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技術 塗料、塗装部材および缶

出願人 東洋インキSCホールディングス株式会社
発明者 齋藤瑛
出願日 2017年3月31日 (2年5ヶ月経過) 出願番号 2017-069492
公開日 2018年11月8日 (10ヶ月経過) 公開番号 2018-172448
状態 未査定
技術分野 塗料、除去剤 剛性または準剛性容器の細部
主要キーワード 塗装部材 BPF型エポキシ樹脂 ニッケル処理 分岐ジオール 内分泌撹乱作用 水割り ヒューム量 ポリエステル樹脂ワニス
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年11月8日)のものです。
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図面 (2)

課題

本発明は、BPAやBADGE由来原料などを用いず、かつ透明性に優れ、高度な加工性と加工部の内容物に対する高い腐食性などに優れる塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。

解決手段

酸価が10〜40mgKOH/gのポリエステル樹脂(A)、ビスフェノールA以外の芳香族ポリオールエポキシ基含有化合物との反応物であるエポキシ硬化剤(B)を含む、塗料。なお、ポリエステル樹脂(A)は、ガラス転移温度が20〜90℃であることが好ましい。

概要

背景

従来、ビスフェノールA(以下「BPA」とも表記する)とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるBPA型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性耐レトルト性)、加工性密着性に優れた塗膜を形成できるため内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。しかし、BPAは、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト67物質の中に挙げられた。また、BPAやその派生物ビスフェノールAジグリシジルエーテル(以下、「BADGE」ともいう)に由来する原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。

缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性耐腐食性、耐レトルト性などの他、例えば、凹凸が多い形状の蓋部材打ち抜き加工工程を経る絞り加工缶缶胴側壁部に凹凸模様を加工したエンボス缶のように高度な成型加工に耐える加工性が必要である。また、応力が加わる加工部分の内容物に対する耐腐食性が要求される。

特許文献1には、水酸基含有ポリエステル樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含む塗料が開示されている。また、特許文献2には、酸価4mgKOH/g以下のポリエステル樹脂およびベンゾグアナミン樹脂主体としたメラミン樹脂を含む塗料が開示されている。

概要

本発明は、BPAやBADGE由来の原料などを用いず、かつ透明性に優れ、高度な加工性と加工部の内容物に対する高い腐食性などに優れる塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。酸価が10〜40mgKOH/gのポリエステル樹脂(A)、ビスフェノールA以外の芳香族ポリオールエポキシ基含有化合物との反応物であるエポキシ硬化剤(B)を含む、塗料。なお、ポリエステル樹脂(A)は、ガラス転移温度が20〜90℃であることが好ましい。

目的

本発明は、BPAに由来する原料を用いず、着色が少なく、加工性が良好であり、耐腐食性が優れ、塗装時のヒュームを抑制した塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

酸価が10〜40mgKOH/gのポリエステル樹脂(A)、ビスフェノールAまたはビスフェノールF由来する構成を含まないエポキシ化合物(B)を含む、塗料

請求項2

ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度が20〜90℃である、請求項1記載の塗料。

請求項3

ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量が5000〜30000である、請求項1または請求項2記載の塗料。

請求項4

エポキシ化合物(B)の数平均分子量が300〜2000である、請求項1〜3いずれか1項に記載の塗料。

請求項5

ポリエステル樹脂(A)は、脂環型ジオールおよび直鎖ジオールを含むポリオールと、多塩基酸との反応物である、請求項1〜4いずれか1項に記載の塗料。

請求項6

基材、および請求項1〜5いずれか1項に記載の塗料の硬化物である被覆層を備えた、塗装部材

請求項7

基材、請求項1〜5いずれか1項に記載の塗料の硬化物である被覆層を有する缶蓋、および缶胴部材を備えた

技術分野

0001

本発明は、塗料に関する。

背景技術

0002

従来、ビスフェノールA(以下「BPA」とも表記する)とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるBPA型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性耐レトルト性)、加工性密着性に優れた塗膜を形成できるため内面および外面を被覆する塗料として広く使用されていた。しかし、BPAは、環境省が公表した「内分泌撹乱作用を有すると疑われる化学物質」のリスト67物質の中に挙げられた。また、BPAやその派生物ビスフェノールAジグリシジルエーテル(以下、「BADGE」ともいう)に由来する原料を全く用いない缶用塗料が求められていた。

