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図面 (20)

課題

気体透過性を抑制し、耐久性を向上させるナノ複合材バリア被膜を有するプラスチック製の採取容器組立品を提供する。

解決手段

第一のポリマー材料で形成され、底壁部12、側壁部14及び少なくとも1個の開口端18を有する容器部材10、容器部材10の表面に設けられ、約30ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー及びアスペクト比が50を超える実質的に劈開したケイ酸塩充填材を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜15、及び空洞を密閉するように開口部18に設けられた少なくとも1個の密閉部材20を有し、空洞が脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルム15を除いた場合の同じ組立品の1.5分の1以下の吸込体積損失を示す、血液採取にあたり好適に用いられる脱気容器組立品

概要

背景

プラスチック管は、このような管の製造に用いられるプラスチック材料物理的性質に起因する気体、及び/又は水蒸気輸送固有透過性を有する。従って、血液採取に際して用いられる類の、液体添加剤を含有する脱気プラスチック管の耐久性を維持することは、特に難しい。液体添加剤の体積や濃度の低下によりその管の意図した使用法阻害されることも、よく認識されている。場合によっては、酸素やその他の気体バリア用のポリエチレンテレフタラート水バリア用のポリプロピレンの両者で構成されるハイブリッド組立品が血液採取に用いられる。そのような組立品は、使い捨て品の割には比較的高価で、リサイクルも比較的難しい。バリア性能は、使用素材の増量でいくぶん改善されるが、コストも同様に上がってしまうので、使い捨て商品においては特に望ましくない。

さらに、血液採取に使用されるプラスチック管には、医療用途として使用することができると判断するための一定の性能基準が必要である。このような性能基準としては、1年間にわたって初期吸込み体積の約90%以上を維持できること、放射線滅菌ができること、また、検査分析を妨害しないことがあげられる。

概要

気体の透過性を抑制し、耐久性を向上させるナノ複合材バリア被膜を有するプラスチック製の採取容器組立品を提供する。第一のポリマー材料で形成され、底壁部12、側壁部14及び少なくとも1個の開口端18を有する容器部材10、容器部材10の表面に設けられ、約30ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー及びアスペクト比が50を超える実質的に劈開したケイ酸塩充填材を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜15、及び空洞を密閉するように開口部18に設けられた少なくとも1個の密閉部材20を有し、空洞が脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルム15を除いた場合の同じ組立品の1.5分の1以下の吸込み体積損失を示す、血液採取にあたり好適に用いられる脱気容器組立品

目的

本発明の新規な側面は、下記に更に詳述するように、バリア塗布組成物が、例えば、約5〜20パーセント固形物含量を有する、より優れた剥離ミネラル充填材液体分散液を提供する

効果

実績

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請求項1

第一のポリマー材料で形成され、側壁を有する容器部材(a)、及び該容器部材表面に配置され、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)、アスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)、及び水溶性不可視マーカー色素(iii)を有する水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜(b)、ここで、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材ガスバリア被膜の全固形物の20〜50重量%存在する、を有し、該不可視マーカー色素が選択され、被膜の厚みと厚みの均一性を示すのに有効な量存在し、該ナノ複合材ガスバリア被膜が、実質的に剥離したケイ酸塩充填材を含まない同様の被膜に対して少なくとも200倍低いガス透過性を示す、生体試料採取組立品に用いられる被覆された容器

請求項2

該容器が、血液採取に用いられる、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項3

該不可視マーカー色素が、電磁スペクトル近赤外(NIR)領域に吸収ピークを有する、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項4

該不可視マーカー色素が、700nm超から1200nmまでの領域に吸収を有する、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項5

該不可視マーカー色素が、750nmから1000nmの領域に吸収ピークを有する、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項6

該不可視マーカー色素が、750nmから850nmの領域に吸収ピークを有する、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項7

該不可視マーカー色素が、SDA1910、SDA6122、SDA1868、SDA8700、SDA8208、SDA4927、SDA9362、SDA7563、SDA9158、SDA1842、SDA8662、SDA1372、及びSDD5712から成る群から選ばれる、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項8

該不可視マーカー色素が、SDA8700及びSDB4927から成る群から選ばれる、請求項1に記載の被覆された容器。

請求項9

第一のポリマー材料で形成され側壁を有する管状容器部材(a)、該容器部材に隣接する第一の被膜(b)、及び該第一の被膜に隣接した第二の被膜(c)、を有し、第一の被膜が、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜であり、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材ガスバリア被膜の全固形物の20〜50重量%存在し、該第一の被膜が、実質的に剥離したケイ酸塩充填材を含まない同様の被膜に対して少なくとも200倍低いガス透過性を示す、生体試料採取用組立品に用いられる被覆された容器。

請求項10

該第一の被膜が第一の不可視色素を含み、第二の被膜が第二の不可視色素を含み、第一と第二の色素の吸収ピークの強度又は波長が異なる、請求項9に記載の被膜された容器。

請求項11

該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を除去することにより少なくとも5%濃縮された水性分散液から調製される、請求項9に記載の被膜された容器。

請求項12

第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材(a)、及び該容器部材表面に設けられ、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材のガスバリア被膜(b)、ここで、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材のガスバリア被膜の全固形物の20〜50重量%存在する、を有し、該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を除去することで、少なくとも5%濃縮された水性分散液から調製され、該ナノ複合材のガスバリア被膜が、容器本体表面に塗布する前に除去による濃縮をされなかった同様の分散液から調製された同様の被膜に対して少なくとも10%低い酸素透過性を示す、生体試料採取用組立品に用いられる被覆された容器。

請求項13

該容器が、血液採取に用いられる、請求項12に記載の被覆された容器。

請求項14

該分散液の固形物含量を、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも25%増加させる、請求項12に記載の被覆された容器。

請求項15

該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、該分散液の固形物含量を少なくとも50%増加させる請求項12に記載の被覆された容器。

請求項16

該液体キャリアー媒体の一部を除去することによって、該分散液の固形物含量を増加させる、請求項12に記載の被覆された容器。

請求項17

濃縮分散液の固形物含量が、5〜25重量パーセントである、請求項12に記載の被覆された容器。

請求項18

該濃縮分散液の固形物含量が、7〜15重量パーセントである、請求項12に記載の被覆された容器。

請求項19

(a)マトリックスポリマーとアスペクト比が50を超える剥離型ケイ酸塩充填材材料とを含む水性分散液を調製する工程と、(b)該分散液の固形物含量が少なくとも5%増加するように水を除去することにより該分散液を濃縮する工程と、(c)第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材に、該濃縮分散液の層を塗布する工程と、(d)該濃縮分散液を乾燥し、ケイ酸塩充填材料を含まない同様のフイルムの200分の1以下の透過性を示し、そして、水の除去による濃縮をされていない同様の分散液から製造される同様の被覆フイルムより少なくとも10%低い酸素透過性を示す、30ミクロンまでの厚さを有するバリア被覆フイルムを製造する工程とを含み、該剥離型ケイ酸塩充填材は、該バリア被覆フイルムの全固形物の20〜50重量%存在する、生体試料採取用組立品に用いられるバリア被覆フイルムを有する管状容器を製造する方法。

請求項20

該容器が血液採取に用いられる、請求項19に記載の方法。

請求項21

該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも25%増加させる、請求項19に記載の方法。

請求項22

該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも50%増加させる、請求項19に記載の方法。

請求項23

該液体キャリアー媒体の一部を除去することによって該分散液の固形物含量を増加させる、請求項19に記載の方法。

請求項24

該濃縮分散液の固形物含量が5〜25重量パーセントの範囲にある、請求項19に記載の方法。

請求項25

該濃縮分散液の固形物含量が7〜15重量パーセントの範囲にある、請求項19に記載の方法。

請求項26

該濃縮分散液をディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、請求項19に記載の方法。

請求項27

該濃縮分散液を充填吸引塗布法により該容器部材の内表面に塗布する、請求項19に記載の方法。

請求項28

該濃縮分散液を一回のディップ塗布工程でのディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、請求項19に記載の方法。

請求項29

ナノ複合材分散液を塗布する前に、接着層を該容器部材に塗布をする、請求項19に記載の方法。

請求項30

(a)第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する空洞を内表面によって画定する側壁を有する容器部材を提供する工程と、(b)該容器部材を、その表面エネルギーを増加させるように処理する工程と、(c)分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性ナノ複合材バリア被覆組成物を該処理済の表面に直接塗布する工程、及び、該水性ナノ複合材バリア被覆組成物を乾燥してナノ複合材バリアフイルムを形成する工程と、ここで、該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステルポリアミド塩素化ポリマーポリオレフィンポリウレタンポリエーテルポリケトンポリカーボネートアクリルポリマービニルポリマーフルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含み、(d)該空洞を密閉するように該容器部材の該開放上部に設けられた少なくとも1個の密閉部材を提供して容器組立品を形成する工程と、(e)該空洞を脱気し、大気圧より低い気圧を維持する工程と、を含む、生体試料採取用に用いられる、ナノ複合材バリアフイルムを有する管状容器を含む脱気容器組立品を製造する方法であって、該容器組立品はナノ複合材バリアフイルムを除いた場合の同じ容器組立品に対して少なくとも10倍低い吸込体積損失を示し、該実質的に剥離したケイ酸塩充填材は、該ナノ複合材バリアフイルムの全固形物の20〜50重量%存在する、方法。

請求項31

該容器が血液採取に用いられる、請求項30に記載の方法。

請求項32

該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材がガスプラズマ処理される、請求項31に記載の方法。

請求項33

該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材が火炎プラズマ処理される、請求項32に記載の方法。

請求項34

該水性分散液が、3〜7重量パーセントの当初の固形物濃度から濃縮される、請求項24に記載の方法。

請求項35

第一のポリマー材料で形成され、空洞を内表面によって明確に画定する側壁及び少なくとも1個の開口端を有する容器部材(a)、該容器部材表面に設けられ、約30ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)、及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜(b)、及び該空洞を密閉するように容器部材の開口に設けられた密閉部材(c)、を有し、該空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも1.5倍低い吸込み体積損失を示し、該向上した吸込み体積損失が120日の期間示される、生体試料採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品。

請求項36

該分散したバリア用マトリックスポリマーは、該水性分散液の全固形物の30〜60重量%の量で存在する、請求項35に記載の脱気容器組立品。

技術分野

0001

優先権主張)
本出願は、2008年3月20日に出願された同じ発明の名称の米国仮出願第61/070,128号の出願日の利益を主張するものである。米国仮出願第61/070,128号の優先権は、これにより主張され、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
(発明の分野)
本出願は、気体透過性を抑制し、耐久性を向上させるナノ複合材バリア被膜を有するプラスチック製の採取容器組立品に関する。

