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技術 イソシアネートを使用しない炭酸エステル修飾ポリマーの合成

出願人 エボニックデグサゲーエムベーハー
発明者 クリスティーナクロンガブリエレブレンナー
出願日 2016年2月1日 (5年4ヶ月経過) 出願番号 2017-541062
公開日 2018年2月15日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2018-504503
状態 特許登録済
技術分野 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 反応溶融物 放出水 着色助剤 結合操作 バイオディーゼル製造 ヒドロキシル末端ポリエステル ヒドロキシル官能化 目標分子量
関連する未来課題
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課題・解決手段

本発明は、イソシアネートを使用せず、好ましくは溶媒を使用しない、5員環炭酸エステル基を含有するポリマーを調製する方法に関する。

概要

背景

員環炭酸エステル基を得るためにポリマー末端基をポリマー類似官能化することは、従来技術である。例えば、独国特許出願公告第102007023867号は、アミノ基を含有する化合物クロギ酸炭酸グリセロールでの官能化を記載している。アミド基の形成は定量的に進行する。しかしながら、炭酸グリセロールからの酸塩化物の調製は、追加の反応工程となる。

さらなる合成ルートは、4−トシルメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンと、ヒドロキシル末端ポリマー、例えばポリエーテルとの反応である。こちらでも、炭酸グリセロールではなく誘導体が使用され、その誘導体は炭酸グリセロールから事前に調製される。

市販の、無修飾の炭酸グリセロールでのポリマー類似反応は、欧州特許第328150号に記載されている。炭酸グリセロール中の遊離アルコールは、ポリマーの無水物基と反応する。しかしながら、その高い反応性の故に、無水物基を有するポリマーは通常反応プロセスの間には得られず、ポリマー類似反応の後でのみ得られる。このことは特にポリアミドおよびポリエステルにおいて該当し、これらは重縮合により合成される。

ヒドロキシル末端ポリマーと非置換の炭酸グリセロールとの反応も、同様に説明されている。それらはジイソシアネートによってお互いに結合され、ジイソシアネートは、ポリマーおよび炭酸グリセロールの両方のアルコール基と反応してウレタンを形成する。これは反応段階で行うことができ、例えば、日本国特開平6−145264号に記載されたように、ポリオールはジイソシアネートおよび炭酸グリセロールと同時に混合する。その欠点は、2種のポリマーとジイソシアネート分子との共有結合鎖延長となることである。

別の制御された方法は、始めにイソシアネート末端プレポリマーを生成し、その後に炭酸グリセロールと反応させる、2段階合成ルートである。国際公開第2006/010408号は、ヒドロキシル末端ポリエステルに対してこの手順を記載している。

後者の方法の欠点は、イソシアネートが使用されることである。イソシアネート、特に低分子量のポリマー非結合イソシアネートは、毒性に関わる問題がある。そのため、製造過程で複雑な労働衛生手段を講じなければならず、製品対応標識が必要である。加えて、最終的な使用において、呼吸に適した空気中への、または移動を介してのイソシアネートの放出が妨げられることを確実にすることが必要である。イソシアネート非含有ポリウレタン系で炭酸エステル官能化ポリマーを使用する特別な目的は、イソシアネートを回避することである。

国際公開第2012/007254号は、ジイソシアネートではなくジシクロヘキシルカルボジイミドを用いた化学量論カップリングによる、イソシアネートを使用しない結合操作を記載しており、ベースポリマー開環反応により調製する。記載された重合反応はOH末端ポリマーのみを生成することができ、その後、酸末端を得るためにOH末端ポリマーを無水物と反応させる。例として、最初にポリオールを例えば無水コハク酸と反応させる。得られるカルボキシル末端基を第2の反応工程で炭酸グリセロールと反応させる。これを、活性化剤を添加したジクロロメタン中で行う。全体として、この2段階方法は非常に複雑であり、また溶媒または触媒作用なしには成し得ない。

