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技術 記録材料及び記録シート

出願人 日本曹達株式会社
発明者 木下俊太郎多田加代子酒井宏濱川一美
出願日 2016年12月27日 (2年0ヶ月経過) 出願番号 2016-252286
公開日 2018年7月5日 (6ヶ月経過) 公開番号 2018-103469
状態 未査定
技術分野 感熱発色記録 染料
主要キーワード ボアスコ 添加剤分散液 出力記録 アンダーコート層用塗布液 各試験紙 ワイヤーロッド II型結晶 発色面
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年7月5日)のものです。
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課題

発色性能保存性等が良好な記録材料記録シートを提供する。

解決手段

発色性染料ベンゼンスルホンアミド誘導体及び以下の(C)を含有する記録材料。(C)下記式(IV)等で表される化合物からなる群から選ばれる1種。

概要

背景

発色性染料顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリプリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分(以下「地肌」という)の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存定性の面から、特に地肌及び画像の耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされ、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスがさらに良いものが求められている。

フェニルウレア系化合物を顕色剤として用いた記録材料が、特許文献1に記載されている。ここには、記録材料に含有され得る他の成分として、発色性染料、填料分散剤のほか、他の顕色剤、画像安定剤、増感剤酸化防止剤等としての公知化合物が挙げられている。
顕色剤として使用可能な有機酸は多数知られており、例えばアスコルビン酸又はその誘導体を顕色剤として用いることが特許文献2で提案されている。またアスコルビン酸又はその誘導体をその他の顕色剤と併用することも、特許文献3等に記載されている。さらに特許文献4には、アスコルビン酸又はその誘導体を、顕色剤分散液の保存安定性を向上させるための助剤として用いることが記載されている。
ステロール化合物は、可逆性感熱記録材料の成分や消色可能インク用の消色剤として用いることが知られている。例えば特許文献5には、コレステロール脂肪酸エステルコール酸等のステロイド骨格を有する脂肪酸とを含有する可逆性感熱記録材料が記載されている。また特許文献6には、ステロール化合物を含み加熱により消去可能なインク組成物が記載されている。

概要

発色性能、保存性等が良好な記録材料や記録シートを提供する。発色性染料、ベンゼンスルホンアミド誘導体及び以下の(C)を含有する記録材料。(C)下記式(IV)等で表される化合物からなる群から選ばれる1種。なし

目的

本発明の目的は、発色性能、保存性等が良好な記録材料や記録シートを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(A)発色性染料の少なくとも1種、(B)下記式(I) (式中、R1〜R3は、ハロゲン原子ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、C1〜C6ハロアルキル基、N(R4)2基(式中、R4は水素原子フェニル基ベンジル基、又はC1〜C6アルキル基を表す)、NHCOR5(式中、R5は、C1〜C6アルキル基を表す)、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、n1及びn3は、それぞれ独立して、0〜5のいずれかの整数を表し、n2は、0〜4のいずれかの整数を表す)で表される化合物、下記式(II) (式中、R1〜R3は、式(I)におけるR1〜R3と同じものを表し、n2及びn3は、式(I)におけるn2及びn3と同じものを表し、n4は、0〜7のいずれかの整数を表す)で表される化合物、及び下記式(III) (式中、R1〜R3は、式(I)におけるR1〜R3と同じものを表し、n2、n3及びn4は、式(II)におけるn2、n3及びn4と同じものを表す)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、及び(C)下記式(IV) (式中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6アシル基炭素数カルボニル基炭素を含む。)を表し、またR11とR12とが一緒になって5員環を形成してもよい。)で表される化合物、下記式(V) (式中、n11及びn12は、それぞれ独立して、1〜5のいずれかの整数を表す。)で表される化合物、下記式(VI) (式中、R8は水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表し、R9及びR10はハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表し、Arは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよい5〜6員ヘテロアリール基を表し、n9及びn10は独立して0〜4のいずれかの整数を表す。)で表される化合物、下記式(VII) (式中、R6及びR7は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表す。)で表される化合物、及び下記式(VIII) (式中、n13〜n18は、それぞれ独立して、0又は1を表す。)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、を含有することを特徴とする記録材料

請求項2

前記式(I)で表される化合物が、下記式(IX)(式中、R1〜R3、及びn1〜n3は、式(I)におけるR1〜R3、及びn1〜n3と同じものを表す。)で表される化合物である、請求項1に記載の記録材料。

請求項3

前記式(IX)で表される化合物が、N−(2−(3−フェニルウレイドフェニルベンゼンスルホンアミドである、請求項2に記載の記録材料。

請求項4

N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドが、Cu−Kα線による粉末X線回折法における回折角(2θ±0.1度)が23.60度、20.80度、12.24度及び13.80度にピークを示すX線回折図により特徴づけられる結晶形のものである、請求項3に記載の記録材料。