背景技術

0002

プラスチック管は、このような管の製造に用いられるプラスチック材料物理的性質に起因する気体、及び/又は水蒸気輸送固有の透過性を有する。従って、血液採取に際して用いられる類の、液体添加剤を含有する脱気プラスチック管の耐久性を維持することは、特に難しい。液体添加剤の体積や濃度の低下によりその管の意図した使用法阻害されることも、よく認識されている。場合によっては、酸素やその他の気体バリア用のポリエチレンテレフタラート水バリア用のポリプロピレンの両者で構成されるハイブリッド組立品が血液採取に用いられる。そのような組立品は、使い捨て品の割には比較的高価で、リサイクルも比較的難しい。バリア性能は、使用素材の増量でいくぶん改善されるが、コストも同様に上がってしまうので、使い捨て商品においては特に望ましくない。

0003

さらに、血液採取に使用されるプラスチック管には、医療用途として使用することができると判断するための一定の性能基準が必要である。このような性能基準としては、1年間にわたって初期吸込み体積の約90%以上を維持できること、放射線滅菌ができること、また、検査分析を妨害しないことがあげられる。

0004

血液採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品は、第一のポリマー材料で形成され、かつ、血液採取用内部を内表面によって明確に画定する側壁を有する容器部材(a)と、容器部材表面に塗布された、約30ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜(b)と、内部を密閉するように入口に設けられた少なくとも1個の密閉部材(c)とを有する。空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも1.5倍低い吸込み体積損失を示す。

0005

また、容器組立品に好適に用いられるバリア被覆された管とそれらを製造する方法も提供される。
ナノ複合材被膜を製造する一つの方法としては、水性分散液から水を蒸発させて、管にディップ塗布する前に分散液の固形物含量を上げる方法がある。

0006

別の側面においては、被膜厚を示す不可視マーカー色素を含有するナノ複合材バリア被膜が提供される。このような場合、管と被膜は、可視光に対しては透明であり、近赤外線に対して吸収性である。

0007

本発明の更なる特徴や利点は、以下の記述から明らかである。
本発明を、図を参照して、以下に詳細に説明する。

図面の簡単な説明

0008

図1は、採取管の斜視図である。
図2図1の管の穿刺可能な閉口栓を示す。
図3図1の管の穿刺可能な閉口栓を、線3−3で切った断面を示す。
図4は、図1図3に示した管と閉口栓とを有する採血容器の斜視図である。
図4Aは、脱気管の三層構造の詳細を示す。
図4Bは、脱気管の二層構造の詳細を示す。
図4Cは、本発明に従って用いることのできる栓と遮蔽体との組合せ品の詳細を示す。
図5は、PETを比較対象とし、バリア被覆したPP管の25℃における吸込み体積損失のプロットである。
図6は、PETを比較対象とし、バリア被覆したPP管の40℃における吸込み体積損失のプロットである。
図7は、火炎プラズマで処理したPP管表面の被膜の定量的なテープテスト結果のプロットである。
図8は、異なる方法によって調製した3種の組成物酸素透過性の値を示す図である。濃縮した分散液の透過性が最も低いことが分かる。
図9は、各種濃度のSDB4927不可視マーカー色素水溶液吸収スペクトルである。
図10は、各種濃度のSDA8700不可視マーカー色素水溶液の吸収スペクトルである。
図11は、各種濃度のSDB4927不可視マーカー色素水溶液の異なる波長での吸収を示す。測定濃度範囲内での直線的傾向を示す。
図12は、水で種々の濃度に希釈された実施例4のSDB4927色素を含有するバリア塗布組成物(10mg/Lの濃度のSDB4927を含み、全固形物が8重量%であり、乾燥被膜中に35重量%のモンモリロナイトを含む)の吸収スペクトルである。
図13は、実施例4のSDB4927色素含有バリア組成物が塗布されたBOP基材(20mg/Lの濃度のSDB4927を含み、全固形物が8重量%であり、乾燥被膜中に35重量%のモンモリロナイトを含む)の吸収スペクトルである。
図14は、直線ベースラインを引いたフイルムの吸収スペクトルである。そのフイルムは実施例5のSDB4927色素含有バリア組成物から形成された(20mg/Lの濃度のSDB4927を含み、全固形物が8重量%であり、乾燥被膜中に35重量%のモンモリロナイトを含む)。
図15は、多項式ベースラインを引いたフイルムの吸収スペクトルである。そのフイルムは実施例5のSDB4927色素含有バリア組成物から形成された(20mg/Lの濃度のSDB4927を含み、全固形物が8重量%であり、乾燥被膜中に35重量%のモンモリロナイトを含む)。
図16は、直線ベースラインを差し引いたフイルムの吸収スペクトルを示す、図14補正スペクトルである((吸収−直線ベースライン)を波長(nm)に対してプロット)。
図17は、多項式ベースラインを差し引いたフイルムの吸収スペクトルを示す、図15の補正スペクトルである((吸収−多項式ベースライン)を波長(nm)に対してプロット)。
図18は、実施例5のバリア塗布組成物におけるSDB4927色素の濃度と、多項式ベースラインを用いた吸収ピーク面積(即ち、846nmにおける曲線より下の面積(AUC))との関係を示す。
図19は、実施例6のスライドガラス表面の被膜の厚みと吸収ピーク面積の関係を示す。その被膜は、実施例5に記載されている塗布組成物(20mg/Lの濃度のSDB4927を含み、全固形物が8重量%の濃縮ポリエステルモンモリロナイト塗布組成物で、乾燥被膜中に35重量%のモンモリロナイトを含む)を用いた。
図20は、実施例5のBOPPフイルム及びPETフイルム表面の被膜の厚みと吸収ピーク面積の関係を示す。その被膜は、実施例5に記載されている塗布組成物(20mg/Lの濃度のSDB4927を含み、全固形物が8重量%の濃縮ポリエステルモンモリロナイト塗布組成物で、乾燥被膜中に35重量%のモンモリロナイトを含む)を用いた。
図21は、希釈された色素含有塗布組成物の吸収スペクトルの経時変化を示す(さらなる詳細は、下記のバリア被膜実施例8を参照のこと)。
図22は、1ミクロンと0.8ミクロンの被膜に関する、吸光度と波長(ナノメーター)の関係を示す図である。
図23は、厚みと吸収ピーク面積との関係を示す図である。
図24は、本発明に従って、形状測定器で測定された厚みと分光光度計で測定した厚みの関係を示す図である。

実施例

0009

本発明は、例示の目的だけのために下記に詳細に記載される。添付の特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び範囲内における変形は、当業者には容易に明らかであろう。別段の定義がなければ、本明細書で使用される用語及び略語は通常の意味を有する。以下に、本明細書及び添付の特許請求項に用いられる用語の幾つかの定義の例を示す。

0010

語句濃縮分散液」「濃縮ナノ複合材分散液」あるいは類似の用語は、剥離型ケイ酸塩充填材材料とマトリックスポリマーの液体キャリアー媒体懸濁液、分散液、乳化液、あるいは、スラリーを指し、液体キャリアー媒体の一部を除去して濃縮されている。

0011

「吸い込み量」「吸い込み量損失」等は、本明細書に記載のように、脱イオン水の吸い込みによって決定される。
用語「ナノ複合材」あるいは、「充填ポリマーナノ複合材」は、実質的に剥離した充填材ポリマーとの混合物を指す。

0012

本発明で用いられる被膜の「酸素透過率」すなわち「OTR」は、ASTMD−3985−02、又は、その他のあらゆる適切なプロトコールに従って、モコン(MOCON(登録商標))OXTRAN2/20モジュール、及び1気圧の圧力、23℃の温度、及び0%の相対湿度の条件で測定される。

0013

本明細書で用いられる「酸素透過性」は、酸素がある材料で形成されたフイルムを透過する場合のその透過し易さを表す材料の性質を指す。本発明の複合材フイルムは、充填材を含まない類似フイルム(同膜厚)に対して少なくとも1/10以下の酸素透過性である。

0014

「バリア塗布組成物」あるいは「バリア塗布混合物」は、基体固体を塗布するために用いられる懸濁固体を含有する液体を含む。これは、従来からの定義のようにコロイド分散液、懸濁液、乳化液やラテックスを含む。例えば、「コロイド分散液あるいはラテックス」は、液体中の粒子のあらゆる分散液や懸濁物を意味する、ここで、粒子径は、分子スケールよりも大きく、例えば、約0.001から0.1ミクロンである。乳化液は、一般に、液体中に、0.05から1.0ミクロンの粒子を含む。「懸濁液」は、一般に、液体中に、1.0ミクロン以上の粒子を含む。本発明の新規な側面は、下記に更に詳述するように、バリア塗布組成物が、例えば、約5〜20パーセントの固形物含量を有する、より優れた剥離ミネラル充填材の液体分散液を提供することである。本発明によれば、一旦、「塗布混合物」を乾燥すると、「乾燥被膜」あるいは「フイルム」と呼ばれることがある。

0015

用語「不可視マーカー色素」は、実質的に可視領域に吸収極大を持たず、好ましくは、近赤外(NIR)から赤外(IR)領域に一本の強い吸収ピークを示す色素物質を指す。即ち、700nm超から1200nmまでの領域の強い吸収である。好ましくは、本発明に関連して用いる不可視マーカー色素は、水可溶性で、本発明のバリア塗布組成物と均一な混合物を形成する。状況によっては、色素は、メタノールエタノールイソプロピルアルコール等のアルコール類アセトンメチルエチルケトン等のケトン類酢酸エチル酢酸n−ブチル等のエステル類のような水混和性溶媒にも可溶であってもよい。ジメチルホルムアミドDMF)、N−メチルアセトアミド(NMAC)、ジメチルスルホキシドDMSO)、アセトニトリル等の他の種々の極性の水混和性溶媒を用いることもできる。不可視マーカー色素は、目視では、ここで形成したバリア被膜と不可視マーカー色素を有さない同様な被膜とを区別できないが、この色素は、一般に、可視スペクトルの外側の光を吸収し、塗布全体にわたって被膜厚を示すために有効であるという点を特徴とする。

0016

本発明で用いる被膜は、実質的には着色や光を散乱することなく自由に可視光を透過するので、透明である。多くの好ましい態様では、被覆された管や容器は、同様に透明である。

0017

「ナノ複合材バリアフイルムを有さない類似の組立品」は、ナノ複合材バリアフイルムを有さない実質的に同一の容器組み立て品を指す。
ナノ複合材被膜に用いる液体キャリアー媒体は水性である。即ち、少なくとも50%が水で、典型的には、実質的に水からなる。必要に応じて、少量の有機溶媒キャリアー媒体に含まれていてもよい。好適な溶媒としては、エタノール、メタノール、イソピルアルコール、酢酸n−ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンヘキサン、その他の炭化水素及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、液体キャリアー媒体は他の溶媒を含まない水である。