概要

本発明は、イソシアネートを使用せず、好ましくは溶媒を使用しない、5員環炭酸エステル基を含有するポリマーを調製する方法に関する。

目的

イソシアネート非含有ポリウレタン系で炭酸エステル官能化ポリマーを使用する特別な目的は、イソシアネートを回避することである

効果

実績

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請求項1

ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体に基づくポリエステル、またはポリメタアクリル酸エステルを含む群から選択されるカルボキシル保持ポリマーと、ヒドロキシル官能化員環炭酸エステルとの反応により、環状炭酸エステル基を保持するポリマーを、イソシアネートを添加せずに調製する方法。

請求項2

前記反応が触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記触媒がチタン非含有ルイス酸から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。

請求項4

スズ含有ルイス酸が触媒として使用されることを特徴とする、請求項2または3に記載の方法。

請求項5

前記ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステルが炭酸グリセロールであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。

請求項6

第1の反応工程で、前記カルボキシル保持ポリマーは、重縮合または重合により調製され、得られた前記カルボキシル保持ポリマーは、その後第2の反応工程で、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステルと反応することを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。

請求項7

前記カルボキシル保持ポリマーは前記第1の反応工程で溶融縮合により調製されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項8

前記重縮合は、150から280℃の間の温度で3から30時間以内で行われることを特徴とする、請求項6または7に記載の方法。

請求項9

前記反応が溶媒なしに行われることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。

請求項10

環状炭酸エステル基を保持し、ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体もしくはポリ(メタ)アクリル酸エステルに基づくポリエステルを含む群から選択されるポリマーであって、請求項1に記載の方法によって得られ、いずれのイソシアネートも含まないポリマー。

請求項11

請求項10に記載の環状炭酸エステル基を保持するポリマーの、イソシアネート非含有ポリウレタン配合物における使用。

技術分野

0001

本発明は、イソシアネートを使用せず、好ましくは溶媒を使用しない、5員環炭酸エステル基を含有するポリマーを調製する方法に関する。

背景技術

0002

5員環炭酸エステル基を得るためにポリマー末端基をポリマー類似官能化することは、従来技術である。例えば、独国特許出願公告第102007023867号は、アミノ基を含有する化合物クロギ酸炭酸グリセロールでの官能化を記載している。アミド基の形成は定量的に進行する。しかしながら、炭酸グリセロールからの酸塩化物の調製は、追加の反応工程となる。

0003

さらなる合成ルートは、4−トシルメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンと、ヒドロキシル末端ポリマー、例えばポリエーテルとの反応である。こちらでも、炭酸グリセロールではなく誘導体が使用され、その誘導体は炭酸グリセロールから事前に調製される。

0004

市販の、無修飾の炭酸グリセロールでのポリマー類似反応は、欧州特許第328150号に記載されている。炭酸グリセロール中の遊離アルコールは、ポリマーの無水物基と反応する。しかしながら、その高い反応性の故に、無水物基を有するポリマーは通常反応プロセスの間には得られず、ポリマー類似反応の後でのみ得られる。このことは特にポリアミドおよびポリエステルにおいて該当し、これらは重縮合により合成される。

0005

ヒドロキシル末端ポリマーと非置換の炭酸グリセロールとの反応も、同様に説明されている。それらはジイソシアネートによってお互いに結合され、ジイソシアネートは、ポリマーおよび炭酸グリセロールの両方のアルコール基と反応してウレタンを形成する。これは反応段階で行うことができ、例えば、日本国特開平6−145264号に記載されたように、ポリオールはジイソシアネートおよび炭酸グリセロールと同時に混合する。その欠点は、2種のポリマーとジイソシアネート分子との共有結合鎖延長となることである。

0006

別の制御された方法は、始めにイソシアネート末端プレポリマーを生成し、その後に炭酸グリセロールと反応させる、2段階合成ルートである。国際公開第2006/010408号は、ヒドロキシル末端ポリエステルに対してこの手順を記載している。

0007

後者の方法の欠点は、イソシアネートが使用されることである。イソシアネート、特に低分子量のポリマー非結合イソシアネートは、毒性に関わる問題がある。そのため、製造過程で複雑な労働衛生手段を講じなければならず、製品対応標識が必要である。加えて、最終的な使用において、呼吸に適した空気中への、または移動を介してのイソシアネートの放出が妨げられることを確実にすることが必要である。イソシアネート非含有ポリウレタン系で炭酸エステル官能化ポリマーを使用する特別な目的は、イソシアネートを回避することである。

