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技術 硬質表面用液体洗浄剤組成物

出願人 花王株式会社
発明者 中島弘樹
出願日 2017年5月26日 (3年7ヶ月経過) 出願番号 2017-104480
公開日 2018年12月20日 (2年0ヶ月経過) 公開番号 2018-199768
状態 未査定
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 洗浄性組成物
主要キーワード 円板表面 生活場面 モデル油 泡モード トイレタンク内 ポリベタイン スプレー前 ナトリウム塩換算
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年12月20日)のものです。
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課題

除菌性能を維持しつつ、泡立ちに優れると共に、硬質表面への疎水性汚れの付着抑制に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供する。

解決手段

(a)ベタイン基を有する特定の構成単位(a1)、及びカチオン基を有する特定の構成単位(a2)を含み、構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比である構成単位(a1)/構成単位(a2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体、(b)カチオン性界面活性剤、並びに(c)両性界面活性剤ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。

概要

背景

我々を取り巻く住環境設備には、タイルプラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。なかでも、トイレ浴室台所等として用いられる硬質表面は、日常的に人が接する表面でもあるために、多くの汚れが残留して蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を有するものとなっている。

例えば、特許文献1には、少なくとも1種の界面活性剤及び少なくとも1種のポリベタイン(B)を含有する、水性媒体又は水性アルコール媒体中で硬質表面を洗浄し又はすすぎいするための組成物であって、該ポリベタイン(B)が、1〜14のpH範囲内で、不変陰イオン電荷及び不変陽イオン総電荷を有し(それぞれ個々のベタイン単位は不変陽イオン電荷同数不変陰イオン電荷を有するものとし)、5,000〜3,000,000g/モル絶対重量平均分子量(Mw)を示す、硬質表面の洗浄用又はすすぎ洗い用組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ベタイン基を含むユニットA、カチオン性ユニットBを含む、共重合体が開示されている。

概要

除菌性能を維持しつつ、泡立ちに優れると共に、硬質表面への疎水性汚れの付着抑制に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供する。(a)ベタイン基を有する特定の構成単位(a1)、及びカチオン基を有する特定の構成単位(a2)を含み、構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比である構成単位(a1)/構成単位(a2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体、(b)カチオン性界面活性剤、並びに(c)両性界面活性剤ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。なし

目的

本発明は、(a)下記式(1)で表される構成単位(a1)、及び下記式(2)で表される構成単位(a2)を含み、構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比である構成単位(a1)/構成単位(a2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体〔以下、(a)成分という〕、(b)カチオン性界面活性剤〔以下、(b)成分という〕、並びに(c)両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤〔以下、(c)成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(a)下記式(1)で表される構成単位(a1)、及び下記式(2)で表される構成単位(a2)を含み、構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比である構成単位(a1)/構成単位(a2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体〔以下、(a)成分という〕、(b)カチオン性界面活性剤〔以下、(b)成分という〕、並びに(c)両性界面活性剤ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤〔以下、(c)成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。〔式中、R1〜R3:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基R4:炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は−Y1−OPO3−−Y2−Y1、Y2:同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基R5、R6:同一又は異なって、炭素数1以上4以下の炭化水素基X1:O又はNR7であり、R7は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基X2:水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3−、又はR17COO−を示す。ただし、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3−、又はR17COO−、R17は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R4が−Y1−OPO3−−Y2−のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。〕〔式中、R8〜R10:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基X3:OR11:炭素数1以上4以下のアルキレン基X4:N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、R12〜R16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、X5は陰イオンを示す。〕

請求項2

(a)成分の含有量が、0.01質量%以上3質量%以下である、請求項1記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

請求項3

(a)/(b)の質量比が、0.01以上5以下である、請求項1又は2記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

請求項4

(b)/(c)の質量比が、0.05以上30以下である、請求項1〜3の何れか1項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

請求項5

硬質表面が、親水性硬質表面である、請求項1〜4の何れか1項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

請求項6

請求項1〜5の何れか1項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法。

技術分野

0001

本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物、及び硬質表面汚れ付着防止方法に関する。

背景技術

0002

我々を取り巻く住環境設備には、タイルプラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。なかでも、トイレ浴室台所等として用いられる硬質表面は、日常的に人が接する表面でもあるために、多くの汚れが残留して蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を有するものとなっている。

0003

例えば、特許文献1には、少なくとも1種の界面活性剤及び少なくとも1種のポリベタイン(B)を含有する、水性媒体又は水性アルコール媒体中で硬質表面を洗浄し又はすすぎいするための組成物であって、該ポリベタイン(B)が、1〜14のpH範囲内で、不変陰イオン電荷及び不変陽イオン総電荷を有し(それぞれ個々のベタイン単位は不変陽イオン電荷同数不変陰イオン電荷を有するものとし)、5,000〜3,000,000g/モル絶対重量平均分子量(Mw)を示す、硬質表面の洗浄用又はすすぎ洗い用組成物が開示されている。
また、特許文献2には、ベタイン基を含むユニットA、カチオン性ユニットBを含む、共重合体が開示されている。

先行技術

0004

特開2010−100861号公報
米国特許出願公開第2009/0197791号明細書

発明が解決しようとする課題

0005

特許文献1、2は、泡立ちと、除菌性能と、防汚性とを満足する点において十分とは言えない。とりわけ、本発明者等は、特許文献1に記載されているような、ベタイン基を有する重合体カチオン性界面活性剤とを併用した際に、さらに、泡立ちを向上させるために、他の界面活性剤、例えば、ノニオン性界面活性剤両性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を用いると、硬質表面に対する防汚性能が低下することを見出した。

0006

本発明は、除菌性能が維持され、泡立ちに優れると共に、硬質表面等への汚れの付着抑制、すなわち防汚性能に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、特定のベタイン基と特定のカチオン基を有する重合体と、カチオン性界面活性剤と、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤とを用いることで、防汚性能と泡立ち(以下、起泡性ともいう)と除菌性能の全てに優れた効果が得られることを見出した。

0008

本発明は、(a)下記式(1)で表される構成単位(a1)、及び下記式(2)で表される構成単位(a2)を含み、構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比である構成単位(a1)/構成単位(a2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体〔以下、(a)成分という〕、(b)カチオン性界面活性剤〔以下、(b)成分という〕、並びに(c)両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤〔以下、(c)成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供する。

0009

0010

〔式中、
R1〜R3:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
R4:炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は−Y1−OPO3−−Y2−
Y1、Y2:同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基
R5、R6:同一又は異なって、炭素数1以上4以下の炭化水素基
X1:O又はNR7であり、R7は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基
X2:水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3−、又はR17COO−を示す。ただし、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3−、又はR17COO−、R17は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R4が−Y1−OPO3−−Y2−のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。〕

0011

0012

〔式中、
R8〜R10:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
X3:O
R11:炭素数1以上4以下のアルキレン基
X4:N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、R12〜R16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、X5は陰イオン
を示す。〕

0013

また、本発明は、上記本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法に関する。

発明の効果

0014

本発明によれば、除菌性能が維持され、泡立ちに優れると共に、硬質表面への汚れの付着抑制、すなわち防汚性能に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物が提供される。

