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技術 有機膜用CMPスラリー組成物およびそれを用いた研磨方法

出願人 サムスンエスディアイカンパニー,リミテッド
発明者 ユヨンシクチェジョンミンカンドンホンキムテワンキムゴウンキムヨングク
出願日 2015年6月10日 (4年1ヶ月経過) 出願番号 2016-575921
公開日 2018年2月8日 (1年5ヶ月経過) 公開番号 2018-503698
状態 未査定
技術分野 抗スリップ物質 火薬、マッチ等 洗浄、機械加工
主要キーワード 下降圧力 ランタン族元素 陰刻パターン シリコン窒化物膜 ギャップフィル 厚さ測定器 ビスエポキシ化合物 面平坦度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年2月8日)のものです。
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図面 (3)

課題

炭素含量膜密度および硬度が高い有機膜に対して、研磨効果に優れる有機膜用CMPスラリー組成物を提供する。

解決手段

本発明は、極性溶媒非極性溶媒の一つ以上;金属酸化物研磨剤酸化剤;及びヘテロ環化合物(heterocyclic compound)を含み、前記ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子(hetero atom)として酸素(O)、硫黄(S)及び窒素(N)原子の1個ないし2個を含み、炭素含量が50atom%ないし95atom%である有機膜を研磨するための有機膜用CMPスラリー組成物およびそれを用いた有機膜の研磨方法に関する。

概要

背景

半導体の製造方法は、パターン化されたシリコンウエハ上に無機膜、例えば、シリコン酸化物膜シリコン窒化物膜を形成する工程を含み、無機膜内に形成されたビアホール(via−hole)をギャップフィル(gap−fill)する工程を含む。ギャップフィル工程は、有機膜物質でビアホールを埋めるための工程であり、ギャップフィル工程後は、過量に成膜された有機膜を取り除いて平坦化させる工程が必要となる。平坦化技術として現在脚光を浴びているものが、CMP(chemical mechanical polishing)による研磨である。

従来、有機膜用CMPスラリー組成物は、有機膜を単位時間当たり高い研磨量で研磨するが、スクラッチのような表面状態の悪化がないようにしなければならないため、高分子研磨粒子を含んでいた。しかし、有機膜が同一材質を有するものではないため、有機膜によっては従来の有機膜用CMPスラリー組成物で研磨する場合は、研磨面平坦度も高めつつ同時に目的とする研磨量を得ることができなかった。だからと言って、シリコン等の金属膜の研磨に使用される金属酸化物研磨剤を有機膜の研磨に使用すると、有機膜によっては目的とする研磨量を得ることができなかったり、及び/又はスクラッチ等が発生して研磨面平坦度が低くなるという問題点があった。本発明の背景技術は、韓国公開特許第2007−0057009号公報に開示されている。

概要

炭素含量膜密度および硬度が高い有機膜に対して、研磨効果に優れる有機膜用CMPスラリー組成物を提供する。本発明は、極性溶媒非極性溶媒の一つ以上;金属酸化物研磨剤;酸化剤;及びヘテロ環化合物(heterocyclic compound)を含み、前記ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子(hetero atom)として酸素(O)、硫黄(S)及び窒素(N)原子の1個ないし2個を含み、炭素含量が50atom%ないし95atom%である有機膜を研磨するための有機膜用CMPスラリー組成物およびそれを用いた有機膜の研磨方法に関する。

目的

しかし、有機膜が同一材質を有するものではないため、有機膜によっては従来の有機膜用CMPスラリー組成物で研磨する場合は、研磨面平坦度も高めつつ同時に目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

極性溶媒非極性溶媒の一つ以上;金属酸化物研磨剤酸化剤;及びヘテロ環化合物(heterocycliccompound)を含み、前記ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子(heteroatom)として酸素(O)、硫黄(S)及び窒素(N)原子の1個ないし2個を含み、炭素含量が50atom%ないし95atom%である有機膜研磨するための有機膜用CMPスラリー組成物

請求項2

前記有機膜は、膜密度が0.5g/cm3ないし2.5g/cm3で、硬度(hardness)が0.4GPa以上である、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項3

前記有機膜は、膜密度が1.0g/cm3ないし2.0g/cm3であり、硬度が1.0GPa以上である、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項4

前記金属酸化物研磨剤は、シリカアルミナセリアチタニアジルコニアの一つ以上を含む、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項5

前記金属酸化物研磨剤は、前記組成物中に0.01重量%ないし5重量%で含まれる、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項6

前記ヘテロ環化合物は、前記組成物中に0.001重量%ないし5重量%で含まれる、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項7

前記ヘテロ環化合物は、5原子環構造または6原子環構造であることを特徴とする、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項8

前記酸化剤と前記ヘテロ環化合物は、1:0.01ないし1:1の重量比で含まれることを特徴とする、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項9

前記酸化剤は、多価の酸化状態を有する金属塩遷移金属キレートの一つ以上を含む、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項10

前記酸化剤は、前記組成物中に0.001重量%ないし5重量%で含まれる、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項11

前記の多価の酸化状態を有する金属塩は、セリックアンモニウム塩硝酸第二鉄塩化第二鉄の一つ以上を含む、請求項9に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項12

前記有機膜は、酸価が0mgKOH/gである、請求項1に記載の有機膜用CMPスラリー組成物。

請求項13

請求項1〜12のいずれかに記載の有機膜用CMPスラリー組成物を使用し、炭素含量が50atm%ないし95atm%で、膜密度が0.5g/cm3ないし2.5g/cm3で、硬度が0.4GPa以上である有機膜を研磨するステップを含む、有機膜の研磨方法

技術分野

0001

本発明は、有機膜CMPスラリー組成物およびそれを用いた研磨方法に関する。

背景技術

0002

半導体の製造方法は、パターン化されたシリコンウエハ上に無機膜、例えば、シリコン酸化物膜シリコン窒化物膜を形成する工程を含み、無機膜内に形成されたビアホール(via−hole)をギャップフィル(gap−fill)する工程を含む。ギャップフィル工程は、有機膜物質でビアホールを埋めるための工程であり、ギャップフィル工程後は、過量に成膜された有機膜を取り除いて平坦化させる工程が必要となる。平坦化技術として現在脚光を浴びているものが、CMP(chemical mechanical polishing)による研磨である。