0008

国際公開第2012/007254号は、ジイソシアネートではなくジシクロヘキシルカルボジイミドを用いた化学量論カップリングによる、イソシアネートを使用しない結合操作を記載しており、ベースポリマー開環反応により調製する。記載された重合反応はOH末端ポリマーのみを生成することができ、その後、酸末端を得るためにOH末端ポリマーを無水物と反応させる。例として、最初にポリオールを例えば無水コハク酸と反応させる。得られるカルボキシル末端基を第2の反応工程で炭酸グリセロールと反応させる。これを、活性化剤を添加したジクロロメタン中で行う。全体として、この2段階方法は非常に複雑であり、また溶媒または触媒作用なしには成し得ない。

発明が解決しようとする課題

0009

本発明が取り組む課題は、炭酸エステル修飾ポリマーの改善された入手方法を提供することであり、この入手方法はイソシアネートを使用することなく、非常に単純に実施でき、理想的に機能する。この最初の問題は、本発明による方法によって解決される。

課題を解決するための手段

0010

したがって、本発明は第1に、重縮合反応により調製され、ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体もしくはポリメタアクリル酸エステルに基づくポリエステルを含む群から選択されるカルボキシル保持ポリマーと、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステル、好ましくは炭酸グリセロール(4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン)との反応により、環状炭酸エステル基を保持するポリマーを、イソシアネートを添加せずに調製する方法を提供する。触媒の存在下でその反応を行うことを優先する。化学量論量で使用するカップリング試薬をさらに使用することなしに反応を行うことが、さらに好ましい。

0011

本発明による方法の利点は、イソシアネートを使用せず、好ましくは溶媒を使用しない方法であり、その方法で、ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体もしくはポリ(メタ)アクリル酸エステルに基づくポリエステルであって、環状炭酸エステル基、特に5員の炭酸エステル基を保持するポリエステルが、単純に得られることである。このように、本発明の方法は従来技術の欠点を回避する。市販の炭酸グリセロールを事前の誘導体化または精製なしに使用できる。また、例えば無水物との反応などの、ポリマーの官能基の事前の活性化の必要がない。さらに、合成にイソシアネートの必要が無い。従来技術で既知である化学量論量で使用するカップリング試薬のさらなる使用もまた、本発明による方法では不用であり、有利である。例えば、COOH末端ポリエステルおよびCOOH含有ポリ(メタ)アクリル酸エステルが、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステルとの反応で共に修飾されることは、本発明による方法のさらなる利点である。

0012

使用するカルボキシル基保持ポリマーは、ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体もしくはポリ(メタ)アクリル酸エステルに基づくポリエステルである。

0013

対応するポリ(メタ)アクリル酸エステル、すなわちポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルは、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの非制御または制御された遊離ラジカル重合により合成でき、言及したコモノマーの少なくとも1種はカルボキシルの官能基を有する。例えばこれは、アクリル酸またはメタクリル酸でもよい。

0014

カルボキシル保持ポリマーは、ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体に基づくポリエステルであることがより好ましく、それらはジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体から溶融縮合により同様に合成されることが好ましい。

0015

ジオールまたはポリオールおよびジカルボン酸またはポリカルボン酸に関しては、原理的に制約が無く、任意の混合比で行うことが原理的に可能である。その選択は、ポリエステルの所望の物性によって行われる。室温では、これらは固体アモルファス液体でアモルファスまたは/および(準)結晶でもよい。

0016

使用するジカルボン酸またはポリカルボン酸は、任意の有機酸が可能であり、それは当業者に既知であり、2個以上のカルボキシル官能基を含む。本発明に関して、カルボキシル官能基はまた、それらの誘導体をも意味すると理解され、例えばエステルまたは無水物である。

