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技術 カラーフィルタの製造方法、及び表示装置

出願人 凸版印刷株式会社
発明者 百瀬賢次大中希
出願日 2017年4月20日 (3年2ヶ月経過) 出願番号 2017-083752
公開日 2018年11月15日 (1年7ヶ月経過) 公開番号 2018-180445
状態 未査定
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 液晶4(光学部材との組合せ) 染料
主要キーワード 総合判定結果 平均SP値 黄色色材 溶剤沸点 透過率アップ 単色パターン 隣接画素間距離 カウンタイオン
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この項目の情報は公開日時点(2018年11月15日)のものです。
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課題

隣接画素からの移染によりカラーフィルタ透過率が低下し、同一画素内で透過率のバラツキが生じる問題を解決できるカラーフィルタの製造方法を提供する。

解決手段

画素開口部の開口幅が8μm以上30μmであり、複数の画素開口部を具備するブラックマトリクスを形成する工程と、画素開口部には赤色画素緑色画素青色画素のいずれかを形成する工程とを備え、前記緑色画素を形成する工程は、(a)着色材と(b)透明樹脂と(c)光重合性モノマーと(d)光重合開始剤と(e)熱硬化性モノマーと(f)平均沸点が100℃以上140℃以下あるいは平均SP値が8.00以上8.75以下である溶剤とを少なくとも含有する緑色感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程と、パターン露光する工程と、現像する工程と、熱処理する工程とを備えるカラーフィルタの製造方法。

概要

背景

現在、地上デジタル放送高解像度化と、コンピュータ端末モバイル端末でのテレビ画像視聴広がりにより、携帯電話デジタルカメラ等をはじめとするモバイル用途の液晶表示装置の高解像度化が急速に進んでいる。液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化高色再現性、高コントラスト化、高解像度化などが望まれている。

カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、2種以上の異なる色相画素、及びそれらを区画するブラックマトリックスを有しており、TFT(薄膜トランジスタ)等のアクティブ素子を有する基板と対向して貼り合わせ、空隙部に液晶注入した後に偏光板バックライトユニットと組み合わせることで、カラー表示装置一種であるカラー液晶表示装置を提供する。

高解像度化に伴い、カラーフィルタの開口率が下がるため、カラー液晶表示装置の輝度が損なわれてしまう。そのため、液晶表示装置の輝度向上のために、カラーフィルタにはブラックマトリクス細線化や、着色画素透過率アップが求められている。
しかしながら、開口幅が狭くなると隣接画素間距離が近くなり、隣接画素からの影響を受け、透過率が低下することにより、液晶表示装置の輝度低下が発生するという問題が生じている。

近年、カラーフィルタの高透過率化に向け、着色画素形成に使用する色材には透過率に優れる染料の検討が進んでいる。例えば、青色画素形成に使用する染料として、トリアリールメタン系染料キサンテン系染料が提案されており、着色画素の耐熱性耐光性耐溶剤性の向上について検討されている。(特許文献1〜2)

しかしながら、カラーフィルタを形成する際にも透過率低下が起こる問題が発生している。カラーフィルタは多色であり、画素を形成した後に他の色の着色画素を形成する。このとき、先に形成された画素上に他の色の着色感光性樹脂組成物を塗布し、先に得られた画素とは異なる場所に次色の着色感光性樹脂組成物によるパターンを形成する。しかし、先に得られた画素上に次色の着色感光性組成物浸透(以下、「移染」と称する。)したり、残渣として残ったりすることによりその部分の透過率が変化してしまい、カラーフィルタ上の着色画素内で透過率のバラツキが発生するため、このような現象の改善が望まれている。(特許文献3〜5)

概要

隣接画素からの移染によりカラーフィルタの透過率が低下し、同一画素内で透過率のバラツキが生じる問題を解決できるカラーフィルタの製造方法を提供する。画素開口部の開口幅が8μm以上30μmであり、複数の画素開口部を具備するブラックマトリクスを形成する工程と、画素開口部には赤色画素緑色画素と青色画素のいずれかを形成する工程とを備え、前記緑色画素を形成する工程は、(a)着色材と(b)透明樹脂と(c)光重合性モノマーと(d)光重合開始剤と(e)熱硬化性モノマーと(f)平均沸点が100℃以上140℃以下あるいは平均SP値が8.00以上8.75以下である溶剤とを少なくとも含有する緑色感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程と、パターン露光する工程と、現像する工程と、熱処理する工程とを備えるカラーフィルタの製造方法。なし

目的

液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化や高色再現性、高コントラスト化、高解像度化などが望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