請求項5

発色性染料が、フルオラン系染料であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の記録材料。

請求項6

支持体上に請求項1〜5のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有することを特徴とする記録シート

技術分野

0001

本発明は発色性染料顕色剤との反応による発色を利用した記録材料、及びそれを用いた記録シートに関する。

背景技術

0002

発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリプリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分(以下「地肌」という)の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存定性の面から、特に地肌及び画像の耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされ、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスがさらに良いものが求められている。

0003

フェニルウレア系化合物を顕色剤として用いた記録材料が、特許文献1に記載されている。ここには、記録材料に含有され得る他の成分として、発色性染料、填料分散剤のほか、他の顕色剤、画像安定剤、増感剤酸化防止剤等としての公知化合物が挙げられている。
顕色剤として使用可能な有機酸は多数知られており、例えばアスコルビン酸又はその誘導体を顕色剤として用いることが特許文献2で提案されている。またアスコルビン酸又はその誘導体をその他の顕色剤と併用することも、特許文献3等に記載されている。さらに特許文献4には、アスコルビン酸又はその誘導体を、顕色剤分散液の保存安定性を向上させるための助剤として用いることが記載されている。
ステロール化合物は、可逆性感熱記録材料の成分や消色可能インク用の消色剤として用いることが知られている。例えば特許文献5には、コレステロール脂肪酸エステルコール酸等のステロイド骨格を有する脂肪酸とを含有する可逆性感熱記録材料が記載されている。また特許文献6には、ステロール化合物を含み加熱により消去可能なインク組成物が記載されている。

先行技術

0004

国際公開WO2014/080615号パンフレット
特開昭60−101171号公報
特開昭63−178077号公報
特開2007−55233号公報
特開平8−282131号公報
特開平10−88046号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、発色性能、保存性等が良好な記録材料や記録シートを提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドと併用するのに適した添加剤の検討を進める過程で、特定の化合物を添加剤として用いると、保存性が特に良好であることを見出して、本発明を完成するに至った。

0007

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
(1)(A)発色性染料の少なくとも1種、
(B)下記式(I)




(式中、R1〜R3は、ハロゲン原子ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、C1〜C6ハロアルキル基、N(R4)2基(式中、R4は水素原子フェニル基ベンジル基、又はC1〜C6アルキル基を表す)、NHCOR5(式中、R5は、C1〜C6アルキル基を表す)、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、n1及びn3は、それぞれ独立して、0〜5のいずれかの整数を表し、n2は、0〜4のいずれかの整数を表す)で表される化合物、
下記式(II)




(式中、R1〜R3は、式(I)におけるR1〜R3と同じものを表し、n2及びn3は、式(I)におけるn2及びn3と同じものを表し、n4は、0〜7のいずれかの整数を表す)で表される化合物、及び
下記式(III)




(式中、R1〜R3は、式(I)におけるR1〜R3と同じものを表し、n2、n3及びn4は、式(II)におけるn2、n3及びn4と同じものを表す)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、及び
(C)下記式(IV)




(式中、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6アシル基炭素数カルボニル基炭素を含む。)を表し、またR11とR12とが一緒になって5員環を形成してもよい。)で表される化合物、
下記式(V)




(式中、n11及びn12は、それぞれ独立して、1〜5のいずれかの整数を表す。)で表される化合物、
下記式(VI)




(式中、R8は水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表し、R9及びR10はハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表し、Arは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよい5〜6員ヘテロアリール基を表し、n9及びn10は独立して0〜4のいずれかの整数を表す。)で表される化合物、
下記式(VII)




(式中、R6及びR7は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表す。)で表される化合物、及び
下記式(VIII)




(式中、n13〜n18は、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種、
を含有することを特徴とする記録材料。
(2)前記式(I)で表される化合物が、下記式(IX)



(式中、R1〜R3、及びn1〜n3は、式(I)におけるR1〜R3、及びn1〜n3と同じものを表す。)で表される化合物である、(1)に記載の記録材料。
(3)前記式(IX)で表される化合物が、N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドである、(2)に記載の記録材料。
(4)N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドが、Cu−Kα線による粉末X線回折法における回折角(2θ±0.1度)が23.60度、20.80度、12.24度及び13.80度にピークを示すX線回折図により特徴づけられる結晶形のものである、(3)に記載の記録材料。
(5)発色性染料が、フルオラン系染料であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の記録材料。
(6)支持体上に(1)〜(5)のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有することを特徴とする記録シート。

発明の効果

0008

本発明によれば、発色性能及び保存性が良好な記録材料や記録シートを得ることができる。特に地肌耐熱性発色画像耐可塑剤性耐油性及び耐熱性に優れた記録材料を得ることができる。

