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技術 芳香族水素化触媒およびその使用

出願人 エクソンモービルリサーチアンドエンジニアリングカンパニー
発明者 ポール・ポドシャドゥウォリ・チュエンチャンデイビッド・チャールズ・カラブロジーン・ウィレム・ローデウェイク・ベークマンレイ・ジャンキアラ・エム・ベニテスマシュー・スコット・アイドスティーブン・ジョン・マッカーシーモバエ・アフェウォルキサイモン・クリストファー・ウエストンプリーティ・カマコティマトゥ・ジェイ・シャーウェンイー・フランク・ライメーガン・ナインズデイビッド・エイ・グリフィンアイビー・ディ・ジョンソン
出願日 2015年12月11日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2017-531182
公開日 2018年1月18日 (2年10ヶ月経過) 公開番号 2018-501227
状態 特許登録済
技術分野 触媒 触媒を使用する低分子有機合成反応 石油精製,液体炭化水素混合物の製造 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 離散的領域 大気気体 ウォーターホワイト 関連費用 処理気体流 ランプレート 角度測定用 ポロゲン材料
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課題・解決手段

本明細書において、式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料支持体と、少なくとも1種の触媒金属とを含む芳香族水素化のための水素化触媒が提供される。本明細書においては、水素化触媒を製造する方法および例えば芳香族水素化、水素化触媒を使用するプロセスも提供される。

概要

背景

(発明の背景
多孔性無機固体は、工業的応用のための触媒および分離媒体として大いに有益であることが見出されている。特に、メソ細孔周期的配列を有するシリカおよびアルミナなどのメソポーラス材料は、それらの均一かつ調整可能な細孔、高い表面積および大きい細孔体積のため、触媒プロセスでの使用に魅力的な材料である。そのようなメソポーラス材料は、大きい比表面積(例えば、1000m2/g)および大きい細孔体積(例えば、1cm3/g)を有することが知られている。これらの理由のため、そのようなメソポーラス材料は、反応性触媒を可能にする。

例えば、水素化仕上技術では、メソポーラス支持体上に卑金属触媒および貴金属触媒の両方が使用されている。貴金属触媒により、卑金属触媒を使用する場合に必要とされるものよりも少ない反応器体積で、より低い圧力および温度において優れた色彩および酸化安定性を達成することができる。より高い加工温度において、色品質は、十分な酸化安定性を達成するために犠牲にされる。貴金属触媒により、優れた色彩安定性ウォーターホワイト)、優れた酸化安定性およびほぼ完全な芳香族の除去を得ることができる。

しかしながら、触媒支持体として使用され得るメソポーラスオルガノシリカは、慣例的に、構造指向剤ポロゲンおよび/またはフレームワーク要素の存在下でのシルセキオクサン(silsequioxane)前駆体の自己集合によって形成される。この前駆体は、加水分解性であり、構造指向剤の周囲で凝縮する。これらの材料は、平行配列されたメソスケールチャネルの周期的配列の存在のため、周期的メソポーラスオルガノシリケート(PMO)と呼ばれている。例えば、非特許文献1は、Rが架橋性有機基であるSiO3RまたはSiO2R2ビルディングブロックからなる周期的メソポーラスフレームワークを有する、架橋されたオルガノシリカであるPMOを形成するための、塩基および構造指向剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下での1,3,5−トリス[ジエトキシシリカ]シクロヘキサン[(EtO)2SiCH2]3の自己集合を報告する。PMO中、有機基は、細孔壁中に均一に分配され得る。特許文献1は、NaAlO2および塩基の存在下、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシリルシクロヘキサンから形成された結晶質ハイブリッド有機無機シリケートの調製を報告する。特許文献2は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの存在下、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシリルシクロヘキサンから形成された組成物の調製を報告する。

しかしながら、オルガノシリカ材料の調製において、界面活性剤などの構造指向剤を使用することにより、調製プロセスの最後に構造指向剤を除去するための複雑でエネルギー集約的なプロセスが必要となる。例えば、構造指向剤を処分するため、焼成ならびに廃水処分ステップおよび関連費用が必要とされ得る。これにより、工業的応用のためにプロセスの規模を大きくする能力が限定される。

概要

本明細書において、式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料支持体と、少なくとも1種の触媒金属とを含む芳香族水素化のための水素化触媒が提供される。本明細書においては、水素化触媒を製造する方法および例えば芳香族水素化、水素化触媒を使用するプロセスも提供される。

目的

本発明の実施形態は、(i)式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料支持体と、(ii)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属とを含む芳香族水素化のための水素化触媒を提供する

効果

実績

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請求項1

(a)芳香族含有量が低下した反応生成物を製造するために有効な芳香族水素化条件下で操作される反応段階において、水素含有処理気体の存在下、芳香族を含む炭化水素供給流水素化触媒と接触させることを含み、前記水素化触媒が、(i)式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーである、オルガノシリカ材料支持体と、(ii)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属とを含む、炭化水素供給流のための芳香族水素化プロセス。

請求項2

各Z1およびZ2が、独立して、水素原子、エチル、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す、請求項1に記載のプロセス。

請求項3

前記オルガノシリカ材料支持体が、(i)式[Z3OZ4SiCH2]3(II)[式中、各Z3は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、各Z4は、C1〜C6アルキル基を表す]の独立単位、(ii)式Z5OZ6Z7Z8Si(III)[式中、各Z5は、水素原子またはC1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアルキル基窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択される]の独立単位、(iii)式Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11(IV)[式中、各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、または別のコモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表し、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表し、Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキルおよび任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]の独立単位、(iv)式M1(OZ12)3(V)[式中、M1は、第13族金属を表し、各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]の独立単位、(v)式(Z13O)2M2−O−Si(OZ14)3(VI)[式中、M2は、第13族金属を表し、各Z13および各Z14は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]の独立単位、および(vi)それらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の他のモノマーをさらに含む、請求項1または2に記載のプロセス。

請求項4

(i)式(II)の少なくとも1種の独立単位が存在し、前記式中、各Z3が、水素原子、C1〜C2アルキル基、または別のシロキサンモノマーのケイ素原子への結合を表し、各Z4が、C1〜C2アルキル基を表すこと、(ii)式(III)の少なくとも1種の独立単位が存在し、前記式中、各Z5が、水素原子、C1〜C2アルキル基、または別のコモノマーのケイ素原子への結合を表し、Z6、Z7およびZ8が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有C4〜C10ヘテロアルキル基、窒素を含有する任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素からなる群から選択されること、(iii)式(IV)の少なくとも1種の独立単位が存在し、前記式中、各Z9が、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のコモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表し、各Z10およびZ11が、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表し、Rが、C1〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基、窒素含有C4〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルおよび任意選択的に置換されたC4〜C12ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択されること、(iv)式(V)の少なくとも1種の独立単位が存在し、前記式中、M1が、AlまたはBであり、各Z12が、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表すこと、および(v)式(VI)の少なくとも1種の単位が存在し、前記式中、M2が、AlまたはBであり、各Z13および各Z14が、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表すことの1つ以上が満たされる、請求項3に記載のプロセス。

請求項5

(i)前記オルガノシリカ材料支持体が、約500m2/g〜約2000m2/gの全表面積を有すること、(ii)前記オルガノシリカ材料支持体が、約0.5cm3/g〜約3.0cm3/gの細孔体積を有すること、および(iii)前記オルガノシリカ材料支持体が、2.5nm〜5nmの平均細孔直径を有することの1つ以上が満たされる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項6

前記少なくとも1種の触媒金属が、Pt、Pd、Ir、Rh、Re、Ru、Osおよびそれらの組合せからなる群から選択され、前記少なくとも1種の触媒金属が、約0.1〜約2.0重量%の範囲の量で存在する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項7

前記水素化触媒が、活性材料および不活性材料無機材料クレーアルミナシリカ、シリカ−アルミナ、チタニアジルコニア酸化イットリウム酸化タンタル酸化ニオブ活性炭セラミックス軽石シーライトおよびそれらの組合せからなる群から選択される結合剤材料をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項8

(i)前記炭化水素供給流が、炭化水素流体ディーゼル沸騰範囲供給流潤滑油沸騰範囲供給流、全石油原油もしくは減少石油原油、大気残留物真空残留物、プロパン脱アスファルト化残留物、脱蝋油スラックワックスラフィネートまたはそれらの混合物であること、(ii)前記炭化水素供給流が、全て前記炭化水素供給流に基づき、0.2重量%までの窒素、3.0重量%までの硫黄および約50重量%までの芳香族を含有すること、および(iii)前記炭化水素供給流が、約100wppm未満硫黄含有量を有することの1つ以上が満たされる、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項9

前記有効な芳香族水素化条件が、約350℃以下の温度を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のプロセス。

請求項10

芳香族水素化のための水素化触媒を製造する方法であって、(a)構造指向剤および/またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物を供給することと、(b)式[Z15Z16SiCH2]3(VII)[式中、各Z15は、C1〜C4アルコキシ基を表し、各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基を表す]の少なくとも1種の化合物を前記水性混合物に添加して、溶液を形成することと、(c)前記溶液をエイジングさせて、プリプロダクトを製造することと、(d)前記プリプロダクトを乾燥させて、式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーである、オルガノシリカ材料支持体を得ることと、(e)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属で前記オルガノシリカ材料支持体を含浸させることとを含む方法。

請求項11

前記式(VII)の少なくとも1種の化合物が、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンであり、前記式中、各Z1およびZ2が、独立して、水素原子、エチル、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表す、請求項10に記載の方法。

請求項12

前記オルガノシリカ材料支持体を含浸する前に、前記オルガノシリカ材料支持体表面上でアルミニウムグラフト化することをさらに含む、請求項10または11に記載の方法。

請求項13

前記水性混合物に、(i)式(VII)のさらなる化合物、(ii)式Z17OZ18Z19Z20Si(VIII)[式中、各Z17は、C1〜C6アルキル基を表し、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基および窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]の化合物、(iii)式Z21Z22Z23Si−R1−SiZ21Z23Z24(IX)[式中、各Z21は、独立して、C1〜C4アルコキシ基を表し、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基を表し、R1は、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキルおよび任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]の化合物、(iv)三価金属酸化物供給源、および(v)それらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を添加することをさらに含む、請求項10〜12のいずれか1項に記載の方法。

請求項14

(i)前記少なくとも1種の化合物が、式(VII)のさらなる化合物、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサンであること、(ii)前記少なくとも1種の化合物が、テトラエチルオルトシリケートメチルトリエトキシシラン、(N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジン、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピリジン、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールおよび(3−アミノプロピル)トリエトキシシランからなる群から選択される、式(VIII)の化合物であること、(iii)前記少なくとも1種の化合物が、1,2−ビスメチルジエトキシシリルエタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス[(メチルジエトキシシリル)プロピル]アミンおよびビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンからなる群から選択される、式(IX)の化合物であること、および(iv)前記少なくとも1種の化合物が、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシドアルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウム−トリ−sec−ブトキシドからなる群から選択される三価金属酸化物の供給源であることの1つ以上が満たされる、請求項13に記載の方法。

請求項15

前記水性混合物が、アンモニウムヒドロキシドまたは金属ヒドロキシドなどの塩基を含み、約8〜約14のpHを有する、請求項10〜14のいずれか1項に記載の方法。

請求項16

前記水性混合物が、塩酸などの酸を含み、約0.01〜約6.0のpHを有する、請求項10〜14のいずれか1項に記載の方法。

請求項17

前記工程(c)において、前記溶液が、144時間までにわたり約50℃〜約200℃の温度でエイジングされる、請求項10〜16のいずれか1項に記載の方法。

請求項18

前記プリプロダクトが、約70℃〜約200℃の温度で乾燥される、請求項10〜17のいずれか1項に記載の方法。

請求項19

前記少なくとも1種の触媒金属が、Pt、Pd、Ir、Rh、Re、Ru、Osおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項10〜18のいずれか1項に記載の方法。

請求項20

活性材料および不活性材料、無機材料、クレー、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、活性炭、セラミックス、軽石、シーライトおよびそれらの組合せからなる群から選択される結合剤材料を添加することをさらに含む、請求項10〜19のいずれか1項に記載の方法。

請求項21

前記結合剤材料が、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニア活性炭からなる群から選択される、請求項20に記載の方法。

請求項22

請求項10〜21のいずれか1項に記載の方法に従って製造された水素化触媒。

請求項23

(i)式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーである、オルガノシリカ材料支持体と、(ii)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属とを含む、芳香族水素化のための水素化触媒。

請求項24

前記オルガノシリカ材料支持体が、(i)式[Z3OZ4SiCH2]3(II)[式中、各Z3は、水素原子、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、各Z4は、C1〜C6アルキル基を表す]の独立単位、(ii)式Z5OZ6Z7Z8Si(III)[式中、各Z5は、水素原子またはC1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアルキル基、窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基、および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択される]の独立単位、(iii)式Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11(IV)[式中、各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基または別のコモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表し、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基、または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素を表し、Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキルおよび任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択される]の独立単位、(iv)式M1(OZ12)3(V)[式中、M1は、第13族金属を表し、各Z12は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]の独立単位、(v)式(Z13O)2M2−O−Si(OZ14)3(VI)[式中、M2は、第13族金属を表し、各Z13および各Z14は、独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]の独立単位、および(vi)それらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の他のモノマーをさらに含む、請求項23に記載の水素化触媒。

請求項25

アルミニウムが、オルガノシリカ材料支持体表面上にグラフト化されている、請求項23または24に記載の水素化触媒。

技術分野

0001

(発明の分野)
本発明は、芳香族を含有する炭化水素供給流加工用触媒およびその触媒の使用に関する。

背景技術

0002

(発明の背景
多孔性無機固体は、工業的応用のための触媒および分離媒体として大いに有益であることが見出されている。特に、メソ細孔周期的配列を有するシリカおよびアルミナなどのメソポーラス材料は、それらの均一かつ調整可能な細孔、高い表面積および大きい細孔体積のため、触媒プロセスでの使用に魅力的な材料である。そのようなメソポーラス材料は、大きい比表面積(例えば、1000m2/g)および大きい細孔体積(例えば、1cm3/g)を有することが知られている。これらの理由のため、そのようなメソポーラス材料は、反応性触媒を可能にする。

0003

例えば、水素化仕上技術では、メソポーラス支持体上に卑金属触媒および貴金属触媒の両方が使用されている。貴金属触媒により、卑金属触媒を使用する場合に必要とされるものよりも少ない反応器体積で、より低い圧力および温度において優れた色彩および酸化安定性を達成することができる。より高い加工温度において、色品質は、十分な酸化安定性を達成するために犠牲にされる。貴金属触媒により、優れた色彩安定性ウォーターホワイト)、優れた酸化安定性およびほぼ完全な芳香族の除去を得ることができる。

