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技術 高活性および自己活性化特性を有する自己活性型水素化触媒と残油原料を処理するためのその使用

出願人 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
発明者 バーン,オピンダー・キシャン
出願日 2015年11月4日 (5年6ヶ月経過) 出願番号 2017-543293
公開日 2018年1月18日 (3年3ヶ月経過) 公開番号 2018-501104
状態 特許登録済
技術分野 触媒 石油精製,液体炭化水素混合物の製造
主要キーワード 二重アーム ニッケル塩化合物 連続タイプ 未処理原料 酸素含有流体 固定タンク 比較性 堆積物形成
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (3)

課題・解決手段

水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含む、重質炭化水素原料を処理するための自己活性型触媒。焼成粒子は、共混練混合物を含み、該共混練混合物は、無機酸化物粉末三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練し、その後、共混練混合物を、焼成されることで焼成粒子が提供される粒子成形することによって作られる。焼成粒子は、1から10重量パーセントモリブデンおよびニッケル対モリブデンの重量比が0.4未満である量で存在するニッケルを含む。焼成粒子は、触媒の固有の特性に寄与する細孔径分布を有する。高自己活性型触媒は、ニッケル、バナジウム、および硫黄の濃度が高い重質残渣原料水素化処理に用いられる。

概要

背景

原油の精製では、脱硫脱窒素、脱金属、またはアスファルテン転化あるいはそれらの任意の組み合わせにより、硫黄窒素、金属、およびコンラドソン炭素等の成分を除去するために、残渣を含む重質留分触媒水素化処理に供することが多い。様々な種類の不均一水素化触媒が、高温高圧の条件下および水素の存在下で触媒原料と接触させることによって、これらの反応を促進するために使用される。

高沸点炭化水素原料の水素化処理に特に有用な触媒は、US2014/0116924(Bhan)に開示されている。この触媒はさらに、その活性がその使用と共に増加するという点で、自己活性化という特に予想外かつ独特の特性を示す。この触媒は、無機酸化物粉末三酸化モリブデン粉末、および焼成されたニッケル化合物共混練混合物を含む。触媒の焼成共混練混合物は、具体的に規定された金属投入および細孔構造を有する。

関連するが上記とは異なる別の触媒がUS8,114,806(Bhan)に開示されている。この触媒は、不都合な原油を処理してその粘度を低下させること、および、その触媒を用いて処理された原油よりも1つ以上の特性が高められた原油生成物を、最小量の堆積物形成および水素消費で生成することに、特に有用である。触媒は、ニッケルモリブデンコバルト、およびタングステン等の、周期律表の第6から10欄の1つ以上の金属を含み、かつ具体的に定められた細孔構造を有する。触媒は、金属を担体と共混練し、得られた混合物を焼成して触媒を得ることで作られる。

上述の触媒は良好な水素化活性を有することが示されている一方で、触媒活性が高められ、または安定性が改善された、あるいはそれら両方を有する新規または改善された触媒組成物見出す努力が続けられている。触媒活性の改善は、任意の窒素、硫黄、アスファルテン、またはこれらの成分の生成物をこれらの成分によりコンタミしている原料から得るために必要な反応器温度を、低下させ得る。反応器温度がより低ければ、エネルギー節約がなされて触媒の寿命が延びる。触媒組成物を製造するためのより経済的な方法を見出すための努力も進行中である。

減圧塔底液および残油等の重質炭化水素原料は、軽質留出物およびナフサ原料よりも硫黄、窒素、金属および炭素等の成分を除去するために水素化処理するのが、通常、より困難である。より重質の炭化水素原料をより経済的に処理するためには、より軽質の炭化水素原料を処理するために使用されるものとは異なる特別に設計された触媒が必要とされ得る。したがって、重質炭化水素原料の水素化処理のための良好な特性を有する触媒組成物を新規に見出すこと、または改良することが求められている。

概要

水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含む、重質炭化水素原料を処理するための自己活性型触媒。焼成粒子は、共混練混合物を含み、該共混練混合物は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練し、その後、共混練混合物を、焼成されることで焼成粒子が提供される粒子成形することによって作られる。焼成粒子は、1から10重量パーセントのモリブデンおよびニッケル対モリブデンの重量比が0.4未満である量で存在するニッケルを含む。焼成粒子は、触媒の固有の特性に寄与する細孔径分布を有する。高自己活性型触媒は、ニッケル、バナジウム、および硫黄の濃度が高い重質残渣原料の水素化処理に用いられる。

目的

米国特許出願公開第2014/0116924号明細書
米国特許第8114806号明細書






このようなことから、良好な触媒活性および安定性を有し、かつ経済的に製造し得る改善された水素化触媒を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

活性を有する自己活性型水素化触媒を製造する方法であって、無機酸化物粉末三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練して共混練混合物を得ること、前記共混練混合物を粒子成形すること、前記粒子を焼成して焼成粒子を提供すること、ならびに水素分子の存在下で前記焼成粒子をスルホキシド化合物で処理して、前記自己活性型水素化触媒を提供することを含む、方法。

請求項2

前記処理工程が、0.01hr−1から10hr−1の範囲内のLHSVで、前記スルホキシド化合物によって寄与される石油由来炭化水素原料硫黄含有量が、前記石油由来炭化水素原料の全重量の0.1から8wt%の範囲内となるような前記スルホキシド化合物の濃度で、また、前記水素分子対前記石油由来炭化水素原料のモル比が、0.1から100モルH2/モル炭化水素の範囲となるような量の前記水素分子の存在下で、また、処理温度が120℃(248°F)から370℃(698°F)の範囲内であり、かつ処理圧力が250psiaから2500psiaの範囲内にあるような処理条件の下で、ならびに、前記自己活性型水素化触媒を提供するのに十分な時間にわたって、前記焼成粒子を前記石油由来炭化水素原料と接触させることを含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記スルホキシド化合物が、以下の式を有する化学化合物から選択される、請求項2に記載の方法:R1−S(=O)n−R2(式中、R1は1から4個の炭素原子を有するアルキルアルケニル、またはアルキニルであり、R2は1から4個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、nは1または2のいずれかであり、R1およびR2は一緒に結合して環状分子を形成してもよく、または形成しなくてもよい)。

請求項4

前記焼成粒子が、1から10重量パーセントの量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が0.4未満となる量のニッケルとを含む、請求項3に記載の方法。

請求項5

前記焼成工程が、所望の細孔構造を有する前記焼成粒子を提供するのに有効な焼成時間にわたって、焼成温度が約700℃から790℃の範囲内にある制御温度条件下で行われる、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記所望の細孔構造が、前記焼成粒子の全細孔容積の70%未満が70Åから150Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が130Åから300Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、および前記焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が1000Åより大きい直径を有する細孔内にあるような、細孔径分布包含する、請求項5に記載の方法。

