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技術 導電性ペーストとそれを用いた電子部品の製造方法

出願人 株式会社ノリタケカンパニーリミテド
発明者 大橋和久
出願日 2016年12月6日 (3年11ヶ月経過) 出願番号 2016-237098
公開日 2018年6月14日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 2018-092849
状態 特許登録済
技術分野 固定コンデンサ及びコンデンサ製造装置 導電材料 セラミックコンデンサ
主要キーワード 印刷ダレ 電極膜層 導電性金属成分 高速焼成 ブチラール基 攪拌混合装置 ポリアルキレンイミン類 最高焼成温度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年6月14日)のものです。
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図面 (1)

課題

樹脂バインダ含有量が低減され、かつ、ペースト粘度の低下が抑制された導電性ペーストを提供すること。

解決手段

本発明により、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含む導電性ペーストが提供される。上記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が600以上5000以下のポリアルキレンイミン(ただし、アルキレン炭素原子数は2〜6である)およびその変性物のうちの少なくとも一つである。上記導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、上記樹脂バインダの割合は5質量%以下であり、上記ポリアルキレンイミン類の割合は0.01質量%以上0.3質量%以下である。

概要

背景

積層セラミックコンデンサ(Multi-Layer Ceramic Capacitor:MLCC)等の電子部品の製造では、基材の表面に導電ペーストを付与して電極層を形成する手法が広く採用されている。かかる電極層の形成は、例えば、導電性粉末樹脂バインダ等とを含む導電性ペーストを調製し、これを各種印刷手法等で基板の表面に付与して、例えば500〜1500℃程度の高温焼成することによってなされる。

ところで近年、各種電子機器の更なる小型化や高性能化に伴って、電子機器実装される電子部品にも薄型化や小型化、高密度化が求められている。かかる要求に応える観点から、例えばチップタイプのMLCCでは、内部電極層の一層分の厚みをサブミクロンミクロンベルにまで薄層化することが求められている(例えば特許文献1参照)。

概要

樹脂バインダの含有量が低減され、かつ、ペースト粘度の低下が抑制された導電性ペーストを提供すること。本発明により、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含む導電性ペーストが提供される。上記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が600以上5000以下のポリアルキレンイミン(ただし、アルキレン炭素原子数は2〜6である)およびその変性物のうちの少なくとも一つである。上記導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、上記樹脂バインダの割合は5質量%以下であり、上記ポリアルキレンイミン類の割合は0.01質量%以上0.3質量%以下である。なし

目的

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂バインダの含有量が低減され、かつ、ペースト粘度の低下が抑制された導電性ペーストを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含む導電性ペーストであって、前記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が600以上5000以下のポリアルキレンイミン(ただし、アルキレン炭素原子数は2〜6である)、およびその変性物のうちの少なくとも一つであり、前記導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、前記樹脂バインダの割合は5質量%以下であり、前記ポリアルキレンイミン類の割合は0.01質量%以上0.3質量%以下である、導電性ペースト。

請求項2

前記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンを含む、請求項1に記載の導電性ペースト。

請求項3

前記ポリアルキレンイミンが、分岐構造を有する、請求項1または2に記載の導電性ペースト。

請求項4

前記導電性粉末が、ニッケル粉末を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

請求項5

積層セラミックコンデンサ内部電極層の形成に用いられる、請求項1から4のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

請求項6

室温から最高焼成温度までの昇温速度が600℃/hr以上の条件で高速焼成して電極を形成するための請求項1から5のいずれか一項に記載の導電性ペースト。

請求項7

請求項1から6のいずれか一項に記載の導電性ペーストを基材上に付与すること、前記基材上に付与した導電性ペーストを、室温から最高焼成温度までの昇温速度が600℃/hr以上の条件で高速焼成すること、を包含する、電子部品の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、導電性ペーストとそれを用いた電子部品の製造方法に関する。特には、ポリアルキレンイミン類を含む導電性ペーストとそれを用いた電子部品の製造方法に関する。