0003

従来、有機膜用CMPスラリー組成物は、有機膜を単位時間当たり高い研磨量で研磨するが、スクラッチのような表面状態の悪化がないようにしなければならないため、高分子研磨粒子を含んでいた。しかし、有機膜が同一材質を有するものではないため、有機膜によっては従来の有機膜用CMPスラリー組成物で研磨する場合は、研磨面平坦度も高めつつ同時に目的とする研磨量を得ることができなかった。だからと言って、シリコン等の金属膜の研磨に使用される金属酸化物研磨剤を有機膜の研磨に使用すると、有機膜によっては目的とする研磨量を得ることができなかったり、及び/又はスクラッチ等が発生して研磨面平坦度が低くなるという問題点があった。本発明の背景技術は、韓国公開特許第2007−0057009号公報に開示されている。

先行技術

0004

韓国公開特許第2007−0057009号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、炭素含量膜密度および硬度が高い有機膜に対して、研磨効果に優れる有機膜用CMPスラリー組成物を提供することにある。

0006

本発明の別の目的は、炭素含量、膜密度および硬度が高い有機膜に対して、研磨後の研磨面平坦度が良く、研磨停止膜層に存在する有機膜物質の残留物(residue)を容易に取り除くことができるため、より均一な研磨が可能な有機膜用CMPスラリー組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の有機膜用CMPスラリー組成物は、極性溶媒および非極性溶媒の一つ以上;金属酸化物研磨剤;酸化剤;及びヘテロ環化合物(heterocyclic compound)を含み、前記ヘテロ環化合物は、ヘテロ原子(hetero atom)として酸素(O)、硫黄(S)及び窒素(N)原子の1個または2個を含み、炭素含量が50atom%ないし95atom%である有機膜を研磨することができる。

0008

前記有機膜は、膜密度が0.5g/cm3ないし2.5g/cm3で、硬度(hardness)が0.4GPa以上になり得る。

0009

前記有機膜は、膜密度が1.0g/cm3ないし2.0g/cm3であり、硬度が1.0GPa以上になり得る。

0010

前記金属酸化物研磨剤は、シリカアルミナセリアチタニアジルコニアの一つ以上を含み得る。

0011

前記金属酸化物研磨剤は、前記組成物中に0.01重量%ないし5重量%で含まれ得る。

0012

前記ヘテロ環化合物は、前記組成物中に0.001重量%ないし5重量%で含まれ得る。

0013

前記ヘテロ環化合物は、5原子環構造または6原子環構造になり得る。

0014

前記酸化剤と前記ヘテロ環化合物は、1:0.01ないし1:1の重量比で含まれ得る。

0015

前記酸化剤は、多価の酸化状態を有する金属塩および遷移金属キレートの一つ以上を含み得る。

0016

前記酸化剤は、前記組成物中に0.001重量%ないし5重量%で含まれ得る。

0017

前記の多価の酸化状態を有する金属塩は、セリックアンモニウム塩硝酸第二鉄塩化第二鉄の一つ以上を含み得る。

0018

前記有機膜は、酸価が0mgKOH/gになり得る。

0019

本発明の有機膜研磨方法は、前記有機膜用CMPスラリー組成物を使用し、炭素含量が50atm%ないし95atm%で、膜密度が0.5g/cm3ないし2.5g/cm3で、硬度が0.4GPa以上である有機膜を研磨するステップを含み得る。

発明の効果

0020

本発明のCMPスラリー組成物は、炭素含量、膜密度および硬度が高い有機膜に対して研磨効果に優れ、有機膜に対して研磨後の研磨面平坦度が良く、研磨停止膜層に存在する有機膜物質の残留物(residue)を容易に取り除くことができるため、より均一な研磨が可能である。

図面の簡単な説明

0021

本発明の一実施例の有機膜研磨方法の模式図である。

0022

本発明の一実施例の有機膜用CMPスラリー組成物は、極性溶媒および非極性溶媒の一つ以上;金属酸化物研磨剤;酸化剤;及びヘテロ環化合物(heterocyclic compound)を含み得る。その結果、本発明の研磨対象である有機膜を傷付けることなく高い研磨量で研磨することができ、研磨面の平坦度を高めることができる。

0023

前記の極性及び/又は非極性溶媒は、炭素含量の高い有機膜を金属酸化物研磨剤で研磨する際に摩擦を減らすものであり、例えば、水、超純水有機アミン有機アルコール、有機アルコールアミン有機エーテル有機ケトン等が挙げられ、例えば、超純水を使用することができる。極性及び/又は非極性溶媒は、CMPスラリー組成物中残量として含まれ得る。

0024

前記金属酸化物研磨剤は、炭素含量、膜密度および硬度の高い有機膜を高い研磨量で研磨できるようにするためのものであり、特に、本発明の研磨対象である有機膜研磨時にスクラッチ等が発生しないようにして研磨面平坦度を高めるようにするためのものである。具体的に、前記金属酸化物研磨剤は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア及びジルコニアの一つ以上を含み得る。このうち、分散安定性に優れるシリカと、研磨速度向上効果に優れるセリアが特に好ましい。

0025

前記金属酸化物研磨剤は、球形の粒子であり平均粒径が10nmないし150nm程度、例えば、30nmないし70nm程度になり得る。前記範囲で本発明の研磨対象である有機膜に対して十分な研磨速度を出すことができ、且つスクラッチが発生しないようにさせることができ、また平坦度を高めることができる。