0003

缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性耐腐食性、耐レトルト性などの他、例えば、凹凸が多い形状の蓋部材打ち抜き加工工程を経る絞り加工缶缶胴側壁部に凹凸模様を加工したエンボス缶のように高度な成型加工に耐える加工性が必要である。また、応力が加わる加工部分の内容物に対する耐腐食性が要求される。

0004

特許文献1には、水酸基含有ポリエステル樹脂およびレゾール型フェノール樹脂を含む塗料が開示されている。また、特許文献2には、酸価4mgKOH/g以下のポリエステル樹脂およびベンゾグアナミン樹脂主体としたメラミン樹脂を含む塗料が開示されている。

先行技術

0005

特開2001−131470号公報
特開2002−179996号公報

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、BPAに由来する原料を用いず、着色が少なく、加工性が良好であり、耐腐食性が優れ、塗装時のヒュームを抑制した塗膜を形成できる塗料の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明の塗料は、発明の塗料は、酸価が10〜40mgKOH/gのポリエステル樹脂(A)、ビスフェノールAまたはビスフェノールFに由来する構成を含まないエポキシ化合物(B)を含む。

発明の効果

0008

本発明により、BPAやBADGE由来の原料を使用せず、着色が少なく、加工性が良好であり、耐腐食性が優れ、塗装時のヒュームを抑制した塗膜を形成できる塗料、塗装部材および缶を提供できる。

図面の簡単な説明

0009

折り曲げ加工性試験方法を示す模式図

0010

本発明について説明する前に、用語を定義する。ポリカルボン酸には、ポリカルボン酸中のカルボキシル基が、メタノールエタノール等のモノアルコールによってエステル化された化合物、およびポリカルボン酸の酸無水物包含される。
ポリカルボン酸として、上記のエステル化された化合物を使用する場合、「ポリカルボン酸のカルボキシル基の数」は、「−COOH」と「−COOR」(Rは、アルキルアルコールをエステル化に使用した場合であれば、当該エステル化に使用したアルキルアルコールのアルキル基である。)との合算となる。
また、酸無水物基は、2つのカルボキシル基から脱水によって生成するものであるため、本発明において酸無水物基1個はカルボキシル基2個に相当するものとする。例えば、無水トリメリット酸は、カルボキシル基3個を有する化合物とみなす
耐内容物性は、塗膜が缶の内容物によりダメージを受け難い性質をいい、缶の内面に影響を及ぼす主な内容物は、酸性食品食塩魚肉等である。酸性食品は、缶の素材である鉄を腐食し、食塩は鉄を酸化する。また魚肉は微量の硫黄化合物を含むところ、硫黄化合物が鉄と反応して缶が黒く変色する。

0011

本発明の塗料は、酸価が10〜40mgKOH/gのポリエステル樹脂(A)、ビスフェノールAまたはビスフェノールFに由来する構成を含まないエポキシ化合物(B)を含む。本発明の塗料は、ポリエステル樹脂(A)とエポキシ化合物(B)が硬化により着色を抑制した被覆層を形成する。ビスフェノールAまたはビスフェノールFに由来する構成を含まない(ビスフェノールAまたはビスフェノールFに由来する原料を使用していない)エポキシ化合物(B)は、自己架橋成分を含まないため被覆層の欠陥を抑制でき、例えば、缶の内面を被覆する用途に使用すると耐内容物性が向上する。またエポキシ化合物(B)は硬化の際、被覆層の硬化収縮が少ないため前記用途に使用すると耐内容物性が向上する。

0012

本発明の塗料は、金属やプラスチック基材の塗装し硬化することで被覆層を形成した塗装部材として使用することが好ましい。前記塗装部材は、平板、または様々へ形状に加工して使用することができる。前記塗装部材は、缶の内面・外面を被覆する用途で使用することが好ましい。

0013

<ポリエステル樹脂(A)>
本発明においてポリエステル樹脂(A)は、ポリオールおよびポリカルボン酸を反応させて合成する。なお、ポリオールおよびポリカルボン酸は、ビスフェノールAまたはビスフェノールFに由来するに由来する化合物を含まない。