請求項7

前記焼成粒子が、モリブデン金属に基づいて前記焼成粒子の全重量の少なくとも2重量パーセントかつ9.5重量パーセント未満である量のモリブデンを含む、請求項6に記載の方法。

請求項8

前記焼成粒子が、金属としての、かつ前記焼成粒子の全重量に基づいて、0.1重量パーセント未満のコバルトを含む、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシドジエチルスルフィドメチルエチルスルホキシド、およびスルホランからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。

請求項10

重質炭化水素原料を処理するための自己活性型水素化触媒であって、前記触媒が、水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含み、前記焼成粒子が、共混練混合物の粒子に成形される、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練することによって作られ、その後に焼成される、前記共混練混合物を含み、前記焼成粒子が、1から10重量パーセントの量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が0.4未満となる量のニッケルとを含み、前記重量パーセントが金属に関するものであり、かつ前記焼成粒子の総重量に基づく、自己活性型水素化触媒。

請求項11

前記焼成粒子の処理が、0.01hr−1から10hr−1の範囲内のLHSVで、前記スルホキシド化合物によって寄与される石油由来炭化水素原料の硫黄含有量が、前記石油由来炭化水素原料の全重量の0.1から8wt%の範囲内となるような前記スルホキシド化合物の濃度で、また、前記水素分子対前記石油由来炭化水素原料のモル比が、0.1から100モルH2/モル炭化水素の範囲となるような量の前記水素分子の存在下で、また、処理温度が120℃(248°F)から370℃(698°F)の範囲内であり、かつ処理圧力が250psiaから2500psiaの範囲内にあるような処理条件の下で、ならびに、前記自己活性型水素化触媒を提供するのに十分な時間にわたって、前記焼成粒子を前記石油由来炭化水素原料と接触させることで行われる、請求項10に記載の自己活性型水素化触媒。

請求項12

前記スルホキシド化合物が、以下の式を有する化学化合物から選択される、請求項11に記載の自己活性型水素化触媒: R1−S(=O)n−R2(式中、R1は1から4個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、R2は1から4個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、nは1または2のいずれかであり、R1およびR2は一緒に結合して環状分子を形成してもよく、または形成しなくてもよい)。

請求項13

前記所望の細孔構造が、前記焼成粒子の全細孔容積の70%未満が70Åから150Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、前記焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が130Åから300Åの範囲内の直径を有する細孔内にあり、および前記焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が1000Åより大きい直径を有する細孔内にあるような、細孔径分布を包含する、請求項12に記載の自己活性型水素化触媒。

請求項14

前記焼成粒子が、モリブデン金属に基づいて前記焼成粒子の全重量の少なくとも2重量パーセントかつ9.5重量パーセント未満である量のモリブデンを含む、請求項13に記載の自己活性型水素化触媒。

請求項15

前記焼成粒子が、金属としての、かつ前記焼成粒子の全重量に基づいて、0.1wt%未満のコバルトを含む、請求項14に記載の自己活性型水素化触媒。

請求項16

前記スルホキシド化合物が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルフィド、メチルエチルスルホキシド、およびスルホランからなる群から選択される、請求項15に記載の自己活性型水素化触媒。

請求項17

請求項1から請求項9の方法のいずれか一つによって作られる、自己活性型水素化触媒。

請求項18

重質炭化水素原料を水素化処理するための方法であって、請求項10から17に記載の自己活性型水素化触媒のいずれか1つを、適切な水素化処理反応条件下で接触させることを含む、方法。

技術分野

0001

本発明は、重質炭化水素原料の処理のための、水素化触媒および水素化方法に関する。

背景技術

0002

原油の精製では、脱硫脱窒素、脱金属、またはアスファルテン転化あるいはそれらの任意の組み合わせにより、硫黄窒素、金属、およびコンラドソン炭素等の成分を除去するために、残渣を含む重質留分触媒水素化処理に供することが多い。様々な種類の不均一水素化触媒が、高温高圧の条件下および水素の存在下で触媒原料と接触させることによって、これらの反応を促進するために使用される。

0003

高沸点炭化水素原料の水素化処理に特に有用な触媒は、US2014/0116924(Bhan)に開示されている。この触媒はさらに、その活性がその使用と共に増加するという点で、自己活性化という特に予想外かつ独特の特性を示す。この触媒は、無機酸化物粉末三酸化モリブデン粉末、および焼成されたニッケル化合物共混練混合物を含む。触媒の焼成共混練混合物は、具体的に規定された金属投入および細孔構造を有する。

0004

関連するが上記とは異なる別の触媒がUS8,114,806(Bhan)に開示されている。この触媒は、不都合な原油を処理してその粘度を低下させること、および、その触媒を用いて処理された原油よりも1つ以上の特性が高められた原油生成物を、最小量の堆積物形成および水素消費で生成することに、特に有用である。触媒は、ニッケルモリブデンコバルト、およびタングステン等の、周期律表の第6から10欄の1つ以上の金属を含み、かつ具体的に定められた細孔構造を有する。触媒は、金属を担体と共混練し、得られた混合物を焼成して触媒を得ることで作られる。

0005

上述の触媒は良好な水素化活性を有することが示されている一方で、触媒活性が高められ、または安定性が改善された、あるいはそれら両方を有する新規または改善された触媒組成物見出す努力が続けられている。触媒活性の改善は、任意の窒素、硫黄、アスファルテン、またはこれらの成分の生成物をこれらの成分によりコンタミしている原料から得るために必要な反応器温度を、低下させ得る。反応器温度がより低ければ、エネルギー節約がなされて触媒の寿命が延びる。触媒組成物を製造するためのより経済的な方法を見出すための努力も進行中である。

0006

減圧塔底液および残油等の重質炭化水素原料は、軽質留出物およびナフサ原料よりも硫黄、窒素、金属および炭素等の成分を除去するために水素化処理するのが、通常、より困難である。より重質の炭化水素原料をより経済的に処理するためには、より軽質の炭化水素原料を処理するために使用されるものとは異なる特別に設計された触媒が必要とされ得る。したがって、重質炭化水素原料の水素化処理のための良好な特性を有する触媒組成物を新規に見出すこと、または改良することが求められている。

先行技術

0007

米国特許出願公開第2014/0116924号明細書
米国特許第8114806号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

このようなことから、良好な触媒活性および安定性を有し、かつ経済的に製造し得る改善された水素化触媒を提供することが望ましい。とりわけ要望されることの1つは、重質炭化水素原料、特にかなり高濃度の硫黄および金属を有するような原料の水素化処理において、とりわけ有用な水素化触媒を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

したがって、提供するものは、活性が高められた自己活性型水素化触媒を製造する方法であって、該方法は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練して共混練混合物を得ること、該共混練混合物を粒子に形成すること、該粒子を焼成して焼成粒子を得ること、ならびに、分子状水素の存在下で該焼成粒子をスルホキシド化合物により処理して自己活性型水素化触媒を得ることを、含む。

