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図面 (5)

課題

らせん構造に基づくキラリティが安定で、発光特性に優れるジシアノペンタヘリセン化合物発光材料およびそれを用いた発光素子を提供する。

解決手段

式(I)で表される化合物。当該化合物は、らせん構造に基づくキラリティが安定であり、円偏光発光円偏光二色性を示すものと考えられる。〔EDは電子供与基

概要

背景

ヘリセンは、複数の芳香環オルト縮合してらせん状に連なった構造を有する化合物である。ヘリセンはキラル化合物として知られている。例えば、特許文献1は、少なくとも5つの芳香族環が縮合してなるヘリセン誘導体電荷輸送材料発光材料及び波長変換材料等として好適であると述べている。特許文献2は、アザヘリセン系化合物が、有機EL素子蛍光材料非線形光学材などへの応用に期待が持てると述べている。

ところで、5つのベンゼン環がオルト縮合してなるペンタヘリセン(式(A))は、らせん構造を採りうるが、それに基づくキラリティが不安定であり、室温下においてラセミ化する。

概要

らせん構造に基づくキラリティが安定で、発光特性に優れるジシアノペンタヘリセン化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子を提供する。式(I)で表される化合物。当該化合物は、らせん構造に基づくキラリティが安定であり、円偏光発光円偏光二色性を示すものと考えられる。〔EDは電子供与基〕なし

目的

本発明の課題は、らせん構造に基づくキラリティが安定で、発光特性に優れるジシアノペンタヘリセン化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

式(I)で表される化合物。〔式(I)中、EDは電子供与基を示す。〕

請求項2

EDが式(d1)〜式(d8)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつである請求項1に記載の化合物。(式(d1)〜(d8)中、Rは置換基を示し、aおよびbはそれぞれ独立に括弧内のRの数を示し且つ0〜4のいずれかの整数であり、cは括弧内のRの数を示し且つ0〜2のいずれかの整数であり、dはそれぞれ独立に括弧内のRの数を示し且つ0〜5のいずれかの整数であり、Rが複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよく、隣接する2つのRが繋がって該Rが結合する炭素原子とともに環を成してもよく、*は結合の手を示す。)

請求項3

請求項1または2に記載の化合物を含む発光材料

請求項4

請求項3に記載の発光材料を含有する発光素子

技術分野

0001

本発明は、ジシアノペンタヘリセン化合物発光材料およびそれを用いた発光素子に関する。より詳細に、本発明は、らせん構造に基づくキラリティが安定で、発光特性に優れるジシアノペンタヘリセン化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子に関する。

背景技術

0002

ヘリセンは、複数の芳香環オルト縮合してらせん状に連なった構造を有する化合物である。ヘリセンはキラル化合物として知られている。例えば、特許文献1は、少なくとも5つの芳香族環が縮合してなるヘリセン誘導体電荷輸送材料、発光材料及び波長変換材料等として好適であると述べている。特許文献2は、アザヘリセン系化合物が、有機EL素子蛍光材料非線形光学材などへの応用に期待が持てると述べている。

0003

ところで、5つのベンゼン環がオルト縮合してなるペンタヘリセン(式(A))は、らせん構造を採りうるが、それに基づくキラリティが不安定であり、室温下においてラセミ化する。

0004

先行技術

0005

特開2000−195673号公報
特開2013−40145号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、らせん構造に基づくキラリティが安定で、発光特性に優れるジシアノペンタヘリセン化合物、発光材料およびそれを用いた発光素子を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明は、
〔1〕 式(I)で表される化合物。



〔式(I)中、EDは電子供与基を示す。〕

0009

〔2〕 EDが式(d1)〜式(d8)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつである〔1〕に記載の化合物。

















(式(d1)〜(d8)中、Rは置換基を示し、aおよびbはそれぞれ独立に括弧内のRの数を示し且つ0〜4のいずれかの整数であり、cは括弧内のRの数を示し且つ0〜2のいずれかの整数であり、dはそれぞれ独立に括弧内のRの数を示し且つ0〜5のいずれかの整数であり、Rが複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよく、隣接する2つのRが繋がって該Rが結合する炭素原子とともに環を成してもよく、*は結合の手を示す。)

0010

〔3〕 前記〔1〕または〔2)に記載の化合物を含む発光材料。
〔4〕 前記〔3〕に記載の発光材料を含有する発光素子。

発明の効果

0011

本発明に係るジシアノペンタヘリセン化合物は、らせん構造に基づくキラリティが安定であり、円偏光発光円偏光二色性を示すものと考えられる。本発明に係るジシアノペンタヘリセン化合物は、発光材料として有用である。本発明に係る発光材料には、遅延蛍光放射するものがある。本発明に係る発光材料を含有する発光素子は、優れた発光効率を実現し得る。

図面の簡単な説明

0012

実施例1で製造したトルエン溶液PLスペクトルを示す図である。
実施例2で製造した有機エレクトロミネッセンス素子電圧電流密度特性を示す図である。
実施例2で製造した有機エレクトロミネッセンス素子の電圧−発光強度特性を示す図である。
実施例2で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示す図である。
実施例2で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子のELスペクトルを示す図である。