0018

液体キャリアー媒体に分散された剥離型ケイ酸塩充填材材料としては、アスペクト比の高い小板体から形成された層状粘土化合物が挙げられる。「剥離」とは、層状充填材に対して、小板体粒子の個々の層をバラバラにすることとして定義され、本発明で用いられる充填材材料は、少なくとも部分的に剥離されており、実質的に剥離されているのが好ましい。アスペクト比は、小板体粒子の横方向の寸法をその小板体粒子の厚みで割った値である。本発明に用いられる充填材のアスペクト比は、典型的には少なくとも50であり、ある場合には、少なくとも1,000である。おそらく、他の場合には、約5,000から最大約30,000である。少なくとも、幾つかの充填材粒子の厚みは1ミクロンより小さく、おそらく、100nmよりもはるかに薄く、好ましくは10nm未満である。剥離型ケイ酸塩充填材材料は、例えば、ベントナイトバーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイトバイデライト、ボルコスコアイトヘクトライトサポナイトラポナイト、ソーコナイト、マガディアイトケニアイト、レディカイト、及びそれらの混合物があげられる。最も好ましい充填材は、モンモリロナイト、又はバーミキュライトである。最適なモンモリロナイトは、SCPX−2973剥離型Naモンモリロナイトスラリー、SCPX−2953剥離型Naモンモリロナイト固形物、及びSCPX−2041剥離型Naモンモリロナイト固形物及びスラリーとして、すべてSouthern Clay Products社(テキサス州ゴンザレス)から市販されている。

0019

当該技術分野において周知であるように、ケイ酸塩充填材材料は、酸又は塩基による前処理をしてもよい。充填材前処理用の好ましい酸は、酢酸、グリシン、及びクエン酸から選ばれ、好ましい塩基は、水酸化アンモニウム水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる。使用される酸又は塩基の量は、乾燥バリア被膜の約10〜約20重量%である。

0020

剥離型充填材材料は、塗布配合物の全固形物の約5〜80重量%存在し、好ましくは、全固形物の約20〜50重量%である。本発明の組成物は、乾燥しても、充填材の良好な分散状態を維持し、大幅に透過性を減少させる。

0021

本発明の塗布配合物に用いるマトリックスポリマーは、特に限定されない。マトリックス樹脂は、ホモポリマー及び/又はコポリマーが含まれ、乳化液又はラテックスとして液体キャリアー媒体中に分散される。本発明の塗布組成物において、マトリックスポリマーはフイルムを形成し、その中に、小板体粒子が分散され、ナノ複合材バリア被膜を形成する。マトリックスポリマーは、分散液中の全固形物の5〜80重量%、好ましくは30〜60又は70重量%の量で存在する。

0022

ポリエステル、ポリアミド塩素化ポリマーポリオレフィンポリウレタンポリエーテルポリケトンポリカーボネートアクリルポリマービニルポリマーフルオロポリマーを含む非エラストマーポリマーが多くの場合に好ましい。非エラストマーポリマーは、一般的に23℃より高いガラス転移温度で及び/又は10%を超える結晶化度を有する。

0023

好適なポリマーとしては、イーステック(Eastek、イーストマンケミカル社、テネシー州キングスポート)として市販されているポリエステル樹脂が挙げられる。イーステックポリマーは、Tgが30〜35℃のスルホポリエステルである。

0024

好ましい樹脂には、一般に、多くの種類から選ばれるポリマーが含まれる。選ばれるポリマーは、硬化性部分硬化性、あるいは非硬化性であってよく、水に分散可能である。
不可視マーカー色素は、水溶性赤外(IR)感応性有機無機、あるいは有機・無機ハイブリッド化合物である。狭い波長で強い吸収を有する色素が特に好まれる。さらに好ましくは、この発明に好適な色素は、電磁スペクトルの近赤外(NIR)領域、即ち、700nmから1200nmの領域、さらに好ましくは、750nmから1000nmに渡る領域、最も好ましくは750nmから850nmに渡る領域に強い吸収を有する。上述したように、本発明においては水溶性の不可視マーカー色素が好ましいが、水混和性の他の溶媒に可溶な色素も同様に好適であるかもしれない。

0025

このようなNIR色素の例としては、「JOEMHandbook 2 Absorption Spectra of Dyes for Diode Lasers」(マツオカ、ケン著、ブンシン出版、1990年)及び「Development and Market Trend of Functional Colouring Materials in 1990’s,第2章2.3」(CMC出版部、CMC、1990年)に開示されており、例えば、ポリメチン着色剤フタロシアニン系着色剤ジチオール金属錯体塩系着色剤、アントラキノン系着色剤、トリフェニルメタン系着色剤、アゾ系分散染色剤、及び分子間CT着色剤が開示されている。代表例としては、N−[4−[5−(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)−2,4−ペンタジエニリデン]−3−メチル−2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン]−N,N−ジメチルアンモニウムアセタート、N−[4−[5−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−フェニル−2−ペンテン−1−イリデン]−2,5−シクロヘキサジエン−1−イリデン]−N,N−ジメチルアンモニウム過塩素酸塩ビスジクロロベンゼン−1,2−ジチオールニッケル(2:1)テトラブチルアンモニウム及びポリビニルカルバゾル−2,3−ジシアノ−5−ニトロ−1,4−ナフトキノン錯体が含まれる。使用し得るいくつかの具体的な市販品としては、英国ランカシャーブラックレー(Blackley, Lancashire, U.K.)のアベシア(Avecia)からのプロジェット(Pro−jet)830NP(変性銅フタロシアニン)や、カナダ国ケベック・モントリオールのアメリカン・ダイ・ソースインコーポレーテッド(American Dye Source Inc.)からのADS830A(赤外吸収性染料)などがある。NIR色素の他の例としては、参照により全体が本明細書に組み込まれる米国特許第7,323,889号に記載の2,4,5,7−テトラニトロフルオレノンや(2,4,7−トリニトロフルオレニリデンマロノニトリルが挙げられる。

0026

水溶性NIR色素が特に好ましい。使用し得るいくつかの具体的な市販品としては、H.W.Sands社からのSDA1910(吸収極大910nm)、SDA6122(吸収極大868nm)、SDA1868(吸収極大868nm)、SDA8700(吸収極大844nm)、SDA8208(吸収極大824nm)、SDB4927(吸収極大822nm)、SDA9362(吸収極大820nm)、SDA7563(吸収極大819nm)、SDA9158(吸収極大808nm)、SDA1842(吸収極大807nm)、SDB8662(吸収極大784nm)、SDA1372(吸収極大782nm)及びSDD5712(吸収極大781nm)があげられる。SDA8700及びSDB4927が特に好ましい。

0027

SDB−4927は、H.W.Sands社(フロリダ州ジュピター)から入手できる赤外吸収色素であり、即ち、CAS No.[162411−28−1]を有する、2−(2−(2−クロロ−3−(2−(1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−2H−ベンズ[e]インドール−2−イリデン)エチリデン)−1−シクロヘキセン−1−イルエテニル)−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−1H−ベンズ[e]インドリウム分子内塩遊離酸である。この色素の吸収極大は、822nm(メタノール溶液)、吸光係数は240,000L/(mol・cm)、融点は、253〜255℃(分解)、溶解度は、30mg/mL(メタノール溶液)、外観は、暗緑色粉末、分子量は1モル当たり約827gであり、2−[2−[2−(クロロ−3−[2−(1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−2H−ベンズ[e]インドール−2−イリデン)エチリデン]−1−シクロヘキセン−1−イル]エテニル]−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−1H−ベンズ[e]インドリウム分子内塩遊離酸CAS No.[162411−28−1]と同義である。

0028

SDA−5802は、H.W.Sands社(フロリダ州ジュピター)から入手できる赤外吸収色素で、2−[2−[2−(2−ピリミジノチオ)−3−[2−(1,3−ジヒドロ−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−2H−ベンズ[e]インドール−2−イリデン)]エチリデン−1−シクロペンテン−1−イル]エテニル]−1,1−ジメチル−3−(4−スルホブチル)−1H−ベンズ[e]インドリウム分子内塩ナトリウム塩であり、分子式C41H47N4NaO6S3を有し、分子量は30モル当たり約811gである。米国特許第6,881,526号、及び米国特許出願公報第2005/0214659号を参照のこと。

0029

この発明に関連して用いられる不可視マーカー色素が、電磁スペクトルのNIR、又はIR領域に、好ましくは、NIR領域に強い一本の吸収ピークを有することが特に好ましい。より好ましくは、本発明の不可視マーカー色素は、実質的に無色であり、従って本発明の塗布組成物を着色させることはない。本発明の不可視マーカー色素を、本発明の塗布組成物と共に使用すると、透明なフイルムを形成し、より好ましい。一般に、分散液中に存在する色素量は、例えば、最低で5mg/L、最高で100mg/L、即ち、少なくとも5mg/Lである。ある場合には、分散液中に存在する色素量は、最低で10mg/L、最高で50mg/Lである。

0030

本発明のバリア塗布配合物としては、状況に応じて、表面張力を低下させ、分散を促進するために一種以上の適切な界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、別に湿潤剤消泡剤乳化剤分散剤レベリング剤等として知られる材料も含む。界面活性剤は、アニオン性カチオン性でも非イオン性であってもよく、各タイプの界面活性剤は、市販品として入手可能である。これらの配合物に含有させる最適な界面活性剤は、乾燥後のバリア被膜が残留界面活性剤により悪影響を受けない十分低い濃度の臨界ミセル濃度を有する。ラテックス分散液に存在するアニオン性乳化剤との好ましくない相互作用を生じる場合には、追加するイオン性添加剤は最小限に抑えておくべきである。界面活性剤あるいは乳化剤が非イオン性の場合、この変動は起こらない。pHを調節するための、例えば、KOH、NH4OH及びNaOH等の塩基の添加等による組成物のイオン濃度の増加は、充填材の凝集を引き起こす可能性があり、それは、透過性を下げることに対しては、悪影響を与える。

0031

望ましい界面活性剤としては、サーフィノール(SURFYNOL)(登録商標)PSA336(エアープロダクツ社)、シルウェット(SILWET)(登録商標)L−77(OSIスペシャリティーズ社)、ならびに、ゾニール(ZONYL)(登録商標)FSP及び8952(DuPont Performance Chemicals and Intermediates)が挙げられる。本塗布組成物に添加される界面活性剤の量及び数は、選択された具体的な界面活性剤に依存するが、界面活性剤は、乾燥させたバリア被膜の性能を落とすことなく基板を湿潤にするのに必要な最小限の量に制限されるべきである。例えば、典型的な界面活性剤の量は、乾燥させたバリア被膜の約15重量%以下であることができる。

0032

また本分散液は、殺生物剤コロイド状の分散剤、消泡剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、及び増粘剤等のさらなる添加剤を含んでもよい。本塗布混合物のその他状況に応じ用いることのできる成分としては、pHを調節する従来の一般的な物質が挙げられ、例えば、NH4OH、NaOH又はKOHのような塩基、又は、酢酸、クエン酸又はグリシンのような酸である。但し、上述したように凝集が起こらないよう注意する必要がある。