背景技術

0002

積層セラミックコンデンサ(Multi-Layer Ceramic Capacitor:MLCC)等の電子部品の製造では、基材の表面に導電ペーストを付与して電極層を形成する手法が広く採用されている。かかる電極層の形成は、例えば、導電性粉末樹脂バインダ等とを含む導電性ペーストを調製し、これを各種印刷手法等で基板の表面に付与して、例えば500〜1500℃程度の高温焼成することによってなされる。

0003

ところで近年、各種電子機器の更なる小型化や高性能化に伴って、電子機器実装される電子部品にも薄型化や小型化、高密度化が求められている。かかる要求に応える観点から、例えばチップタイプのMLCCでは、内部電極層の一層分の厚みをサブミクロンミクロンベルにまで薄層化することが求められている(例えば特許文献1参照)。

先行技術

0004

特開2001−358036号公報

発明が解決しようとする課題

0005

上記電極層の薄層化には、例えば高温焼成時の昇温速度を600℃/hr以上として、短時間で焼成を完了するような高速焼成の手法が有効である。しかしながら、高速焼成では、樹脂バインダを除去する脱バインダ工程が不十分な場合、焼成後の電極層に樹脂バインダ由来炭素成分が残存することがある。かかる炭素成分が電極層に残存すると、電子部品の諸特性に不都合を生じることがある。例えばMLCCでは、内部電極層に炭素成分が残存すると、設計通りの容量が得られなかったり、内部電極層にボイドが生じてデラミネーション層間剥離)やクラックが発生したり、導電性金属成分(例えばNi)と炭素成分との反応物(例えばNiC)によって耐熱性が低下したりすることがある。

0006

そこで、電極層への炭素成分の残存を低減する観点からは、導電ペースト中の樹脂バインダの含有量を減らすことが考えられる。しかしながら、単純に導電ペースト中の樹脂バインダの含有量を減らすと、背反として導電ペーストの粘度が低下する。その結果、導電ペーストを基材に付与する際に印刷ダレ等を生じて、印刷時の作業性や取扱性が悪化することがある。

0007

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、樹脂バインダの含有量が低減され、かつ、ペースト粘度の低下が抑制された導電性ペーストを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる導電性ペーストを用いた電子部品の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明によって、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、を含む導電性ペーストが提供される。上記ポリアルキレンイミン類は、数平均分子量が600以上5000以下のポリアルキレンイミン(ただし、アルキレン炭素原子数は2〜6である)、およびその変性物のうちの少なくとも一つである。上記導電性ペーストの全体を100質量%としたときに、上記樹脂バインダの割合は5質量%以下であり、上記ポリアルキレンイミン類の割合は0.01質量%以上0.3質量%以下である。

0009

上記導電性ペーストは、樹脂バインダの含有量を低減することで、脱バインダ特性が向上しており、焼成時に炭素成分を好適に燃え抜けさせることができる。言い換えれば、電極層に炭素成分が残存することを抑制することができる。また、上記導電性ペーストでは、所定のポリアルキレンイミン類を含むことで、樹脂バインダの含有量を低減したことによるペースト粘度の低下を補うことができる。したがって、上記導電性ペーストでは、樹脂バインダの含有量の低減と、ペースト粘度の低下の抑制とを実現することができる。

0010

なお、本明細書において、「数平均分子量」とは、標準物質(例えば、市販の水溶性糖類)を用いてゲルクロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)によって測定した個数基準の平均分子量をいう。

0011

ここで開示される好ましい一態様では、上記ポリアルキレンイミンが、ポリエチレンイミンを含む。これにより、ペースト粘度の低下をより良く抑制して、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

0012

ここで開示される好ましい一態様では、上記ポリアルキレンイミンが、分岐構造を有する。これにより、ペースト粘度の低下をより良く抑制して、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。

0013

ここで開示される好ましい一態様では、上記導電性粉末が、ニッケル粉末を含む。ニッケル粉末は、銀粉末等に比べて安価なことから、例えばMLCCの内部電極層を形成する場合に好適に用いることができる。

0014

上記導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの内部電極層の形成に好適に用いることができる。上記導電性ペーストを用いることで、例えばサブミクロン〜ミクロンレベルにまで薄層化されたMLCCの内部電極層をも安定的に製造することができる。