0013

本発明のジシアノペンタヘリセン化合物は、式(I)で表される化合物である。



〔式(I)中、EDは電子供与基を示す。〕

0014

式(I)中のEDにおける電子供与基は、ヘリセン中のベンゼン環に電子供与する性質を有する原子または原子団である。該電子供与基はハメットのσp値が0未満のものであることが好ましい。ハメットのσp値は、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。ハメットのσp値は、具体的には式(h1)または(h2)のいずれか一つで定義される値である。
log(k/k0) = ρ・σp (h1)
log(K/K0) = ρ・σp (h2)
kは無置換ベンゼン誘導体反応速度定数、k0は置換ベンゼン誘導体の反応速度定数、Kは無置換ベンゼン誘導体の平衡定数、K0は置換ベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数である。ハメットのσp値に関する詳細な説明および各置換基の値については、J.A.Dean編"Lange's Handbook of Chemistry 第13版"、1985年、3-132〜3-137頁、McGrow-Hillを参照することができる。

0015

EDにおける電子供与基としては、例えば、ヘテロ原子を含有し且つハメットのσp値が0未満であるものを挙げることができる。ヘテロ原子としては、窒素原子酸素原子硫黄原子ケイ素原子リン原子などを挙げることができる。好ましい電子供与基は、ヘテロ原子に結合の手を有する基、またはヘテロ原子の少なくとも1つがsp2炭素原子に結合して該sp2炭素原子を含むπ共役がヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基である。

0016

ヘテロ原子に結合の手を有する基としては、置換若しくは無置換のジアリールアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキルアリールアミノ基、置換若しくは無置換の環状アミノ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルオキシ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のトリアリールシリル基、置換若しくは無置換のアルキルジアリールシリル基、置換若しくは無置換のジアルキルアリールシリル基、置換若しくは無置換のトリアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環状シリル基、置換若しくは無置換のジアリールホスフィノ基、置換若しくは無置換のジアルキルホスフィノ基、置換若しくは無置換の環状ホスフィノ基などを挙げることができる。

0017

ヘテロ原子の少なくとも1つがsp2炭素原子に結合して該sp2炭素原子を含むπ共役がヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基としては、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたヘテロアリール基、ヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたヘテロアリール基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記ヘテロアリール基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアルケニル基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記アルケニル基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基、ヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアルキニル基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記アルキニル基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基などを挙げることができる。

0018

EDにおける電子供与基として、好ましいものは、ヘテロ原子に結合の手を有する基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたヘテロアリール基、ヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基、またはヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたヘテロアリール基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記ヘテロアリール基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基であり、より好ましいものは、ヘテロ原子に結合の手を有する基、ヘテロ原子に結合の手を有する基により置換されたアリール基、またはヘテロ原子がsp2炭素原子に結合している構造を有する基により置換されたアリール基であって該sp2炭素原子を含むπ共役が前記アリール基を介してヘリセン中のベンゼン環まで広がる構造を有する基である。

0019

電子供与基の構成要素であるアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換アリール基を構成する炭素原子の数は、6〜40が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜14がさらに好ましい。
無置換アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラニル基などを挙げることができる。
置換アリール基としては、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−トリフルオロメトキシフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基などを挙げることができる。

0020

電子供与基の構成要素であるヘテロアリール基は、単環または多環のいずれでもよい。多環ヘテロアリール基は、少なくとも一つの環がヘテロ芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環または芳香環のいずれであってもよい。無置換ヘテロアリール基を構成する原子の数は、5〜40が好ましく、5〜20がより好ましく、5〜14がさらに好ましい。
無置換ヘテロアリール基としては、ピロリル基フリル基チエニル基イミダゾリル基ピラゾリル基オキサゾリル基イソオキサゾリル基、チアゾリル基イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの5員環のヘテロアリール基;ピリジル基ピラジニル基、ピリミジニル基ピリダジニル基トリアジニル基などの6員環のヘテロアリール基;インドリル基ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基ベンゾチアゾリル基キノリル基イソキノリル基キノキサリニル基などの縮合環のヘテロアリール基;などを挙げることができる。

0021

電子供与基の構成要素であるアルケニル基は、分子中に炭素炭素二重結合を少なくとも一つ有するものである。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基などを挙げることができる。

0022

電子供与基の構成要素であるアルキニル基は、分子中に炭素−炭素三重結合を少なくとも一つ有するものである。アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−メチル−3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、1,1−ジメチル−2−ブチニル基などを挙げることができる。

0023

EDにおける電子供与基は、式(d1)〜式(d8)で表される基からなる群から選ばれる少なくともひとつであることが特に好ましい。


















(式(d1)〜(d8)中、Rは置換基を示し、aおよびbはそれぞれ独立に括弧内のRの数を示し且つ0〜4のいずれかの整数であり、cは括弧内のRの数を示し且つ0〜2のいずれかの整数であり、dはそれぞれ独立に括弧内のRの数を示し且つ0〜5のいずれかの整数であり、Rが複数置換するときそれらは同じ置換基であっても異なる置換基であってもよく、隣接する2つのRが繋がって該Rが結合する炭素原子とともに環を成してもよく、*は結合位置を示す。)