0004

しかしながら、触媒支持体として使用され得るメソポーラスオルガノシリカは、慣例的に、構造指向剤ポロゲンおよび/またはフレームワーク要素の存在下でのシルセキオクサン(silsequioxane)前駆体の自己集合によって形成される。この前駆体は、加水分解性であり、構造指向剤の周囲で凝縮する。これらの材料は、平行配列されたメソスケールチャネルの周期的配列の存在のため、周期的メソポーラスオルガノシリケート(PMO)と呼ばれている。例えば、非特許文献1は、Rが架橋性有機基であるSiO3RまたはSiO2R2ビルディングブロックからなる周期的メソポーラスフレームワークを有する、架橋されたオルガノシリカであるPMOを形成するための、塩基および構造指向剤、セチルトリメチルアンモニウムブロミドの存在下での1,3,5−トリス[ジエトキシシリカ]シクロヘキサン[(EtO)2SiCH2]3の自己集合を報告する。PMO中、有機基は、細孔壁中に均一に分配され得る。特許文献1は、NaAlO2および塩基の存在下、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシリルシクロヘキサンから形成された結晶質ハイブリッド有機無機シリケートの調製を報告する。特許文献2は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの存在下、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシリルシクロヘキサンから形成された組成物の調製を報告する。

0005

しかしながら、オルガノシリカ材料の調製において、界面活性剤などの構造指向剤を使用することにより、調製プロセスの最後に構造指向剤を除去するための複雑でエネルギー集約的なプロセスが必要となる。例えば、構造指向剤を処分するため、焼成ならびに廃水処分ステップおよび関連費用が必要とされ得る。これにより、工業的応用のためにプロセスの規模を大きくする能力が限定される。

0006

米国特許出願公開第2012/0059181号明細書
米国特許出願公開第2007/003492号明細書

先行技術

0007

Landskron,K.,et.al.[Science,302:266−269(2003)]

発明が解決しようとする課題

0008

したがって、構造指向剤、ポロゲンまたは界面活性剤の不在下で実行可能な方法によって調製することができるオルガノシリカ材料を使用する、炭化水素供給原料芳香族飽和のための改善された触媒および/またはプロセスが必要とされている。

課題を解決するための手段

0009

(発明の要旨)
望ましい細孔直径(pore diameter)、細孔体積(pore volume)および表面積を有するオルガノシリカ材料を含む触媒支持体を達成し得ることが見出された。さらに、そのようなオルガノシリカ材料支持体は、構造指向剤(structure directing agent)、ポロゲン(porogen)または界面活性剤を必要とせずに問題なく調製することができる。

0010

したがって、一態様において、本発明の実施形態は、(i)式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料支持体と、(ii)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属とを含む芳香族水素化のための水素化触媒を提供する。

0011

別の態様において、本発明の実施形態は、芳香族水素化のための水素化触媒を製造する方法であって、(a)構造指向剤および/またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物を供給すること(又は工程もしくはステップ)と、(b)式[Z15Z16SiCH2]3(VII)[式中、各Z15は、C1〜C4アルコキシ基を表し、各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基を表す]の少なくとも1種の化合物を水性混合物に添加して、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップ)と、(c)溶液をエイジング(又は老化)させて、ゲルを製造すること(又は工程もしくはステップ)と、(d)ゲルを乾燥させて、式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]のモノマーの独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料支持体を得ること(又は工程もしくはステップ)と、(e)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属でオルガノシリカ材料支持体を含浸させること(又は工程もしくはステップ)とを含む方法を提供する。

0012

なお、別の態様において、本発明の実施形態は、(a)芳香族含有量(aromatics content)が低下した反応生成物を製造するために有効な芳香族水素化条件下(effective aromatics hydrogenation conditions)で操作される第1の反応段階(又は反応ステージ)において、水素含有処理気体(hydrogen-containing treat gas)の存在下、芳香族(aromatics)を含む炭化水素供給流(又は炭化水素フィードストリーム)を水素化触媒と接触させること(又は工程もしくはステップ)を含み、
水素化触媒が、
(i)式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)
[式中、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表す]
のモノマーの独立単位を含むポリマーである、オルガノシリカ材料支持体と、
(ii)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属と
を含む、炭化水素供給流のための芳香族水素化プロセスを提供する。

0013

上記で要約された実施形態の特定の態様を含む他の実施形態は、以下の詳細な説明から明白となるであろう。

0014

(発明の詳細な説明)
本発明の様々な態様において、水素化触媒、水素化触媒を調製する方法および芳香族水素化プロセスが提供される。

0015

I.定義
本発明およびそれに対する特許請求の範囲の目的のため、周期表命番方式は、IUPAC元素周期表による。

0016

明細書中、「Aおよび/またはB」などので使用される「および/または」という用語は、「AおよびB」、「AまたはB」、「A」ならびに「B」を含むように意図される。

0017

置換基」、「ラジカル」、「基」および「部分(又は部位(moiety))」という用語は、互換的に使用され得る。

0018

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「Cn」という用語は、1分子あたりn個の炭素原子を有する炭化水素を意味し、nは正の整数である。

0019

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「炭化水素」という用語は、炭素に結合した水素を含有する化合物の種類を意味し、(i)飽和炭化水素化合物、(ii)不飽和炭化水素化合物、および(iii)異なるn値を有する炭化水素化合物の混合物を含む、(飽和および/または不飽和の)炭化水素化合物の混合物が包括される。

0020

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキル」という用語は、1〜12個の炭素原子(すなわち、C1〜C12アルキル)、特に1〜8個の炭素原子(すなわち、C1〜C8アルキル)、特に1〜6個の炭素原子(すなわち、C1〜C6アルキル)、特に1〜4個の炭素原子(すなわち、C1〜C4アルキル)を有する飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、限定されないが、メチルエチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルヘプチルオクチル、デシルなどが含まれる。アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。「アルキル」は、アルキル基の全ての構造異性体の形態を包含するように意図される。例えば、本明細書で使用される場合、プロピルは、n−プロピルおよびイソプロプルの両方を含み、ブチルは、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルなどを含む。本明細書で使用される場合、「C1アルキル」はメチル(−CH3)を指し、「C2アルキル」はエチル(−CH2CH3)を指し、「C3アルキル」はプロピル(−CH2CH2CH3)を指し、および「C4アルキル」はブチル(例えば、−CH2CH2CH2CH3、−(CH3)CHCH2CH3、−CH2CH(CH3)2など)を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「Me」はメチルを指し、および「Et」はエチルを指し、「i−Pr」は「イソプロプルを指し、「t−Bu」はtert−ブチルを指し、および「Np」はネオペンチルを指す。

0021

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキレン」という用語は、長さにおいて1〜12個の炭素原子を含有する二価アルキル部分(すなわち、C1〜C12アルキレン)を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端において分子の残基に結合することを意味する。例えば、アルキレンとしては、限定されないが、−CH2−、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2−などが含まれる。アルキレン基は、直鎖または分岐鎖であってよい。

0022

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「窒素含有アルキル」という用語は、アルキル基中の1個以上の炭素原子が、窒素原子、または2〜10個の炭素原子を有する窒素含有環式炭化水素(すなわち、窒素含有環式C2〜C10炭化水素)、特に2〜5個の炭素原子を有する窒素含有環式炭化水素(すなわち、窒素含有環式C2〜C5炭化水素)、特に2〜5個の炭素原子を有する窒素含有環式炭化水素(すなわち、窒素含有環式C2〜C5炭化水素)によって置換されている、本明細書に定義されたアルキル基を指す。窒素含有環式炭化水素は、1個以上の窒素原子を有していてもよい。窒素原子は、任意選択的に、1個または2個のC1〜C6アルキル基によって置換されていてもよい。窒素含有アルキルは、1〜12個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C1〜C12窒素含有アルキル)、特に1〜10個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C1〜C10窒素含有アルキル)、特に2〜10個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C2〜C10窒素含有アルキル)、特に3〜10個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C3〜C10窒素含有アルキル)、特に3〜8個の炭素原子を有することができる(すなわち、C3〜C8窒素含有アルキル)。窒素含有アルキルの例としては、限定されないが、



が含まれる。

0023

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「窒素含有アルキレン」という用語は、アルキル基中の1個以上の炭素原子が、窒素原子によって置換されている、本明細書に定義されたアルキレン基を指す。窒素原子は、任意選択的に、1個または2個のC1〜C6アルキル基によって置換されていてもよい。窒素含有アルキレンは、1〜12個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C1〜C12窒素含有アルキレン)、特に2〜10個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C2〜C10窒素含有アルキレン)、特に3〜10個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C3〜C10窒素含有アルキレン)、特に4〜10個の炭素原子を有することができるか(すなわち、C4〜C10窒素含有アルキレン)、特に3〜8個の炭素原子を有することができる(すなわち、C3〜C8窒素含有アルキル)。窒素含有アルキレンの例としては、限定されないが、



が含まれる。

0024

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルケニル」という用語は、2〜12個の炭素原子(すなわち、C2〜C12アルケニル)、特に2〜8個の炭素原子(すなわち、C2〜C8アルケニル)、特に2〜6個の炭素原子(すなわち、C2〜C6アルケニル)を有し、1個以上(例えば、2個、3個など)の炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を指す。アルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。アルケニルの例としては、限定されないが、エテニルビニル)、2−プロペニル、3−プロペニル、1,4−ペンタジエニル、1,4−ブタジエニル、1−ブテニル、2−ブテニルおよび3−ブテニルが含まれる。「アルケニル」は、アルケニルの全ての構造異性体の形態を包含するように意図される。例えば、ブテニルには、1,4−ブタジエニル、1−ブテニル、2−ブテニルおよび3−ブテニルなどが含まれる。

0025

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルケニレン」という用語は、長さにおいて2〜約12個の炭素原子を含有する二価アルケニル部分(すなわち、C2〜C12アルケニレン)を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端において分子の残基に結合することを意味する。例えば、アルケニレンとしては、限定されないが、−CH=CH−、−CH=CHCH2−、−CH=CH=CH−、−CH2CH2CH=CHCH2−など、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2−などが含まれる。アルケニレン基は、直鎖または分岐鎖であってよい。

0026

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキニル」という用語は、2〜12個の炭素原子(すなわち、C2〜C12アルキニル)、特に2〜8個の炭素原子(すなわち、C2〜C8アルキニル)、特に2〜6個の炭素原子(すなわち、C2〜C6アルキニル)を有し、1個以上(例えば、2個、3個など)の炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を指す。アルキニル基は、直鎖、分岐鎖または環式であってよい。アルキニルの例としては、限定されないが、エチニル、1−プロピニル、2−ブチニルおよび1,3−ブタジイニルが含まれる。「アルキニル」は、アルキニルの全ての構造異性体の形態を包含するように意図される。例えば、ブチニルは、2−ブチニルおよび1,3−ブタジイニルを包含し、プロピニルは、1−プロピニルおよび2−プロピニル(プロパルギル)を包含する。

0027

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルキニレン」という用語は、長さにおいて2〜約12個の炭素原子を含有する二価アルキニル部分(すなわち、C1〜C12アルキニレン)を指し、アルキレン部分が、アルキル単位の両端において分子の残基に結合することを意味する。例えば、アルケニレンとしては、限定されないが、−C≡C−、−C≡CCH2−、−C≡CCH2C≡C−、−CH2CH2C≡CCH2−など、−CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH2−などが含まれる。アルキンレン基は、直鎖または分岐鎖であってよい。

0028

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アルコキシ」という用語は、1〜約10個の炭素原子を含有する−O−アルキルを指す。アルコキシは、直鎖または分枝鎖であってよい。非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシブトキシイソブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシおよびヘキソキシが含まれる。「C1アルコキシ」はメトキシを指し、「C2アルコキシ」はエトキシを指し、「C3アルコキシ」はプロポキシを指し、および「C4アルコキシ」はブトキシを指す。さらに、本明細書で使用される場合、「OMe」はメトキシを指し、および「OEt」はエトキシを指す。

0029

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「芳香族」という用語は、非局在化共役π系を有し、5〜20個の炭素原子(芳香族C5〜C20炭素原子)、特に5〜12個の炭素原子(芳香族C5〜C12炭化水素)、特に5〜10個の炭素原子(芳香族C5〜C12炭化水素)を有する、不飽和環式炭化水素を指す。代表的な芳香族としては、限定されないが、ベンゼントルエンキシレンメシチレンエチルベンゼンクメンナフタレンメチルナフタレンジメチルナフタレンエチルナフタレン、アセナフタレン、アントラセンフェナントレンテトラフェンナフタセンベンズアントラセンフルオラントレン、ピレンクリセントリフェニレンなど、およびそれらの組合せが含まれる。加えて、芳香族は、1個以上のヘテロ原子を含む。ヘテロ原子の例としては、限定されないが、窒素酸素および/または硫黄が含まれる。1個以上のヘテロ原子を有する芳香族としては、限定されないが、フランベンゾフランチオフェンベンゾチオフェンオキサゾールチアゾールなど、およびそれらの組合せが含まれる。芳香族は、単環式二環式三環式および/または他環式環(いくつかの実施形態において、少なくとも単環式環、単環式および二環式環のみ、または単環式環のみ)を含んでいてもよく、縮合環であってもよい。

0030

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アリール」という用語は、少なくとも1個の環が芳香族炭化水素である、6〜14個の炭素環原子を含有する、いずれかの単環式または多環式環化炭素基を指す。アリールの例としては、限定されないが、フェニルナフチルピリジニルおよびインオリルが含まれる。

0031

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「アラルキル」という用語は、アリール基で置換されたアルキル基を指す。アルキル基は、C1〜C10アルキル基、特にC1〜C6、特にC1〜C4アルキル基、特にC1〜C3アルキル基であってよい。アラルキル基の例としては、限定されないが、フェニルメチルフェニルエチルおよびナフチルメチルが含まれる。アラルキルは、1個以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、「ヘテロアルキル」と呼ばれてもよい。ヘテロ原子の例としては、限定されないが、窒素(すなわち、窒素含有ヘテロアラルキル)、酸素(すなわち、酸素含有ヘテロアラルキル)および/または硫黄(すなわち、硫黄含有ヘテロアラルキル)が含まれる。ヘテロアラルキル基の例としては、限定されないが、ピリジニルエチル、インドリルメチルフリルエチルおよびキノリニルプロピルが含まれる。

