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技術 処理液及びパターン形成方法

出願人 富士フイルム株式会社
発明者 上村哲也白川三千紘
出願日 2017年10月25日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2017-206436
公開日 2018年5月24日 (2年5ヶ月経過) 公開番号 2018-081306
状態 未査定
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 半導体の露光(電子、イオン線露光を除く)
主要キーワード ISOクラス 有機不純物濃度 膜厚減少速度 脱水膜 被精製物 メタル不純物 燐酸亜鉛皮膜 鋼製ドラム缶
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年5月24日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

現像欠陥の少ないパターンを形成可能とするパターン形成方法、及び、この方法に用いられる処理液を提供する。

解決手段

本発明に係るパターン形成方法は、(a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いて膜を形成する工程と、(b)前記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程とを含んでいる。前記処理液は、SP値16.2MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であるを含有する。

概要

背景

従来、IC(IntegratedCircuit、集積回路)やLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物や、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像すること、現像後の膜をリンス液洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、現像液として、ケトン系溶剤エステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する処理液を用いることが開示されている。

概要

現像欠陥の少ないパターンを形成可能とするパターン形成方法、及び、この方法に用いられる処理液を提供する。本発明に係るパターン形成方法は、(a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いて膜を形成する工程と、(b)前記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程とを含んでいる。前記処理液は、SP値16.2MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であるを含有する。なし

目的

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、(b)前記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて前記露光された膜を処理する工程とを含んだパターン形成方法であって、前記処理液は、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であるパターン形成方法。

請求項2

前記工程(c)は、前記処理液を用いて前記露光された膜を現像する工程を含む請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項3

前記工程(c)は、前記露光された膜を現像する工程と、前記現像された膜をリンスする工程とを含み、前記現像する工程及び前記リンスする工程の少なくとも一方において、前記処理液が用いられる請求項1に記載のパターン形成方法。

請求項4

前記SP値が17〜18.2の有機溶剤としてエステル系溶剤を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項5

前記エステル系溶剤が、酢酸ブチル酢酸アミル酢酸イソアミル酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシルプロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチルイソブタンイソブチル、及びブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含む溶剤である請求項4に記載のパターン形成方法。

請求項6

前記SP値が17〜18.2の有機溶剤としてケトン系溶剤を含む、請求項1から3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項7

前記ケトン系溶剤が、メチルイソアミルケトンメチルイソブチルケトンジイソブチルケトン及び2−ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種を含む溶剤である請求項6に記載のパターン形成方法。

請求項8

前記組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂と、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物とを含む請求項1から7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項9

前記工程(b)は、KrF又はArFエキシマレーザーを用いて行われる請求項1から8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項10

前記工程(b)はEUV光を用いて行われる請求項1から8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項11

(d)前記処理液を用いて処理された膜を加熱することを更に含んだ請求項1から10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項12

沸点が300℃以上の有機不純物を、前記処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む請求項1から11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項13

前記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、前記各元素の含有量が、前記処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである請求項1から12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項14

前記処理液が、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、前記元素の総量が前記処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptである請求項1から13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。

請求項15

請求項1から14のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である処理液。

請求項16

露光された膜を現像するために用いられる請求項15に記載の処理液。

請求項17

現像された膜をリンスするために用いられる請求項15に記載の処理液。

請求項18

沸点が300℃以上の有機不純物を前記処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む請求項15から17のいずれか1項に記載の処理液。

請求項19

前記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、前記各元素の含有量が、前記処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである請求項15から18のいずれか1項に記載の処理液。

請求項20

前記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、前記元素の総量が前記処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptである請求項15から19のいずれか1項に記載の処理液。

請求項21

前記処理液が蒸留及び/又はろ過工程を経て生成される請求項15から20のいずれか1項に記載の処理液。

技術分野

0001

本発明は、処理液及びパターン形成方法に関する。
より詳細には、本発明は、IC(IntegratedCircuit、集積回路)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションリソグラフィー工程などに使用される、処理液、及びパターン形成方法に関する。

背景技術

0002

従来、IC(IntegratedCircuit、集積回路)やLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物や、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像すること、現像後の膜をリンス液洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、現像液として、ケトン系溶剤エステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する処理液を用いることが開示されている。

先行技術

0003

特開2012−181523号公報

発明が解決しようとする課題

0004

近年、集積回路の高集積化に伴って、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物)を用いた微細パターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、僅かな欠陥半導体チップの動作に影響する為に欠陥を発生しない現像液及びリンス液が求められている。一方、近年、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンに関しては要求特性がより高くなっており、特に、LWR(Line Width Roughness)のより一層の低減が求められていた。

