2つの二重結合を含む適切なモノマーの例には、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレートエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、4,4’−ビス(2−アクリロイルオキシエトキシ)ジフェニルプロパン、ペンタエリトリトールトリアクリレートもしくはテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス[1−(2−アクリルオキシ)]−p−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス[1−(3−アクリルオキシ−2−ヒドロキシ)]−p−プロポキシフェニルジメチルメタンおよびトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート;分子量200から500までを有するポリ(エチレングリコール)のビスアクリレートおよびビスメタクリレート、ジアリルフタレートジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼントリアリルホスフェートトリアリルイソシアヌレートならびにトリス(2−アクリロイルエチル)イソシアヌレートが含まれる。

0168

より高分子量の(オリゴマーの)多価不飽和化合物の例には、アクリル化されたエポキシ樹脂、アクリル化またはビニルエーテル含有もしくはエポキシ基含有のポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルが含まれる。不飽和オリゴマーの更なる例は、通常、マレイン酸、フタル酸および1種以上のジオールから製造される、約500から3000までの分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマーならびにポリエステル主鎖、ポリウレタン主鎖、ポリエーテル主鎖ポリビニルエーテル主鎖およびエポキシ主鎖を有するマレエート末端のオリゴマーを使用することもできる。また、国際公開第90/01512号パンフレット(WO90/01512)に記載される、ビニルエーテルおよびマレイン酸で官能化されたモノマーのコポリマーも非常に適している。しかしながらまた、ビニルエーテルで官能化されたモノマーおよびマレイン酸のコポリマーも適している。そのような不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼ぶことができる。

0169

官能化されたアクリレートも適している。官能化されたアクリレートまたはメタクリレートポリマー基礎ポリマー(主鎖)を形成するために通常使用される適切なモノマーの例は、アクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等である。さらに、官能性モノマーの適切な量が、官能性ポリマーを得るために重合の間に共重合される。酸官能化されたアクリレートまたはメタクリレートポリマーは、酸官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を使用して得られる。ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートポリマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび3,4−ジヒドロキシブチルメタクリレートから得られる。エポキシ官能化されたアクリレートまたはメタクリレートポリマーは、エポキシ官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート、2,3−エポキシブチルメタクリレート、3,4−エポキシブチルメタクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、10,11−エポキシウンデシルメタクリレート等を使用して得られる。また、イソシアネート官能性ポリマーを、イソシアネート官能化されたモノマー、例えばメタ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネートから得ることも可能である。

0170

特に適しているのは、例えば、エチレン性不飽和の単官能性もしくは多官能性のカルボン酸およびポリオールもしくはポリエポキシドのエステル、ならびに鎖中もしくは側鎖中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステルポリアミドおよびポリウレタンならびにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマーポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖中に(メタ)アクリル酸を有するポリマーおよびコポリマー、ならびにそのようなポリマーの1つ以上の混合物である。

0171

適切な単官能性もしくは多官能性の不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸およびフマル酸ならびに不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸もしくはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

0172

しかしながら、飽和のジカルボン酸またはポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物を使用することもできる。適切な飽和のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の例には、例えばテトラクロロフタル酸テトラブロモフタル酸フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。

0173

適切なポリオールは、芳香族の、および特に脂肪族の、および脂環式のポリオールである。芳香族のポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上述のポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンを基礎とするものである。またポリマー鎖中にまたは側鎖中にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびそれらのコポリマーまたはポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルまたはそれらのコポリマーもポリオールとして適している。更なる好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。

0174

脂肪族の、および脂環式のポリオールの例は、好ましくは2〜12個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、1,2−もしくは1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200から1500までの分子量を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−もしくは1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。

0175

前記ポリオールは、1つのまたは種々の不飽和カルボン酸によって部分的にまたは完全にエステル化されていてよく、その際、部分エステルにおける遊離のヒドロキシル基は変性されていてよい、例えばエーテル化されていてよい、または他のカルボン酸によってエステル化されていてよい。

0176

エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペタエリトリトールイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、200から1500までの分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレートまたはそれらの混合物である。

0177

また適切な不飽和のフリーラジカル重合可能な化合物は、同じまたは異なる不飽和カルボン酸および好ましくは2個から6個までの、特に2個から4個までのアミノ基を有する芳香族、環状脂肪族および脂肪族のポリアミンアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、1,2−もしくは1,3−プロピレンジアミン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサンイソホロンジアミンフェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミントリエチレンテトラミンおよびジ(β−アミノエトキシ)エタンまたはジ(β−アミノプロポキシ)エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖中に追加のアミノ基を有するポリマーおよびコポリマーならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ビス(メタクリルアミドプロポキシ)エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびN−[(β−ヒドロキシエトキシ)エチル]アクリルアミドである。

0178

適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えばマレイン酸およびジオールまたはジアミンから得られる。マレイン酸は、その他のジカルボン酸によって部分的に置き換えられたものであってよい。それらは、エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと一緒に使用することができる。またポリエステルおよびポリアミドは、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に例えば6個から20個までの炭素原子のより長い鎖を有するジオールまたはジアミンから得ることもできる。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和のジイソシアネートおよび飽和または不飽和のジオールから構成されるポリウレタンである。

0179

ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーには、例えばオレフィン類、例えばエチレン、プロペンブテンヘキセン、(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルが含まれる。側鎖中に(メタ)アクリレート基を有するポリマーも公知である。該ポリマーは、例えばノボラックベースのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物、ビニルアルコールもしくはそのヒドロキシアルキル誘導体の(メタ)アクリル酸でエステル化されたホモポリマーもしくはコポリマー、または(メタ)アクリレートのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートでエステル化されたホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。

0180

また等しくフリーラジカル的およびカチオン的の両方で架橋され得る化合物を使用することもできる。そのような化合物は、例えばビニル基および環状脂肪族エポキシ基の両方を含む。それらの例は、特開平2−289611号公報(JP2−289611A)および米国特許第6048953号明細書(US6048953)に記載されている。

0181

2種以上のそのようなフリーラジカル重合可能な材料の混合物を使用してもよい。

0182

前記配合物は、染料および/または白色もしくは着色顔料を更なる添加剤(c)として含んでもよい。意図された用途に応じて、無機顔料有機顔料の両方を使用することが可能である。そのような添加剤は、当業者に公知である。それらの幾つかの例は、二酸化チタン顔料、例えばルチル型もしくはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック酸化亜鉛、例えば亜鉛白酸化鉄、例えば酸化鉄黄、酸化鉄赤、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリンブルーコバルトブルーバナジン酸ビスマスカドミウム黄またはカドミウム赤である。有機顔料の例は、モノアゾ顔料もしくはビスアゾ顔料およびそれらの金属錯体フタロシアニン顔料多環式顔料、例えばペリレン、アントラキノン、チオインジゴキナクリドンおよびトリフェニルメタン顔料ならびにジケトピロロピロールイソインドリノン、例えばテトラクロロイソインドリノン、イソインドリンジオキサジンベンゾイミダゾロンおよびキノフタロン顔料である。

0183

顔料は、配合物中で個別にまたは混合して使用することができる。意図される用途に応じて、顔料は、配合物へと、当該技術分野で慣用の量で、例えば全質量に対して1質量%から60質量%までの量で、または10質量%から30質量%までの量で添加される。

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