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技術 リガンド化合物、オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法

出願人 エルジー・ケム・リミテッド
発明者 シン、ウン−チイ、ヨン−ホパク、チン−ヨンサ、ソク−ピルイ、キ−スイム、スル−キ
出願日 2016年1月26日 (3年6ヶ月経過) 出願番号 2017-538702
公開日 2018年2月22日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2018-505165
状態 特許登録済
技術分野 第5-8族元素を含む化合物及びその製造 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 接触技術 連結グループ 線状アルファ 重量対比 番炭素 有機クロム化合物 市場規模 バルク相
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重要な関連分野

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課題・解決手段

本発明はリガンド化合物オリゴマー化触媒系、およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法に関し、本発明によるリガンド化合物を使用するオレフィンオリゴマー化触媒系は優れた触媒活性を有し、かつ1−ヘキセンまたは1−オクテンに対する高い選択度を示し、また、1−ヘキセンの異性体など副産物の量が顕著に低減されて、より効率的なアルファオレフィンの製造を可能にする。

概要

背景

線状アルファオレフィン(Linear alpha−olefin)は共単量体洗浄剤潤滑剤、可塑剤などに使われる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、1−ヘキセン1−オクテンは、線状低密度ポリエチレンLLDPE)の製造時、ポリエチレン密度を調整するための共単量体として多く使用される。

従来のLLDPE(Linear Low−Density Polyethylene、線状低密度ポリエチレン)の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格(polymer backbone)に分枝(branch)を形成し、密度(density)を調整するために、アルファ−オレフィン、例えば1−ヘキセン、1−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

したがって、共単量体の含有量が高いLLDPEの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。

また、アルファ−オレフィンは、種類に応じて応用分野市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化(ethylene oligomerization)により1−ヘキセンまたは1−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。

1−ヘキセンまたは1−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル(Shell Chemical)のSHOPプロセス(SHOP process)、シェブロンフィリップス(Chevron Philips)のZieglerプロセス(Ziegler Process)などがあり、これを利用すれば炭素数C4〜C20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
エチレンの三量体化触媒として、一般式(R1)(R2)X−Y−X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒提示された。上記の式で、Xはリン砒素またはアンチモンであり、Yは−N(R5)−のような連結グループであり、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。

また、触媒条件下で1−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも一つに極性置換体を有していない化合物の(o−エチルフェニル)2PN(Me)P(o−エチルフェニル)2に対する研究がなされてきた(Chem.Commun.、2002、858)。

しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、1−オクテンまたは1−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性高い選択性に対する要求が依然として持続しているのが実情である。

概要

本発明はリガンド化合物オリゴマー化触媒系、およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法に関し、本発明によるリガンド化合物を使用するオレフィンオリゴマー化触媒系は優れた触媒活性を有し、かつ1−ヘキセンまたは1−オクテンに対する高い選択度を示し、また、1−ヘキセンの異性体など副産物の量が顕著に低減されて、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする。

目的

本発明は、高い触媒活性および選択度でオレフィンをオリゴマー化することができ、生成される副産物の含有量を大きく低減できる新規なリガンド化合物、これを含むオリゴマー化触媒系、およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法を提供する

効果

実績

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請求項1

下記化学式1で表示されるリガンド化合物:前記化学式1において、前記R1ないしR4はそれぞれ独立して、炭素数6ないし20のアリール基または炭素数7ないし20のアルキルアリール基であり、前記R5は炭素数1ないし20のアルキル基であり、前記R6は一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアルキルアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数7ないし20のアルケニルアリール基、炭素数5ないし20のヘテロアリール基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルキル基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数3ないし20のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数3ないし20のシクロアルケニル基からなる群より選択され、前記R7ないしR9はそれぞれ独立して、水素、炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数1ないし20のアルケニル基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数3ないし20のシクロアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基および炭素数7ないし20のアルキルアリール基からなる群より選択される。

請求項2

前記R5は炭素数2ないし20のアルキル基であるか、前記R5およびR6は互いに異なる置換基である請求項1に記載のリガンド化合物。

請求項3

前記R5がメチル基またはイソプロピル基であれば、前記R6の一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルキル基は直鎖アルキル基である請求項1に記載のリガンド化合物。