0032

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ヘテロシクロ」という用語は、4〜20個の炭素環原子を含有し、1個以上のヘテロ原子を含有する、完全飽和、部分的飽和もしくは不飽和、または多環式環化炭素基を指す。ヘテロ原子の例としては、限定されないが、窒素(すなわち、窒素含有ヘテロシクロ)、酸素(すなわち、酸素含有ヘテロシクロ)および/または硫黄(すなわち、硫黄含有ヘテロシクロ)が含まれる。ヘテロシクロの例としては、限定されないが、チエニル、フリル、ピロリル、ピペラジニルピリジルベンゾキサゾリル、キノリニル、イミダゾリルピロリジニルおよびピペリジニルが含まれる。

0033

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ヘテロシクロアルキル」という用語は、ヘテロシクロ基で置換されたアルキル基を指す。アルキル基は、C1〜C10アルキル基、特にC1〜C6、特にC1〜C4アルキル基、特にC1〜C3アルキル基であってよい。ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、チエニルメチル、フリルエチル、ピロリルメチル、ピペラジニルエチル、ピリジルメチル、ベンゾキサゾリルエチル、キノリニルプロピルおよびイミダゾリルプロピルが含まれる。

0034

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ヒドロキシル」という用語は−OH基を指す。

0035

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「メソポーラス」という用語は、約2nm〜約50nmの範囲の直径を有する細孔を有する固体材料を指す。

0036

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「オルガノシリカ」という用語は、2個以上のケイ素原子に結合した1個以上の有機基を含むオルガノシロキサン化合物を指す。

0037

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「シラノール」という用語は、Si−OH基を指す。

0038

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「シラノール含有量」という用語は、化合物中のSi−OH基のパーセントを指し、およびNMRなどの標準法によって算出することができる。

0039

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「構造指向剤」、「SDA」および/または「ポロゲン」という用語は、オルガノシリカ材料のフレームワークを形成するビルディングブロックの重合および/または重縮合および/または組織化補助および/または誘導するために合成媒体に添加される1種以上の化合物を指す。さらに、「ポロゲン」は、得られるオルガノシリカ材料フレームワーク中に空隙または細孔を形成することができる化合物であると理解される。本明細書で使用される場合、「構造指向剤に」は、「鋳型剤」および「テンプレート」という用語を包括し、それらと同意語であり、それらと交換可能である。

0040

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「吸着」という用語には、物理収着化学吸着および固体材料への凝縮、ならびにそれらの組合せが含まれる。

0041

II.水素化触媒
本発明は、特に芳香族水素化のための水素化触媒に関する。第1の実施形態において、(i)各Z1およびZ2が、独立して、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る、式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)のモノマーの独立単位を含むポリマーである、オルガノシリカ材料支持体と、(ii)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属とを含む、水素化触媒が提供される。

0042

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「別のモノマーのケイ素原子への結合」は、結合が、存在する場合、別のモノマーのケイ素原子上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)に有利に置き換わることができ、別のモノマーのケイ素原子に直接結合が存在し得、それにより、例えば、Si−O−Si結合によって2種のモノマーが連結することを意味する。明快さのために、この結合状態において、「別のモノマー」は、同一種類のモノマーまたは異なる種類のモノマーであり得る。

0043

II.A.オルガノシリカ材料支持体
1.式(I)のモノマー
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、各Z1および/またはZ2が水素原子であり得る、式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)のモノマーの独立単位を含むポリマーであり得る。

0044

追加的にまたは代わりに、各Z1および/またはZ2は、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0045

追加的にまたは代わりに、各Z1および/またはZ2は、別のシロキサンモノマーのケイ素原子に結合することができる。

0046

追加的にまたは代わりに、各Z1および/またはZ2は、独立して水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0047

特定の実施形態において、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0048

別の特定の実施形態において、各Z1およびZ2は、独立して、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0049

2.式(II)のモノマー
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、式(I)の独立単位と組み合わせて、各Z3が、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表し、各Z4が、C1〜C6アルキル基を表すモノマーなどの別のモノマーをさらに含んでいてもよい。

0050

種々の実施形態において、各Z3は、水素原子であり得る。

0051

追加的にまたは代わりに、各Z3は、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0052

追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0053

追加的にまたは代わりに、各Z3は、別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0054

追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0055

追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0056

追加的にまたは代わりに、各Z4は、C1〜C6アルキル基、C1〜C5アルキル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。特に、Z4はメチルであり得る。

0057

追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、各Z4は、C1〜C4アルキル基であり得る。

0058

追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、各Z4はメチルであり得る。

0059

追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、各Z4はメチルであり得る。

0060

別の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、本明細書に記載の式[Z3OZ4SiCH2]3(II)の独立単位を含んでいてもよく、本明細書に記載の式(I)の独立単位を含んでいなくてもよい。特に、各Z3は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、各Z4はメチルであり得る。追加的にまたは代わりに、各Z3は、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、各Z4はメチルであり得る。

0061

3.式(III)のモノマー
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、式(I)の独立単位および任意選択的に式(II)の独立単位と組み合わせて、各Z5が、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合を表すことができ、Z6、Z7およびZ8が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、および窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基、ならびに別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る、少なくとも1種の式Z5OZ6Z7Z8Si(III)の独立単位を有するモノマーなどの別のモノマーをさらに含んでいてもよい。

0062

本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子」は、酸素原子が、存在する場合、別のモノマーのケイ素原子上の部分(特に、ヒドロキシル、アルコキシなどの酸素含有部分)に有利に置き換わることができ、酸素原子が別のモノマーのケイ素原子に直接結合し得、それにより、例えば、Si−O−Si結合によって2種のモノマーが連結することを意味する。明快さのために、この結合状態において、「別のモノマー」は、同一種類のモノマーまたは異なる種類のモノマーであり得る。

0063

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る。追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、任意選択的に、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、および/または窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基であり得る。

0064

種々の態様において、各Z5は、水素原子であり得る。

0065

追加的にまたは代わりに、各Z5は、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0066

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0067

追加的にまたは代わりに、各Z5は、別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0068

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0069

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、エチル、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0070

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基であり得る。

0071

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基であり得る。

0072

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0073

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0074

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0075

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C2アルコキシ基またはメトキシであり得る。

0076

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基およびC1〜C2アルコキシ基からなる群から選択され得る。

0077

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基およびC1〜C2アルコキシ基からなる群から選択され得る。

0078

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、任意選択的に、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有C1〜C9アルキル基、窒素含有C1〜C8アルキル基、窒素含有C1〜C7アルキル基、窒素含有C1〜C6アルキル基、窒素含有C1〜C5アルキル基、窒素含有C1〜C4アルキル基、窒素含有C1〜C3アルキル基、窒素含有C1〜C2アルキル基またはメチルアミンであり得る。特に、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、窒素含有C2〜C10アルキル基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有C3〜C9アルキル基または窒素含有C3〜C8アルキル基であり得る。上記窒素含有アルキル基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。窒素含有C1〜C10アルキル基の例としては、限定されないが、



が含まれる。

0079

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基および窒素含有C3〜C10アルキル基からなる群から選択され得る。

0080

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基および窒素含有C3〜C10アルキル基からなる群から選択され得る。

0081

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、任意選択的に、窒素含有ヘテロアラルキル基であり得る。窒素含有ヘテロアラルキル基は、窒素含有C4〜C12ヘテロアラルキル基、窒素含有C4〜C10ヘテロアラルキル基または窒素含有C4〜C8ヘテロアラルキル基であり得る。窒素含有ヘテロアラルキル基の例としては、限定されないが、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルメチル、インドリルメチル、ピラジニルエチルおよびピラジニルプロピルが含まれる。上記窒素含有ヘテロアラルキル基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。

0082

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基および窒素含有ヘテロアラルキル基からなる群から選択され得る。

0083

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基および窒素含有ヘテロアラルキル基からなる群から選択され得る。

0084

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、任意選択的に、窒素含有ヘテロシクロアルキル基であり得、ヘテロシクロアルキル基は、任意選択的に、C1〜C6アルキル基、特にC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。窒素含有ヘテロシクロアルキル基は、窒素含有C4〜C12ヘテロシクロアルキル基、窒素含有C4〜C10ヘテロシクロアルキル基または窒素含有C4〜C8ヘテロシクロアルキル基であり得る。窒素含有ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、ピペラジニルエチル、ピペラジニルプロピル、ピペリジニルエチル、ピペリジニルプロピルが含まれる。上記窒素含有ヘテロシクロアルキル基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。

0085

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基および窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され得る。

0086

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基および窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され得る。

0087

追加的にまたは代わりに、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、任意選択的に、別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0088

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る。

0089

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C8アルキル基、C4〜C10ヘテロアラルキル基、窒素を含有する任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る。

0090

追加的にまたは代わりに、各Z5は、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基、窒素含有C3〜C8アルキル基、C4〜C10ヘテロアラルキル基、窒素を含有する任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基および別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る。

0091

特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る。

0092

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、Z8は、メチルであり得る。

0093

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、メチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、メトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z8は、



であり得る。

0094

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z8は、



であり得る。

0095

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z8は、



であり得る。

0096

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z8は、



であり得る。

0097

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z8は、



であり得る。

0098

別の特定の実施形態において、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のコモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6およびZ7は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z8は、



であり得る。

0099

別の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、本明細書に記載の式(II)の独立単位および本明細書に記載の式(III)の独立単位を含んでいてもよく、本明細書に記載の式(I)の独立単位を含んでいなくてもよい。特に、各Z3は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、各Z4は、メチルであり得、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得る。

0100

4.式(IV)のモノマー
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、式(I)の独立単位および任意選択的に式(II)および/または式(III)の独立単位と組み合わせて、各Z9が、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11が、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rが、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキルおよび任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され得る、少なくとも1種の式Z9Z10Z11Si−R−SiZ9Z10Z11(IV)の独立単位を有するモノマーなどの別のモノマーをさらに含んでいてもよい。

0101

追加的にまたは代わりに、各Z9は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rは、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基およびC2〜C8アルキニレン基からなる群から選択され得る。追加的にまたは代わりに、Rは、任意選択的に、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキルおよび/または任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基であり得る。

0102

種々の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基であり得る。

0103

追加的にまたは代わりに、各Z9は、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C2アルコキシ基またはメトキシであり得る。

0104

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基またはC1〜C2アルコキシ基であり得る。

0105

追加的にまたは代わりに、各Z9は、別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0106

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0107

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0108

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基であり得る。

0109

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C2アルコキシ基またはメトキシであり得る。

0110

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基またはC1〜C2アルコキシ基であり得る。

0111

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0112

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0113

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0114

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0115

追加的にまたは代わりに、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0116

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0117

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシ、メトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、エトキシ、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0118

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得る。

0119

追加的にまたは代わりに、各Rは、C1〜C8アルキレン基、C1〜C7アルキレン基、C1〜C6アルキレン基、C1〜C5アルキレン基、C1〜C4アルキレン基、C1〜C3アルキレン基、C1〜C2アルキレン基または−CH2−であり得る。

0120

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rは、C1〜C4アルキレン基であり得る。

0121

追加的にまたは代わりに、各Rは、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C7アルケニレン基、C2〜C6アルケニレン基、C2〜C5アルケニレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C3アルケニレン基または−HC=CH−であり得る。

0122

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rは、C1〜C4アルキレン基およびC2〜C4アルケニレン基からなる群から選択され得る。

0123

追加的にまたは代わりに、各Rは、C2〜C8アルキニレン基、C2〜C7アルキニレン基、C2〜C6アルキニレン基、C2〜C5アルキニレン基、C2〜C4アルキニレン基、C2〜Cアルキニレン基または−C≡C−であり得る。

0124

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rは、C1〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基およびC2〜C4アルキニレン基からなる群から選択され得る。

0125

追加的にまたは代わりに、各Rは、窒素含有C2〜C10アルキレン基、窒素含有C3〜C10アルキレン基、窒素含有C4〜C10アルキレン基、窒素含有C4〜C9アルキレン基、窒素含有C4〜C8アルキレン基または窒素含有C3〜C8アルキレン基であり得る。上記窒素含有アルキレン基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。窒素含有アルキレン基の例としては、限定されないが、



が含まれる。

0126

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rは、C1〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基および窒素含有C4〜C10アルキレン基からなる群から選択され得る。

0127

追加的にまたは代わりに、各Rは、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキル、任意選択的に置換されたC6〜C14アラルキルまたは任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルであり得る。C6〜C20アラルキルの例としては、限定されないが、フェニルメチル、フェニルエチルおよびナフチルメチルが含まれる。アラルキルは、任意選択的に、C1〜C6アルキル基、特にC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。

0128

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、Rは、C1〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基、窒素含有C4〜C10アルキレン基および任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルからなる群から選択され得る。

0129

追加的にまたは代わりに、各Rは、任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基、任意選択的に置換されたC4〜C16ヘテロシクロアルキル基、任意選択的に置換されたC4〜C12ヘテロシクロアルキル基または任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基であり得る。C4〜C20ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、チエニルメチル、フリルエチル、ピロリルメチル、ピペラジニルエチル、ピリジルメチル、ベンゾキサゾリルエチル、キノリニルプロピルおよびイミダゾリルプロピルが含まれる。ヘテロシクロアルキルは、任意選択的に、C1〜C6アルキル基、特にC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい

0130

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、C1〜C2アルコキシ基、C1〜C2アルキル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、Rは、C1〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基、窒素含有C4〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルおよび任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され得る。

0131

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシ、メトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、エトキシ、メトキシ、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、Rは、−CH2−、−CH2CH2−、−HC=CH−、



からなる群から選択され得る。

0132

追加的にまたは代わりに、各Z9は、ヒドロキシル基または別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Rは、−CH2−、−CH2CH2−、−HC=CH−、



からなる群から選択され得る。

0133

特定の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10は、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z11は、メチルであり得、各Rは、−CH2CH2−であり得る。

0134

別の特定の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、Rは、−CH2−であり得る。

0135

別の特定の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、Rは、−HC=CH−であり得る。

0136

別の特定の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、独立して、ヒドロキシル基、メトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Rは、



であり得る。

0137

別の特定の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10は、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z11は、メチルであり得、各Rは、



であり得る。

0138

別の特定の実施形態において、各Z9は、ヒドロキシル基、メトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10は、ヒドロキシル基、メトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z11は、メチルであり得、各Rは、



であり得る。

0139

別の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、本明細書に記載の式(III)の独立単位および本明細書に記載の式(IV)の独立単位を含んでいてもよく、本明細書に記載の式(I)の独立単位を含んでいなくてもよい。特に、各Z5は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得、Z6、Z7およびZ8は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、各Z9は、ヒドロキシル基、エトキシまたは別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子であり得、各Z10およびZ11は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、エトキシおよび別のモノマーのケイ素原子に結合した酸素原子からなる群から選択され得、Rは、−CH2−であり得る。