0014

ポリオールは、分子内にアルキレンオキシ基を有さないポリオール、および分子内にアルキレンオキシ基を有するポリオールに分類できる。分子内にアルキレンオキシ基を有さないポリオールは、例えば、脂環型ジオール、1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオール、炭素数4〜6の直鎖ジオール分岐ジオール、3官能以上のポリオール、その他ポリオール等が好ましい。分子内にアルキレンオキシ基を有するポリオールは、アルキレンオキシ基として、例えば、エチレンオキシ基プロピレンオキシ基等が好ましい。
ポリオールはこれらの中でも脂環型ジオールおよび1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオールが好ましい。
ポリオールは、単独または2種類以上を併用できる。

0015

脂環型ジオールは、例えば、シクロヘキサン環シクロペンタン環、またはシクロオクタン環を有するジオールであり、被覆層の折り曲げ加工性、耐レトルト性、耐酸性がより向上する。

0016

脂環型ジオールは、例えば、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも加工性の面で1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

0017

脂環型ジオールは、ポリオールの合計100モル%中、10〜45モル%を使用することが好ましく、10〜40モル%がより好ましい。脂環型ジオールを適量使用すると被覆層の折り曲げ加工性、耐レトルト性、耐酸性がより向上する。

0018

1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオールは、ポリエステル樹脂(A)の合成安定性の向上に寄与し、例えば、塗料が溶剤を含む場合、ポリエステル樹脂(A)の溶解性がより向上する。また、1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオールは、被覆層の耐内容物汚染性および耐酸性がより向上する。

0019

1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオールは、例えば、プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも炭素数3〜4のジオールであるプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールがより好ましい。

0020

1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオールは、ポリオールの合計100モル%中、5〜35モル%を使用することが好ましく、5〜30モル%がより好ましい。1個の1級水酸基および1個の2級水酸基を有するジオールを適量使用すると被覆層の耐内容物汚染性、耐酸性がより向上する。

0021

炭素数4〜6の直鎖ジオールは、直鎖アルキレン基を有している。炭素数4〜6の直鎖ジオールは、例えば1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。

0022

炭素数2〜10の非脂環型ジオール(ただし炭素数4〜6の直鎖ジオールを除く)は、例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールが挙げられる。

0023

3官能以上のポリオールは、ポリエステル樹脂(A)を分岐構造にできる。
3官能以上のポリオールは、例えば、トリメチロールプロパングリセリントリメチロールエタンマンニトールソルビトールペンタエリスリトール、およびα−メチルグルコシド等が挙げられる。

0024

その他ポリオールは、複数の脂環を有するグリコールとして、例えば、ペンタシクロペンタデカンジメタノー、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール等が挙げられる。

0026

ポリカルボン酸は、芳香族二塩基酸脂肪族二塩基酸脂環式二塩基酸、α、β−不飽和二塩基酸、その他二塩基酸、および三塩基以上の酸ならびにこれらの酸無水物、ならびにこれらのアルキルエステルが好ましい。なお、前記二塩基酸のアルキルエステルは、炭素数は1〜3のアルコールとの反応で形成されることが好ましい。
ポリカルボン酸は、単独または2種類以上を併用できる。

0027

芳香族二塩基酸は、例えば、テレフタル酸イソフタル酸オルソフタル酸ナフタレンジカルボン酸、およびビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。

0028

脂肪族二塩基酸は、例えば、コハク酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカンジオン酸、およびダイマー酸等が挙げられる。

0029

脂環式二塩基酸は、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、および1,2−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

0030

α、β−不飽和二塩基酸は、例えば、フマル酸マレイン酸イタコン酸シトラコン酸等が挙げられる。

0031

その他二塩基酸は、例えば、2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

0032

三塩基以上の酸は、ポリエステル樹脂(A)を分岐構造にできる。
三塩基以上の酸は、例えば、(無水トリメリット酸〔トリメリット酸と無水トリメリット酸とをあわせて「(無水)トリメリット酸」という。以下同様。〕、(無水)ピロメリット酸、およびエチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。