0033

上述したように、本発明の分散液は、ケイ酸塩充填材とポリマー成分とを所定濃度液体媒体中に分散させる方法によって製造され、続いて、この初期の分散液は、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって濃縮される。濃縮工程において、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、分散液の固形物含量を増加させる。好適な除去方法としては、蒸発、蒸留などが挙げられる。上記液体は、加熱留去してもよく、好ましくは、液体キャリアーの約1%〜約30%が蒸発するまで、撹拌しながら約80℃〜約100℃の温度で約70〜約100分間加熱することによって留去してもよい。

0034

本分散液は、典型的には、分散液の固形物含量が少なくとも5%増加するように濃縮される。すなわち、初期の濃縮していない分散液の固形物含量の少なくとも1.05倍の固形物含量を有するように濃縮される。より好ましくは、固形物含量が少なくとも25%、又は、少なくとも50%増加するのに十分な量の液体を除去する。濃縮分散液は、一般的には約5〜25重量パーセントの固形物を含み、好ましくは約7〜15重量パーセントの固形物を含む。本分散液は濃縮される前に、典型的には、約3〜7重量パーセントの固形物を含む。意外にも、本分散液は、蒸発によって配合物をゲル化させることなく濃縮が可能である。例えば、モンモリロナイトのような多くのケイ酸塩充填材材料は、比較的低い固形物含量でゲルを形成し、ケイ酸塩成分の固形物含量によって、バリア被膜の最終的な固形物含量が制限されることが多い。

0035

次に、不可視マーカー色素を、濃縮分散液に加える。望ましい量の色素を水に溶解し、必要に応じ、さらに望ましい濃度まで希釈する。次に、分散状態の良好な色素を含有する濃縮分散液を得るために、撹拌しながら色素水溶液を濃縮分散液に加える。

0036

一般的には、本発明の塗布配合物を管に塗布・乾燥して、後述する低透過性のバリア被膜を形成する。製造された被覆フイルムは優れたガスバリアを提供する。一般的に、本発明に従って製造された被膜は、ケイ酸塩充填材材料を含まない類似のバリア被膜と比較して少なくとも100分の1まで酸素透過性が減少する。より好ましくは、本発明に従って製造されたバリア被膜は、ケイ酸塩充填材材料を含まないバリア被膜と比較して、少なくとも200分の1、少なくとも400分の1までガス透過性が減少し、さらには900分の1以下までガス透過性が減少する。本被膜にとって適切な透過性値は、1気圧で1日あたり0.02cc・mm/m2未満、又は、1気圧で1日あたり0.01cc・mm/m2未満であり得る。さらに、留意すべきは、濃縮分散液に色素を加えることによって、得られる色素含有分散液のバリア性能に悪影響を与えることがないことであり、その分散液の側面は、下記に詳しく記述する具体的な実施例から、更に明らかになる。

0037

さらに、驚くべきことに、本発明によって濃縮分散液から作製された被膜、すなわち濃縮された被膜は、液体キャリアー媒体の選択的な除去がされていない類似の分散液、すなわち、分散液を実質的な蒸発又はその他の液体の除去をすることなくポリマーラテックス中に充填材材料をより高い固形物含量で添加することによって製造された分散液から製造された類似の被膜(同じ組成及び厚さを有する)と比較して、優れた酸素バリア特性を示すことが発見された。注目すべきことに、本発明のバリア特性は、固形物含量及び組成が同じである場合でも、濃縮していない配合物より優れている。蒸発工程を経ていない分散液から形成されたフイルムと比較して、本発明の被膜は、それより少なくとも10パーセント、好ましくは少なくとも20パーセント低い透過性値を示す。

0038

ガス透過性の低減に加え、本発明に従って製造された高い固形物含量の塗布配合物は、乾燥時間の短縮、高い粘度、単一工程でのより厚いディップ塗布物、より優れた懸濁安定性輸送費の減少、液ダレしないより厚いスプレー塗布、基板の孔や欠陥への被膜の侵入の減少、及びフイルム及び紙の連続塗布におけるより厚い被膜を提供する。

0039

本発明の別の非限定的利点として、本発明の不可視マーカー色素の塗布組成物を使用すると、塗布の厚みや均一性が迅速に測定できるNIR又はIR色素を含む1〜10ミクロンの厚みの透明でバリア性の高い被膜が得られる。好ましくは、本発明の不可視マーカー色素は、観察可能な発色や外観の変化を起こさず、従って、ある製品が、この発明のバリア被膜を用いているかを判別し、またどの程度用いているかを測定するためのセキュリティーマーカーとしても機能し得る。

0040

さらに、ナノ複合材を管表面に塗布し、被膜の厚みを、色素が強い吸収を示す一定波長で測定することができる。このように、ある一定の塗布システムにおける本発明の方法に従えば、好ましい被膜用色素は、ありうる厚みの全範囲にわたり、厚みの増加と共に一様に吸収が増加する。さらに好ましくは、その増加は再現性があり、厚みを吸収強度関数として表すことができる。被膜の厚みと吸収強度の関係が直線的であるのが最も好ましい。さらに、以下の実施例から明らかなように、不可視マーカー色素を含有するこのような塗布組成物は、厚みの他に範囲も制御する目的で容易に作製できる。

0041

本発明に従えば、血液採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品が得られ、この脱気容器組立品は、第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、それらの間に位置する採取用空洞を内表面によって明確に画定する側壁を有する容器部材(a)と、容器部材表面に配置された、約30ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)、及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜(b)と、及び空洞を密閉するように入口に設けられた密閉部材(c)とを有する。ここで、この空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムのない同じ組立品に対して少なくとも1.5倍低い吸込み体積損失を示す。典型的な構造を図1から図4に模式的に示す。

0042

図1図4は、本発明の態様による血液採取管及び閉口栓を示す図である。図1から、管10が、底壁部12とそれに連続的に繋がる側壁部14を有することが分かる(側壁部14の多層被膜は、図1に示されていない)。側壁部14は、上端16を有し、開放端18を画定する。管10の真っすぐな側壁部14が示されているが、他の容器に対しては、複雑な側壁の形もまた可能である。図2図3は、図1の開放端18用の閉口栓即ち密閉部材20を示す図である。閉口栓は、任意の適切な材料で他の種々の形状をとることができる。閉口栓20は、最上壁24を有する環状上部22を含む。上部22は、下部壁又は縁26を有し、閉口栓が管内にある場合は、管10の上端16を越えて広がる。栓20は、管にこの栓を保持するために、管10の内壁面適合して接触する外壁30を有する下部環状部又は裾28も含む。裾28は、井戸34を画定する内壁面32をも有する。最上壁24は、開口栓蓋の空隙36を画定する。隔壁38は、管組立品が使える状態になった際のカニューレによる穿通のために、井戸34と空隙36とを分離する。図4に、血液サンプルを閉鎖内部空間、即ち採集空隙40に吸引する準備ができた管と栓との組合せ品を図示する。

0043

図4に、接着層17と上塗り層19との間にバリア層15が塗布された管10を示す。管10は、典型的には、ポリプロピレン管又はポリエチレンテレフタラート管であり、バリア被膜15は、本明細書に記載のナノ複合材バリア被膜である。接着層17は、例えば、ネオレッズ(NEOREZ)R600のようなウレタン樹脂でもよい。上塗り層19は、例えば、Flexbond325のようなビニルアクリル樹脂、あるいは、DigiGuard(商標)gloss110のような樹脂でもよい。別の方法としては、上塗り層19は、ポリマー、あるいは、例えば、UV照射等を用いた放射線硬化熱硬化ができるアクリラートジアクリラート、多官能アクリラート、ウレタンアクリラート樹脂、その他の最適な樹脂に基づいたモノマー及び/又はマクロマーブレンドであってもよい。上塗り層19は製品に優れた外観を付与すると共にバリア層を保護する。

0044

さらに図4Aに、管10の構造を図示している。図4Aに示した態様において、管10は、上塗り層19と共に、容器部材14とバリア層15も含む。同様に、図4Bに、バリア被膜15と共に容器14を含む管10の構造を示す。図4Cに、栓20と遮蔽体52を含む栓と遮蔽体の組合せ品50を図示する。遮蔽体52は、細長遮蔽部54を有し、一方で、栓20は、縁60で、管10を受けるように作られている。さらに好適な栓と遮蔽体との組合せ品に関する詳細は、米国特許第6,602,206号(Niermann他)に記載され、この特許の開示は、参照により、全体が本明細書に組み込まれる。

0045

当然だが、上述のことから本発明との関連で有用な管は、ネジ山がない点で、ブロー成形に用いるプリフォームとは区別される。その上、本発明は、射出成型に典型的な管の底で典型的な射出成型「ゲート」に起因する欠陥が上述のバリア被膜によって覆われる点で、未被覆管よりも優れている。

0046

管10及び閉口栓20の製造及び組成、脱気レベル抗凝血剤等に関するさらなる詳細は、以下の参考文献に記載があり、それらの記載は、参照により本明細書に組み入れられる:米国特許出願公報第2005/0037165A1号、公開日2005年2月17日、表題「Multilayer Containers and Process for Forming Multilayer Containers(多層容器及び多層容器の形成方法)」、Ahern他;米国特許第6,749,078号、発行日2004年6月15日、表題「Collection Assembly(採集組立品)」、Iskra、米国特許第6,651,835号、発行日2003年11月25日、表題「Collection Container Assembly(採集容器組立品)」、Iskra、米国特許6,354,452号、発行日2002年3月12日、表題「Collection Container Assembly(採集容器組立品)」、DeSalvo他、米国特許5,871,700号、発行日1999年2月16日、表題「Holding Device With a Cylindrical Container and Blood Sampling Tube With Such a Holding Device(円筒容器を有する保持装置及びその保持装置を有する血液採取管)」、Konrad、米国特許4,830,217号、発行日1989年5月16日、表題「Body Fluid Sample Collection Tube Assembly(体液サンプル採集管組立品)」、Dufresne他。

0047

脱気容器組立品の例
本発明の脱気採集容器組立品及びバリア被膜のない類似組立品を作製、試験するために以下の材料及び方法を用いた。

0048

材料
1)13×75mmポリプロピレン(PP)管(内容積:5.8424mL)
2)13×75mmポリエチレンテレフタラート(PET)管(内容積:5.988mL)
3)被膜
a)バリア被膜材料:Nanolok(登録商標)PTMM3580
b)下塗り材料:NeoRez(登録商標)R600
c)上塗り材料:Flexbond(登録商標)325
4)SF−96−100で潤滑化された13mmクエン酸Hemogard閉口栓(栓と遮蔽体)
5)ボールベアリングの玉−実験用、大きさ(数量):1/16インチ(l個)、1/4インチ(l個)、5/16インチ(l個)
ボールベアリング玉の全体積:0.3980mL
方法
1)PP管を射出成型した。
2)PP管を以下の3種の塗布工程で被覆した。