透明基板上に、少なくとも複数の画素開口部を具備するブラックマトリクスを形成する工程と、前記画素開口部には赤色画素緑色画素青色画素のいずれかを形成する工程とを備えるカラーフィルタの製造方法であって、前記画素開口部の開口幅が8μm以上30μmであり、且つ前記緑色画素は、前記緑色画素の画素中心からの±4μm離れた点での透過率Y2、Y3の透過率の平均値をY4とし、前記画素中心の透過率をY1とした場合、Y4/Y1=95.5〜100%であり、前記画素中心のD65光源による色度(x,y)が、(0.170,0.570)、(0.260, 0.650)、(0.330, 0.620)、(0.364, 0.565)、(0.190, 0.500)の5点で囲まれる領域内に入り、前記緑色画素を形成する工程は、(a)着色材と(b)透明樹脂と(c)光重合性モノマーと(d)光重合開始剤と(e)熱硬化性モノマーと(f)平均沸点が100℃以上140℃以下あるいは平均SP値が8.00以上8.75以下である溶剤とを少なくとも含有する緑色感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程と、パターン露光する工程と、現像する工程と、熱処理する工程とを備えることを特徴とする、カラーフィルタの製造方法。

請求項2

前記赤色画素は、C.I.PigmentRed254顔料を少なくとも含み、前記緑色画素は、C.I.PigmentGreen58顔料を少なくとも含み、前記青色画素は、メチン系染料アントラキノン系染料アゾ系染料トリアリールメタン系染料キサンテン系染料のうち一つ以上から選ばれる着色材を少なくとも含有することを特徴とする、カラーフィルタの製造方法。

請求項3

前記請求項1または2に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを具備することを特徴とする表示装置

技術分野

0001

本発明は、液晶表示装置有機EL(エレクトロルミネッセンス表示装置等のカラー表示装置に用いられるカラーフィルタの製造方法、及び表示装置に関する。

背景技術

0002

現在、地上デジタル放送高解像度化と、コンピュータ端末モバイル端末でのテレビ画像視聴広がりにより、携帯電話デジタルカメラ等をはじめとするモバイル用途の液晶表示装置の高解像度化が急速に進んでいる。液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる高明度化高色再現性、高コントラスト化、高解像度化などが望まれている。

0003

カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に、2種以上の異なる色相画素、及びそれらを区画するブラックマトリックスを有しており、TFT(薄膜トランジスタ)等のアクティブ素子を有する基板と対向して貼り合わせ、空隙部に液晶注入した後に偏光板バックライトユニットと組み合わせることで、カラー表示装置の一種であるカラー液晶表示装置を提供する。

0004

高解像度化に伴い、カラーフィルタの開口率が下がるため、カラー液晶表示装置の輝度が損なわれてしまう。そのため、液晶表示装置の輝度向上のために、カラーフィルタにはブラックマトリクス細線化や、着色画素透過率アップが求められている。
しかしながら、開口幅が狭くなると隣接画素間距離が近くなり、隣接画素からの影響を受け、透過率が低下することにより、液晶表示装置の輝度低下が発生するという問題が生じている。

0005

近年、カラーフィルタの高透過率化に向け、着色画素形成に使用する色材には透過率に優れる染料の検討が進んでいる。例えば、青色画素形成に使用する染料として、トリアリールメタン系染料キサンテン系染料が提案されており、着色画素の耐熱性耐光性耐溶剤性の向上について検討されている。(特許文献1〜2)

0006

しかしながら、カラーフィルタを形成する際にも透過率低下が起こる問題が発生している。カラーフィルタは多色であり、画素を形成した後に他の色の着色画素を形成する。このとき、先に形成された画素上に他の色の着色感光性樹脂組成物を塗布し、先に得られた画素とは異なる場所に次色の着色感光性樹脂組成物によるパターンを形成する。しかし、先に得られた画素上に次色の着色感光性組成物浸透(以下、「移染」と称する。)したり、残渣として残ったりすることによりその部分の透過率が変化してしまい、カラーフィルタ上の着色画素内で透過率のバラツキが発生するため、このような現象の改善が望まれている。(特許文献3〜5)

先行技術

0007

特開2010−243960号公報
特許第3183423号公報
特許第5743588号公報
国際公開第2015−122285号
特許第5609229号公報

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の課題は、カラーフィルタにおいて多色の膜形成をする場合、隣接画素からの移染を抑制し、同一画素内での透過率バラツキの小さい緑色画素を形成しうる緑色感光性樹脂組成物を用いた、高透過率な高精細カラーフィルタを得るための製造方法、及びこれを用いた表示装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明者は、前述の課題を解決するべく鋭意検討の結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、着色画素の硬化密度が低い場合、顔料及び染料含有着色組成物を塗布すると、着色組成物中の顔料及び染料が隣接着色画素へ移染し、透過率が低下することを確認した。
そのため、緑色画素形成に使用する緑色感光性樹脂組成物において、エポキシ化合物を使用することにより、膜の硬化密度が向上し、隣接画素形成材料として用いる顔料や染料の移染を抑制し、カラーフィルタ化した際の透過率低下の問題を解消でき、同一画素内での透過率バラツキを低減できることを見出した。

0010

また、本発明者らは、緑色感光性樹脂組成物の調製において、これに含まれる溶剤沸点あるいはSP値溶解性パラメータ)が画素形成の際の透過率に寄与することを見出した。すなわち、緑色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点が140℃以下、又は溶剤のSP値が8.75以下であれば、同一画素内でさらに透過率バラツキの小さい画素が得られるというものである。