0140

5.式(V)のモノマー
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、式(I)の独立単位および任意選択的に式(II)、(III)、(IV)および/または(V)の独立単位と組み合わせて、M1が、第13族金属を表し、各Z12が、独立して、水素原子、C1〜C6アルキルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合を表す、少なくとも1種の式M1(OZ12)3(V)の独立単位を有するモノマーなどの別のモノマーをさらに含んでいてもよい。

0141

追加的にまたは代わりに、M1は、B、Al、Ga、IN、TlまたはUutであり得る。特に、M1は、AlまたはBであり得る。

0142

追加的にまたは代わりに、各Z12は、水素原子であり得る。

0143

追加的にまたは代わりに、M1は、AlまたはBであり得、Z12は、水素原子であり得る。

0144

追加的にまたは代わりに、各Z12は、C1〜C6アルキル基、C1〜C5アルキル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。特に、Z3は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり得る。

0145

追加的にまたは代わりに、M1は、AlまたはBであり得、Z12は、水素原子、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり得る。

0146

追加的にまたは代わりに、各Z12は、別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る

0147

追加的にまたは代わりに、M1は、AlまたはBであり得、各Z12は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0148

追加的にまたは代わりに、M1は、AlまたはBであり得、各Z12は、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0149

追加的にまたは代わりに、M1は、Alであり得、各Z12は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0150

特定の実施形態において、M1は、Alであり得、各Z12は、水素原子、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0151

別の特定の実施形態において、M1は、Alであり得、各Z12は、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0152

別の特定の実施形態において、M1は、Alであり得、各Z12は、水素原子、プロピルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0153

別の特定の実施形態において、M1は、Alであり得、各Z12は、水素原子、ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0154

別の特定の実施形態において、M1は、AlまたはBであり得、各Z12は、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0155

6.式(VI)のモノマー
種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、式(I)の独立単位および任意選択的に式(II)、(III)および/または(IV)の独立単位と組み合わせて、M2が、第13族金属を表し、各Z13およびZ14が、独立して、水素原子、C1〜C6アルキルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合を表す、少なくとも1種の式(Z13O)2M2−O−Si(OZ14)3(VI)の独立単位を有するモノマーなどの別のモノマーをさらに含んでいてもよい。

0156

追加的にまたは代わりに、M2は、B、Al、Ga、IN、TlまたはUutであり得る。特に、M2は、AlまたはBであり得る。

0157

追加的にまたは代わりに、各Z13および/またはZ14は、水素原子であり得る。

0158

追加的にまたは代わりに、M2は、AlまたはBであり得、各Z13および/またはZ14は、水素原子であり得る。

0159

追加的にまたは代わりに、各Z13および/またはZ14は、C1〜C6アルキル基、C1〜C5アルキル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。特に、各Z13および/またはZ14は、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり得る。

0160

追加的にまたは代わりに、M2は、AlまたはBであり得、各Z13および/またはZ14は、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピルまたはブチルであり得る。

0161

追加的にまたは代わりに、各Z13および/またはZ14は、別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0162

追加的にまたは代わりに、M2は、AlまたはBであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0163

追加的にまたは代わりに、M2は、AlまたはBであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0164

追加的にまたは代わりに、M2は、Alであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0165

特定の実施形態において、M2は、Alであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子、メチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0166

別の特定の実施形態において、M2は、Alであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子、エチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0167

別の特定の実施形態において、M2は、Alであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子、プロピルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0168

別の特定の実施形態において、M2は、Alであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子、ブチルまたは別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0169

別の特定の実施形態において、M2は、AlまたはBであり得、各Z13およびZ14は、独立して、水素原子または別のモノマーのケイ素原子への結合であり得る。

0170

本明細書に記載のオルガノシリカ材料支持体は、以下の項目で記載されるように特徴決定することができる。

0171

7.X線回折ピーク
本明細書に記載のオルガノシリカ材料支持体は、約1〜約4度2θの1つのブロードピーク、特に約1〜約3度2θの1つのブロードピークを有する粉末X線回折パターンを示すことができる。追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料は、約0.5〜約10度2θ、約0.5〜約12度2θ、約0.5〜約15度2θ、約0.5〜約20度2θ、約0.5〜約30度2θ、約0.5〜約40度2θ、約0.5〜約50度2θ、約0.5〜約60度2θ、約0.5〜約70度2θ、約2〜約10度2θ、約2〜約12度2θ、約2〜約15度2θ、約2〜約20度2θ、約2〜約30度2θ、約2〜約40度2θ、約2〜約50度2θ、約2〜約60度2θ、約2〜約70度2θ、約3〜約10度2θ、約3〜約12度2θ、約3〜約15度2θ、約3〜約20度2θ、約3〜約30度2θ、約3〜約40度2θ、約3〜約50度2θ、約3〜約60度2θまたは約3〜約70度2θの範囲においてピークを実質的に示さないことができる。

0172

8.シラノール含有量
本明細書に記載のオルガノシリカ材料支持体は、合成溶液組成次第で広範囲に変動するシラノール含有量を有することができる。シラノール含有量は、固体状態シリコンNMRによって好都合に決定することができる。

0173

種々の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、約5%より多い、約10%より多い、約15%より多い、約20%より多い、約25%より多い、約30%より多い、約33%より多い、35%より多い、約40%より多い、約41%より多い、約44%より多い、約45%より多い、約50%より多い、約55%より多い、約60%より多い、約65%より多い、約70%より多い、約75%より多い、または約80%より多いシラノール含有量を有することができる。特定の実施形態において、シラノール含有量は、約30%より多いか、または約41%より多いことができる。

0174

追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料支持体は、約5%〜約80%、約5%〜約75%、約5%〜約70%、約5%〜約65%、約5%〜約60%、約5%〜約55%、約5%〜約50%、約5%〜約45%、約5%〜約44%、約5%〜〜約41%、約5%〜約40%、約5%〜約35%、約5%〜約33%、約5%〜約30%、約5%〜約25%、約5%〜約20%、約5%〜約15%、約5%〜約10%、約10%〜約80%、約10%〜約75%、約10%〜約70%、約10%〜約65%、約10%〜約60%、約10%〜約55%、約10%〜約50%、約10%〜約45%、約10%〜約44%、約10%〜約41%、約10%〜約40%、約10%〜約35%、約10%〜約33%、約10%〜約30%、約10%〜約25%、約10%〜約20%、約20%〜約80%、約20%〜約75%、約20%〜約70%、約20%〜約65%、約20%〜約60%、約20%〜約55%、約20%〜約50%、約20%〜約45%、約20%〜約44%、約20%〜約41%、約20%〜約40%、約20%〜約35%、約20%〜約33%、約20%〜約30%、約20%〜約25%、約30%〜約80%、約30%〜約75%、約30%〜約70%、約30%〜約65%、約30%〜約60%、約30%〜約55%、約30%〜約50%、約30%〜約45%、約30%〜約44%、約30%〜約41%、約30%〜約40%、約30%〜約35%、約30%〜約33%、約40%〜約80%、約40%〜約75%、約40%〜約70%、約40%〜約65%、約40%〜約60%、約40%〜約55%、約40%〜約50%、約40%〜約45%、約40%〜約44%または約40%〜約41%のシラノール含有量を有し得る。

0175

9.細孔径(又はポアサイズ)
本明細書に記載のオルガノシリカ材料支持体は、有利にメソポーラス形態である。上記の通り、メソポーラスという用語は、約2nm〜約50nmの範囲の直径を有する細孔を有する固体材料を指す。オルガノシリカ材料の平均細孔直径は、例えば、BET(ブルナウアー−エメットテラー)法などの当業者専門知識の範囲内の窒素吸着脱着等温線技術を使用して決定することができる。

0176

オルガノシリカ材料支持体は、約0.2nm、約0.4nm、約0.5nm、約0.6nm、約0.8nm、約1.0nm、約1.5nm、約1.8nmまたは約2.0nm未満の平均細孔直径を有することができる。

0177

追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料支持体は、有利には、約2.0nm、約2.5nm、約3.0nm、約3.1nm、約3.2nm、約3.3nm、約3.4nm、約3.5nm、約3.6nm、約3.7nm、約3.8nm、約3.9nm、約4.0nm、約4.1nm、約4.5nm、約5.0nm、約6.0nm、約7.0nm、約7.3nm、約8nm、約8.4nm、約9nm、約10nm、約11nm、約13nm、約15nm、約18nm、約20nm、約23nm、約25nm、約30nm、約40nm、約45nmまたは約50nmのメソ細孔範囲内の平均細孔直径を有することができる。

0178

追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料支持体は、0.2nm〜約50nm、約0.2nm〜約40nm、約0.2nm〜約30nm、約0.2nm〜約25nm、約0.2nm〜約23nm、約0.2nm〜約20nm、約0.2nm〜約18nm、約0.2nm〜約15nm、約0.2nm〜約13nm、約0.2nm〜約11nm、約0.2nm〜約10nm、約0.2nm〜約9nm、約0.2nm〜約8.4nm、約0.2nm〜約8nm、約0.2nm〜約7.3nm、約0.2nm〜約7.0nm、約0.2nm〜約6.0nm、約0.2nm〜約5.0nm、約0.2nm〜約4.5nm、約0.2nm〜約4.1nm、約0.2nm〜約4.0nm、約0.2nm〜約3.9nm、約0.2nm〜約3.8nm、約0.2nm〜約3.7nm、約0.2nm〜約3.6nm、約0.2nm〜約3.5nm、約0.2nm〜約3.4nm、約0.2nm〜約3.3nm、約0.2nm〜約3.2nm、約0.2nm〜約3.1nm、約0.2nm〜約3.0nm、約0.2nm〜約2.5nm、約0.2nm〜約2.0nm、約0.2nm〜約1.0nm、約1.0nm〜約50nm、約1.0nm〜約40nm、約1.0nm〜約30nm、約1.0nm〜約25nm、約1.0nm〜約23nm、約1.0nm〜約20nm、約1.0nm〜約18nm、約1.0nm〜約15nm、約1.0nm〜約13nm、約1.0nm〜約11nm、約1.0nm〜約10nm、約1.0nm〜約9nm、約1.0nm〜約8.4nm、約1.0nm〜約8nm、約1.0nm〜約7.3nm、約1.0nm〜約7.0nm、約1.0nm〜約6.0nm、約1.0nm〜約5.0nm、約1.0nm〜約4.5nm、約1.0nm〜約4.1nm、約1.0nm〜約4.0nm、約1.0nm〜約3.9nm、約1.0nm〜約3.8nm、約1.0nm〜約3.7nm、約1.0nm〜約3.6nm、約1.0nm〜約3.5nm、約1.0nm〜約3.4nm、約1.0nm〜約3.3nm、約1.0nm〜約3.2nm、約1.0nm〜約3.1nm、約1.0nm〜約3.0nmまたは約1.0nm〜約2.5nmの平均細孔直径を有することができる。

0179

特に、オルガノシリカ材料支持体は、有利には、約2.0nm〜約50nm、約2.0nm〜約40nm、約2.0nm〜約30nm、約2.0nm〜約25nm、約2.0nm〜約23nm、約2.0nm〜約20nm、約2.0nm〜約18nm、約2.0nm〜約15nm、約2.0nm〜約13nm、約2.0nm〜約11nm、約2.0nm〜約10nm、約2.0nm〜約9nm、約2.0nm〜約8.4nm、約2.0nm〜約8nm、約2.0nm〜約7.3nm、約2.0nm〜約7.0nm、約2.0nm〜約6.0nm、約2.0nm〜約5.0nm、約2.0nm〜約4.5nm、約2.0nm〜約4.1nm、約2.0nm〜約4.0nm、約2.0nm〜約3.9nm、約2.0nm〜約3.8nm、約2.0nm〜約3.7nm、約2.0nm〜約3.6nm、約2.0nm〜約3.5nm、約2.0nm〜約3.4nm、約2.0nm〜約3.3nm、約2.0nm〜約3.2nm、約2.0nm〜約3.1nm、約2.0nm〜約3.0nm、約2.0nm〜約2.5nm、約2.5nm〜約50nm、約2.5nm〜約40nm、約2.5nm〜約30nm、約2.5nm〜約25nm、約2.5nm〜約23nm、約2.5nm〜約20nm、約2.5nm〜約18nm、約2.5nm〜約15nm、約2.5nm〜約13nm、約2.5nm〜約11nm、約2.5nm〜約10nm、約2.5nm〜約9nm、約2.5nm〜約8.4nm、約2.5nm〜約8nm、約2.5nm〜約7.3nm、約2.5nm〜約7.0nm、約2.5nm〜約6.0nm、約2.5nm〜約5.0nm、約2.5nm〜約4.5nm、約2.5nm〜約4.1nm、約2.5nm〜約4.0nm、約2.5nm〜約3.9nm、約2.5nm〜約3.8nm、約2.5nm〜約3.7nm、約2.5nm〜約3.6nm、約2.5nm〜約3.5nm、約2.5nm〜約3.4nm、約2.5nm〜約3.3nm、約2.5nm〜約3.2nm、約2.5nm〜約3.1nm、約2.5nm〜約3.0nm、約3.0nm〜約50nm、約3.0nm〜約40nm、約3.0nm〜約30nm、約3.0nm〜約25nm、約3.0nm〜約23nm、約3.0nm〜約20nm、約3.0nm〜約18nm、約3.0nm〜約15nm、約3.0nm〜約13nm、約3.0nm〜約11nm、約3.0nm〜約10nm、約3.0nm〜約9nm、約3.0nm〜約8.4nm、約3.0nm〜約8nm、約3.0nm〜約7.3nm、約3.0nm〜約7.0nm、約3.0nm〜約6.0nm、約3.0nm〜約5.0nm、約3.0nm〜約4.5nm、約3.0nm〜約4.1nmまたは約3.0nm〜約4.0nmのメソ細孔範囲内の平均細孔直径を有することができる。

0180

1つの特定の実施形態において、本明細書に記載のオルガノシリカ材料支持体は、約1.0nm〜約30.0nm、特に約1.0nm〜約25.0nm、特に約2.0nm〜約25.0nm、特に約2.0nm〜約20.0nm、特に約2.0nm〜約15.0nm、特に約2.0nm〜約10.0nmまたは特に約3.0nm〜約10.0nmの平均細孔直径を有することができる。

0181

メソポーラス材料を合成するためのテンプレートとして界面活性剤を使用することにより、非常に規則的な構造、例えば、良好に画定された円柱状様細孔チャネルを作成することができる。いくつかの場合、N2吸着等温線から観察された履歴現象ループがなくてもよい。他の場合、例えばメソポーラス材料が、それほど規則的ではない細孔構造を有することができる場合、N2吸着等温線実験から履歴現象ループが観察されてもよい。そのような場合、理論によって拘束されないが、履歴現象は、細孔形状/径の規則性欠如から、および/またはそのような不規則細孔におけるボトルネック狭窄からの結果として生じる可能性がある。