0049

ディップ1:下塗り層
NeoRez(登録商標)R600(NeoResins)を希釈して固形物含量を25%にすることにより下塗り層を作製する。管をこの溶液に浸し、即座に引き上げる。その管を15秒間保持し、次にひっくり返し、ヒートガンを用い、50℃で約30秒乾燥する。
溶液中の固形物:25%
ディップ工程 :ディップ1回
乾燥時間 :15秒、30秒
乾燥条件:室温、50℃ヒートガン
管の向き :上端上向き、上端下向き
ディップ2:バリア層
バリア層はNanolok(登録商標)PTMM3580(モンモリロナイト充填材を含有するポリエステルポリマーのナノ複合材)であり、好ましくは、8〜9%の間の固形物を有する。配合物はゆっくり撹拌するのが好ましい。下塗りした管は配合物に上端を上にして浸す。直ちに、管を取り出し、45秒振り、液ダレを除く。45秒後、管の上端を下に向け、室温で15分乾燥する。乾燥は強制空気により加速されるが、これらの管に対しては行われなかった。
溶液中の固形物:8〜9%
ディップ工程 :ディップ1回
乾燥時間 :45秒、15分
乾燥条件 :室温、室温(加速乾燥可能)
管の向き :上端上向き、上端下向き
ディップ3:上塗り層
Flexbond(登録商標)325(エアープロダクト)を希釈し固形物含量を25%にすることにより上塗り層を形成する。管をこの溶液に浸け、即座に引き上げる。その管を15秒間保持し、次にひっくり返し、ヒートガンを用い50℃で約30秒乾燥する。
溶液中の固形物:25%
ディップ工程 :ディップ1回
乾燥時間 :15秒、30秒
乾燥条件 :室温、50℃ヒートガン
管の向き :上端上向き、上端下向き
3)各々の被覆された管を0.3980mLのボールベアリングの玉で満たしたが、これは0.40mLの脱イオン水が実現したクエン酸管製品の中に存在することを示す。水の代わりにボールベアリングの玉を用いることで、吸引体積保持測定に対する水分透過の影響を排除する。
4)管を、脱気圧=215.335mmHgで脱気し、脱気直後に保管した。保管条件は、25℃、50%RH及び40℃、50%RHであった。
5)管を所定の時点毎保管場所から取り出し、吸引体積の試験を行った。
a)時点:0、1、3,6,13,20、30、62、91、122日
6)実験室条件(20〜25℃)における吸引体積テスト
a)空の管組立品
b)吸引体積装置(R&DPAS−010)を用いて脱イオン水を吸い込む
c)設定気圧:760mmHg
d)Luer−Lok血液移送器具によって15秒間水を送る
装置
1)重量体吸引法:装置としては重量によって吸引体積を測定する化学天秤を用いた。化学天秤は、Bohdan Model BA-200(メトラー・トレド製、製造番号1322470389)
データ分析
1)経時での吸引体積損失をデータの直線回帰により計算した。
2)正確な回帰適合(regression fit)を得るために、データウィンドウを3ヶ月にわたる定常状態の空気透過のみを対象とするように移した。
3)ポリプロピレンはPETよりも速くアウトガスを出す(真空下になると、ポリマーマトリックスの中から溶存していた空気を管内部に放出する)ことが知られているため、データ解析開始点は、参照用PETが定常状態に到達する(30日以上)まで遅らせた。
4)最終的に回帰分析に組み込まれた時点は、30、60、90、120日で、各回帰当たりの全データ点は80であった。
5)全ての統計分析はMiniTabで行った。個々のデータ点は、推定回帰適合値に対して評価した。回帰定数不均衡重みづけを示す異常値は、クックの距離分析法で特定した。
6)もし、データ点が、残りのグループに対し、高いクック値の距離を示した場合は、そのデータ点は、回帰分析から除外した。
7)各々の改良直線回帰の傾きを、経時に伴う平均吸引体積損失の推定値として用いた。吸引体積損失は、異なる管用樹脂や塗布システム間の比較の基準として機能する。

0050

結果
バリア被膜をしたポリプロピレン管は、吸引体積試験において、PET管よりも良い結果示し、25℃で1.72倍の改善を示した。被膜性能は、温度の上昇によって影響を受け、未処理のPETよりも、その影響を受け易い。40℃で被膜されたPPは参照用PETと比較して、0.92倍の改善効果であった。

0051

0052

経時での吸引体積を図5及び図6に図示し、厚さのデータを下記の表2に示す。表1、2及び図5及び図6から、バリア被膜は、その厚みが4〜6ミクロンであるが、吸引体積損失を40分の1以下に大幅に低減することがわかる。

0053

0054

接着層を用いる代わりに、管10をプラズマ処理してもよく、上塗り層を塗布する前に、バリア層15を管10に直接塗布してもよい。この目的のために、Enercon Industries Corporationの3次元Dyne−A−Flame(商標)(DF200)プラズマ処理装置を評価した。Dyne−A−Flame(商標)処理装置は、高性能燃焼調節システム及び高速パワーフレームバーナーを用い、正確な輪郭に沿った処理火炎を形成する。強力な処理により、被処理物体表面エネルギー及び表面張力が増加する。

0055

可燃性気体と空気の併用により、強力な青い炎を生成するプラズマ場を形成し、その炎にサンプルの表面を短時間暴露することで、サンプル表面電子密度分布が影響を受け、酸化によって表面分子が極性になる。サンプルの表面エネルギーは被膜の接着性向上を促進する。火炎プラズマ処理は、他の処理方法よりも多くの熱を発生するが、大きな表面エネルギーを作り出し、耐久性を高める。

0056

PP管への火炎処理に対する種々の技術を試みた。それらを表3に列挙する。種々の実験条件については、表4及び表5に報告する。

0057

0058

表3において、HPは、吹き出しアーク空気プラズマが、2つの高電圧電極を通った吹き出し大気によって生成する工程を指し、時には、コロナ処理と言われる。放電は、周囲のイオン性粒子を正に帯電させる。直接的な接触により、物体の表面の処理された領域を正に帯電させる。これにより、表面がインクのような塗布物質に対し感受性が高くなる。空気プラズマは、効果的で使い易く、安価に使えるので、一般に普及した表面処理技術である。

0059

Dyne−A−Flame(商標)は、可燃性気体を空気と混合、燃焼させ、強力な青い炎を形成する際にプラズマ場を形成するEnerconの標準火炎処理のことを指す。励起された粒子をその火炎の中に短時間暴露すると、基質表面電子の分布や密度が影響を受け、表面分子が酸化により極性になる。また、この方法は、更にインクのぬれや接着を促進する他の化学官能基を与える。火炎プラズマ処理は、他の処理方法よりも多くの熱を発生するが、より大きな表面エネルギーを生成し、耐久性に優れる。火炎処理は、部品の厚み、大きさや形状のために、通常、射出成形品中空成型製品の加工に用いられる。

0060

Dyne−A−MiteによるVCP法は、空気(O2、N2)と、基質の表面に種々の化学基を与えるガスを混合して、表面エネルギーを改善する。可変化学プラズマ処理は、基本的には、エッチングであり、用いるガスの化学的性質に応じて種々の表面特性を提供する官能基化処理法である。

0061

0062

0063

プラズマ処理したポリプロピレン管にNanolok(登録商標)PTMM3580を塗布し、610標準テープ(300g/インチ剥離力)を用いて基本接着性を評価した。結果を、図7に示す。処理された管を、下塗をした管及び未処理の管とも比較した。下塗りをしたコントロール用管と火炎処理した管が最良の結果を示した。HPヘッド垂直管テープ試験で約20%剥離を伴った結果、中程度の接着力を有していた。

0064

バリア被膜実施例
下記の実施例では、上に述べた類の採取容器組立品に好適に用いられるナノ複合材バリア被膜組成物を調製し、ポリエステル基質やガラス板に塗布し、酸素透過速度を評価する。ナノ複合材バリア被覆フイルムは、ポリマーマトリックスとしてのポリエステル樹脂(イーステック1000、イーストマン社製、30%ポリマー固形物)と剥離型ケイ酸塩充填材としてモンモリロナイト(SCPX−2973、SCPX−2953、あるいはSCPX−2041)を含む水性媒体の中で調製される。

0065

フイルムの透過性は代表例であって、用いられる栓の透過性も同様に、製造される脱気管の重要な特徴であることは当業者にとっては当然のことである。適切なナノ複合材を栓に塗布すれば、バリア性能は更に向上する。いくつかの材料を順次に重ねる(例えば、PP表面に被膜形成)場合は、次式を使用する:1/(全透過速度)=1/(層1の透過速度)+1/(層2の透過速度)、ここで、それぞれの層の透過速度は、一方の層が存在しないと仮定した場合の透過速度である。栓を塗布したい場合には、例えば、米国特許第6,087,016号(Feeney他)に記載されているようなエラストマー樹脂/剥離ミネラル充填材を用いるのが好ましい。なお、この特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

0066

実験手順
酸素透過率(OTR)試験
フイルム及び塗布された基板を、Mocon(登録商標)のOXTRAN2/20又は2/60モジュールを用いて、23℃、0%RH及び1気圧で酸素透過率に関して試験した。サンプルをモジュール上に搭載し、酸素に関して試験する前に2時間調整した。平衡に到達し時点で、OTRを1気圧、1日当たりのcc/m2単位で記録した。

0067

厚さの測定
すべての厚さの計算は、被膜の重量、及び推定の密度に基づいて行われた。本発明の目的のために、ポリマー相の密度は、各ポリマーの密度が異なることが認識されていても、すべての場合に0.95gm/ccと仮定した。ナノ複合材の密度は、混合則と粘土の推定密度(2gm/cc)を用いて見積もられた。

0068

基板表面の被膜の厚さは、OTRを記録報告した後に測定する。Moconのモジュールから各サンプルを取り外し、特定の大きさの円をサンプルから切り抜く。この切り取った円の重さを量る。被膜の重量は、塗布されていない円の重量との差から計算し、厚さは、円の大きさと被膜の重量から計算する。被膜の厚さが5ミクロン未満の場合、厚さは、光学式プロフィロメーターを用いて測定した。フイルム厚はミリメートルで記録報告し、フイルムの透過性の計算に用いる。

0069

被膜の透過性は、以下のようにして計算する。

0070

0071

式中X1はバリア被膜の厚み、X2は基板の厚み、Px2は基板の透過性、OTRはバリア被膜に対して測定された酸素透過率である。透過性の減少は、以下のように計算する。

0072

0073

サンプルのOTRに対する被膜の透過性を得ることの利点は、特定の厚さにおけるOTRが透過性からわかることである。従って、異なる厚さを有する被膜を直接比較することができる。OTRの単位は、1気圧、0%の相対湿度、23℃における1日あたりのcc/m2である。