0009

(記録材料)
本発明の記録材料は、発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料であって、少なくとも(A)発色性染料、(B)前記式(I)、(II)、及び(III)のいずれかで表される化合物、並びに(C)前記式(IV)、前記式(V)、前記式(VI)、前記式(VII)、及び前記式(VIII)のいずれかで表される化合物を含有するものである。
本発明の記録材料はどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができるが、特に感熱記録材料に利用することが好ましい。

0010

((A)成分)
本発明の記録材料に使用される(A)成分である発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの2種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の3原色の発色性染料又は黒発色性染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
このうち、フルオラン系発色性染料を好ましく挙げることができる。

0011

発色性染料としては、例えば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)−フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−N−メチル−N−イソプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−イソブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−イソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチルアミノ−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノキサンチル安息香酸ラクタム、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノ−フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジメチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(N,N’−ジベンジルアミノ)フルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、2,4−ジメチル−6−(4−ジメチルアミノフェニル)アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2,4−キシリルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジフェニルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6’−クロロ−8’−メトキシベンゾインドリノ−スピロピラン、6’−ブロモ−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−クロルフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−ニトロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジエチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−メチルフェニル)フタリド、3−(2’−メトキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メチルフェニル)フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3−(N−メチル−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4’−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(メチルフェニルアミノ)フルオラン等が挙げられる。

0012

これらの発色性染料の中では3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6,8−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノ−フルオラン、3−(N−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジフェニルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(メチルフェニルアミノ)フルオランを特に好ましく挙げることができる。

0013

また、近赤外吸収染料としては、3−[4−[4−(4−アニリノ)−アニリノ]アニリノ]−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニルビニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,6,6’−トリス(ジメチルアミノ)スピロ(フルオレン−9,3’−フタリド)等が挙げられる。

0014

((B)成分)
本発明の記録材料に使用される(B)成分は、顕色剤であって、式(I)

0015

式(II)

0016

又は式(III)

0017

のいずれかで表される化合物から選ばれる、少なくとも1種である。
ただし式(I)、(II)及び(III)中、R1〜R3としては、ハロゲン原子;ニトロ基;C1〜C6アルキル基;C1〜C6アルコキシ基;C2〜C6アルケニル基;C1〜C6ハロアルキル基;N(R4)2基(R4は水素原子、フェニル基、ベンジル基、又はC1〜C6アルキル基を表す);NHCOR5(R5はC1〜C6アルキル基を表す);置換基を有してもよいフェニル基;又は、置換基を有してもよいベンジル基を挙げることができる。

0018

ここで、「ハロゲン原子」としては、弗素原子塩素原子臭素原子沃素原子等を挙げることができる。
「C1〜C6アルキル基」としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等を挙げることができる。
「C1〜C6アルコキシ基」としては、メトキシ基エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。
「C2〜C6アルケニル基」としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−メチル−2−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−メチル−2−ブテニル基、2−メチル−2−ブテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基等が挙げられる。
「C1〜C6ハロアルキル基」としては、クロロメチル基ブロモメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基トリクロロメチル基トリブロモメチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2、3,3,3−ペンタフルオロプロピル基又は1−クロロブチル基、6−フルオロへヘキシル基、6,6,6—トリフルオロキシル基等が挙げられる。
「N(R4)2基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、n−へキシルアミノ基等のモノアルキルアミノ基ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
「NHCOR5」としては、NHCOCH3、NHCOC2H5、NHCOC5H11等が挙げられる。

0019

また、「置換基を有してもよい」の置換基としては、水酸基フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基等を挙げることができる。

0020

好ましくは、R1〜R3としては、水素原子(n1〜n3が0の場合)又は直鎖状のC1〜C6アルキル基であり、さらに好ましくは、R1としては、水素原子又はメチル基であり、R2及びR3としては、水素原子である。
n1及びn3は、それぞれ独立して、0〜5のいずれかの整数を表し、n2は、0〜4のいずれかの整数を表す。n4は、1〜7のいずれかの整数を表す。
式(I)〜(III)で表される代表的な化合物としては、N−(3−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(4−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミド、N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミド、4−メチル−N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。これらの(B)成分の化合物は特許文献5により開示されている。
これらのうち、下記式(IX)

0021

0022

で表される化合物が好ましく、中でもN−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドが特に好ましい。

0023

N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドは、2種の結晶形が存在することが本発明者らにより明らかにされている(国際特許出願番号PCT/JP2016/000836)。すなわち、Cu−Kα線による粉末X線回折法における回折角(2θ±0.1度)が、
5.80度、9.32度、24.52度及び23.40度にピークを示す結晶形I、及び
23.60度、20.80度、12.24度及び13.80度にピークを示す結晶形II
である。
(B)成分としては、結晶形I、II又はそれらの混合物であってもよいが、このうちの結晶形IIであるN−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドを用いた場合に、保存安定性が特に向上するため、本発明においては、結晶形IIであるN−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミドを用いることが好ましい。