0182

10.表面積
オルガノシリカ材料の表面積は、例えば、BET(ブルナウアー−エメット−テラー)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して決定することができる。この方法により、全表面積外部表面積およびミクロポーラス表面積が決定され得る。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「全表面積」は、BET法によって決定される全表面積を指す。本明細書で使用される場合、および他に明示されない限り、「ミクロポーラス表面積」は、BET法によって決定されるミクロポーラス表面積を指す。

0183

種々の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、約100m2/g以上、約200m2/g以上、約300m2/g以上、約400m2/g以上、約450m2/g以上、約500m2/g以上、約550m2/g以上、約600m2/g以上、約700m2/g以上、約800m2/g以上、約850m2/g以上、約900m2/g以上、約1,000m2/g以上、約1,050m2/g以上、約1,100m2/g以上、約1,150m2/g以上、約1,200m2/g以上、約1,250m2/g以上、約1,300m2/g以上、約1,400m2/g以上、約1,450m2/g、約1,500m2/g以上、約1,550m2/g以上、約1,600m2/g以上、約1,700m2/g以上、約1,800m2/g以上、約1,900m2/g以上、約2,000m2/g以上、約2,100m2/g以上、約2,200m2/g以上、約2,300m2/gまたは約2,500m2/g以上の全表面積を有することができる。

0184

追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料支持体は、約50m2/g〜約2,500m2/g、約50m2/g〜約2,000m2/g、約50m2/g〜約1,500m2/g、約50m2/g〜約1,000m2/g、約100m2/g〜約2,500m2/g、約100m2/g〜約2,300m2/g、約100m2/g〜約2,200m2/g、約100m2/g〜約2,100m2/g、約100m2/g〜約2,000m2/g、約100m2/g〜約1,900m2/g、約100m2/g〜約1,800m2/g、約100m2/g〜約1,700m2/g、約100m2/g〜約1,600m2/g、約100m2/g〜約1,550m2/g、約100m2/g〜約1,500m2/g、約100m2/g〜約1,450m2/g、約100m2/g〜約1,400m2/g、約100m2/g〜約1,300m2/g、約100m2/g〜約1,250m2/g、約100m2/g〜約1,200m2/g、約100m2/g〜約1,150m2/g、約100m2/g〜約1,100m2/g、約100m2/g〜約1,050m2/g、約100m2/g〜約1,000m2/g、約100m2/g〜約900m2/g、約100m2/g〜約850m2/g、約100m2/g〜約800m2/g、約100m2/g〜約700m2/g、約100m2/g〜約600m2/g、約100m2/g〜約550m2/g、約100m2/g〜約500m2/g、約100m2/g〜約450m2/g、約100m2/g〜約400m2/g、約100m2/g〜約300m2/g、約100m2/g〜約200m2/g、約200m2/g〜約2,500m2/g、約200m2/g〜約2,300m2/g、約200m2/g〜約2,200m2/g、約200m2/g〜約2,100m2/g、約200m2/g〜約2,000m2/g、約200m2/g〜約1,900m2/g、約200m2/g〜約1,800m2/g、約200m2/g〜約1,700m2/g、約200m2/g〜約1,600m2/g、約200m2/g〜約1,550m2/g、約200m2/g〜約1,500m2/g、約200m2/g〜約1,450m2/g、約200m2/g〜約1,400m2/g、約200m2/g〜約1,300m2/g、約200m2/g〜約1,250m2/g、約200m2/g〜約1,200m2/g、約200m2/g〜約1,150m2/g、約200m2/g〜約1,100m2/g、約200m2/g〜約1,050m2/g、約200m2/g〜約1,000m2/g、約200m2/g〜約900m2/g、約200m2/g〜約850m2/g、約200m2/g〜約800m2/g、約200m2/g〜約700m2/g、約200m2/g〜約600m2/g、約200m2/g〜約550m2/g、約200m2/g〜約500m2/g、約200m2/g〜約450m2/g、約200m2/g〜約400m2/g、約200m2/g〜約300m2/g、約500m2/g〜約2,500m2/g、約500m2/g〜約2,300m2/g、約500m2/g〜約2,200m2/g、約500m2/g〜約2,100m2/g、約500m2/g〜約2,000m2/g、約500m2/g〜約1,900m2/g、約500m2/g〜約1,800m2/g、約500m2/g〜約1,700m2/g、約500m2/g〜約1,600m2/g、約500m2/g〜約1,550m2/g、約500m2/g〜約1,500m2/g、約500m2/g〜約1,450m2/g、約500m2/g〜約1,400m2/g、約500m2/g〜約,300m2/g、約500m2/g〜約1,250m2/g、約500m2/g〜約1,200m2/g、約500m2/g〜約1,150m2/g、約500m2/g〜約1,100m2/g、約500m2/g〜約1,050m2/g、約500m2/g〜約1,000m2/g、約500m2/g〜約900m2/g、約500m2/g〜約850m2/g、約500m2/g〜約800m2/g、約500m2/g〜約700m2/g、約500m2/g〜約600m2/g、約500m2/g〜約550m2/g、約1,000m2/g〜約2,500m2/g、約1,000m2/g〜約2,300m2/g、約1,000m2/g〜約2,200m2/g、約1,000m2/g〜約2,100m2/g、約1,000m2/g〜約2,000m2/g、約1,000m2/g〜約1,900m2/g、約1,000m2/g〜約1,800m2/g、約1,000m2/g〜約1,700m2/g、約1,000m2/g〜約1,600m2/g、約1,000m2/g〜約1,550m2/g、約1,000m2/g〜約1,500m2/g、約1,000m2/g〜約1,450m2/g、約1,000m2/g〜約1,400m2/g、約1,000m2/g〜約1,300m2/g、約1,000m2/g〜約1,250m2/g、約1,000m2/g〜約1,200m2/g、約1,000m2/g〜約1,150m2/g、約1,000m2/g〜約1,100m2/gまたは約1,000m2/g〜約1,050m2/gの全表面積を有し得る。

0185

1つの特定の実施形態において、本明細書に記載のオルガノシリカ材料支持体は、約200m2/g〜約2,500m2g、特に約400m2/g〜約2,500m2g、特に約400m2/g〜約2,000m2/g、特に約500m2/g〜約2,000m2/gまたは特に約400m2/g〜約1,500m2/gの全表面積を有し得る。

0186

11.細孔体積(又はポアボリューム
本明細書に記載の方法によって製造されたオルガノシリカ材料の細孔体積は、例えば、BET(ブルナウアー−エメット−テラー)法などの当業者の専門知識の範囲内の窒素吸着−脱着等温線技術を使用して決定することができる。

0187

種々の実施形態において、オルガノシリカ材料は、約0.1cm3/g以上、約0.2cm3/g以上、約0.3cm3/g以上、約0.4cm3/g以上、約0.5cm3/g以上、約0.6cm3/g以上、約0.7cm3/g以上、約0.8cm3/g以上、約0.9cm3/g以上、約1.0cm3/g以上、約1.1cm3/g以上、約1.2cm3/g以上、約1.3cm3/g以上、約1.4cm3/g以上、約1.5cm3/g以上、約1.6cm3/g以上、約1.7cm3/g以上、約1.8cm3/g以上、約1.9cm3/g以上、約2.0cm3/g以上、約2.5cm3/g以上、約3.0cm3/g以上、約3.5cm3/g以上、約4.0cm3/g以上、約5.0cm3/g以上、約6.0cm3/g以上、約7.0cm3/gまたは約10.0cm3/g以上の細孔体積を有することができる。

0188

追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料支持体は、約0.1cm3/g〜約10.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約7.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約6.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約5.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約4.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約3.5cm3/g、約0.1cm3/g〜約3.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約2.5cm3/g、約0.1cm3/g〜約2.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.9cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.8cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.7cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.6cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.5cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.4cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.3cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.2cm3/g、約0.1cm3/g〜約1.1、約0.1cm3/g〜約1.0cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.9cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.8cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.7cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.6cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.5cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.4cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.3cm3/g、約0.1cm3/g〜約0.2cm3/g、0.2cm3/g〜約10.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約7.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約6.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約5.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約4.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約3.5cm3/g、約0.2cm3/g〜約3.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約2.5cm3/g、約0.2cm3/g〜約2.0cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.9cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.8cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.7cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.6cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.5cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.4cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.3cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.2cm3/g、約0.2cm3/g〜約1.1、約0.5cm3/g〜約1.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.9cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.8cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.7cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.6cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.5cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.4cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.3cm3/g、0.5cm3/g〜約10.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約7.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約6.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約5.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約4.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約3.5cm3/g、約0.5cm3/g〜約3.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約2.5cm3/g、約0.5cm3/g〜約2.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.9cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.8cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.7cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.6cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.5cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.4cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.3cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.2cm3/g、約0.5cm3/g〜約1.1、約0.5cm3/g〜約1.0cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.9cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.8cm3/g、約0.5cm3/g〜約0.7cm3/gまたは約0.5cm3/g〜約0.6cm3/gの細孔体積を有することができる。

0189

特定の実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、約0.1cm3/g〜約5.0cm3/g、特に約0.1cm3/g〜約3.0cm3/g、特に約0.2cm3/g〜約3.0cm3/g、特に約0.2cm3/g〜約2.5cm3/gまたは特に約0.2cm3/g〜約1.5cm3/gの細孔体積を有することができる。

0190

II.B.触媒金属
水素化触媒は、少なくとも1種の触媒金属をさらに含んでいてもよい。少なくとも1種の触媒金属は、オルガノシリカ材料の細孔内に組み込まれてもよい。代表的な触媒金属としては、限定されないが、第6族金属、第8族金属、第9族金属、第10族金属またはそれらの組合せを含むことができる。代表的な第6族金属としては、限定されないが、クロムモリブデンおよび/またはタングステンが含まれ、特にモリブデンおよび/またはタングステンを含むことができる。代表的な第8族金属としては、限定されないが、鉄、ルテニウムおよび/またはオスミウムを含むことができる。代表的な第9族金属としては、限定されないが、コバルトロジウムおよび/またはイリジウムが含まれ、特にコバルトを含むことができる。代表的な第10族金属としては、限定されないが、ニッケルパラジウムおよび/または白金を含むことができる。

0191

特定の実施形態において、触媒金属は、第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択されてよい。追加的にまたは代わりに、少なくとも1種の触媒金属は、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)またはそれらの組合せ、特に、白金(Pt)、パラジウム(Pd)およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。

0192

追加的にまたは代わりに、触媒金属は、少なくとも約0.010重量%、少なくとも約0.050重量%、少なくとも約0.10重量%、少なくとも約0.20重量%、少なくとも約0.40重量%、少なくとも約0.50重量%、少なくとも約0.60重量%、少なくとも約0.80重量%、少なくとも約1.0重量%、少なくとも約1.2重量%、少なくとも約1.4重量%、少なくとも約1.5重量%、少なくとも約1.6重量%、少なくとも約1.8重量%、少なくとも約2.0重量%、少なくとも約2.2重量%、少なくとも約2.4重量%、少なくとも約2.6重量%、少なくとも約2.8重量%、少なくとも約3.0重量%、少なくとも約3.5重量%または少なくとも約4.0重量%の量で存在してよい。全ての金属の重量パーセントは、支持体上である。「支持体上」とは、パーセントが、支持体、すなわち、オルガノシリカ材料支持体および任意選択的に結合剤材料の重量に基づくことを意味する。例えば、支持体が100グラムの重量を有する場合、20重量%の触媒金属は、20グラムの触媒金属が支持体上にあることを意味するであろう。

0193

追加的にまたは代わりに、触媒金属は、約0.010重量%〜約4.0重量%、約0.010重量%〜約3.5重量%、約0.010重量%〜約3.0重量%、約0.010重量%〜約2.8重量%、約0.010重量%〜約2.6重量%、約0.010重量%〜約2.4重量%、約0.010重量%〜約2.2重量%、約0.010重量%〜約2.0重量%、約0.010重量%〜約1.8重量%、約0.010重量%〜約1.6重量%、約0.010重量%〜約1.5重量%、約0.010重量%〜約1.4重量%、約0.010重量%〜少なくとも約1.2重量%、約0.010重量%〜約1.0重量%、約0.010重量%〜約0.80重量%、約0.010重量%〜約0.60重量%、約0.010重量%〜約0.50重量%、約0.010重量%〜約0.40重量%、約0.010重量%〜約0.20重量%、約0.010重量%〜約0.10重量%、約0.10重量%〜約4.0重量%、約0.10重量%〜約3.5重量%、約0.10重量%〜約3.0重量%、約0.10重量%〜約2.8重量%、約0.10重量%〜約2.6重量%、約0.10重量%〜約2.4重量%、約0.10重量%〜約2.2重量%、約0.10重量%〜約2.0重量%、約0.10重量%〜約1.8重量%、約0.10重量%〜約1.6重量%、約0.10重量%〜約1.5重量%、約0.10重量%〜約1.4重量%、約0.10重量%〜少なくとも約1.2重量%、約0.10重量%〜約1.0重量%、約0.10重量%〜約0.80重量%、約0.10重量%〜約0.60重量%、約0.10重量%〜約0.50重量%、約0.10重量%〜約0.40重量%、約0.10重量%〜約0.20重量%、約1.0重量%〜約4.0重量%、約1.0重量%〜約3.5重量%、約1.0重量%〜約3.0重量%、約1.0重量%〜約2.8重量%、約1.0重量%〜約2.6重量%、約1.0重量%〜約2.4重量%、約1.0重量%〜約2.2重量%、約1.0重量%〜約2.0重量%、約1.0重量%〜約1.8重量%、約1.0重量%〜約1.6重量%、約1.0重量%〜約1.5重量%、約1.0重量%〜約1.4重量%または約1.0重量%〜少なくとも約1.2重量%の量で存在してよい。

0194

特に、触媒金属は、約0.010重量%〜約4.0重量%、約0.05重量%〜約3.5重量%、約0.1重量%〜約2.0重量%または約0.1重量%〜約1.4重量%の量で存在してよい。

