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技術 粘着剤組成物および粘着シート

出願人 綜研化学株式会社
発明者 清水政一田中隆祐楠本直
出願日 2017年4月7日 (4年3ヶ月経過) 出願番号 2017-076870
公開日 2018年11月15日 (2年7ヶ月経過) 公開番号 2018-177902
状態 特許登録済
技術分野 接着剤、接着方法 接着テープ
主要キーワード 総分子数 プラスチック系材料 滑走距離 紙セパレーター 荷重付加 剥離耐性 積分分子量分布曲線 ボールタック試験
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この項目の情報は公開日時点(2018年11月15日)のものです。
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課題

粘着物性に必要なタック性凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物を提供すること。

解決手段

本発明の粘着剤組成物は、酸価が7.8〜45である(メタアクリル系共重合体(A)と、軟化点が100℃以上であるロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含む粘着剤組成物であって、(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アルキル基炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、酸性基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体であり、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(B)を16質量部を超えて30質量部未満、架橋剤(C)を0.01〜5質量部含む。

概要

背景

昨今、自動車等に用いられる材料は、金属系の材料からプラスチック系の材料へと置き換えが進められている。これは自動車の軽量化の要請、並びにプラスチック材料高強度化が進んできたことが背景にある。

しかし、プラスチック系材料金属系材料と比較して一般に難接着性被着体である。特に安価で汎用性のあるポリプロピレンポリエチレン等のポリオレフィンは難接着性の被着体として知られている。

これら難接着性のプラスチック系材料の接着に用いられる粘着剤として、粘着付与樹脂を配合したアクリル系粘着剤が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1には、アクリル酸ブチル60〜98.5重量%と、カルボキシル基含有モノマー1〜9.9重量%と、ホモポリマーガラス転移温度が15℃以上、かつ25℃の水100mlに対する溶解度が1g未満であるモノマー0.5〜20重量%とを含むモノマー混合物アクリル系共重合体と、ロジン系樹脂と、硬化剤とを含む粘着剤が開示されている。

特許文献1のように、(メタ)アクリル系共重合体に粘着付与樹脂を添加し、各種被着体への接着性応力緩和性を向上させる技術は多数提案されている。
しかしながら、粘着付与樹脂を過剰に添加した場合、タック凝集力の低下、(メタ)アクリル系共重合体との相溶性悪化による塗膜濁り、また、粘着付与樹脂の表面析出により粘着物性の低下を引き起こすといった問題があり、アクリル系粘着剤の基本的な粘着物性を維持したまま、オレフィンへの接着性や高温環境下での粘着物性を高めることが困難であった。

概要

粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物を提供すること。本発明の粘着剤組成物は、酸価が7.8〜45である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、軟化点が100℃以上であるロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含む粘着剤組成物であって、(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アルキル基炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、酸性基含有モノマーとを含むモノマー成分の共重合体であり、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(B)を16質量部を超えて30質量部未満、架橋剤(C)を0.01〜5質量部含む。なし

目的

本発明の課題は、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

酸価が7.8〜45である(メタアクリル系共重合体(A)と、軟化点が100℃以上であるロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含む粘着剤組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、全モノマー成分100質量%に対して、アルキル基炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを20〜60質量%と、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを30〜70質量%と、酸性基含有モノマーを1〜10質量%とを含むモノマー成分の共重合体であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂(B)を16質量部を超えて30質量部未満、前記架橋剤(C)を0.01〜5質量部含む粘着剤組成物。

請求項2

前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、分子量が5000以下の(メタ)アクリル系共重合体の割合が1.5%以下である、請求項1に記載の粘着剤組成物。

請求項3

前記粘着剤組成物が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)を、0〜10質量部含む、請求項1または2に記載の粘着剤組成物。

請求項4

前記粘着剤組成物が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂を、16質量部を超えて35質量部未満含む、請求項3に記載の粘着剤組成物。

請求項5

前記ロジン系粘着付与樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)が、スチレン系樹脂、C9系石油樹脂水添石油樹脂テルペン系樹脂フェノール系樹脂、および軟化点が100℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも1種の粘着付与樹脂である、請求項3または4に記載の粘着剤組成物。

請求項6

架橋剤(C)が、イソシアネート架橋剤(C−1)および金属キレート架橋剤(C−2)から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれか一項に記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート

技術分野

0001

本発明は粘着剤組成物および粘着シートに関する。

背景技術

0002

昨今、自動車等に用いられる材料は、金属系の材料からプラスチック系の材料へと置き換えが進められている。これは自動車の軽量化の要請、並びにプラスチック材料高強度化が進んできたことが背景にある。

0003

しかし、プラスチック系材料金属系材料と比較して一般に難接着性被着体である。特に安価で汎用性のあるポリプロピレンポリエチレン等のポリオレフィンは難接着性の被着体として知られている。

0004

これら難接着性のプラスチック系材料の接着に用いられる粘着剤として、粘着付与樹脂を配合したアクリル系粘着剤が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1には、アクリル酸ブチル60〜98.5重量%と、カルボキシル基含有モノマー1〜9.9重量%と、ホモポリマーガラス転移温度が15℃以上、かつ25℃の水100mlに対する溶解度が1g未満であるモノマー0.5〜20重量%とを含むモノマー混合物アクリル系共重合体と、ロジン系樹脂と、硬化剤とを含む粘着剤が開示されている。

0005

特許文献1のように、(メタ)アクリル系共重合体に粘着付与樹脂を添加し、各種被着体への接着性応力緩和性を向上させる技術は多数提案されている。
しかしながら、粘着付与樹脂を過剰に添加した場合、タック凝集力の低下、(メタ)アクリル系共重合体との相溶性悪化による塗膜濁り、また、粘着付与樹脂の表面析出により粘着物性の低下を引き起こすといった問題があり、アクリル系粘着剤の基本的な粘着物性を維持したまま、オレフィンへの接着性や高温環境下での粘着物性を高めることが困難であった。

先行技術

0006

特開2016−011339号公報

発明が解決しようとする課題

0007

本発明の課題は、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の(メタ)アクリル系共重合体および、特定の粘着付与樹脂を特定量含む粘着剤組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

0009

本発明は、例えば以下の[1]〜[7]である。
[1]酸価が7.8〜45である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、軟化点が100℃以上であるロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含む粘着剤組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、全モノマー成分100質量%に対して、アルキル基炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを20〜60質量%と、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを30〜70質量%と、酸性基含有モノマーを1〜10質量%とを含むモノマー成分の共重合体であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂(B)を16質量部を超えて30質量部未満、前記架橋剤(C)を0.01〜5質量部含む粘着剤組成物。

0010

[2]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、分子量が5000以下の(メタ)アクリル系共重合体の割合が1.5%以下である、前記[1]に記載の粘着剤組成物。

0011

[3]前記粘着剤組成物が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、前記ロジン系粘着付与樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)を、0〜10質量部含む、前記[1]または[2]に記載の粘着剤組成物。

0012

[4]前記粘着剤組成物が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂を、16質量部を超えて35質量部未満含む、前記[3]に記載の粘着剤組成物。

0013

[5]前記ロジン系粘着付与樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)が、スチレン系樹脂、C9系石油樹脂水添石油樹脂テルペン系樹脂フェノール系樹脂、および軟化点が100℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも1種の粘着付与樹脂である、前記[3]または[4]に記載の粘着剤組成物。

0014

[6]架橋剤(C)が、イソシアネート架橋剤(C−1)および金属キレート架橋剤(C−2)から選択される少なくとも1種である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の粘着剤組成物。

0015

[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。

発明の効果

0016

本発明によれば、粘着物性に必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での高い応力緩和性と、ポリオレフィン等の低極性被着体に対する高い接着性とを有する粘着剤層を形成することが可能な粘着剤組成物、および該粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。

0017

以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートを説明する。
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「(メタ)アクリレート」とも記載する。

0018

〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、以下に説明する、(メタ)アクリル系共重合体(A)と、ロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)とを含有する。本発明の粘着剤組成物は、必要に応じてロジン系粘着付与樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)、添加剤(E)を含有してもよい。

0019

[(メタ)アクリル系共重合体(A)]
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、酸価が7.8〜45である。(メタ)アクリル系共重合体(A)の酸価は8.5〜40が好ましく、10〜35がより好ましい。酸価とは、(メタ)アクリル系共重合体1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数をいい、下記式(I)により算出される。式(1)の56.1は水酸化カリウムの分子量である。
ポリマーの酸価(mgKOH/g)=56.1/X×(Y/100)×1000
=561/X×Y (I)
X:カルボキシル基含有モノマーの分子量
Y:カルボキシル基含有モノマーの配合量