0024

本発明の記録材料において、発色性染料に対する(B)成分の使用割合は、通常、発色性染料の1質量部に対し0.01〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、好ましくは1.0〜5質量部、更に好ましくは1.5〜4.0質量部の割合である。
また、(B)成分は、感熱層を形成する固型分全体質量に対して、3〜35質量%の範囲で含まれているのが好ましく、更に好ましくは、10〜25質量%の範囲である。
また本発明の記録材料において、(B)成分に対する(C)成分の使用割合は、通常、(B)成分の1質量部に対し0.01〜5質量部、好ましくは0.1〜1質量部、さらに好ましくは0.3〜0.7質量部の割合である。

0025

((C)成分)
本発明の記録材料に使用される添加剤である(C)成分は、
式(IV)

0026

で表される化合物、
式(V)

0027

で表される化合物、
式(VI)

0028

で表される化合物、
式(VII)

0029

で表される化合物、又は
式(VIII)

0030

で表される化合物である。
本発明において、(C)成分は、顕色剤である(B)成分と併用されることにより、発色性能、発色部及び未発色部の保存性等の顕色機能を改善する。(C)成分の範囲に包含される化合物としては、顕色機能改善の目的に応じて、複数種を併用してもよい。

0031

前記式(IV)で表される化合物において、R11及びR12は、それぞれ独立して、水素原子、C1〜6アルキル基、C2〜6アルケニル基、又はC1〜6アシル基を表し、またR11とR12とが一緒になって5員環を形成してもよい。
ここで、「C1〜C6アルキル基」及び「C2〜C6アルケニル基」としては、上記式(I)〜(III)における「C1〜C6アルキル基」及び「C2〜C6アルケニル基」と同じものを挙げることができる。
「C1〜C6アシル基」において、炭素数はカルボニル基の炭素を含む数である。「C1〜C6アシル基」としては、ホルミル基アセチル基プロピオニル基ブチイル基ペンタノイル基等を挙げることができる。
前記のR11とR12とが一緒になって5員環を形成した化合物とは、アセタール誘導体又はケタール誘導体であり、具体的には式(X)

0032

(式中、R13及びR14はそれぞれ独立して、水素原子、又はC1〜C5アルキル基を表す。)により表される化合物である。
ここで、C1〜C5アルキル基としては、上記式(I)〜(III)における「C1〜C6アルキル基」のうち、C1〜C5に該当するものを挙げることができる。
また式(IV)で表される化合物には、立体異性体が存在する。これらの立体異性体のいずれを使用してもよく、またラセミ体、又は複数の化合物の混合物を使用してもよい。
以上のうち、R11及びR12が水素原子であることが好ましく、特に式(XI)

0033

で表されるD−アラボアスコルビン酸(エリソルビン酸)が好ましい。

0034

前記式(V)で表される化合物において、n11及びn12は、それぞれ独立して、1〜5のいずれかの整数を表す。n11及びn12がいずれも1である化合物(化合物名:ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン)が好ましい。

0035

前記式(VI)で表される化合物において、R8は水素原子、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表し、R9及びR10はハロゲン原子、ニトロ基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表し、Arは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよい5〜6員ヘテロアリール基を表し、n9及びn10は独立して0〜4のいずれかの整数を表す。
ここで、R8〜R10の「C1〜C6アルキル基」、「C2〜C6アルケニル基」、「C1〜C6ハロアルキル基」、「ハロゲン原子」及び「C1〜C6アルコキシ基」は、上記式(I)〜(III)における「C1〜C6アルキル基」、「C2〜C6アルケニル基」、「C1〜C6ハロアルキル基」、「ハロゲン原子」及び「C1〜C6アルコキシ基」と同じものを挙げることができる。
Arが表す5〜6員ヘテロアリール基としては、ピロール−1−イル基、ピロール−2−イル基、ピロール−3−イル基、イミダゾール−1−イル基、イミダゾール−2−イル基、イミダゾール−4−イル基、フラン−2−イル基、フラン−3−イル基、2−チエニル基、3−チエニル基、ピラゾール−1−イル基、ピラゾール−3−イル基、ピラゾール−4−イル基、オキサゾール−2−イル基、オキサゾール−4−イル基、オキサゾール−5−イル基、イソオキサゾール−3−イル基、イソオキサゾール−4−イル基、イソオキサゾール−5−イル基、チアゾール−2−イル基、チアゾール−4−イル基、チアゾール−5−イル基、ピリジン−2−イル基、ピリジン−3−イル基、ピリジン−4−イル基等が挙げられる。
また、「置換基を有してもよい」の置換基としては、(B)成分に関して例示したものと同様の置換基を挙げることができる。
このうち、前記ヘテロアリール基としては、チアゾール−2−イル基であることが好ましく、特に、置換基を有しないチアゾール−2−イル基であることが好ましい。
R8は水素原子であることが好ましい。またn9及びn10はいずれも0であることが好ましい。
式(VI)で表される化合物としては、特に式(XII)