0033

<ポリエステル樹脂(A)の合成>
ポリエステル樹脂(A)は、公知の方法で合成できる。ポリエステル樹脂(A)は、例えば、ポリオールおよびポリカルボン酸を高温雰囲気下縮合反応またはエステル交換反応等させることで合成できる。なお、ポリカルボン酸に酸無水物を用いる場合、一部、付加反応も生じることがある。また、反応の終点は、通常、酸価によって判定する。

0034

ポリエステル樹脂(A)が酸価10〜40mgKOH/gを有するために、前記縮合反応またはエステル交換反応の際、ポリカルボン酸無水物を使用すると所望の酸価が得られる。または、縮合反応またはエステル交換反応の1段階目反応終了後、2段階目の反応としてポリカルボン酸無水物を添加して反応させることで所望の酸価が得られる。酸価を有すると基材との密着性が向上し、エポキシ化合物との反応性が向上する。酸価が適切な範囲にあれば、被覆層の耐レトルト性、折り曲げ加工性、開口性および耐酸性が向上する。

0035

前記ポリカルボン酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂(A)の酸価は、15〜25mgKOH/gが好ましい。酸価がこの範囲にあれば、耐レトルト性、折り曲げ加工性、開口性および耐酸性に優れる塗膜を形成できる。

0036

ポリエステル樹脂(A)を合成する際、ポリカルボン酸とポリオールの配合比は、ポリカルボン酸がアルキルエステルを含まない場合、ポリオール中の水酸基の数(NB)とポリカルボン酸中のカルボキシル基の数(NA)とのモル比は、NB/NA=1.1〜1.5が好ましく、1.15〜1.4がより好ましい。
また、ポリカルボン酸(A)がアルキルエステルを含む場合のモル比は、NB/NA=1.1〜2.4であることが好ましく、1.2〜2.1がより好ましい。NBとNAの比が上記範囲にあれば、耐内容物汚染性、耐酸性、加工性がより向上する。
ポリエステル樹脂(A)の合成には、1官能のアルコール、1塩基酸を併用して分子量を適宜調整できる。なお、前記NB/NAの計算にポリエステル樹脂(A)の2段階目の反応で追加するポリカルボン酸無水物、および前記1塩基酸は含めない。

0037

ポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、20〜90℃が好ましく、30〜60℃がより好ましい。ガラス転移温度がこの範囲にあれば、折り曲げ加工性がより向上する。

0038

ポリエステル樹脂(A)の数平均分子量は、5,000〜30,000が好ましく、10,000〜25,000がより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあれば、折り曲げ加工性、開口性および耐酸性がより向上する。なお、本発明における数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)による標準ポリスチレン換算の値である。

0039

ポリエステル樹脂(A)の市販品を挙げると、例えば、ユニチカ社製エリテールUE9885等を挙げることができる。

0040

<ビスフェノールAまたはビスフェノールFに由来する構成成分を含まないエポキシ化合物(B)>
本発明においてビスフェノールAまたはFに由来する構成成分を含まないエポキシ化合物(B)(以下、エポキシ化合物(B)という)は、ポリエステル樹脂を架橋させるための硬化剤であり、エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物である。エポキシ化合物(B)は、環構造を有することが好ましく、芳香環がより好ましい。
エポキシ化合物(B)は、遊離状態のBPA及び、芳香族グリシジルエーテル化合物(例えば、BADGE、ビスフェノールFのグリシジルエーテル(BFDGE)、ノボラックエポキシ)を含有しないエポキシ化合物中である。例えば、BPA型エポキシ樹脂、BPF型エポキシ樹脂フェノールノボラック樹脂エピクロロヒドリンを反応させて得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。

0041

エポキシ化合物(B)は、例えば、グリシジルエーテル、グリシジルエステルグリシジルアミン、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシドヒダントインエポキシグリシジル(メタ)アクリレートを共重合可能単量体で共重合したアクリルオリゴマー等などが挙げられる。

0042

グリシジルエーテルは、例えば、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。このアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等のグリコールのグリシジルエーテルが挙げられる。
グリシジルエステルは、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマー酸のグリシジルエステル等が挙げられる。