0011

そこで、本発明に係る請求項1に記載の発明は、
透明基板上に、少なくとも複数の画素開口部を具備するブラックマトリクスを形成する工程と、前記画素開口部には赤色画素と緑色画素と青色画素のいずれかを形成する工程とを備えるカラーフィルタの製造方法であって、
前記画素開口部の開口幅が8μm以上30μmであり、
且つ前記緑色画素は、前記緑色画素の画素中心からの±4μm離れた点での透過率Y2、Y3の透過率の平均値をY4とし、前記画素中心の透過率をY1とした場合、Y4/Y1=95.5〜100%であり、前記画素中心のD65光源による色度(x,y)が、(0.170,0.570)、(0.260, 0.650)、(0.330, 0.620)、(0.364, 0.565)、(0.190, 0.500)の5点で囲まれる領域内に入り
前記緑色画素を形成する工程は、(a)着色材と(b)透明樹脂と(c)光重合性モノマーと(d)光重合開始剤と(e)熱硬化性モノマーと(f)平均沸点が100℃以上140℃以下あるいは平均SP値が8.00以上8.75以下である溶剤とを少なくとも含有する緑色感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程と、パターン露光する工程と、現像する工程と、熱処理する工程とを備えることを特徴とする、カラーフィルタの製造方法である。

0012

また、請求項2に記載の発明は、
前記赤色画素は、C.I.Pigment Red254顔料を少なくとも含み、
前記緑色画素は、C.I.Pigment Green58顔料を少なくとも含み、
前記青色画素は、メチン系染料アントラキノン系染料アゾ系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料のうち一つ以上から選ばれる着色材を少なくとも含有することを特徴とする、カラーフィルタの製造方法である。

0013

また、請求項3に記載の発明は、
前記請求項1または2に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタを具備することを特徴とする表示装置である。

発明の効果

0014

本発明のカラーフィルタの製造方法により、多色の膜形成をする場合、隣接画素からの移染を抑制し、高透過率かつ透過率バラツキの小さい高精細カラーフィルタが得られ、これを具備した表示装置を提供することができる。

0015

以下に、本発明を実施するための代表的な形態を記すが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

0016

本発明におけるカラーフィルタは、透明基板上に少なくともブラックマトリクスと複数の着色画素を有する、画素間距離が5〜30μmのカラーフィルタであって、前記カラーフィルタの赤色画素にC.I.Pigment Red254を含み、前記カラーフィルタの緑色画素の画素中心の透過率Y1からの、画素中心から±4μm離れた点での透過率Y2、Y3の透過率の平均値をY4とした場合、Y4/Y1=95.5%以上100%以下である。

0017

前述したように、カラーフィルタを形成する際に、他色からの影響を受け、透過率が低下してしまい、透過率の高い着色材を用いても優位性が薄れてしまう。特に、赤色画素にC.I.Pigment Red254を含む場合、緑色画素への移染が大きく、緑色画素の透過率が低下する懸念がある。
また、同一画素内での透過率のバラツキが大きいとディスプレイ視認性に影響が出る。

0018

そこで、特に最も視認性に影響の大きい緑色画素において、画素中心から±4μm離れた点での透過率が、画素中心の透過率に対して、95.5〜100%となることにより、視認性良好な高精細ディスプレイが得られる。

0019

カラーフィルタを形成する際の他色からの影響を受けづらくするには、着色層の膜の架橋密度を上げることが必要となる。架橋密度を上げるためには、熱硬化性モノマーとして、多官能エポキシ化合物を含むことが有効である。

0020

以下、本発明において用いられる緑色感光性樹脂組成物の具体例、該緑色画素を用いたカラーフィルタの形成法について詳細に説明する。

0021

本発明の緑色感光性樹脂組成物は、その必須成分として(a)色材、(b)透明樹脂、(c)光重合性モノマー、(d)光重合開始剤、(e)熱硬化性モノマー、 (f)溶剤を含有するものである。また、光増感剤連鎖移動剤貯蔵安定剤などの添加剤を含有するものであっても良い。

0022

(a)色材
本発明の緑色感光性樹脂組成物に用いることのできる着色顔料としては、C.I.Pigment Green7、10、36、37、58、59等の緑色顔料を用いることができる。特に、C.I.Pigment Green58に代表される臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は高透過率化に有効である。

0023

本発明の緑色感光性樹脂組成物には、色相を調整するために黄色顔料黄色染料を併用することが好ましい。

0024

本発明の緑色感光性樹脂組成物に用いることのできる黄色顔料は、例えばC.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等を用いることができる。この中でも高輝度化の観点からはキノフタロン系顔料であるC.I.Pigment Yellow138やC.I.Pigment Yellow150を使用することが好ましい。

0025

本発明の緑色着色組成物に用いることのできる黄色染料は、例えばC.I.SolventYellow2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.BasicYellow11、23、25、28、41、C.I.DirectYellow26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.SulphurYellow4、C.I.ReactiveYellow1、2、4、14、16、C.I.VatYellow2、12、20、33、C.I.DisperseYellow3、4、5、7、23、33、42、60、64等が挙げられる。