0195

触媒金属は、含浸により、イオン交換により、表面部位への錯化により、またはオルガノシリカ材料支持体と物理的に混合されるなどのいずれかの好都合な方法により、オルガノシリカ材料支持体に組み込むことができる。触媒金属が、オルガノシリカ材料支持体および任意選択的に結合剤中に含浸されるか、またはその上にイオン交換される場合、それは、例えば、触媒金属を含有する適切なイオンで、オルガノシリカ材料支持体を処理することによって実行され得る。触媒金属が白金である場合、適切なプラチナ化合物としては、ヘキサクロロ白金酸二塩化白金および白金アミン錯体を含有する種々の化合物が含まれる。触媒金属は、触媒金属が化合物のカチオンに存在するか、またはそれが化合物のアニオンに存在する化合物を利用することにより、複合化された支持体および結合剤材料中に、またはそれの上に、またはそれによって組み込まれてもよい。カチオン性およびアニオン性化合物の両方が使用可能であることに留意すべきである。金属が、カチオンまたはカチオン性錯体の形態である適切なパラジウムまたは白金化合物の非限定的な例は、Pd(NH3)4Cl2またはPt(NH3)4Cl2が特に有用であり、バナジン酸およびメタタングステン酸イオンなどのアニオン性錯体も同様である。他の金属のカチオン性の形態も、それらが結晶質金属上に交換され得るか、またはその中に含浸され得るため、非常に有用である。

0196

そのようにして組み込まれた触媒金属は、一般に石油精製または石油化学製品製造で実行される多数の触媒変換のいずれか1つを促進するために利用され得る。そのような触媒プロセスの例としては、限定されないが、水素化、脱水素芳香族化、芳香族飽和、水素化脱硫オレフィンオリゴマー形成、重合、水素化脱窒素水素化分解ナフサ改質パラフィン異性化、芳香族アルキル交換、二重/三重結合の飽和など、およびそれらの組合せを含むことができる。特に、触媒金属は、芳香族水素化および/または飽和のために利用されてよい。

0197

II.C.結合剤(又はバインダー
種々の態様において、水素化触媒は、結合剤をさらに含み得るか、または自己結合し得る。適切な結合剤としては、限定されないが、活性および不活性材料、合成または天然由来ゼオライト、ならびに無機材料、例えば、クレーおよび/または酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアチタニア、シリカ−アルミナ、酸化セリウム酸化マグネシウム、またはそれらの組合せが含まれる。特に、結合剤は、活性および不活性材料、無機材料、クレー、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組合せから選択されてよい。特に、結合剤は、シリカ−アルミナ、アルミナおよび/またはジルコニア、特にアルミナであってよい。シリカ−アルミナは、天然由来であり得るか、またはシリカおよび酸化金属の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物またはゲルの形態のいずれかであり得る。本明細書において、ゼオライト結合剤材料と関連する、すなわち、それと組み合わせて、またはその合成中に存在する、それ自体が触媒的に活性である材料の使用は、最終触媒の変換および/または選択性を変更し得ることが認識されることに留意すべきである。本明細書において、不活性材料は、本発明がアルキル化プロセスに利用され、および反応速度を制御するための他の手段を利用せずに経済的にかつ秩序的にアルキル化製品を得ることができる場合、変換の量を制御するための希釈剤として適切に役立ち得ることも認識される。これらの不活性材料は、商業的な作動条件下での触媒の粉砕強度を改善するため、および触媒のための結合剤またはマトリックスとして機能するために、天然由来のクレー、例えば、ベントナイトおよびカオリン中に組み込まれてよい。本明細書に記載される触媒は、複合化された形態で、約100部の支持体材料対約0部の結合剤材料、約99部の支持体材料対約1部の結合剤材料、約95部の支持体材料対約5部の結合剤材料の支持体材料対結合剤材料の比率を含むことができる。追加的にまたは代わりに、本明細書に記載の触媒は、典型的に、複合化された形態で、約90部の支持体材料対約10部の結合剤材料〜約10部の支持体材料対約90部の結合剤材料、約85部の支持体材料対約15部の結合剤材料〜約15部の支持体材料対約85部の結合剤材料、約80部の支持体材料対20部の結合剤材料〜20部の支持体材料対80部の結合剤材料の支持体材料対結合剤材料の比率を含むことができる。全ての比率は重量によるものであり、典型的に、80:20〜50:50、好ましくは65:35〜35:65の支持体材料:結合剤材料である。複合化は、材料を一緒混練することを含む従来の手段により、およびそれに続いて所望の最終触媒粒子へとペレット化する押出成形により実行され得る。

0198

II.D.さらなる金属
いくつかの実施形態において、オルガノシリカ材料支持体は、網目構造に組み込まれたカチオン性金属部位をさらに含むことができる。そのようなカチオン性金属部位は、有機前駆体による表面への含浸もしくは錯化などのいずれかの好都合な方法により、またはいずれかの他の方法により組み込まれ得る。このようなオルガノ金属材料は、石油精製または石油化学製品製造において実行される多くの炭化水素分離において使用され得る。石油化学製品/燃料から望ましく分離される、そのような化合物の例としては、オレフィン、パラフィン、芳香族などを含むことができる。

0199

追加的にまたは代わりに、オルガノシリカ材料支持体は、オルガノシリカ材料の細孔内に組み込まれた表面金属をさらに含むことができる。表面金属は、第1族元素、第2族元素、第13族元素およびそれらの組合せから選択され得る。第1族元素が存在する場合、それは、好ましくは、ナトリウムおよび/またはカリウムを含むことができるか、またはそれらであり得る。第2族元素が存在する場合、それは、限定されないが、マグネシウムおよび/またはカルシウムを含み得る。第13族元素が存在する場合、それは、限定されないが、ホウ素および/またはアルミニウムを含み得る。

0200

第1、2、6、8〜10および/または13族元素の1種以上は、オルガノシリカ材料支持体の外部および/または内部表面上に存在し得る。例えば、第1、2および/または13族元素の1種以上は、オルガノシリカ材料上の第1の層に存在し得、第6、8、9および/または10族元素の1種以上は、第2の層に、例えば、少なくとも部分的に、第1、2および/または13族元素の上部に存在し得る。追加的にまたは代わりに、第6、8、9および/または10族元素の1種以上のみがオルガノシリカ材料の外部および/または内部表面上に存在し得る。表面金属は、含浸、析出グラフト化共縮合、イオン交換などのいずれかの好都合な方法により、オルガノシリカ材料中/上に組み込まれることができる。特に、限定されないが、アルミニウムなどの第13族金属は、オルガノシリカ材料支持体の表面上にグラフト化されてよい。追加的にまたは代わりに、限定されないが、チタンジルコニウムおよびハフニウムなどの第4族金属は、オルガノシリカ材料支持体の表面上にグラフト化されてよい。

0201

III.水素化触媒を製造する方法
別の実施形態において、芳香族飽和のための本明細書中に記載の水素化触媒を製造する方法が提供される。この方法は、
(a)構造指向剤および/またはポロゲンを本質的に含有しない水性混合物を供給すること(又は工程もしくはステップ)と、
(b)式[Z15Z16SiCH2]3(VII)
[式中、各Z15は、C1〜C4アルコキシ基であってもよく、各Z16は、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であってもよい]
の少なくとも1種の化合物を水性混合物に添加して、溶液を形成すること(又は工程もしくはステップと、
(c)溶液をエイジング(又は老化)させて、プリプロダクト(又は半製品)を製造すること(又は工程もしくはステップ)と、
(d)プリプロダクト(又は半製品)を乾燥させて、本明細書に記載の式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)のモノマーの独立単位を含むポリマーであるオルガノシリカ材料支持体を得ること(又は工程もしくはステップ)と、
(e)第8族金属、第9族金属、第10族金属およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも1種の触媒金属でオルガノシリカ材料支持体を含浸させること(又は工程もしくはステップ)と
を含む。

0202

追加的にまたは代わりに、式[Z15Z16SiCH2]3(VII)の少なくとも1種の化合物は、各Z15および/またはZ16が、より広範囲に、ヒドロキシル基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C4アルキル基または別のシロキサンのケイ素原子に結合した酸素原子を表すことができるように、工程(b)において、少なくとも部分的にヒドロキシル化され、かつ/または少なくとも部分的に重合化/オリゴマー化されたものとして添加され得る。換言すると、エイジングされていない(又は未老化)のプリプロダクト(又は半製品)が、式[Z15Z16SiCH2]3(VII)のモノマーの(少なくとも1種の)化合物に加えてまたはその代わりに、工程(b)において添加されていてもよく、なお、工程(d)においてポリマーを形成してもよい。

0203

III.A.水性混合物
本明細書に記載のオルガノシリカ材料は、構造指向剤またはプロゲンを本質的に使用せずに製造され得る。したがって、水性混合物は、添加された構造指向剤および/または添加されたプロゲンを本質的に含有しない。

0204

本明細書で使用される場合、「構造指向剤が添加されない」および「プロゲンが添加されない」は、(i)オルガノシリカ材料のフレームワークを形成するビルディングブロックの重合および/または重縮合および/または組織化を補助および/または誘導する成分がオルガノシリカ材料の合成において存在しないこと、または(ii)成分が、オルガノシリカ材料のフレームワークを形成するビルディングブロックの重合および/または重縮合および/または組織化を補助および/または誘導すると言うことが不可能であるように、少量または非実質的な量または無視できる量で、そのような成分がオルガノシリカ材料の合成において存在することのいずれかを意味する。さらに、「構造指向剤が添加されない」は、「追加テンプレートがない」および「鋳型剤が添加されない」と類語である。

0205

1.構造指向剤
構造指向剤の例としては、限定されないが、非イオン性界面活性剤イオン性界面活性剤カチオン性界面活性剤ケイ素界面活性剤、両性界面活性剤ポリアルキレンオキシド界面活性剤、フルオロ界面活性剤コロイド性結晶、ポリマー、ハイパー分枝状分子、星型分子巨大分子デンドリマーおよびそれらの組合せを含むことができる。追加的にまたは代わりに、表面指向剤は、ポロキサマートリブロックポリマーテトラアルキルアンモニウム塩非イオン性ポリオキシエチレンアルキルジェミニ界面活性剤、またはそれらの混合物を含むことができるか、またはそれらであり得る。テトラアルキルアンモニウム塩の例としては、限定されないが、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)およびオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドなど、セチルトリメチルアンモニウムハライドを含むことができる。他の代表的な表面指向剤は、追加的にまたは代わりに、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドおよび/またはセチルピリジニウムブロミドを含むことができる。

0206

ポロキサマーは、エチレンオキシドプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、より特に、ポリオキシエチレンポリ(エチレンオキシド))の2個の親水性鎖によって挾まれた、ポリオキシプロピレン(ポリ(プロピレンオキシド))の中央疎水性鎖からなる非イオン性トリブロックコポリマーである。特に、「ポロキサマー」という用語は、「a」および「b」が、それぞれ、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン単位の数を意味する、式HO(C2H4))a(C3H6O)b(C2H4O)aHを有するポリマーを指す。ポロキサマーは、商標名Pluronic(登録商標)、例えば、Pluronic(登録商標)123およびPluronic(登録商標)F127によっても既知である。追加的なトリブロックポリマーは、B50−6600である。

0207

非イオン性ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、商標名Brij(登録商標)、例えば、Brij(登録商標)56、Brij(登録商標)58、Brij(登録商標)76、Brij(登録商標)78によっても既知である。ジェミニ界面活性剤は、1分子あたり少なくとも2個の疎水基を有し、少なくとも1個または任意選択的に2個の親水基が導入された化合物である。

0208

2.ポロゲン
ポロゲン材料は、オルガノシリカ材料において、ドメイン離散的領域、空隙および/または細孔を形成することができる。ポロゲンの例は、ブロックコポリマー(例えば、ジブロックポリマー)である。本明細書で使用される場合、ポロゲンとしては水を含まない。ポリマーポロゲンの例としては、限定されないが、ポリビニル芳香族、例えば、ポリスチレンポリビニルピリジン、水素化ポリビニル芳香族、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドポリエチレンポリ乳酸ポリシロキサンポリカプロラクトンポリカプロラクタムポリウレタンポリメタクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレートまたはポリメタクリルさんポリアクリレート、例えば、ポリメタクリレートおよびポリアクリル酸ポリジエン、例えば、ポリブタジエンおよびポリイソプレンポリビニルクロリドポリアセタールおよびアミンキャップアルキレンオキシド、ならびにそれらの組合せを含むことができる。

0209

追加的にまたは代わりに、ポロゲンは、熱可塑性ホモポリマーおよびランダムブロックと対照的な)コポリマーであり得る。本明細書で使用される場合、「ホモポリマー」は、単一モノマーから繰返単位を含む化合物を意味する。適切な熱可塑性材料としては、限定されないが、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレンポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸のホモポリマーまたはコポリマー、これらの材料のコポリマーおよびこれらの材料の混合物を含むことができる。ポリスチレンの例としては、限定されないが、アニオン重合ポリスチレンシンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン(例えば、ポリ(α−メチルスチレン))が含まれる。熱可塑性材料は、天然で、線形分岐状、超分岐状、樹状または星形であり得る。

0210

追加的にまたは代わりにポロゲンは、溶媒であり得る。溶媒の例としては、限定されないが、ケトン(例えば、シクロヘキサノンシクロペンタノン2−ヘプタノンシクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノンメチルイソブチルケトンメチルエチルケトンアセトン)、カーボネート化合物(例えば、エチレンカーボネートプロピレンカーボネート)、複素環式化合物(例えば、3−メチル−2−オキサゾリジノンジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドンピリジン)、環式エーテル(例えば、ジオキサンテトラヒドロフラン)、鎖エーテル(例えば、ジエチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテルプロピレングリコールジメチルエーテルテトラエチレングリコールジメチルエーテルポリエチレングリコールジメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、トリエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルトリプロピレングリコールメチルエーテル)、アルコール(例えば、メタノールエタノール)、多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールグリセリンジプロピレングリコール)、ニトリル化合物(例えば、アセトニトリルグルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルベンゾニトリル)、エステル(例えば、エチルアセテートブチルアセテートメチルラクテートエチルラクテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、2−メトキシエチルアセテートエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ブチロラクトンリン酸エステルホスホン酸エステル)、非プロトン性極性物質(例えば、ジメチルスルホキシドスルホランジメチルホルムアミドジメチルアセトアミド)、非極性溶媒(例えば、トルエン、キシレン、メシチレン)、塩素ベースの溶媒(例えば、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド)、ベンゼン、ジクロロベンゼン、ナフタレン、ビフェニルエーテルジイソプロピルベンゼントリエチルアミン安息香酸メチル安息香酸エチル安息香酸ブチルモノメチルエーテルアセテートヒドロキシエーテル、例えば、ジベンジルエーテルダイグライムトリグライムおよびそれらの混合物を含むことができる。