0024

本発明において、用語「無置換(unsubstituted)」は、母核となる基のみであることを意味する。母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換」の意味である。
一方、用語「置換(substituted)」は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同一または異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に結合した他の基である。置換基は1個であってもよいし、2個以上であってもよい。2個以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。

0025

「置換基」は化学的許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。
フルオロ基クロロ基ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基
メチル基エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基n−ヘキシル基などのC1〜6アルキル基
ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基などのC2〜6アルケニル基;

0026

エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−メチル−3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−メチル−2−ブチニル基、2−メチル−3−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、1,1−ジメチル−2−ブチニル基などのC2〜6アルキニル基;
シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、キュバニル基などのC3〜8シクロアルキル基
2−シクロプロペニル基、2−シクロペンテニル基、3−シクロヘキセニル基、4−シクロオクテニル基などのC3〜8シクロアルケニル基
フェニル基、ナフチル基などのC6〜10アリール基;
ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの5員環のヘテロアリール基;
ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などの6員環のヘテロアリール基;
インドリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基などの縮合環のヘテロアリール基;
オキシラニル基テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基ジオラニル基などの環状エーテル基
アジリジニル基ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基モルホリニル基などの環状アミノ基;

0027

水酸基オキソ基
メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのC1〜6アルコキシ基
ビニルオキシ基アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのC2〜6アルケニルオキシ基
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのC2〜6アルキニルオキシ基
フェノキシ基ナフトキシ基などのC6〜10アリールオキシ基;
チアゾリルオキシ基、ピリジルオキシ基などの5〜6員環のヘテロアリールオキシ基

0028

カルボキシル基
ホルミル基アセチル基プロピオニル基などのC1〜6アルキルカルボニル基
ホルミルオキシ基;アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのC1〜6アルキルカルボニルオキシ基
メトキシカルボニル基エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基などのC1〜6アルコキシカルボニル基

0029

クロロメチル基クロロエチル基、トリフルオロメチル基、1,2−ジクロロ−n−プロピル基、1−フルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基などのC1〜6ハロアルキル基
2−クロロ−1−プロペニル基、2−フルオロ−1−ブテニル基などのC2〜6ハロアルケニル基
4,4−ジクロロ−1−ブチニル基、4−フルオロ−1−ペンチニル基、5−ブロモ−2−ペンチニル基などのC2〜6ハロアルキニル基
3,3−ジフルオロシクロブチル基などのC3〜6ハロシクロアルキル基
2−クロロ−n−プロポキシ基、2,3−ジクロロブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基などのC1〜6ハロアルコキシ基
2−クロロプロペニルオキシ基、3−ブロモブテニルオキシ基などのC2〜6ハロアルケニルオキシ基;
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基などのC1〜6ハロアルキルカルボニル基

0030

シアノ基ニトロ基アミノ基;
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基などのC1〜6アルキルアミノ基
アニリノ基ナフチルアミノ基などのC6〜10アリールアミノ基
ホルミルアミノ基;アセチルアミノ基プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、i−プロピルカルボニルアミノ基などのC1〜6アルキルカルボニルアミノ基;
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、n−プロポキシカルボニルアミノ基、i−プロポキシカルボニルアミノ基などのC1〜6アルコキシカルボニルアミノ基;
S,S−ジメチルスルホキシイミノ基などのC1〜6アルキルスルホキシイミノ基;

0031

アミノカルボニル基
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、i−プロピルアミノカルボニル基などのC1〜6アルキルアミノカルボニル基
イミノメチル基、(1−イミノ)エチル基、(1−イミノ)−n−プロピル基などのイミノC1〜6アルキル基;
ヒドロキシイミノメチル基、(1−ヒドロキシイミノ)エチル基、(1−ヒドロキシイミノ)プロピル基などのヒドロキシイミノC1〜6アルキル基;
メトキシイミノメチル基、(1−メトキシイミノ)エチル基などのC1〜6アルコキシイミノC1〜6アルキル基;

0032

メルカプト基
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基などのC1〜6アルキルチオ基;
トリフルオロメチルチオ基、2,2,2−トリフルオロエチルチオ基などのC1〜6ハロアルキルチオ基
ビニルチオ基、アリルチオ基などのC2〜6アルケニルチオ基
エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのC2〜6アルキニルチオ基
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、t−ブチルスルフィニル基などのC1〜6アルキルスルフィニル基
トリフルオロメチルスルフィニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルフィニル基などのC1〜6ハロアルキルスルフィニル基
アリルスルフィニル基などのC2〜6アルケニルスルフィニル基;
プロパルギルスルフィニル基などのC2〜6アルキニルスルフィニル基;
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、t−ブチルスルホニル基などのC1〜6アルキルスルホニル基
トリフルオロメチルスルホニル基、2,2,2−トリフルオロエチルスルホニル基などのC1〜6ハロアルキルスルホニル基
アリルスルホニル基などのC2〜6アルケニルスルホニル基;
プロパルギルスルホニル基などのC2〜6アルキニルスルホニル基;