0043

グリシジルアミンは、例えば、トリグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

0044

線状脂肪族エポキシドは、例えば、エポキシ化ポリブタジエンエポキシ化大豆油等が挙げられ、脂環式エポキシドとしては、例えば、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。

0045

ヒダントイン型エポキシ樹脂は、例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等がある。
エポキシ化合物(B)は、単独または2種類以上を併用できる。

0046

ポリエステル樹脂(A)の酸価とエポキシ化合物(B)のエポキシ価とを使用する配合は、当量比(A)/(B)=0.5〜2であることが好ましい。当量比がこの範囲にあれば、耐レトルト性、耐酸性に優れる被覆層を形成し易い。

0047

エポキシ化合物(B)の分子量は、数平均分子量300〜2000が好ましい。前記範囲内にすると耐内容物性および耐酸性がより向上する。

0048

エポキシ化合物(B)の市販品を挙げると、例えば、共栄社製エポライト100MF(トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル)、三菱ガス化学社製のテトラッドX(1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチルベンゼン)、テトラッドC(1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン)、日本曹達社製JP−100(エポキシ化ポリブタジエン)、ADEKA社製のO−130P(エポキシ化大豆油)、O−180A(エポキシ化アマニ油)等を挙げることができる。

0049

ポリエステル樹脂(A)とエポキシ化合物(B)との反応には、硬化触媒を併用できる。
硬化触媒は、例えば、アンモニウム塩ホスホニウム塩金属石鹸イミダゾ−ル、アミンホスフィンホスファイトルイス酸等が挙げられる。

0050

本発明の塗料は、任意成分として、ワックス等の滑剤レベリング剤および可塑剤等の添加剤、ならびに有機溶剤等を配合できる。
ワックスを使用すると被覆層の傷付きを防止し易い。ワックスは、例えば、カルナバワックスラノリンワックスパーム油キャンデリラワックスライスワックス等の動植物系ワックス;パラフィンワックスマイクロクリスタリンワックスペトロラタム等の石油系ワックスポリオレフィンワックステフロン登録商標)ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。

0051

本発明の塗装部材は、基材、本発明の塗料の硬化物である被覆層を備えている。前記基材は、金属およびプラスチックのうち少なくとも1種である。また、基材上に被覆層を形成した後、前記被覆層上にプラスチックを積層して塗装部材を作製することができる。または、基材上に塗料を塗装して被膜を形成し、次いで前記被膜上にプラスチックを積層し、その後、加熱硬化を行うことで被膜を硬化し被覆層となることで塗装部材を作製することができる。

0052

本発明の塗料は、缶用途でいうとその内面および外面を問わずに使用できるところ、その高度な加工性を活かして缶の内面塗料として使用することが好ましく、特に缶蓋用部材の内面に使用することが好ましい。なお、本発明の塗料は、缶蓋用部材の外面を含めて缶の外面に使用できることはいうまでもない。

0053

本発明の缶蓋は、基材、および本発明の塗料の硬化物である被覆層を備えている。
前記基材は、金属およびプラスチックのうち少なくとも1種である。

0054

本発明の缶は、基材、および缶蓋、ならびに缶胴部材を備えて、缶蓋または缶胴部材の少なくとも一方に本発明の塗料の硬化物である被覆層を有している。前記基材は、金属およびプラスチックのうち少なくとも1種である。また、本発明の缶は、缶蓋が前記被覆層を有することが好ましい。

0055

本発明の缶は、例えば、機械油エンジンオイル、塗料、インキ等の非飲食物収納する用途にも使用できる。

0056

本発明の飲食物用缶は、飲料缶および食料缶を含む缶であり、内容物として飲料ないし飲料以外の食品を収納できる。そして本発明の塗料から形成される被覆層を有する缶蓋を備えることが好ましい。なお、本発明の飲食物用缶で被覆層は、缶蓋ではなく、缶胴部材に形成されていても良い。飲食物用缶は、内容物が飲食物であり、他の構成は、前記環と同様である。

0057

前記金属は、アルミニウム錫メッキ鋼板クロム処理鋼板ニッケル処理鋼板等の金属板等が好ましい。金属の厚みは、150〜400μm程度である。

0058

前記プラスチックは、ポリオレフィンポリエステル等が好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。プラスチックスの厚みは、10〜100μm程度である。