0015

上記導電性ペーストは、室温から最高焼成温度までの昇温速度が600℃/hr以上の条件で高速焼成して電極を形成するために好適に用いることができる。上記導電性ペーストでは脱バインダ特性が向上しているため、このような高速焼成を行う場合にあっても、焼成後の電極層に炭素成分が残存することを高度に抑制することができる。

0016

また、本発明により、電子部品の製造方法が提供される。かかる製造方法は、上記導電性ペーストを基材上に付与すること、上記基材上に付与した導電性ペーストを、室温から最高焼成温度までの昇温速度が600℃/hr以上の条件で高速焼成すること、を包含する。かかる製造方法によれば、印刷不良の発生を低減すると共に、高速焼成によって高い生産効率で電子部品を製造することができる。

図面の簡単な説明

0017

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを模式的に示す断面図である。

実施例

0018

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項(例えば、導電性ペーストの組成)以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「A〜B(ただし、A,Bが任意の値)」という表現は、A,Bの値(下限値および上限値)を包含するものとする。

0019

<導電性ペースト>
ここで開示される導電性ペースト(以下、単に「ペースト」ということがある。)は、必須構成成分として、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類とを含んでいる。かかる導電性ペーストは、基材上に電極層を形成するために好適に用いることができる。以下、各成分について順に説明する。

0020

<導電性粉末>
ペーストに含まれる導電性粉末は、電極層に電気伝導性を付与するための成分である。導電性粉末としては特に限定されず、従来この種のペーストに使用し得ることが知られている各種の導電性粉末の中から、ペーストの用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、ニッケル(Ni)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、オスミウム(Os)、アルミニウム(Al)等の金属の単体、およびこれらの混合物合金等が挙げられる。例えばMLCCの内部電極層を形成する用途等では、基材に含まれるセラミック粉末焼結温度よりも溶融温度が十分に高い金属粉末、例えば、ニッケル、銀、銅、白金、パラジウム等を含む金属粉末の使用が好ましい。なかでも、コストが安いことから、ニッケル粉末が好ましい。

0021

ペーストの総質量に占める導電性粉末の含有割合は特に限定されないが、概ね30質量%以上、典型的には40〜95質量%、例えば45〜60質量%であるとよい。上記範囲を満たすことで、電気伝導性や緻密性の高い電極層を形成することができる。また、ペーストの取扱性や印刷時の作業性を向上することができる。

0022

<樹脂バインダ>
ペーストに含まれる樹脂バインダは、ペースト粘度を高めたり、未焼成の導電膜粘着性を付与したりする成分である。樹脂バインダとしては特に限定されず、従来この種のペーストに使用し得ることが知られている各種の樹脂バインダの中から、ペーストの用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、セルロース系樹脂ブチラール系樹脂アクリル系樹脂エポキシ系樹脂フェノール系樹脂アルキド系樹脂ロジン系樹脂等が挙げられる。

0023

セルロース系樹脂としては、各種のセルロース由来の化合物セルロース誘導体)の中から、ペーストの用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、繰り返し構成単位としてのセルロースの水酸基の一部または全部がホルミル基アセチル基プロピオニル基ブチリル基等で置換されたセルロース有機酸エステルが挙げられる。具体的には、メチルセルロースヒドロキシメチルセルロースエチルセルロースヒドロキシエチルセルロースエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースカルボキシメチルセルロースニトロセルロース等が挙げられる。なかでも、エチルセルロースが好ましい。

0024

ブチラール系樹脂としては、いわゆるブチラール系樹脂と呼ばれる化合物の中から、ペーストの用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。一好適例として、ポリビニルブチラール単独重合体や、ポリビニルブチラールを主モノマー単量体全体の50mol%以上を占める成分)として、当該主モノマーと共重合性を有する副モノマーとを含む共重合体を用いることができる。共重合体の具体例として、主鎖骨格に繰り返し構成単位としてのビニルブチラールブチラール基)と酢酸ビニル(アセチル基)とビニルアルコール(水酸基)とを含むポリマーが挙げられる。なかでも、ブチラール化度ブチルアルデヒドアセタール化された割合)が、モル基準で、概ね50mol%以上、例えば60mol%以上の共重合体が好ましい。