請求項4

前記化学式1のR7ないしR9は水素である請求項1に記載のリガンド化合物。

請求項5

前記化学式1のR1ないしR4はフェニル基である請求項1に記載のリガンド化合物。

請求項6

前記R5はメチル基であり、前記R6は前記炭素数2ないし20の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数2ないし20のアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアルキルアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数7ないし20のアルケニルアリール基、炭素数5ないし20のヘテロアリール基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルキル基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数3ないし20のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数3ないし20のシクロアルケニル基からなる群より選択される請求項3に記載のリガンド化合物。

請求項7

請求項1乃至6のいずれか1項に記載のリガンド化合物、遷移金属化合物および助触媒を含むか、または前記リガンド化合物が遷移金属配位された有機遷移金属化合物を含むオリゴマー化触媒系。

請求項8

前記遷移金属化合物はクロム化合物を含み、前記クロム化合物はクロム(III)アセチルアセトネート三塩化クロムトリテトラヒドロフラン、クロム(III)−2−エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2、2、6、6−テトラメチル−3、5−ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ−2、4−ペンタンジオネート、およびクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上である請求項7に記載のオリゴマー化触媒系。

請求項9

前記有機遷移金属化合物は、前記リガンド化合物がクロムに配位された有機クロム化合物である請求項7に記載のオリゴマー化触媒系。

請求項10

前記助触媒は、下記化学式2ないし4で表される化合物からなる群より選択される1種以上である請求項7に記載のオリゴマー化触媒系:[化学式2]-[Al(R5)-O]c-前記化学式2において、R5は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲン置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、[化学式3]D(R6)3前記化学式3において、Dはアルミニウムまたはボロンであり、R6は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルであり、[化学式4][L-H]+[Q(E)4]-前記化学式4において、Lは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態ホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立して、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6ないし20のアリール基または炭素数1ないし20のアルキル基である。

請求項11

請求項7に記載のオリゴマー化触媒系の存在下でオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法。

請求項12

前記オレフィンはエチレンを含むものである請求項11に記載のオレフィンオリゴマー化方法。

技術分野

0001

[関連出願の相互参照]
本出願は、2015年4月15日付の韓国特許出願第10−2015−0053169号および2016年1月25日付の韓国特許出願第10−2016−0008490号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

0002

[技術分野]
本発明はリガンド化合物オリゴマー化触媒系およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法に関するものである。

背景技術

0003

線状アルファオレフィン(Linear alpha−olefin)は共単量体洗浄剤潤滑剤、可塑剤などに使われる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、1−ヘキセン1−オクテンは、線状低密度ポリエチレンLLDPE)の製造時、ポリエチレン密度を調整するための共単量体として多く使用される。

0004

従来のLLDPE(Linear Low−Density Polyethylene、線状低密度ポリエチレン)の製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格(polymer backbone)に分枝(branch)を形成し、密度(density)を調整するために、アルファ−オレフィン、例えば1−ヘキセン、1−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。

0005

したがって、共単量体の含有量が高いLLDPEの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題があった。このような問題を解決するために、多様な方法への試みがあった。

0006

また、アルファ−オレフィンは、種類に応じて応用分野市場規模が異なるため、特定オレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化(ethylene oligomerization)により1−ヘキセンまたは1−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。

0007

1−ヘキセンまたは1−オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル(Shell Chemical)のSHOPプロセス(SHOP process)、シェブロンフィリップス(Chevron Philips)のZieglerプロセス(Ziegler Process)などがあり、これを利用すれば炭素数C4〜C20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
エチレンの三量体化触媒として、一般式(R1)(R2)X−Y−X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒提示された。上記の式で、Xはリン砒素またはアンチモンであり、Yは−N(R5)−のような連結グループであり、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。

0008

また、触媒条件下で1−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、R1、R2、R3およびR4のうちの少なくとも一つに極性置換体を有していない化合物の(o−エチルフェニル)2PN(Me)P(o−エチルフェニル)2に対する研究がなされてきた(Chem.Commun.、2002、858)。

0009

しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、1−オクテンまたは1−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性高い選択性に対する要求が依然として持続しているのが実情である。

発明が解決しようとする課題

0010

本発明は、高い触媒活性および選択度でオレフィンをオリゴマー化することができ、生成される副産物の含有量を大きく低減できる新規なリガンド化合物、これを含むオリゴマー化触媒系、およびこれを利用したオレフィンオリゴマー化方法を提供する。