0010

本発明の自己活性型水素化触媒は、水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含み、該焼成粒子が、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練することによって作られ、共混練混合物の粒子に成形されてその後に焼成される、共混練混合物を含み、上記焼成粒子が、1から10重量パーセントの量のモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が0.4未満となる量のニッケルとを含み、重量パーセントが金属に関するものであり、かつ焼成粒子の総重量に基づく。

0011

また、提供されるものは、重質素水原料を処理する方法であって、この方法は、自己活性型触媒の自己活性を提供するのに適した方法条件下で、ニッケル含有量が2ppmwから150ppwの範囲内、バナジウム含有量が5ppmwから250ppmwの範囲内、および硫黄含有量が0.3wt%から8wt%の範囲内である重質炭化水素原料を、自己活性型触媒に接触させることを含む。自己活性化触媒は、水素の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子を含み、該焼成粒子が、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物を共混練した後、粒子に成形することによって作られる共混練混合物を含み、該粒子は、焼成されることで焼成粒子として提供される。焼成粒子は、焼成粒子の総重量に基づいて金属として、1から10重量パーセントの範囲内の量で存在するモリブデンと、ニッケル対モリブデンの重量比が0.4未満となるような量で存在するニッケルとを含む。焼成粒子はさらに細孔径分布を有するもので、該細孔径分布が、焼成粒子の全細孔容積の70%未満が70Åから150Åの範囲内の直径を有するその細孔にあり、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が130Åから300Åの範囲内の直径を有するその細孔にあり、さらに、焼成粒子の全細孔容積の1%から10%が1000Åを越える直径を有するその細孔にあるように、なされている。

図面の簡単な説明

0012

図1は、本発明の一実施形態に係る触媒の触媒寿命(catalyst age)と、残渣原料の水素化脱硫における触媒の使用から決定される速度定数を有する比較触媒の触媒寿命との関数としての、水素化脱硫(HDS)活性のプロットを示す。
図2は、本発明の一実施形態に係る触媒の触媒寿命と、残渣原料の水素化脱硫で使用された触媒を有する比較触媒の触媒寿命との関数としての、反応器生成物液体中の硫黄の重量パーセントのプロットを示す。

0013

硫黄、窒素、バナジウムおよびニッケル等の金属、ならびにコンラドソン(Conradson)炭素の濃度がかなり高い重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合に、改善された自己活性型水素化触媒が、先行技術の自己活性型の触媒よりもさらに大きな触媒活性を示すことが明らかになった。この触媒は、参照により本明細書に援用されるUS2014/0116924に記載され、かつ特許請求されている自己活性型触媒等の先行技術の触媒よりも、改善された触媒活性および自己活性化特性を示す点で、極めて独特である。

0014

本発明の方法は、ニッケル濃度が異なる重質炭化水素原料の処理において、本発明の改良型自己活性型触媒を利用する。この方法では、本発明の組成物または触媒が、適切な方法条件下で、水素分子の存在下、重質炭化水素供給源と接触し、処理生成物を生ずる。組成物の触媒活性は、比較触媒よりも高い活性を有し、使用または寿命とともに活性を増加させる、すなわち自己活性化特性を有する予期せぬ特性を示す。

0015

本発明の組成物は、水素分子の存在下でスルホキシド化合物により処理された焼成粒子と、好ましくは、原油蒸留留分からの液体炭化水素とを、含む。焼成粒子は、無機酸化物粉末、三酸化モリブデン粉末、およびニッケル化合物の共混練混合物を含み、該共混練混合物が、焼成されることで焼成粒子となる粒子に、成形されている。焼成粒子は、本明細書の他の箇所に記載されているように、具体的に定められた細孔径分布をさらに有する。焼成粒子は、それ自体が本発明の自己活性型水素化触媒として使用されてもよく、またはその成分として使用されてもよい。

0016

焼成される粒子を提供するべく形成される共混練混合物の調製に使用されるモリブデンおよびニッケルの量は、先行技術の水素化触媒で通常使用されるこれらの金属の濃度に比べて、比較的低い。そして、実際には、本発明の組成物および方法の特徴の1つは、本発明の触媒組成物中の活性金属の量および濃度が特に低いことである。しかし、それらは、組成物の具体的に定められた物理的性質およびスルホキシド化合物による触媒の焼成粒子成分の処理と組み合わせて、有機ニッケル化合物が通常の形態であるニッケルを一定濃度有する重質原料水素処理において使用される場合に、自己活性化する触媒を提供するが、ニッケルは他の形態でもよい。

0017

本発明の焼成粒子は、モリブデンおよびニッケルを含むもので、それらの濃度が、多くの先行技術の水素化触媒におけるそのような金属の濃度と比較して、相対的に低い。しかし、これらの金属の濃度は、本発明の重要な特徴であり、本発明の組成物の具体的に定められた細孔構造およびスルホキシド化合物によるその処理と組み合わせて使用される場合、その独特で改善された自己活性化特性を提供する。

0018

したがって、焼成粒子は、無機酸化物、モリブデン、およびニッケルを概ね含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、焼成粒子のモリブデン含量が、その実際の形状にかかわらず、金属として計算された焼成粒子の総重量の1から10重量パーセント(wt%)、言い換えれば、1.5wt%から15wt%三酸化モリブデン(MoO3)の範囲内にある。

0019

モリブデンは、焼成粒子中に9.5wt%(すなわち、MoO3として計算して14.25wt%)未満および少なくとも1.5wt%(すなわち、MoO3として計算して2.25wt%)の量で、存在することが望ましい。好ましい実施形態では、焼成粒子中のモリブデンの濃度は、2wt%から9wt%(すなわち、MoO3として計算して3wt%から13.5wt%)の範囲内であり、より好ましい実施形態では、その濃度は、2.5wt%から8.5wt%(すなわち、MoO3として計算して3.75wt%から12.75wt%)の範囲内である。本発明の焼成粒子中のモリブデンの最も好ましい濃度は、3wt%から8wt%(すなわち、MoO3として計算して4.5wt%から12wt%)の範囲内である。

0020

本発明の重要な一態様は、焼成粒子が特に低い濃度のニッケルを有するが、組成物の自己活性化特性が実現されないような過剰のニッケルを含まないことである。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、いずれにしても、本発明の組成物の独特な特性により、適切な方法条件下で組成物と接触させた場合、一定濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料からのニッケルの収着または取り込みが可能であると理論付けられる。ニッケルが触媒または焼成粒子上に堆積または吸着されると、触媒の活性は、さらに取り込まれたニッケルにより向上する。焼成粒子に最初に含まれる少量のニッケルは、原料中に存在するニッケルと反応する硫化水素を生じるように脱硫活性を促進させるべく存在すると考えられる。得られた硫化ニッケルは、触媒中に最初に存在するニッケル部位に移動すると考えられる。

