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技術 金属表面処理用樹脂エマルション

出願人 日本カーバイド工業株式会社
発明者 坂口彰啓井ヶ田和博
出願日 2016年12月28日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2016-255780
公開日 2018年7月5日 (3年0ヶ月経過) 公開番号 2018-104643
状態 特許登録済
技術分野 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物 塗料、除去剤
主要キーワード ソーダ石けん リン酸アルミニウム水溶液 メタクリル酸アルキルエステル単量体 加水分解性珪素化合物 焼成残渣 重合原液 金属表面処理 フルオロ酸
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

解決手段

樹脂粒子水性媒体中に分散されており、前記樹脂が、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体由来する構成単位(A)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタアクリル単量体に由来する構成単位(B)と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)と、を有する金属表面処理用樹脂エマルション。

概要

背景

金属表面には、打ち抜き性の向上、防錆等を目的とした被膜処理が施される場合がある。このような被膜処理としては、無機物と、バインダーとしてのアクリル樹脂エマルションと、を含む水性組成物を金属表面に塗布する被膜処理が知られている。アクリル樹脂エマルションに代表される水性樹脂組成物は、環境負荷が小さいことから、被膜処理に広く使用されている。

例えば、特許文献1には、粒子径が1nm〜400nmの金属酸化物と、粒子径が10nm〜800nmの重合体エマルション粒子と、を含む耐熱用コーティング組成物であって、該重合体エマルション粒子が、加水分解性珪素化合物と、水酸基カルボキシ基アミド基アミノ基、及びエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するビニル単量体と、乳化剤と、水と、を含む重合原液重合して得られる重合体エマルション粒子であり、金属酸化物と重合体エマルション粒子との質量比が、金属酸化物/重合体エマルション粒子=80/100〜350/100である、耐熱用コーティング組成物が開示されている。

概要

無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理樹脂エマルションを提供する。樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、前記樹脂が、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体由来する構成単位(A)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタアクリル単量体に由来する構成単位(B)と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)と、を有する金属表面処理用樹脂エマルション。なし

目的

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理用樹脂エマルションを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

樹脂粒子水性媒体中に分散されており、前記樹脂が、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体由来する構成単位(A)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタアクリル単量体に由来する構成単位(B)と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)と、を有する金属表面処理樹脂エマルション

請求項2

前記構成単位(A)の有するアルキル基が分岐鎖アルキル基である請求項1に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。

請求項3

前記構成単位(B)は、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位である請求項1又は請求項2に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。

請求項4

前記樹脂における前記構成単位(C)の割合が、前記樹脂を構成する全構成単位(但し、前記構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.5質量%以上10.0質量%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。

請求項5

前記樹脂における構成単位(B)の割合が、前記樹脂を構成する全構成単位(但し、前記構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.1質量%以上20.0質量%以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。

請求項6

アニオン型界面活性剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。

技術分野

0001

本開示は、金属表面処理樹脂エマルションに関する。

背景技術

0002

金属表面には、打ち抜き性の向上、防錆等を目的とした被膜処理が施される場合がある。このような被膜処理としては、無機物と、バインダーとしてのアクリル樹脂エマルションと、を含む水性組成物を金属表面に塗布する被膜処理が知られている。アクリル樹脂エマルションに代表される水性樹脂組成物は、環境負荷が小さいことから、被膜処理に広く使用されている。

0003

例えば、特許文献1には、粒子径が1nm〜400nmの金属酸化物と、粒子径が10nm〜800nmの重合体エマルション粒子と、を含む耐熱用コーティング組成物であって、該重合体エマルション粒子が、加水分解性珪素化合物と、水酸基カルボキシ基アミド基アミノ基、及びエーテル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を含有するビニル単量体と、乳化剤と、水と、を含む重合原液重合して得られる重合体エマルション粒子であり、金属酸化物と重合体エマルション粒子との質量比が、金属酸化物/重合体エマルション粒子=80/100〜350/100である、耐熱用コーティング組成物が開示されている。

先行技術

0004

特開2010−235680号公報

発明が解決しようとする課題

0005

金属表面に、打ち抜き性、防錆等の機能を良好に付与するためには、水性組成物によって形成される膜の厚み及び組成が均一であることが望ましい。例えば、均一な膜を形成するためには、水性組成物中において、無機物とアクリル樹脂エマルションとが良好に分散している必要がある。
無機物とアクリル樹脂エマルションとの分散性は、アクリル樹脂エマルションの分散質である樹脂が、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する単量体由来する構成単位を多く有することで改善される。

0006

ところで、金属の表面に塗布された水性組成物中のバインダー成分は、焼成によって除去される(所謂、脱バインダー)。この脱バインダーが良好に行われず、金属の表面に形成された膜中に、樹脂等のバインダー成分が残存していると、膜の特性が劣化し得る。
従来、焼成は、550℃以上の高温で行われていたが、近年、被膜処理時の作業性の向上、水性組成物中での無機物の変性防止等の観点から、より低温(例えば、450℃)で行われる傾向がある。しかし、焼成温度が低いと、バインダー成分を十分に除去することができず、金属の表面に形成された膜中にバインダー成分が残存し得る。
特に、特許文献1に記載された耐熱用コーティング組成物のように、アクリル樹脂エマルションの分散質である樹脂において、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する単量体に由来する構成単位の割合を多くすると、低温での焼成では、バインダー成分を十分に除去することが厳しくなる。
すなわち、無機物とアクリル樹脂エマルションとの分散性を向上させるために、アクリル樹脂エマルションの分散質である樹脂における、水酸基、カルボキシ基等の官能基を有する単量体に由来する構成単位の割合を多くすると、低温での焼成によってバインダー成分を十分に除去することができず、これまで、アクリル樹脂エマルションにおいて、無機物の分散性と低温での脱バインダー性とを両立することは困難であった。