課題を解決するための手段

0011

これに本発明は、下記化学式1で表示されるリガンド化合物を提供する。



前記化学式1において、
前記R1ないしR4はそれぞれ独立して、炭素数6ないし20のアリール基または炭素数7ないし20のアルキルアリール基であり、
前記R5は炭素数1ないし20のアルキル基であり、
前記R6は一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアルキルアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数7ないし20のアルケニルアリール基、炭素数5ないし20のヘテロアリール基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルキル基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数3ないし20のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数3ないし20のシクロアルケニル基からなる群より選択され、
前記R7ないしR9はそれぞれ独立して、水素、炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数1ないし20のアルケニル基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数3ないし20のシクロアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基および炭素数7ないし20のアルキルアリール基からなる群より選択される。
前記リガンド化合物で、前記R5は炭素数2ないし20のアルキル基であるか、前記R5およびR6は互いに異なる置換基であってもよい。

0012

また、前記リガンド化合物の具体的な例において、前記R5がメチル基またはイソプロピル基であれば、前記R6の一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルキル基は直鎖アルキル基であってもよい。
そして、前記リガンド化合物の具体的な例において、前記R7ないしR9は水素であってもよいし、R1ないしR4はフェニル基であってもよい。

0013

また、前記リガンド化合物の具体的な例において、前記R5はメチル基であり、前記R6は前記炭素数2ないし20の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数2ないし20のアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアルキルアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数7ないし20のアルケニルアリール基、炭素数5ないし20のヘテロアリール基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルキル基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数3ないし20のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数3ないし20のシクロアルケニル基からなる群より選択される。

0014

本明細書はまた、前記リガンド化合物、遷移金属化合物および助触媒を含むか、または前記リガンド化合物が遷移金属配位された有機遷移金属化合物を含むオリゴマー化触媒系を提供する。

0015

このようなオリゴマー化触媒系において、前記遷移金属化合物は有機クロム化合物を含み、前記有機クロム化合物はクロム(III)アセチルアセトネート三塩化クロムトリテトラヒドロフラン、クロム(III)−2−エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2、2、6、6−テトラメチル−3、5−ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ−2、4−ペンタンジオネートおよびクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上であってもよい。

0016

また、このようなオリゴマー化触媒系において、前記有機遷移金属化合物は前記リガンド化合物がクロムに配位された有機クロム化合物であってもよい。
そして、前記触媒系において、前記助触媒は下記化学式2ないし4で表される化合物からなる群より選択される1種以上であってもよい。

0017

[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
前記化学式2において、R5は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲン置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、

0018

[化学式3]
D(R6)3
前記化学式3において、
Dはアルミニウムまたはボロンであり、R6は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルであり、

0019

[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
前記化学式4において、
Lは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態ホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立して、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6ないし20のアリール基または炭素数1ないし20のアルキル基である。

0020

一方、本明細書はまた、上述したオリゴマー化触媒系の存在下でオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
このようなオリゴマー化方法の具体的な例において、前記オレフィンはエチレンを含んでもよい。

0021

前記オリゴマー化方法によれば、エチレンなどのオレフィンを多量化、例えば、三量化または四量化して1−ヘキセンまたは1−オクテンなどのアルファ−オレフィンを高い活性および選択度で得ることができ、また、得ようとするアルファ−オレフィン以外に、固形アルファ−オレフィン形態(例えば、炭素数6の1−ヘキセンの異性体など)の副産物の含有量を減ることができる。一例として、前記オリゴマー化方法によって生産された生成物には固形アルファ−オレフィンの含有量が、生成物の総重量対比1.0重量%未満となることができる。

発明の効果

0022

本明細書によるリガンド化合物を含む触媒系を利用すれば、既存の触媒系に比べて高い触媒活性および選択度でエチレンをオリゴマー化でき、生成される副産物であるヘキセン異性体の量を大きく低減することができる。

実施例

0023

以下、本発明の理解のために本発明をさらに詳細に説明する。本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的または辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に立脚して本発明の技術的な思想に合致する意味と概念に解釈されなければならない。

