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技術 耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品

出願人 ロッテアドバンストマテリアルズカンパニーリミテッド
発明者 金延慶張柱賢金株聖朴ぎょうびん朴東鉉はい勝勇梁天錫
出願日 2017年12月20日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2017-243690
公開日 2018年7月5日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 2018-104687
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 液遠心分離機 ポリエチレングリコールドデシルエーテル 包装部品 抗菌評価 黄色指数 ベンゾ酸 流動改善剤 抗菌活性値
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

電離放射線照射後でも耐変色性抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品の提供。

解決手段

ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂と、ポリアルキレングリコールと、平均粒子の大きさが0.5〜3μmで、BET比表面積が1〜10m2/gである酸化亜鉛と、を含む熱可塑性樹脂組成物並びにこれから形成された成形品。

効果

電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れる。

概要

背景

医療用品は、完全滅菌が求められ、このような滅菌方法としては、エチレンオキシド等の滅菌気体を用いた接触処理オートクレーブ(autoclave)内での加熱処理、またはガンマ線電子線、X線等の電離放射線(ionizing radiation)を用いた照射処理等がある。このうち、エチレンオキシドを用いた接触処理は、エチレンオキシドそのものの毒性、不安定性および廃棄物処理に関する環境問題等があるため、好ましくない。また、オートクレーブ内での加熱処理は、高温処理時樹脂劣化が生じる恐れがあり、エネルギーコストが高く、処理後の部品湿気が残り、乾燥過程が必要であるという欠点がある。よって、低温で処理でき、比較的経済性のある電離放射線照射による滅菌処理が通常、一般的に用いられる。

アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)樹脂等の熱可塑性樹脂は、機械的特性および熱的特性に優れ、広範囲な用途に用いられ、衛生性、剛性耐熱性等に優れ、医療用装置外科用具手術用具等の医療用品素材としても使用が可能である。

しかしながら、熱可塑性樹脂は、電離放射線照射時に樹脂内のラジカル発生によって黄変現象、物性低下等が生じ得る。そのため、熱可塑性樹脂にシリコーン化合物スルホン系化合物等の酸化防止剤熱安定剤紫外線安定剤等の各種添加剤等を添加して安定化させる方法が提案されている。

概要

電離放射線照射後でも耐変色性抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品の提供。ゴム変性ビニル系グラフト共重合体及び芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂と、ポリアルキレングリコールと、平均粒子の大きさが0.5〜3μmで、BET比表面積が1〜10m2/gである酸化亜鉛と、を含む熱可塑性樹脂組成物並びにこれから形成された成形品。電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れる。なし

目的

本発明の目的は、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂ポリアルキレングリコール;および平均粒子の大きさが0.5μmないし3μmで、BET比表面積が1m2/gないし10m2/gである酸化亜鉛を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物

請求項2

前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体5質量%ないし60質量%および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂40質量%ないし95質量%を含む熱可塑性樹脂100重量部;前記ポリアルキレングリコール0.1重量部ないし5重量部;および前記酸化亜鉛0.1重量部ないし30重量部を含むことを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項3

前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物グラフト重合されたものであることを特徴とする、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項4

前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能単量体重合体であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項5

前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス(PhotoLuminescence)測定時、370nmないし390nm領域ピークAと450nmないし600nm領域のピークBの大きさ比(B/A)が0.01ないし1であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項6

前記酸化亜鉛は、X線回折(X−rayDiffraction,XRD)分析時、ピーク位置(peakposition)2θ値が35°ないし37°の範囲で、下記式1に係る微小結晶の大きさ(crystallitesize)値が1,000Åないし2,000Åであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物:前記式1において、Kは形状係数(shapefactor)で、λはX線波長(X−raywavelength)で、βはX線回折ピーク(peak)のFWHM値(degree)で、θはピーク位置値(peakpositiondegree)である。

請求項7

前記熱可塑性樹脂組成物は、3.2mm厚さの試片の下記式2に係る黄色指数差(ΔYI)が0.5ないし5であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物:前記式2において、YI0はASTMD1925に基づいて測定した厚さ3.2mmの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数(YI)値で、YI1は前記試片に40kGyガンマ線照射して21日後、ASTMD1925に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数(YI)値である。

請求項8

前記熱可塑性樹脂組成物は、JISZ2801抗菌評価法に基づいて5cm×5cmの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌接種し、35℃、相対湿度90%RHの条件で24時間培養後、測定した抗菌活性値がそれぞれ2ないし7および2ないし7であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