0074

バリア被膜実施例1A:SCPX−2973モンモリロナイトスラリーを含む固形物5%のポリエステルナノ複合材
オンスジャーに、0.02グラムアキュソール(Acusol)(登録商標)880(35.2%,ロームアンドハース)、0.05グラムのアキュソール(登録商標)882(17.1%,ローム・アンド・ハース)、及び41.54グラムの蒸留水量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に5.65グラムのポリエステルラテックス(イーステック1000,イーストマン)、及び1滴のサーフィノール(登録商標)PSA336(エアープロダクツ,100%)の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

0075

上記の溶液に、14.25グラムのモンモリロナイトSCPX−2973スラリー(9.21%ケイ酸塩充填材)を3.49グラムのグリシン(Lab Safety Supply,20重量%のグリシン)、及び10グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で1時間撹拌し、1滴のMergal(登録商標)680(トロイ・ケミカル社,26.3重量%の抗菌剤)を添加した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて5.0%と測定された。

0076

この塗布溶液ポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0077

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり11.9cc/m2である。0.5ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.008cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の337倍である。

0078

バリア被膜実施例1B:SCPX−2973モンモリロナイトスラリーを含む固形物8%のポリエステルナノ複合材
8オンスのジャーに、0.04グラムのアキュソール(登録商標)880(35.2%,ローム・アンド・ハース)、0.08グラムのアキュソール(登録商標)882(17.1%,ローム・アンド・ハース)、及び37.4グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール(登録商標)材が溶解するまで撹拌した。この溶液に9.0グラムのポリエステルラテックス(イーステック1000,イーストマン)、及び1滴のサーフィノール(登録商標)PSA336(エアープロダクツ,100%)の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

0079

上記の溶液に、22.8グラムのSCPX−2973モンモリロナイトスラリー(9.21%)を、5.59グラムのグリシン(Lab Safety Supply,20%)と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で1時間撹拌し、1滴のMergal(登録商標)680(トロイ・ケミカル社,26.3%)を添加した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて8.1%と測定された。

0080

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0081

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり6.1cc/m2である。0.6ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.004cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の675倍である。

0082

バリア被膜実施例1C:実施例1Aから濃縮したSCPX−2973モンモリロナイトスラリーを含む固形物8%のポリエステルナノ複合材
50グラムの実施例1Aのナノ複合材を、8オンスのジャーに入れた。続いて蓋を取り外したジャーを、撹拌しながら95℃で90分間水中に入れた。配合物の内部温度を75℃に維持した。所定時間が経過した後、水浴から配合物を取り出し、蓋を元に戻して一晩撹拌した。濃縮した配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて8.3%と測定された。

0083

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0084

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり5.0cc/m2であった。0.6ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.003cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の900倍である。また透過性も、目標の固形物含量8%で製造された分散液よりも、25%低い。

0085

バリア被膜実施例2A:SCPX−2953モンモリロナイト固体を含む固形物5%のポリエステルナノ複合材
16オンスのジャー中で、0.05グラムのアキュソール(登録商標)880(35.2%,ローム・アンド・ハース)、0.1グラムのアキュソール(登録商標)882(17.1%,ローム・アンド・ハース)、及び78.9グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、11.3グラムのポリエステルラテックス(イーステック1000,イーストマン)、及び2滴のサーフィノール(登録商標)PSA336(エアープロダクツ,100%)の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

0086

上記の溶液に、2.63グラムのSCPX−2953モンモリロナイト固体(100%)を、6.98グラムのグリシン(Lab Safety Supply,20%)、及び50グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で1時間撹拌し、2滴のMergal(登録商標)680(トロイ・ケミカル社,26.3%)を添加した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて4.8%と測定された。

0087

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0088

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり6.5cc/m2である。0.5ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.004cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の675倍である。

0089

バリア被膜実施例2B:SCPX−2953モンモリロナイト固体を含む固形物8%のポリエステルナノ複合材
8オンスのジャーに、0.04グラムのアキュソール(登録商標)880(35.2%,ローム・アンド・ハース)、0.09グラムのアキュソール(登録商標)882(17.1%,ローム・アンド・ハース)、及び38.16グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、9.0グラムのポリエステルラテックス(イーステック1000,イーストマン)、及び1滴のサーフィノール(登録商標)PSA336(エアープロダクツ,100%)の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

0090

上記の溶液に、2.1グラムのSCPX−2953モンモリロナイト固体(100%)を、5.59グラムのグリシン(Lab Safety Supply,20%)、及び20グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で1時間撹拌し、1滴のMergal(登録商標)680(トロイ・ケミカル社,26.3%)を添加した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて7.8%と測定された。

0091

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0092

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり11.5cc/m2である。0.6ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.009cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の300倍である。

0093

バリア被膜実施例2C:実施例2Aから濃縮したSCPX−2953モンモリロナイト固体を含む固形物8%のポリエステルナノ複合材
50グラムの実施例2Aのナノ複合材配合物を、8オンスのジャーに入れた。次に蓋を取り外したジャーを、撹拌しながら95℃で90分間水浴中に入れた。配合物の内部温度を75℃に維持した。所定時間が経過した後、水浴から配合物を取り出し、蓋を元に戻して一晩撹拌した。この配合物の固形物のパーセントは、標準手法を用いて7.8%と測定された。

0094

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0095

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり3.0cc/m2である。0.6ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.002cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の1350倍である。また透過性も、目標の固形物含量が8%で製造された分散液よりも、78%低い。

0096

バリア被膜実施例3A:SCPX−2041モンモリロナイト固体を含む固形物5%のポリエステルナノ複合材
16オンスのジャー中で、0.05グラムのアキュソール(登録商標)880(35.2%,ローム・アンド・ハース)、0.1グラムのアキュソール(登録商標)882(17.1%,ローム・アンド・ハース)、及び78.94グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材が溶解するまで撹拌した。この溶液に、11.3グラムのポリエステルラテックス(イーステック1000,イーストマン)、及び2滴のサーフィノール(登録商標)PSA336(エアープロダクツ,100%)の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

0097

上記の溶液に、2.63グラムのSCPX−2041モンモリロナイト固体(100%)を、6.98グラムのグリシン(Lab Safety Supply,20%)、及び50グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を撹拌子で1時間撹拌し、2滴のMergal(登録商標)680(トロイ・ケミカル社,26.3%)を添加した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて5.0%と測定された。

0098

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0099

酸素透過率(OTR)をモコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり17.1cc/m2である。0.5ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.013cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の207倍である。

0100

バリア被膜実施例3B:SCPX−2041モンモリロナイト固体を含む固形物8%のポリエステルナノ複合材
8オンスのジャーに、0.04グラムのアキュソール(登録商標)880(35.2%,ローム・アンド・ハース)、0.09グラムのアキュソール(登録商標)882(17.1%,ローム・アンド・ハース)、及び38.16グラムの蒸留水を秤量した。撹拌子を加え、この溶液をアキュソール材(登録商標)が溶解するまで撹拌した。この溶液に、9.02グラムのポリエステルラテックス(イーステック1000,イーストマン)、及び1滴のサーフィノール(登録商標)PSA336(エアープロダクツ,100%)の混合物を添加した。得られた溶液を十分に混合した。

0101

上記の溶液に、2.1グラムのSCPX−2041モンモリロナイト固体(100%)を、5.59グラムのグリシン(Lab Safety Supply,20%)、及び20グラムの蒸留水と共に混合した。得られた溶液を蒸留水で1時間撹拌し、1滴のMergal(登録商標)680(トロイ・ケミカル社,26.3%)を添加した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて7.8%と測定された。

0102

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0103

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり9.7cc/m2である。0.6ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.007cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の386倍である。

0104

バリア被膜実施例3C:実施例3Aから濃縮したSCPX−2041モンモリロナイト固体を含む固形物8%のポリエステルナノ複合材
50グラムの実施例3Aからのナノ複合材配合物を8オンスのジャーに入れた。続いて蓋を取り外したジャーを撹拌しながら95℃の水浴中に90分間入れた。配合物の内部温度を75℃に維持した。所定時間が経過した後、水浴から配合物を取り出し、蓋を元に戻して一晩撹拌した。この配合物の固形物のパーセントは標準手法を用いて9.0%と測定された。

0105

この塗布溶液をポリエステルフイルム基板に塗布し乾燥させた後、被膜には、45.4重量%のポリエステル、35.1重量%の充填材、18.7%グリシン、0.3%サーフィノール(登録商標)PSA336浸潤剤、0.2重量%のアキュソール(登録商標)880、0.2重量%のアキュソール(登録商標)882、及び0.05重量%のMergal(登録商標)680抗菌剤が含まれている。

0106

酸素透過率(OTR)を、モコン(登録商標)OXTRAN2/20モジュールを用いて測定する。OTRは、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり7.5cc/m2である。0.6ミクロンのポリエステルナノ複合材の透過性は、1気圧、0%RH、23℃で1日あたり0.005cc・mm/m2である。この被膜の透過性の減少は、充填材なしのポリエステルラテックスで作製された被膜の透過性の減少の540倍である。また透過性も、目標の固形物含量が8%で製造された分散液よりも、28%低い。

0107

以下の表6に、実施例1A〜3Cの透過性データをまとめた。

0108

0109

上記の結果を図8でさらに説明する。各組成に対し、8%の本発明の濃縮分散液が最良のバリア特性を達成したことが分かる。調製方法を除けば、8%の固形物含量で調製したものと組成と構造が実質的に同一になるだろうと思われるが、これは驚くべきことである。さらにこの改善は劇的であり、本濃縮分散液は、そのままの8%組成物よりも、透過性値が20%低い被膜を提供し、さらに場合によっては、70%を超える改善を示す。

0110

本発明と関連して用いられるいくつかの好ましいナノ複合材を前記実施例で述べたが、以下の同時係属中の出願特許及び発行済特許により、バリア被膜として用いられる好適な複合材のさらなる詳細な説明と例を提供し、それらの開示が参照によって本明細書に組み込まれる。米国特許出願番号第11/901,192号、出願日2007年9月14日、表題「Concentrated Aqueous Nanocomposite Dispersion for Barrier Coatings(バリア被膜用濃縮水性ナノ複合材分散物)」、米国特許出願番号第11/272,351号(米国特許出願公開第2006/0110615)、出願日2005年11月10日、表題「Multilayer Nanocomposite Barrier Structures(多層ナノ複合材バリア構造)」、米国特許出願番号第11/113,3491(米国特許出願公開第2005−0228104)、出願日2005年4月22日、表題「Barrier Coating Mixtures Containing Non-Elastomeric Acrylic Polymer With Silicate Filler and Coated Articles(ケイ酸塩充填材非エラストマーアクリル系ポリマーとケイ酸塩充填材とを含有するバリア塗布用混合物と塗布品)」で、現在は米国特許第7,473,739、発行日2009年1月6日;米国特許出願番号第10/741,741(米国特許出願公開第2007−0213446A1)、出願日2003年12月19日、表題「Barrier Coating of a Non-Elastomeric Polymer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles(非エラストマーポリマーと液体媒体に分散された層状充填材からなるバリア用塗布液及び塗布品)」、米国特許第7,119,138、発行日2006年10月10日、表題「Barrier Coating of a Mixture of Cured and Uncured Elastomeric Polymers and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles(架橋及び非架橋のエラストマーの混合物と液体媒体に分散された層状充填材からなるバリア用塗布液及び塗布品)」、Feeney他、米国特許第7,078,453,発行日2006年7月18日、表題「Barrier Coating of a Non-Butyl Elastomer and a Dispersed Layered Filler in a Liquid Carrier and Coated Articles(非ブチル系エラストマーと液体媒体に分散された層状充填材とからなるバリア塗布液及び塗布品)」、Feeney他。