0024

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

0025

本明細書において、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

0026

本明細書全体において、‘触媒系’、‘触媒組成物’または‘触媒システム’とは、遷移金属ソース(例えば、有機クロム化合物などの遷移金属化合物)、リガンド化合物および助触媒を含む3成分、または代案的に、前記リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物および助触媒の2成分が同時にまたは任意の順に添加され、活性のある触媒組成物として得られる状態のものを意味する。前記触媒システムの3成分または2成分は溶媒および単量体の存在または不存在下で添加され、前記三つの用語は混用される。

0027

本明細書において、ヒドロカルビル基炭素と水素のみからなる全ての化合物を意味し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などがあり、このようなヒドロカルビル基を意味する用語の使用にあたって特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖いずれもを意味し、非置換型および置換型いずれもを意味する。例えば、炭素数1ないし20のアルキル基であるグループとは、メチル基、エチル基プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基などを意味し、炭素数6ないし20のアリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基アントラセニル基などがあるが、これらに限定されるものではない。

0028

本明細書において、アルキルアリール基は1以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は1以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。

0029

本明細書において、ヘテロ元素はN、O、S、またはPを意味し、ヘテロアリール基は、ピリジル基のように芳香族環の炭素のうちのいずれか一つがヘテロ元素で置換されることを意味する。この他にヘテロアリールアルキル基、ヘテロアルキルアリール基ヘテロアルケニルアリール基などの場合も同様である。

0030

リガンド化合物
本明細書によれば、オレフィンのオリゴマー化に利用される触媒系において、遷移金属と配位結合してアルファ−オレフィンに対する選択度が高く副産物の生成量が少なく、触媒系の活性を高めるリガンド化合物が提供される。
本明細書の一実施形態によれば、リガンド化合物は下記化学式1で表示される。

0031

0032

前記化学式1において、
前記R1ないしR4はそれぞれ独立して、炭素数6ないし20のアリール基または炭素数7ないし20のアルキルアリール基であり、
前記R5は炭素数1ないし20のアルキル基であり、
前記R6は一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20のアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアルキルアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数7ないし20のアルケニルアリール基、炭素数5ないし20のヘテロアリール基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルキル基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数3ないし20のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数3ないし20のシクロアルケニル基からなる群より選択され、
前記R7ないしR9はそれぞれ独立して、水素、炭素数1ないし20のアルキル基、炭素数1ないし20のアルケニル基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数3ないし20のシクロアルキル基、炭素数3ないし20のシクロアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基および炭素数7ないし20のアルキルアリール基からなる群より選択される。

0033

前述のように、前記化学式1で表示されるリガンド化合物は、一例として、アニリン化合物の2番および6番炭素が前記R5およびR6で置換された化合物であることもあり、2番と6番炭素で置換されるグループ(それぞれR5およびR6)によりリガンド化合物およびこれを含むオリゴマー化触媒系の特性が変化できる。

0034

特に、前記2番炭素(R5)位置に炭素数2以上、例えば、炭素数2ないし20のアルキル基が置換されたり、前記2番炭素(R5)位置にメチル基が置換される場合などにおいては、非対称構造をなすように6番炭素位置(R6)には2番炭素位置の置換基とは異なる構造を有する置換基が結合される。

0035

このようなリガンド化合物の一例として、前記R5がメチル基またはイソプロピル基であれば、前記R6はヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20の直鎖アルキル基であるか、その他前述のような多様な非対称置換基(つまり、R5とは異なる構造を有する置換基)を有してもよく、より適切に前記炭素数2ないし20の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素を含む置換基または一つ以上の芳香族グループが含まれている置換基を有してもよい。

0036

より具体的な一例として、前記R5がメチル基であれば、前記R6はヘテロ元素が含まれているか、または含まれていない炭素数2ないし20、または炭素数2ないし3の直鎖アルキル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数2ないし20、または炭素数2ないし3のアルケニル基、炭素数6ないし20のアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルキル基、炭素数7ないし20のアルキルアリール基、炭素数7ないし20のアリールアルケニル基、炭素数7ないし20のアルケニルアリール基、炭素数5ないし20のヘテロアリール基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルキル基、炭素数6ないし20のヘテロアリールアルケニル基、一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数3ないし20のシクロアルキル基および一つ以上のヘテロ元素が含まれている炭素数3ないし20のシクロアルケニル基からなる群より選択される。

0037

前述のように、化学式1のリガンド化合物は少なくとも、R5およびR6がいずれもメチル基でないか、R5およびR6が互いに異なる構造を有する非対称置換基構造を有してもよい。より適切な例として、前記リガンド化合物はR6が炭素数2以上の直鎖アルキル基であるか、ヘテロ元素または芳香族グループを一つ以上含む置換基であってもよい。