0015

〔硬質表面用液体洗浄剤組成物〕
<(a)成分>
(a)成分は、前記式(1)で表される構成単位(a1)と前記式(2)で表される構成単位(a2)とを含む共重合体である。
前記式(1)で表される構成単位(a1)は、ベタイン基を有する不飽和単量体由来とする構成単位であってよい。また、前記式(2)で表される構成単位(a2)は、カチオン基を有する不飽和単量体を由来とする構成単位であってよい。

0016

[(a)成分の重量平均分子量
(a)成分の重量平均分子量は、(a)成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは500以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは1万以上、より更に好ましくは3万以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは10万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

0017

[構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比]
(a)成分の構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比は、防汚性能の観点から、構成単位(a1)/構成単位(a2)で、30/70以上99.9/0.1以下である。構成単位(a1)/構成単位(a2)のモル比は、同様の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上、更により好ましくは75/25以上、更により好ましくは90/10以上であり、そして、(a)成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは96/4以下である。

0018

[構成単位(a1)]
(構成単位(a1)の含有量
(a)成分中の構成単位(a1)の含有量は、(a)成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは99モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である。
また、(a)成分中の構成単位(a1)の含有量は、(a)成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。

0019

(構成単位(a1)の構成)
(a)成分の構成単位(a1)は、下記式(1)で表される構成単位である。

0020

0021

〔式中、
R1〜R3:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
R4:炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は−Y1−OPO3−−Y2−
Y1、Y2:同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基
R5、R6:同一又は異なって、炭素数1以上4以下の炭化水素基
X1:O又はNR7であり、R7は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基
X2:水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3−、又はR17COO−を示す。ただし、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3−、又はR17COO−、R17は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R4が−Y1−OPO3−−Y2−のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。〕

0022

式(1)において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、R1及びR2は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式(1)において、R3は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(1)において、X1は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、Oが好ましい。R4の炭素数1以上4以下のアルキレン基は、同様の観点から、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
式(1)において、R4は、防汚性能を高める観点から、炭素数1以上4以下のアルキレン基が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基がより好ましい。
式(1)において、Y1、Y2は、それぞれ、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
式(1)において、R5、R6は、同不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(1)において、X2は、水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3−、又はR17COO−であるが、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3−、又はCOO−であり、R4が−Y1−OPO3−−Y2−のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。R4が−Y1−OPO3−−Y2−のとき、防汚性能を高める観点から、X2は炭素数1以上4以下の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、同様の観点から、X2はR17SO3−が好ましい。
また、R17は,炭素数1以上3以下のアルキレン基が好ましく、炭素数2以上3以下のアルキレン基がより好ましい。

0023

[構成単位(a2)]
(構成単位(a2)の含有量)
(a)成分中の構成単位(a2)の含有量は、防汚性能を高める観点から、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは5モル%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
また、(a)成分中の構成単位(a2)の含有量は、防汚性能を高める観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、(a)成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。

0024

(構成単位(a2)の構成)
(a)成分の構成単位(a2)は、下記式(2)で表される構成単位である。

0025

0026

〔式中、
R8〜R10:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
X3:O又はNH
R11:炭素数1以上4以下のアルキレン基
X4:N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、R12〜R16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、X5は陰イオン
を示す。〕

0027

式(2)において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、R8及びR9は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式(2)において、R10は、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(2)において、X3は、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、Oが好ましい。
式(2)において、R11は、単量体の重合性の観点及び(a)成分の防汚性能を高める観点から、炭素数2又は3のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基がより好ましい。
式(2)において、X4は、(a)成分の防汚性能を高める観点及び4級化反応の容易性の観点から、N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、N+R12R13R14X5が好ましく、R12、R13、R14は、同様の観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましい。
式(2)において、R15、R16は、(a)成分の防汚性能を高める観点及び4級化反応の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(2)において、X5は陰イオンであり、ハロゲンイオン又はC2H5SO4−が好ましく、C2H5SO4−がより好ましい。

0028

[構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位]
(a)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位を含有してもよい。構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位としては、スルホベタイン基を有する不飽和単量体以外の不飽和単量体に由来する構成単位が好ましく、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位がより好ましい。

0029

(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.5モル%以下、より更に好ましくは0.1モル%以下である。(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位の含有量は、0モル%であってもよい。

0030

(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、より更に好ましくは0.1質量%以下である。(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位の含有量は、0質量%であってもよい。

0031

(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)の合計の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは99.5モル%以上、より更に好ましくは99.9モル%以上である。(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)の合計の含有量は、100モル%であってもよい。
(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)の合計の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは99.5質量%以上、より更に好ましくは99.9質量%以上である。(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)の合計の含有量は、100質量%であってもよい。

0032

[(a)成分の製造方法]
(a)成分を製造する方法としては、どのような方法を採っても良いが、具体的には以下の(i)、(ii)のような方法が挙げられる。原料の入手性と、製造の容易さの観点から、(ii)の方法が好ましい。
(i)ベタイン基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合して得る方法
(ii)アミノ基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合させたあとに、ベタイン化剤によって4級化を行って得る方法

0033

<(b)成分>
(b)成分はカチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤としては、モノ又はジ長鎖アルキル型第4級アンモニウム塩が好ましい。(b)成分としては、下記一般式(b1)で表される化合物及び一般式(b2)で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。

0034

0035

〔式中、R1b及びR2bから選ばれる少なくとも一つは、炭素数8以上18以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、残余は、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、R3b及びR4bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、Y−はハロゲン原子、又は炭素数1以上5以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルアニオン残基を示す。〕

0036

0037

〔式中、R5bは、炭素数8以上18以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R6b、R7bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、R8bは、炭素数1以上、3以下のアルキレン基を示す。Z−はハロゲン原子、又は炭素数1以上、5以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕

0038

モノ長鎖アルキル型第4級アンモニウム塩である場合、一般式(b1)において、好ましくは、R1bは、炭素数8以上16以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、R2b、R3b及びR4bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基である。
ジ長鎖アルキル型第4級アンモニウム塩である場合、一般式(b1)において、好ましくは、R1b及びR2bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数8以上16以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、R3b及びR4bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基である。

0039

一般式(b2)において、R5bは、炭素数12以上16以下の直鎖アルキル基が好ましく、R6b、R7bは、それぞれ、メチル基が好ましく、R8bはメチレン基が好ましく、Z−はハロゲンイオン、更に塩化物イオン(Cl−)が好ましい。

0040

(b)成分は、上記一般式(b2)で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。

0041

<(c)成分>
(c)成分は、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤である。(c)成分は、配合安定性の観点から、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤が好ましい。

0042

[両性界面活性剤]
両性界面活性剤としては、配合安定性及び起泡性の観点から、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤を含むことが好ましく、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤を含むことがより好ましく、カルボベタインを含むことがより好ましい。これらは、2種以上を用いても良い。

0043

両性界面活性剤中、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤の含有量は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
また、両性界面活性剤中、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤の含有量は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。