0033

トリメチルシリル基トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリC1〜6アルキルシリル基
トリフェニルシリル基などのトリC6〜10アリールシリル基
また、これらの「置換基」は、当該置換基中のいずれかの水素原子が、異なる構造の基で置換されていてもよい。

0034

「C1〜6」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が1〜6個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、エトキシブチル基は、母核となる基がブチル基であり、置換基がエトキシ基であるので、C2アルコキシC4アルキル基に分類する。

0035

Rとしては、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、C1〜20アルキル基、C1〜20アルコキシ基、C1〜20アルキルチオ基、C1〜20アルキル置換アミノ基、C6〜40アリール置換アミノ基、C6〜40アリール基、5〜40員ヘテロアリール基、C2〜10アルケニル基、C2〜10アルキニル基、C2〜20アルキルアミド基、C6〜20アリールアミド基、トリC1〜10アルキルシリル基が好ましく、C1〜20アルキル基、C1〜20アルコキシ基、C1〜20アルキルチオ基、C1〜20アルキル置換アミノ基、C6〜40アリール置換アミノ基、C6〜40アリール基、5〜40員ヘテロアリール基がより好ましい。

0037

本発明のジシアノペンタヘリセン化合物の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。但し、これらは単なる例示であり、本発明はこれら例示した化合物(I-1)〜(I-7)に限定されない。

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

0045

本発明のジシアノペンタヘリセン化合物は、公知の合成反応(例えば、カップリング反応置換反応など)を組み合わせて行うことによって得ることができる。

0046

例えば、式(I)で表される化合物は、例えば、つぎのようにして得ることができる。

0047

(例1)


500 mLのシュレンク管窒素置換し、テレフタルアルデヒド(6.71 g, 50.0 mmol)、2-(4-ブロモフェニル)アセトニトリル(19.6 g, 100 mmol) 、t-BuOH (300 mL)を加え、50℃で30分間撹拌した。その後t-BuOK (11.2 g, 100 mmol) をゆっくりと加え、60 ℃で2時間撹拌した。反応物濾過してメタノール洗浄した後、その固体をろ取した。クロロホルム/メタノールを用いて再結晶を行い、黄色の固体を得た。(収量 : quant) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz, CDCl3) δ 8.02-7.98 (s, 4H), 7.63−7.56 (m, 8H), 7.54 (s, 2H) であった。1H NMR測定により、化合物2であることを確認した。

0048

光反応器に化合物2 (0.80 g, 1.6 mmol) (3) 及びトルエン(1.5 L) を入れた後、ヨウ素 (0.41 g, 1.6 mmol) を加えた。当該反応器に取り付けた高圧水UVランプ(400 W) で累積76.5時間照射、及び撹拌した。反応溶液にNa2SO3水溶液を入れて撹拌し、ヨウ素の色が消えて黄色の溶液になったことを確認した。エバポレーターを用いてトルエンを留去した後、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液回収後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。昇華精製を行い、黄色の固体を得た。(収量 : 0.62 g,収率: 78%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz, CDCl3) δ 8.61 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.28 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.01 (s, 2H), 7.87 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 2H). であった。1H NMR測定により、化合物3であることを確認した。

0049

200 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物4 (2.09 g, 10.0 mmol)、1,2-ジクロロエタン(50 mL) を加えて、10分以上氷浴した。その後AlCl3 (1.33 g, 10.0 mmol) を加えた。三ツ口フラスコに滴下漏斗を取り付け、その中に2-クロロ-2-メチルプロパン(2.78 g, 30.0 mmol) の1,2-ジクロロエタン (10 mL)溶液を加えた。ゆっくりと三ツ口フラスコに撹拌しながら滴下したのち、反応系内を60 ℃にして12時間撹拌した。氷水で満たした100 mLビーカーに反応溶液を少量ずつ加えて、さらにNa2CO3水溶液で中和した。その後ジクロロメタンで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: ジクロロメタン = 3 : 2) で精製し、白色固体を得た。 (収量 : 2.67 g、収率: 83%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz,DMSO-D6) δ 8.57 (s, 1H), 7.31 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.50 (s, 6H), 1.26 (s, 18H) であった。1H NMR測定により、化合物5であることを確認した。