0021

したがって、焼成粒子は、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が少なくとも0.01:1以上である低濃度のニッケルを有することが望ましい。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比が0.4:1未満であることがさらに望ましい。概して、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの重量比は、0.01:1から0.35:1の範囲内である。好ましくは、焼成粒子のニッケル対モリブデンの重量比は、0.01:1から0.3:1の範囲内とする。重量比は、元素ごとに計算され提示される。

0022

本発明の組成物の別の実施形態では、焼成粒子は、焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が少なくとも0.01:1以上であるような量の低濃度のニッケルを有することが望ましいと考えられる。焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比が0.4:1未満であることがさらに望ましい場合もある。概して、本実施形態の焼成粒子中のニッケル対モリブデンの原子比は、0.01:1から0.35:1の範囲内であり、好ましくは、この範囲内では、焼成粒子のニッケル対モリブデンの原子比が0.01:1から0.3:1の範囲内とする。

0023

焼成粒子の無機酸化物の量は、焼成粒子の約98重量パーセントまでの範囲内であってもよい。通常、焼成粒子の無機酸化物は、焼成粒子の70から98重量パーセント、好ましくは75から98重量パーセントの範囲内の量で存在する。

0024

焼成粒子がコバルト物質不存在であることがさらに望ましいと考えられる。何ら確実なことは知られていないが、焼成粒子中にコバルトが一定物質量存在することが組成物の自己活性化特性に悪影響を及ぼす可能性があり、したがって、一定濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の水素化処理で使用される場合に自己活性化特性に悪影響を及ぼすかもしれない一定量のコバルトが、焼成粒子中に存在すべきではない。

0025

本明細書において「コバルト物質不在」とは、組成物が、水素化処理、例えば一定濃度のニッケルを有する重質原料の水素化脱硫に使用される場合に、たとえあったとしても、焼成粒子の自己活性化特性に実質的に影響を与えない濃度のコバルトを含むということを意味する。重質原料およびニッケル濃度は、本明細書の他の箇所で詳細に定義される。

0026

コバルト物質不在の意味は、通常、焼成粒子が、コバルトの実際の形態にかかわらず、焼成粒子の総重量に基づいて金属として計算された0.1重量パーセント(wt%)未満のコバルトを含み得ることである。好ましくは、コバルトは焼成粒子中に0.075重量パーセント未満、より好ましくは0.05wt%未満の濃度で存在する。焼成粒子にはコバルトが実質的に存在しないこともある。

0027

本発明の触媒の焼成粒子成分をスルホキシド化合物で処理すると、触媒活性が向上した自己活性型触媒の形成に寄与することが明らかになった。本発明の触媒の他の特徴と組み合わされた焼成粒子成分の特定の細孔構造は、触媒の自己活性化特性に寄与するとさらに考えられる。

0028

本明細書で定義される特定の細孔構造と比較的低濃度のニッケルとの組み合わせは、それが炭化水素原料、とりわけニッケルの濃度が異なる重質炭化水素原料の水素化処理に使用される場合、焼成粒子の独特な自己活性化特性を提供すると考えられている。これらの特性は、特定されたスルホキシド化合物による焼成粒子の処理によって、さらに高められる。

0029

さらに考えられることは、物質の存在が、しかしそれほど大きくないけれども、70Å〜150Åの範囲内にある中程度の大きさのメソ細孔に存在する全細孔容積の比較的大きな割合に加えて、1000Åより大きいマクロ細孔に存在する焼成粒子の全細孔容積の物質百分率は、上記のメカニズムに寄与するとともに組成物の細孔内の適切なスポットへのニッケルの移動および輸送を可能にする正しい構造を、提供する。

0030

焼成粒子の細孔構造が、その全細孔容積の少なくとも1パーセント(%)が1000Åを超える直径を有するそれの細孔に含まれることも、重要である。また、焼成粒子は、その全細孔容積の10%未満が、1000Åを超える直径を有する細孔に含まれる。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の2%から10%が、1000Åより大きい直径を有する細孔内に存在し、より好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の3%から9%が1000Åより大きい直径の細孔内に存在する。

0031

焼成粒子の中程度の大きさのメソ細孔に関しては、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも40%、しかし70%未満が、70Åから150Åの範囲内の直径を有するその細孔内にある。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の50%から70%が、70Åから150Åの範囲内の直径を有するその細孔にある。焼成粒子の全細孔容積の少なくとも10%が、130Åから300Åの範囲内の直径を有する細孔内に存在することがさらに望ましい。好ましくは、焼成粒子の全細孔容積の少なくとも15%、より好ましくは少なくとも20%が、130Åから300Åの範囲内の直径を有する細孔内にある。

0032

本発明の焼成粒子を調製する際に、出発材料を混合し、好ましくは共混練して、共混練混合物を形成する。共混練混合物の調製における必須の出発材料として、好ましくは、乾燥粉末または懸濁液またはスラリー中の粒子として存在し得る微細に分割された粒子の形態のモリブデン三酸化物ニッケル成分、および無機酸化物材料が挙げられる。無機酸化物材料は、アルミナシリカ、およびアルミナシリカからなる群から選択されてもよい。

0033

ニッケル成分は、共混練物の他の成分との混合および焼成が可能であり、かつ本発明の焼成粒子を形成するべく焼成される粒子の形状にされる任意の適切なニッケル化合物の群から、選択され得る。ニッケル成分は、酸化ニッケル等の酸化物形態のニッケルであってもよいし、ニッケル塩化合物であってもよい。適切に使用可能な酸化ニッケル化合物としては、例えば、水酸化物硝酸塩酢酸塩、およびニッケルの酸化物が挙げられる。共混練混合物の調製に使用可能な好ましいニッケル化合物の一つは、硝酸ニッケルである。

0034

共混練混合物の形成は、当業者に知られている任意の方法または手段によって実施してもよく、そのような方法または手段としては、限定されるものではないが、バッチタイプまたは連続タイプのいずれかである、タンブラー固定シェルまたはトラフマラーミキサー、そしてインパクトミキサー等の、適切なタイプの個体混合装置の使用と、固体および液体混合用、または押出し可能なペースト様混合物の形成用の、適切なタイプのバッチ式または連続式ミキサーの使用と、が挙げられる。適切なタイプのバッチ式ミキサーとして、限定されるものではないが、任意の適切なタイプの混合ブレードを備えた、チェンジカンミキサー固定タンクミキサー、二重アーム混練ミキサーダブルアーム混練ミキサーが挙げられる。適切なタイプの連続式ミキサーとして、限定されるものではないが、一軸または二軸スクリュー押出機、トラフスクリューミキサー、およびパグミルが挙げられる。