0036

で表される化合物(化合物名:フタリルスルファチアゾール)が好ましい。

0037

前記式(VII)で表される化合物においては、R6及びR7は、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基、又はC1〜C6ハロアルキル基を表す。
ここで、「C1〜C6アルキル基」、「C2〜C6アルケニル基」及び「C1〜C6ハロアルキル基」は、上記式(I)〜(III)における「C1〜C6アルキル基」、「C2〜C6アルケニル基」及び「C1〜C6ハロアルキル基」と同じものを挙げることができる。
R6及びR7は、C1〜C6アルキル基のいずれかであることが好ましく、共にメチル基であること(化合物名:2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル)がより好ましい。

0038

前記式(VIII)で表される化合物は、ステロイド骨格を有する脂肪酸である。n13〜n18は、それぞれ独立して、0又は1を表す。
これらの化合物には、水酸基の有無を異にする多数の化合物、また立体異性体が存在する。これらの化合物又は立体異性体のいずれを使用してもよく、またラセミ体や、複数の化合物の混合物を使用してもよい。
式(VIII)で表される化合物の代表的なものとしては、コラン酸、コ−ル酸、リトコ−ル酸、デオキシコ−ル酸、ヒオデオキシコ−ル酸、ケノデオキシコ−ル酸、ウルソデオキシコ−ル酸、デヒドロコ−ル酸、ホケコ−ル酸、ヒオコ−ル酸等が例示される。
以上のうち、特に式(XIII)

0039

で表されるコール酸が好ましい。

0040

(記録材料の他の成分)
本発明の記録材料の中には、(A)、(B)、及び(C)の各成分の他に、その他の公知の顕色剤、増感剤、画像安定剤、填料、分散剤、酸化防止剤、粘着防止剤消泡剤光安定剤蛍光増白剤等を必要に応じ1種又は2種以上含有させることができる。発色性染料以外の成分の使用量は、それぞれ、発色性染料1質量部に対して、通常0.1〜15質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲である。

0041

これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、発色層の上部及び/又は下部にオーバーコート層アンダーコート層を設けた場合、これらの層に含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包する形で、これらの層に含有させることができる。

0042

他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ビスフェノールA、4,4’−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3’−ジメチルブタン、2,2’−ジヒドロキシジフェニルペンタメチレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、2,2−ジメチル−3,3−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、4−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニル−フェニル)プロパン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル等のビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物;4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸4−クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸4−メチルベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の4−ヒドロキシ安息香酸エステル類安息香酸亜鉛、4−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、4−[2−(4−メトキシフェニルオキシエチルオキシサリチル酸等のサリチル酸類サリチル酸亜鉛、ビス[4−(オクチルオキシカルボニルアミノ)−2−ヒドロキシ安息香酸]亜鉛等のサリチル酸金属塩;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルスルホン、4−アリルオキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノール、4,4’−スルホニルビス[2−(2−プロペニル)]フェノール、4−[{4−(プロポキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、4−[{4−(アリロキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、4−[{4−(ベンジロキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類;4−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛、マグネシウムアルミニウムチタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類;4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、4−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類;2−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸エステル類;トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類;ヒドロキシアセトフェノンp−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p−ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズアニリドテトラシアノキノジメタン類、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオアセタミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセタミド、4−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、4’−ヒドロキシ−4−メチルベンゼンスルホンアニリド、3−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸ドデシルリン酸;4,4’−ビス(N−p−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノジフェニルメタン、N−p−トリルスルホニル−N’−3−(p−トリルスルホニルオキシ)フェニルウレア、N−(p−トリルスルホニル)−N’−フェニルウレア、3,3’−ビス(p−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルスルホン等の非フェノール系スルホニルウレア系化合物;4,4’−ビス[3−(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニルウレイド]ジフェニルスルホン、3−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホンアミド、ビス[4−(n−オクチルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸]亜鉛2水和物、4−[2−(4−メトキシフェノキシ)エトキシ]サリチル酸亜鉛、3,5−ビス(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛等の非フェノール系化合物;又は下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。