0020

(メタ)アクリル系共重合体(A)は、全モノマー成分100質量%に対して、アルキル基の炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)を20〜60質量%と、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)を30〜70質量%と、酸性基含有モノマー(a3)を1〜10質量%とを含むモノマー成分の共重合体である。以下、これらを単に「モノマー(a1)〜(a3)」ともいう。また、水酸基含有モノマー(a4)を単に「モノマー(a4)」ともいう。

0021

(メタ)アクリル系共重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定される重量平均分子量(Mw)が、ポリスチレン換算値で、好ましくは20万〜150万、より好ましくは25万〜130万、さらに好ましくは35万〜120万である。Mwが前記範囲内にあると、粘着剤組成物より得られる粘着シートに十分な凝集力が付与されるため、高温条件下や高温かつ高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。

0022

(メタ)アクリル系共重合体(A)は、GPC法により測定される分子量分布(Mw/Mn)が、好ましくは2〜13、より好ましくは2.5〜10、さらに好ましくは2.8〜8である。Mw/Mnが前記範囲内にあると、耐久性向上の観点から好ましい。

0023

(メタ)アクリル系共重合体(A)は、分子量が5000以下の(メタ)アクリル系共重合体(低分子量成分)の割合が1.5%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましく、0.6%以下であることが特に好ましい。分子量が5000以下の(メタ)アクリル系共重合体の割合の下限としては特に限定は無いが、通常は0.01%以上である。なお、前記割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総分子数を、100%とした際の、分子量が5000以下の(メタ)アクリル系共重合体の割合である。前記割合は、GPC法により、積分分子量分布曲線を求めることにより、測定することができる。(メタ)アクリル系共重合体(A)の、分子量が5000以下の(メタ)アクリル系共重合体の割合が前記範囲内であると、凝集力の高い粘着剤層を得られるため好ましい。分子量5000以下の(メタ)アクリル系共重合体の割合が1.5%を超えると、粘着シートを被着体に貼着した際、粘着剤層と被着体界面に前記低分子量成分に由来する層が形成されやすく、接着性や耐熱性の低下を招くため好ましくない。

0024

(メタ)アクリル系共重合体(A)は、全モノマー成分100質量%に対して、モノマー(a1)を20〜60質量%と、モノマー(a2)を30〜70質量%と、モノマー(a3)を1〜10質量%とを含むモノマー成分の共重合体である。(メタ)アクリル系共重合体(A)は、好ましくは、さらにモノマー(a4)を0〜5質量%を含むモノマー成分の共重合体であり、より好ましくはモノマー(a1)を30〜60質量%と、モノマー(a2)を35〜65質量%と、モノマー(a3)を2〜8質量%と、モノマー(a4)を0.01〜3質量%とを含むモノマー成分の共重合体であり、さらに好ましくはモノマー(a1)を35〜50質量%と、モノマー(a2)を45〜60質量%と、モノマー(a3)を3〜6質量%と、モノマー(a4)を0.1〜2質量%とを含むモノマー成分の共重合体である。各モノマーを前記範囲で用いることにより、タックと凝集力のバランスが良好であるため好ましい。また、各モノマーを前記範囲で用いて製造された(メタ)アクリル系共重合体(A)は、ロジン系粘着付与樹脂(B)との相溶性に優れており、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂(B)が分散すると考えられる。前記粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂(B)が分散しているため、応力緩和性に優れており定荷重耐剥離性に優れている。また、耐熱性にも優れている。

0025

《モノマー(a1)》
アルキル基の炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0026

モノマー(a1)としては、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
モノマー(a1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0027

《モノマー(a2)》
アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)としては、アルキル基の炭素数が8〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。

0028

アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0029

モノマー(a2)としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレートが好ましい。
モノマー(a2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0030

モノマー成分において、モノマー(a1)とモノマー(a2)との質量比は、1:0.6〜1:2が好ましく、1:0.7〜1:1.5がより好ましい。前記範囲でモノマー(a1)とモノマー(a2)とを用いると、(メタ)アクリル系共重合体(A)のロジン系粘着付与樹脂(B)に対する相溶性に優れるため好ましい。

0031

《モノマー(a3)》
酸性基含有モノマー(a3)としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマーリン酸基含有モノマーなどが挙げられ、カルボキシル基含有モノマーが好ましい。