0050

100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物5 (1.61 g, 5.00 mmol) 、1-ブロモ-4-ヨードべンゼン (2.12 g 7.50 mmol)、脱水DMF(25 mL) を加えた。その後、銅粉末(0.635 g, 10.0 mmol)、K2CO3 (2.76 g, 20.0 mmol) を加え、150 ℃で22時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン) で精製し、白色固体(0.667 g) を得た。この白色固体の一部 (0.524 g) およびTHF (20 mL) を窒素置換した100 mLシュレンク管に加え、−78 ℃に冷却した。1.6 Mのn-BuLi (0.83 mL, 1.3 mmol) を加え、−78 ℃のまま1時間撹拌した。2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(0.246 g, 1.32 mmol) を加え、−78 ℃で1時間撹拌した後、室温に戻しながら一晩撹拌した。反応溶液に水を加え、HCl水溶液中和処理した後、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4の水和物をろ取後、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、白色固体を得た。 (収量 : 0.330 g、収率: 13%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.46 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 6.94 (dd, J = 8.5, 2.3 Hz, 2H), 6.16 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 1.71 (s, 6H), 1.40 (s, 12H), 1.29 (s, 18H) であった。1H NMR測定により、化合物6であることを確認した。

0051

100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物7 (2.08 g, 4.00 mmol) 、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミン(2.81 g, 10.0 mmol) 、脱水トルエン(70 mL) を加えた。その後、t-BuONa (0.846 g, 8.80 mmol)、Pd(OAc)2 (0.045 g, 0.20 mmol)、P(t-Bu)3HBF4 (0.116 g, 0.400 mmol) を加え、100 ℃で4時間撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4の水和物をろ取後、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン:トルエン= 1 : 1) で精製し、白色固体を得た。(収量 : 2.74 g、収率: 83%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz,DMSO-D6) δ 8.16 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.25−7.18 (m, 10H), 6.98 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 1.72 (s, 9H), 1.29 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物8であることを確認した。

0052

100 mLのシュレンク管を窒素置換し、化合物8 (2.64 g, 3.20 mmol)、ジオキサン(25 mL )、HCl水溶液(36% w/w) (5 mL) を加えた。反応系内を60 ℃にして4時間撹拌した。反応溶液をNa2CO3水溶液で中和し、白色沈殿が生じたのを確認した後、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4の水和物をろ取後、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去し、白色固体を得た(収量 : 2.13 g、収率: 92%)。 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H-NMR(400MHz,DMSO-D6) 11.29 (s, 1H), 7.83 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 7.13 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 2H), 6.85 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 1.23 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物9であることを確認した。

0053

100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物9 (2.18 g, 3.00 mmol) 、1-ブロモ-4-ヨードべンゼン(1.10 g, 3.90 mmol) 、ジオキサン(60 mL) を加えた。その後、CuI (0.057 g, 0.30 mmol)、t-BuONa (0.577 g, 6.00 mmol)、シクロヘキサンジアミン(シス-トランス混合、0.07 g, 0.6 mmol) を加え、反応系内を105 ℃にして一晩撹拌した。クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4の水和物をろ取し、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: クロロホルム = 1 : 1) で精製し、白色固体を得た。(収量 : 2.28 g、収率: 86%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz,DMSO-D6) δ 7.95 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 7.15 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 1.23 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物10であることを確認した。

0054

50 mLのシュレンク管を窒素置換し、化合物10 (1.32 g, 1.50 mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン(1.14 g, 4.50 mmol)、Pd(dppf)Cl2・CH2Cl2(0.109 g, 0.13 mmol)、KOAc(0.442 g、4.50 mmol)、DMF(12 mL)を加え、反応系内を100 ℃にして一晩加熱撹拌した。反応溶液に水を加えて固体を析出させ、水、メタノールで洗浄した後、ろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:酢酸エチル:ヘキサン:クロロホルム= 2 : 1 : 1)にて精製したあと、GPCにより精製し、白色の固体を得た。(収率0.664 g、収率 : 48%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1HNMR(400MHz, CDCl3) δ 7.98−7.93 (m, 4H), 7.67 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 7.16 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 2H), 6.87 (d, J = 8.8 Hz, 8H), 1.34 (s, 12H), 1.23 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物11であることを確認した。

0055

300 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.500 g, 1.03 mmol)、3,6-ジ-tert-ブチル-9H-カルバゾール(0.863 g, 3.09 mmol)、t-BuONa (0.792 g, 8.24 mmol)、脱水トルエン(50 mL) を加えた後、Pd(OAc)2 (12 mg, 0.051 mmol)、P(t-Bu)3HBF4 (45 mg, 0.16 mmol) を加え、44時間還流しながら撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: クロロホルム = 1 : 2) で精製し、黄色の固体を得た。(収量 : 0.628 g、収率: 69%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.63−8.58 (m, 4H), 8.38 (s, 2H), 8.10 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 2H), 8.04−7.99 (m, 6H), 7.24−7.17 (m, 8H), 1.40 (s, 36H). であった。1H NMR測定により、化合物tBuCz-CNHであることを確認した。

0056

(例2)