0007

本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理用樹脂エマルションを提供することである。

課題を解決するための手段

0008

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1>樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、上記樹脂が、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタアクリル単量体に由来する構成単位(B)と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)と、を有する金属表面処理用樹脂エマルション。
<2> 上記構成単位(A)の有するアルキル基が分岐鎖アルキル基である<1>に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
<3> 上記構成単位(B)は、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位である<1>又は<2>に記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
<4> 上記樹脂における上記構成単位(C)の割合が、上記樹脂を構成する全構成単位(但し、上記構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.5質量%以上10.0質量%以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
<5> 上記樹脂における上記構成単位(B)の割合が、上記樹脂を構成する全構成単位(但し、上記構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.1質量%以上20.0質量%以下である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の金属表面処理用樹脂エマルション。
<6>アニオン型界面活性剤を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の金属表面処理用樹脂エマルション。

発明の効果

0009

本発明の一実施形態によれば、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる金属表面処理用樹脂エマルションが提供される。

0010

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

0011

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分の含有率は、各成分に該当する物質複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率を意味する。

0012

本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する用語である。

0013

本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

0014

[金属表面処理用樹脂エマルション]
本開示の金属表面処理用樹脂エマルション(以下、単に「樹脂エマルション」ともいう。)は、樹脂の粒子が水性媒体中に分散されており、上記樹脂が、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体(以下、「特定メタクリル酸アルキルエステル単量体」ともいう。)に由来する構成単位(A)(以下、「構成単位(A)」ともいう。)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体(以下、「特定(メタ)アクリル単量体」ともいう。)に由来する構成単位(B)(以下、「構成単位(B)」ともいう。)と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤(以下、「特定ノニオン型反応性界面活性剤」ともいう。)に由来する構成単位(C)(以下、「構成単位(C)」ともいう。)と、を有する樹脂エマルションである。
本開示の樹脂エマルションは、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れる。
本開示の樹脂エマルションがこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。

0015

本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)を有することで、樹脂の熱分解性が向上するため、低温での脱バインダー性に優れると考えられる。
また、本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(B)を有することで、エマルション粒子間の凝集が抑制されるため、無機物の分散性に優れると考えられる。
さらに、本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)を有することで、エマルション粒子間の凝集が抑制されるため、無機物の分散性に優れる。また、本開示の樹脂エマルションは、樹脂が、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体と、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合したものであるため、焼成処理の際に、これらが一括して熱分解されやすい。この点も、低温での脱バインダー性に優れる理由の1つであると考えられる。

0016

なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。

0017

〔樹脂〕
本開示の樹脂エマルションでは、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(A)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位(B)と、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位(C)と、を有する樹脂の粒子が、水性媒体中に分散されている。
まず、樹脂が有する各構成単位について説明する。

0018

<構成単位(A)>
構成単位(A)は、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体(特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)に由来する構成単位である。
本明細書において「炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示の樹脂エマルションにおいて、構成単位(A)は、低温での脱バインダー性の向上に寄与する。

0019

メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、分岐鎖状であること、即ち、分岐鎖アルキル基であることがより好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基が分岐鎖アルキル基であると、立体効果により樹脂の熱分解性が向上するため、低温であっても脱バインダー性に優れる樹脂エマルションを実現し得る。
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、4以上であり、4〜20が好ましく、6〜16がより好ましく、8〜12が更に好ましい。
メタクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数が4以上であると、樹脂の熱分解性が向上するため、低温であっても脱バインダー性に優れる樹脂エマルションを実現し得る。

0020

炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的には、n−ブチルメタクリレート(n−BMA)、i−ブチルメタクリレート(i−BMA)、s−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、i−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)、n−ノニルメタクリレート、i−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートラウリルメタクリレート(LMA)、シクロヘキシルメタクリレートイソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、n−ブチルメタクリレート(n−BMA)、i−ブチルメタクリレート(i−BMA)、ラウリルメタクリレート(LMA)、及び2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、i−ブチルメタクリレート(i−BMA)及び2−エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。

0021

樹脂における構成単位(A)の割合は、例えば、低温での脱バインダー性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、後述する構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、45質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましい。
また、樹脂における構成単位(A)の割合は、例えば、各単量体種を用いた場合の共重合性向上の観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、後述する構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。

0022

樹脂は、構成単位(A)を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。

0023

<構成単位(B)>
構成単位(B)は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体(特定(メタ)アクリル単量体)に由来する構成単位である。
本明細書において「水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位」とは、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示の樹脂エマルションにおいて、構成単位(B)は、無機物の分散性の向上に寄与する。

0024

水酸基を有する(メタ)アクリル単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する(メタ)アクリル単量体の具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3−ジメチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチル−3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−3−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する(メタ)アクリル単量体としては、側鎖部分の分子量が小さいため、低温での良好な脱バインダー性が保持されやすいという観点から、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、構成単位Aとの共重合性向上の観点から、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)がより好ましい。