0017

ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、特に芳香族または飽和もしくは不飽和の脂肪族または飽和もしくは不飽和の脂環式のジカルボン酸またはポリカルボン酸でもよい。二官能性ジカルボン酸を使用することを優先する。
好適な芳香族ジカルボン酸またはポリカルボン酸およびそれらの誘導体の例としては、テレフタル酸ジメチルテレフタル酸イソフタル酸ナフタレンジカルボン酸および無水フタル酸などの化合物である。
鎖脂肪族のジカルボン酸またはポリカルボン酸の例には、シュウ酸シュウ酸ジメチルマロン酸マロン酸ジメチルコハク酸コハク酸ジメチルグルタル酸グルタル酸ジメチル、3,3−ジメチルグルタル酸、アジピン酸アジピン酸ジメチルピメリン酸スベリン酸アゼライン酸アゼライン酸ジメチル、セバシン酸セバシン酸ジメチルウンデカンジカルボン酸、デカン−1,10−二酸、ドデカン−1,12−二酸、ブラシル酸テトラデカン−1,14−二酸、ヘキサデカン二酸、トリデカン二酸テトラデカン二酸オクタデカン二酸、脂肪酸量体およびそれらの混合物を含む。
不飽和直鎖のジカルボン酸および/またはポリカルボン酸の例には、イタコン酸フマル酸マレイン酸または無水マレイン酸を含む。
飽和脂環式のジカルボン酸および/またはポリカルボン酸の例には、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸およびシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸の誘導体を含む。

0018

原理的には、そのポリエステルの調製のために任意の所望のジオールまたはポリオールを使用することが可能である。ポリオールは、好ましくは3個以上のヒドロキシル基を保持する化合物を意味すると理解される。例えば、直鎖または分岐の脂肪族および/または脂環式および/または芳香族のジオールまたはポリオールが存在してもよい。
好適なジオールまたはポリオールの例としては、エチレングリコールプロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン−1,2−ジオール、ブタン−2,3−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、ノナン−1,9−ジオール、ドデカン−1,12−ジオール、ネオペンチルグリコールブチルエチルプロパン−1,3−ジオール、メチルプロパン−1,3−ジオール、メチルペンタンジオールシクロヘキサンジメタノールトリシクロ−[2.2.1]−デカンジメタノールジシドール)、リモネンジメタノール異性体、イソソルビトールトリメチロールプロパングリセリン、ヘキサン−1,2,6−トリオールペンタエリスリトールおよびそれらの混合物である。

0019

芳香族のジオールまたはポリオールは、芳香族ポリヒドロキシル化合物、例えばヒドロキノンビスフェノールA、ビスフェノールFジヒドロキシナフタレンなどと、エポキシド、例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応生成物を意味すると理解される。存在するジオールまたはポリオールはまた、エーテルジオール、すなわち、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはブタン−1,4−ジオールに基づくオリゴマーまたはポリマーであってもよい。

0020

3個以上の官能基を有するポリオールまたはポリカルボン酸も、例えばトリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはグリセリンなどと同様に、使用することができる。また、ラクトンおよびヒドロキシカルボン酸は、ポリエステルの成分として使用できる。

0021

二官能性のジオールおよびジカルボン酸を使用することを優先する。本発明によれば、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを使用することを、特に優先する。

0022

カルボキシル保持ポリマーの軟化点は、好ましくは≦170℃、より好ましくは≦150℃である。ポリマーは≦200℃の不活性条件の下で少なくとも24時間は安定であり、ポリマーが何らの著しい特性の変化または何らの色番号の上昇を示さないことを意味している。

0023

使用するポリマーがカルボキシル基を保持することが不可欠である。したがって、DIN EN ISO2114に基づいて測定する酸末端基の濃度は、特に1から200mg KOH/gの間であるが、しかし好ましくは10から100mg KOH/gであり、最も好ましくは20から50mg KOH/gである。
DIN 53240−2に基づく滴定方法により決定したヒドロキシル末端基は、任意の所望の濃度が可能であり、通常0から200mg KOH/gの間であり、好ましくは0から10mg KOH/gの間である。

0024

使用するカルボキシル保持ポリマーの数平均分子量は、通常500〜20,000g/molであり、好ましくは1000〜10,000g/molである。数平均分子量は、本発明に関しては、DIN 55672−1に基づき、溶離液としてテトラヒドロフランを用いてポリスチレン校正するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定する。