0026

また、本発明の緑色感光性樹脂組成物には、色相を調整するために、青色顔料青色染料赤色顔料赤色染料など、緑色、黄色以外の着色成分を併用しても良い。

0027

緑色、黄色以外の着色成分としては、例えばC.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279、C.I.Pigment Orange 43、71、73、C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、C.I.Direct Blue1、2、6、8、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、90、98、106、108、120、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249、C.I.Acid Blue 1、7、9、15、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、229、234、236、C.I.Basic Blue 1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、Sovent Blue 4、5、35、45、59、67、70、90、97、101、104、122、C.I.SolventOrange1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.SolventRed1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、111、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.AcidRed6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.AcidYellow17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.BasicRed1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.DirectRed4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.DirectOrange26、29、34、37、72、C.I.SulphurRed5、6、7、C.I.VatRed13、21、23、28、29、48、C.I.VatOrange2、5、11、15、18、20、C.I.ReactiveRed8、22、46、120、C.I.ReactiveOrange1、4、7、13、16、20、C.I.DisperseRed4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356、C.I.DisperseOrange13、29、30等が挙げられる。

0028

前記緑色画素のD65光源による色度(x,y)が、(0.170,0.570)、(0.260, 0.650)、(0.330, 0.620)、(0.364, 0.565)、(0.190, 0.500)の5点で囲まれる領域内にあることが好ましい。

0029

緑色色材黄色色材質量比は、100:5〜100:80が好ましく、100:15〜100:65がより好ましい。この範囲において、色純度がさらに高くなり、かつ、十分な着色力を得ることができる。

0030

本発明のカラーフィルタに好適に用いられる緑色感光性樹脂組成物に含有される顔料の総含有量としては、全固形分中、20部〜80部であることが好ましく、25部〜50部がより好ましい。顔料の総含有量を上記範囲とすることで、緑色感光性樹脂組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、膜硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができる。
なお、本発明のカラーフィルタに好適に用いられる感光性樹脂組成物の全固形分とは、感光性樹脂組成物の全組成から有機溶剤を除いた成分の総質量をいう。

0031

本発明に用いる顔料分散剤としては、顔料分散剤は、1種または2種以上の分散剤と併用してもよく、使用可能な分散剤は特に限定されない。

0033

市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、アビシア社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4300、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。

0034

顔料分散組成物を調製するための溶剤(分散溶剤)としては、有機溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤としては、後述する感光性着色組成物を調製するために希釈溶剤として用いられる有機溶剤を用いることができる。上記分散溶剤は、顔料1に対して通常は1〜10重量部、好ましくは2〜9重量部の割合で用いる。

0035

本発明において顔料分散組成物は、従来公知の顔料分散組成物の調製手順において、本発明の顔料分散剤を一部又は全量使用することにより調製できる。すなわち、(a)色材と上記顔料分散剤、及び必要に応じてその他の成分として顔料分散樹脂を、任意の順序で溶剤に混合し、ニーダーロールミルアトライタスーパーミルディゾルバ、ホモミキサーサンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散組成物を調製することができる。

0036

(b)透明樹脂
本発明の緑色感光性樹脂組成物に用いることのできる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上のものを用いることができる。透明樹脂には熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。

0037

また、透明樹脂の分子量は、3,000〜100,000の範囲であることが望ましい。透明樹脂の分子量が3,000未満では、現像の際にカラーフィルタパターン直線性が悪化し、膜減り率が増大し、カラーフィルタパターンの断面形状が悪くなる。逆に、100,000以上であれば、現像時間が遅くなり、生産性が低下する。したがって、より好ましくは、20,000〜60,000の範囲が良い。

0039

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂ベンゾグアナミン樹脂ロジン変性マレイン酸樹脂ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂メラミン樹脂尿素樹脂ポリイミド樹脂等が挙げられ、メラミン樹脂あるいはエポキシ樹脂が好ましい。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さないものがほとんどである。

0040

感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する(メタアクリル化合物ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基カルボキシル基アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基アルデヒド基エポキシ基等が例示できる。

0041

また、スチレン無水マレイン酸共重合物α−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。

0042

光硬化の生じやすさを示す、感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。感光性透明樹脂の二重結合当量は200〜1200であることが好ましく、300〜900であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が200未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。1200を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。

0043

本発明に係るカラーフィルタに好適に用いられる緑色感光性樹脂組成物においては、光照射時のフタロシアニン分子光反応を抑制する観点から、電子供与性の成分となるウレタン結合部やアミノ基の導入を避けることが好ましく、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する単量体および該単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する単量体を付加させることにより重合性不飽和結合を有する単位構造を含有する感光性樹脂が好適に用いられる。

0044

(c)光重合性モノマー
本発明に係る緑色感光性樹脂組成物に用いられる光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を1分子中に1個以上含む。また、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和二重結合を含むことが好ましい。これらの光重合性モノマーは単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。

0045

光重合性モノマーとしては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−(メタ)アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアネートジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2,3−ビス(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシメチル[2.2.1]ヘプタンポリ1,2−ブタジエンジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス(メタ)アクリロイルオキシメチルヘキサンノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、10−デカンジオール(メタ)アクリレート、3,8−ビス(メタ)アクリロイルオキシメチルトリシクロ[5.2.10]デカン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニルプロパン、1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサンヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールジアクリレートプロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールBジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールBジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールBジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールEジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールEジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールEジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールFジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールFジアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が代表例として挙げられる。光重合性モノマーは、必要であれば光重合性モノマー同士を共重合させたものを用いてもよい。