0026

前記金属酸化物研磨剤は、CMPスラリー組成物中0.01重量%ないし5重量%、例えば、0.01重量%ないし3重量%で含むことができる。金属酸化物研磨剤の含量が前記範囲を満たす場合は、本発明の研磨対象である有機膜に対して十分な研磨速度を出すことができ、且つスクラッチが発生しないようにさせることができ、また分散安定性に優れる。好ましくは、金属酸化物研磨剤の平均粒径は高くしスラリー組成物中の含量を低くすることにより、有機膜に対して向上した研磨速度、無機膜に対して低い研磨速度を具現することができる。

0027

前記酸化剤は、有機膜の表面層を酸化させて、炭素含量、膜密度および硬化度が高い有機膜の研磨を容易にさせ、研磨によって無機膜が露出する際、有機膜の表面を均一にして研磨後も優れた表面粗度(roughness)を具現できるようにするためのものである。また、前記酸化剤は、無機膜に存在する有機膜の残留物が容易に取り除かれるようにして、より均一な研磨がされるようにする。

0028

具体的に前記酸化剤は、多価の酸化状態を有する金属塩および遷移金属のキレート化合物の一つ以上を含み得る。前記「多価」は、2価以上、例えば3価以上、例えば4価以上を意味する。

0029

前記の多価の酸化状態を有する金属塩は、有機膜に対する研磨速度を上げ、無機膜に対する研磨速度を下げる。前記金属塩は、遷移金属、ランタン族元素等の金属を含んでもよく、さらに、ハロゲンアンモニウムニトレート等を含んでもよい。例えば、前記金属塩は、セリックアンモニウム塩、フェリックハロゲン塩、硝酸第二鉄塩等を含んでもよく、より具体的には、セリックアンモニウムニトラート、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等を含んでもよい。

0030

前記遷移金属のキレート化合物は、有機膜に対する研磨速度を高め、無機膜に対する研磨速度を下げる。

0031

前記遷移金属のキレート化合物において、遷移金属は、周期律表の3族ないし12族の通常知られている遷移金属を含むが、例えば、鉄、銅、マンガン又はクロム等になり得る。一方キレートは、シュウ酸アミノ置換されたカルボン酸(例:イミノアセト酸、エチレンジアミンジコハク酸イミノジコハク酸エチレンジアミンテトラアセト酸、ニトリトリアセト酸のようなアミノポリカルボキシレートグリシンのようなアルファアミノ酸ベータ−アミノ酸)、水酸基置換されたカルボン酸(例:グリコール酸乳酸、またリンゴ酸クエン酸酒石酸のような水酸基が含まれたポリカルボン酸)、ホスホノカルボン酸アミノホスホン酸;これらの組合せを含み得る。例えば、遷移金属のキレート化合物は、プロピレンジアミンテトラアセト酸−Fe等を含むFe含有化合物、プロピレンジアミンテトラアセト酸−Mn等を含むMn含有化合物の一つ以上を含んでもよいが、それに制限されるのではない。

0032

前記酸化剤は、CMPスラリー組成物中0.001重量%ないし5重量%程度、例えば、0.01重量%ないし3重量%程度、又は0.05重量%ないし3重量%程度で含み得る。前記酸化剤の含量が前記範囲を満たす場合、有機膜に対する適切なエッチング性を維持することができる。一方、CMPスラリー組成物が酸性の場合、酸化剤の安定性が高くなるため、有機膜に対する単位時間当たりの研磨量が高くなり、研磨面の平坦度が向上し、無機膜に対する研磨選択比を高くすることができる。

0033

前記ヘテロ環化合物(heterocyclic compound)は、環状化学構造を有する有機化合物であって、環を構成する原子が炭素原子だけではなく、ヘテロ原子(hetero atom)として、酸素(O)、硫黄(S)又は窒素(N)原子を含む化合物を意味する。

0034

前記ヘテロ環化合物は、1個または2個のヘテロ原子を含むことができ、5原子環構造(5 membered ring)又は6原子環構造(6 membered ring)の化学構造を有し得る。ヘテロ環化合物が前記のような環構造を有する場合、有機膜に対する欠点(defect)の発生を減少させ、有機膜に対する単位時間当たりの研磨量を高くすることができる。

0035

例えば、ヘテロ原子(hetero atom)1個を含む5原子環構造のヘテロ環化合物としては、ヘテロ原子が窒素(N)であるピロリジン(Pyrrolidine)又はピロール(Pyrrole);ヘテロ原子が酸素(O)であるテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran)又はフラン(Furan);ヘテロ原子が硫黄(S)であるチオラン(Thiolane)、チオフェン(Thiophene);及びこれらの誘導体等をそれぞれ例示することができる。

0036

また、ヘテロ原子(hetero atom)1個を含む6原子環構造ヘテロ環化合物としては、ヘテロ原子が窒素(N)であるピペリジン(Piperidine)又はピリジン(Pyridine);ヘテロ原子が酸素(O)であるオキサン(Oxane)又はピラン(Pyran);ヘテロ原子が硫黄(S)であるチアン(Thiane)、チオピラン(Thiopyran);及びこれらの誘導体等をそれぞれ例示することができる。

0037

ヘテロ原子(hetero atom)2個を含む5原子環構造のヘテロ環化合物としては、イミダゾリジン(Imidazolidine)、ピラゾリジン(Pyrazolidine)、イミダゾール(Imidazole)、ピラゾール(Pyrazole)、オキサゾリジン(Oxazolidine)、オキサゾール(Oxazole)、イソチアゾリジン(Isothiazolidine)、チアゾール(Thiazole)、ジオキソラン(Dioxolane)、ジチオラン(Dithiolane)、ヒスチジン(histidine)及びこれらの誘導体等を例示することができる。

0038

また、ヘテロ原子(hetero atom)2個を含む6原子環構造のヘテロ環化合物としては、ピペラジン(Piperazine)、ピリミジン(Pyrimidine)、ジアジン(Diazines)、モルホリン(Morpholine)、オキサジン(Oxazine)、チオモルホリン(Thiomorpholine)、チアジン(Thiazine)、ジオキサン(Dioxane)、ジオキシン(Dioxine)、ジチアン(Dithiane)、ジチイン(Dithiine)及びこれらの誘導体等を例示することができる。