0025

電極層の表面平滑性を向上する観点からは、樹脂バインダとして、エチルセルロース系樹脂を用いることが好ましい。好適な一態様では、樹脂バインダの全体を100質量%としたときに、エチルセルロース系樹脂の含有割合が概ね30質量%以上、好ましくは50質量%以上、例えば80質量%以上である。これにより、電極層表面凹凸を小さく抑えることができ、薄膜状の電極層を形成する場合においても、ショート不良等の不具合の発生を、より高いレベルで抑制することができる。

0026

また、未焼成の導電膜と基材との密着性を向上する観点からは、樹脂バインダとして、ブチラール系樹脂を用いることが好ましい。好適な一態様では、樹脂バインダの全体を100質量%としたときに、ブチラール系樹脂の含有割合が概ね10質量%以上、好ましくは20質量%以上、例えば50質量%以上である。これにより、未焼成の導電膜が基材から剥離し難くなり、デラミネーション等の不具合の発生を、より高いレベルで抑制することができる。

0027

樹脂バインダは、ペースト中でポリアルキレンイミン類のアミノ基と相互作用を生じる官能基を有していることが好ましい。例えば、水酸基、カルボキシル基カルボニル基エーテル結合エステル結合等を有していることが好ましい。なかでも、ポリアルキレンイミン類のアミノ基と水素結合し得る水酸基、および、ポリアルキレンイミン類のアミノ基とイオン結合し得るカルボキシル基のうちの少なくとも一つを有する樹脂バインダが好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果、つまり、ペーストにポリアルキレンイミン類を添加することによる増粘効果が、より高いレベルで発揮され得る。

0028

樹脂バインダの数平均分子量は特に限定されないが、概ね1000以上、例えば5000〜100万程度であるとよい。樹脂バインダの数平均分子量が所定値以上であると、少量でバインダとしての機能をより良く発揮することができる。例えば、基材上にペーストを付与してから焼成するまでの間、基材に密着可能な程度のタック性(基材に対する粘着力)を好適に維持することができる。また、樹脂バインダの数平均分子量が所定値以下であると、ペーストの均質性や安定性を向上することができる。さらに、印刷時に版離れが悪くなったり掠れが生じたりすることを抑制することができる。

0029

導電性粉末に対する樹脂バインダの含有比率は特に限定されないが、一般に、導電性粉末が微細化すればするほど、樹脂バインダの含有量が多くなる傾向にある。例えばMLCCの内部電極層を形成する用途等において、平均粒径がサブミクロン以下の導電性粉末を用いる場合には、導電性粉末を100質量部としたときに、樹脂バインダの含有比率が、概ね1〜15質量部、例えば2〜10質量部であるとよい。これにより、微細な導電性粉末を用いる場合でも、樹脂バインダの含有量を抑えつつ、基材と導電膜との密着性や導電膜の一体性を好適に確保することができる。

0030

ペーストの総質量に占める樹脂バインダの含有割合は、5質量%以下であり、好ましくは3質量%以下である。これにより、脱バインダ処理を容易にして、焼成後の電極層に樹脂バインダ由来の炭素成分が残存することを好適に抑制することができる。また、基材と導電膜との密着性や導電膜の一体性を維持する観点からは、ペーストの総質量に占める樹脂バインダの含有割合が、概ね0.1質量%以上、典型的には0.5質量%以上、例えば1質量%以上であるとよい。

0031

<ポリアルキレンイミン類>
ペーストに含まれるポリアルキレンイミン類は、樹脂バインダの含有量を低減したことによるペースト粘度の低下を補い、印刷時の作業性や取扱性を向上するための成分である。つまり、ここに開示される技術において、ポリアルキレンイミン類は、所謂、増粘剤として機能する成分である。

0032

ポリアルキレンイミン類としては、炭素原子数2〜6のアルキレンイミン(好ましくは、炭素原子数2〜3のアルキレンイミン)の1種または2種以上を従来公知の手法で重合したポリマー、およびそれらを種々の化合物と反応させた変性物の中から、1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。ポリアルキレンイミンの一好適例として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、N−メチルポリエチレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリジメチルエレンイミン、ポリペンチレンイミン、ポリヘキシルイミン等が挙げられる。なかでもポリエチレンイミンが好ましい。