0025

カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体としては、側鎖部分の分子量が小さいため、低温での良好な脱バインダー性が保持されやすいという観点から、アクリル酸(AA)及びメタクリル酸(MAA)から選ばれる少なくとも1種が好ましく、構成単位(A)との共重合性向上の観点から、メタクリル酸(MAA)がより好ましい。

0026

例えば、無機物の分散性をより向上させる観点からは、構成単位(B)は、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位であることが好ましい。
構成単位(B)が、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位であると、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位である場合と比較して、エマルション粒子同士の凝集だけでなく、無機物(リン酸アルミニウム無機酸化物等)を介したエマルション粒子の凝集も生じ難くなるため、より優れた無機物の分散性を示す樹脂エマルションを実現し得る。

0027

樹脂における構成単位(B)の割合は、例えば、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、後述する構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、樹脂における構成単位(B)の割合は、例えば、低温での良好な脱バインダー性を保持する観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、後述する構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、20.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、10.0質量%以下が更に好ましい。

0028

なお、構成単位(B)が、水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位である場合には、樹脂における構成単位(B)の割合は、例えば、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、後述する構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、1.0質量%以上15.0質量%以下であることが好ましい。
また、構成単位(B)が、カルボキシ基を有し、かつ、水酸基を有しない(メタ)アクリル単量体に由来する構成単位である場合には、樹脂における構成単位(B)の割合は、例えば、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、後述する構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.5質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。

0029

樹脂は、構成単位(B)を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。

0030

<構成単位(C)>
構成単位(C)は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤(特定ノニオン型反応性界面活性剤)に由来する構成単位である。
本明細書において「オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤に由来する構成単位」とは、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本開示の樹脂エマルションにおいて、構成単位(C)は、無機物の分散性及び低温での脱バインダー性の向上に寄与する。

0031

特定ノニオン型反応性界面活性剤は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であれば、その種類は制限されない。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基オキシプロピレン基オキシブチレン基等の炭素数2〜4のアルキレン基を有するオキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましい。オキシエチレン基は、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基よりも親水性が高く、樹脂粒子の表面に密度の高い水和層を形成できるため、樹脂エマルションの安定性を向上し得る。

0032

オキシアルキレン基の平均付加モル数は、12以上であり、20以上が好ましく、30以上がより好ましく、40以上が更に好ましい。
また、オキシアルキレン基の平均付加モル数の上限は、特に制限されず、例えば、脱バインダー性向上の観点から、70以下が好ましく、60以下がより好ましい。
ノニオン型反応性界面活性剤のオキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であると、エマルション粒子間の凝集が生じ難くなるため、無機物の分散性に優れた樹脂エマルションを実現し得る。

0033

エチレン性不飽和二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基アリル基イソプロペニル基、1−プロペニル基アリルオキシ基、スチリル基等が挙げられる。
これらの中でも、エチレン性不飽和二重結合としては、イソプロペニル基、1−プロペニル基、アリルオキシ基、及びスチリル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。

0034

特定ノニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アデカリアソープ登録商標ER−20[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチルアルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:20〕、有効成分:75質量%、(株)ADEKA製]、アデカリアソープ(登録商標)ER−30[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:30〕、有効成分:65質量%、(株)ADEKA製]、アデカリアソープ(登録商標)ER−40[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:40〕、有効成分:60質量%、(株)ADEKA製]、アクアロン(登録商標)RN−20[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:20〕、有効成分:100質量%、第一工業製薬(株)製]、アクアロン(登録商標)RN−30[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:30〕、有効成分:100質量%、第一工業製薬(株)製]、アクアロン(登録商標)RN−50[有効成分:ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:50〕、有効成分:65質量%、第一工業製薬(株)製]、ラテムル(登録商標)PD−420[有効成分:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)/オキシブチレン基(BO)、平均付加モル数:20〕、有効成分:100質量%、花王(株)製]、ラテムル(登録商標)PD−430S[有効成分:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)/オキシブチレン基(BO)、平均付加モル数:30〕、有効成分:25質量%、花王(株)製]、ラテムル(登録商標)PD−450[有効成分:ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)/オキシブチレン基(BO)、平均付加モル数:50〕、有効成分:100質量%、花王(株)製]等が挙げられる。

0035

樹脂における構成単位(C)の割合は、例えば、エマルション粒子間の凝集を良好に抑制し、無機物の分散性をより向上させる観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、2.0質量%以上が更に好ましい。
また、樹脂における構成単位(C)の割合は、例えば、脱バインダー性向上の観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、10.0質量%以下が好ましく、5.0質量%以下がより好ましい。

0036

樹脂は、構成単位(C)を、1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。

0037

<その他の構成単位>
樹脂は、構成単位(A)、構成単位(B)、及び構成単位(C)以外の構成単位(以下、「その他の構成単位」ともいう。)を有していてもよい。
その他の構成単位としては、例えば、アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が挙げられる。
本明細書において「アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。

0038

アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、分岐鎖状であること、即ち、分岐鎖アルキル基であることがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましい。
また、アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、炭素数が1〜12の分岐鎖アルキル基が更に好ましい。

0039

アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
アルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレートエチルアクリレートn−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、i−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)、n−ノニルアクリレート、i−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレートラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートイソボルニルアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体及び特定(メタ)アクリル単量体との相溶性及び共重合性向上の観点から、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が好ましい。