0211

3.塩基/酸
種々の実施形態において、本明細書で提供される方法で使用される水性混合物は、塩基および/または酸を含むことができる。

0212

水性混合物が塩基を含む特定の実施形態において、水性混合物は、約8〜約15、約8〜約14.5、約8〜約14、約8〜約13.5、約8〜約13、約8〜約12.5、約8〜約12、約8〜約11.5、約8〜約11、約8〜約10.5、約8〜約10、約8〜約9.5、約8〜約9、約8〜約8.5、約8.5〜約15、約8.5〜約14.5、約8.5〜約14、約8.5〜約13.5、約8.5〜約13、約8.5〜約12.5、約8.5〜約12、約8.5〜約11.5、約8.5〜約11、約8.5〜約10.5、約8.5〜約10、約8.5〜約9.5、約8.5〜約9、約9〜約15、約9〜約14.5、約9〜約14、約9〜約13.5、約9〜約13、約9〜約12.5、約9〜約12、約9〜約11.5、約9〜約11、約9〜約10.5、約9〜約10、約9〜約9.5、約9.5〜約15、約9.5〜約14.5、約9.5〜約14、約9.5〜約13.5、約9.5〜約13、約9.5〜約12.5、約9.5〜約12、約9.5〜約11.5、約9.5〜約11、約9.5〜約10.5、約9.5〜約10、約10〜約15、約10〜約14.5、約10〜約14、約10〜約13.5、約10〜約13、約10〜約12.5、約10〜約12、約10〜約11.5、約10〜約11、約10〜約10.5、約10.5〜約15、約10.5〜約14.5、約10.5〜約14、約10.5〜約13.5、約10.5〜約13、約10.5〜約12.5、約10.5〜約12、約10.5〜約11.5、約10.5〜約11、約11〜約15、約11〜約14.5、約11〜約14、約11〜約13.5、約11〜約13、約11〜約12.5、約11〜約12、約11〜約11.5、約11.5〜約15、約11.5〜約14.5、約11.5〜約14、約11.5〜約13.5、約11.5〜約13、約11.5〜約12.5、約11.5〜約12、約12〜約15、約12〜約14.5、約12〜約14、約12〜約13.5、約12〜約13、約12〜約12.5、約12.5〜約15、約12.5〜約14.5、約12.5〜約14、約12.5〜約13.5、約12.5〜約13、約12.5〜約15、約12.5〜約14.5、約12.5〜約14、約12.5〜約13.5、約12.5〜約13、約13〜約15、約13〜約14.5、約13〜約14、約13〜約13.5、約13.5〜約15、約13.5〜約14.5、約13.5〜約14、約14〜約15、約14〜約14.5および約14.5〜約15のpHを有することができる。

0213

塩基を含む特定の実施形態において、pHは、約9〜約15、約9〜約14または約8〜約14であり得る。

0214

代表的な塩基としては、限定されないが、水酸化ナトリウム水酸化カリウム水酸化リチウム、ピリジン、ピロールピペラジンピロリジンピペリジンピコリンモノエタノールアミンジエタノールアミンジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンジアザビシクロオクタンジアザビシクロノナンジアザビシクロウンデカンテトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドアンモニアアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、エチルアミンプロピルアミンブチルアミンペンチルアミンヘキシルアミンオクチルアミンノニルアミン、デシルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミントリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンシクロヘキシルアミントリメチルイミジン、1−アミノ−3−メチルブタンジメチルグリシン、3−アミノ−3−メチルアミンなどを含むことができる。これらの塩基は、単一でまたは組み合わせてのいずれかで使用されてよい。特定の実施形態において、塩基は、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化アンモニウムを含むことができるか、またはそれらであり得る。

0215

水性混合物が酸を含む特定の実施形態において、水性混合物は、約0.01〜約6.0、約0.01〜約5、約0.01〜約4、約0.01〜約3、約0.01〜約2、約0.01〜約1、0.1〜約6.0、約0.1〜約5.5、約0.1〜約5.0、約0.1〜約4.8、約0.1〜約4.5、約0.1〜約4.2、約0.1〜約4.0、約0.1〜約3.8、約0.1〜約3.5、約0.1〜約3.2、約0.1〜約3.0、約0.1〜約2.8、約0.1〜約2.5、約0.1〜約2.2、約0.1〜約2.0、約0.1〜約1.8、約0.1〜約1.5、約0.1〜約1.2、約0.1〜約1.0、約0.1〜約0.8、約0.1〜約0.5、約0.1〜約0.2、約0.2〜約6.0、約0.2〜約5.5、約0.2〜約5、約0.2〜約4.8、約0.2〜約4.5、約0.2〜約4.2、約0.2〜約4.0、約0.2〜約3.8、約0.2〜約3.5、約0.2〜約3.2、約0.2〜約3.0、約0.2〜約2.8、約0.2〜約2.5、約0.2〜約2.2、約0.2〜約2.0、約0.2〜約1.8、約0.2〜約1.5、約0.2〜約1.2、約0.2〜約1.0、約0.2〜約0.8、約0.2〜約0.5、約0.5〜約6.0、約0.5〜約5.5、約0.5〜約5、約0.5〜約4.8、約0.5〜約4.5、約0.5〜約4.2、約0.5〜約4.0、約0.5〜約3.8、約0.5〜約3.5、約0.5〜約3.2、約0.5〜約3.0、約0.5〜約2.8、約0.5〜約2.5、約0.5〜約2.2、約0.5〜約2.0、約0.5〜約1.8、約0.5〜約1.5、約0.5〜約1.2、約0.5〜約1.0、約0.5〜約0.8、約0.8〜約6.0、約0.8〜約5.5、約0.8〜約5、約0.8〜約4.8、約0.8〜約4.5、約0.8〜約4.2、約0.8〜約4.0、約0.8〜約3.8、約0.8〜約3.5、約0.8〜約3.2、約0.8〜約3.0、約0.8〜約2.8、約0.8〜約2.5、約0.8〜約2.2、約0.8〜約2.0、約0.8〜約1.8、約0.8〜約1.5、約0.8〜約1.2、約0.8〜約1.0、約1.0〜約6.0、約1.0〜約5.5、約1.0〜約5.0、約1.0〜約4.8、約1.0〜約4.5、約1.0〜約4.2、約1.0〜約4.0、約1.0〜約3.8、約1.0〜約3.5、約1.0〜約3.2、約1.0〜約3.0、約1.0〜約2.8、約1.0〜約2.5、約1.0〜約2.2、約1.0〜約2.0、約1.0〜約1.8、約1.0〜約1.5、約1.0〜約1.2、約1.2〜約6.0、約1.2〜約5.5、約1.2〜約5.0、約1.2〜約4.8、約1.2〜約4.5、約1.2〜約4.2、約1.2〜約4.0、約1.2〜約3.8、約1.2〜約3.5、約1.2〜約3.2、約1.2〜約3.0、約1.2〜約2.8、約1.2〜約2.5、約1.2〜約2.2、約1.2〜約2.0、約1.2〜約1.8、約1.2〜約1.5、約1.5〜約6.0、約1.5〜約5.5、約1.5〜約5.0、約1.5〜約4.8、約1.5〜約4.5、約1.5〜約4.2、約1.5〜約4.0、約1.5〜約3.8、約1.5〜約3.5、約1.5〜約3.2、約1.5〜約3.0、約1.5〜約2.8、約1.5〜約2.5、約1.5〜約2.2、約1.5〜約2.0、約1.5〜約1.8、約1.8〜約6.0、約1.8〜約5.5、約1.8〜約5.0、約1.8〜約4.8、約1.8〜約4.5、約1.8〜約4.2、約1.8〜約4.0、約1.8〜約3.8、約1.8〜約3.5、約1.8〜約3.2、約1.8〜約3.0、約1.8〜約2.8、約1.8〜約2.5、約1.8〜約2.2、約1.8〜約2.0、約2.0〜約6.0、約2.0〜約5.5、約2.0〜約5.0、約2.0〜約4.8、約2.0〜約4.5、約2.0〜約4.2、約2.0〜約4.0、約2.0〜約3.8、約2.0〜約3.5、約2.0〜約3.2、約2.0〜約3.0、約2.0〜約2.8、約2.0〜約2.5、約2.0〜約2.2、約2.2〜約6.0、約2.2〜約5.5、約2.2〜約5.0、約2.2〜約4.8、約2.2〜約4.5、約2.2〜約4.2、約2.2〜約4.0、約2.2〜約3.8、約2.2〜約3.5、約2.2〜約3.2、約2.2〜約3.0、約2.2〜約2.8、約2.2〜約2.5、約2.5〜約6.0、約2.5〜約5.5、約2.5〜約5.0、約2.5〜約4.8、約2.5〜約4.5、約2.5〜約4.2、約2.5〜約4.0、約2.5〜約3.8、約2.5〜約3.5、約2.5〜約3.2、約2.5〜約3.0、約2.5〜約2.8、約2.8〜約6.0、約2.8〜約5.5、約2.8〜約5.0、約2.8〜約4.8、約2.8〜約4.5、約2.8〜約4.2、約2.8〜約4.0、約2.8〜約3.8、約2.8〜約3.5、約2.8〜約3.2、約2.8〜約3.0、約3.0〜約6.0、約3.5〜約5.5、約3.0〜約5.0、約3.0〜約4.8、約3.0〜約4.5、約3.0〜約4.2、約3.0〜約4.0、約3.0〜約3.8、約3.0〜約3.5、約3.0〜約3.2、約3.2〜約6.0、約3.2〜約5.5、約3.2〜約5、約3.2〜約4.8、約3.2〜約4.5、約3.2〜約4.2、約3.2〜約4.0、約3.2〜約3.8、約3.2〜約3.5、約3.5〜約6.0、約3.5〜約5.5、約3.5〜約5、約3.5〜約4.8、約3.5〜約4.5、約3.5〜約4.2、約3.5〜約4.0、約3.5〜約3.8、約3.8〜約5、約3.8〜約4.8、約3.8〜約4.5、約3.8〜約4.2、約3.8〜約4.0、約4.0〜約6.0、約4.0〜約5.5、約4.0〜約5、約4.0〜約4.8、約4.0〜約4.5、約4.0〜約4.2、約4.2〜約5、約4.2〜約4.8、約4.2〜約4.5、約4.5〜約5、約4.5〜約4.8または約4.8〜約5のpHを有することができる。

0216

酸を含む特定の実施形態において、pHは、約0.01〜約6.0、0.2〜約6.0、約0.2〜約5.0または約0.2〜約4.5であり得る。

0217

代表的な酸としては、限定されないが、塩酸硝酸硫酸フッ化水素酸リン酸ホウ酸およびシュウ酸などの無機酸;ならびに酢酸プロピオン酸酪酸ペンタン酸ヘキサン酸ヘプタン酸オクタン酸ノナン酸デカン酸、シュウ酸、マレイン酸メチルマロン酸アジピン酸セバシン酸没食子酸、酪酸、メリト酸アラキドン酸シキミ酸2−エチルヘキサン酸オレイン酸ステアリン酸リノール酸リノレン酸サリチル酸安息香酸、p−アミノ−安息香酸、p−トルエンスルホン酸ベンゼンスルホン酸モノクロロ酢酸ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸トリフルオロ酢酸ギ酸マロン酸スルホン酸フタル酸フマル酸クエン酸酒石酸コハク酸イタコン酸メサコン酸シトラコン酸リンゴ酸グルタル酸加水分解物無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸などを含むことができる。これらの酸は、単一でまたは組み合わせてのいずれかで使用されてよい。特定の実施形態において、酸は、塩酸を含むことができるか、またはそれらであり得る。

0218

III.B.式(VII)の化合物
本明細書で提供される方法は、各Z15がC1〜C4アルコキシ基であり得、各Z16がC1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であり得る、式[Z15Z16SiCH2]3(VII)の少なくとも1種の化合物を水性混合物に添加して、溶液を形成するステップを含む。

0219

一実施形態において、各Z15は、C1〜C3アルコキシまたはメトキシまたはエトキシであり得る。

0220

追加的にまたは代わりに、各Z16は、C1〜C4アルコキシ、C1〜C3アルコキシまたはメトキシまたはエトキシであり得る。追加的にまたは代わりに、各Z16は、メチル、エチルまたはプロピル、例えば、メチルまたはエチルを含むことができる。

0221

追加的にまたは代わりに、各Z15は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z16は、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0222

追加的にまたは代わりに、各Z15は、メトキシまたはエトキシであり得、各Z16は、メチルまたはエチルであり得る。

0223

特定の実施形態において、式(VII)に相当する化合物が、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得るように、各Z15およびZ16は、エトキシであり得る。

0224

特定の実施形態において、式(VII)に相当する化合物が、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン、([EtOCH3SiCH2]3)であり得るように、各Z15は、エトキシであり得、各Z16は、メチルであり得る。

0225

上記の通り、式(VII)の少なくとも1種の化合物が水性混合物に添加され、溶液を形成する時に、追加的にまたは代わりに少なくとも部分的にヒドロキシル化され、かつ/または重合化/オリゴマー化され得る。

0226

追加的にまたは代わりに、この方法は、同一であっても、または異なっていてもよい式(VII)のさらなる化合物を水性混合物に添加すること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことができる。異なる式(VII)の化合物が添加される場合、本明細書に記載の式(I)の独立単位および本明細書に記載の式(II)の少なくとも1種の独立単位を含むコポリマーである、オルガノシリカ材料支持体を得ることができる。例えば、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)および1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([EtOCH3SiCH2]3)を水性混合物に添加してよい。

0227

2種以上の式(VII)の化合物が使用される場合、それぞれの化合物は、広範囲の種々のモル比で使用されてよい。例えば、式(VII)の2種の化合物が使用される場合、各化合物のモル比は、1:99〜99:1、例えば、10:90〜90:10で変動してよい。式(Ia)の異なる化合物の使用により、本発明のプロセスによって製造されたオルガノシリカ材料の特性を調整することができる。これについては、実施例において、および本プロセスによって製造されたオルガノシリカの特性を記載する本明細書の項目においてさらに説明する。

0228

III.D.式(VIII)の化合物
追加的な実施形態において、本明細書で提供される方法は、水性溶液に、各Z17が、C1〜C6アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20が、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、および窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され得る、式Z17OZ18Z19Z20Si(VIII)の化合物を添加して、本明細書に記載の式(I)の少なくとも1種の独立単位、本明細書に記載の式(III)の少なくとも1種の独立単位および任意選択的に本明細書に記載の式(II)の少なくとも1種の独立単位を含むコポリマーである、オルガノシリカ材料を得ること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことができる。

0229

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C6アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基およびC1〜C6アルコキシ基からなる群から選択され得る。追加的にまたは代わりに、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、任意選択的に、窒素含有C1〜C10アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基、および窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基であり得る。

0230

種々の実施形態において、各Z17は、C1〜C5アルキル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。特に、Z17は、メチルまたはエチルであり得る。