0059

被覆層の形成は、金属に公知の方法で塗装を行い、150〜300℃程度で10秒〜15分間程度加熱することで硬化する。基材にプラスチックを使用する場合、温度を60℃〜120℃で乾燥時間を1分前後で行うと基材へのダメージを抑制できる。

0060

塗装は、エアースプレーエアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等が好ましい。

0061

被覆層の厚みは、1〜20μm程度である。

0062

本発明の飲食物用缶は、缶蓋、缶胴部材、および被覆層を備える。飲食物用缶は、1つの缶蓋と1つの缶胴部材で構成した2ピース缶、および上下2つの缶蓋と1つの缶胴部材で構成した3ピース缶が一般的である。

0063

飲食物用缶の内容物のうち飲料は、例えば、飲料水清涼飲料水コーヒー、おビールチュウハイ日本酒ウイスキー、およびウイスキーの水割り等が挙げられる。また、飲料以外の食品は、魚肉、畜肉野菜果実、油、およびソース、ならびにこれらの加工食品等が挙げられる。

0064

以下に実施例によって、本発明をより具体的に説明する。なお例中、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を表す。また、「Mn」は数平均分子量を、「Mw」は重量平均分子量をそれぞれ表す。

0065

(分子量の測定)
数平均分子量および重量平均分子量は、東ソー社製高速GPC装置8020シリーズテトラヒドロフラン溶媒カラム温度40℃、ポリスチレン標準)を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー製G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXLの4本を直列に連結し、流量1.0ml/minにて測定して得られた測定値である。

0066

(ガラス転移温度の測定)
示差走査熱量計DSC)(「DSC6220」セイコーインスツル社製)を用いて10℃/分の昇温速度で測定した。

0067

(酸価の測定条件
ポリエステル樹脂0.2gを20mlのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解し、0.1NのKOHエタノール溶液滴定し、ポリエステル樹脂の酸価(mgKOH/g)を求めた。

0068

ポリエステル樹脂Aの製造例
[製造例A(直接重合法)]
テレフタル酸59.0部、イソフタル酸236.0部、1,4−シクロヘキサンジメタノール51.2部、プロピレングリコール33.8部、1,4−ブタンジオール120.0部、チタンブトキサイド0.01部を重合反応器仕込み窒素雰囲気下で25℃から250℃まで6時間かけて徐々に昇温し、エステル化反応を行った。次に、重合反応器内の圧力を30分かけて5mmHg以下まで減圧し、減圧状態を維持しつ250℃で2時間重合反応を行った。この後、内温を窒素気流下で200℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸10.0部を添加し、2時間反応を行った。次いで冷却を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)/キシレン=1/1(重量比)の混合溶剤不揮発分濃度が40%になるように調整して樹脂ワニスを得た。なお、上記の重合に使用した各単量体の重量部は、表1ではモル比で表記する。

0069

[製造例B(エステル交換法)]
ジメチルテレフタル酸96.7部、プロピレングリコール36.6部、1,4−ブタンジオール89.7部、酢酸亜鉛0.1部、チタンブトキサイド0.01部を仕込み、220℃まで徐々に昇温しエステル交換反応を行った。理論量のメタノールを留出させた後、イソフタル酸193.1部、1,4−シクロヘキサンジメタノール83.8部を添加し3時間かけて250℃まで徐々に昇温しエステル化反応を継続した。次に、30分かけて圧力を5mmHg以下まで減圧し、減圧状態を維持しつ250℃で3時間重合反応を行った。この後、内温を窒素気流下で200℃まで冷却し、これに無水トリメリット酸6.3部を添加し、2時間反応した。次いで冷却を行いポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂は、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)/キシレン=1/1(重量比)の混合溶剤で不揮発分濃度が40%になるように調整して樹脂ワニスを得た。

0070

[製造例C〜F、比較製造例G〜H]
製造例Aの原料を表1に示す原料に置き換えた以外は、製造例Aと同様に行うことでポリエステル樹脂を合成し、それぞれ製造例C〜F、および比較製造例G〜Hの樹脂ワニスを得た。なお、上記の重合に使用した各単量体の重量部は、表1ではモル比で表記する。