0025

本発明の最も単純な実施形態では、カルボキシル保持ポリマーを、触媒の存在下で炭酸グリセロールと反応させる。

0026

本発明による方法のさらなる好ましい実施形態では、カルボキシル保持ポリマーの調製と、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステル、好ましくは炭酸グリセロールとの好ましくは触媒の存在下での反応と、を組み合わせて2段階の方法を得る。したがって、本発明による方法の好ましい変形では、第1の反応工程で、ジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体もしくはポリ(メタ)アクリル酸エステルに基づくカルボキシル保持ポリエステルが重縮合または重合により調製され、得られたカルボキシル保持ポリマーは、その後第2の反応工程で、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステル、好ましくは炭酸グリセロールと好ましくは触媒の存在下で反応する。

0027

第1の反応工程で、カルボキシル保持ポリマーの調製は、特にジオールもしくはポリオールおよびジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの誘導体に基づく使用することが好ましいポリエステルの場合には、溶融縮合で行われることが好ましい。この目的には、前述のジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオールまたはポリオールは、カルボキシル基対ヒドロキシル基のモル比で0.8〜1.5:1、好ましくは1.0〜1.3:1で使用される。ポリエステル中でカルボキシル基の十分な濃度を得るためには、ヒドロキシル基に対して過剰なカルボキシル基が好ましい。

0028

重縮合は、150から280℃の間の温度で3から30時間以内で行う。まず、放出水の大部分の量を大気圧下で留去する。さらなる過程で、反応の残存水および揮発性ジオールも、目標分子量に到達するまで除去する。任意で、減圧により、表面積拡張により、または反応混合物不活性ガス流動を通すことにより、この作業を容易にしてもよい。反応の前または途中に、共沸点混合物生成剤および/または触媒を添加することにより、さらに反応を加速してもよい。好適な共沸点混合物生成剤の例は、トルエンおよびキシレンである。典型的な触媒は、チタン酸テトラブチルなどの有機チタン化合物である。例えば、スズ、亜鉛またはアンチモンなどの他の金属に基づく触媒もまた考えられる。抗酸化剤または着色安定剤などの添加剤および加工助剤もさらにまた可能である。

0029

本発明による方法の好ましい実施形態の第2の反応工程では、得られたカルボキシル保持ポリマーを、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステル、好ましくは炭酸グリセロールと好ましくは触媒の存在下で反応させる。

0030

好適なヒドロキシル官能化5員環炭酸エステルの例としては、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシエチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシプロピル−1,3−ジオキソラン−2−オンまたはメチル−3,4−O−カルボニル−β−D−ガラクトピラノシドなどの糖誘導体であり、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン(炭酸グリセロール)が特に好ましい。
炭酸グリセロールは市販されており、バイオディーゼル製造でのグリセリン廃棄物から得られる。

0031

炭酸グリセロールとの反応は昇温状態で行うが、炭酸グリセロールの分解温度未満で行う。200℃を超える温度では、ヒドロキシル基の濃度の上昇が観察され、恐らくは脱炭酸に続く炭酸グリセロールの部分的開環の結果である。この副反応は、DIN 53240−2に基づく滴定方法によって測定される、ヒドロキシル価の上昇により監視できる。ヒドロキシル価の上昇は、0から最大20mg KOH/gであるべきで、好ましくは0から最大10mg KOH/gである。
そのため、反応は100〜200℃で行われるのが好ましく、より好ましくは140〜200℃であり、最も好ましくは約180℃の温度である。この温度でのカルボキシル保持ポリマーは、液体状または粘性溶融物の形状である。合成は実質的に溶媒を添加せずに行うことが好ましい。このように、本発明による全ての方法は、液相または溶融において溶媒を添加することなしに行うことが好ましい。

0032

カルボキシル保持ポリマーを好適な反応容器、例えば撹拌タンクに最初に装填し、反応温度まで加熱し、ヒドロキシル官能化5員環炭酸エステル、好ましくは炭酸グリセロールと、好ましい実施形態では触媒も添加する。反応の間に形成される水は、蒸留器具により連続的に除去する。水の除去を容易にし、エステル化反応平衡を修飾生成物側に移すために、反応中の容器内部圧力を、標準圧力から<100mbarに、好ましくは<50mbarに、より好ましくは<20mbarに段階的に低下させる。反応の過程を、酸価の測定による遊離カルボキシル基の濃度により監視する。反応時間は2から20時間である。一般に、ポリマーのさらなる精製は必要ない。