0038

このようなアニリン基の置換基の構造的な特徴によって、前記リガンド化合物を含む触媒系は遷移金属周囲の電子的、立体的環境などの色々な条件によりPNP−Crが容易に相互作用して、高いオリゴマー化反応活性を現わし、かつ、特に1−ヘキセン、1−オクテンなどに対する高い選択度を示す。さらには、オリゴマー化で少量でも生成物に大きな影響を与える1−ヘキセンの異性体などのような固形アルファ−オレフィン形態の副産物の生成量を大きく減ることができ、付随的には1−ヘキセンの増加および副産物の含有量減少により分離が不必要となり、これによる省エネルギー効果をもたらすこともできる。

0039

一方、上述した化学式1のリガンド化合物において、R1ないしR4およびR7ないしR9は、上述した多様な置換基を有してもよく、より具体的な一例として、R7ないしR9は水素であってもよく、R1ないしR4はフェニル基であってもよい。
また、上述したリガンド化合物は下記反応式1のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。

0040

0041

前記反応式1において、G1は前記化学式1のR5ないしR9を有するフェニル基であり、G2およびG3はそれぞれ前記化学式1のR1ないしR4であり、Xはハロゲン基である。

0042

前記反応式1は前記化学式1で表示されるリガンド化合物を合成する一般的な反応式であって、アミンホスフィンが反応してジホスフィノアミンを生成する反応である。つまり、アミンが求核体としてホスフィンのXで表示される離脱基離脱させ置換される反応であり、前記Xは離脱した後、安定して離脱しやすい作用基であれば特に制限はなく、代表的にはハロゲン基としてCl、Br、またはIが挙げられる。

0043

オリゴマー化触媒系
本発明の他の具現例によれば、上述したリガンド化合物、遷移金属化合物および助触媒を含んだり、または前記リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物を含むオリゴマー化触媒系が提供される。

0044

本発明で使用する用語‘オリゴマー化’とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化(trimerization)、四量化(tetramerization)と呼ばれ、これを総称して多量化(oligomerization)という。特に、本発明では、エチレンからLLDPEの主要共単量体の1−ヘキセンおよび1−オクテンを選択的に製造することを意味する。

0045

このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関連がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属化合物、リガンド化合物および助触媒を含むが、この時、リガンド化合物の化学構造に応じて活性触媒種の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度や活性または副産物の生成量などが異なって現れる。

0046

前記本明細書による一実施形態のオリゴマー化触媒系の遷移金属化合物は主触媒役割を果たすものであって、リガンド化合物が遷移金属に配位された有機遷移金属化合物形態になることができ、前記リガンド化合物と混合状態で存在する触媒組成物形態になることもできる。前記有機遷移金属化合物の一例として、前記リガンド化合物のジホスフィノアミン基のリン(P)が活性点として、遷移金属に電子が提供されながら配位される位置である。

0047

具体的な一例として、MX3で表示される遷移金属化合物と前記化学式1で表示されるリガンド化合物は下記化学式1−1で表示される形態に配位結合して前記有機遷移金属化合物の形態を有する:

0048

0049

前記化学式1−1において、R1ないしR9は前記化学式1と同一であり、前記Mは遷移金属であり、好ましくはCrであり、前記X1ないしX3はそれぞれ互いに独立して、H、F、Cl、Br、I、または、炭素数1ないし6のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基ヘテロアルケニル基またはヘテロアリールアルキル基、またはハロゲン基である。

0050

具体的に、前記有機遷移金属化合物は、前記リガンド化合物がクロムに配位された有機クロム化合物であってもよい。この時、前記有機クロム化合物の形成のためのクロム化合物(つまり、リガンド化合物に配位されるクロム化合物)としては、例えば、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)−2−エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2、2、6、6−テトラメチル−3、5−ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ−2、4−ペンタンジオネートおよびクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群から選択される1種以上を使用することができる。

0051

前記助触媒は、13族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下にオレフィンを多量化する時に使用可能なものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒としては、下記化学式2ないし4で表される化合物からなる群より選択される1種以上であるものを使用することができる。

0052

[化学式2]
-[Al(R5)-O]c-
前記化学式2において、R5は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル、炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、