0035

焼成粒子の出発材料の混合は、共混練混合物を適切に均質化するのに必要な任意の適切な時間にわたって、実施してもよい。概して、混合時間は2時間までまたは3時間を越える範囲内であってもよい。通常、混合時間は0.1時間から3時間の範囲内である。

0036

本明細書では「共混練(co−mulling)」という用語は、少なくとも列挙された出発物質一緒に混合されて共混練混合物の個々の成分の混合物、すなわち、好ましくは、そのような共混練混合物の個々の成分の実質的に均一または均質な混合物を形成することを意味するために、広く使用される。この用語は、公知の押出法のいずれかによって押出物粒子に押出成形または形成可能にする特性を示すペーストを生じるように出発材料を混合することを含む範囲内で、十分広いものとする。しかし、また、この用語は、好ましくは実質的に均質であり、かつ、成形、打錠プレスペレット化、押し出し、およびタンブリングを含む当業者に公知の方法のいずれかにより凝集されて形成粒子、例えば、球状体ピルまたは錠剤シリンダー不規則な押出物、あるいは単にゆるく結合した凝集物またはクラスターになることが可能な混合物を生成するように出発材料の混合を包含することを、意図している。

0037

既に述べたように、焼成粒子のモリブデン源の少なくとも大部分が主として三酸化モリブデンであることは、本発明の方法の重要な側面である。焼成粒子の出発材料の混合または共混練において、三酸化モリブデンは、細粉状の固体または懸濁液もしくはスラリー中の微粒子として、細かく分割された状態であることが好ましい。触媒の製造に使用される粒状三酸化モリブデンの粒子サイズは、0.5mm(500ミクロン、μm)未満の最大寸法、好ましくは0.15mm(150μm)未満の最大寸法、より好ましくは0.1mm(100μm)未満の最大寸法、および、最も好ましくは0.075mm(75μm)未満の最寸法を有することが好適である。

0038

確証をもって知られているわけではないが、本発明の焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンが実際的に可能な限り小さい粒子の形態であることは、本発明にとって有利であると考えられる。したがって、焼成粒子の製造において使用される三酸化モリブデンの粒子サイズに下限を有することは望ましくない。しかしながら、焼成粒子の製造に使用される三酸化モリブデンの粒子サイズは、概して0.2ミクロンを超えるそのサイズに下限を有するものと理解される。したがって、本発明の焼成粒子の製造における共混練混合物の形成に使用される三酸化モリブデンの粒径は、好ましくは0.2から150μm、より好ましくは0.3から100μm、最も好ましくは0.5から75μmの範囲内である。通常、乾燥粉末または懸濁液中であろうとなかろうと、三酸化モリブデン粒子寸法分布は、粒子の少なくとも50%が2から15μmの範囲内の最大寸法を有するようなものである。

0039

焼成粒子の出発材料を適切に混合し、成形または形成された粒子に形成した時点で、有利には、共混練混合物または形成粒子の中に含まれるある量の水または揮発性物質を除去するために、乾燥工程が用いられてもよい。形成粒子の乾燥は、過剰な水または揮発性物質を除去するために好適な任意の温度で実施されてもよいが、好ましくは、乾燥温度は約75℃から250℃の範囲内である。粒子を乾燥させる時間は、焼成工程の前に粒子の揮発性物質含有量の所望の減少量を実現するのに必要な、任意の好適な時間である。

0040

乾燥または未乾燥の粒子は、所望の焼成度を達成するのに適する温度で、空気等の酸素含有流体の存在下で焼成される。概して、焼成温度は450℃(842°F)から900℃(1652°F)の範囲内である。粒子が焼成される温度条件は、焼成粒子の細孔構造の制御にとって重要であり得る。形成粒子中に三酸化モリブデンが存在するので、所要の細孔構造を有する焼成粒子を提供するのに必要な焼成温度は、無機酸化物材料を含む他の組成物、とりわけ三酸化モリブデンを含まない組成物を焼成するのに必要な通常温度よりも高い。しかし、いずれにせよ、形成粒子が焼成されて焼成粒子が得られる温度は、本明細書において詳細に記載されるような細孔構造特性を有する焼成粒子を提供するように、制御される。好ましい焼成温度は510℃(950oF)〜820℃(1508oF)、最も好ましくは700℃(1292oF)〜790℃(1454oF)の範囲内である。

0041

本発明の重要な特徴は、硫黄含有化合物の別の種類とは対照的に、適切な処理温度および圧力条件で水素分子の存在下、焼成粒子をスルホキシド化合物で処理することである。焼成粒子を特定のスルホキシド化合物で処理すると、ポリ硫化物等の酸素を含有しない硫黄化合物で処理された他の組成物よりも水素化脱硫に対して予期しないほど顕著に高い触媒活性を示す自己活性型水素化触媒が得られることが明らかにされている。

0042

この現象を説明するメカニズムは確実には理解されていないが、焼成粒子をスルホキシド化合物で処理することでもたらされる自己活性型触媒の触媒性能の大きな差は、特定の他の非酸素含有硫黄化合物で処理された焼成粒子とは対照的に、スルホキシドが焼成粒子の細孔を有する金属の表面に近い水素と反応するときに、水分子の形成を引き起こす可能性があるスルホキシドの酸素含有量に起因すると考えられる。硫化中の金属表面近くの水およびH2Sの存在は、得られた金属硫化物の分散および堆積に影響を与え、このことは別の硫化方法よりも触媒の活性増強を改善する。

0043

焼成粒子の処理に使用されるスルホキシド化合物は、2個の炭素原子に結合したスルフィニル(SO)官能基を含む化合物である。本発明のスルホキシド化合物は、非プロトン性極性溶媒としてさらに特徴付けられてもよい。スルホラン等のスルホン化合物を含むことは、スルホキシド化合物の定義の範囲内である。

0044

本発明のスルホキシドは、以下の化学式で表すことができる。R1−S(=O)n−R2、式中、R1は1から4個の炭素原子を有するアルキルアルケニル、またはアルキニルであり、R2は1から4個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、またはアルキニルであり、R1およびR2は一緒に結合して環状分子を形成してもよく、または形成しなくてもよく、nは1または2のいずれかである。スルホキシドの例として、ジメチルスルホキシドジエチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、およびスルホランが挙げられる。これらの中で、本発明での使用に好ましいスルホキシド化合物は、ジメチルスルホキシド(DMSO)である。

0045

焼成粒子の処理は、適切な処理圧力および処理温度条件下で、水素分子の存在下、本発明の自己活性型水素化触媒の活性および自己活性化特性が向上した処理済み焼成粒子が得られるように十分な時間にわたって、焼成粒子を本発明のスルホキシド化合物と接触させることにより、達成され得る。

0046

焼成粒子の処理を行う際には、処理圧力は、概して、100ポンド平方インチ(psi)から2,500psi、または250psiから2,250psi、または500psiから2,000psiの範囲内の水素分圧が得られるような処理圧力である。