0033

ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、600〜5000である。増粘剤として機能をより良く発揮する観点からは、数平均分子量が、1000以上、例えば1200以上であって、3000以下、例えば2000以下であることが好ましい。

0034

ポリアルキレンイミンの構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のポリエチレンイミンの構造は、下記の化学式(1)で表すことができる。また、分岐状のポリエチレンイミンの構造は、下記の化学式(2)で表すことができる。

0035

0036

0037

直鎖状のポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製のポリエチレンイミン(販売元コード161−17831、163−17835(平均分子量約600)、販売元コード167−17811、169−17815(平均分子量約1,800))等が好適なものとして挙げられる。
分岐状のポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製のエポミン(登録商標)の品番SP−006、SP−012、SP−018、SP−200、BASF社製のLUPASOL(登録商標)の品番Lupasol FG、Lupasol PR8515、Lupasol G20、Lupasol G35、Lupasol G100等が好適なものとして挙げられる。

0038

ポリアルキレンイミンは、分子構造中に、活性水素原子を有する1級アミノ基および2級アミノ基のうちの少なくとも1つを有することが好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果を、より少量で効果的に発揮することができる。

0039

ポリアルキレンイミンは、分岐構造を有していることが好ましい。言い換えれば、ポリアルキレンイミン類は、分子構造中に、3級アミノ基を有することが好ましい。これにより、ペースト粘度をより良く高めて、本発明の効果を、より高いレベルで発揮することができる。また、ペーストの貯蔵安定性や取扱性を向上することができる。ポリアルキレンイミンの分岐の程度は、分子構造中に存在する1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基の存在比で表すことができる。ポリアルキレンイミンが分岐構造である場合、各アミノ基の比は特に限定されないが、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基とをすべて含むことが好ましく、1級アミノ基と2級アミノ基と3級アミノ基との存在比率が概ね同等、例えば、モル基準で、1級アミノ基:2級アミノ基:3級アミノ基=25〜45mol%:35〜50mol%:20〜35mol%であるとよく、なかでも、30〜40mol%:30〜40mol%:25〜35mol%であるとよい。

0040

ポリアルキレンイミンの変性物としては、ポリアルキレンイミンを種々の化合物と反応させて化学的変性したもの、例えばアミノ基の窒素原子上に置換基を導入したものの中から、ペーストの用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。具体例として、ポリアルキレンイミンを、アルデヒド類ケトン類アルキルハライドイソシアネート類チオイソシアネート類、アクリロイル類、アルケンアルキンビニル化合物(例えばアクリロニトリル)、エポキシ化合物(例えば、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、ブチレンオキサイドエピクロルヒドリン)、シアナマイド類(例えばエポキシシアナマイド)、グアニジン類尿素有機酸(例えば脂肪酸)、酸無水物アシルハライド類のうちの少なくとも1つと反応させた変性物が挙げられる。

0041

化学的な変性によってアミノ基の窒素原子上に導入される置換基の具体的としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数2〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシアルキル基イソシアネート基アミド基アシル基、アセチル基、フェニル基ベンジル基等が挙げられる。これらの置換基は、さらに、水酸基、塩素原子等のハロゲン原子シアノ基ニトロ基、アシル基、アミド基、スルホニル基スルフィニル基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数2〜20のハロゲン化アルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルキニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数3〜6のシクロアルキル基、炭素原子数3〜6のシクロアルケニル基等により置換されていてもよい。

0042

変性物の一具体例として、オクタデシルイソシアネート変性ポリアルキレンイミンプロピレンオキサイド変性ポリアルキレンイミン等のアルキレンオキサイド変性ポリアルキレンイミン、エトキシ化ポリアルキレンイミン等のアルコキシル化ポリアルキレンイミンカルボキシメチル化ポリアルキレンイミン等が挙げられる。

0043

ポリアルキレンイミン類の分解開始温度窒素雰囲気下において示差走査熱量測定法で測定した値。)は、概ね100℃以上、好ましくは200℃以上、例えば250〜350℃程度であるとよい。これにより、ペーストの取扱性や印刷時の作業性をより良く向上することができる。ポリアルキレンイミン類の分解開始温度は、樹脂バインダと同等かそれよりも低いことが好ましい。