0043

0044

本発明の記録材料において、発色性染料に対する(B)成分及びその他の顕色剤の合計量の使用割合は、発色性染料の1質量部に対し0.01〜10質量部、好ましくは0.5〜10質量部、好ましくは1.0〜5質量部、更に好ましくは1.5〜4.0質量部の割合である。
また、(B)成分及びその他の顕色剤の合計量は、感熱層を形成する固型分全体質量に対して、3〜35質量%の範囲で含まれているのが好ましく、更に好ましくは、10〜25質量%の範囲である。
また本発明の記録材料において、(B)成分及びその他の顕色剤の合計量に対する(C)成分の使用割合は、通常、(B)成分及びその他の顕色剤1質量部に対し0.01〜5質量部、好ましくは0.1〜2質量部、さらに好ましくは0.2〜1質量部の割合である。

0045

増感剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ステアリン酸アミドステアリン酸アニリド、又はパルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類ベンズアミドアセト酢酸アニリド、チオアセトアニリドアクリル酸アミドエチレンビスアミド、オルトトルエンスルホンアミドパラトルエンスルホンアミド等のアミド類;フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジメチルテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニルテレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステル類;シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ(4−クロロベンジル)の等量混合物、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)とシュウ酸ジ(4−メチルベンジル)の等量混合物等のシュウ酸ジエステル類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)等のビス(t−ブチルフェノール)類;1,2−ビス(フェノキシ)エタン略称EGPE)、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)プロパン、1,3−フェノキシ−2−プロパノール、1,4−ジフェニルチオ−2−ブテン、1,4−ジフェニルチオブタン、1,4−ジフェノキシ−2−ブテン、1,5−ビス(4−メトキシフェノキシ)−3−オキサペンタン、1,3−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンゾイルオキシメタン、4,4’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ビス〔2−(4−メトキシ−フェノキシ)エチル〕エーテル、2−ナフチルベンジルエーテル、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェル、p−アリルオキシビフェニル、p−プロパギルオキシビフェニル、p−ベンジルオキシベンジルアルコール、4−(m−メチルフェノキシメチル)ビフェニル、(4−メチルフェニル)フェニルエーテル、N,N’−ジ(2−ナフチル)−1,4−フェニレンジアミンジフェニルアミンカルバゾール、2,3−ジ−m−トリルブタン、4−ベンジルビフェニル、4,4’−ジメチルビフェニル;m−ターフェニルp−ターフェニル等のターフェニル類;1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、2,3,5,6−テトラメチル−4’−メチルジフェニルメタン、4−アセチルビフェニルジベンゾイルメタン、トリフェニルメタン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチル、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフトエ酸フェニル、p−ニトロ安息香酸メチル、ジフェニルスルホン;炭酸ジフェニルグアイアコールカーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等の炭酸誘導体;p−(ベンジルオキシ)ベンジルアルコール、1,3−ジフェノキシ−2−プロパノール、1,1−ジフェニルプロパノール、1,1−ジフェニルエタノールベンズヒドロール、2−メチルベンズヒドロール、4−メチルベンズヒドロール、4,4′−ジメチルベンズヒドロール等の芳香族アルコール類;N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルジスルフィド、ステアリン酸、アマイドAP−1(ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの7:3混合物);ステアリン酸アルミニウムステアリン酸カルシウムステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩類;パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ワックスポリエチレンワックス等が挙げられる。
増感剤の種類によっては、記録シートの画像耐熱性等がやや劣る場合があるが、本発明の記録シートでは、式(I)で表される化合物をさらに併用することによってそのような問題を解決することもできる。
増感剤の使用量は、感熱記録層の全固型量のうち、1〜40質量%の範囲が好ましく、5〜25質量%の範囲がより好ましく、8〜20質量%の範囲がさらに好ましい。

0046

画像安定剤としては、例えば、4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類;1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4−[α−(ヒドロキシメチル)ベンジルオキシ]−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体オキシナフトエ酸誘導体の金属塩(特に亜鉛塩)、(2,2−メチレンビス(4,6−ジ(t−ブチル)フェニル))ホスフェイトの金属塩、その他水不溶性亜鉛化合物、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジブロモフェニル)プロパン、4,4’−スルホニルビス(2,6−ジブロモフェノール)、4,4’−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−ジ−t−ブチル−5,5’−ジメチル−4,4’−スルホニルジフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等のヒンダードフェノール化合物フェノールノボラック型化合物エポキシレジン;UU(ケミプロ化成株式会社製)等を挙げることができる。
なお、画像安定剤は好ましくは常温固体であり、特に好ましくは融点が60℃以上であり、水に溶けにくい化合物である。
画像安定剤は、(B)成分1質量部に対して、0.2〜0.5質量部の範囲で用いるのが好ましい。
また、画像安定剤は感熱記録層の全固型量のうち、1〜30質量%の範囲で使用するのが好ましく、5〜20質量%の範囲で使用するのがより好ましい。