0039

前記ヘテロ環化合物は、CMPスラリー組成物中0.001重量%ないし5重量%、例えば、0.005重量%ないし2重量%、又は0.005重量%ないし1重量%で含まれ得る。ヘテロ環化合物の含量が前記範囲を満たす場合は、有機膜に対する単位時間当たりの研磨量を高くし、研磨面の平坦度を良くすることができる。

0040

一方、本発明の一具体例にかかるCMP組成物において、前記酸化剤とヘテロ環化合物は1:0.01ないし1:1の重量比、具体的には、1:0.05ないし1:0.5の重量比で含まれ得る。前記重量比を満たす場合、ヘテロ環化合物が酸化剤の酸化を助ける効果を表し有機膜に対するエッチング性が向上し、研磨効果が極大化される。

0041

一方、本発明の前記CMPスラリー組成物は、酸性であることが好ましい。CMPスラリーが酸性の場合、無機膜に対する有機膜の研磨選択比が高くなり、有機膜に対する単位時間当たりの研磨量および研磨面の平坦度が向上する効果がある。具体的に、本発明のCMPスラリー組成物は、pHが5以下、具体的には4以下、より具体的には1ないし3.5程度になり得る。例えば、pH調節剤を使用することにより、本発明の一実施例のCMPスラリー組成物を上述の範囲のpHに調節することができる。前記pH調節剤は、無機酸、例えば、硝酸リン酸塩酸硫酸の一つ以上を含むことができ、有機酸、例えば、pKa値が5以下の有機酸を含むことができ、例えば、酢酸、クエン酸の一つ以上を含むことができるが、それに制限されるのではない。

0042

CMPスラリー組成物は、添加剤をさらに含んでもよい。例えば、CMPスラリー組成物は、添加剤として研磨促進剤をさらに含んでもよい。研磨促進剤をさらに含むことにより、無機膜に対する研磨速度を抑えて無機膜に対する研磨選択比を高くすることができる。研磨促進剤としては、有機酸、例えば、リンゴ酸、クエン酸、ギ酸グルタル酸、シュウ酸、フタル酸コハク酸、酒石酸、マレイン酸マロン酸の一つ以上を含んでもよい。研磨促進剤は、CMPスラリー組成物中0.02重量%ないし0.5重量%で含まれ得、前記範囲で、研磨速度、スラリーの分散安定性、有機系炭素膜表面特性に悪影響が及ばなくなり得る。

0043

本発明の一具体例にかかるCMPスラリー組成物は、有機膜に対する研磨速度が、100Å/分ないし8000Å/分、具体的には500Å/分ないし5000Å/分になり得る。

0044

(CMPスラリー組成物の研磨対象)

0045

以下、本発明のCMPスラリー組成物の研磨対象である有機膜について具体的に説明する。

0046

本明細書において、「置換または非置換された」で「置換された」は、該当官能基の一つ以上の水素原子が、ヒドロキシ基ハロゲン原子チオニル基チオール基シアノ基、アミノ基、C1ないしC30のアルキル基、C2ないしC30のアルケニル基、C2ないしC30のアルキニル基、C3ないしC30のシクロアルキル基、C3ないしC30のシクロアルケニル基、C6ないしC30のアリール基、C7ないしC30のアリールアルキル基、C1ないしC20のヘテロアルキル基、C2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、C2ないしC30のヘテロシクロアルケニル基、C2ないしC30のヘテロアリール基、C2ないしC30のヘテロアリールアルキル基、C1ないしC20のアルキルアミン基、C1ないしC30のアルコキシ基、C6ないしC30のアリールオキシ基、C1ないしC20のアルデヒド基、C1ないしC40のアルキルエーテル基、C7ないしC20のアリールアルキレンエーテル基、C1ないしC30のハロアルキル基、Pを含む官能基、Bを含む官能基、又はこれらの組合せ等で置換されたことを意味する。

0047

本明細書において、「Pを含む官能基」は、下記一般式Aで表すことができ、「Bを含む官能基」は下記一般式Bで表すことができる:

0048

<式A>

0049

*−(O)n−(CH2)m−P(=O)(Ra)(Rb)

0050

<式B>

0051

*−B(Rc)(Rd)

0052

(前記<式A>及び<式B>で、nは0又は1で、mは0ないし10の整数であり、

0053

Ra、Rb、Rc及びRdは、それぞれ独立して、水素、水酸基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC20のアルケニル基、置換または非置換されたC3ないしC20のシクロアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のハロアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルスルホネート基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルスルホニル基、置換または非置換されたC2ないしC20のアルキルアミド基、置換または非置換されたC3ないしC20のアルキルエステル基、置換または非置換されたC2ないしC20のシアノアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルコキシ基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリール基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリールアルキル基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリールオキシ基であるか、或いは

0054

RaとRb、又はRcとRdは互いに連結して置換または非置換されたC3ないしC20のシクロアルキル基または置換または非置換されたC3ないしC20のヘテロシクロアルキル基を形成する)

0055

好ましくは、前記「Pを含む官能基」はPとOを含む官能基であり、例えば、−P(=O)(OH)2、−O−P(=O)(OH)2、−P(=O)(OCH2CH3)2、−P(=O)(C2H4C6H5)(OCH2CH3)等になり得、前記「Bを含む官能基」はBとOを含む官能基であり、例えば、−B(OH)2、−B(H)(CH3)、−B(CH2CH3)2等になり得る。

0056

パターン化されたウエハ、例えば、シリコンウエハの上に無機膜を蒸着した際、有機膜は生成されたビアホール(via−hole)を満たすようになる。CMPスラリー組成物は、蒸着膜の平坦化のために有機膜を十分な研磨率で研磨しなければならなく、研磨面の平坦度も高くしなければならなく、研磨後に無機膜に残留する残留物の取り除きも容易でなければならない。無機膜は、シリコン酸化物シリコン窒化物の一つ以上で形成された膜になり得るが、それに制限されるのではない。