0040

また、その他の構成単位を構成する単量体(以下、「その他の単量体」ともいう。)としては、既述のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないアクリル酸アルキルエステル単量体以外に、芳香族モノビニル化合物スチレンα−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、p−クロロスチレンクロロメチルスチレンビニルトルエン等)、シアン化ビニル化合物アクリロニトリルメタクリロニトリル等)、ビニルエステル化合物ギ酸ビニル酢酸ビニルプロピオン酸ビニルバーサチック酸ビニル等)、これらの単量体の各種誘導体などが挙げられる。

0041

樹脂がその他の構成単位を有する場合、樹脂におけるその他の構成単位の割合は、特に制限されない。
樹脂におけるその他の構成単位の割合は、例えば、脱バインダー性向上の観点から、樹脂を構成する全構成単位(但し、既述の構成単位(C)を含む反応性界面活性剤に由来する構成単位を除く。)の合計質量に対して、20.0質量%以下が好ましく、10.0質量%以下がより好ましい。

0042

樹脂は、その他の構成単位を1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。

0043

水性媒体
水性媒体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
水性媒体としては、水、水とアルコール系溶剤との混合液等が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、樹脂エマルションの安定性の観点から、水が好ましい。
樹脂エマルション中の水性媒体の含有率は、特に制限されず、好ましくは20質量%〜80質量%であり、より好ましくは30質量%〜70質量%であり、更に好ましくは40質量%〜60質量%である。

0044

<アニオン型界面活性剤>
本開示の樹脂エマルションは、アニオン型界面活性剤を含むことが好ましい。
本開示の樹脂エマルションにおいて、アニオン型界面活性剤は、樹脂エマルション自体の安定性の向上に寄与する。

0045

アニオン型界面活性剤としては、特に制限されず、公知のものから適宜選択することができる。なお、本開示における「アニオン型界面活性剤」には、アニオン非反応性界面活性剤及びアニオン型反応性界面活性剤の両方が包含される。

0046

アニオン型非反応性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩ラウリル硫酸ナトリウムに代表されるアルキル硫酸エステル塩ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩ステアリン酸ソーダ石けんに代表される脂肪酸塩カルボキシメチルセルロースに代表されるセルロース誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、アニオン型非反応性界面活性剤としては、疎水的な単量体に対しても高い乳化力を有するという観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アニオン型非反応性界面活性剤の市販品の例としては、ハイテノール(登録商標)LA−16[有効成分:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:16〕、有効成分:95質量%以上、第一工業製薬(株)]、ハイテノール(登録商標)NF−13[有効成分:ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:13〕、有効成分:98質量%、第一工業製薬(株)製]等が挙げられる。

0047

アニオン型反応性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。
アニオン型反応性界面活性剤の市販品の例としては、アクアロン(登録商標)KH−10(第一工業製薬(株))が挙げられる。

0048

本開示の樹脂エマルションがアニオン型界面活性剤を含む場合、アニオン型界面活性剤の含有率は、樹脂エマルション自体の安定性をより向上させる観点から、樹脂の質量に対して、0.1質量%〜5.0質量%が好ましく、0.2質量%〜2.0質量%がより好ましく、0.3質量%〜1.0質量%が更に好ましい。

0049

ノニオン型界面活性剤
本開示の樹脂エマルションは、反応性ではないノニオン型界面活性剤(以下、「ノニオン型非反応性界面活性剤」ともいう。)を含んでいてもよい。
ノニオン型非反応性界面活性剤としては、特に制限されず、公知のものから適宜選択することができる。
例えば、ノニオン型非反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンビフェニルエーテルに代表されるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルに代表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシアルキレンアルキルエーテルに代表されるポリオキシアルキレン誘導体ソルビタンモノラウレートに代表されるソルビタン脂肪酸エステルグリセロールモノステアレートに代表されるグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートに代表されるポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルセルロースエチルセルロースヒドロキシプロピルセルロースに代表されるセルロース誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、ノニオン型非反応性界面活性剤としては、例えば、乳化重合性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。

0050

ノニオン型非反応性界面活性剤の市販品の例としては、DKSNL−600F[有効成分:ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:49〕、有効成分:100質量%、第一工業製薬(株)]、ノイゲン(登録商標)EA−130T[有効成分:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:20〕、有効成分:100質量%、第一工業製薬(株)製]、ノイゲン(登録商標)EM−250[有効成分:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:50〕、有効成分:100質量%、第一工業製薬(株)製]等が挙げられる。

0051

本開示の樹脂エマルションがノニオン型非反応性界面活性剤を含む場合、ノニオン型非反応性界面活性剤の含有率は、特に制限されない。

0052

<その他の成分>
本開示の樹脂エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤帯電防止剤pH調整剤消泡剤等の各種添加剤が挙げられる。

0053

〔樹脂の粒子の平均粒子径
樹脂の粒子の平均粒子径は、分散性の観点から、50nm〜300nmが好ましく、80nm〜200nmがより好ましく、100nm〜130nmが更に好ましい。
本明細書中において「樹脂の粒子の平均粒子径」は、日本化学会編「新実験化学講座基礎技術3 光(II)」第725頁〜第741頁(昭和51年7月20日丸善(株)発行)に記載された動的光散乱法により測定された値である。具体的な方法は、以下のとおりである。
樹脂エマルションを蒸留水希釈し、十分に撹拌混合した後、10mm角ガラスセル中にパスツールピペットを用いて5ml採取し、これを動的光散乱光度計ゼータサイザー1000HS」〔シスメックス(株)製〕にセットする。減衰率のCount Rateが150Cps〜200Cpsになるように、樹脂エマルションの希釈液の濃度を調整した後、測定温度25℃±1℃、及び光散乱角90°の条件で測定した結果をコンピュータ処理することで、樹脂エマルション中の樹脂の粒子の平均粒子径を求める。