0047

水素分子に対する焼成粒子と接触するスルホキシド化合物の量は、水素分子100モルあたり0.1モルのスルホキシド化合物(0.1:100)から1モルH2あたり10:100モルのスルホキシド、好ましくは、0.5:100から8:100、より好ましくは1:100から6:100、最も好ましくは2:100から4:100の範囲内とすべきである。

0048

水素分子とスルホキシド化合物とが焼成粒子に接触させられる処理温度は、120℃(248°F)から370℃(698°F)、好ましくは130℃(266°F)から350℃(662°F)、より好ましくは150°C(302°F)から330°C(626°F)の範囲内である。

0049

スルホキシド化合物を含有する水素が焼成粒子に接触させられる速度は、気体時間空間速度(GHSV)を10hr−1まで、または約10hr−1にするような速度であってもよい。したがって、GHSVは、0.1hr−1から10hr−1の範囲内であり得る。

0050

焼成粒子の処理には、本明細書では石油由来の炭化水素原料とも呼ばれる、一定濃度のスルホキシド化合物が混入または添加されている原油蒸留留分を、用いることが好ましい。この好ましい処理工程では、焼成粒子が、その処理のために一定量の焼成粒子を収容する反応容器または任意の他の適切な容器であり得る、接触ゾーン画定する容器に充填され、高活性および自己活性化特性を有する本発明の自己活性型水素化触媒が得られるように、適切な処理条件下で、一定濃度のスルホキシド化合物と水素分子とを有する原油蒸留留分と接触させられる。

0051

焼成粒子を処理するために使用される原油蒸留留分、または石油由来の炭化水素原料は、焼成粒子の処理に適切に提供される石油原油からの任意の蒸留留分であり得る。処理工程で使用可能な候補石油留分の例として、例えば灯油ディーゼル減圧軽油、および残油が挙げられる。例えば、本明細書の別の箇所にて詳細に記載される重質炭化水素原料が、焼成粒子の処理に使用されてもよい。

0052

灯油は、使用してもよい別の石油由来炭化水素原料である。灯油は、通常、300°Fから575°Fの範囲内で沸騰する炭化水素分子を含む、あるいは約390°Fもしくはそれを上回る、または390°Fから420°Fの範囲内のT(10)と、約575°Fもしくは575°F未満の最終沸点とを有する。

0053

石油由来炭化水素原料としてガソリン沸点範囲内の蒸留留分を使用する場合、そのT(10)は50℃(122°F)から70℃(158°F)の範囲内にあり、T(90)は185°C(365°F)から225°C(437°F)の範囲内であり得る。

0054

本明細書に記載のガソリン、灯油、ディーゼル、および大気ガス油の沸点を測定するために使用される試験方法は、ASTMD86である。

0055

石油由来炭化水素原料の好ましい蒸留留分は、直留ディーゼル等の中間留出物である。この蒸留留分は、約180℃(356°F)から約370℃(698°F)の沸騰範囲を有することができ、より一般的には、沸騰範囲は約200℃(392°F)から約350°C(662°F)である。中間留出物留分は、約200℃(392°F)以上、好ましくは約210℃(410°F)以上、または、さらには約215℃(419℃)以上のT(10)をさらに有し得る。そのT(90)は、約340℃(644°F)以下、または約320℃(608°F)以下、または、約300℃(572°F)以上で有り得る。

0056

石油由来炭化水素原料は、スルホキシドによって寄与されるその硫黄(元素として)含量が、石油由来炭化水素原料の全重量の0.1から8重量パーセント(wt%)の範囲内であるように、一定濃度の添加されたスルホキシドを有するべきである。石油由来炭化水素原料に対するスルホキシドの添加量は、0.5wt%から6wt%の範囲内、より好ましくは、1wt%から5wt%の範囲内である。

0057

その濃度のスルホキシドが添加された石油由来炭化水素原料が接触ゾーンに含まれる焼成粒子と接触させられる速度は、0.01hr−1から10hr−1の範囲内の液体時間空間速度(LHSV)が得られるような速度である。好ましいLHSVは、0.05hr−1から5hr−1、より好ましくは0.1hr−1から3hr−1、および最も好ましくは0.5hr−1から2hr−1の範囲内である。

0058

一定濃度の添加されたスルホキシドを含む石油由来炭化水素原料と一緒に、接触ゾーンに導入される水素分子の量は、水素分子対石油由来炭化水素原料のモル比が0.1から100モルH2/モルの範囲内になるような量である。焼成粒子と接触する水素分子対炭化水素のこのような比は、0.3から60モルH2/炭化水素モルの範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5から50、および最も好ましくは、0.8から40の範囲内である。

0059

その濃度の酸化物および水素分子を有する石油抽出炭化水素原料による焼成粒子の処理は、本発明に係る所望の自己活性型水素化触媒を提供するように、適切な処理圧力および処理温度条件下で行われる。処理圧力は、水素分圧が100ポンド/平方インチ(psi)から2,500psi、または250psiから2,250psi、または500psiから2,000psiの範囲内になるような処理圧力である。スルホキシド含有石油由来炭化水素原料および水素分子を焼成粒子と接触させる処理温度は、120℃(248°F)から370℃(698°F)、好ましくは130℃(266°F)から350°C(662°F)、および、より好ましくは150°C(302°F)から300°C(572°F)の範囲内であるべきである。

0060

脱硫触媒活性が高められた本発明の自己活性型水素化触媒が得られるように、焼成粒子をスルホキシド含有石油由来炭化水素原料および水素分子と十分な時間接触させる。処理時間は、250時間まで、またはそれをさらに上回る範囲内であり得る。好ましくは、処理時間は、最大で150時間の範囲内または約150時間であり得る。処理は、通常、少なくとも1時間の処理時間、好ましくは少なくとも5または10時間の処理時間とするべきである。処理工程を継続することによる大きな利点がもはや存在しないほど、1回の時間増分あたりの自己活性型水素化触媒の活性化における漸進的な改善が非常に小さくなる、実用上の上限時間が存在する。

0061

本発明の自己活性型触媒は、ピッチと、ニッケルおよびバナジウム化合物等の有機金属と、硫黄とを高い含有量で有する重質原料ストリームの水素化処理において使用する高活性水素化触媒として、とりわけ有用である。概して、炭化水素原料の水素化処理におけるその使用において、焼成粒子は、反応容器によって画定されるような反応ゾーン内に収容され、ここで、炭化水素原料が、適切な水素化処理反応条件下で焼成粒子と接触させられ、それにより処理済み炭化水素生成物が得られる。