0044

スルホベタインとしては、アルキル基の炭素数が、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは10以上、好ましくは18以下、より好ましくは14以下のN−アルキル−N,N−ジメチル−N−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルキル基の炭素数が、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは10以上、好ましくは18以下、より好ましくは14以下のN−アルキル−N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシスルホプロピル)アンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは10以上、好ましくは18以下、より好ましくは14以下のN−アルカノイルアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは10以上、好ましくは18以下、より好ましくは14以下のN−アルカノイルアミノプロピル−N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキシスルホプロピル)アンモニウムスルホベタインが挙げられる。

0045

カルボベタインとしては、アルキル基の炭素数が、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは10以上、好ましくは18以下、より好ましくは14以下のN−アルキル−N,N−ジメチル−N−カルボキシメチルアンモニウムベタインや下記一般式(I)で表される化合物が挙げられ、配合安定性及び起泡性の観点から、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。

0046

0047

〔式中、R1cは炭素数7以上21以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2cはプロピレン基を示し、R3c及びR4cは、それぞれ独立に、炭素数1以上3以下のアルキル基を示す。〕

0048

一般式(I)中、R1cは、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは9以上、より好ましくは11以上、そして、好ましくは15以下、より好ましくは13以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基が好ましい。
一般式(I)中、R3c及びR4cは、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくはメチル基である。
一般式(I)で表される化合物としては、アーモンドアミドプロピルベタインアプリコットアミドプロピルベタイン、アボカドアミドプロピルベタイン、ババスアミドプロピルベタイン、ベヘナミドプロピルベタインキャノーラアミドプロピルベタイン、カプリルカプラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココ/オレアミドプロピルベタイン、イソステアラミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルカルボベタイン、ミルクアミドプロピルベタイン、ミンクアミドプロピルベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、オリーブアミドプロピルベタイン、パルマムアミドプロピルベタイン、パルミタムアミドプロピルベタイン、リシノール酸アミドプロピルベタイン、セサミドプロピルベタイン、ソイアミドプロピルベタイン、ステアラミドプロピルベタイン、牛脂アミドプロピルベタイン、ウンデシレンアミドプロピルベタイン、及び小麦胚芽アミドプロピルベタインが挙げられる。
これらの中では、配合安定性及び起泡性の観点から、ラウラミドプロピルカルボベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、及びコカミドプロピルベタインから選ばれる1種以上が好ましい。これらは、一般式(I)中のR3c及びR4cは、それぞれメチル基の化合物である。

0049

アミンオキサイドとしては、下記一般式(II)の化合物が好適である。

0050

0051

〔式中、R5cは炭素数8以上22以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示し、R6c及びR7cは、それぞれ独立に、炭素数1以上3以下のアルキル基を示す。Dは−NHC(=O)−基又は−C(=O)NH−基を示し、Eは炭素数1以上5以下のアルキレン基を示す。m及びpは、m=0かつp=0又はm=1かつp=1を示す。〕

0052

上記一般式(II)において、R5cは、配合安定性及び起泡性の観点から、の観点から、好ましくは炭素数10以上18以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数12以上16以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数12以上14以下のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数12のアルキル基である。R6c及びR7cは、配合安定性の観点から、好ましくは炭素数1のメチル基である。

0053

アミンオキサイドの好ましい具体例としては、
(1)カプリルジメチルアミンオキサイドカプリンジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド等のアルキル(炭素数8以上22以下)ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミンオキサイド、
(2)ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等の脂肪酸(炭素数8以上22以下)アミドプロピルジアルキル(炭素数1以上3以下)アミンオキサイドが挙げられ、配合安定性の観点から(1)アルキル(炭素数8以上22以下)ジアルキル(炭素数1以上3以下)アミンオキサイドがより好ましい。

0054

[ノニオン性界面活性剤]
ノニオン性界面活性剤としては、配合安定性及び起泡性の観点から、(c1)モノアルキルグリセリルエーテル〔以下、(c1)成分という〕、(c2)ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル〔以下、(c2)成分という〕、(c3)アルキルポリグリコシドグリコシド型ノニオン性界面活性剤)〔以下、(c3)成分という〕、(c4)ソルビタン系ノニオン性界面活性剤〔以下、(c4)成分という〕、(c5)脂肪族アルカノールアミド〔以下、(c5)成分という〕、(c6)脂肪酸モノグリセライド〔以下、(c6)成分という〕、及び(c7)蔗糖脂肪酸エステル〔以下、(c7)成分という〕からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、これらは2種以上を用いても良い。

0055

ノニオン性界面活性剤は、配合安定性及び起泡性の観点から、(c1)成分、(c2)成分及び(c3)成分から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、(c3)成分を含むことがより更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤中、(c1)成分、(c2)成分及び(c3)成分の合計含有量は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
またノニオン性界面活性剤中、(c3)成分の含有量は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。

0056

(c1)成分
(c1)成分は、モノアルキルグリセリルエーテルである。
(c1)成分としては、具体的には下記一般式(c1)で表される化合物が好適である。
R11c−O−(Gly)r−H (c1)
〔式中、R11cは炭素数6以上18以下のアルキル基を示し、Glyはグリセリン由来の構成単位を示し、好ましくはグリセリンから1つの水酸基と1つの水素原子を除いた残基を示し、rは1以上4以下の数を示す。〕

0057

一般式(c1)において、R11cは、起泡性及び配合安定性の観点から、好ましくは炭素数6以上、より好ましくは炭素数7以上、更に好ましくは炭素数8以上、そして、好ましくは炭素数18以下、より好ましくは炭素数12以下、更に好ましくは炭素数10以下のアルキル基であり、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖アルキル基を用いることができるが、本発明では配合安定性の観点から、分岐鎖を有するアルキル基が好適であり、R1cの分岐鎖を有する具体的なアルキル基として、2−エチルヘキシル基、sec−オクチル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる基がより好ましく、2−エチルヘキシル基又はイソデシル基が更に好ましく、2−エチルヘキシル基が特に好ましい。

0058

一般式(c1)において、rは好ましくは1以上、そして、好ましくは2以下である。rが1の化合物がより好ましい。特に好ましい化合物は、R1cが2−エチルヘキシル基で、かつ、rが1の化合物である。
Glyで示される構造はグリセリンの1位と3位の水酸基が結合している−CH2CH(OH)CH2−で示される構造か、又はグリセリンの1位と2位の水酸基が結合している−CH(CH2OH)CH2−で示される構造であり、触媒反応条件によって異なる。

0059

一般式(c1)の化合物を得るには、例えば炭素数6〜10のアルコールとしてR11c−OHで示されるアルキルアルコールを用い、エピハロヒドリングリシドールなどのエポキシ化合物とを、BF3などの酸触媒、あるいはアルミニウム触媒を用いて反応させて製造する方法を用いることができる。例えば、2−エチルヘキサノールを用いた場合、得られる2−エチルヘキシルモノグリセリルエーテルは、特開2001−49291号公報に記載されているように複数の生成物を含み得る混合物である。

0060

(c2)成分
(c2)成分は、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルである。
(c2)成分のノニオン性界面活性剤において、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは6以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14以下である。

0061

(c2)成分のノニオン性界面活性剤において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは0超、より好ましくは1以上、更に好ましくは3以上、そして、同様の観点から、好ましくは50以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは20以下、より更に好ましくは10以下である。
アルキレンオキサイドは、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくはエチレンオキサイドプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドから選ばれる1種以上であり、より好ましくはエチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドから選ばれる1種以上である。