0111

また、不可視マーカー色素、即ち、可視スペクトル外(つまり、400nmより短波長、又は700nmより長波長)に強い吸収を有する色素が、可視光に関して製品の光学性能に悪影響を与えることなく、ナノ複合材被膜の厚さを測定するのに用いることができることが分かった。この目的のために、塗布組成物を基質に塗布する前に不可視マーカーを水性分散液に加える点以外は、上に述べたようにして、ナノ複合材塗布組成物を調製した。以下に、詳述する。

0112

バリア被膜実施例4:近赤外(NIR)色素を用いた厚み相関
SDA8700及びSDB4927の2種の色素をH.W.Sands社から購入し、厚み測定のためのマーカーとして評価した。評価サンプルは、実施例3Cのサンプルと同様で、SDB4927色素(全固形物8パーセント全体の内の35%が充填材で、20mg/Lの色素を含有)を含有し、浸漬時間を変えて、様々な厚みを得た。吸収スペクトルは、Evolution300分光計でスライドガラスのさまざまな点で測定した。スライドガラスの厚みは、光学プロフィロメトリーで測定し、吸収スペクトルとフイルム厚は、スライドガラスの同じ場所を測定した。この2種の測定は、種々の大きさと形の場所で行い、それらを平均した。バックグラウンドベースラインに対する多項式フィットで計算した吸収ピーク面積が厚みと直線的関係となり、直線ベースラインを用いたピークの高さ及びピーク面積と比較して最も良い相関を示した(回帰値、R2=0.93)。この色素は、下記に詳細をさらに説明するように、少なくとも8週間は配合物中で安定であった。

0113

バリア被膜実施例4A:色素水溶液の調製
色素サンプルを水に溶解し、10mg/100mLの色素濃度であるマスターバッチを調製し、必要に応じ希釈し、一連のSDB4927及びSDA8700の水溶液サンプルを得た。これらの溶液の吸収スペクトルを500nmから1100nmに渡って測定した。SDB4927及びSDA8700の種々の濃度における吸収スペクトルを図9及び図10にそれぞれ示した。これらの図から明らかなように、検討したすべての濃度範囲おいて、ピークの本質的な性質は変わらなかった。SDB4927の最大強度ピークは、846nmに観察された。図11に示したように、吸収は、色素濃度と回帰値R2=0.99で直線関係となった。SDA8700色素では、より広い吸収ピークを観察した。SDB4927では、近赤外領域に比較的細い吸収スペクトルを観察した。

0114

バリア被膜実施例4B:色素含有バリア塗布組成物の調製
実施例3Cと同様の組成物を、この実施例4Bにおいて用いた。秤量したSDB4927色素(NIR色素粉末)を、プラスチック容器中のナノ複合材配合物に加え、約16時間、マグネチックスターラーで撹拌した。SDB4927色素を10mg/100mL及び10mg/Lで含有する2つの組成物サンプルを調製した。同様に、更に、SDA8700色素を10mg/100mL及び10mg/Lで含有する2つの組成物サンプルも調製した。

0115

4種すべての配合物を1ミルPET表面に塗布したフイルムを作製し、酸素透過率(OTR)を評価した。この目的は、色素が配合物のバリア特性に何らかの影響を及ぼすか否かを明確にするためである。出発処方配合物のフイルムの酸素透過率も測定した。すべてのバリア被膜は実験誤差の範囲内で同じ厚みと考えられる。表7に結果をまとめている。この結果は、色素は酸素透過性に影響を与えないことを明確に示している。

0116

0117

次に、SDB4927色素を含有する配合物を種々の濃度に希釈して、吸収スペクトルをとったものを、図12に示す。ピークの本質的な性質は図9と同様に変化せず、ピーク波長の位置は変わらなかった。

0118

厚みの異なる2種の塗布溶液(SDB4927色素を20mg/Lの濃度で含有する組成物)をBOPPフイルム表面に塗布した。フイルムの厚みはプロフィロメトリー法によって測定した。吸収スペクトルは、図13に示すようにBOPPフイルムに塗布された状態で測定した。この図から明らかなようにピークの本質的な性質は両フイルム共に変わらなかった。

0119

バリア被膜実施例5:直線及び多項式ベースラインを用いて吸収スペクトルを相関付けるための実施例3CのSB4927色素含有塗布組成物
この実施例では、実施例3Cに類似のバリア塗布組成物に含有された調製したばかりの5mg/Lと20mg/LのSDB4927色素に関し、2〜8ミクロンの厚み範囲塗布厚み較正曲線作成方法を説明する。

0120

実施例3Cの組成における20mg/Lの濃度のSDB4927色素を脱イオン(DI)水で種々の濃度に希釈した。すべての濃度に対して吸収スペクトルを測定した。ピークの高さと面積は、図14図17に示すように、直線及び多項式ベースラインを考慮して決定し、配合物中の色素濃度と相関付けた。直線ベースラインを、ピークの始まりと終わりの間に引く。ピークの始まりと終わりは、それぞれ、約720nmと900nmである。直線ベースラインは一端を500nmまで、他端は1100nmまで外挿する。直線ベースラインを決めた後、図16に示された吸収からこのベースラインを差し引く。多項式ベースラインに対しては、吸収ピークデータを削除(約720nmから約900nmの吸光度データ)し、残りのデータを3次多項式フィットさせた。多項式ベースラインを決めた後、図15に示された吸収からこのベースラインを差し引くことで、ピークの下方の面積を決めることができる。図18に、配合物中の色素濃度の多項式ベースラインを考慮した吸収ピーク面積との直線関係を示す。この結果は、配合物中の色素の均一な溶解と分布を裏付けとなる。

0121

バリア被膜実施例6:スライドガラス表面での被膜の吸収スペクトルと厚みとを相関付けるためのSDB4927色素含有塗布組成物
色素以外は実施例3Cと同様の配合物中の20mg/Lの濃度のSDB4927色素を、ある範囲の塗布厚みを得るために種々の浸漬時間で、実施例3Cと同様にスライドガラスに塗布した。吸収スペクトルをスライドガラスの様々な点で測定した。厚みは、光学プロフィロメトリーで測定した。吸収スペクトルとフイルム厚みは実験誤差の範囲内で同じ場所で測定した。多項式ベースラインを考慮したピーク面積は厚みと相関した。面積は、図19に示したように、プロフィロメトリーによって測定した厚みと相関した。図19に示したように、SDB4927のピーク面積は膜厚と直線関係にあった。

0122

バリア被膜実施例7:BOPP及びPETフイルム表面での被膜の吸収スペクトルと厚みとを相関付けるための実施例3CのSDB4927色素含有塗布組成物
色素以外は実施例3Cと同様の塗布組成物中の20mg/Lの濃度のSDB4927色素をBOPP及びPETフイルムに塗布し、吸収スペクトルを測定した。被膜厚は、光学プロフィロメトリーで測定した。その厚みと被膜で測定した吸収スペクトルとの相関をとった。図20に示したように、色素の吸収スペクトルとフイルム(PET基質:1.07、BOPP基質:1.05)に塗られた被膜厚との関係は、ガラス(1.09)表面に塗布された場合とほとんど同じ直線性を示した。

0123

バリア被膜実施例8:実施例3Cの塗布組成を含むSDB4927色素の安定性検討
色素以外は実施例3Cと同様の塗布組成物中に20mg/Lの濃度のSDB4927色素を含む配合物を調製した。水で希釈したこの配合物のスペクトルを一定時間毎に測定した。色素は安定に見え、配合物中の色素の吸収スペクトルは、4週間変化しなかった。配合物の色素と同濃度において、図21から明らかなように、ピーク面積の変化はなかった。経時での観察された吸収ピーク面積を表8にまとめている。

0124

0125

実施例9:薄層フイルム(<1ミクロン)の膜厚測定
色素以外は実施例3Cと同様の塗布組成物中で各種濃度のSDB4927色素をBBOP基質に塗布し、吸収スペクトルを測定、比較した。具体的には、非常に薄いフイルム(<1μ)の膜厚を測定するために、NIR色素SDB4927を、50mg/l色素及び20mg/l色素を用い、ナノ複合材分散液に加えた。50mg/l色素組成物に関しては、色素をガラス瓶中の分散液に加え、室温で約7時間、マグネチックスターラーで撹拌した。

0126

図22に、フイルム(≦1μ)の吸収スペクトルの比較を示す。図22より、色素濃度を20mg/lから50mg/lに上げた場合に、NIR色素のピークが、より明瞭であることは明らかである。

0127

光学プロフィロメトリーによる膜厚に対する吸収スペクトルの変化をフイルムの様々な点で測定した。吸収スペクトルと膜厚は、誤差範囲内で同じ点で測定した。図23に示すように、ピーク面積は、プロフィロメトリーによって測定された膜厚と相関した。色素のピーク面積は被膜の厚みと直線関係にあることが図23から分かり、この結果は、我々の以前の20mg/l色素を用いてガラス表面にもっと厚く塗布した被膜での結果とほぼ同じである。2つの異なる濃度の色素(20mg/l及び50mg/l)に対する吸収面積と厚み(プロフィロメーター)との関係の傾きと20mg/lスケールでの傾きとの相関を検討すると、それぞれ、約1(図12及び図13参照)と0.95(=0.38×50/20、図23)であり、良い一致を示した。また、図24で分かるように、プロフィロメトリーによる厚さの値は、本発明の分光計による方法で測定された厚みと合致した。

0128

この一連の実施例では、1ミクロンより薄い厚み測定に対しては、高濃度の不可視マーカー色素を用いてもよい。一般に、この手法は、薄いフイルムを使用する際に、塗布の前に液状の複合材中の色素濃度を20mg/lより濃くし、薄い被膜の厚みの測定に用いられる。25mg/lから最大75mg/lを超える染料濃度は、特に0.1〜1ミクロンのバリア被膜の厚みに特に最適であると考えられる。