0054

〔用途〕
本開示の樹脂エマルションは、金属表面処理に好ましく用いられる。
金属の表面には、打ち抜き性の向上、防錆等を目的とした被膜処理が施される場合がある。このような被膜処理では、無機物と、バインダーとしての樹脂エマルションと、を含む水性組成物の塗布により、金属の表面に膜を形成させる。金属の表面に、打ち抜き性、防錆等の機能を良好に付与するためには、形成される膜の厚み及び組成が均一であることが求められる。
無機物としては、例えば、防錆剤が用いられる。
防錆剤としては、例えば、チタンジルコニウムハフニウムマンガンコバルト亜鉛マグネシウムニッケルバナジウム、スズ、カルシウム珪素タングステンモリブデン、及びアルミニウムに代表される金属の化合物(即ち、金属化合物)が挙げられる。本開示の樹脂エマルションに用いられる金属化合物は、水溶性又は水分散性であることが好ましい。水溶性又は水分散性である金属化合物としては、例えば、炭酸塩リン酸塩硝酸塩硫酸塩、酢酸塩フルオロ酸及びその塩、並びに酸化物が挙げられる。これらの金属化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。これらの中でも、金属化合物としては、例えば、金属が、マグネシウム、アルミニウム、又はカルシウムである金属化合物が好ましく、これらの金属との炭酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩がより好ましい。
これに対して、本開示の樹脂エマルションは、前述の無機物と良好に混和し、無機物の分散性に優れる。よって、本開示の樹脂エマルションを、無機物のバインダーとして用いた処理液によれば、形成される膜中に有効成分、例えば、樹脂や防錆剤に代表される無機物を均一に分散させることが可能であり、金属の表面に、打ち抜き性、防錆等の機能を良好に付与し得る。

0055

ところで、金属の表面に塗布された水性組成物中のバインダー成分は、焼成によって除去される(所謂、脱バインダー)。金属の表面に形成された膜中に、樹脂等のバインダー成分が残存していると、膜の特性が劣化する場合がある。従来、焼成は、550℃以上の高温で行われていたが、近年、被膜処理時の作業性の向上、水性組成物中での無機物の変性防止等の観点から、より低温(例えば、450℃)で行われる傾向がある。しかし、焼成温度が低いと、バインダー成分を十分に除去することができず、金属の表面に形成された膜中にバインダー成分が残存し得る。
これに対して、本開示の樹脂エマルションは、低温での脱バインダー性に優れる。よって、本開示の樹脂エマルションを、無機物のバインダーとして用いた処理液によれば、被膜処理時の作業性の向上、水性組成物中での無機物の変性防止を実現し得る。

0056

[樹脂エマルションの製造方法]
本開示の樹脂エマルションの製造方法は、既述の樹脂エマルションを製造できればよく、特に制限されるものではない。
既述の樹脂エマルションを製造する方法としては、以下で説明する、本実施形態の樹脂エマルションの製造方法が好ましい。

0057

本実施形態の樹脂エマルションの製造方法(以下、「本実施形態の製造方法」ともいう。)は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤(特定ノニオン型反応性界面活性剤)の存在下、少なくとも、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体(特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体(特定(メタ)アクリル単量体)と、を重合させて、樹脂エマルションの粒子を得る乳化重合工程を有する。

0058

以下、本実施形態の製造方法における工程について詳細に説明する。
なお、各工程で用いる成分の具体例及び好ましい態様については、既述の樹脂エマルションの項に記載したとおりであるため、ここでは説明を省略する。

0059

<乳化重合工程>
乳化重合工程は、オキシアルキレン基及びエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が12以上であるノニオン型反応性界面活性剤(特定ノニオン型反応性界面活性剤)の存在下、少なくとも、炭素数4以上のアルキル基を有し、かつ、水酸基及びカルボキシ基を有しないメタクリル酸アルキルエステル単量体(特定メタクリル酸アルキルエステル単量体)と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル単量体(特定(メタ)アクリル単量体)と、を重合させて、樹脂エマルションの粒子を得る工程である。
乳化重合工程では、少なくとも、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体と、特定(メタ)アクリル単量体と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、が共重合して、特定ノニオン型反応性界面活性剤による水和層が形成された樹脂エマルションの粒子が得られる。

0060

重合方法としては、特に制限されず、例えば、以下に示す(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(1)温度計撹拌棒還流冷却器滴下ロート等を備えた反応容器内に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体と、特定(メタ)アクリル単量体と、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体(例えば、水)と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、適宜、重合開始剤還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法、
(2)温度計、撹拌棒、還流冷却器、滴下ロート等を備えた反応容器内に、特定ノニオン型反応性界面活性剤と、水性媒体(例えば、水)と、を仕込み、反応容器内を昇温させた後、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体と、特定(メタ)アクリル単量体と、を滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法、
(3)特定メタクリル酸アルキルエステル単量体及び特定(メタ)アクリル単量体を予め、特定ノニオン型反応性界面活性剤及び水性媒体(例えば、水)を用いて乳化させ、プレエマルションを得た後、得られたプレエマルションを、特定ノニオン型反応性界面活性剤を仕込んだ反応容器内に滴下し、適宜、重合開始剤、還元剤等を加えて、乳化重合反応を進行させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、重合方法としては、工業的生産性の観点から、上記(3)の方法が好ましい。