300 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.715 g, 1.47 mmol)、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミン(1.24 g, 4.41 mmol)、t-BuONa (0.792 g, 8.24 mmol)、脱水トルエン(80 mL) を加えた後、Pd(OAc)2 (17 mg, 0.075 mmol)、P(t-Bu)3HBF4 (64 mg, 0.22 mmol)を加え、66 時間還流しながら撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: クロロホルム = 2 : 3) で精製し、黄色の固体を得た。(収率0.951 g、収率 : 73%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.01 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.93 (s, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.41 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 9.2, 2.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.8Hz, 8H), 7.10 (d, J = 9.1 Hz, 8H), 1.29 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物tBuDa-CNHであることを確認した。

0057

(例3)


300 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.600 g, 1.23 mmol)、9,9-ジメチルアクリダン(0.774 g, 3.70 mmol)、t-BuONa (0.949 g, 9.87 mmol)、脱水トルエン(60 mL) を加えた後、Pd(OAc)2 (14 mg, 0.062 mmol)、P(t-Bu)3HBF4 (54 mg, 0.19 mmol)を加え、59時間還流しながら撹拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: クロロホルム = 1 : 5) で精製し、黄色の固体を得た。(収率0.679 g、収率 : 74%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H NMR(400MHz、 CDCl3) δ 8.62 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.50 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.01 (s, 2H), 7.55 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 4H), 6.81−6.74 (m, 4H), 6.54−6.47 (m, 4H), 5.96 (dd, J = 7.3 Hz, 1.1Hz, 4H), 1.58 (s, 12H) であった。1H NMR測定により、化合物Ac-CNHであることを確認した。

0058

(例4)


100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.194 g, 0.400 mmol)、化合物12 (0.424 g, 0.880 mmol)、THF (40 mL) を加えた。その後、10分以上窒素バブリングした0.2 MのNa2CO3水溶液(20 mL)、及びPd(PPh3)4 (0.023 g, 0.020 mmol) を加え、80 ℃で15時間撹拌した。反応物を濾過して水、メタノールで洗浄し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン:クロロホルム= 3 : 2) で精製し、黄色の固体を得た。(収率0.345 g、収率 : 83%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.95 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.56 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.44 (s, 2H), 8.13−8.08 (m, 6H), 8.05 (s, 2H), 7.55 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.50 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.38 (dd, J = 8.7, 1.9 Hz, 4H), 7.27 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 1.43 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物tBuCzP-CNHであることを確認した。

0059

(例5)


100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.194 g, 0.400 mmol)、化合物13 (0.425 g, 0.880 mmol)、THF (40 mL) を加えた。その後、10分以上窒素バブリングした0.20 MのNa2CO3水溶液(20 mL)、及びPd(PPh3)4 (0.023 g, 0.020 mmol) を加え、80 ℃で15時間撹拌した。クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: クロロホルム = 1 : 2) で精製し、橙色の固体を得た。(収率0.378 g、収率 : 91%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.75 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 8.42 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.33 (s, 2H), 7.97−7.92 (m, 4H), 7.23 (d, J = 8.4 Hz, 8H), 7.15 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 8H), 6.92 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 1.30 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物tBuDaP-CNHであることを確認した。

0060

(例6)


100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.122 g, 0.250 mmol)、化合物6 (0.288 g, 0.550 mmol)、THF (30 mL) を加えた。その後、10分以上窒素バブリングした0.13 MのNa2CO3水溶液(15 mL)、及びPd(PPh3)4 (0.014 g, 0.013 mmol) を加え、80 ℃で19時間撹拌した。クロロホルムで抽出し、Na2SO4を加えて乾燥した。Na2SO4を除き、ろ液を回収し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン: クロロホルム = 1 : 1) で精製し、黄色の固体を得た。(収率0.229 g、収率 : 82%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は1H NMR(400MHz, CDCl3) δ 8.91 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.53 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.44 (s, 2H), 8.08 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 2H), 8.06 (s, 2H), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 2.3 Hz, 4H), 7.26 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.74 (dd, J = 8.7, 2.4 Hz, 4H), 5.99 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 1.68 (s, 12H), 1.23 (s, 36H) であった。1H NMR測定により、化合物tBuAcP-CNHであることを確認した。

0061

(例7)


100 mLの三ツ口フラスコを窒素置換し、化合物3 (0.156 g, 0.320 mmol)、化合物11 (0.653 g, 0.704 mmol)、THF (40 mL) を加えた。その後、10分以上窒素バブリングした0.15 MのNa2CO3水溶液(20 mL)、及びPd(PPh3)4 (0.018 g, 0.016 mmol) を加え、80 ℃で12時間撹拌した。反応溶液に水を過剰に加えて固体を析出させ、水、メタノールで洗浄した後、その固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン:クロロホルム= 1 : 1 から3 : 2) で精製し、赤色の固体を得た。(収率0.553 g、収率 : 90%) 1HNMR測定で測定された化合物のケミカルシフト値(δ) は (400MHz, CDCl3)δ 8.99 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 8.56 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.44 (s, 2H), 8.12 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 2H), 8.06 (s, 2H), 7.64 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.44 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.13 (d, J = 8.8 Hz, 16H), 7.08−6.99 (m, 8H), 6.92 (d, J = 8.8 Hz, 16H), 1.25 (s, 72H)であった。1H NMR測定により、化合物tBuDaCzP-CNHであることを確認した。