0057

有機膜は、有機膜の材質によって単位時間当たりの研磨量、研磨後の平坦度が大きく異なり得る。本発明の有機膜用CMPスラリー組成物は、炭素含量が高い有機膜を研磨する組成物であり、有機膜研磨時に有機膜の単位時間当たりの研磨量と平坦度を高くし、研磨後の無機膜に残留する残留物の取り除きも容易にできる。

0058

本発明の研磨対象である有機膜は、炭素含量、膜密度および硬化度が通常の有機膜に比べて相対的に高いため、従来の高分子粒子を含む有機膜用CMPスラリー組成物で研磨することができなかった。それに対して本発明のCMPスラリー組成物は、スクラッチによって表面状態が悪化することなく、有機膜を単位時間当たり高い研磨量で研磨することができる。具体的に、本発明のCMPスラリー組成物の有機膜に対する単位時間当たりの研磨量は500Å/分以上、例えば1,000Å/分以上、例えば500Å/分ないし5000Å/分程度になり得る。CMPスラリー組成物の研磨量が前記数値範囲を満たす場合は、工程に適用できる程度の研磨量を確保することができる。

0059

具体例において、前記有機膜は、炭素含量が50atom%ないし95atom%程度、具体的には、65atom%ないし95atom%程度、又は70atom%ないし92atom%程度になり得、例えば、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94又は95atom%程度になり得る。有機膜の炭素含量が前記範囲を満たす場合、金属酸化物研磨剤で研磨すると、研磨量が高くスクラッチも発生しなく、研磨面の平坦度も高くなり得る。また、前記有機膜は膜密度が0.5g/cm3ないし2.5g/cm3程度、具体的には、1.0g/cm3ないし2.0g/cm3程度または1.2g/cm3ないし1.6g/cm3程度になり得、例えば、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、又は2.5g/cm3程度になり得る。有機膜の膜密度が前記範囲を満たす場合、金属酸化物研磨剤で研磨すると、研磨量が高く、スクラッチも発生しなく、且つ研磨面の平坦度も高くなり得る。また、前記有機膜は、硬度が0.4GPa以上、具体的には、1.0GPa以上、又は1.3GPa以上になり得、例えば、1.0GPaないし1.5GPa、例えば、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5GPa程度になり得る。有機膜の硬度が前記範囲を満たす場合、金属酸化物研磨剤で研磨すると、研磨量が高くスクラッチも発生せず、且つ研磨面の平坦度も高くなり得る。

0060

また、本発明の研磨対象である有機膜は、酸価が実質的に0mgKOH/g程度になり得る。従来の高分子研磨剤を含む有機膜用CMPスラリー組成物で本発明の研磨対象である有機膜を研磨する場合は、研磨速度が低くなるという問題点があった。それに対して本発明のCMPスラリー組成物は、CMP工程に適用できるだけの有機膜の単位時間当たりの研磨量を確保することができる。このとき、前記の「実質的に」は、酸価が0mgKOH/gの場合だけでなく、0mgKOH/gで若干の誤差加減されることも含む。

0061

具体的に、本発明の研磨対象である有機膜は、置換または非置換された芳香族基を有する化合物を含む組成物を無機膜上に塗布した後、高温、例えば、200℃ないし400℃で熱硬化(baking)して製造することができる。

0062

前記の置換または非置換された芳香族基を有する化合物は、熱硬化後も分解されないため、これを含む組成物で形成された有機膜は、高い炭素含量を表す。このとき、前記芳香族基は、炭素数6ないし100、例えば炭素数6ないし50の単一環構造または2以上の環が融合した(fused)多環(polycyclic)構造を有することができ、例えば、下記一般式1−1ないし1−26で表される化合物を含むことができる。

0063

<式1−1>

0064

0065

<式1−2>

0066

0067

<式1−3>

0068

0069

<式1−4>

0070

0071

<式1−5>

0072

0073

<式1−6>

0074

0075

<式1−7>

0076

0077

<式1−8>

0078

0079

<式1−9>

0080

0081

<式1−10>

0082

0083

<式1−11>

0084

0085

<式1−12>

0086

0087

<式1−13>

0088

0089

<式1−14>

0090

0091

<式1−15>

0092

0093

<式1−16>

0094

0095

<式1−17>

0096

0097

<式1−18>

0098

0099

<式1−19>

0100

0101

<式1−20>

0102

0103

<式1−21>

0104

0105

<式1−22>

0106

0107

<式1−23>

0108

0109

<式1−24>

0110

0111

<式1−25>

0112

0113

<式1−26>

0114

0115

(前記一般式1−1ないし1−26で、Z1ないしZ18は、それぞれ独立して単結合、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキレン基、置換または非置換されたC2ないしC20のアルケニレン基、置換または非置換されたC2ないしC20のアルキニレン基、置換または非置換されたC3ないしC20のシクロアルキレン基、置換または非置換されたC3ないしC20のシクロアルケニレン基、置換または非置換されたC6ないしC20のアリーレン基、置換または非置換されたC2ないしC20のヘテロアリーレン基、−(C=O)−、−NRe−、−CRfRg−、酸素(O)、硫黄(S)又はこれらの組合せであり、ここでRe、Rf及びRgは、それぞれ独立して水素、置換または非置換されたC1ないしC10のアルキル基、ハロゲン原子、置換または非置換されたC6ないしC20のアリーレン基、置換または非置換されたC2ないしC20のヘテロアリーレン基またはこれらの組合せである)

0116

以下、置換または非置換された芳香族基を有する化合物を含む有機膜形成用組成物についてより詳しく説明する。

0117

第1具体例において、有機膜形成用組成物は、置換または非置換された芳香族基を有する化合物として下記一般式2で表される単位を含む物質を含むことができる:

0118

<式2>

0119

0120

(前記一般式2で、aは1≦n<190であり、

0121

R1は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリル基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルキニル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルケニル基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリール基、置換または非置換されたC7ないしC30のアリールアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のヘテロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリール基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルアミン基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルコキシ基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルコキシ基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリールオキシ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルデヒド基、置換または非置換されたC1ないしC40のアルキルエーテル基、置換または非置換されたC7ないしC20のアリールアルキレンエーテル基、置換または非置換されたC1ないしC30のハロアルキル基、Pを含む官能基、Bを含む官能基またはこれらの組合せであり、