0032

カルボキシル基含有モノマーは、分子内にカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸メタクリル酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、5−カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、クロトン酸マレイン酸フマル酸イタコン酸シトラコン酸等が挙げられる。

0033

カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも1種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。

0034

スルホン酸基含有モノマーは、分子内にスルホン酸基を有するモノマーである。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸アリスルホン酸スルホプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリルアミド2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。

0035

リン酸基含有モノマーは、分子内にリン酸基を有するモノマーである。リン酸基含有モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
モノマー(a3)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0036

《モノマー(a4)》
水酸基含有モノマー(a4)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコールアリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。

0037

水酸基含有モノマー(a4)は、任意成分であり、モノマー成分中に0質量%、すなわち、用いなくてもよいが、凝集力の高い粘着剤層が得られるため用いることが好ましい。また、架橋剤(C)としてイソシアネート架橋剤(C−1)を用いる場合は、水酸基含有モノマーとイソシアネート架橋剤(C−1)とは反応性に優れるため、粘着シートの熟成時間の観点から水酸基含有モノマー(a4)を用いることが好ましい。

0038

《その他のモノマー(a5)》
(メタ)アクリル系共重合体(A)を得るために用いるモノマー成分としては、前記モノマー(a1)〜(a4)以外のモノマー、すなわち、その他のモノマー(a5)を用いてもよい。

0039

モノマー(a5)としては、例えば、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、スチレン系モノマーアミド基含有モノマーアミノ基含有モノマーシアノ基含有モノマー酢酸ビニルが挙げられる。

0040

脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0041

アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。

0042

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレンメチルスチレンジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレンフロロスチレン、クロロスチレンブロモスチレンジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレンアセチルスチレン、メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。

0043

アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。

0044

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0045

シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリルが挙げられる。
モノマー(a5)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0046

モノマー(a5)は任意成分であり、(メタ)アクリル系共重合体(A)を形成するために用いられるモノマー成分100質量%中、モノマー(a5)の含有量は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。

0047

《(メタ)アクリル系共重合体(A)の製造条件
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、例えば、溶液重合法塊状重合法乳化重合法懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。

0048

具体的には、反応容器内にモノマー成分および必要に応じて連鎖移動剤重合溶媒等を仕込み、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常40〜100℃、好ましくは50〜80℃に設定し、通常50〜90℃、好ましくは60〜90℃の温度に反応系を維持して、2〜20時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

0049

アゾ系開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパンジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス(N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス(イソブチルアミドジヒドレート、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビス(2−シアノプロパノール)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。

0050

過酸化物系重合開始剤としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイドクメンハイドロオキサイドジクミルパーオキサイドベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシドカプロイルパーオキシド、ジ−i−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシバレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルパーオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0051

(メタ)アクリル系共重合体(A)の製造においては、重合開始剤は、前記(A)を形成するために用いられるモノマー成分100質量部に対して、通常0.001〜5質量部、好ましくは0.005〜3質量部の範囲内の量で使用される。

0053

連鎖移動剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
連鎖移動剤を用いる場合には、(メタ)アクリル系共重合体(A)を形成するために用いられるモノマー成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜5質量部、より好ましくは0.02〜3質量部、さらに好ましくは0.03〜2.5質量部の範囲内の量で使用される。

0055

[ロジン系粘着付与樹脂(B)]
ロジン系粘着付与樹脂(B)は、軟化点が100℃以上であるものを特に制限なく用いることができるが、高温環境での応力緩和性付与の観点から、軟化点は、100〜200℃が好ましく、120〜160℃がより好ましい。

0056

軟化点が100℃以上のロジン系粘着付与樹脂(B)としては、例えば、荒川化学工業製ペンセルC(軟化点120℃)、ペンセルD−125(軟化点125℃)、ペンセルD−135(軟化点135℃)、ペンセルD−160(軟化点160℃)、スーパーエステルA−100(軟化点100℃)、スーパーエステルA−115(軟化点115℃)、スーパーエステルA−125(軟化点125℃)等が挙げられる。また、ハリ化成製ハリタックPCJ(軟化点123℃)、ハリタックDP−2669(軟化点135℃)、ハリタックFK125(軟化点125℃)等が挙げられる。

0057

本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)と共に、ロジン系樹脂(B)を特定量含むため、粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、すなわち低極性被着体に対する接着性に優れ、定荷重剥離耐性にも優れる。