0033

炭酸グリセロールの量は、ポリマー中のカルボキシル基の濃度による。炭酸グリセロールを化学量論的条件下で、またはやや過剰にして作用させることを優先する。炭酸グリセロールが大過剰の場合に比べて、相対的に小過剰の場合には、より長い反応時間をもたらす。しかしながら、炭酸グリセロールがあまりに過剰である選択をすると、未転換の炭酸グリセロールが生成物中に残留し、炭酸グリセロールが高沸点であるために、反応混合物からの分離は大変な困難を伴う。カルボキシル保持ポリマーの遊離カルボキシル基のモル量に対して、炭酸グリセロール過剰量は0〜50mol%であり、好ましくは0〜10mol%であり、最も好ましくは10mol%である。

0034

記載した反応条件の下で、触媒の添加は十分な反応速度を達成するために好ましい。触媒が不在の場合には、一般にカルボキシル基濃度の著しい低下は起こらず、遅い化学反応が観察されるだけである。好適な触媒は、原理的にルイス酸として働く物質である。ルイス塩基、例えば第三級アミンは、何ら触媒反応性を示さない。
しかしながら、高温での溶融縮合でもしばしば使用されるチタン含有ルイス酸は、不必要な副反応を起こす傾向がある。チタン塩およびチタンオルガニルの触媒としての添加は、明瞭な橙褐色をもたらすことが見出されている。また、触媒活性が比較的低い。それに対して、チタン非含有ルイス酸は、反応の明瞭な加速を示し、同時にわずかな変色のみを呈する傾向がある。黄色がかった透明の溶融物が得られる。優先して使用するチタン非含有ルイス酸には、例えばp−トルエンスルホン酸またはメチルスルホン酸である非金属ルイス酸と、例えば亜鉛塩であるチタン非含有金属ルイス酸との両方を含む。スズ含有ルイス酸を触媒として使用することを特に優先する。好適なスズ化合物は、例えばオクチル酸スズ(II)または、より好ましくは、モノブチルスタンノン酸である。触媒の量は、反応混合物全体に対して、1〜10,000ppmが好ましく、より好ましくは100〜1000ppmである。異なる触媒の混合物を使用することもまた可能である。加えて、いくつかの個別部分に分けて触媒の量を添加することも可能である。

0035

第2の反応工程の実行の過程では、抗酸化剤または着色安定剤などの添加剤および着色助剤をさらに添加することが可能である。対応する化合物は当業者に既知である。

0036

本発明による方法の結果として、5員環炭酸エステル基を含むポリマーが得られる。したがって本発明は、本発明による方法によって得られる環状炭酸エステル基を保持するポリマーをさらに提供し、そのポリマーはいずれのイソシアネートも含まない。

0037

得られた炭酸エステル官能化ポリマーは、DIN EN ISO2114で測定された、≦10mg KOH/gの、好ましくは≦5mg KOH/gの、より好ましくは≦2mg KOH/gの酸価を有する。DIN53240−2に基づく滴定方法により測定された、反応溶液のヒドロキシル末端基の濃度は、反応中に最大で20mg KOH/gほど、好ましくは最大で10mg KOH/gほど増大する。0から20mg KOH/gの間が好ましい。

0038

発明のポリマーが環状炭酸エステル基を含有するポリエステルであることが特に好ましい。そのポリエステルに使用可能な出発化合物、特にジカルボン酸またはポリカルボン酸およびジオールまたはポリオールは、上記で言及している。

0039

本発明による方法により得られるポリマーは、例えばイソシアネート非含有ポリウレタン配合物での結合剤として好適である。したがって、本発明は、イソシアネート非含有ポリウレタン配合物における、環状炭酸エステル基を保持する本発明のポリマーの使用をさらに提供する。

0040

例えば、環状炭酸エステル基にアミンを反応させることによる転換を行う。環状炭酸エステルのカルボニル原子に接するアミンの求核攻撃は、結果として開環反応となり、ヒドロキシウレタン基を形成する。この方法により、ポリウレタン配合物において有害なイソシアネートを回避することができる。アミン化合物に対しては、原理的に制限がない。しかしながら、少なくとも2個のアミン官能基を有する脂肪族ポリアミンを使用することを優先する。環状炭酸エステル基とアミン基との間の反応は、任意選択で触媒により促進しても良い。配合物が、安定剤、可塑剤レオロジー調節剤顔料またはフィラーなどの、さらなる成分を含むことも同様に可能である。