0061

重合温度は、例えば、50℃〜80℃であり、好ましくは60℃〜80℃である。
重合時間は、例えば、4時間〜10時間であり、好ましくは4時間〜6時間である。

0062

特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、エマルション粒子間の凝集を良好に抑制し、無機物の分散性をより向上させる観点から、特定ノニオン型反応性界面活性剤以外の単量体の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、より好ましくは2質量部以上であり、更に好ましくは5質量部以上である。
また、特定ノニオン型反応性界面活性剤の使用量は、粒子径を制御する観点から、特定ノニオン型反応性界面活性剤以外の単量体の総量100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは15質量部以下であり、更に好ましくは10質量部以下である。

0063

乳化重合工程において、既述のその他の単量体を使用する場合、その他の単量体の使用量は、構成単位Aとの共重合性向上の観点から、特定ノニオン型反応性界面活性剤以外の単量体の総量100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは30質量部以下であり、更に好ましくは15質量部以下である。

0064

乳化重合工程では、重合開始剤、還元剤、連鎖移動剤、pH調整剤等の各種添加剤を用いてもよい。

0065

(重合開始剤)
重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば、特に制限なく、使用できる。
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムに代表される過硫酸塩、t−ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイドに代表される有機過酸化物、並びに過酸化水素が挙げられる。
乳化重合工程において重合開始剤を用いる場合、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0066

重合開始剤は、通常用いられる量で使用される。
重合開始剤の使用量は、原料である単量体の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部〜2質量部であり、好ましくは0.3質量部〜1.5質量部である。

0067

(還元剤)
乳化重合工程では、既述の重合開始剤とともに、還元剤を用いてもよい。
還元剤としては、メタ重亜硫酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウムピロ亜硫酸ナトリウムピロリン酸ナトリウムチオグリコール酸チオ硫酸ナトリウムアスコルビン酸酒石酸クエン酸ブドウ糖等が挙げられる。
乳化重合工程において還元剤を用いる場合、還元剤を1種のみ用いてもよく、2種以上を用いてもよい。

0068

還元剤は、通常用いられる量で使用される。
還元剤の使用量は、原料である単量体の総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部〜2質量部であり、好ましくは0.3質量部〜1.5質量部である。

0069

<他の工程>
本実施形態の製造方法は、必要に応じ、乳化重合工程以外の他の工程を有していてもよい。

0070

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、樹脂の粒子の平均粒子径は、既述の方法により測定した。

0071

[樹脂エマルションの製造]
〔実施例1〕
温度計、撹拌棒、還流冷却器、及び滴下ロートを備えた反応容器内に、脱イオン水53.3質量部と、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:30〕、有効成分:65質量%、(株)ADEKA]0.4質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKSNL−600F」[有効成分:ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:49〕、有効成分:100質量%、第一工業製薬(株)]0.3質量部と、を仕込み、反応容器内を窒素置換しながら60℃に昇温させた。以下、窒素置換前の反応容器内に仕込んだ各原料の混合物を「乳化剤希釈液A」ともいう。
一方、別の容器に、脱イオン水28.0質量部と、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKS NL−600F」2.6質量部と、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)LA−16」[有効成分:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:16〕、有効成分:95質量%以上、第一工業製薬(株)]0.6質量部と、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」4.0質量部とを入れて撹拌し、混合物を得た。以下、得られた混合物を「乳化剤希釈液B」ともいう。
そして、得られた乳化剤希釈液Bの内の3質量%を、反応容器内の乳化剤希釈液Aに添加した。
次に、2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA:2-ethylhexyl methacrylate、アルキル基の炭素数:8、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体]87.4質量部と、アクリル酸[AA:acrylic acid、カルボキシ基含有、特定(メタ)アクリル単量体]2.0質量部と、2−エチルへキシルアクリレート[2EHA:2-ethylhexyl acrylate、その他の単量体]10.6質量部とを混合し、単量体混合物を調製した。調製した単量体混合物を、上記にて反応容器内の乳化剤希釈液Aに添加した残り全量の乳化剤希釈液Bに添加し、撹拌することで、プレエマルションを調製した。
次に、重合開始剤であるパーブチル(登録商標)H69[商品名、69質量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、日油(株)]を、脱イオン水を用いて10倍に希釈し、6.9質量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を調製した。また、還元剤であるロンガリット(所謂、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物)を、脱イオン水を用いて希釈し、4.2質量%のロンガリット水溶液を調製した。
次に、上記にて乳化剤希釈液Bの一部を添加した反応容器内の乳化剤希釈液Aに、上記にて調製した6.9質量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液1.8質量部と、4.2質量%のロンガリット水溶液1.8質量部とを、反応容器の内温を60℃に保ちながら添加した。
この添加した反応容器内に、上記にて調製したプレエマルションを、4時間30分にわたって均一に逐次添加するとともに、濃度を変更した以外は前述の手順と同様にして調製した1.0質量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液35.5質量部と、0.3質量%のロンガリット水溶液35.5質量部とを、5時間にわたって均一に逐次添加し、乳化重合させた。逐次添加終了後、得られた乳化重合物を60℃で30分間熟成させてから室温まで冷却し、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.7質量%であった。

0072

〔実施例2〕
実施例1において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体として、2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]を87.4質量部使用する代わりに、n−ブチルメタクリレート[n−BMA:n-butyl methacrylate、アルキル基の炭素数:4]を87.4質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.3質量%であった。