0058

本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂(B)を、16質量部を超えて30質量部未満含み、好ましくは18〜28質量部含み、より好ましくは20〜26質量部含む。

0059

[架橋剤(C)]
架橋剤(C)は、特に制限なく用いることができる。架橋剤(C)としては、例えばイソシアネート架橋剤(C−1)、金属キレート架橋剤(C−2)、エポキシ架橋剤(C−3)を用いることができる。架橋剤(C)としては、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0060

架橋剤(C)としては、イソシアネート架橋剤(C−1)および金属キレート架橋剤(C−2)から選択される少なくとも1種が好ましく、イソシアネート架橋剤(C−1)または金属キレート架橋剤(C−2)が好ましく、イソシアネート架橋剤(C−1)がより好ましい。架橋剤(C)としては、粘着剤層と基材密着性に優れるため、イソシアネート架橋剤(C−1)が好ましく、熟成時間が短くできる観点からは、金属キレート架橋剤(C−2)が好ましい。

0061

《イソシアネート架橋剤(C−1)》
イソシアネート架橋剤(C−1)としては、1分子中のイソシアネート基数が2以上のイソシアネート架橋剤が通常用いられる。イソシアネート架橋剤(C−1)により(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋することで、架橋体ネットワークポリマー)を形成することができる。

0062

イソシアネート架橋剤(C−1)のイソシアネート基数は、通常2以上であり、好ましくは2〜8であり、より好ましくは3〜6である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、(メタ)アクリル系共重合体(A)とイソシアネート架橋剤(C−1)との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。

0063

1分子中のイソシアネート基数が2のジイソシアネート架橋剤としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート脂環族ジイソシアネート芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数4〜30の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートシクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数7〜30の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数8〜30の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

0064

1分子中のイソシアネート基数が3以上のイソシアネート架橋剤としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート脂肪族ポリイソシアネート脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。

0065

また、イソシアネート架橋剤(C−1)としては、例えば、イソシアネート基数が2または3以上の上記イソシアネート架橋剤の、多量体(例えば2量体または3量体、ビウレット体イソシアヌレート体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上のジイソシアネート架橋剤との付加反応生成物)、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパングリセリンペンタエリトリトール等の3価以上のアルコールが挙げられ;高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオールポリエステルポリオールアクリルポリオールポリブタジエンポリオールポリイソプレンポリオールが挙げられる。

0066

このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの3量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの3分子付加物)、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートの3分子付加物)、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。

0067

イソシアネート架橋剤(C−1)の中でも、粘着性能のバランスが良好で、耐久性が高い点でトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物(綜研化学製L−45等)、またはトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応生成物(綜研化学製TD−75等)、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(旭化成製TSE−100、東ソー製コロネート2050等)が好ましい。
イソシアネート架橋剤(C−1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0068

《金属キレート架橋剤(C−2)》
金属キレート架橋剤(C−2)としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタンニッケルアンチモンマグネシウムバナジウムクロムジルコニウム等の多価金属に、アルコキシドアセチルアセトンアセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。

0069

これらの中でも、特にアルミキレート化合物(綜研化学製M−5ADT等)が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレートアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートアルミニウムトリスエルアセトアセテートアルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
金属キレート架橋剤(C−2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0070

《エポキシ架橋剤(C−3)》
エポキシ架橋剤(C−3)としては、例えば、1分子中のエポキシ基数が2以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルアミノフェニルメタントリグリシジルイソシアヌレート、m−N,N−ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N−ジグリシジルアニリンが挙げられる。
エポキシ架橋剤(C−3)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0071

本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、架橋剤(C)を、0.01〜5質量部含み、好ましくは0.03〜4.5質量部含み、より好ましくは0.05〜3質量部含む。

0072

[粘着付与樹脂(D)]
本発明の粘着剤組成物は、任意成分として、前記軟化点が100℃以上であるロジン系粘着付与樹脂(B)以外の粘着付与樹脂(D)を含んでいてもよい。粘着付与樹脂(D)としては、上述のロジン系粘着付与樹脂(B)以外の樹脂であればよく、特に制限は無い。