0053

[化学式3]
D(R6)3
前記化学式3において、
Dはアルミニウムまたはボロンであり、R6は互いに同一であるかまたは異なり、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1ないし20のヒドロカルビルであり、

0054

[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
前記化学式4において、
Lは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立して、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1ないし20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6ないし20のアリール基または炭素数1ないし20のアルキル基である。

0055

前記化学式2で表される化合物としては、例えば改質メチルアルミノキサン(MMAO)、メチルアルミノキサン(MAO)、エチルアルミノキサンイソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってもよい。
前記化学式3で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウムトリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウムトリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシドトリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってよい。
前記化学式4で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってよい。

0056

前記一実施形態のオリゴマー化触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサン系化合物を使用することができ、より好ましくは、メチルアルミノキサン(MAO)または改質されたメチルアルミノキサン(MMAO)を使用することができる。

0057

前記オリゴマー化触媒系は、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記リガンド化合物:遷移金属化合物:助触媒のモル比は約0.5:1:1ないし約10:1:10、000であってよく、好ましくは約0.5:1:100ないし約5:1:3、000であってよい。ただし、本発明によるオリゴマー化触媒系がこれに限定されるものではない。

0058

前記化学式1で表示されるリガンド化合物、遷移金属化合物、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の3つの成分は同時にまたは任意の順序で順次に、任意の適した溶媒で単量体の存在または不在下に共に添加され活性がある触媒として得られる。適した溶媒としてはヘプタントルエンシクロヘキサンメチルシクロヘキサン、1−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルジクロロメタンクロロホルムクロロベンゼンメタノールアセトンなどが含まれ、これらに制限されない。

0059

オレフィンオリゴマー化方法
本発明のまた他の具現例によれば、前記オリゴマー化触媒系存在下でオレフィンを多量化反応させる段階を含むオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。このような方法では、上述したオレフィンオリゴマー化用触媒系を使用して反応の活性度および選択度を向上することができる。また、オリゴマー化の結果として生成される副産物の含有量が著しく減少することができる。この時、前記オレフィンはエチレンを含んでもよい。

0060

本発明によるオリゴマー化は、前記オリゴマー化触媒系と通常の装置および接触技術を利用して、不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解しないかまたは全部溶解しない形態のスラリー反応、2相液体/液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で製造できるが、均質液相反応が好ましい。

0061

前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われてもよい。適した不活性溶媒にはベンゼン、トルエン、キシレンクメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタンヘキサンペンタンブタンイソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。

0062

前記オレフィンオリゴマー化反応は、約5℃乃至約200℃の温度、好ましくは約30℃乃至約150℃の温度で行われてもよい。前記オレフィンオリゴマー化反応は、約1bar乃至約300barの圧力で、好ましくは約2bar乃至約150barの圧力で行われてもよい。

0063

前記温度および圧力条件の範囲は、オレフィンを多量化反応させる好適な条件であることもあり、前記温度範囲および圧力範囲内でオレフィンを多量化させる時、所望のアルファ−オレフィンに対して選択度に優れ、副産物の量が低減され、工程の運用上効率を上昇させ、費用節減することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式1で表される化合物をリガンドに用いた触媒系は既存のオリゴマー化触媒系に比べて活性が向上して、これを利用してエチレンをオリゴマー化すれば、1−ヘキセンと1−オクテンを選択的に合成することができ、1−ヘキセン異性体の生成量を大きく低減することができ、これを以下の実施例で確認することができた。

0064

実施例
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現され、本発明はこれら実施例に限定されない。

0065

<リガンド化合物の合成>
すべての反応は、Schlenk techniqueやglove boxを用いてアルゴン下で行われた。合成されたリガンドは、Varian 500MHz spectrometerを用いて、1H(500MHz)と31P(202MHz)NMRspectraを撮って分析した。Shiftは、residual solvent peakをreferenceとして、TMSからdownfieldでppmで表した。Phosphorous probeは、aqueous H3PO4でcalibrationした。