0073

〔実施例3〕
実施例1において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体として、2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]を87.4質量部使用する代わりに、i−ブチルメタクリレート[i−BMA:i-butyl methacrylate、アルキル基の炭素数:4]を87.4質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.1質量%であった。

0074

〔実施例4〕
実施例1において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体として、2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]を87.4質量部使用する代わりに、ラウリルメタクリレート[LMA:lauryl methacrylate、アルキル基の炭素数:12]を87.4質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、33.3質量%であった。

0075

〔実施例5〕
実施例1において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]の使用量を87.4質量部から49.0質量部に変更し、かつ、その他の単量体である2−エチルヘキシルアクリレート[2EHA]の使用量を10.6質量部から49.0質量部に変更し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、37.8質量%であった。

0076

〔実施例6〕
実施例1において、特定(メタ)アクリル単量体として、アクリル酸[AA]を2.0質量部使用する代わりに、メタクリル酸[MAA:methacrylic acid、カルボキシ基含有]を2.0質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.6質量%であった。

0077

〔実施例7〕
実施例1において、特定(メタ)アクリル単量体として、アクリル酸[AA]を2.0質量部使用する代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[2HEMA:2-hydroxyethyl methacrylate、水酸基含有]を2.0質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.5質量%であった。

0078

〔実施例8〕
実施例1において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]の使用量を87.4質量部から79.4質量部に変更し、特定(メタ)アクリル単量体として、アクリル酸[AA]を2.0質量部使用する代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[2HEMA:2-hydroxyethyl methacrylate]を10.0質量部使用し、単量体混合物を調製したこと、かつ、アニオン型非反応性界面活性剤を使用せずに乳化剤希釈液Bを調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.3質量%であった。

0079

〔実施例9〕
実施例1において、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]の使用量を87.4質量部から79.4質量部に変更し、かつ、特定(メタ)アクリル単量体として、アクリル酸[AA]を2.0質量部使用する代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[2HEMA]を10.0質量部使用し、単量体混合物を調製し、プレエマルションの調製に使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.5質量%であった。

0080

〔実施例10〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の使用量を0.4質量部から0.8質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の使用量を4.0質量部から8.0質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(3)単量体混合物の調製の際に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]の使用量を87.4質量部から79.4質量部に変更し、かつ、特定(メタ)アクリル単量体として、アクリル酸[AA]を2.0質量部使用する代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート[2HEMA]を10.0質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.5質量%であった。なお、実施例10における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の合計使用量は、8.8質量部である。

0081

〔実施例11〕
実施例1において、乳化剤希釈液Bの調製の際に、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKSNL−600F」の使用量を2.6質量部から3.2質量部に変更し、かつ、アニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.4質量%であった。なお、実施例11におけるノニオン型非反応性界面活性剤である「DKS NL−600F」の合計使用量は、3.5質量部である。

0082

〔実施例12〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を0.4質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ(登録商標)ER−20」[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:20〕、有効成分:75質量%、(株)ADEKA]を0.4質量部使用したこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を4.0質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ(登録商標)ER−20」を3.5質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.8質量%であった。なお、実施例12における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−20」の合計使用量は、3.9質量部である。

0083

〔実施例13〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を0.4質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ(登録商標)ER−40」[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:40〕、有効成分:60質量%、(株)ADEKA]を0.3質量部使用したこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を4.0質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ(登録商標)ER−40」を2.8質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.6質量%であった。なお、実施例13における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−40」の合計使用量は、3.1質量部である。

0084

〔実施例14〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を0.4質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ(登録商標)ER−40」を0.6質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤として、「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を4.0質量部使用する代わりに、「アデカリアソープ(登録商標)ER−40」を5.7質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.6質量%であった。なお、実施例14における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−40」の合計使用量は、6.3質量部である。

0085

〔実施例15〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の使用量を0.4質量部から0.9質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の使用量を4.0質量部から8.8質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.1質量%であった。なお、実施例15における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の合計使用量は、9.7質量部である。

0086

〔比較例1〕
実施例1において、単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である2−エチルヘキシルアクリレート[2EHA]の使用量を10.6質量部から98.0質量部に変更し、かつ、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.3質量%であった。

0087

〔比較例2〕
実施例1において、単量体混合物の調製の際に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]を87.4質量部使用する代わりに、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体に該当しないメチルメタクリレート[MMA:methyl methacrylate、アルキル基の炭素数:1]を87.4質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、38.3質量%であった。

0088

〔比較例3〕
実施例1において、単量体混合物の調製の際に、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体である2−エチルヘキシルメタクリレート[2EHMA]を87.4質量部使用する代わりに、特定メタクリル酸アルキルエステル単量体に該当しないエチルメタクリレート[EMA:ethyl methacrylate、アルキル基の炭素数:2]を87.4質量部使用したこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、37.7質量%であった。

0089

〔比較例4〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を0.4質量部使用する代わりに、特定ノニオン型反応性界面活性剤に該当しない「アデカリアソープ(登録商標)ER−10」[有効成分:ポリオキシエチレン−1−(アリルオキシメチル)アルキルエーテル〔オキシアルキレン基の種類:オキシエチレン基(EO)、平均付加モル数:10〕、有効成分:100質量%、(株)ADEKA]を0.5質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」を4.0質量部使用する代わりに、特定ノニオン型反応性界面活性剤に該当しない「アデカリアソープ(登録商標)ER−10」を5.3質量部使用し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、37.9質量%であった。なお、比較例4における「アデカリアソープ(登録商標)ER−10」の合計使用量は、5.8質量部である。