0062

本発明の方法の好ましい炭化水素原料は重質炭化水素原料である。重質炭化水素原料は、常圧塔軽油、常圧塔底液、減圧塔軽油および減圧塔底液または残油等の高沸点石油留分のいずれかに由来してもよい。本発明の方法のとりわけ有用な態様は、重質炭化水素原料の水素化処理を提供することであり、ASTMD−1160に記載の試験手順を用いて決定される300℃(572°F)を超える5%蒸留点での沸騰温度、すなわちT(5)を有すると、概して定義され得る。本発明は、より具体的には、315℃(599°F)を超えるT(5)を有する重質炭化水素原料の水素化処理を対象とし、さらには340℃(644°F)を超えるT(5)を有する重質炭化水素原料の水素化を対象とする。

0063

重質炭化水素原料は、538℃(1000°F)を超える沸騰温度を有するより重質の炭化水素をさらに含んでいてもよい。これらのより重質の炭化水素は、本明細書ではピッチと称され、既に指摘したとおり、本発明の触媒または方法の特別な特徴の1つは、重質炭化水素原料のピッチ含有物水素化転化において特に有効であることが認識される。重質炭化水素原料は、10容量パーセントという少なさのピッチまたは90容量パーセントという多さのピッチを含んでいてもよいが、概して、重質炭化水素原料に含まれるピッチの量は20から80容量パーセントの範囲内である。そして、より一般的には、重質炭化水素原料中のピッチ含有量は30から75容量パーセントの範囲内である。

0064

重質炭化水素原料は、著しく高い硫黄含有量をさらに含んでいてもよい。本発明の特別な特徴の1つは、本発明が重質炭化水素原料の脱硫および脱金属を提供する点にある。重質炭化水素原料の硫黄含有量は、主に有機硫黄含有化合物の形態であり、有機硫黄含有化合物としては、たとえば、メルカプタン置換チオフェンもしくは非置換チオフェン、複素環式化合物、または任意の他の種類の硫黄含有化合物が挙げられる。

0065

本発明の特徴は、著しく高い硫黄含有量、例えば1重量パーセントよりもはるかに大きい硫黄含有量を有する重質原料の脱硫を提供することであり、それにより、1重量パーセント未満、好ましくは0.75wt%未満、より好ましくは0.5wt%未満などの低減された硫黄含有量を有する処理された炭化水素生成物が提供される。

0066

本明細書において重質炭化水素原料または処理済み炭化水素生成物のいずれかの硫黄含有量に言及する場合、重量パーセントは試験法ASTMD−4294を用いることによって決定される。

0067

本発明の方法は、2重量パーセントを超える硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において特に有用であり、このような重質炭化水素原料では、硫黄含有量は2から8重量パーセントの範囲内であってもよい。本発明の触媒および方法は、3重量パーセントまたは4重量パーセントさえも超える、3から7重量パーセントの範囲内である、または4から6.5重量パーセントの範囲内でさえある、とりわけ高い硫黄含有量を有する重質炭化水素原料の処理において、特に有用である。

0068

本発明の方法は、重質炭化水素原料の水素化処理において触媒として本発明の焼成粒子を利用して、脱硫、脱窒素、マイクロカーボン残渣の転化ならびにバナジウムおよびニッケルの除去を同時に提供する。この方法において、重質炭化水素原料が、好適な水素化脱硫方法条件および水素化転化方法条件下で本発明の触媒と接触させられることで、処理済み炭化水素生成物が得られる。

0069

本発明の方法の一実施形態は、著しく高い濃度のニッケルを有する重質炭化水素原料の処理であり、上で指摘したとおり、本発明に係るこの実施形態の方法における重要な特徴は、独特な物理的特性および特定の金属付加量および相対的に低いニッケル含有量を有する本発明の焼成粒子を、著しく高いニッケル含有量を有する重質炭化水素原料と組み合わせて使用することである。ニッケル含有重質炭化水素原料の処理における本発明の組成物の使用および本発明の組成物の低いニッケル含有量により、重質炭化水素原料由来のニッケルが触媒上に沈着されるまたは触媒によって取り込まれるに従い、触媒の活性は改善されると考えられる。

0070

したがって、本発明の方法の重質炭化水素原料のニッケル含有量は、通常、有機ニッケル化合物の形態である一定濃度のニッケル混入物を有する。重質炭化水素原料のニッケル濃度は、通常、2ppmwから250ppmwの範囲内である。本発明の方法の炭化水素原料が5ppmwから225ppmwの範囲内である一定濃度のニッケルを有することが望ましく、ニッケル濃度が7ppmwから200ppmwの範囲内であることがより望ましい。

0071

重質炭化水素原料はまた、通常、5ppmwから250ppmwの範囲内とすることが可能なバナジウム濃度を有していてもよい。重質炭化水素原料はできるだけ少ないバナジウムを含有することが望ましいが、本発明の組成物は脱金属を提供し、したがって、重質炭化水素原料からのバナジウムの除去を実現する。より一般的には、重質炭化水素原料のバナジウム濃度は10ppmwから225ppmwの範囲内である。

0072

処理済み炭化水素生成物は、重質炭化水素原料の硫黄含有量を下回る低減された硫黄含有量、例えば1重量パーセント未満の硫黄含有量を有する必要がある。しかしながら、本発明の方法は、重質炭化水素原料を効果的に脱硫し、供給物容量に対して、使用された触媒の量に基づいて、0.5重量パーセント未満、さらには0.4重量パーセント未満の低減された硫黄含有量を有する、処理された炭化水素生成物をもたらす能力を有し得ることが理解される。

0073

本発明の高活性型触媒は、水素の存在ならびに全圧および温度の上昇が含まれ得る適切な水素化条件下で触媒と重質炭化水素原料との接触が可能な、任意の適切な反応器系の一部として用いられてもよい。このような好適な反応系として、固定触媒床系、沸騰床触媒系、スラリー触媒系、および流動触媒床系が挙げられる。好ましい反応器系は、反応容器内に収容された、本発明の触媒からなる固定床を含む反応器系であり、該反応容器は、重質炭化水素原料を反応容器内へ導入するための、供給ノズル等の反応器供給物入口手段、および反応器流出物または処理済み炭化水素生成物を反応容器から取り出すための、流出物出口ノズル等の反応器流出物出口手段を備える。

0074

本発明の方法は、概して、2298kPa(300psig)から20,684kPa(3000psig)、好ましくは10,342kPa(1500psig)から17,237kPa(2500psig)、より好ましくは12,411kPa(1800psig)から15,513kPa(2250psig)の範囲内の水素化(水素化転化および水素化脱硫)反応圧力で、実施される。水素化反応温度は、概して、340℃(644°F)から480℃(896°F)、好ましくは360℃(680°F)から455℃(851°F)、最も好ましくは380℃(716°F)から425℃(797°F)の範囲内である。