0046

なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。また、「(メタ)アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。たとえば、「ウレタン(メタ)アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタクリレート」の両方を示している。

0047

光重合性モノマーの配合量は、顔料100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。

0048

(d)光重合開始剤
本発明に係るカラーフィルタに好適に用いられる緑色感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤アセトフェノン系化合物ベンゾイン化合物ベンゾフェノン系化合物チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物ホスフィン系化合物、キノン系化合物ボレート系化合物カルバゾール系化合物イミダゾール系化合物チタノセン系化合物等が挙げられる。

0049

特に好ましいオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。

0050

アセトフェノン系化合物としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。

0051

また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

0052

ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンアクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。

0053

チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

0054

トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が挙げられる。

0055

ホスフィン系化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

0056

また、キノン系化合物としては、9,10−フェナンスレンキノンカンファーキノンエチルアントラキノン等が挙げられる。

0057

これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。

0058

(e)熱硬化性モノマー
熱硬化性モノマーとしては、二官能以上の多官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類を用いることができる。

0059

上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、アルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
具体的には、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上ナガセケムテックス製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上ダイセル製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。またEbecryl3700、3701、600(以上ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
中でも2官能エポキシは、焼成時の黄変が少なく、着色画素の透過率への影響が少ないため好ましい。

0060

上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタンが挙げられる。
具体的には、ナガセケムテックス製EX−810、EX−830、EX−611、EX−421、EX−512、EX−521、EX−611、EX−614、EX−622、EX−314、EX−321、EX−411が挙げられる。

0061

これらの中で好ましいのはエポキシ当量が100〜300であり、より好ましいのは、115〜220の範囲である。エポキシ当量が小さいと、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなるためである。

0062

具体的な好ましい多官能エポキシ化合物としては、ナガセケムテックス製EX−201、EX−252、EX−313、EX−314、EX−321、EX−411、EX−421、EX−512、EX−521、EX−810、EX−830、EX−611、EX−612、EX−614、EX−622、EX−731、EX−991L(以上ナガセケムテックス製)、セロサイド2021、2081、エホリードGT−302、GT−403、EHPE−3150(以上ダイセル製)、TEPIC-UC、TEPIC−PASB22(以上日産化学製)などが挙げられる。
これらのエポキシ化合物は単独で用いても、2種以上を混合して用いても良い。

0063

本発明に係るカラーフィルタに好適に用いられる緑色感光性樹脂組成物の固形分中に占める(e)熱硬化性モノマーとして用いる多官能エポキシ化合物の割合は、3〜15%であることが好ましく、より好ましくは、5〜10%である。割合が少ないと、着色画素の強度が十分に得られず、多すぎると、現像性や安定性が悪化する。

0064

(f)溶剤
本発明に係るカラーフィルタに好適に用いられる緑色感光性樹脂組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性樹脂組成物の粘度を適正化すると共に、色材を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を用いることもできる。

0065

溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。溶剤は単一種の溶剤を用いても良いが、通常、複数種混合溶剤を用いることが多い。
混合溶剤を用いる場合には、その特性を次のようなパラメータで評価することがある。
例えば、溶剤A=90%、溶剤B=10%の場合の平均沸点は、
平均沸点=(溶剤Aの沸点*0.9)+(溶剤Bの沸点*0.1)
となる。
また、複数種の溶剤を用いる場合、その平均SP値とは、各溶剤のSP値(Solubility Parameter、溶解性パラメータ)を重量比で合算した値である。例えば、溶剤A=90%、溶剤B=10%の場合の平均SP値は、
平均SP値=(溶剤AのSP値*0.9)+(溶剤BのSP値*0.1)
となる。

0066

有機溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール
、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート4−ヘプタノンm−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドn−ブチルアルコールn−ブチルベンゼンn−プロピルアセテート、N−メチルピロリドンo−キシレン、o−クロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ—ブチロラクトンイソブチルアルコールイソホロン、エチレングリコールジエチルエーテルエチレングリコールジブチルエーテルエチレングリコールモノイソプロピルエーテルエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートジイソブチルケトンジエチレングリコールジエチルエーテルジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートジエチレングリコールモノメチルエーテルシクロヘキサノールシクロヘキサノールアセテートシクロヘキサノンジプロピレングリコールジメチルエーテルジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルジプロピレングリコールモノプロピルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテルダイアセトンアルコールトリアセチントリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートベンジルアルコールメチルイソブチルケトンメチルシクロヘキサノール酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル酢酸イソブチル酢酸プロピル二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材100質量部に対して、好ましくは800〜4000質量部、より好ましくは1000〜2500質量部の量で用いることができる。

0067

(分散剤)
適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色顔料100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは0.1〜30質量部、さらに好ましくは1〜10質量部の量で用いることができる。

0068

樹脂型分散剤
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。
樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタンポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル不飽和ポリアミドポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩ポリシロキサン長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、(メタ)アクリル酸スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。