請求項9

請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品

請求項10

前記成形品は、耐電離放射線医療用品であることを特徴とする、請求項9に記載の成形品。

技術分野

0001

本発明は、耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品に関する。より具体的に、本発明は、電離放射線照射後でも耐変色性抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれを含む成形品に関する。

背景技術

0002

医療用品は、完全滅菌が求められ、このような滅菌方法としては、エチレンオキシド等の滅菌気体を用いた接触処理オートクレーブ(autoclave)内での加熱処理、またはガンマ線電子線、X線等の電離放射線(ionizing radiation)を用いた照射処理等がある。このうち、エチレンオキシドを用いた接触処理は、エチレンオキシドそのものの毒性、不安定性および廃棄物処理に関する環境問題等があるため、好ましくない。また、オートクレーブ内での加熱処理は、高温処理時樹脂劣化が生じる恐れがあり、エネルギーコストが高く、処理後の部品湿気が残り、乾燥過程が必要であるという欠点がある。よって、低温で処理でき、比較的経済性のある電離放射線照射による滅菌処理が通常、一般的に用いられる。

0003

アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体(ABS)樹脂等の熱可塑性樹脂は、機械的特性および熱的特性に優れ、広範囲な用途に用いられ、衛生性、剛性耐熱性等に優れ、医療用装置外科用具手術用具等の医療用品素材としても使用が可能である。

0004

しかしながら、熱可塑性樹脂は、電離放射線照射時に樹脂内のラジカル発生によって黄変現象、物性低下等が生じ得る。そのため、熱可塑性樹脂にシリコーン化合物スルホン系化合物等の酸化防止剤熱安定剤紫外線安定剤等の各種添加剤等を添加して安定化させる方法が提案されている。

先行技術

0005

米国特許第6,166,116号明細書等

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、添加剤としては、黄変現象等に対する根本的な解決が難しい。また、このような樹脂が医療機器玩具食品容器等の身体接触が生じる用途に用いられる場合、素材そのものに抗菌性が求められる。

0007

よって、耐電離放射線性医療用品等に使用可能なように、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等すべてに優れたABS系熱可塑性樹脂組成物の開発が求められている。

課題を解決するための手段

0008

本発明の目的は、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供するためのものである。

0009

本発明の一つの実施形態(観点)は、熱可塑性樹脂組成物に関する。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む熱可塑性樹脂;ポリアルキレングリコール;および平均粒子の大きさが0.5μmないし3μmで、BET比表面積が1m2/gないし10m2/gである酸化亜鉛を含む。

0010

具体的な形態(具体例)において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体5質量%ないし60質量%および前記芳香族ビニル系共重合体樹脂40質量%ないし95質量%を含む熱可塑性樹脂100重量部;前記ポリアルキレングリコール0.1重量部ないし5重量部;および前記酸化亜鉛0.1重量部ないし30重量部を含んでもよい。

0011

具体的な形態(具体例)において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物グラフト重合されたものでもよい。

0012

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能単量体重合体でもよい。

0013

具体的な形態(具体例)において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス(Photo Luminescence)測定時、370nmないし390nm領域ピークAと450nmないし600nm領域のピークBの大きさ比(B/A)が0.01ないし1でもよい。

0014

具体的な形態(具体例)において、前記酸化亜鉛は、X線回折(X−ray Diffraction,XRD)分析時、ピーク位置(peak position)2θ値が35°ないし37°の範囲で、下記式1に係る微小結晶の大きさ(crystallite size)値が1,000Åないし2,000Åでもよい:

0015

0016

前記式1において、Kは形状係数(shape factor)で、λはX線波長(X−ray wavelength)で、βはX線回折ピーク(peak)のFWHM値(degree)で、θはピーク位置値(peak position degree)である。

0017

具体的な形態(具体例)において、前記熱可塑性樹脂組成物は、3.2mm厚さの試片の下記式2に係る黄色指数差(ΔYI)が0.5ないし5でもよい:

0018

0019

前記式2において、YI0はASTMD1925に基づいて測定した厚さ3.2mmの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数(YI)値で、YI1は前記試片に40kGyガンマ線を照射して21日後、ASTM D1925に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数(YI)値である。

0020

具体的な形態(具体例)において、前記熱可塑性樹脂組成物は、JIS Z 2801抗菌評価法に基づいて、5cm×5cmの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌接種し、35℃、相対湿度90%RHの条件で24時間培養後に測定した抗菌活性値がそれぞれ2ないし7および2ないし7でもよい。