0090

〔比較例5〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(3)単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である2−エチルヘキシルアクリレート[2EHA]の使用量を10.6質量部から12.6質量部に変更し、かつ、特定(メタ)アクリル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.8の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、29.8質量%であった。

0091

〔比較例6〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)LA−16」を0.6質量部使用し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、アニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)LA−16」の使用量を0.6質量部から5.8質量部に変更し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びノニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、37.2質量%であった。なお、比較例6におけるアニオン型非反応性界面活性剤である「ハイテノール(登録商標)LA−16」の合計使用量は、6.4質量部である。

0092

〔比較例7〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH4.0の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、36.5質量%であった。

0093

〔比較例8〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKSNL−600F」の使用量を0.3質量部から0.6質量部に変更し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、ノニオン型非反応性界面活性剤である「DKS NL−600F」の使用量を2.6質量部から5.8質量部に変更し、かつ、特定ノニオン型反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(3)単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である2−エチルヘキシルアクリレート[2EHA]の使用量を10.6質量部から12.6質量部に変更し、かつ、特定(メタ)アクリル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH3.9の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、37.1質量%であった。なお、比較例8におけるノニオン型非反応性界面活性剤である「DKS NL−600F」の合計使用量は、6.4質量部である。

0094

〔比較例9〕
実施例1において、(1)乳化剤希釈液Aの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の使用量を0.4質量部から0.9質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(2)乳化剤希釈液Bの調製の際に、特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の使用量を4.0質量部から8.8質量部に変更し、かつ、ノニオン型非反応性界面活性剤及びアニオン型非反応性界面活性剤を使用しなかったこと、(3)単量体混合物の調製の際に、その他の単量体である2−エチルヘキシルアクリレート[2EHA]の使用量を10.6質量部から12.6質量部に変更し、かつ、特定(メタ)アクリル単量体を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、pH4.0の樹脂エマルションを得た。得られた樹脂エマルションの固形分は、36.3質量%であった。なお、比較例9における特定ノニオン型反応性界面活性剤である「アデカリアソープ(登録商標)ER−30」の合計使用量は、9.7質量部である。

0095

[評価]
上記にて得られた実施例1〜実施例15及び比較例1〜比較例9の樹脂エマルションについて、以下の評価を行った。

0096

1.脱バインダー性
樹脂エマルション5mgを、アルミニウムセル熱分析測定サンプル容器)に量り取り、示差熱熱重量分析装置製品名:EXSTAR6000、セイコーインツル(株))を用いて、空気雰囲気下、測定温度範囲:50℃〜600℃、昇温速度:10℃/分の条件で、示差熱/熱重量同時測定(TG/DTA)を行った。そして、測定前(即ち、焼成前)の樹脂エマルションの質量を100質量%としたときの、400℃及び/又は500℃における焼成残渣の割合を求め、下記の評価基準に従って、樹脂エマルションの脱バインダー性を評価した。結果を表1に示す。
なお、低温での脱バインダー性に優れる樹脂エマルションは、「1」、「2」、又は「3」に分類されるものである。

0097

−評価基準−
1:400℃における焼成残渣が3質量%以下である。
2:400℃における焼成残渣が3質量%を超えて、5質量%以下である。
3:400℃における焼成残渣が5質量%を超えて、10質量%以下である。
4:400℃における焼成残渣が10質量%を超えて、かつ、500℃における焼成残渣が10質量%以下である。
5:400℃における焼成残渣が10質量%を超えて、かつ、500℃における焼成残渣が10質量%を超える。

0098

2.無機物の分散性
100mL容量のディスポーザブルカップに、樹脂エマルション10gを量り取った。次いで、量り取った樹脂エマルションを、回転子を用いて、撹拌速度300rpm(round per minute)で撹拌しながら、50質量%のリン酸アルミニウム水溶液を添加し、目視にて凝集物の発生が確認されるまでの添加量を測定した。そして、下記の評価基準に従って、樹脂エマルションの無機物の分散性を評価した。結果を表1に示す。
なお、無機物の分散性に優れる樹脂エマルションは、「1」、「2」、又は「3」に分類されるものである。

0099

−評価基準−
1:添加量10.0g以上で凝集物が確認された。
2:添加量3.0g以上10.0g未満で凝集物が確認された。
3:添加量1.0g以上3.0g未満で凝集物が確認された。
4:添加量0.3g以上1.0g未満で凝集物が確認された。
5:添加量0.3g未満で凝集物が確認された。

0100

0101

表1中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。

実施例

0102

表1に示すように、実施例1〜実施例15の樹脂エマルションは、いずれも無機物の分散性及び低温での脱バインダー性に優れていた。
一方、構成単位(A)を有しない比較例1〜比較例3の樹脂エマルションは、構成単位(A)を有する実施例(例えば、実施例1)と比較して、低温での脱バインダー性が顕著に劣っていた。
また、構成単位(C)を有しない比較例4〜比較例8の樹脂エマルションは、構成単位(C)を有する実施例(例えば、実施例1)と比較して、無機物の分散性が劣っていた。
さらに、構成単位(B)を有しない比較例5、比較例8、及び比較例9の樹脂エマルションは、構成単位(B)を有する実施例(例えば、実施例1)と比較して、無機物の分散性が劣っていた。

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