0231

追加的にまたは代わりに、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C5アルキル基、C1〜C4アルキル基、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0232

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基であり得る。

0233

追加的にまたは代わりに、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C5アルコキシ基、C1〜C4アルコキシ基、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C2アルコキシ基またはメトキシであり得る。

0234

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルコキシ基であり得る。

0235

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基またはC1〜C2アルコキシ基であり得る。

0236

追加的にまたは代わりに、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素含有C1〜C9アルキル基、窒素含有C1〜C8アルキル基、窒素含有C1〜C7アルキル基、窒素含有C1〜C6アルキル基、窒素含有C1〜C5アルキル基、窒素含有C1〜C4アルキル基、窒素含有C1〜C3アルキル基、窒素含有C1〜C2アルキル基、またはメチルアミンであり得る。特に、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素含有C2〜C10アルキル基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有C3〜C9アルキル基または窒素含有C3〜C8アルキル基であり得る。上記窒素含有アルキル基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。窒素含有C1〜C10アルキル基の例としては、限定されないが、



が含まれる。

0237

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素含有C3〜C8アルキル基であり得る。

0238

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基または窒素含有C3〜C8アルキル基であり得る。

0239

追加的にまたは代わりに、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロアラルキル基であり得る。窒素含有ヘテロアラルキル基は、窒素含有C4〜C12ヘテロアラルキル基、窒素含有C4〜C10ヘテロアラルキル基または窒素含有C4〜C8ヘテロアラルキル基であり得る。窒素含有ヘテロアラルキル基の例としては、限定されないが、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルメチル、インドリルメチル、ピラジニルエチルおよびピラジニルプロピルが含まれる。上記窒素含有ヘテロアラルキル基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。

0240

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロアラルキル基であり得る。

0241

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C8アルキル基または窒素含有ヘテロアラルキル基であり得る。

0242

追加的にまたは代わりに、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素含有ヘテロシクロアルキル基であり得、ヘテロシクロアルキル基は、任意選択的に、C1〜C6アルキル基、特にC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。窒素含有ヘテロシクロアルキル基は、窒素含有C4〜C12ヘテロシクロアルキル基、窒素含有C4〜C10ヘテロシクロアルキル基または窒素含有C4〜C8ヘテロシクロアルキル基であり得る。窒素含有ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、ピペラジニルエチル、ピペラジニルプロピル、ピペリジニルエチル、ピペリジニルプロピルが含まれる。上記窒素含有ヘテロシクロアルキル基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。

0243

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基であり得る。

0244

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C8アルキル基、窒素含有ヘテロアラルキル基または窒素を含有する任意選択的に置換されたヘテロシクロアルキル基であり得る。

0245

追加的にまたは代わりに、各Z17は、C1〜C2アルキル基であり得、Z18、Z19およびZ20は、それぞれ独立して、C1〜C2アルキル基、C1〜C2アルコキシ基、窒素含有C3〜C10アルキル基、窒素含有C4〜C10ヘテロアラルキル基または窒素を含有する任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基であり得る。

0246

特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)((EtO)4Si)であり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18、Z19およびZ20は、エトキシであり得る。

0247

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)((EtO)4Si)であり得る。

0248

別の特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、メチルトリエトキシシランMTES)((EtO)3CH3Si)であり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18は、メチルであり得、Z19およびZ20は、エトキシであり得る。

0249

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、メチルトリエトキシシラン(MTES)((EtO)3CH3Si)であり得る。

0250

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,3,5−トリメチル−1,3,5−トリエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([EtOCH3SiCH2]3であり得、式(VII)の化合物は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)((EtO)4Si)であり得る。

0251

別の特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、(3−アミノプロピルトリエトキシシラン(H2N(CH2)3(EtO)3Si)であり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18およびZ19は、エトキシであり得、Z20は、



であり得る。

0252

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、(3−アミノプロピル)トリエトキシシラン(H2N(CH2)3(EtO)3Si)であり得る。

0253

別の特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、(N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン(((CH3)2N(CH2)3)(MeO)3Si)であり得るように、Z17は、メチルであり得、Z18およびZ19は、メトキシであり得、Z20は、



であり得る。

0254

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、(N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(((CH3)2N(CH2)3)(MeO)3Si)であり得る。

0255

別の特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン((H2N(CH2)2NH(CH2)3)(EtO)2Si)であり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18およびZ19は、エトキシであり得、Z20は、



であり得る。

0256

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、(N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン((H2N(CH2)2NH(CH2)3)(EtO)2Si)であり得る。

0257

別の特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジンであり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18およびZ19は、エトキシであり得、Z20は、



であり得る。

0258

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、4−メチル−1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−ピペラジンであり得る。

0259

別の特定の実施形態において、式(VIII)に相当する化合物が、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピリジンであり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18およびZ19は、エトキシであり得、Z20は、



であり得る。

0260

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、4−(2−(トリエトキシシリル)エチル)ピリジンであり得る。

0261

別の特定の実施形態において、式(Va)に相当する化合物が、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールであり得るように、Z17は、エチルであり得、Z18およびZ19は、エトキシであり得、Z20は、



であり得る。

0262

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(VII)の化合物は、1−(3−(トリエトキシシリル)プロピル)−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾールであり得る。

0263

式(VII)の化合物対式(VIII)の化合物のモル比は、広範囲、例えば、約99:1〜約1:99、約1:5〜約5:1、約4:1〜約1:4または約3:2〜約2:3に変動し得る。例えば、式(Ia)の化合物対式(II)の化合物のモル比は、約4:1〜1:4または約2.5:1〜約1:2.5、約2:1〜約1:2、例えば、約1.5:1〜約1.5:1であり得る。

0264

III.D.式(IX)の化合物
追加的な実施形態において、本明細書で提供される方法は、水性溶液に、各Z21が、独立して、C1〜C4アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23が、独立して、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であり得、各R1が、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基、C2〜C8アルキニレン基、窒素含有C2〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキル基、および任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基からなる群から選択され得る、式Z21Z22Z23Si−R1−SiZ21Z22Z23(IX)の化合物を添加して、本明細書に記載の式(I)の少なくとも1種の独立単位、本明細書に記載の式(IV)の少なくとも1種の独立単位および任意選択的に本明細書に記載の式(II)および/または(III)の少なくとも1種の独立単位を含むコポリマーである、オルガノシリカ材料を得ること(又は工程もしくはステップ)をさらに含むことができる。

0265

追加的にまたは代わりに、各Z21は、独立して、C1〜C4アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C4アルコキシ基またはC1〜C4アルキル基であり得、各R1は、C1〜C8アルキレン基、C2〜C8アルケニレン基およびC2〜C8アルキニレン基からなる群から選択され得る。追加的にまたは代わりに、R1は、任意選択的に、窒素含有C1〜C10アルキレン基、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキル基、および/または任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基であり得る。

0266

種々の実施形態において、各Z21は、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C2アルコキシ基またはメトキシであり得る。

0267

追加的にまたは代わりに、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C2アルコキシ基またはメトキシであり得る。

0268

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基であり得る。

0269

追加的にまたは代わりに、各Z22およびZ23は、それぞれ独立して、C1〜C3アルキル基、C1〜C2アルキル基またはメチルであり得る。

0270

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルキル基であり得る。

0271

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、それぞれ独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得る。

0272

追加的にまたは代わりに、各R1は、C1〜C7アルキレン基、C1〜C6アルキレン基、C1〜C5アルキレン基、C1〜C4アルキレン基、C1〜C3アルキレン基、C1〜C2アルキレン基または−CH2−であり得る。

0273

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R7は、C1〜C2アルキレン基であり得る。

0274

追加的にまたは代わりに、各R1は、C2〜C7アルケニレン基、C1〜C6アルケニレン基、C2〜C5アルケニレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C3アルケニレン基または−CH=CH−であり得る。

0275

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、C1〜C2アルケニレン基であり得る。

0276

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、C1〜C2アルキレン基またはC1〜C2アルケニレン基であり得る。

0277

追加的にまたは代わりに、各R1は、C2〜C7アルキニレン基、C1〜C6アルキニレン基、C2〜C5アルキニレン基、C2〜C4アルキニレン基、C2〜C3アルキニレン基または−C≡C−であり得る。

0278

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、R1は、C2〜C4アルキニレン基であり得る。

0279

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、C2〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基またはC2〜C4アルキニレン基であり得る。

0280

追加的にまたは代わりに、各R1は、窒素含有C2〜C10アルキレン基、窒素含有C3〜C10アルキレン基、窒素含有C4〜C10アルキレン基、窒素含有C4〜C9アルキレン基、窒素含有C4〜C8アルキレン基または窒素含有C3〜C8アルキレン基であり得る。上記窒素含有アルキレン基は、1個以上(例えば、2個、3個など)の窒素原子を有していてもよい。窒素含有アルキレン基の例としては、限定されないが、



が含まれる。

0281

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、窒素含有C4〜C10アルキレン基であり得る。

0282

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、C2〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基または窒素含有C4〜C10アルキレン基であり得る。

0283

追加的にまたは代わりに、各R1は、任意選択的に置換されたC6〜C20アラルキル、任意選択的に置換されたC6〜C14アラルキルまたは任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルであり得る。C6〜C20アラルキルの例としては、限定されないが、フェニルメチル、フェニルエチルおよびナフチルメチルが含まれる。アラルキルは、任意選択的に、C1〜C6アルキル基、特にC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。

0284

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルであり得る。

0285

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、C2〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基または任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルであり得る。

0286

追加的にまたは代わりに、R1は、任意選択的に置換されたC4〜C20ヘテロシクロアルキル基、任意選択的に置換されたC4〜C16ヘテロシクロアルキル基、任意選択的に置換されたC4〜C12ヘテロシクロアルキル基または任意選択的に置換されたC4〜C10ヘテロシクロアルキル基であり得る。C4〜C20ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定されないが、チエニルメチル、フリルエチル、ピロリルメチル、ピペラジニルエチル、ピリジルメチル、ベンゾキサゾリルエチル、キノリニルプロピルおよびイミダゾリルプロピルが含まれる。ヘテロシクロアルキルは、任意選択的に、C1〜C6アルキル基、特にC1〜C4アルキル基で置換されていてもよい。

0287

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、R1は、任意選択的に置換されたC4〜C12ヘテロシクロアルキル基であり得る。

0288

追加的にまたは代わりに、各Z21は、C1〜C2アルコキシ基であり得、各Z22およびZ23は、独立して、C1〜C2アルコキシ基またはC1〜C2アルキル基であり得、各R1は、C2〜C4アルキレン基、C2〜C4アルケニレン基、C2〜C4アルキニレン基、任意選択的に置換されたC6〜C10アラルキルまたは任意選択的に置換されたC4〜C12ヘテロシクロアルキル基であり得る。

0289

特定の実施形態において、式(IX)に相当する化合物が1,2−ビスメチルジエトキシシリル)エタン(CH3(EtO)2Si−CH2CH2−Si(EtO)2CH3)であり得るように、各Z21およびZ22は、エトキシであり得、各Z23は、メチルであり得、R1は、−CH2CH2−であり得る。

0290

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(IX)の化合物は、1,2−ビス(メチルジエトキシシリル)エタン(CH3(EtO)2Si−CH2CH2−Si(EtO)2CH3)であり得る。

0291

別の特定の実施形態において、式(IX)に相当する化合物が、ビス(トリエトキシシリル)メタン((EtO)3Si−CH2−Si(EtO)3)であり得るように、各Z21、Z22およびZ23は、エトキシであり得、R1は、−CH2−であり得る。

0292

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(IX)の化合物は、ビス(トリエトキシシリル)メタン((EtO)3Si−CH2−Si(EtO)3)であり得る。

0293

別の特定の実施形態において、式(IX)に相当する化合物が、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン((EtO)3Si−HC=CH−Si(EtO)3)であり得るように、各Z21、Z22およびZ23は、エトキシであり得、R1は、−HC=CH−であり得る。

0294

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3))であり得、式(IX)の化合物は、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エチレン((EtO)3Si−HC=CH−Si(EtO)3)であり得る。

0295

別の特定の実施形態において、式(IX)の化合物は、ビス(トリエトキシシリル)メタン((EtO)3Si−CH2−Si(EtO)3)であり得、式(VII)の化合物は、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)((EtO)4Si)であり得る。

0296

特定の実施形態において、式(IX)に相当する化合物が、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンであり得るように、各Z21、Z22およびZ23は、メトキシであり得、R1は、



であり得る。

0297

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(IX)の化合物は、N,N’−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンであり得る。

0298

別の特定の実施形態において、式(IX)に相当する化合物が、ビス[(メチルジエトキシシリル)プロピル]アミンであり得るように、各Z21およびZ22は、エトキシであり得、各Z23は、メチルであり得、R1は、



であり得る。

0299

別の特定の実施形態において、式(VII)は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(IX)の化合物は、ビス[(メチルジエトキシシリル)プロピル]アミンであり得る。

0300

別の特定の実施形態において、式(IX)に相当する化合物が、ビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンであり得るように、各Z21およびZ22は、メトキシであり得、各Z23は、メチルであり得、R1は、



であり得る。

0301

別の特定の実施形態において、式(VII)の化合物は、1,1,3,3,5,5−ヘキサエトキシ−1,3,5−トリシラシクロヘキサン([(EtO)2SiCH2]3)であり得、式(IX)の化合物は、ビス[(メチルジメトキシシリル)プロピル]−N−メチルアミンであり得、任意選択的に、他のいずれの化合物も水性混合物に添加されない。

0302

式(VII)の化合物対式(IX)の化合物のモル比は、広範囲、例えば、約99:1〜約1:99、約1:5〜約5:1、約4:1〜約1:4または約3:2〜約2:3に変動し得る。例えば、式(Ia)の化合物対式(III)の化合物のモル比は、約4:1〜1:4または約2.5:1〜1:2.5、約2:1〜約1:2、例えば、約1.5:1〜約1.5:1であり得る。

0303

III.E.三価金属酸化物の供給源
追加的な実施形態において、本明細書で提供される方法は、水性溶液に三価金属酸化物の供給源を添加すること(又は工程もしくはステップ)を含むことができる。

0304

三価金属酸化物の供給源としては、限定されないが、三価金属の相当する塩、アルコキシドオキシドおよび/またはヒドロキシド、例えば、硫酸アルミニウム硝酸アルミニウム、コロイド性アルミナ、アルミニウムトリヒドロキシドヒドロキシル化アルミナ、Al2O3、ハロゲン化アルミニウム(例えば、AlCl3)、NaAlO2、窒化ホウ素、B2O3および/またはH3BO3を含むことができる。

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