0044

好適な一態様では、樹脂バインダの全体を100質量部としたときに、ポリアルキレンイミン類の含有比率が、概ね0.1〜15質量部、例えば0.2〜10質量部である。これにより、ここに開示される技術の効果を、より好適に発揮することができる。

0045

ペーストの総質量に占めるポリアルキレンイミン類の含有割合は、0.01〜0.3質量%である。これにより、樹脂バインダの含有量を低減したことによるペースト粘度の低下を補い、印刷時の取扱性や作業性に好適な粘度を実現することができる。ペースト粘度をより良く高める観点からは、ペーストの総質量に占めるポリアルキレンイミン類の含有割合が、0.05質量%以上、例えば0.1質量%以上であるとよい。

0046

<その他の成分>
ここで開示されるペーストは、上記3成分で構成されていてもよく、上記3成分に加えて、必要に応じてその他の添加成分を含んでもよい。添加成分の一例として、無機フィラー等の無機添加剤や、有機溶剤有機添加剤(ポリアルキレンイミン類を除く)等が挙げられる。

0047

無機フィラーとしては、例えば、粉末状のシリカカーボンガラスセラミック等が挙げられる。MLCCの内部電極層を形成する用途等では、共材としてのセラミック粉末、例えば、チタン酸バリウム(BaTiO3)や酸化チタン(TiO2)等を含むことが好ましい。

0048

ペーストに無機添加剤を含む場合、ペーストの総質量に占める無機添加剤の含有割合は特に限定されないが、例えばMLCCの内部電極層を形成する用途等では、概ね1〜20質量%、例えば3〜15質量%であるとよい。導電性粉末に対する無機添加剤の含有比率は、導電性粉末の全体を100質量部としたときに、概ね5〜30質量部、例えば7〜25質量部であるとよい。

0050

ペーストに有機溶剤を含む場合、ペーストの総質量に占める有機溶剤の含有割合は特に限定されないが、概ね70質量%以下、典型的には5〜60質量%、例えば30〜55質量%であるとよい。上記範囲を満たすことで、ペーストに適度な流動性を付与することができ、電子部品の製造時(例えば、印刷時)の作業性を向上することができる。

0051

有機添加剤としては、例えば、ペーストの均質性や安定性を向上したり、セルフレベリング性を高めたりする等の目的で、従来この種のペーストに使用し得ることが知られている各種の有機添加剤の中から、ペーストの用途等に応じて1種または2種以上を適宜選択して用いることができる。具体的には、界面活性剤、増粘剤(ポリアルキレンイミン類を除く)、分散剤消泡剤可塑剤レベリング剤、安定剤、酸化防止剤顔料等が挙げられる。一好適例として、アミン系等の塩基系の有機添加剤が挙げられる。アミン系の有機添加剤としては、例えば、炭素数10以上の高級アミンやロジンアミンが挙げられる。アミン系の有機添加剤を含むことで、導電膜の柔軟性や粘着性をより良く高めて、作業性を向上することができる。有機添加剤の分解開始温度は、樹脂バインダと同等かそれよりも低いことが好ましい。

0052

ペーストに有機添加剤を含む場合、ペーストの総質量に占める有機添加剤の含有割合は特に限定されないが、概ね0.1質量%以上、例えば0.5質量%以上であって、好ましくは樹脂バインダの含有割合と同じかそれよりも低く、例えば樹脂バインダの1/2倍以下であるとよい。具体的には、概ね5質量%以下、好ましくは3質量%以下、例えば2質量%以下であるとよい。有機添加剤は、導電性粉末の焼結時に燃え抜ける。そのため、有機添加剤の含有割合を所定値以下に抑えることで、例えば薄膜状の電極層を形成する場合においても、ポア等の不具合が生じ難い緻密な電極層を好適に実現することができる。

0053

このようなペーストは、上述した材料を所定の含有割合となるように量し、均質撹拌混合することで調製し得る。材料の撹拌混合は、従来公知の種々の攪拌混合装置、例えばロールミルマグネチックスターラープラネタリーミキサーディスパー等を用いて行うことができる。