0041

ポリウレタン配合物は、例えば、塗料接着剤およびシール材の配合物で用途を見出すことができる。これに関して、本発明による方法により得られるポリマーは、反応性一成分系と二成分系の両方での使用に好適である。配合物の塗布では、基材の適切な濡れが確保されなければならない。本発明による方法によって得られる高粘度または固体のポリマーの場合には、溶液を生成するか、または温度を上昇させることによって、濡れ性の確保が通常達成できる。塗料、接着剤およびシール材の配合物は、様々な基材に使用できる。基材には、例えばプラスチックガラス、紙、木材、石材ならびに特に鋼およびアルミニウムなどの金属が含まれる。

0042

さらなる情報が欠如していても、当業者は上記の説明の非常に広範な用途を創作できると想定される。そのため、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるのであり、何ら限定する方法での開示としてでは決して無い。
本発明を、以下の実施例に基づいてより詳細に説明する。本発明の別の実施形態は、類似的に得られる。

0043

(180℃でのモノブチルスタンノン酸、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で0.9mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で29mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。329g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールおよび0.05重量パーセントのモノブチルスタンノン酸を添加する。約10時間後に、酸価が≦1mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。炭酸エステル基を保持する生成ポリエステルP1は、DIN53240−2に基づく測定で9.3mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で0.7mg KOH/gの酸価を有する。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に8.4mg KOH/gだけ増加したに過ぎない。このことから、脱炭酸に伴う炭酸グリセロールの開環がグリセリン誘導体をもたらすことは、少量の副反応として起こるのみであると推測できる。5員環炭酸エステルを得ていることはまた、NMR分光法によっても実証できる。13CのNMRでは、155ppmでの遊離炭酸グリセロールのカルボニル炭素シグナルが、ポリマーへの共有結合の結果として、154ppmに移動する。77ppm(CH)および66ppm(CH2)での炭酸エステル環の他の2個のシグナルもまた、ポリマーへの結合の結果として、約1〜3ppmの高磁場シフトを受ける。

0044

(180℃でのオクチル酸スズ(II)、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.7mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で30mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。341g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールおよび0.05重量パーセントのオクチル酸スズ(II)を添加する。約15時間後に、酸価が≦2mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。得られた炭酸エステル基を保持するポリエステルP2は、DIN53240−2に基づく測定で10.0mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で1.8mg KOH/gの酸価を有する。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に8.3mg KOH/gほど上昇する。

0045

(180℃で触媒なし、本発明ではない)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.7mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で30mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。341g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールを添加する。触媒は添加しない。反応時間が7時間を超えても、酸価またはヒドロキシル価の顕著な減少が観察されない。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で26mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で21mg KOH/gの酸価を有する。提示した反応時間内で、測定可能な転換は起こらない。ヒドロキシル価は、反応の間に19.3mg KOH/gほど上昇する。

0046

(180℃でチタン触媒、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.7mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で30mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。341g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールおよび0.05重量パーセントの、溶融縮合ですでに使用した触媒を添加する。触媒を添加するとすぐに、反応溶融物は橙色から淡褐色に色が変化し、後に暗褐色の生成物が得られる。約18時間を超えた後に、酸価が≦2mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で24mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で0.4mg KOH/gの酸価を有する。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に22.3mg KOH/gほど上昇した。

0047

(220℃でのモノブチルスタンノン酸、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.7mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で30mg KOH/gに到達した後、溶融物を220℃に冷却する。341g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールおよび0.05重量パーセントのモノブチルスタンノン酸を添加する。4.5時間後に、酸価が≦2mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で21mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で0.4mg KOH/gの酸価を有する。相対的に高いヒドロキシル価は、炭酸エステル基の熱的開環から生じる副反応を示している。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に19.3mg KOH/gほど上昇した。

0048

(180℃でのメチルスルホン酸、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で4.4mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で30mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。341g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールおよび0.2重量パーセントのメチルスルホン酸を添加する。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で9.3mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で3.0mg KOH/gの酸価を有する。相対的に高い酸価は、転換が不完全であることを示す。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に4.9mg KOH/gほど上昇した。