0021

本発明の他の実施形態(観点)は、成形品に関する。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。

0022

具体的な形態(具体例)において、前記成形品は、耐電離放射線性医療用品でもよい。

発明の効果

0023

本発明によれば、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物およびこれから形成された成形品を提供することができる。。

0024

以下、本発明を詳しく説明すると、次の通りである。

0025

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性を有するものであって、(A1)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および(A2)芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む(A)熱可塑性樹脂;(B)ポリアルキレングリコール;および(C)酸化亜鉛を含む。

0026

(A)熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、(A1)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および(A2)芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むゴム変性ビニル系共重合体樹脂でもよい。

0027

(A1)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
本発明の一実施形態(一具体例)に係るゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものでもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合してもよい。前記重合は、乳化重合懸濁重合等の公知の重合方法によって遂行できる。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア(ゴム質重合体)−シェル(単量体混合物の共重合体)構造を形成してもよいが、これに制限されない。

0028

具体的な形態(具体例)において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエンポリスチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴムおよび前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴムイソプレンゴム炭素数2ないし10のアルキルメタアクリレートゴム、炭素数2ないし10のアルキル(メタ)アクリレートおよびスチレンの共重合体、エチレンプロピレンジエン単量体三元共重合体(EPDM;エチレン・プロピレン・ジエンゴム)等を例示できる。これらは単独または2種以上混合して適用してもよい。例えば、ジエン系ゴム、(メタ)アクリレートゴム等を用いてもよく、具体的に、ブタジエン系ゴムブチルアクリレートゴム等を用いてもよい。前記ゴム質重合体(ゴム粒子)の平均粒子の大きさ(Z−平均)は、好ましくは0.05μmないし6μm、より好ましくは、0.15μmないし4μm、さらに好ましくは、0.25μmないし3.5μmの範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性外観特性等に優れる。

0029

具体的な形態(具体例)において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体100質量%中、好ましくは20質量%ないし70質量%、より好ましくは25質量%ないし60質量%の範囲である。前記単量体混合物(芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体含む)の含量は、アクリレート系ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全体100質量%中、好ましくは30質量%ないし80質量%、より好ましくは40質量%ないし75質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れる。

0030

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合できるものであって、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレンモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示できる。これらは単独で用いるか、2種以上混合して用いてもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物100質量%中、好ましくは10質量%ないし90質量%、より好ましくは40質量%ないし90質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れる。

0031

具体的な形態(具体例)において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能なものであって、アクリロニトリル、メタクリロニトリルエタクリニトリルフェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示できる。これらは単独で用いるか、2種以上混合して用いてもよい。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を用いてもよい。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物100質量%中、好ましくは10質量%ないし90質量%、より好ましくは10質量%ないし60質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れる。

0032

具体的な形態(具体例)において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、(メタ)アクリル酸無水マレイン酸、N−置換マレイミド等を例示できるが、これに限定されない。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体を用いる場合、その含量は、前記単量体混合物100質量%中、好ましくは15質量%以下、より好ましくは0.1質量%ないし10質量%の範囲である。前記範囲で他の物性の低下なく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与できる。

0033

具体的な形態(具体例)において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ゴム質重合体であるブタジエン系ゴム(質重合体)に芳香族ビニル系単量体(化合物)であるスチレン(単量体)とシアン化ビニル系単量体(化合物)であるアクリロニトリル(単量体)がグラフトされた共重合体(g−ABS)、ゴム質重合体であるブチルアクリレート系ゴム(質重合体)に芳香族ビニル系単量体(化合物)であるスチレン(単量体)とシアン化ビニル系単量体((化合物)であるアクリロニトリル(単量体)がグラフトされた共重合体であるアクリレート−スチレン−アクリロニトリルグラフト共重合体(g−ASA)等を例示できる。

0034

具体的な形態(具体例)において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体の含量は、全体の(A)熱可塑性樹脂((A1)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および(A2)芳香族ビニル系共重合体樹脂を含む)100質量%中、好ましくは5質量%ないし60質量%、より好ましくは20質量%ないし50質量%、さらに好ましくは21質量%ないし45質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性成形加工性)、外観特性、それらの物性バランス等に優れる。