0075

本発明の方法における反応ゾーンに投入される重質炭化水素原料の流量は、概して、0.01hr−1から3hr−1の範囲内の液体時間空間速度(LHSV)をもたらすような流量である。「液体時間空間速度(liquid hourly space velocity)」という用語は、本明細書において使用される場合、重質炭化水素原料が本発明の方法における反応ゾーンに投入される速度(1時間あたりの容量)を、重質炭化水素原料が投入される反応ゾーンに収容されている触媒の容量で割った、数値比を意味する。好ましいLHSVは0.05hr−1から2hr−1、より好ましくは0.1hr−1から1.5hr−1、最も好ましくは0.2hr−1から0.7hr−1の範囲内である。

0076

水素を重質炭化水素原料とともに本発明の方法における反応ゾーンに投入することが好ましい。この場合、水素は水素処理ガスと称されることがある。水素処理ガス率は、反応ゾーンに投入される重質炭化水素原料の量に対する水素の量であり、概して、1781m3/m3(10,000SCF/bbl)までの範囲内である。処理ガス率が、89m3/m3(500SCF/bbl)から1781m3/m3(10,000SCF/bbl)までの範囲内であることが好ましく、178m3/m3(1,000SCF/bbl)から1602m3/m3(9,000SCF/bbl)までの範囲内であることがより好ましく、356m3/m3(2,000SCF/bbl)から1425m3/m3(8,000SCF/bbl)までの範囲内であることが最も好ましい。

0077

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために示されるが、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
実施例I

0078

この実施例Iは、実施例IIに記載の種々の硫化剤で処理される本発明に係る焼成粒子の調製を記載する。

0079

まず、2100重量部のアルミナ、加熱により85.04重量部の脱イオン水中に溶解させた63.17重量部の硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)、217.05重量部の三酸化モリブデン(MoO3)粉末、および900重量部の粉砕された再生Ni/Mo/P水素化処理触媒を、マラーミキサー内で、130重量部の69.9%濃硝酸および30グラムの市販の押出助剤とともに合わせることにより、焼成粒子を調製した。混合中、総量で3222.9重量部の水をこれらの成分に添加した。これらの成分をおよそ30分間混合した。混合物は、4.12のpHおよび55.21重量パーセントのLOIを有していた。次いで、混合物を1.3mmトリローブ(trilobe)ダイを使用して押し出し、1.3トリローブ押出粒子を形成した。次いで、押出粒子を空気中100℃の温度で、数時間乾燥した。

0080

乾燥した押出粒子のアリコート部分を、788℃(1450°F)の最大温度でそれぞれ2時間、空気中で焼成した。最終焼成混合物は2.2重量パーセントのニッケル金属(NiOとして2.8wt%)および7.9%のモリブデン金属(MoO3として11.9wt%)および、83.6重量パーセントのアルミナ(わずかに2%のシリカを含有)および1.7%のリンを含有していた。

0081

実施例I
以下の表1は、乾燥および焼成された押出粒子の特定の特性を示す。

0082

0083

実施例II
この実施例IIは、実施例Iの焼成粒子をスルホキシド化合物(DMSO)およびポリスルフィド化合物(ジ−tert−ノニルポリスルフィド)で処理することを説明する。処理した触媒の比較性能データを実施例IIIに示す。

0084

実施例Iの焼成粒子を内径(ID)1.5875cm(5/8インチ)×127cm(50インチ)のステンレス鋼製管型反応器内に装填した。管型反応器は、触媒床へと同心円状に挿入された0.635cm(1/4インチ)のサーモウェルに設置された熱電対を備え、管型反応器は、長さ132cm(52インチ)で、それぞれのゾーンが熱電対からの信号に基づいて別個に制御される、5ゾーンを有する炉の内部に保持された。

0085

実施例Iの焼成粒子床を、水素ガスを導入した反応容器に入れた。反応器を1900psigの圧力に維持した。2.5wt%の直留軽油原料中の硫黄濃度が得られるように特定の試験運転に依存して一定濃度のジメチルスルホキシド(DMSO)またはジ−tert−ノニルポリスルフィドのいずれかでスパイクされた直留軽油原料を、1hr−1の液体時間空間速度(LHSV)が得られるような速度で、反応器に投入した。反応器温度を段階的に650°Fに上昇させた後、温度を2時間保持し、その後400°Fに冷却し、そこで一定時間維持した。

0086

実施例III
この実施例IIIは、重質原料の脱硫水素化処理における実施例IIの2つの硫化触媒の使用を説明し、触媒の使用時間あたりの関連触媒活性データを示す。

0087

焼成物を上記の硫黄含有化合物で処理した後、反応器に重質炭化水素残渣原料を投入した。重質炭化水素原料を水素ガスと共に反応器に投入した。反応器を1900psigの圧力で維持し、原料を1.00hr−1の液体時間空間速度(LHSV)となるような速度で反応器に投入し、4,000SCF/bblの率で水素を投入した。反応器の温度を371℃(700°F)に設定した。

0088

ASTM法D7169により決定された重質炭化水素原料の蒸留特性を表2に示す。重質炭化水素原料の他の特性を表3に示す。

0089

0090

0091

図1は、未処理原料の水素化処理において、DMSO添加ディーゼル原料で処理された焼成粒子とノニルポリスルフィド添加ディーゼル原料で処理された焼成粒子とを用いて生成された触媒活性データを示す。

0092

図1に示すデータは、数時間の実行期間(run length)の関数としてノニルポリスルフィド添加ディーゼルによる焼成粒子の処理から得られた比較触媒と、数時間の実行期間の関数としてDMSO添加ディーゼルによる焼成粒子の処理から得られた本発明の触媒との、速度定数を示す。

0093

図1に示すデータから得られると思われるいくつかの重要な知見がある。1つの知見は、両方の場合について、硫黄処理組成物の速度定数が使用時間の長さとともに増加することである。しかし、DMSOで処理した組成物は、ポリスルフィドで処理した組成物よりもかなり大きな速度定数を一貫して有する。このことは、DMSO処理が、ポリスルフィド処理から生じる自己活性型触媒よりも有意に大きな速度定数を有する自己活性型触媒を生じるとは当業者が予想もしないことであろうことから、予想外のことである。少なくとも1400時間にわたって、両方の処理で触媒活性の漸進的改善が継続した。

0094

図2は、ポリスルフィド処理した比較触媒およびDMSO処理した本発明の触媒の性能データを示す。2つの異なる触媒についての実行時間の関数として、処理された重質炭化水素原料の重量パーセント硫黄が提示される。これらのデータから分かるように、処理された触媒の両方の性能は、実行期間とともに処理済み生成物に含まれる硫黄の割合が減少するにつれて改善する。さらに、本発明の触媒は、予想外に、比較触媒と比較して著しく向上した性能を示すことが観察される。

実施例

0095

本明細書に記載された本発明の精神および範囲から逸脱することなく、記載された発明に多くの変更および修正を加えることができることは、当業者には明らかであろう。

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