0069

市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、アビシア社製のSOLSPERSE−3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等が挙げられる。

0070

(色素誘導体)
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。
有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または2種類以上を混合して用いることができる。

0071

(界面活性剤)
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体アルカリ塩アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウムステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウムラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤; アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。

0072

(光増感剤)
本発明に係る緑色感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することができる。光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。
例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミントリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等である。

0073

また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイドメチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0.5〜60質量%が好ましく、より好ましくは3〜40質量%である。

0074

(連鎖移動剤)
本発明に係る緑色感光性着色組成物にはさらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、顔料100質量部に対して0.05〜100質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜60質量部である。

0075

(貯蔵安定剤)
本発明に係る緑色感光性樹脂組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤は、感光性樹脂組成物中の顔料100質量部に対して、0.1〜10質量部の量で用いることができる。

0076

[カラーフィルタの製造方法]
以下に、本発明に係るカラーフィルタを得るための製造方法を記述する。本発明に係るカラーフィルタは、少なくとも透明基板上に複数色の着色画素を備えており、緑色感光性樹脂組成物を用いて形成された緑色画素を有するカラーフィルタである。
カラーフィルタには、少なくとも1つの赤色画素、少なくとも1つの緑色画素、および少なくとも1つの青色画素を具備する加法混色型と、少なくとも1つのマゼンタ色画素、少なくとも1つのシアン色画素、および少なくとも1つのイエロー色画素を具備する減法混色型のものがある。

0077

赤色画素は、公知の赤色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。赤色感光性樹脂組成物は、C.I.Pigment Red 254を含み、例えばC.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、255、264、270、272、279等の赤色顔料を併用して得られる組成物である。赤色感光性樹脂組成物には、C.I.Pigment Orange 43、71、73等の橙色顔料を併用することができる。

0078

前記赤色画素のD65光源による色度(x,y)が、(0.634,0.298)、(0.640,0.342)、(0.655,0.344)、(0.683,0.316)、(0.675,0.307)の5点で囲まれる領域内にあることが望ましい。前述の色度点を満たす場合、C.I.Pigment Red254、177を使用することが高い透過率を得る上では望ましく、赤色感光性樹脂組成物に含有される顔料の総含有量としては、全固形分中、20部〜80部であることが好ましく、25部〜50部がより好ましい。顔料の総含有量を上記範囲とすることで、赤色感光性樹脂組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、膜硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができる。

0079

緑色画素は、後述のように本発明に係る緑色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。

0080

また、青色画素は、公知の青色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
青色感光性樹脂組成物は、例えば、C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料またはキサンテン系染料やローダミン系染料を併用することもできる。紫色顔料としては、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等が挙げられる。

0081

キサンテン系染料としては、キサンテン系酸性染料を用いることが好ましく、特にキサンテン系酸性染料を、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物を用いて造塩化した化合物、キサンテン系酸性染料をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物を用いることが耐熱性、耐光性が優れているため好ましい。キサンテン系染料の中でも、ローダミン系染料は発色性耐性にも優れているために好ましい。

0082

キサンテン系酸性染料として、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン食用赤色3号))、C.I.アシッド レッド 52(アシッドローダミン)、C.I.アシッド レッド 87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッド レッド 92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッド レッド
87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッド レッド 52(アシッドローダミン)、C.I.アシッド レッド 289、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9を用いることがより好ましい。

0083

この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッド レッド 289を用いることが最も好ましい。

0084

前記青色画素のD65光源による色度(x,y)が、(0.132,0.150)、(0.133,0.107)、(0.146,0.045)、(0.165,0.095)の4点で囲まれる領域内にあることが望ましい。前述の色度点を満たす場合、青色感光性樹脂組成物に含有される顔料の総含有量としては、全固形分中、8部〜40部であることが好ましく、10部〜35部がより好ましい。顔料の総含有量を上記範囲とすることで、青色感光性樹脂組成物によりカラーフィルタを作製した際に、良好な耐熱性、耐光性を維持し、膜としての強度を得ることができる。

0085

本発明に係るカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、透明基板上に各色の着色画素を形成することにより製造することができる。透明基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものを用いることができる。ガラス板や、ポリカーボネートポリメタクリル酸メチルポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。遮光パターンを用いる場合は、あらかじめ透明基板上にクロム等の金属薄膜遮光性樹脂によるパターンを公知の方法で付けたものを用いればよい。

0086

透明基板上への各色画素の形成は、フォトリソグラフィー法により下記の方法で行う。すなわち、所望の色の感光性樹脂組成物を、透明基板上に、スプレーコートスピンコートスリットコート又はロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された塗布膜には、この塗布膜と接触あるいは非接触状態で設けられた、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液噴霧して未硬化部を除去し、所望のパターンを形成したのち、感光性着色組成物の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。このようなフォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

0087

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性樹脂組成物を塗布乾燥後水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

0088

以上の一連の工程を、感光性樹脂組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の着色画素を形成することができる。最後にオーバーコート層形成のための透明樹脂組成物を用いて成膜露光、現像、焼成を行うことにより、本発明に係るカラーフィルタを得ることができる。