0035

(A2)芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一実施形態(一具体例)に係る芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常、一般的なゴム変性ビニル系共重合体樹脂に用いられる芳香族ビニル系共重合体樹脂でもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体等の前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体でもよい。

0036

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって遂行できる。

0037

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を用いてもよい。これらは単独または2種以上混合して適用してもよい。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体100質量%中、好ましくは20質量%ないし90質量%、より好ましくは30質量%ないし85質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。

0038

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等を用いてもよく、単独または2種以上混合して用いてもよい。前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全体100質量%中、好ましくは10質量%ないし80質量%、より好ましくは15質量%ないし70質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れる。

0039

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、GPC(gel permeation chromatography)で測定した重量平均分子量(Mw)が、好ましくは10,000g/molないし300,000g/mol、より好ましくは15,000g/molないし150,000g/molの範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の機械的強度成形性等に優れる。

0040

具体的な形態(具体例)において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂の含量は、全体の(A)熱可塑性樹脂100質量%中、好ましくは40質量%ないし95質量%、より好ましくは50質量%ないし80質量%、さらに好ましくは55質量%ないし79質量%の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性(成形加工性)等に優れる。

0041

(B)ポリアルキレングリコール
本発明の一実施形態(一具体例)に係るポリアルキレングリコールは、前記酸化亜鉛と共に、熱可塑性樹脂組成物の耐電離放射線性等を画期的に向上させられるものであって、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、および/またはポリアルキレングリコールのエステルを含んでもよい。前記ポリアルキレングリコールとしては、通常の耐電離放射線性樹脂組成物に用いられるポリオールを制限なく用いることができ、例えば、ポリエチレングリコールポリエチレングリコールメチルエーテルポリエチレングリコールジメチルエーテルポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリエチレングリコールベンジルエーテル、ポリエチレングリコールジベンジルエーテル、ポリエチレングリコール−4−ノニルフェニルエーテルポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールドデシルエーテル、ポリプロピレングリコールベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールジベンジルエーテル、ポリプロピレングリコール−4−ノニルフェニルエーテル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリエチレングリコールジブチル酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジベンゾ酸エステル、ポリエチレングリコールジ−2,6−ジメチルベンゾ酸エステル、ポリエチレングリコールジ−p−tert−ブチルベンゾ酸エステル、ポリエチレングリコールジカプリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコール酢酸プロピオン酸エステル、ポリプロピレングリコールジブチル酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジベンゾ酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−2,6−ジメチルベンゾ酸エステル、ポリプロピレングリコールジ−p−tert−ブチルベンゾ酸エステル、ポリプロピレングリコールジカプリル酸エステル等を例示できるが、これに制限されない。これらは単独または2種以上混合して用いてもよい。

0042

具体的な形態(具体例)において、前記ポリアルキレングリコールは、GPC(gel permeation chromatography)で測定した数平均分子量(Mn)が、好ましくは1,000g/molないし5,000g/mol、より好ましくは1,500g/molないし3,000g/molの範囲である。

0043

具体的な形態(具体例)において、前記ポリアルキレングリコールの含量は、前記熱可塑性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部ないし5重量部、より好ましくは0.2重量部ないし5重量部、さらに好ましくは0.3重量部ないし3重量部の範囲である。前記範囲で電離放射線照射後でも耐変色性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

0044

(C)酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、前記ポリアルキレングリコールと共に、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性および耐電離放射線性等を画期的に向上させられるものであって、粒度分析器で測定した平均粒子の大きさが0.5μmないし3μm、好ましくは1μmないし3μmの範囲であり、BET比表面積が1m2/gないし10m2/g、好ましくは1m2/gないし7m2/gの範囲であり、純度が、好ましくは99%以上の範囲である。前記範囲から外れる場合、熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐電離放射線性等が低下する恐れがある。

0045

具体的な形態(具体例)において、前記酸化亜鉛は、光ルミネセンス(Photo Luminescence)測定時、370nmないし390nm領域のピークAと450nmないし600nm領域のピークBの大きさ比(B/A)が、好ましくは0.01ないし1、より好ましくは0.1ないし1の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐変色性等により優れる。

0046

具体的な形態(具体例)において、前記酸化亜鉛は、X線回折(X−ray Diffraction,XRD)分析時、ピーク位置(peak position)2θ値が35°ないし37°の範囲で、測定されたFWHM値(回折ピーク(peak)のFull width at Half Maximum)を基準にScherrer’s equation(下記式1)に適用して演算された微小結晶の大きさ(crystallite size)値が、好ましくは1,000Åないし2,000Å、より好ましくは1,200Åないし1,800Åの範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の初期カラー、耐変色性、抗菌性等に優れる。