0054

<ペーストの用途>
ここで開示されるペーストは、MLCC等の電子部品の製造で好ましく用いることができる。具体的には、かかる導電性ペーストを基材上に付与して、高温で焼成することにより、基材上に導電層を形成する用途で好ましく用いることができる。基材としては、例えば、セラミックグリーンシートセラミック基材ガラス基材プラスチック基材アモルファスシリコン基材等が挙げられる。
ペーストの付与は、例えばスクリーン印刷グラビア印刷オフセット印刷インクジェット印刷等の印刷法や、スプレー塗布法等を用いて行うことができる。なかでも、ここに開示されるペーストは、スクリーン印刷法に好適に用いることができる。

0055

高温焼成は、所定の焼成温度(典型的には500〜1500℃、例えば1000℃〜1500℃)で、所定の時間焼成することによって行うことができる。高温焼成は、室温から最高焼成温度まで600℃/hr以上の昇温速度で昇温する高速焼成の過程を含むことが好ましい。これにより、焼成の工程を従来よりも短時間で、例えば数時間以内で行うことができ、生産性エネルギー効率を向上することができる。さらに、焼成後の電極層がより緻密なものになるため、高品質電極膜層を得ることができる。

0056

ここで開示されるペーストの代表的な用途として、MLCCの内部電極層の形成、例えば各辺が5mm以下の小型MLCC、特には各辺が1mm以下の超小型MLCCの内部電極層の形成が挙げられる。図1は、MLCC10を模式的に示した断面図である。MLCC10は、誘電体層20と内部電極層30とが積層されたセラミックコンデンサである。MLCC10は、例えば、以下の手順により製造される。

0057

すなわち、まず、セラミックグリーンシートを成形する。一例では、セラミック粉末(例えば、チタン酸バリウム)と、樹脂バインダと、有機溶剤等とを撹拌混合して、誘電体層形成用のペーストを調製する。そして、このペーストをドクターブレード法等でキャリアシート上に延ばして、誘電体層20を構成するためのセラミックグリーンシートを成形する。
次に、上述したような内部電極層形成用の導電性ペーストを調製する。例えば、導電性粉末と、樹脂バインダと、ポリアルキレンイミン類と、有機溶剤とを撹拌混合する。この導電性ペーストを、上記成形したセラミックグリーンシート上に、所定のパターンで所望の厚み(例えばサブミクロン〜ミクロンレベル)になるように付与する。これにより、セラミックグリーンシート上に導電膜を形成する。
次に、得られた導電膜付きのセラミックグリーンシートを所定の枚数(例えば、数百枚)積層、圧着した後、所定の大きさに切断して未焼成の積層チップを得る。この未焼成の積層チップを高温で焼成することによって、一体焼結させる。これにより、誘電体層20と内部電極層30とが交互に多数積層された積層チップを得ることができる。そして、焼成後の積層チップの断面に外部電極形成用の導電性ペースト(内部電極層形成用の導電性ペーストと同じものでもよい。)を付与して焼き付け、外部電極40を形成する。このようにして、MLCC10を製造することができる。

0058

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を係る実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

0059

試験例I〕
<導電性ペーストの調製>
本試験例では、まず、表1に示すように、ポリアルキレンイミン類の種類や添加量を異ならせた導電性ペースト(参考例1、例1〜20)を調製した。
参考例1については、ポリアルキレンイミン類を添加せずに、(1)導電性粉末としてのニッケル粉末(平均粒径0.18μm)と、(2)共材としてのチタン酸バリウム粉末(平均粒径50nm)と、(3)樹脂バインダとしてのエチルセルロースおよびポリビニルブチラール(1:1)と、(4)有機溶剤としてのジヒドロターピネオールとを、質量比率が、(1):(2):(3):(4)=50:5:3:42となるように秤量して、撹拌混合することにより、導電性ペーストを調製した。

0060

また、例1〜20については、表1に示すポリアルキレンイミン類を添加して、全体が100質量%となるように有機溶剤と撹拌混合したこと以外は参考例1と同様に、導電性ペーストを調製した。