0062

合成された化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル活性炭活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、NMR分析などによって行なうことができる。

0063

本発明のジシアノペンタヘリセン化合物は発光材料として用いることができる。本発明の発光材料は、有機フォトルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などの発光素子を提供することができる。本発明のジシアノペンタヘリセン化合物は、他の発光材料(ホスト材料)の発光アシストする機能を有するので、他の発光材料にドープして用いることができる。

0064

本発明の有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に本発明の発光材料を含有する発光層を設けてなるものである。発光層は、スピンコートなどのような塗布法インクジェット印刷法などのような印刷法蒸着法などによって得ることができる。

0065

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は陽極陰極との間に有機層を設けてなるものである。本発明における「有機層」とは、陽極と陰極の間に位置する、実質的に有機物からなる層を意味し、これらの層は本発明の発光素子の性能を損なわない範囲で無機物を含んでいてもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施形態における構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層正孔輸送層電子阻止層、発光層、正孔阻止層電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものを挙げることができる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極とすることや、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。本発明の発光材料は、発光層のみならず、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、または電子注入層にドープさせてもよい。

0066

基板は発光素子の支持体となるものであり、シリコン板石英板ガラス板金属板金属箔樹脂フィルム樹脂シートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステルポリメタクリレートポリカーボネートポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、基板を通過する外気により発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保することが好ましい。

0067

基板上には陽極が設けられる。陽極には仕事関数の大きい材料が一般に用いられる。陽極用材料として、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケルパラジウム白金等の金属;インジウム酸化物スズ酸化物、ITO、酸化亜鉛、In2O3−ZnO、IGZOなどの金属酸化物ヨウ化銅などのハロゲン化金属カーボンブラック、或は、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリピロールポリアニリン等の導電性高分子などを挙げることができる。陽極の形成は、通常、スパッタリング法真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成したりすることもできる。

0068

陽極は異なる2種以上の物質を積層して形成することも可能である。陽極の厚さは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光透過率を、通常、60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは10〜200nmである。不透明でよい場合、陽極は基板の厚みと同程度でもよい。陽極のシート抵抗は数百Ω/□以上であることが好ましい。

0069

必要に応じて設けられる正孔注入層として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物のほか、ナフタレンジアミン誘導体スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を3個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない2価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン量体および4量体、ヘキサシアノアトリフェニレンのようなアクセプター性複素環化合物塗布型高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法インクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

0070

必要に応じて設けられる正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができることが好ましい。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が高いことが好ましい。従って、Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
必要に応じて設けられる正孔輸送層として、トリアゾール誘導体オキサジアゾール誘導体イミダゾール誘導体カルバゾール誘導体インドロカルバゾール誘導体、ポリアリルアカン誘導体、ピラゾリン誘導体ピラゾロン誘導体フェニレンジアミン誘導体アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体オキサゾール誘導体スチリルアントラセン誘導体フルオレノン誘導体ヒドラゾン誘導体スチルベン誘導体シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマーなどを挙げることができる。より具体的に、m−カルバゾリルフェニル基を含有する化合物、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)−ベンジジン(以後、TPDと略称する)、N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(α−ナフチル)−ベンジジン(以後、NPDと略称する)、N,N,N’,N’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、1,1−ビス[(ジ−4−トリルアミノ)フェニルシクロヘキサン(以後、TAPCと略称する)、種々のトリフェニルアミン3量体および4量体やカルバゾール誘導体などを挙げることができる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。正孔輸送層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(以後、PEDOTと略称する)/ポリ(スチレンスルフォネート)(以後、PSSと略称する)などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

0071

また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンをPドーピングしたものや、PDの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。正孔注入輸送性のホスト材料として、CBPやTCTA、mCPなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。

0072

正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物(hi1)〜(hi7)を以下に挙げる。

0073

0074

0075

0076

0077

0078

0079

0080

正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物(ht1)〜(ht38)を以下に挙げる。

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必要に応じて設けられる電子阻止層として、4,4’,4”−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(以後、TCTAと略称する)、9,9−ビス[4−(カルバゾール−9−イル)フェニル]フルオレン、1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン(以後、mCPと略称する)、2,2−ビス(4−カルバゾール−9−イルフェニルアダマンタン(以後、Ad−Czと略称する)などのカルバゾール誘導体、9−[4−(カルバゾール−9−イル)フェニル]−9−[4−(トリフェニルシリル)フェニル]−9H−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。電子阻止層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