0062

(c2)成分のノニオン性界面活性剤の好ましい例として、下記一般式(c2)で表されるノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
R12cO[(C2H4O)l/(C3H6O)j]H (c2)
〔式中、R12cは炭素数6以上22以下の炭化水素基を示す。l、jは平均付加モル数を示し、lは0以上30以下となる数を示し、jは0以上30以下となる数を示し、lとjが同時に0になることはない。“/”はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕

0063

上記一般式(c2)中のR12cの炭素数は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。
R12cは、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキル基であり、配合安定性及び起泡性の観点から、第2級アルキル基である。ここで、第2級アルキル基とは、一般式(c2)中のR12cOにおいてOと結合するR12cの炭素原子が第2級炭素原子となっているアルキル基をいう。
アルキル基としては、具体的には、各種オクチル基(2−エチルヘキシル基を含む)、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基(ラウリル基)、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基を挙げることができる。
アルケニル基としては、各種オクタニル基、各種ノナニル基、各種デカニル基、各種ウンデカニル基、各種ドデカニル基、各種トリデカニル基、各種テトラデカニル基、各種ペンタデカニル基、各種ヘキサデカニル基、各種ヘプタデカニル基、各種オクタデカニル基(例えば、オレイル基、リノール基)を挙げることができる。なお、「各種」とは、n−、sec−、tert−、iso−を含む各種異性体を意味する。

0064

(c2)成分であるポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル、更に一般式(c2)で表されるノニオン性界面活性剤のHLB値は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは5以上、より好ましくは7以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは19以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは13以下である。
ここで、HLB値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
HLB値=20×Mw/M
(式中、Mはノニオン性界面活性剤の分子量であり、Mwは該ノニオン性界面活性剤の親水性部分の分子量である。)
尚、一般式(c2)中、親水性部分とは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計部分である。

0065

(c3)成分
(c3)成分は、アルキルポリグリコシド(グリコシド型ノニオン性界面活性剤)である。
(c3)成分のノニオン性界面活性剤は、下記の一般式(c3)で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
R13c(OR14c)sGt (c3)
〔式中、R13cは、直鎖又は分岐鎖の炭素数8以上18以下、好ましくは12以上14以下のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を示し、R14cは炭素数2以上4以下のアルキレン基を示し、Gは炭素数5又は6の還元糖に由来する残基を示す。sは平均付加モル数を示し、0以上5以下の数である。tはその平均値が1以上5以下となる数を示す。〕

0066

一般式(c3)中、R13cは、配合安定性及び起泡性の観点から、炭素数8以上、好ましくは10以上、そして、18以下、好ましくは14以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
一般式(c3)中、sは、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは0以上、2以下であり、より好ましくは0である。tは、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは1.1以上、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.4以下である。尚、tはプロトンMR法による測定値である。
一般式(c3)中、Gは、それらの入手容易性及びコストの点から、グルコース及びフルクトースから選ばれる1種以上の単糖類に由来する残基が挙げられる。また、Gは、マルトース及びスクロースから選ばれる1種以上の多糖類に由来する残基が挙げられる。Gは、グルコースの単糖類に由来する残基が好ましい。

0067

(c4)成分〜(c7)成分
(c4)ソルビタン系ノニオン性界面活性剤、(c5)脂肪族アルカノールアミド、(c6)脂肪酸モノグリセライド、及び(c7)蔗糖脂肪酸エステルは、好ましくは炭素数8以上18以下、より好ましくは炭素数12以上14以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましい。

0068

[アニオン性界面活性剤]
アニオン性界面活性剤は、硫酸エステル基、リン酸エステル基ホスホン酸基スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤は炭化水素基を有する。アニオン性界面活性剤が有する炭化水素基としては、配合安定性及び起泡性の観点から、炭素数が好ましくは5以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは7以上、より更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上、そして、好ましくは21以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14以下である。炭化水素基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルキレン基又はアリール基が好ましい。

0069

アニオン性界面活性剤は、(c8)炭素数5以上18以下の炭化水素基を有する、スルホコハク酸エステル又はその塩〔以下、(c8)成分という〕、(c9)炭素数8以上21以下の炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有するアニオン性界面活性剤〔但し、(c8)成分を除く〕〔以下、(c9)成分という〕、(c10)炭素数8以上21以下の炭化水素基と、カルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤〔以下、(c10)成分という〕、並びに(c11)炭素数8以上21以下の炭化水素基と、リン酸エスエル基とを有するアニオン性界面活性剤〔以下、(c11)成分という〕からなる群から選ばれる1種以上のアニオン性界面活性剤が好ましく、これらは2種以上を用いても良い。

0070

アニオン性界面活性剤は、配合安定性及び起泡性の観点から、(c8)成分及び(c9)成分からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、(c9)成分を含むことがより好ましい。
また、アニオン性界面活性剤中、(c9)成分の含有量は、配合安定性及び起泡性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
なお、アニオン性界面活性剤中の各成分の含有量(質量%)は、ナトリウム塩換算の量に基づいて算出される。

0071

本発明に用いられる(c9)成分は、炭素数8以上21以下の炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有するアニオン性界面活性剤〔但し、(c8)成分を除く〕である。

0072

(c9)成分の炭化水素基は、配合安定性及び起泡性の観点から、炭素数が8以上、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、そして、21以下、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。(c9)成分の炭化水素基は、アルキル基又はアリール基が好ましい。

0073

(c9)成分のアニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びアルカンスルホン酸塩から選ばれる1種以上が好ましい。

0074

硫酸エステル基を有する前記アニオン性界面活性剤として、配合安定性及び起泡性の観点から、炭素数が8以上、好ましくは10以上、そして、21以下、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩が好適である。
また、硫酸エステル基及びポリオキシアルキレン基を有する前記アニオン性界面活性剤として、配合安定性及び起泡性の観点から、炭素数は、8以上、好ましくは10以上、そして、21以下、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、炭素数2以上3以下のオキシアルキレン基の平均付加モル数が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下であるポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。
また、スルホン酸基を有する前記アニオン性界面活性剤として、配合安定性及び起泡性の観点から、
(1)炭素数6以上15以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩及び、(2)炭素数8以上、好ましくは10以上、そして、21以下、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下のアルカンスルホン酸塩
から選ばれる1種以上のアニオン性界面活性剤が好適である。

0075

(c9)成分のアニオン性界面活性剤の塩として、ナトリウム塩アンモニウム塩カリウム塩マグネシウム塩等から選ばれる無機塩モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、モルホリニウム塩等から選ばれる有機アンモニウム塩が好適である。

0076

(c9)成分としては、下記一般式(c9)の化合物が配合安定性及び起泡性の観点から好適である。
R23c−O−(R24cO)n−SO3M2 (c9)
〔式中、R23cは、炭素数8以上21以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、R24cは、エチレン基及び/又はプロピレン基であり、nは平均付加モル数であり0以上6以下の数である。M2は水素原子又は陽イオン、好ましくは無機又は有機の陽イオンである。〕