0089

(液晶表示装置)
このように作製したカラーフィルタ基板駆動回路を有する基板とをシール剤を用いて貼り合わせ、液晶を注入することにより、本発明の液晶表示装置を作製することができる。

0090

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。

0091

まず以下の実施例及び比較例に用いた樹脂型分散剤溶液と透明樹脂溶液顔料分散体、感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。

0092

[樹脂型分散剤溶液の調製]
市販の樹脂型分散剤(BASF社製EFKA4300)と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40重量%溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液として使用した。

0093

顔料分散樹脂溶液の調製]
セパラブル口フラスコ温度計冷却管窒素ガス導入管撹拌装置を取り付けた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を入れ、容器窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸(MAA)23部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートHEMA)17部、n−ブチルメタクリレート(BMA)25部、ベンジルメタクリレート(BzMA)22部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)13
部、および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル12.0部の混合物を1時間かけて滴下し、重合反応を行った。

0094

滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル3.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部に溶解させた溶液を加え、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、顔料分散樹脂を調製した。

0095

[透明樹脂溶液の調製]
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でベンジルメタクリレート12.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸5.3部、(b)光重合性モノマーとしてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。

0096

滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して非感光性樹脂溶液を調製し透明樹脂溶液を得た。得られた透明樹脂の重量平均分子量Mwは20000であった。

0097

[顔料分散体の調製]
赤色顔料分散体PR
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルアイガージャパン社製ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタ濾過し、赤色顔料分散体PRを調製した。
赤色顔料1:C.I.Pigment Red 254 7.5部
(BASF社製「イルガフォーレッドB−CF」)
赤色顔料2:C.I.Pigment Red 177 1.2部
(BASF社製「クロモフタールレッド A2B」)
黄色顔料1:C.I.Pigment Yellow 150 1.0部
ランクセス社製「E4GN」)
ジケトピロロピロール系顔料誘導体2.3部
樹脂型分散剤溶液3.0部
顔料分散樹脂溶液34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51.0部

0098

緑色顔料分散体PG
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、緑色顔料分散体PG−1を調製した。
緑色顔料1:C.I.Pigment Green58 9.0部
DIC社製ファストゲングリーンA110」)
黄色顔料1:C.I.Pigment Yellow150 3.0部
(BASF社製「PALIOTOL YELLOW K0 961HD」)
樹脂型分散剤溶液3.0部
顔料分散樹脂溶液34.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート51.0部

0099

青色顔料分散体PB
下記組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体PRと同様にして、青色顔料分散体PBを調製した。
青色顔料1:C.I.Pigment Blue 15:6 9.8部
(BASF製「ヘリオゲンブルーL−6700F」)
紫色染料:キサンテン系染料2.2部
樹脂型分散剤溶液2.4部
顔料分散樹脂溶液25.6部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60.0部

0100

[赤色感光性樹脂組成物R−1の調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して赤色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体:赤色顔料分散体PR 45.0部
・透明樹脂: 透明樹脂溶液10.0部
・光重合性モノマー1 :東亞合成社製「アロニックスM520」 4.0部
・光重合開始剤1 : BASF社製「イルガキュアーOXE02」 1.2部
・光重合開始剤2 : BASF社製「イルガキュアー379」 0.6部
・界面活性剤界面活性剤:ビックケミー社製「BYK330」 1.0部
2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート38.2部

0101

[緑色感光性樹脂組成物の調製]
<緑色感光性樹脂組成物G−1>
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して緑色感光性樹脂組成物G−1を調製した。
・顔料分散体:緑色顔料分散体PG60.0部
・透明樹脂: 透明樹脂溶液10.0部
・光重合性モノマー2 :東亞合成社製「アロニックスM402」 2.8部
・光重合開始剤1 : BASF社製「イルガキュアーOXE02」 0.7部
・界面活性剤1 :ビックケミー社製「BYK330」 1.0部
2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
・有機溶剤1:ジプロピレングリコールジメチルエーテル24.5部

0102

<緑色感光性樹脂組成物G−2〜10>
下記の表1に示す混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、各感光性樹脂組成物G−2〜10を得た。

0103

後添の溶剤1〜8に用いた具体的な溶剤名を以下に示す。
・溶剤1 :ジプロピレングリコールジメチルエーテル
・溶剤2 :n-プロピルアセテート
・溶剤3 :ジプロピレングリコールジメチル-n-プロピルエーテル
・溶剤4 :プロピレングリコールモノメチルエーテル
・溶剤5 :プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・溶剤6 :ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・溶剤7 : 3−メトキシブタノール
・溶剤8 : 3−メトキシブチルアセテート

0104

表1に、緑色感光性樹脂組成物G−1〜10の組成、および後添溶剤の平均沸点と平均SP値を以下に示す。なお表1で「溶剤合計」はペースト中溶剤と後添溶剤の合計量である。

0105

0106

青色感光性着色組成物B−1の調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して青色感光性樹脂組成物を調整した。
・顔料分散体:青色顔料分散体PB 30.0部
・透明樹脂: 透明樹脂溶液15.0部
・光重合性モノマー2 :東亞合成社製「アロニックスM402」 4.0部
・光重合開始剤3 : BASF社製「イルガキュアー907」 2.2部
・界面活性剤1 :ビックケミー社製「BYK330」 1.0部
2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート48.8部