0047

填料としては、例えば、シリカクレーカオリン焼成カオリンタルクサテンホワイト水酸化アルミニウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化亜鉛酸化チタン硫酸バリウム珪酸マグネシウム珪酸アルミニウムプラスチックピグメント珪藻土、タルク、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、焼成カオリン、炭酸カルシウムを好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色性染料1質量部に対して0.1〜15質量部、好ましくは1〜10質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
また、填料は感熱記録層の全固型量のうち、50質量%以下で使用するのが好ましく、さらに30質量%以下で使用するのが好ましい。

0048

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコールカルボキシ変性ポリビニルアルコールスルホン酸変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの各種のケン化度重合度のポリビニルアルコール;メチルセルロースカルボキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースエチルセルロースアセチルセルロースヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体ポリアクリル酸ソーダポリアクリル酸エステルポリアクリルアミドデンプンスルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩脂肪酸塩スチレン無水マレイン酸共重合体;スチレン−ブタジエン共重合体ポリ塩化ビニルポリ酢酸ビニル;ポリアクリル酸エステル;ポリビニルブチラールポリウレタンポリスチレン及びそれらの共重合体ポリアミド樹脂シリコーン樹脂石油樹脂テルペン樹脂ケトン樹脂クマ樹脂等を挙げることができる。
分散剤は水、アルコールケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
分散剤は、感熱記録層の全固型分量のうち、5〜50質量%の範囲で使用するのが好ましく、10〜40質量%の範囲で使用するのがより好ましい。

0049

酸化防止剤としては、例えば、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]−α,α−ジメチルベンジル}フェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3,5−トリス[{4−(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル}メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[{3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル}メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等を挙げることができる。

0050

粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックスパラフィンワックスエステルワックス等を挙げることができる。

0051

消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系シリコーン系ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等を挙げることができる。

0052

光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1'',1'',3'',3''−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ウンデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−トリデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−テトラデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ペンタデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ヘキサデシル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−エチルヘキシルオキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(2''−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−エチルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−エチルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1’−エチルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−プロピルオクチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−プロピルヘプチル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−4’−(1''−プロピルヘキシル)オキシフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)]フェノール、ポリエチレングリコールとメチル−3−[3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2’−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤;ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートコハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)エステル、2−(3,5−ジ−t−ブチル)マロン酸−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤;1,8−ジヒドロキシ−2−アセチル−3−メチル−6−メトキシナフタレン等を挙げることができる。

0053

蛍光増白剤としては、例えば、4,4’−ビス[2−アニリノ−4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−アニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−アニリノ−4−ビス(ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−メトキシ−4−(2−ヒドロキシプロピル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=二ナトリウム塩、4−[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]−4’−[2−m−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−p−スルホアニリノ−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=四ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−フェノキシアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−(p−メトキシカルボニルフェノキシ)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(p−スルホフェノキシ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ホルマニルアミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=六ナトリウム塩、4,4’−ビス[2−(2,5−ジスルホアニリノ)−4−ビス(ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジニル−6−アミノ]スチルベン−2,2’−ジスルホン酸=六ナトリウム塩等を挙げることができる。

0054

(記録シート)
本発明の記録シートは、前記のいずれかの記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートである。

0055

本発明の記録シートにおいて、式(IV)〜式(VIII)のいずれかで表される化合物(C成分)は、発色性染料(A成分)と顕色剤(B成分)とを含有する発色層中に含有される。

0056

本発明の記録シートとしては、感熱記録紙や感圧複写紙を挙げることができ、好ましくは感熱記録紙である。感熱記録紙に使用する場合には、既知使用方法と同様に行えばよく、例えば、式(I)で表される化合物の微粒子をポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤水溶液中に分散させた懸濁液、及び発色性染料の微粒子及び顕色剤の微粒子のそれぞれを同様に分散させた懸濁液を混合して、紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。

0057

本発明の記録シートに使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、古紙パルプ等の再生紙、フィルムプラスチックフィルム発泡プラスチックフィルム、不織布等を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。このうち紙を支持体とするものが好ましい。支持体の厚みには特に制限はないが、通常1〜500μm程度である。

0058

紙を支持体に用いる場合は、そのまま紙に発色性染料分散液、顕色剤分散液、増感剤分散液、及び填料分散液を含有する分散液を塗布してもよいが、予め、アンダーコート層分散液を塗布して乾燥させた後、前記分散液を塗布してもよい。好ましくは、アンダーコート層分散液を塗布した後、前記分散液を塗布した方が発色感度が良好である。
アンダーコート層分散液は、支持体の表面の平滑性を向上させるために用いるのであって、特に限定されるものではないが、填料、分散剤、水が含まれる方がよく、具体的には、填料としては焼成カオリン又は炭酸カルシウム、分散剤としてはポリビニルアルコールが好ましい。