0077

一般式(c9)中、R23cは、洗浄力の観点から、炭素数8以上、好ましくは10以上、そして、21以下、好ましくは18以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは直鎖アルキル基である。具体的には、R23cは、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、及びテトラデシル基から選ばれるアルキル基が好ましく、ドデシル基がより好ましい。

0078

一般式(c9)中、nは、起泡性の観点から、好ましくは0以上、そして、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは1.5以下の数である。またnは0であってもよい。
一般式(c9)中、R24cがエチレン基の場合には、起泡性の観点から、nは、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、そして、好ましくは6以下、より好ましくは3以下の数である。
また、一般式(c9)中、R24cがプロピレン基の場合には、起泡性の観点から、nは、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.4以上、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.8以下の数である。
また、一般式(c9)中、R24cがエチレン基及びプロピレン基の場合には、nは、これらの範囲からそれぞれ選択できる。

0079

一般式(c9)中、M2は、水素原子、あるいはナトリウムイオンアンモニウムイオンカリウムイオンマグネシウムイオン等の無機陽イオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン等の有機陽イオンが挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、マグネシウムイオンから選ばれる無機陽イオンである。

0080

一般式(c9)において、R23cが分岐鎖のアルキル基を含む化合物を得る場合には、原料であるR23c−OHで示されるアルコールとして、炭素数8以上14以下の1−アルケンヒドロホルミル化して得られたアルコール(OH基に対してβ位にメチル基が分岐したアルキル基が15モル%以上70モル%以下含まれる)、炭素数4以上8以下のアルデヒド縮合させた後、還元して得られるゲルベ型アルコール(OH基に対してβ位に炭素数3以上6以下のアルキル基が分岐した構造のものが100モル%含まれる)、イソブテンの2量体をヒドロホルミル化して得られる3,5,5−トリメチルヘキサノール、イソブテンの3量体をヒドロホルミル化して得られる多分岐トリデカノール分岐率は100モル%である)、石油石炭を原料とした合成アルコール(分岐率が約20モル%以上100モル%以下のアルキル基である)を挙げることができる。

0081

本発明に用いられる(c10)成分は、炭素数8以上21以下の炭化水素基と、カルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤である。
具体的には、高級脂肪酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、N−アシルアミノ酸又はその塩が挙げられる。

0082

高級脂肪酸又はその塩としては、次の一般式(c10−1)で表されるものが好ましい。
R25c−COOX1c (c10−1)
〔式中、R25cは炭素数8以上21以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、X1cは水素原子、アルカリ金属アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。〕
高級脂肪酸又はその塩としては、より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸イソステアリン酸オレイン酸アラキン酸ベヘニン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらのうち、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの塩が好ましい。

0083

ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩は、次の一般式(c10−2)で表されるものが好ましい。
R26c−O−(CH2CH2O)gCOOX2c (c10−2)
〔式中、R26cは炭素数8以上21以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、gはエチレンオキシドの平均付加モル数であり、0.5以上10以下の数を示し、X2cは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。〕

0084

組成、任意成分等>
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、(a)成分の含有量が、硬質表面を親水化し、汚れ防止効果を付着する観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.8質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下、より更に好ましくは0.4質量%以下である。

0085

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、(b)成分の含有量が、除菌力の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、より更に好ましくは0.2質量%以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2質量%以下、より更に好ましくは1.5質量%以下である。

0086

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、(c)成分の含有量が、起泡性の観点から、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、そして、経済性低コスト)の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。

0087

また、(c)成分が両性界面活性剤を含有する場合、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、両性界面活性剤の含有量は、起泡性の観点から、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、そして、経済性(低コスト)の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。
また、(c)成分がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、ノニオン性界面活性剤の含有量は、起泡性の観点から、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、そして、経済性(低コスト)の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である。
また、(c)成分がアニオン性界面活性剤を含有する場合、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、アニオン性界面活性剤の含有量は、起泡性の観点から、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、そして、経済性(低コスト)及び配合安定性の観点から、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは1質量%以下である。

0088

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、(a)/(b)の質量比が、汚れ付着防止の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.15以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下、より更に好ましくは1以下である。

0089

また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、(b)/(c)の質量比が、除菌性能の観点から、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上、そして、泡立ちの観点から、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、より更に好ましくは10以下である。

0090

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、水を含有する。すなわち、前記(a)〜(c)成分及び任意成分以外の残部が水である。
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物において、水の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下である。
水は、イオン交換水滅菌イオン交換水等を使用することが好ましい。

0091

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、20℃のpHが、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは6以上、そして、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、更に好ましくは8以下である。

0093

〔硬質表面の汚れ付着防止方法〕
本発明は、上記本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法に関する。

0094

硬質表面は、特に制限はなく、ガラス陶器磁器琺瑯、タイル、セラミックスアルミニウムステンレス真鍮等の金属;ポリエチレン、ポリプロピレンメラミン樹脂ポリアミド樹脂ABS樹脂FRP等の合成樹脂木綿羊毛等の天然繊維ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維等の固体の硬質表面が挙げられる。繊維は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物による処理に適した形状や強度を有する繊維製品となっているものが好適である。
本発明の組成物及び処理方法を適用しうる硬質表面としては、親水性硬質表面が好ましい。ここで、硬質表面についての「親水性」とは、水に対する静止接触角が70°未満であることを意味する。なお、この静止接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明で好適な硬質表面は、ガラス、陶器、磁器、プラスチック、ステンレス及びシリコンウエハーから選ばれる1種又は2種以上の硬質表面が挙げられる。

0095

本発明の対象は、硬質表面、具体的には、硬質表面を有する物品である。硬質表面を有する物品としては、便器浴槽、台所のシンク窓ガラス、鏡、蛇口などが挙げられる。

0096

本発明の汚れ付着防止方法では、(a)〜(c)成分を前記含有量で含有する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いることが好ましい。

0097

本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物による硬質表面の処理は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面と接触させることで行うことができる。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物と硬質表面との接触方法は、特に限定されない。例えば、次の(i)〜(ii)の方法が挙げられる。
(i)本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物に硬質表面を有する物品を浸漬させる方法
(ii)本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面に噴霧又は塗布する方法

0098

前記(i)の方法において、浸漬する時間は、防汚性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは0.5分以上、より好ましくは1分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは50分以下である。
前記(ii)の方法において、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面に噴霧又は塗布する方法は、硬質表面の広さ(面積)等に応じて適宜選択できる。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。あるいは、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面に、スクイズボトルなどの吐出容器から排出させて、直接塗布してもよい。
硬質表面に噴霧又は塗布する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の量は、例えば、10cm2あたり、好ましくは0.01mL以上1mL以下、より好ましくは0.01mL以上0.1mL以下である。

0099

硬質表面を処理する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の温度は、防汚性能を高める観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは30℃以下である。

0100

また、処理が硬質表面に親水性を付与し、防汚性を高める観点から、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理されたガラス表面の水に対する静止接触角が、好ましくは20°以下、より好ましくは15°以下、更に好ましくは10°以下、より更に好ましくは8°以下、そして、好ましくは1°以上である。このように親水性を付与することで、疎水性物質から硬質表面の防汚性能を高めることができる。ガラス表面の水に対する静止接触角は、実施例記載の方法により求めることができる。
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理された硬質表面は、防汚性能などを高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。表面処理均一性は、処理後の硬質表面を目視で観察することにより判断できる。
さらに、硬質表面が便器である場合は、タンク内の洗浄水に本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を溶出させて、持続的に便器の汚れを洗浄する方法としても用いることができる。この場合、一定量を自動または手動トイレタンク内滴下させることができる。