0073

本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂(D)を、好ましくは0〜10質量部含み、より好ましくは0〜8質量部含み、さらに好ましくは0〜6質量部含み、特に好ましくは0〜5質量部含む。また、本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂(D)を実質的に含まないことも、高温での応力緩和性や、凝集力およびタックの観点から好ましい。実質的に含まないとは、粘着剤組成物が、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂(D)を0質量部以上0.01質量部未満含むことを意味する。

0074

粘着付与樹脂(D)としては、スチレン系樹脂、C9系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が100℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも1種の粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂(D)としては、1種単独で用いても、2種以上を用いてもよい。

0075

また、本発明の粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量、すなわち、ロジン系粘着付与樹脂(B)および、粘着付与樹脂(D)の合計の量が以下の範囲であることが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、粘着付与樹脂を、好ましくは16質量部を超えて35質量部未満含み、より好ましくは18〜33質量部含み、特に好ましくは20〜30質量部含む。前記範囲内では(メタ)アクリル系共重合体(A)に対して相溶し、オレフィン等の低極性被着体に対して高い接着性能発現させ、かつ高い応力緩和性をもたらすため好ましい。

0076

[添加剤(E)]
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤帯電防止剤酸化防止剤光安定剤金属腐食防止剤可塑剤架橋促進剤界面活性剤、前記(A)以外の(メタ)アクリル系共重合体およびリワーク剤から選択される1種または2種以上の添加剤を含有してもよい。

0077

本発明の粘着剤組成物が、添加剤(E)を含有する場合の量としては、本発明の効果を有すればよく、添加剤の種類に応じて適宜決定されるが、通常は上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部である。

0078

有機溶媒(F)]
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒(F)を含有することが好ましい。有機溶媒(F)としては、例えば、《(メタ)アクリル系共重合体(A)の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常20〜90質量%、好ましくは30〜90質量%である。

0079

なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒(F)を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物100質量%に対する前記固形分の割合をいう。

0080

本発明の粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系共重合体(A)の量は、固形分100質量%中、通常60質量%以上、好ましくは65質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。前記合計量の上限値は、ロジン系粘着付与樹脂(B)、架橋剤(C)等の他の成分の量によって適宜決定することができる。

0081

[粘着剤組成物の調製]
本発明の粘着剤組成物は、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)と、ロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)を合成する際に得られた(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む溶液と、ロジン系粘着付与樹脂(B)と、架橋剤(C)と、必要に応じて他の成分とを混合することにより粘着剤組成物を調製することができる。

0082

〔粘着剤層〕
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から作製される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋剤(C)で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。

0083

粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シート剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常50〜150℃、好ましくは60〜100℃で、通常1〜10分間、好ましくは2〜7分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜膜厚は、通常5〜100μm、好ましくは10〜70μmである。

0084

粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離シートの剥離処理面上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離シートを貼付した後、通常3日以上、好ましくは7〜10日間、通常5〜60℃、好ましくは15〜40℃、通常30〜70%RH、好ましくは40〜70%RHの環境下で熟成養生)する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体(ネットワークポリマー)の形成が可能である。

0085

粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法ナイフコート法ロールコート法、バーコート法ブレードコート法、ダイコート法グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。

0086

〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離シートが貼付された粘着シートが挙げられる。

0087

基材および剥離シートとしては、例えば、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレートPMMA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン共重合体(ABS)、ポリアミドナイロン)、ポリイミドポリ塩化ビニルPVC)などのプラスチックフィルムが挙げられる。また、基材としては、ガラス、紙、不織布等も挙げられる。

0088

粘着剤層の形成条件は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常5〜100μm、好ましくは10〜70μmである。基材および剥離シートの膜厚は、特に限定されないが、通常10〜125μm、好ましくは25〜75μmである。

0089

本発明の粘着剤組成物より形成された粘着シートは、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。また、ポリオレフィン以外の樹脂、ガラス等の被着体に対する接着性も良好である。
本発明の粘着シートは、ディスプレイ用部材自動車用部材航空機用部材、船舶用部材、電化製品用部材等様々な部材として使用可能である。