0107

[カラーフィルタの作製]
<実施例1〜5、比較例1〜5>
上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて各色の着色画素を形成した。各着色画素形成に用いた緑色感光性樹脂組成物(G−1〜10)の組み合わせを下記の表2に示した。

0108

あらかじめストライプ状の樹脂ブラックマトリクス膜厚1.2μm)が形成してあるガラス基板に、前記の赤色感光性組成物(R−1)をスピンレスコートにより仕上り膜厚が2.5μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥の後、赤色画素形成用のストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を50mJ/cm2照射し、アルカリ現像液にて60秒間現像して、ストライプ形状の赤色画素を得た。その後、230℃で20分処理して硬膜した。

0109

次に、前記の緑色感光性樹脂組成物(G−1〜10)も同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が2.5μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥した後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像して、ストライプ形状の緑色画素を得た。その後、230℃で20分処理して硬膜した。

0110

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色感光性組成物(B−1)についても同様にスピンレスコートにより仕上り膜厚が2.5μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥した後、赤色、緑色の画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、青色画素を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青3色のストライプ状の画素を有するカラーフィルタが得られた。

0111

なお、上記のアルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム1.5重量%
炭酸水素ナトリウム0.5重量%
陰イオン系界面活性剤(花王・ペリレックスBL) 8.0重量%
水 90.0重量%

0112

単色パターンの作製]
ガラス基板に、得られた緑色感光性樹脂組成物(G−1〜10)をスピンレスコートによ
り仕上り膜厚が2.5μmとなるように塗布した。90℃で5分間乾燥の後、ストライプ状フォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を50mJ/cm2照射し、アルカリ現像液にて60秒間現像して、ストライプ形状の単色緑色パターンを得た。その後、230℃で40分処理して硬膜した。

0113

色度測定
得られたカラーフィルタの緑色画素の中心及び画素中心から±4μmの離れた部分を、顕微分光光度計ラムダビジョン製 LVmicroZ2)を用いて、D65光源での分光特性評価を行い、色度、透過率を算出した。なお、測定の際のリファレンスには板厚0.7mmの無アルカリガラスを用いた。透過率評価の判定基準については、画素中心部の透過率 Y1からの、画素中心と±5μm離れた部分での透過率Y2、Y3の透過率の平均値をY4とした場合、Y4/Y1が、○(良好):95.5〜100%、×(悪い):95.5%未満として評価した。さらに画素間開口が8〜40μmの範囲外のもの、現像性や異物等のパターニング特性が悪いものに関しても、×とした。
以上の実施例1〜5及び比較例1〜5における透過率変化及びパターニング特性評価結果の総合判定結果を、表2に示す。

0114

0115

実施例1〜5、比較例1〜5で作製した緑色画素の色度(x,y)は、いずれも(0.278,0.611)となり、色度(x,y)が、(0.170,0.570)、(0.260, 0.650)、(0.330, 0.620)、(0.364, 0.565)、(0.190, 0.500)の5点で囲まれる領域内にあることを確認できた。

0116

また、実施例1〜4では、画素中心部の透過率Y1からの、画素中心と±4μm離れた点での透過率Y2、Y3の透過率の平均値をY4とした場合、Y4/Y1が表2に示したように95.5〜100%となり、隣接画素からの移染の影響を受けず、同一画素内の透過率のバラツキが小さい、高透過率のカラーフィルタを得ることができた。

0117

一方、表1に示したように、比較例1〜5では、溶剤沸点が140℃以下または溶剤SP値が8.75以下の範囲から外れているため、カラーフィルタを形成した際に、緑色画素の画素中心と±4μmの部分の透過率の比率が95.5%より小さくなり、バラツキが大きく、画素全体として高い透過率を得ることができなかった。

0118

[液晶表示装置の作製]
得られたカラーフィルタの着色組成物側に、オーバーコート層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。そして、このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)板厚0.7mmの無アルカリガラス基板の一方の表面にTFTアレイおよび画素電極を形成した。

0119

このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲をLCD用シール剤「フォトレックS」を用いて封止した。次いで、開口部から用液晶組成物を注入し、開口部を封止した。その後、クリーンオーブンにて190℃で60分加熱し、液晶表示パネルを得た。
得られた液晶表示パネルに広視野角表示が可能なように最適化された光学補償層を設けた。さらに、バックライトユニットと組み合わせて液晶表示装置を得た。

0120

得られた液晶表示装置のバックライト点灯し、外観観察をした結果、色表示特性は良好であった。

実施例

0121

[有機EL表示装置]
作製したカラーフィルタ基板と有機EL素子基板を対向するように配置し、不活性ガス中においてカラーフィルタ基板の周縁部をシール剤により封止することにより、本発明の有機EL表示装置を作製することができる。

0122

本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタ製造工程における移染抑制により、画素内でのバラツキの小さい、高透過率のカラーフィルタ、及びこれを具備した表示装置を得ることができる。

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