0101

<本発明の態様>
以下に、本発明の態様を例示する。これらの態様には、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物、及び汚れ付着防止方法で述べた事項を適宜適用することができる。

0102

<1>
(a)下記式(1)で表される構成単位(a1)、及び下記式(2)で表される構成単位(a2)を含み、構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比である構成単位(a1)/構成単位(a2)が30/70以上99.9/0.1以下である共重合体〔以下、(a)成分という〕、(b)カチオン性界面活性剤〔以下、(b)成分という〕、並びに(c)両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤〔以下、(c)成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0103

0104

〔式中、
R1〜R3:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
R4:炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は−Y1−OPO3−−Y2−
Y1、Y2:同一又は異なって、炭素数1以上4以下のアルキレン基
R5、R6:同一又は異なって、炭素数1以上4以下の炭化水素基
X1:O又はNR7であり、R7は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基
X2:水素原子、炭素数1以上4以下の炭化水素基、R17SO3−、又はR17COO−を示す。ただし、R4が炭素数1以上4以下のアルキレン基のとき、X2はR17SO3−、又はR17COO−、R17は炭素数1以上4以下のアルキレン基であり、R4が−Y1−OPO3−−Y2−のとき、X2は水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基である。〕

0105

0106

〔式中、
R8〜R10:同一又は異なって、水素原子又は炭素数1もしくは2のアルキル基
X3:O
R11:炭素数1以上4以下のアルキレン基
X4:N+R12R13R14X5又はNR15R16であり、R12〜R16は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1以上4以下の炭化水素基、X5は陰イオン
を示す。〕

0107

<2>
(a)成分の重量平均分子量が、好ましくは500以上、より好ましくは5000以上、更に好ましくは1万以上、より更に好ましくは3万以上、そして、好ましくは20万以下、より好ましくは15万以下、更に好ましくは10万以下である、<1>に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0108

<3>
(a)成分の構成単位(a1)と構成単位(a2)のモル比が、構成単位(a1)/構成単位(a2)で、30/70以上、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上、更により好ましくは75/25以上、更により好ましくは90/10以上、そして、99.9/0.1以下、好ましくは98/2以下、より好ましくは96/4以下である、<1>又は<2>記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0109

<4>
(a)成分中の構成単位(a1)の含有量が、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、より更に好ましくは80モル%以上、より更に好ましくは90モル%以上、そして、好ましくは99モル%以下、より好ましくは98モル%以下、更に好ましくは95モル%以下である、<1>〜<3>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0110

<5>
(a)成分中の構成単位(a2)の含有量が、好ましくは1モル%以上、より好ましくは2モル%以上、更に好ましくは5モル%以上、そして、好ましくは70モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である、<1>〜<4>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0111

<6>
(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)以外の構成単位の含有量が、好ましくは10モル%以下、より好ましくは5モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.5モル%以下、より更に好ましくは0.1モル%以下である、又は0モル%である、<1>〜<4>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0112

<7>
(a)成分中の構成単位(a1)及び構成単位(a2)の合計の含有量が、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上、更に好ましくは99モル%以上、より更に好ましくは99.5モル%以上、より更に好ましくは99.9モル%以上である、又は100モル%である、<1>〜<6>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0113

<8>
(b)成分が、モノ又はジ長鎖アルキル型第4級アンモニウム塩から選ばれるカチオン性界面活性剤である、<1>〜<7>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0114

<9>
(b)成分が、下記一般式(b1)で表される化合物及び一般式(b2)で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤である、<1>〜<8>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0115

0116

〔式中、R1b及びR2bから選ばれる少なくとも一つは、炭素数8以上18以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、残余は、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、R3b及びR4bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、Y−はハロゲン原子、又は炭素数1以上5以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕

0117

0118

〔式中、R5bは、炭素数8以上18以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R6b、R7bは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数1以上3以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、R8bは、炭素数1以上、3以下のアルキレン基を示す。Z−はハロゲン原子、又は炭素数1以上、5以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕

0119

<10>
(c)成分が、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤である、<1>〜<9>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0120

<11>
両性界面活性剤が、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤である、好ましくはスルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤である、より好ましくはカルボベタインである、<1>〜<10>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0121

<12>
両性界面活性剤中、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下である、<1>〜<11>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0122

<13>
両性界面活性剤中、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる1種以上の両性界面活性剤の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下である、<1>〜<12>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0123

<14>
ノニオン性界面活性剤が、(c1)モノアルキルグリセリルエーテル〔以下、(c1)成分という〕、(c2)ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル〔以下、(c2)成分という〕、(c3)アルキルポリグリコシド(グリコシド型ノニオン性界面活性剤)〔以下、(c3)成分という〕、(c4)ソルビタン系ノニオン性界面活性剤〔以下、(c4)成分という〕、(c5)脂肪族アルカノールアミド〔以下、(c5)成分という〕、(c6)脂肪酸モノグリセライド〔以下、(c6)成分という〕、及び(c7)蔗糖脂肪酸エステル〔以下、(c7)成分という〕からなる群から選ばれる1種以上のノニオン性界面活性剤である、<1>〜<13>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0124

<15>
ノニオン性界面活性剤が、(c1)成分、(c2)成分及び(c3)成分から選ばれる1種以上のノニオン性界面活性剤である、好ましくは(c3)成分である、<14>に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0125

<16>
ノニオン性界面活性剤中、(c3)成分の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下である、<14>又は<15>に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0126

<17>
アニオン性界面活性剤が、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアニオン性界面活性剤である、<1>〜<16>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0127

<18>
アニオン性界面活性剤が炭化水素基を有し、該炭化水素基の炭素数が、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは7以上、より更に好ましくは8以上、より更に好ましくは10以上、より更に好ましくは12以上、そして、好ましくは21以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは16以下、より更に好ましくは14以下であり、該炭化水素基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルキレン基又はアリール基である、<1>〜<17>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0128

<19>
アニオン性界面活性剤が、(c8)炭素数5以上18以下の炭化水素基を有する、スルホコハク酸エステル又はその塩〔以下、(c8)成分という〕、(c9)炭素数8以上21以下の炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有するアニオン性界面活性剤〔但し、(c8)成分を除く〕〔以下、(c9)成分という〕、(c10)炭素数8以上21以下の炭化水素基と、カルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤〔以下、(c10)成分という〕、並びに(c11)炭素数8以上21以下の炭化水素基と、リン酸エスエル基とを有するアニオン性界面活性剤〔以下、(c11)成分という〕からなる群から選ばれる1種以上のアニオン性界面活性剤である、<1>〜<18>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0129

<20>
アニオン性界面活性剤が、(c8)成分及び(c9)成分からなる群から選ばれる1種以上のアニオン性界面活性剤である、好ましくは(c9)成分から選ばれる1種以上のアニオン性界面活性剤である、<19>に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0130