0090

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
物性の測定方法は、以下のとおりである。

0091

〔重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)、(メタ)アクリル系共重合体中の分子量5000以下の割合〕
(メタ)アクリル系共重合体ついて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、下記条件で微分分子量分布曲線積分分量曲線を求めた。微分分子量分布曲線よりMwおよびMw/Mnを、積分分子量分布曲線より分子量が5000以下の割合を求めた。
測定装置:HLC−8320GPC(東ソー製)
・GPCカラム構成:以下の4連カラム(すべて東ソー製)
(1)TSKgel HxL−H(ガードカラム
(2)TSKgelGMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
流速:1.0mL/min
カラム温度:40℃
サンプル濃度:1.5%(w/v)(テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
標準ポリスチレン換算
〔酸価〕
(メタ)アクリル系共重合体(A)の酸価を下記式(I)により算出した。
ポリマーの酸価(mgKOH/g)=56.1/X×(Y/100)×1000
=561/X×Y (I)
X:カルボキシル基含有モノマーの分子量
Y:カルボキシル基含有モノマーの配合量

0092

[合成例A−1]
攪拌装置窒素ガス導入管温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、n−ブチルアクリレート(BA)40部、イソオクチルアクリレート(i−OA)55.8部、アクリル酸(AA)4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)0.2部、n−ドデシルメルカプタン0.05部、酢酸エチル60部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を70℃に加熱した。次いで、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(以下「AIBN」ともいう。)0.05部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が70℃に維持できるように、加熱および冷却を2時間30分行った。温度を80℃に昇温した後、2時間還流反応を行い、(メタ)アクリル系共重合体(A−1)を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、(メタ)アクリル系共重合体(A−1)を含む、固形分濃度45質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(A−1)についてGPCにより測定したMwは37万、Mw/Mnは4.5、分子量が5000以下の割合は0.1%であった。

0093

[合成例A−2]
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、n−ブチルアクリレート(BA)40部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)55.8部、アクリル酸(AA)4部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)0.2部、酢酸エチル100部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を70℃に加熱した。次いで、AIBN0.05部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が70℃に維持できるように、加熱および冷却を5時間30分行い、(メタ)アクリル系共重合体(A−2)を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、(メタ)アクリル系共重合体(A−2)を含む、固形分濃度30質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(A−2)についてGPCにより測定したMwは100万、Mw/Mnは7.2、分子量が5000以下の割合は0.09%であった。

0094

[合成例A−3〜A−13]
表1に示す通りの原料を使用した以外は、合成例A−1と同様の方法で(メタ)アクリル系共重合体(A−3)〜(A−13)を製造した。

0095

BA:n−ブチルアクリレート
t−BA:t−ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
i−OA:イソオクチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
AA:アクリル酸
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート

0096

[実施例1]
(1)粘着剤組成物の調製
合成例A−1で得られたポリマー溶液(固形分濃度45質量%)と、粘着付与樹脂としてペンセルD−135(荒川化学工業製:ロジン系粘着付与樹脂、軟化点135℃)と、架橋剤としてL−45(綜研化学製:イソシアネート架橋剤、固形分濃度45質量%)とを、それぞれ固形分比が、A−1が100部、D−135が25部、L−45が2部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。

0097

(2)粘着シートの調製
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥させ溶媒を除去して粘着剤層を形成した。粘着剤層のPETフィルムと接している面とは反対側表面に、剥離処理されたPETフィルムを貼り合わせた。その後、23℃/50%RHの条件で7日間静置して熟成させて、厚さ25μmの粘着剤層を有する粘着シートを得た。

0098

また、剥離処理された紙セパレーター上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を乾燥後の厚さが65μmとなるように塗布し、90℃で3分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた粘着剤塗膜を厚さ38μmの不織布基材の両面に貼り合わせ、23℃/50%RHの条件で7日間静置して熟成させて、紙セパレーター/粘着剤層/不織布基材/粘着剤層/紙セパレーターからなる両面粘着シートを得た。

0099

保持力試験
粘着シートを20mm×100mmのサイズに裁断試験片を作成した。得られた試験片の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、露出した粘着剤層をステンレス板(SUS)に貼付け面積が20mm×20mmとなるように貼付して2kgローラー往復にて圧着した。その後80℃/dry環境下で20分静置し、同環境下で試験対象せん断方向に1kgの荷重をかけ、荷重付加開始から1時間後の粘着剤層のずれ量を測定した。