0061

<ペースト粘度の測定>
HAKE社製の回転振動レオメーターMARS IIIを用いて、上記調製したペーストの粘度を測定した。測定条件は以下の通りである。代表値として、せん断速度4s−1および40s−1のときの粘度(Pa・s)を、表1の「レオメーター粘度」の欄に示す。また、表1には、あわせて参考例1の粘度を基準とした「粘度変化率」を示している。
・測定モード:せん断速度依存性測定
センサーコーンプレート(φ20mm)
測定温度:25℃
ギャップ:0.1mm
・せん断速度:10000〜0.01s−1
・測定時間 :3分

0062

0063

<ペースト粘度の評価>
ペーストの印刷中〜印刷後に想定されるせん断速度4s−1および40s−1のときの粘度から、印刷時のペーストの取扱性や作業性を評価した。表1では、参考例1(ポリエチレンイミンを添加していない例)を基準として、せん断速度4s−1および40s−1のときの粘度変化率が、いずれも参考例1よりも高い場合に、印刷時の取扱性や作業性が向上していると評価し、「○」と表記した。なかでも、せん断速度4s−1および40s−1のときの粘度変化率が、いずれも参考例1よりも20%以上高い場合に、印刷時の作業性や取扱性がより良く向上していると評価し、「◎」と表記した。

0064

表1に示すように、数平均分子量が300のポリエチレンイミンを使用した例1,例2および、数平均分子量が10000のポリエチレンイミンを使用した例14,15では、参考例1に比べて、かえってペースト粘度が低下していた。

0065

また、数平均分子量が600〜1800のポリエチレンイミンを使用した例3〜例13の結果から、ポリエチレンイミンを所定量以上添加すると、ペースト粘度はいったん増加傾向を示し、極大値をとった後、一転して低下傾向を示した。すなわち、添加量が多すぎるとペースト粘度は低下した。この理由は定かではないが、一因として、有機バインダの官能基と、ポリエチレンイミンのアミノ基との間に何らかの相互作用を生じ、分子間のネットワークが形成されたり解消されたりすることで、ペースト粘度に変化が生じていることが考えられる。
そして、ポリエチレンイミンの添加量を0.01〜0.3質量%とした例3〜例9、例11〜例13では、ペースト粘度をより良く増加させることができていた。

0066

また、例16〜例18の結果から、ポリエチレンイミンの分子量は5000までであればペースト粘度を増加する効果が認められた。また、例19、例20の結果から、ポリエチレンイミンの変性物を使用した場合にも、ペースト粘度を増加する効果が認められた。つまり、ポリエチレンイミンの構造を有している化合物であれば、ここに開示される効果が発現されるとわかった。

0067

〔試験例II〕
<導電性ペーストの調製>
本試験例では、樹脂バインダの添加量を増やした導電性ペースト(参考例2、例21)を調製した。
参考例2については、ポリアルキレンイミン類を添加せずに、(1)導電性粉末としてのニッケル粉末(平均粒径0.18μm)と、(2)共材としてのチタン酸バリウム粉末(平均粒径50nm)と、(3)樹脂バインダとしてのエチルセルロースおよびポリビニルブチラール(1:1)と、(4)有機溶剤としてのジヒドロターピネオールとを、質量比率が、(1):(2):(3):(4)=47:5:5:43となるように秤量して、撹拌混合することにより、導電性ペーストを調製した。
また、例21については、表2に示すポリアルキレンイミン類を添加して、全体が100質量%となるように有機溶剤と撹拌混合したこと以外は参考例2と同様に、導電性ペーストを調製した。
そして、上記試験例Iと同様に、ペースト粘度の測定・評価を行った。結果を、表2に示す。

0068

0069

樹脂バインダの添加量が5質量%の場合、表2に示すように、ポリエチレンイミンを添加することでペースト粘度を増加する効果がより顕著に認められた。

0070

以上のことから、樹脂バインダの含有量を5質量%以下と低く抑えた場合に、ペースト粘度を増加させて印刷時の作業性や取扱性を向上する観点からは、導電性ペーストに、数平均分子量が600〜5000のポリアルキレンイミンおよびその変性物を、導電性ペースト全体の0.01〜0.3質量%の割合で添加することが有効であるとわかった。
これらの結果は、ここに開示される発明の技術的意義裏付けるものである。

0071

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

0072

10積層セラミックコンデンサ
20誘電体層
30内部電極層
40 外部電極

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