0066

合成例1

0067

アルゴン下で2−エチル−6−メチルアニリン(10mmol)とトリエチルアミン(triethylamine)(3equiv.to amine)をジクロロメタン(dichloromethane)(80mL)に溶かした。フラスコをwater bathに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン(chlorodiphenylphosphine)(20mmol)をゆっくり入れて、一晩中攪拌した。真空を取って溶媒を飛ばした後、他の溶媒(ジエチルエーテル(diethyl ether)、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)またはヘキサン(hexane))を入れて、十分に攪拌して、air−free glass filterで塩化トリエチルアンモニウム塩(triethylammonium chloride salt)を除去した。ろ液で溶媒を除去して生成物を得た。

0068

合成例2

0069

前記合成例1で用いた2−エチル−6−メチルアニリンの代わりに2、6−ジエチルアニリンを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。

0070

合成例3

0071

前記合成例1で用いた2−エチル−6−メチルアニリンの代わりに2−メトキシ−6−メチルアニリンを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。

0072

合成例4

0073

前記合成例1で用いた2−エチル−6−メチルアニリンの代わりに2、4−ジメチル−6−フェニルアニリンを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。

0074

比較合成例1

0075

前記合成例1で用いた2−エチル−6−メチルアニリンの代わりに2、6−ジメチルアニリンを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。

0076

比較合成例2

0077

前記合成例1で用いた2−エチル−6−メチルアニリンの代わりに2−メチルアニリンを使用したことを除いては、合成例1と同様の方法で前記リガンド化合物を製造した。

0078

<アルファ−オレフィンオリゴマーの製造>

0079

実施例1
(段階1)
アルゴンガス下でCr(acac)3(17.5mg、0.05mmol)と、前記合成例1により製造されたリガンド化合物(1.1 eq.to Cr)をフラスコに入れて、100mlのメチルシクロヘキサンを添加し攪拌して、0.5mM(Cr基準)溶液を製造した。

0080

(段階2)
600ml容量のParr反応器を準備して、120℃で2時間真空を取った後、内部をアルゴンに置換し、温度を60℃に下げた。その後、140gのメチルシクロヘキサン、およびMMAO(8.6wt%、イソヘプタン溶液)1.6ml(Al/Cr=1200)を注入し、前記0.5mM溶液5ml(2.5umol)を反応器に注入した。60barに合わされたエチレンラインバルブを開けて反応器中をエチレンで満たした後、500rpmで15分間攪拌した。エチレンラインのバルブを閉じ、反応器をドライアイス/アセトンbathを用いて0℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりvent後ノナンGCinternal standard)を1ml入れた。その後、反応器の液体部分を少し取って水でquenchし、有機層PTFシリンジフィルタフィルタして、GC分析を行った。

0081

(段階3)
残りの反応液エタノール/HCl(10vol%)400mlを入れて攪拌しフィルタリングしてポリマーを得た。得られたポリマーは、60℃のvacuumオーブンで一晩乾燥し、重量を測定した。

0082

実施例2
前記合成例1で製造されたリガンド化合物の代わりに合成例2で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオリゴマー化、GC分析および得られたポリマーの重量測定を行った。

0083

実施例3
前記合成例1で製造されたリガンド化合物の代わりに合成例3で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオリゴマー化、GC分析および得られたポリマーの重量測定を行った。

0084

実施例4
前記合成例1で製造されたリガンド化合物の代わりに合成例4で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオリゴマー化、GC分析および得られたポリマーの重量測定を行った。

0085

比較例1
前記合成例1で製造されたリガンド化合物の代わりに比較合成例1で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオリゴマー化、GC分析および得られたポリマーの重量測定を行った。

0086

比較例2
前記合成例1で製造されたリガンド化合物の代わりに比較合成例2で製造されたリガンド化合物を使用したことを除いては、前記実施例1と同様の方法でオリゴマー化、GC分析および得られたポリマーの重量測定を行った。
前記実施例1ないし4および比較例1および2の結果を下記表1に示した。

0087

0088

前記表1より、合成例1および2のリガンド化合物を用いた場合、比較合成例1のリガンド化合物を用いた場合に比べてヘキセン異性体のような副産物の量が少なく、HAO選択度が高いことを確認することができた。

0089

また、ヘテロ元素を含む置換基が置換されたリガンド化合物(合成例3)を用いた実施例3の場合でも、ヘテロ元素が置換されたグループを適用してもオリゴマー化反応に当該触媒系を使用するにあたって問題がないことを確認することができ、アリール基が置換されたリガンド化合物(合成例4)を用いた実施例4の場合も同様に、オリゴマー化反応に非常に有用であることを確認することができた。

0090

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、下記の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

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