0122

R2は、水素、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルコキシ基、置換または非置換されたC6ないしC20のアリールオキシ基、−NRhRi(ここで、Rh及びRiは、互いに独立して、置換または非置換されたC1ないしC10のアルキル基または置換または非置換されたC6ないしC10のアリール基)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリル基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルキニル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルケニル基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリール基、置換または非置換されたC7ないしC30のアリールアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリール基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルアミン基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルコキシ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルデヒド基、置換または非置換されたC1ないしC40のアルキルエーテル基、置換または非置換されたC7ないしC20のアリールアルキレンエーテル基、置換または非置換されたC1ないしC30のハロアルキル基、Pを含む官能基、Bを含む官能基またはこれらの組合せであり、

0123

R3は、置換または非置換された、

0124

0125

例えば、R2は、置換または非置換されたC1ないしC10のアルコキシ基になり得る。

0126

前記一般式2を含む物質は、有機膜形成用組成物の熱硬化後の炭素含量、膜密度および硬度を高くすることができ、これに対するより詳細な製造方法は、韓国特許第10−0866015号を参照する。

0127

第1具体例の組成物は、前記一般式2で表される単位を含む物質以外に、架橋成分酸触媒および有機溶媒の一つ以上をさらに含むことができる。具体的には、前記一般式2で表される物質1重量%ないし20重量%、架橋成分0.1重量%ないし5重量%、酸触媒0.001重量%ないし0.05重量%、及び有機溶媒75重量%ないし98.8重量%を含むことができる。

0128

前記架橋成分は、メラミン樹脂(例えば、N−メトキシメチル−メラミン樹脂、N−ブトキシメチルメラミン樹脂)、メチル化されたりブチル化されたウレア樹脂アミノ樹脂、下記一般式3で表されるグリコールウリル誘導体、下記一般式4で表されるビスエポキシ化合物、下記一般式5で表されるメラミン誘導体の一つ以上を含むことができる:

0129

<式3>

0130

0131

<式4>

0132

0133

<式5>

0134

0136

前記有機溶媒は、置換または非置換された芳香族基を有する化合物に対する十分な溶解性を有する有機溶媒であれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートシクロヘキサノン乳酸エチル等を挙げることができる。

0137

第1具体例の有機膜形成用組成物を500Åないし4000Åの厚さでコーティングし、200℃ないし400℃で10秒ないし10分間熱硬化させて有機膜を形成できるが、それに制限されるのではない。

0138

第2具体例において、有機膜形成用組成物は置換または非置換された芳香族基を有する化合物として下記一般式6で表す物質を含むことができる:

0139

<式6>

0140

0141

(前記<式6>で、R4ないしR9、X1ないしX6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリル基、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルキニル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルケニル基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリール基、置換または非置換されたC7ないしC30のアリールアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリール基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルアミン基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルコキシ基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルコキシ基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリールオキシ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルデヒド基、置換または非置換されたC1ないしC40のアルキルエーテル基、置換または非置換されたC7ないしC20のアリールアルキレンエーテル基、置換または非置換されたC1ないしC30のハロアルキル基、Pを含む官能基、Bを含む官能基またはこれらの組合せであり、

0142

n1ないしn6は、それぞれ独立して、0ないし2の範囲にあり、2≦n1+n2+n3+n4+n5+n6≦6である)。

0143

例えば、R4ないしR9は、それぞれ独立して、置換または非置換されたC1ないしC10のアルキル基、置換または非置換されたC6ないしC20のアリール基、置換または非置換されたC3ないしC20のシクロアルキル基、置換または非置換されたC3ないしC20のシクロアルケニル基、Pを含む官能基またはBを含む官能基になり得る。

0144

例えば、X1ないしX6は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルアミン基、アミノ基、Pを含む官能基、Bを含む官能基になり得る。

0145

置換または非置換された芳香族基を有する化合物として、前記一般式2で表す単位を含む物質の代わりに、前記一般式6で表す物質を含むことを除いては、第1具体例の有機膜形成用組成物と実質的に同一である。よって、以下では、前記一般式6で表す物質についてのみ説明する。

0146

前記一般式6の芳香族基化合物は、平均分子量が500g/molないし4000g/mol程度になり得、前記範囲で有機膜の厚さの具現または良好な薄膜を形成できる。

0147

前記一般式6で表される物質は、通常の方法で製造することができ、例えば、コロネンに、アセチルクロリドベンゾイルクロリドナフトイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリドを反応させ、還元させて製造できるが、それに制限されるのではない。より詳しい製造方法は、韓国特許第10−1311942号を参考する。

0148

前記の一般式6で表される物質は、有機膜形成用組成物の熱硬化後の炭素含量、膜密度および硬度を高くすることができる。また、前記<式6>で表される物質を含む有機膜形成用組成物は、短い波長領域(例:193nm,248nm)で強い吸収を有する芳香族環を含み、特別な触媒を使用しなくても高い温度で架橋反応が行われるため、触媒、特に酸による汚染を防ぐことができる。一方、本発明の有機膜形成用組成物は、一般式6で表されるが、置換基の位置が互いに異なる2以上の化合物の混合物を含み得る。

0149

第3具体例において、有機膜形成用組成物は、置換または非置換された芳香族基を有する化合物であり、下記(i)、(ii)及び(iii)から選ばれる芳香族基含有重合体を含むことができる:

0150

(i)下記一般式7で表される単位を含む化合物、

0151

(ii)下記一般式7で表される単位を含む化合物、及び下記一般式8で表される単位を含む化合物の混合物、

0152

(iii)下記一般式9で表される単位を含む化合物。

0153

<式7>

0154

0155

<式8>

0156

0157

<式9>

0158

0159

(前記の一般式7ないし一般式9において、b、c、d及びeは、それぞれ独立して、1ないし750であり、2≦c+d<1500であり、

0160

R10は、置換または非置換された、

0161

0162

R11は、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルキニル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルケニル基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリール基、置換または非置換されたC7ないしC30のアリールアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリール基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルアミン基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルコキシ基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリールオキシ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルデヒド基、置換または非置換されたC1ないしC40のアルキルエーテル基、置換または非置換されたC7ないしC20のアリールアルキレンエーテル基、置換または非置換されたC1ないしC30のハロアルキル基、Pを含む官能基、Bを含む官能基またはこれらの組合せであり、

0163

R12及びR14は、それぞれ独立して、置換または非置換された、

0164

0165

R13は置換または非置換された、

0166

0167

のいずれかで、

0168

R15は置換または非置換された、

0169

0170

前記R10、R13、R15で、Rは、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、チオニル基、チオール基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC30のヘテロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のアルキニル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルキル基、置換または非置換されたC3ないしC30のシクロアルケニル基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリール基、置換または非置換されたC7ないしC30のアリールアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロシクロアルケニル基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリール基、置換または非置換されたC2ないしC30のヘテロアリールアルキル基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルキルアミン基、置換または非置換されたC1ないしC30のアルコキシ基、置換または非置換されたC6ないしC30のアリールオキシ基、置換または非置換されたC1ないしC20のアルデヒド基、置換または非置換されたC1ないしC40のアルキルエーテル基、置換または非置換されたC7ないしC20のアリールアルキレンエーテル基、置換または非置換されたC1ないしC30のハロアルキル基、Pを含む官能基、Bを含む官能基またはこれらの組合せである)

0171

置換または非置換された芳香族基を有する化合物として、前記一般式2で表される単位を含む物質の代わりに前記芳香族基含有重合体を含むことを除いては、第1具体例の有機膜形成用組成物と実質的に同一である。これについて、以下では、芳香族基含有重合体についてのみ説明する。

0172

芳香族基含有重合体は、有機膜形成用組成物の熱硬化後の炭素含量、膜密度および硬度を高めることができ、通常の方法により製造することができる。より詳しい内容は、韓国特許第10−0908601を参照する。

0173

第4具体例において、有機膜形成用組成物は、置換または非置換された芳香族基を有する化合物であり、前記一般式2で表される単位を含む物質;前記一般式6で表される物質;前記(i)、(ii)、(iii)から選ばれる芳香族基含有重合体中の2種以上を含むことができる。2種以上を含むことを除いては、第1具体例の組成物と実質的に同一である。

0174

(有機膜の研磨方法)

0175

次に、本発明の有機膜の研磨方法について説明する。

0176

本発明の有機膜の研磨方法は、有機膜用CMPスラリー組成物を使用して、炭素含量、膜密度および硬化度が高い有機膜を研磨するステップを含み、このとき、前記有機膜用CMPスラリー組成物は、本発明の実施例の有機膜用CMPスラリー組成物を含むことができる。

0177

図1の(a)を参照すると、図1の(a)は、有機膜研磨前のシリコンウエハ、無機膜、有機系炭素膜の積層状態を示したものであり、シリコンウエハ100が陰刻によりパターン化され局部的に凹部が形成されている。前記シリコンウエハ100上に無機膜110を蒸着し、無機膜上に有機系炭素膜120を塗布し、200℃ないし400℃で熱硬化させて製造する。図1の(a)において、Tは仮想の研磨停止線を表す。図1の(a)の有機膜上に本発明の有機膜用CMPスラリー組成物を塗布し、研磨パッドを設けた後、シリコンウエハ100を回転させて研磨停止線Tに到達するまで研磨して、図1の(b)のように有機膜が研磨されたシリコンウエハを得ることができる。

0178

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例は、単に説明のためのものであり、本発明の保護範囲を制限するものではない。

0179

(製造例1)

0180

温度計コンデンサー機械攪拌機、滴加ロートを備えた2000ml三口フラスコを準備し、140℃のオイルバスに浸けた。加熱と磁石による攪拌ホットプレート上で行い、コンデンサーの冷却水温度は40℃に固定した。1molの1−メトキシピレン220gを反応器に加え、1.0molの1,4−ビスメトキシメチルベンゼン138gを加えた後、656gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶かした。その後、0.03molのジエチルスルファート4.6gを添加した。反応器の温度を130℃に保った。重合が行われる間、一定時間間隔で分子量を測定して反応完了時点を決定した。このとき、分子量を測定するためのサンプルは、1gの反応物採取して常温急冷させた後、そのうちの0.02gを取って溶媒であるテトラヒドロフランを使用し固形分が4重量%になるように希釈させて準備した。決められた反応完了時点で、反応終結のために中和剤として0.03molのトリエタノールアミン4.48gを反応器に添加し攪拌した。その後、反応物を常温に徐々に冷却した。前記反応物を500gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて希釈した。その後、溶媒を2000mlの分離ロートに加えた。90:10g/g比のメタノールエチレングリコール混合物を4kg準備した。前記の合成された高分子溶液を激しい攪拌下で前記アルコール混合物滴下した。結果物である高分子は、フラスコ底面に収集され、上澄液は別に保管した。上澄液を取り除いた後、60℃で10分間、減圧回転蒸発によって最終反応物のメタノールを取り除いた。

0181

得られた共重合体の分子量および分散度をテトラヒドロフラン下でGPCによって測定した結果、重量平均分子量4000、分散度2.3の下記一般式11の単位を含む高分子を得た。

0182

<式11>

0183

0184

(平均a=11、Meはメチル基

0185

前記で製造した高分子0.8g、前記一般式4の架橋剤0.2g(Powderlink 1174,Cytec Industries Inc)とピリジニウムp−トルエンスルホネート2mgをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート9gに入れて溶かした後、ろ過して有機膜形成用組成物を製造した。

0186

(製造例2)