0049

(220℃での酢酸亜鉛(II)、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2290gのヘキサン−1,6−ジオール(19.4mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.7mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で30mg KOH/gに到達した後、溶融物を220℃に冷却する。341g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロールおよび0.05重量パーセントの酢酸亜鉛(II)を添加する。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で25mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で6.7mg KOH/gの酸価を有する。相対的に高いヒドロキシル価は、炭酸エステル基の熱的開環の結果としての副反応を示している。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に23.7mg KOH/gほど上昇した。

0050

表1は、得られるポリエステルのパラメーター概観を示す。

0051

表1:直鎖ヘキサンジオールアジピン酸エステルと1.1当量の炭酸グリセロールとの反応でCOOH末端基を得るための例示的反応の比較

0052

0053

(分岐したポリエステル、180℃でのモノブチルスタンノン酸、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2200gのヘキサン−1,6−ジオール(18.6mol)および80gの1,1,1−トリメチロールプロパン(0.6mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.5mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で35mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。398g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロール(3.4mol)および0.05重量パーセントのモノブチルスタンノン酸を添加する。7時間後に、酸価が≦2mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で14mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で0.3mg KOH/gの酸価を有する。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に12.5mg KOH/gほど上昇した。GPCによる生成物の分子量分析は、Mn=4400 Daの平均分子量で、PDI=6.8の分子量分布を示した。

0054

(分岐したポリエステル、180℃での酢酸亜鉛(II)、本発明)
3000gのアジピン酸(20.5mol)を、2200gのヘキサン−1,6−ジオール(18.6mol)および80gの1,1,1−トリメチロールプロパン(0.6mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で1.5mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で35mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。398g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロール(3.4mol)および0.1重量パーセントの酢酸亜鉛(II)を添加する。8.5時間後に、酸価が≦2mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で22mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で1.4mg KOH/gの酸価を有する。相対的に高いヒドロキシル価は、副反応を示しており、恐らく架橋である。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に21.5mg KOH/gほど上昇した。GPCによる生成物の分子量分析は、Mn=5000 Daの平均分子量で、PDI=40の分子量分布を示した。

0055

表2は、得られるポリエステルのパラメーターの概観を示す。

0056

表2:分岐したヘキサンジオールのアジピン酸エステルと1.1当量の炭酸グリセロールとでCOOH末端基を2種の異なる触媒で得る反応での分子量および分子量分布の比較

0057

0058

異なる分子量分布のために、スズ触媒の好ましい使用でより明確な構造を有するポリマーをもたらすことが上記のデータから明確になり、そのポリマーは有利に使用できる。

実施例

0059

(分岐した脂肪族ポリエステル、180℃でのMBTS、本発明)
3200gのアジピン酸(21.9mol)を、2050gのネオペンチルグリコール(19.7mol)および80gの1,1,1−トリメチロールプロパン(0.6mol)と共に、窒素下での蒸留器具を付けたフラスコで溶融する。240℃の温度で、約4から6時間以内に、反応で形成された水の大部分を留去する。続いて、0.05重量%のチタン触媒を添加し、器具内の圧力を段階的に10mbarに低下させる。ヒドロキシル価がDIN 53240−2に基づく測定で0.6mg KOH/gに到達し、酸価がDIN EN ISO2114に基づく測定で36mg KOH/gに到達した後、溶融物を180℃に冷却する。405g(遊離のカルボキシル基に対して1.1当量に相当する)の炭酸グリセロール(3.4mol)および0.05重量パーセントのMBTSを添加する。15時間後に、酸価が≦2mg KOH/gに到達の後、反応を終了させる。得られたポリエステルは、DIN53240−2に基づく測定で12mg KOH/gのヒドロキシル価を有し、DIN EN ISO2114に基づく測定で0.9mg KOH/gの酸価を有する。ヒドロキシル価は、炭酸グリセロールでの修飾の間に11.4mg KOH/gほど上昇した。GPCによる生成物の分子量分析は、Mn=4100 Daの平均分子量で、PDI=4.2の分子量分布を示した。

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