0100

定荷重剥離試験
粘着シートを80mm×20mmのサイズに裁断し試験片を得た。得られた試験片の剥離処理されたPETフィルムを剥がし、露出した粘着剤層を貼付け面積が50mm×20mmとなるようにSUS板またはポリプロピレン(PP)板に貼付して2kgローラー3往復にて圧着した。その後80℃/dry環境下で20分静置し、同環境下で試験片の長手方向の一端側の端部に、SUS板における試験では100g、PP板における試験では50gの荷重をかけ、荷重付加開始から1時間後の、SUS板またはPP板からの剥がれ量を測定し、以下の基準で評価を行った。
・SUS板試験の基準
AA:剥がれ量が5mm以下
BB:剥がれ量が5mmを超えて10mm以下
CC:剥がれ量が10mmを超える
・PP板試験の基準
AA:剥がれ量が10mm以下
BB:剥がれ量が10mmを超えて20mm以下
CC:剥がれ量が20mmを超える
DD:落下

0101

剛体反発試験)
両面粘着シートを40mm×110mmのサイズに裁断し試験片を作成した。得られた試験片の剥離処理された紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層のうち一方を70mm×110mm×厚さ1.5mmのポリカーボネート板に貼り付け、もう一方の粘着層を70mm×150mm×厚さ1.5mmのポリカーボネート板に貼り付け、オートクレーブ(50℃、5atm、20min)にて圧着した。取り出し後曲率半径207mmに湾曲させ、80℃/dry環境下で72時間静置した後の、ポリカーボネート板の剥がれ量を観察した。

0102

ボールタック試験
J.Dow法により測定した。具体的には、上記粘着シートから剥離処理されたPETフィルムを剥がし、粘着剤層が露出するように傾斜角30度の傾斜面に取り付けた。次に、23℃/65%RH環境下でスチールボールを傾斜面の上側から助走させた後に、粘着面(粘着剤層表面)上を滑走させた。この際の助走距離は10cm、滑走距離は10cmとした。スチールボールの径を変えながら滑走テストを行い、粘着面内で滑走を停止したスチールボールの最大径を求めた。なお、使用したスチールボールの径は、X/32インチ(但し、Xは1〜32の範囲内の整数)であり、表2中に示す数値はXの値を意味する。

0103

[実施例2〜13および比較例1〜6]
配合組成を表2または表3に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シート、および両面粘着シートを得て、保持力試験、定荷重剥離試験、剛体反発試験、ボールタック試験を行った。
架橋剤として金属キレートを使用した実施例13においては、粘着シート製造時の熟成期間を1日としている。

0104

0105

D−135(荒川化学製:ロジン系粘着付与樹脂、軟化点135℃)
D−160(荒川化学製:ロジン系粘着付与樹脂、軟化点160℃)
DP−2669(ハリマ化成製:ロジン系粘着付与樹脂、軟化点135℃)
FTR−6100(三井化学製:スチレン系粘着付与樹脂、軟化点100℃)
T−130(ヤスハラケミカル製テルペンフェノール系粘着付与樹脂、軟化点130℃)
L−45(綜研化学製:イソシアネート架橋剤、固形分濃度45質量%)
M−5ADT(綜研化学製:アルミキレート化合物、固形分濃度5質量%)

0106

表2より、実施例1〜11より得られる粘着シートは、粘着物性として必要なタック性や凝集力を維持しつつ、高温環境下での応力緩和性に優れ、低極性被着体(PP)に対して高い接着性を示す結果となった。分子量が5000以下の存在割合が1.7%である(メタ)アクリル系共重合体(A−9)を使用した実施例12で得られる粘着シートは、実施例1〜11と比べて対SUSおよび耐PP定荷重剥離試験が劣る結果となったが実使用上は問題がない。架橋剤として金属キレートを使用した実施例13で得られる粘着シートは、その他実施例と比較して粘着物性が多少劣るものの、粘着剤組成物を塗工した後の熟成期間を大幅に短縮できるという利点を有する。軟化点が100℃以上のロジン系粘着付与樹脂の配合量が、本件で定める範囲でない比較例1および比較例2の粘着シート、酸価の値が本件で定める範囲でない比較例3および比較例4の粘着シートは、各粘着物性が劣る結果となった。

実施例

0107

また、アルキル基の炭素数が8未満の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が8以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合量が本件で規定する範囲外である(メタ)アクリル系共重合体(A−10)は、ロジン系粘着付与樹脂との相溶性が悪く、粘着剤層が白濁した(比較例5)。耐熱性を付与する目的で比較的Tgの高いモノマーを共重合した(メタ)アクリル系共重合体(A−13)を使用した場合、タックが著しく低下してしまい、各粘着物性のバランスを保つことが困難な結果となった(比較例6)。

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