<21>
アニオン性界面活性剤中、(c9)成分の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、より更に好ましくは90質量%以上、より更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは99質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下である、<19>又は<20>に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0131

<22>
(a)成分の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下、より更に好ましくは0.8質量%以下、より更に好ましくは0.5質量%以下、より更に好ましくは0.4質量%以下である、<1>〜<21>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0132

<23>
(b)成分の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、より更に好ましくは0.2質量%以上、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、より更に好ましくは2質量%以下、より更に好ましくは1.5質量%以下である、<1>〜<22>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0133

<24>
(c)成分の含有量が、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.15質量%以上、そして、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、より更に好ましくは3質量%以下である、<1>〜<23>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0134

<25>
(a)/(b)の質量比が、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上、より更に好ましくは0.15以上、そして、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、より更に好ましくは2以下、より更に好ましくは1以下である、<1>〜<24>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0135

<26>
(b)/(c)の質量比が、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上、そして、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下、より更に好ましくは10以下である、<1>〜<25>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0136

<27>
水の含有量が、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下である、<1>〜<26>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0137

<28>
硬質表面が、親水性硬質表面である、<1>〜<27>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0138

<29>
硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理されたガラス表面の水に対する静止接触角が、好ましくは20°以下、より好ましくは15°以下、更に好ましくは10°以下、より更に好ましくは8°以下である、<1>〜<28>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。

0139

<30>
<1>〜<29>の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法。

0140

<31>
硬質表面が、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス;アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属;ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ABS樹脂、FRP等の合成樹脂;木綿、絹、羊毛等の天然繊維;ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維等の固体の硬質表面である、<30>に記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。

0141

<32>
硬質表面が、ガラス、陶器、磁器、プラスチック、ステンレス及びシリコンウエハーから選ばれる1種又は2種以上の硬質表面である、<30>又は<31>に記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。

0142

<33>
硬質表面を有する物品、更に便器、浴槽、台所のシンク、窓ガラス、鏡、蛇口から選ばれる硬質表面を有する物品を処理する、<30>〜<32>の何れかに記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。

0143

<34>
硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理されたガラス表面の水に対する静止接触角が、好ましくは20°以下、より好ましくは15°以下、更に好ましくは10°以下、より更に好ましくは8°以下である、<30>〜<33>の何れかに記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。

0144

<35>
<1>〜<29>の何れかに記載の組成物の、硬質表面用液体洗浄剤としての使用。

0145

製造例1〔共重合体A1の製造〕
(工程1)
内容量1000mLの4つ口フラスコにエタノール(和光純薬工業(株)製)を126.30g入れ、78℃に昇温して還流させた。ここにメタクリル酸2−(ジメチルアミノエチル(和光純薬工業(株)製)181.12g、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩(花王(株)製/90%水溶液)23.60g、エタノール53.20gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)製)5.83g、エタノール10.00gを混合させた溶液をそれぞれ2時間かけて滴下した。4時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。

0146

(工程2)
内容量1000mLの4つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を94.70g、炭酸水素ナトリウム(和光純薬工業(株)製)3.15g、水を150.00g添加し、50℃に昇温した。そこに1,3−プロパンスルトン(東京化成(株)製)38.70gを1時間かけて滴下して反応を行った。3時間熟成させた後に、90℃/20kPaで2時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体A1を含有する水溶液を得た。

0147

共重合体A1は、構成単位(a1)が、式(1)中、以下の構造であり、構成単位(a2)が、式(2)中、以下の構造であり、構成単位(a1)/構成単位(a2)のモル比は95/5である。
構成単位(a1):R1=R2=H、R3=CH3、R4=C2H4、R5=R6=CH3、X1=O、X2=R17SO3−、R17=C3H6
構成単位(a2):R8=R9=H、R10=CH3、X3=O、R11=C2H4、X4=N+R12R13R14X5、R12=R13=CH3、R14=C2H5、X5=C2H5SO4−
また、共重合体A1は、重量平均分子量が63000であった。

0148

製造例2〔共重合体A2の製造〕
(工程1)
内容量1000mLの4つ口フラスコにエタノールを37.95g入れ、78℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル122.94g、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩30.06g、エタノール28.88gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1.67g、エタノール3.90gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
(工程2)
内容量1000mLの4つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を230.77g、炭酸水素ナトリウム6.56g、水を308.91g入れて50℃まで昇温した。そこに1,3−プロパンスルトン102.21gを1時間かけて滴下して反応を行った。3時間熟成させた後に、90℃/20kPaで2時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体A2を含有するポリマー水溶液を得た。

0149

共重合体A2は、構成単位(a1)、(a2)が共重合体A1と同じであり、構成単位(a1)/構成単位(a2)のモル比は90/10である。
また、共重合体A2は、重量平均分子量が69000であった。

0150

製造例3〔共重合体A3の製造〕
(工程1)
内容量1000mLの4つ口フラスコにエタノールを94.46g入れ、78℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル267.52g、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩147.20g、エタノール78.29gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)4.09g、エタノール9.54gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
(工程2)
内容量1000mLの4つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を307.82g、炭酸水素ナトリウム7.15g、水を394.56g入れて50℃まで昇温した。そこに1,3−プロパンスルトン111.20gを1時間かけて滴下して反応を行った。3時間熟成させた後に、90℃/20kPaで2時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体A3を含有するポリマー水溶液を得た。

0151

共重合体A3は、構成単位(a1)、(a2)が共重合体A1と同じであり、構成単位(a1)/構成単位(a2)のモル比は80/20である。
また、共重合体A3は、重量平均分子量が78000であった。

0152

製造例4〔共重合体A4の製造〕
(工程1)
内容量1000mLの4つ口フラスコにエタノールを33.27g入れ、78℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル81.13g、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルジエチル硫酸塩76.52g、エタノール29.76gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1.42g、エタノール3.31gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
(工程2)
内容量1000mLの4つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を230.77g、炭酸水素ナトリウム4.34g、水を285.67g入れて50℃まで昇温した。そこに1,3−プロパンスルトン67.45gを1時間かけて滴下して反応を行った。3時間熟成させた後に、90℃/20kPaで2時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体を含有するポリマー水溶液を得た。

0153

共重合体A4は、構成単位(a1)、(a2)が共重合体A1と同じであり、構成単位(a1)/構成単位(a2)のモル比は70/30である。
また、共重合体A4は、重量平均分子量が81000であった。

0154

製造例5〔重合体A’1の製造〕
(工程1)
内容量500mLの4つ口フラスコにエタノールを53.23g入れ、78℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル150.00g、エタノール16.60gを混合させた溶液と、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.92g、エタノール10.00gを混合させた溶液を別々に2時間かけて滴下して重合した。4時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
(工程2)
内容量1000mLの4つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を75.76g、炭酸水素ナトリウム3.47g、水を150.00g入れて50℃まで昇温した。そこに1,3−プロパンスルトン42.73gを1時間かけて滴下して反応を行った。3時間熟成させた後に、90℃/20kPaで2時間減圧加熱することでエタノールを留去し、重合体A’1を含有するポリマー水溶液を得た。

0155

重合体A’1は、共重合体A1と同じ構成単位(a1)のみを構成単位として含む重合体(構成単位(a1)が100モル%)であった。
また、重合体A’1は、重量平均分子量が40000であった。