0129

本発明は、多くの態様と側面に関連して記載されているが、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲内における変形は、当業者には容易に明らかであろう。
[1]第一のポリマー材料で形成され、空洞を内表面によって明確に画定する側壁及び少なくとも1個の開口端を有する容器部材(a)と、
該容器部材表面に設けられ、約30ミクロンまでの厚さを有し、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)、及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材のバリア被膜(b)と、
該空洞を密閉するように容器部材の開口に設けられた密閉部材(c)と、を有し、
該空洞は脱気され、大気圧より低い気圧を維持し、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも1.5倍低い吸込み体積損失を示す、生体試料採取に際して好適に用いられる脱気容器組立品;
[2]該組立品が血液採取に際して用いられる、[1]に記載の脱気容器組立品;
[3]該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも2倍低い吸込み体積損失を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[4]該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも5倍低い吸込み体積損失を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[5]該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも10倍低い吸込み体積損失を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[6]該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも25倍低い吸込み体積損失を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[7]該組立品が、ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して40から100倍低い吸込み体積損失を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[8]全長、所定の体積、及び外径を有し、該密閉部材に針を突き通すことができる、[1]に記載の脱気容器組立品;
[9]該外径が、5mmと15mmの間である、[8]に記載の脱気容器組立品;
[10]該全長が、40mmと140mmの間である、[8]に記載の脱気容器組立品;
[11]最大充填体積が、400mlと30ccの間である、[8]に記載の脱気容器組立品;
[12]最大充填体積が、2ccと10ccの間である、[8]に記載の脱気容器組立品;
[13]該側壁が5mmと1.5mmの間の平均厚みを有し、該ナノ複合材バリア被膜の厚みが20ミクロン未満、好ましくは10ミクロン未満、より好ましくは、6ミクロン未満である、[1]に記載の脱気容器組立品;
[14]該バリア被膜と該容器部材とを合わせた平均厚みが、1.5mm未満であり、該被膜の該厚みに対する寄与率が4%未満である、[1]に記載の脱気容器組立品;
[15]該バリア被膜の該合わせた厚みに対する寄与率が3%未満である、[14]に記載の脱気容器組立品;
[16]該バリア被膜の該合わせた厚みに対する寄与率が2%未満である、[14]に記載の脱気容器組立品;
[17]該容器の内部空洞凝血影響物質を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[18]該凝血影響物質が、抗凝血剤である、[17]に記載の脱気容器組立品;
[19]該抗凝血剤が、ヘパリンクエン酸塩EDTA、CTAD、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、[18]に記載の脱気容器組立品;
[20]該凝血影響物質が、凝血剤である、[17]に記載の脱気容器組立品;
[21]該凝血剤が、シリカトロンビンヘビ毒、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、[17]に記載の脱気容器組立品;
[22]さらにナノ複合材バリア被膜表面に配置された上塗り層を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[23]該上塗り層がビニルアクリル樹脂を含む、[22]に記載の脱気容器組立品;
[24]さらに該容器本体と該ナノ複合材被膜の間に配置された接着層を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[25]該接着層がウレタン樹脂を含む、[24]に記載の脱気容器組立品;
[26]該接着層がガスプラズマ処理により改質された表面を有する、[24]に記載の脱気容器組立品;
[27]該容器部材が、ポリオレフィン系ポリマーを含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[28]該容器部材が、ポリエステル系ポリマーを含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[29]該容器部材が、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、及び環状オレフィンコポリマーから選ばれるポリマーを含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[30]該容器部材が、ポリプロピレンから形成されている、[1]に記載の脱気容器組立品;
[31]該ナノ複合材バリア被膜が30ミクロンまでの厚みを有する、[1]に記載の脱気容器組立品;
[32]該ナノ複合材バリア被膜が2〜20ミクロンの厚みを有する、[1]に記載の脱気容器組立品;
[33]該ナノ複合材バリア被膜が3〜10ミクロンの厚みを有する、[1]に記載の脱気容器組立品;
[34]該ナノ複合材バリア被膜が4〜6ミクロンの厚みを有する、[1]に記載の脱気容器組立品用容器;
[35]該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、ベントナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト、ソーコナイト、マガディアイト、ケニアイト、レディカイト、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[36]該剥離型ケイ酸塩充填材材料がモンモリロナイトを含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[37]該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも100である小板体を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[38]該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも250である小板体を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[39]該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも500である小板体を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[40]該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも1000である小板体を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[41]該剥離型ケイ酸塩充填材材料が、平均アスペクト比が少なくとも5000である小板体を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[42]該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[43]該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル樹脂を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[44]該バリアマトリックスポリマーが、スルホン化ポリエステル樹脂を含む、[1]に記載の脱気容器組立品;
[45]該バリア被膜が、1気圧で1日あたり0.02cc・mm/m2未満の特性酸素透過性を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[46]該バリア被膜が、1気圧で1日あたり0.01cc・mm/m2未満の特性酸素透過性を示す、[1]に記載の脱気容器組立品;
[47]第一のポリマー材料で形成され、側壁を有する容器部材(a)と、
該容器部材表面に配置され、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)、アスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)、及び水溶性不可視マーカー色素(iii)を有する水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜(b)とを有し、
該不可視マーカー色素が選択され、被膜の厚みと厚みの均一性を示すのに有効な量存在する、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器;
[48]該容器が血液採取に好適に用いられる、[39]に記載の脱気容器組立品;
[49]該不可視マーカー色素が、電磁スペクトルの近赤外(NIR)領域に吸収ピークを有する、[47]に記載の被覆された容器;
[50]該不可視マーカー色素が、約700nm超から約1200nmまでの領域に吸収を有する、[47]に記載の被覆された容器;
[51]該不可視マーカー色素が、約750nmから約1000nmの領域に吸収ピークを有する、[47]に記載の被覆された容器;
[52]該不可視マーカー色素が、約750nmから約850nmの領域に吸収ピークを有する、[47]に記載の被覆された容器;
[53]該不可視マーカー色素が、SDA1910、SDA6122、SDA1868、SDA8700、SDA8208、SDA4927、SDA9362、SDA7563、SDA9158、SDA1842、SDA8662、SDA1372、及びSDD5712から成る群から選ばれる、[47]に記載の被覆された容器;
[54]該不可視マーカー色素が、SDA8700及びSDB4927から成る群から選ばれる、[47]に記載の被覆された容器;
[55]第一のポリマー材料で形成され側壁を有する管状容器部材(a)と、
該容器部材に隣接する第一の被膜(b)と、
該第一の被膜に隣接した第二の被膜(c)とを有し、
第一の被膜が、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材ガスバリア被膜である、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器;
[56]該第一の被膜が第一の不可視色素を含み、第二の被膜が第二の不可視色素を含み、第一と第二の色素の吸収ピークの強度又は波長が異なる、[55]に記載の被膜された容器;
[57]該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を留去することにより少なくとも5%濃縮された水性分散液から調製される、[55]に記載の被膜された容器;
[58]第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材(a)と、
該容器部材表面に設けられ、分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性分散液から得られるナノ複合材のガスバリア被膜(b)とを有し、
該ナノ複合材バリア被膜が、該容器本体表面に塗布する前に、該分散液から水を留去することで、少なくとも5%濃縮された水性分散液から調製される、生体試料採取用組立品に好適に用いられる被覆された容器;
[59]該容器が、血液採取に好適に用いられる、[58]に記載の被覆された容器;
[60]該分散液の固形物含量を、液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって少なくとも25%増加させる、[58]に記載の被覆された容器;
[61]該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって、該分散液の固形物含量を少なくとも50%増加させる[58]に記載の被覆された容器;
[62]該液体キャリアー媒体の一部を留去することによって、該分散液の固形物含量を増加させる、[58]に記載の被覆された容器;
[63]該濃縮分散液の固形物含量が、5〜25重量パーセントである、[58]に記載の被覆された容器;
[64]該濃縮分散液の固形物含量が、7〜15重量パーセントである、[58]に記載の被覆された容器;
[65](a)マトリックスポリマーと剥離型ケイ酸塩充填材材料とを含む水性分散液を調製する工程と、
(b)該分散液の固形物含量が少なくとも5%増加するように水を留去することにより該分散液を濃縮する工程と、
(c)第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する側壁を有する容器部材に、該濃縮分散液の層を塗布する工程と、
(d)該濃縮分散液を乾燥し、ケイ酸塩充填材料を含まない同様のフイルムの200分の1以下の透過性を示し、そして、水の留去による濃縮をされていない同様の分散液から製造される同様のフイルムより少なくとも10%低い酸素透過性を示す、バリア被覆フイルムを製造する工程と
を含む、生体試料採取用組立品に好適に用いられるバリア被覆フイルム有する管状容器を製造する方法;
[66]該容器が血液採取に好適に用いられる、[65]に記載の方法;
[67]該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも25%増加させる、[65]に記載の方法;
[68]該液体キャリアー媒体の一部を選択的に除去することによって該分散液の固形物含量を少なくとも50%増加させる、[65]に記載の方法;
[69]該液体キャリアー媒体の一部を留去することによって該分散液の固形物含量を増加させる、[65]に記載の方法;
[70]該濃縮分散液の固形物含量が5〜25重量パーセントの範囲にある、[65]に記載の方法;
[71]該濃縮分散液の固形物含量が7〜15重量パーセントの範囲にある、[65]に記載の方法;
[72]該濃縮分散液をディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、[65]に記載の方法;
[73]該濃縮分散液を充填吸引塗布法により該容器部材の内表面に塗布する、[65]に記載の方法;
[74]該濃縮分散液を一回のディップ塗布工程でのディップ塗布により該容器部材の外表面に塗布する、[65]に記載の方法;
[75]該ナノ複合材分散液を塗布する前に、接着層を該容器部材に塗布をする、[65]に記載の方法;
[76](a)第一のポリマー材料で形成され、かつ、閉鎖底部、開放上部、及びそれらの間に位置する空洞を内表面によって画定する側壁を有する容器部材を提供する工程と、
(b)該ポリマー容器部材を、その表面エネルギーを増加させるように処理する工程と、
(c)分散したバリア用マトリックスポリマー(i)及びアスペクト比が50を超える実質的に剥離したケイ酸塩充填材(ii)を含む水性ナノ複合材バリア組成物を該処理済の表面に直接塗布する工程と、ここで、該バリアマトリックスポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリマー、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ビニルポリマー、フルオロポリマー及びそれらの混合物から成る群から選ばれるポリマーを含む、
(d)該空洞を密閉するように該容器部材の該開放上部に設けられた少なくとも1個の密閉部材を提供する工程と、
(e)該空洞を脱気し、大気圧より低い気圧を維持する工程と、
を含む、
ナノ複合材フイルムを除いた場合の同じ組立品に対して少なくとも1.5倍低い吸込み体積損失を示す、生体試料採取用組立品に好適に用いられるバリア被覆フイルムを有する管状容器を製造する方法;
[77]該容器が血液採取に好適に用いられる、[76]に記載の方法;
[78]該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材がガスプラズマ処理される、[77]に記載の方法;
[79]該ナノ複合材バリア組成物を塗布する前に、該ポリマー容器部材が火炎プラズマ処理される、[78]に記載の方法。

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