0071

0072

[実施例1]
製造例Aのポリエステル樹脂ワニス477.8部、硬化剤としてテトラッドX(1,3-ビス(N,N-グリシジルアミノメチル)ベンゼン、三菱ガス社製)23.9 部、溶剤として、Flexisolv DBE esters(インビスタ社製)153.4部、キシレン216.1部、ブチルセロソルブ23.6部、n−ブタノール28.4部、シクロヘキサノン76.8部を混合し、不揮発分21.5%の塗料を得た。

0073

[実施例2〜10、比較例1および2]
製造例C〜F、比較製造例G〜Hで得られたポリエステル樹脂ワニスを用いて、後記表2に示す配合とする以外は同様に行うことで、それぞれ不揮発分21.5%の実施例2〜10、および比較例1および2の塗料を得た。

0074

[比較例3]
エポキシ樹脂JER1009(三菱化学社製、不揮発分40%(アノン/スワゾール1000/メトキシブチルアセテート=2/1/1))525.0部、フェノール樹脂HENODUR PR897(オルクス社製、不揮発分)169.8部、85%燐酸0.71部、溶剤として、アノン152.2部、スワゾール1000152.2部、を混合し、不揮発分30.0%の塗料を得た。

0075

塗装板での評価用テストパネルの作製]
得られた塗料を厚さ0.26mmのアルミ板上に乾燥重量が80mg/dm2となるようにバーコーターで塗装し、次いで第1ゾーンの温度が286℃ 、第2ゾーンの温度が326℃である2連型のコンベアーオーブンを24秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜(被覆層)を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。

0076

塗膜外観
テストパネルの塗膜の着色の有無を目視で観察した。
◎:透明(良好)
△:やや橙(使用不可

0077

<折り曲げ加工性>
テストパネルを幅30mm縦50mmの大きさに準備した。次いで23℃環境下、図1
の(A)に示す通りテストパネル1の塗膜を外側にして、縦長さ30mmの位置に直径3
mmの丸棒2を添える。そして。図1の(B)に示す通り丸棒2に沿ってテストパネル2
を2つ折りにして試験片3を作製した。この2つ折りにした試験片3の間に厚さ0.26
mmのアルミ板(省略)2枚はさみ、図1の(c)に示す通り幅15cm×高さ5cm×
奥行き5cmの直方体状の1kgのおもり4を高さ40cmから試験片3の折り曲げ部に
落下させて完全に折り曲げた。
次いで、アルミ板を取り除いた上で、試験片3の折り曲げ部を濃度1%の食塩水中浸
漬させた。次いで、試験片3の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と食塩水
との間を6.0V×6秒間通電させて、その電流値を測定した。塗膜の加工性が乏しい場
合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、
電流値が高くなる。
◎:5mA未満(良好)
○:5mA以上10mA未満(使用可
△:10mA以上20mA未満(使用不可)
×:20mA以上(不良)

0078

<耐レトルト性試験
縦10cm×横100cmの大きさに準備したテストパネルをレトルト釜内で水中に浸漬し、125℃−30分間の条件でレトルト処理を行い、塗膜の外観目視評価した。レトルト処理についてテストパネルの面積(すわなち塗膜の面積)と水との比率は、テストパネル100cm2に対して、水100mLを使用した。
◎:レトルト処理前の塗膜から変化なし(良好)
○:塗膜がごく薄く白化(使用可)
△:塗膜がやや白化(使用不可)
×:塗膜が著しく白化(不良)

0079

<内容物汚染性試験
前記「耐レトルト性試験」の評価に用いたレトルト処理後の水を「TOC−L CPH」(島津製作所社製)を使用して分析し、全有機炭素(TOC)量を測定した。なお、TOC量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中炭素量で示したものである。
◎:炭素量が1ppm未満(良好)
○:炭素量が1ppm以上1.5ppm未満(使用可)
△:炭素量が1.5ppm以上2ppm未満(使用不可)
×:炭素量が2ppm以上(不良)