0047

0048

前記式1において、Kは形状係数(shape factor)で、λはX線波長(X−ray wavelength)で、βはFWHM値(degree)で、θはピーク位置値(peak position degree)である。

0049

具体的な形態(具体例)において、前記酸化亜鉛は、金属形態亜鉛を溶かした後、好ましくは850℃ないし1,000℃、より好ましくは900℃ないし950℃の範囲で加熱して蒸気化させた後、酸素ガス注入して、好ましくは20℃ないし30℃に冷却し、次いで、必要に応じて、反応器窒素水素ガスを注入しながら、好ましくは700℃ないし800℃で30分ないし150分間熱処理を行った後、常温(20℃ないし30℃)に冷却して製造できる。

0050

具体的な形態(具体例)において、前記酸化亜鉛の含量は、前記熱可塑性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1重量部ないし30重量部、より好ましくは1重量部ないし25重量部、さらに好ましくは2重量部ないし15重量部の範囲である。前記範囲で電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

0051

具体的な形態(具体例)において、前記ポリアルキレングリコール(B)および前記酸化亜鉛(C)の重量比(B:C)は、好ましくは1:0.3ないし1:10、より好ましくは1:1ないし1:5の範囲である。前記範囲で熱可塑性樹脂組成物の抗菌性、耐電離放射線性、耐熱性等にさらに優れる。

0052

本発明の一実施形態(一具体例)に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤としては、充填剤強化剤安定化剤着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤流動改善剤離型剤成核剤、それらの混合物等を例示できるが、これに制限されない。前記添加剤を使用する場合、その含量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001重量部ないし40重量部、より好ましくは0.1重量部ないし10重量部の範囲である。

0053

本発明の一実施形態(一具体例)に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて、好ましくは200℃ないし280℃、より好ましくは220℃ないし250℃の範囲で溶融押出したペレット形態でもよい。

0054

具体的な形態(具体例)において、前記熱可塑性樹脂組成物は、3.2mm厚さの試片の下記式2に係る黄色指数差(ΔYI)が、好ましくは0.5ないし5、より好ましくは2ないし4の範囲である。

0055

0056

前記式2において、YI0はASTMD1925に基づいて測定した厚さ3.2mmの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数(YI) 値で、YI1は前記試片に40kGyガンマ線を照射して21日後、ASTM D1925に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数(YI)値である。

0057

具体的な形態(具体例)において、前記熱可塑性樹脂組成物は、JIS Z 2801抗菌評価法に基づいて、5cm×5cmの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、35℃、相対湿度90%RHの条件で24時間培養後、測定した抗菌活性値が、好ましくはそれぞれ2ないし7および2ないし7、より好ましくはそれぞれ4ないし7および2.4ないし7の範囲である。

0058

本発明の他の実施形態(他の具体例)に係る成形品は、前記耐電離放射線性熱可塑性樹脂組成物から公知の成形方法を用いて製造(形成)してもよい。前記成形品は、電離放射線照射後でも耐変色性、抗菌性、耐衝撃性等に優れるため、注射器外科用道具静脈注射器および手術用器具を収容または包装するための容器形態包装部品または人工肺人工腎臓麻酔吸入器静脈連結器血液透析器血液ろ過器、安全注射器およびそれらの付属品のような医療装置の部品および血液遠心分離機、外科用道具、手術道具および静脈注射器の部品等の耐電離放射線性医療用品に有用である。

0059

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は単に説明の目的のためのもので、本発明を制限するものと解釈されてはならない。

0060

以下、実施例および比較例で用いられた各成分の仕様は次の通りである。

0061

(A)熱可塑性樹脂
(A1)ゴム変性ビニル系グラフト共重合体
45質量%のZ−平均が310nmのブタジエンゴムに55質量%のスチレンおよびアクリロニトリル(重量比:75/25)がグラフト共重合されたg−ABSを用いた。

0062

(A2)芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン82質量%およびアクリロニトリル18質量%が重合されたSAN樹脂(重量平均分子量:130,000g/mol)を用いた。