0187

フラスコにテレフタロイルクロリド20.6g、4−メトキシピレン47.0g及び1,2−ジクロロエタン221gを添加して溶液を準備した。次いで、前記溶液にアルミニウムクロリド27gを常温でゆっくり添加した後、60℃で攪拌して8時間攪拌した。反応が完了したら、前記溶液にメタノールを添加して形成された沈殿物をろ過し、ビス(メトキシピレニルカルボニル)ベンゼンを収得した。

0188

フラスコに前記の収得されたビス(メトキシピレニルカルボニル)ベンゼン53.5g、1−ドデカンチオール91.1g、水酸化カリウム30.3g及びN,N−ジメチルホルムアミド262gを添加した後、120℃で8時間攪拌した。次いで、前記混合物を冷却し、5%の塩化水素溶液でpH7程度に中和した後、形成された沈殿物をろ過してビス(ヒドロキシピレニルカルボニル)ベンゼンを得た。

0189

フラスコに前記で得たビス(ヒドロキシピレニルカルボニル)ベンゼン24.0gとテトラヒドロフラン160gを添加して溶液を準備した。前記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液16.0gをゆっくり添加して24時間常温で攪拌した。反応が完了したら、5%の塩化水素溶液でpH7程度に中和した後、エチルアセテートで抽出して下記一般式12の物質を得た。

0190

[一般式12]

0191

0192

前記で合成した物質1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノン(7:3(v/v))混合溶液9gに入れて溶かした後、ろ過して有機膜形成用組成物を製造した。

0193

(実施例1)

0194

表面に陰刻パターンが形成されたパターンウエハ上に、研磨停止膜として5000Å厚のシリカ膜を蒸着し、シリカ膜表面に形成された陰刻パターンを充填するために2650Å厚の有機膜を形成した。有機膜は、製造例1の有機膜形成用組成物をシリカ膜上に塗布し、400℃で熱硬化させて製造した。

0195

製造例1の有機膜形成用組成物を塗布し、400℃で120秒間熱硬化させて製造した厚さ4700Åないし4800Åの試片に対してナノインデンター(Nanoindentor)(Hysitron TI750 Ubi)を使用して硬度を測定した。より具体的には、ナノインデンターのチップを試片に5秒間押し込み(loading)、2秒間留まった後(holding)、5秒間引き抜く(unloading)方法で硬度を測定し、測定された硬度は0.9GPaだった。同一試片に対して、元素分析機(EA1112,Thermo)を使用して炭素含量を測定した。具体的には、正確な量の試料をO2共存下で燃焼させて炭素含量を測定し、炭素含量は72atm%だった。同一試片に対してXRR(X−RAY REFLECTIVITY)装置(X’Pert PRO,PANalytical)を使用して膜密度を測定した。具体的に、X線照射させて出た回折パターンを既存に知られていた回折パターンと比較して測定し、測定された膜密度は1.4g/cm3だった。同一試片に対して酸価を測定し、酸価は0mgKOH/gだった。

0196

超純水および下記表1の成分を含むCMPスラリー組成物を製造し、下記の研磨条件で研磨した。

0197

(実施例2〜6)

0198

下記表1の成分を含むCMPスラリー組成物を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で研磨した。

0199

(実施例7)

0200

製造例2の有機膜形成用組成物を使用し、下記表1の成分を含むCMPスラリー組成物を使用したことを除いては、実施例1と同様の方法で研磨した。

0201

(比較例1)

0202

下記表1のようにヘテロ環化合物を使用しなかったことを除いては、実施例1と同様の方法で研磨した。

0203

(比較例2)

0204

製造例2の有機膜形成用組成物を使用したことを除いては、比較例1と同様の方法で研磨した。

0205

(1)CMPスラリー組成物の各成分の仕様

0206

(A)金属酸化物研磨剤:平均粒径が60nmのセリア(Solvay社)を使用した。

0207

(B)酸化剤

0208

(b1)フェリックニトレート(Junsei社)を使用した。

0209

(b2)過酸化水素ドンファインケム社)を使用した。

0210

(C)ヘテロ環化合物

0211

(c1)イミダゾール(Aldrich社)を使用した。

0212

(c2)1−メチルイミダゾール(Aldrich社)を使用した。

0213

(c3)ヒスチジン(Aldrich社)を使用した。

0214

(c4)ピリミジン(Aldrich社)を使用した。

0215

(2)研磨条件、研磨速度の測定および耐スクラッチ性の評価

0216

研磨パッドとしては、FUJIBO社のH0800CMPパッドを使用した。アプライマテリアルズ(Applied Materials;AMAT)社の200mmMIRRA装備を使用して下降圧力1.0psi、スラリー流速200mL/分、テーブル(table)速度90rpmとスピンドル(spindle)速度90rpmにして1分間研磨を行った後、研磨速度を測定して下記1に表した。

0217

ディフェクト(defect)評価は、LS6800(Hitachi社)装備を使用してディテクター(detecter)センサー0Vないし750Vの条件下で研磨した後、研磨面上に残留している直径40nm以上の汚染物(defect)の個数を測定した。

0218

研磨面平坦度は、CMPスラリー組成物が無機膜に比べて有機膜に対する研磨を均一に行ったかを評価するものであり、前記のように研磨を行った後、研磨面に対して薄膜の厚さ測定器(ST4000,K−MAC)を使用して研磨膜の厚さ(単位:Å)を測定し、測定された厚さから標準偏差を求めた値である。測定された研磨面平坦度値が低いほど優れることを意味する。

0219

0220

前記表1に見られる通り、本発明の有機膜用CMPスラリー組成物は、炭素含量、膜密度および硬度が高い有機膜に対して単位時間当たりの研磨量が高く、研磨面平坦度がより優れることを確認することができる。

0221

一方、金属酸化物研磨剤を含んでも、ヘテロ環化合物を含まない比較例1及び2は、炭素含量、膜密度および硬度が高い有機膜の研磨速度が実施例に比べて著しく低下することが確認できる。

実施例

0222

本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものであると見なせる。

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