0156

なお、共重合体A1〜A4の重量平均分子量は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィープルラン)で測定した。
カラム:TSKgel α-M(東ソー(株)製)を2本直列に連結して使用した。
カラム温度:40℃
溶離液:0.15molNa2SO4/1%CH3COOH/水
流量:1.0ml/分
検出器:示差屈折率計

0157

また、重合体A’1の重量平均分子量は、SLS(静的光散乱法)により測定を行った。すなわち、光散乱光度計「DLS−7000」(大塚電子(株)製)を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Zimm−plotを作製することで算出した。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計「DRM3000」(大塚電子(株)製)を用いて測定した。
波長:632.8nm(ヘリウムネオンレーザー)
散乱角:30°から150°まで10°おきに測定した。
温度:25℃
溶媒:トリフルオロエタノール

0158

実施例1〜17及び比較例1〜8
下記配合成分を用いて、表1、2に示す硬質表面用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表1、2に示す。なお、表中では、便宜的に(a’)成分を(a)成分として(a)/(b)質量比を示した。
なお、表1、2中の配合成分の質量%は、全て有効分に基づく数値である。また(c)成分のアニオン性界面活性剤はナトリウム塩としての量に基づく質量%を示している。
pHは、微量の水酸化ナトリウム塩酸で調整した。

0159

<配合成分>
(a)成分
・共重合体A1〜A4を用いた。
(a’)成分((a)成分の比較成分
・重合体A’1を用いた。
(b)成分
・カチオン性界面活性剤:アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド:アルキル基の炭素数8(製品名「サニゾール08」、花王(株)製)
(c)成分
・ノニオン性界面活性剤:アルキルポリグリコシド:アルキル(炭素数12〜16)ポリグルコース平均糖縮合度1〜2)(製品名「AG124」、花王(株)製)
・両性界面活性剤:ラウラミドプロピルカルボベタイン(製品名「アンヒトール20AB」、花王(株)製)
・アニオン性界面活性剤:ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキル基の炭素数12〜16、エチレンオキサイド平均付加モル数4.0(製品名「ES−4K」、花王(株)製)

0160

接触角
ガラス板硝子工業株式会社製、形状は76mm×26mm×1mm)に、硬質表面用液体洗浄剤組成物を1mL塗布して5分間静置した後、25℃の水道水流速50mL/秒)で20秒間すすいだ。25℃40%RHに調温調湿された測定室にて、上記処理を行ったガラス板のイオン交換水に対する静止接触角を測定した。測定には協和界面科学株式会社製の全自動接触角計DM−500を使用し、20μlのイオン交換水の水滴処理表面に着滴させ、着滴3秒後から1秒間隔で10回接触角を測定し、その平均値をデータとして記載した。なお、処理前のガラス板の静止接触角は、25°であった。接触角が低いほど、すなわち処理前のガラス板の静止接触角に対して小さいほど、親水化されていることを示す。

0161

<防汚性(汚れ付着防止性)>
ガラス板(松浪硝子工業株式会社製、形状は76mm×26mm×1mm)に、硬質表面用液体洗浄剤組成物を1mL片側全面塗布して5分間静置した後、25℃の水道水(流速50mL/秒)で20秒間すすいだものを、下記評価で用いた。
水450mlと50mlのモデル油溶液(モデル油:オレイン酸、色素:スダンIII(オレイン酸100質量部に対して0.1質量部))とを、直径10cmの500mlビーカーで混合し、下層が水、上層が油の2層に分離した液を準備した。
そこに前記ガラス板を、上層を通過させて、下層に10秒間、全体が浸かるように浸漬させた後、引き上げた。
その後、浸漬後のガラス板を乾燥後、ガラス板の写真を撮り、それを画像処理(ImageJを使用)してガラス板における油の残留面積を測定し、ガラス板の処理面積を基準に、油の残留率を算出した(1回目)。その後、ガラス板をそのまま用いて、再度、10秒浸漬し引き上げる操作を行い、同様の方法で残留率を算出した(2回目)。ガラスの処理面積を100として、その表面にどれだけの油が被覆しているか(被覆の程度)で残留率(%)を算出した。

0162

<泡立ち>
硬質表面用液体洗浄剤組成物を、トリガー式スプレー容器(トイレマジックリン臭洗浄スプレー、花王(株)製)に充填し、前記容器の広泡モードで200mLメスシリンダー内径40mm)内に10回スプレーした。スプレー後の200mLメスシリンダー質量を、4桁天秤を用いて測定し、スプレー前のメスシリンダーの質量との差を、泡塗布量(g)とした(a)。またスプレー後のメスシリンダー内の泡の容量(mL)を目視で読み取った(b)。以下の式で泡比容を算出した。結果を表1、2に示す。
泡比容(mL/g)=(b)/(a)
泡比容が大きいほど、泡立ちに優れていることを示す。

0163

<除菌力>
黄色ぶどう球菌菌株NBRC12732)をニュートリエン寒天培地(Difco社製のNutrientAgar試薬能書どおりに調製)上で37℃/24時間培養を2回繰り返したものをかきとり、1/2ニュートリエント液体培地(Difco社製、Nuturient Broth試薬を能書の1/2濃度で調製したもの)に懸濁・分散させて、1/2ニュートリエント液体培地を用いて菌濃度を2.5〜13×108cfu/mLに調製し、3質量%ウシ血清アルブミン水溶液と等容量混合して試験菌液とした。内径75mmのガラスシャーレに、直径20mm、厚さ1mm、表面グレード2Bのステンレス鋼円板滅菌したものを置き、円板表面に上記の試験菌液10μLをマイクロピペットギルソン社、商品ピペットマン)で接種し塗り広げた。25±1℃の条件でガラスシャーレのふたをせずに放置し、菌液の乾燥を確認した後に、速やかに、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬度を4°dHに調整した水で100倍に希釈した液を付着させた。硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬度を4°dHに調整した水で100倍に希釈した液の付着は、マイクロピペット(ギルソン社、商品名ピペットマン)で直径20mmのステンレス鋼製円板表面3.14cm2に対して硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬度を4°dHに調整した水で100倍に希釈した液10μLを接種(0.32g/100cm2に相当)し、塗り広げて行った。付着5分後に、付着させた組成物が流れ落ちないように注意しながら一定量のLP水希釈液(日水製薬社製のものを能書通りに調製したもの)に投入し、組成物の除菌性能を不活性化して、LP水希釈液中の菌濃度を混釈培養法カウントした。組成物の代わりに生理食塩水を用いて同じ操作(前記マイクロピペットの接種で円板表面に対して10μLを接種・塗り広げ、接種5分後にLP希釈液に投入)を行ったものを対照操作として、LP希釈液中の対照操作との菌数対数差を計算し、以下の基準に従って除菌性能の指標とした。
*除菌力の評価基準
A:菌数の対数差が2以上
B:菌数の対数差が2未満

0164

<配合安定性>
硬質表面用液体洗浄剤組成物の調製直後外観を、液温20℃で、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
*配合安定性の評価基準
A;均一に溶解している。
B;わずかに濁っている。
C;明らかに濁っている。

0165

実施例

0166

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