0059

支持体上に記録材料層を形成させる場合には、染料分散液、顕色剤分散液、増感剤分散液、填料分散液を含有する分散液を支持体に塗布して乾燥させる方法が好ましく、他に分散液をスプレー等で噴霧して乾燥させる方法、分散液に一定時間浸漬して乾燥させる方法等が挙げられる。また、塗布する場合には、手塗り、サイズブレスコーター法、ロールコーター法エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、ブローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。塗工量は、記録材料分散液の濃度にもよるが、乾燥後質量で通常0.1〜100g/m2、好ましくは1〜20g/m2の範囲である。

0060

以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
なお、焼成カオリンとしてはAnsilex(登録商標)−93(BASF社製)を、また炭酸カルシウムとしてはBrilliant−15(白石カルシウム社製)を使用した。

0061

感熱記録紙の作製及び試験
1)感熱記録紙の作製
[実施例1]
アンダーコート層用塗布液
焼成カオリン27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液26.2部
水 71部
染料分散液(A液):
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
顕色剤分散液(B液):
N−(2−(3−フェニルウレイド)フェニル)ベンゼンスルホンアミド
II型結晶16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
填料分散液(C液):
炭酸カルシウム27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
添加剤分散液(D液):
D−アラボアスコルビン酸 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
(部は質量部)
アンダーコート層用塗布液、及びA〜D液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、A〜D液の各成分の分散液を調製した。

0062

白色紙上に、まずアンダーコート層用塗布液をワイヤーロッド(Webster社製、ワイヤーバーNO.12)を使用して塗布・乾燥してアンダーコート層を作製した。次に、A液1質量部、B液2質量部、C液4質量部、D液1質量部を混合して発色層用塗布液とした。アンダーコート層上に発色層用塗布液をワイヤーロッドを使用して塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した(発色層用塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。

0063

[実施例2]
実施例1において、D−アラボアスコルビン酸に代えて、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、感熱記録紙を作製した(発色層用塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。

0064

[実施例3]
実施例1において、D−アラボアスコルビン酸に代えて、フタリルスルファチアゾールを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、感熱記録紙を作製した(発色層用塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。

0065

[実施例4]
実施例1において、D−アラボアスコルビン酸に代えて、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、感熱記録紙を作製した(発色層用塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。

0066

[実施例5]
実施例1において、D−アラボアスコルビン酸に代えて、コール酸を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、感熱記録紙を作製した(発色層用塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。

0067

[比較例1]
実施例1において、D−アラボアスコルビン酸に代えて、増感剤EGPEを用いた以外は、実施例1と同様の方法で、感熱記録紙を作製した(発色層用塗布液は乾燥質量で約5.5g/m2)。

0068

2)地肌の保存性試験
評価サンプルに関して、試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を表1に示した。

0069

[試験前]
各感熱記録紙の一部を切り取り、地肌の光学濃度分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0070

耐熱性試験
各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器商品名:DK−400、YAMATO製)中で90℃、100℃の各温度で24時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0071

耐湿熱性試験]
各感熱記録紙の一部を切り取り、低温恒温恒湿器(商品名:THN050FA、ADVANTEC製)中で温度40℃、湿度90%の条件で24時間保持した。試験後の光学濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0072

0073

表1の結果から、本発明の記録シートは地肌の耐熱性と耐湿熱性に優れていることが判明した。

0074

3)画像の保存性試験
各評価サンプルに関して、発色させた画像について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を表2に示した。

0075

[試験前]
各感熱記録紙の一部を切り取り、感熱発色試験装置(商品名: TH−PMH型、大電機製)を使用し、印字電圧17V、パルス幅1.8msの条件で発色させ、発色画像濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0076

[耐熱性試験]
各感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、恒温器(商品名:DK−400、YAMATO製)中で80℃、90℃、100℃の各温度で24時間保持した。試験後の光学濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0077

[耐湿熱性試験]
各感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、低温恒温恒湿器(商品名:THN050FA、ADVANTEC製)中で温度40℃、湿度90%の条件で24時間保持した。試験後の光学濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0078

[耐可塑剤性試験]
各感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙の発色面及び裏面に塩化ビニルラップフィルム可塑剤が含まれているもの)を密着させそのまま40℃で4時間保持した。試験後の発色画像濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0079

耐油性試験
各感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、サラダオイル中に浸漬し、室温で1時間後の発色画像濃度を分光測色計(SpectroeyeLT、X-rite社製)で測定した。

0080

実施例

0081

表2の結果から、いずれの添加剤を用いた場合も、増感剤EGPEを用いた場合に比較して画像の発色性と保存性は同等以上であり、中でも耐可塑剤性に優れており、特にビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを用いた場合には耐油性も顕著に改善されることが判明した。

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