0120

電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物(es1)〜(es5)を以下に挙げる。

0121

0122

0123

0124

0125

0126

発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入される正孔および電子が再結合することにより励起子が生成して、発光する機能を有する層である。発光層は本発明の発光材料単独で形成してもよいし、ホスト材料に本発明の発光材料をドープして形成してもよい。ホスト材料の例としては、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(以後、Alq3と略称する)などのキノリノール誘導体金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ビピリジル基オルトターフェニル構造を有する化合物、mCP、チアゾール誘導体ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを挙げることができる。発光層には公知のドーパントが含まれていてもよい。ドーパントとしては、キナクリドンクマリンルブレンアントラセンペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体ローダミン誘導体アミノスチリル誘導体などを挙げることができる。また、Ir(ppy)3などの緑色の燐光発光体、FIrpic、FIr6などの青色の燐光発光体、Btp2Ir(acac)などの赤色の燐光発光体などの燐光性発光体を用いてもよい。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。発光層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
ホスト材料を用いた場合、発光層に含有させることができる本発明の発光材料の量は、下限が、好ましくは0.1質量%、より好ましくは1質量%であり、上限が、好ましくは50質量%、より好ましくは20質量%、さらに好ましくは10質量%である。

0127

発光層のホスト材料として用いることができる好ましい化合物(el1)〜(el40)を以下に挙げる。

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必要に応じて設けられる正孔阻止層として、ビピリジル基とオルトターフェニル構造を有する化合物、バソクプロイン(以後、BCPと略称する)などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム(III)ビス(2−メチル−8−キノリナート)−4−フェニルフェノレート(以後、BAlqと略称する)などのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を挙げることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。正孔阻止層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

0169

正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物(hs1)〜(hs11)を以下に挙げる。

0170

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0173

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0178

0179

0180

必要に応じて設けられる電子輸送層として、Alq3、BAlqをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体カルボジイミド誘導体キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。電子輸送層は、単層構造の膜であってもよいし、積層構造の膜であってもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。

0181

必要に応じて設けられる電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩酸化アルミニウムなどの__金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。

0182

電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をNドーピングしたものを用いることができる。

0183

電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物(et1)〜(et30)を以下に挙げる。

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0213

0214

電子注入材料として用いることができる好ましい化合物(ei1)〜(ei4)を以下に挙げる。

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安定化材料として用いることができる好ましい化合物(st1)〜(st5)を以下に挙げる。

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0225

陰極には仕事関数の小さい材料が一般に用いられる。陰極用材料として、例えば、ナトリウムナトリウム−カリウム合金、リチウム、スズ、マグネシウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、リチウム/アルミニウム混合物、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金などが用いられる。透明導電性材料を用いることによって透明または半透明な陰極を得ることができる。陰極の厚さは、通常、10〜5000nm、好ましくは50〜200nmである。陰極のシート抵抗は数百Ω/□以上であることが好ましい。

0226

なお、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性を増すため好ましい。また、陰極と、隣接する有機層(例えば電子輸送層や、電子注入層)とのコンタクトを向上させるために、両者の間に陰極界面層を設けてもよい。陰極界面層に用いられる材料としては、芳香族ジアミン化合物キナクリドン化合物ナフタセン誘導体有機シリコン化合物有機リン化合物、N−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物、N−ビニルカルバゾール重合体などを挙げることができる。

0227

本発明の発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX−Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。

0228

以下、本発明の実施の形態について、その効果を示す。
本発明の発光材料を用いて、有機フォトルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、発光特性を評価した。
発光特性の評価は、ソースメータケースレー社製:2400シリーズ)、分光放射輝度計(コニカミノルタ社製:CS−2000)、分光蛍光光度計(日本分光社製:FP−8600)、および100mmΦ積分球(日本分光社製:ILF−835)を用いて行った。

0229

窒素雰囲気グローブボックス中で、tBuCz-CNH、tBuDa-CNH、Ac-CNH、tBuCzP-CNH、tBuDaP-CNH、tBuAcP-CNH、およびtBuDaCzP-CNHのトルエン溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液についてPLスペクトル及び発光量子収率PLQY)をそれぞれ測定した。その結果を図1および表1に示す。

0230

0231

膜厚50nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に30nm厚のPEDOT:PSS:テトラフルオロエチレンとパーフルオロ[2−(フルオロスルホニルエトキシ)プロピルビニルエーテル]との共重合体膜、45nm厚のEML膜、55nm厚の2,8−ビス(ジフェニルフォスフォリル)ジベンゾ[b,d]フラン膜をこの順で真空蒸着法(5.0×10-4Pa以下)によって積層させた(図5参照)。
EML膜として表2に示すドープ材料とホスト材料をそれぞれ用いた。ドーブ材料濃度を10.0重量%に設定した。

0232

0233

次いで、1nm厚の8−ヒドロキシキノトリチウム膜、および100nm厚のアルミニウム膜をこの順で真空蒸着法にて積層させることにより陰極を形成させて、有機エレクトロルミネッセンス素子を得た。
有機エレクトロルミネッセンス素子の特性を測定した。表2に発光特性を示す。図2に電圧−電流密度特性を示す。図3に電圧−発光強度特性を示す。図4に電流密度−外部量子効率特性を示す。図5にELスペクトル(電流密度10mA/cm2)を示す。

実施例

0234

以上のとおり、式(I)で表される化合物からなる発光材料は、高い発光特性が得られた。

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