0080

<ビスフェノールA溶出性試験>
前記「耐レトルト性試験」と同様にレトルト処理を行った後の水1000mLを減圧留去し、乾固物をテトロヒドロフラン2mLに溶解(500倍濃縮)した溶液を、逆相HPLC法(CHROMASTER、日立社製)により30μL注入し、310nmの蛍光強度を測定した。
◎:検出無し(良好)
×:1ppb以上(使用不可)

0081

<ヒューム試験>
得られた塗料を厚さ0.26mmのアルミ板テストパネル100cm2上に乾燥重量が80mg/dm2となるようにバーコーターで塗装し、220℃のホットプレート上に塗膜が上になるように乗せた、更にこの塗膜の上側に100cm2のブリキ板をアルミ板との間隔が1cmになるように治具を使用してセットした。セット後2分間、塗膜から発生するヒュームをブリキ板に付着させてからテストパネルを取り除いた。次いで、ブリキ板は変えずに塗装直後のテストパネルを前記同様に、合計30回行いフュームをブリキ板に付着させた。その後、ブリキ板を取り外し、120℃−10分間加熱乾燥し、ブリキ板への付着物の重量をヒューム量として評価した。評価基準を以下に示す。
◎ : ヒューム量が3mg未満(良好)
○ : ヒューム量が3mg以上5mg未満(使用可)
△ : ヒューム量が5mg以上10mg未満(使用不可)
× : ヒューム量が10mg以上(不良)

0082

ホルムアルデヒド溶出性試験>
前記「耐レトルト性試験」と同様にレトルト処理を行った後の水を10g、アセチルアセトン指示薬10gを混合して試料を作製し、65℃恒温槽に10分間静置加温した。その後この試料の413nmの吸光度を新分光光度計にて測定しホルムアルデヒドの溶出量を評価した。
◎:溶出量が0.01ppm未満(良好)
○:溶出量が0.01ppm以上0.2ppm未満(使用可)
△:溶出量が0.2ppm以上0.4ppm未満(使用不可)
×:溶出量が0.4ppm以上(不良)

0083

[2次加工評価用テストパネルの作製]
得られた内面塗料を厚さ0.26mmのアルミ板上に乾燥重量が80mg/dm2となるように、外面塗料を内面塗料塗装と反対側となる面に乾燥重量として50mg/dm2となるように塗装し、次いで第1ゾーンの温度が286℃ 、第2ゾーンの温度が326℃である2連型のコンベアーオーブンを24秒間で通過させて乾燥・硬化することで塗膜を備えたテストパネルを作製した。得られたテストパネルを下記の通り評価した。

0084

<開口性試験>
テストパネルを縦50mm×横50mmの大きさに準備した。プレス機を使用してテストパネルの塗装面に飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状に型を成形し缶蓋状の試料を作製した。次いで、試料の被覆層非形成面の側から、開口部の形状に沿ってアルミニウム板を引き剥がし、その開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
◎ : はみ出ている塗膜の最大幅が100μm未満(良好)
○ : はみ出ている塗膜の最大幅が100μm以上、200μm未満(使用可)
△ : はみ出ている塗膜の最大幅が200μm以上、400μm未満(使用不可)
× : はみ出ている塗膜の最大幅が400μm以上(不良)

0085

耐酸性試験
350gDI缶アルミ缶)にクエン酸を2重量%、食塩を1重量%含む約pH2の水溶液を345g充填後、前記「開口性試験」と同様に作製した缶蓋状の試料を蓋として巻き締め加工を行い密封した。得られたサンプル缶をレトルト釜で125℃−30分間レトルト処理を行い、次いで37℃で1週間保存後、サンプル缶から缶蓋を切り取り内面を観察した。観察は実体顕微鏡及び金属顕微鏡を用いて行い、蓋内面の腐食点、穿孔部の有無を耐酸性の面で耐腐食性を評価した。
◎:蓋内面に異常が無かった(良好)
○:蓋内面の加工部にわずかな錆が有った(使用可)
△:蓋内面の加工部にはっきりとした錆が有った(使用不可)
×:蓋内面の全面に錆が発生した(不良)

0086

表2に、各塗料の物性評価結果を示す。塗料は、ポリエステル樹脂と硬化剤との配合比を重量比で示している。

実施例

0087

0088

1テストパネル
2丸棒
3試験片
4 おもり

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