0063

(B)ポリアルキレングリコール
ポリプロピレングリコール(数平均分子量(Mn):2,000g/mol)を用いた。

0064

(C)酸化亜鉛
下記表1の平均粒子の大きさ、BET比表面積、純度、光ルミネセンス(Photo Luminescence) 測定時、370nmないし390nm領域のピークAと450nmないし600nm領域のピークBの大きさ比(B/A)および微小結晶の大きさ(crystallite size)値を有する酸化亜鉛(C1)、(C2)および(C3)を用いた。

0065

0066

物性測定方法
(1)平均粒子の大きさ(単位:μm):粒度分析器(Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320,Beckman Coulter Co.,Ltd.)を用いて平均粒子の大きさを測定した。

0067

(2)BET比表面積(単位:m2/g):窒素ガス吸着法(using a BET analyzer (Surface Area and Porosity Analyzer ASAP2020,Micromeritics Co.,Ltd.))を用いてBET比表面積を測定した。

0068

(3)純度(単位:%):TGA熱分析法を用いて800℃温度で残留する重さで純度を測定した。

0069

(4)PL大きさ比(B/A):光ルミネセンス(Photo Luminescence)測定法に従って室温で325nm波長のHe−Cd laser(金門社製、30mW)を試片に入射して発光するスペクトルをCCD detectorを用いて検出し、このとき、CCD detectorの温度は−70℃を維持した。370nmないし390nm領域のピークAと450nmないし600nm領域のピークBの大きさ比(B/A)を測定した。ここで、射出試片別途の処理なく、レーザー(laser)を試片に入射させてPL分析を行い、酸化亜鉛パウダーは6mm直径のペレットタイザーpelletizer)に入れ、圧着して平に試片を製作した後、測定した。

0070

(5)微小結晶の大きさ(crystallite size、単位:Å):高分解能X線回折分析器(High Resolution X−Ray Diffractometer、製造社:X’pert社、装置名:PRO−MRD)を用い、ピーク位置(peak position)2θ値が35°ないし37°の範囲で、測定されたFWHM値(回折ピーク(peak)のFull width at Half Maximum)を基準にScherrer’s equation(下記式1)に適用して演算した。ここで、パウダー形態および射出試片いずれも測定可能であり、さらに正確な分析のために射出試片の場合、600℃、エアー(air)状態で2時間熱処理して高分子樹脂を除去した後、XRD分析を行った。

0071

0072

前記式1において、Kは形状係数(shape factor)で、λはX線波長(X−ray wavelength)で、βはFWHM値(degree)で、θはピーク位置値(peak position degree)である。

0073

(実施例1ないし実施例7および比較例1ないし比較例5)
前記各構成成分を下記表2および表3の記載と同じ含量で添加した後、220℃で押出してペレットを製造した。押出は、L/D=36、直径45mmの二軸押出機を用い、製造されたペレットは80℃で2時間以上乾燥させた後、6oz射出機成形温度220℃、金型温度:70℃)で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表2ないし表3に表した。

0074

<物性測定方法>
(1)耐変色性評価:ASTMD1925に基づいて厚さ3.2mmの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前、およびガンマ線を照射して21日経過後の黄色指数(YI)を測定した後、照射前後の黄色指数差(ΔYI)を下記式2に従って算出した。

0075

0076

前記式2において、YI0はASTMD1925に基づいて測定した厚さ3.2mmの熱可塑性樹脂組成物試片のガンマ線照射前の黄色指数(YI)値で、YI1は前記試片に40kGyガンマ線を照射して21日後、ASTM D1925に基づいて測定したガンマ線照射後の黄色指数(YI)値である。

0077

(2)抗菌活性値:JIS Z 2801抗菌評価法に基づいて、5cm×5cmの大きさの試片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、35℃、相対湿度90%RHの条件で24時間培養後に測定した。

0078

0079

0080

前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐電離放射線性、抗菌性等すべてに優れることが分かる。

0081

一方、ポリアルキレングリコールおよび酸化亜鉛を用いない比較例1の場合、耐電離放射線性および抗菌性がすべて低下したことが分かる。本発明の酸化亜鉛((C1)および(C2))の代わりに酸化亜鉛(C3)を用いた比較例2、3および4の場合、抗菌性が相対的に低下し、耐電離放射線性(電離放射線照射後の耐変色性)および色相が低下したことが分かる。ポリアルキレングリコールを用いなく、酸化亜鉛(C3)を用いた比較例5の場合、耐電離放射線性(電離放射線照射後の耐変色性)が低下し、色相が低下したことが分かる。

実施例

0082

本発明の単純な変形ないし変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれるものと見做される。

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