0005

しかしながら、微細パターンに於ける低欠陥性能とLWR性能の改良を同時に達成できる現像液やリンス液は、未だ知られていないのが現状である。

0006

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、SP値特定範囲にある有機溶剤を少なくとも2種組み合わせて含む処理液を用いることで、所望の効果が得られることを見出した。
すなわち、本発明は下記の[1]〜[21]を提供するものである。
[1](a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、(b)上記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて上記露光された膜を処理する工程とを含んだパターン形成方法であって、上記処理液は、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、上記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2であるパターン形成方法。
[2]上記工程(c)は、上記処理液を用いて上記露光された膜を現像する工程を含む[1]に記載のパターン形成方法。
[3]上記工程(c)は、上記露光された膜を現像する工程と、上記現像された膜をリンスする工程とを含み、上記現像する工程及び上記リンスする工程の少なくとも一方において、上記処理液が用いられる[1]に記載のパターン形成方法。
[4]上記SP値が17〜18.2の有機溶剤としてエステル系溶剤を含む、[1]から[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[5]上記エステル系溶剤が、酢酸ブチル酢酸アミル酢酸イソアミル酢酸2−メチルブチル、酢酸1−メチルブチル、酢酸ヘキシルプロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチルイソブタンイソブチル、及びブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種を含む溶剤である[4]に記載のパターン形成方法。
[6]上記SP値が17〜18.2の有機溶剤としてケトン系溶剤を含む、[1]から[3]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[7]上記ケトン系溶剤が、メチルイソアミルケトンメチルイソブチルケトンジイソブチルケトン及び2−ヘプタノンから選ばれる少なくとも1種を含む溶剤である[6]に記載のパターン形成方法。
[8]上記組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂と、活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物とを含む[1]から[7]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[9]上記工程(b)は、KrF又はArFエキシマレーザーを用いて行われる[1]から[8]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[10]上記工程(b)はEUV光を用いて行われる[1]から[8]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[11](d)上記処理液を用いて処理された膜を加熱することを更に含んだ[1]から[10]のいずれかに記載のパターン形成方法。
[12]沸点が300℃以上の有機不純物を、処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む[1]から[11]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[13]上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、上記各元素の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである[1]から[12]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[14]上記処理液が、Fe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、上記元素の総量が処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptである[1]から[13]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[15][1]から[14]のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられる処理液であって、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、上記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である処理液。
[16]露光された膜を現像するために用いられる[15]に記載の処理液。
[17]現像された膜をリンスするために用いられる[15]に記載の処理液。
[18]沸点が300℃以上の有機不純物を処理液全質量に対して0.001〜30質量ppm含む[15]から[17]のいずれか1項に記載の処理液。
[19]上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する各元素の含有量が、処理液全質量に対して0.001〜100質量pptである[15]から[18]のいずれか1項に記載の処理液。
[20]上記処理液がFe、Cr、Ni及びPbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有し、上記元素の総量が処理液全質量に対して、0.001〜100質量pptである[15]から[19]のいずれか1項に記載の処理液。
[21]上記処理液が蒸留及び/又はろ過工程を経て生成される[15]から[20]のいずれか1項に記載の処理液。

発明の効果

0008

本発明によれば、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できるレジスト膜パターニング用の処理液及びパターン形成方法を提供できる。

図面の簡単な説明

0009

実施例欄で使用した有機溶剤の精製装置の概略図である。

0010

[処理液]
本発明の処理液は、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液である。本発明の処理液は、感活性光線又は感放射線性組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用されることが好ましい。本発明の処理液は、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、前記2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である。
本発明の処理液によれば、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。

0011

一般に、レジスト中に含まれる難溶成分が、現像やリンス工程で十分に除去されなかった場合に、残渣や欠陥となることが知られている。このような難溶成分を効率的に除去するためには、現像液やリンス液がこれらの成分を溶媒和し、処理液中に拡散させることが必要である。この過程において、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である処理液を用いた場合、難溶成分中に存在する極性の異なる複数の部位に対し、混合した溶剤がそれぞれと親和性の高い部位を効率的に溶媒和することで難溶成分の除去が有効に行え、レジスト上の欠陥発生を抑制できると推定される。

0012

一方、レジストパターンと現像液の親和性が低すぎる場合、レジストパターンを流れる現像液の対流が不均一になり、ミクロな現像ばらつきが起こることで、LWR性能が悪化する懸念がある。これに対し、SP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤を2以上含有し、2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つはSP値が17〜18.2MPa1/2である有機溶剤を混合した場合、レジストパターンとの親和性が高くスムーズな現像となったことで、LWR性能が改良したものと推定される。

0013

以上の様に、処理液として、特定のSP値を有する少なくとも2種の有機溶剤を含有することで、レジスト上の欠陥発生の抑制とレジストLWR性能の改良を同時に達成できる。

0014

なお、本発明のSP値は、「Properties of Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式及び各置換基パラメーターを以下に示す。なお、SP値の単位は特に記載が無い限りはMPa1/2である。
SP値(Fedors法)=[(各置換基の凝集エネルギーの和)/(各置換基の体積の和)]0.5

0015

0016

本発明の処理液は、現像液及び/又はリンス液として用いられることが好ましい。処理液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤及び/又は界面活性剤を含有していてもよい。
以下において、まず有機溶剤について説明し、次いで処理液に含まれる得る酸化防止剤及び界面活性剤について説明する。

0017

以下、有機溶剤として用いることができる有機溶剤を例示するが、本発明はこれらに限定されない。括弧内の数字はSP値を示す。

0018

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル(18.0)、酢酸エチル(17.9)、酢酸ブチル(17.8)、酢酸イソブチル(17.4)、酢酸アミル(酢酸ペンチル)(17.8)、酢酸プロピル(17.8)、酢酸イソプロピル(17.4)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル、酢酸3−メチルブチル)(17.4)、酢酸2−メチルブチル(17.4)、酢酸1-メチルブチル(17.4)、酢酸ヘキシル(17.8)、酢酸ヘプチル(17.7)、酢酸オクチル(17.7)、メトキシ酢酸エチル(18.3)、エトキシ酢酸エチル(18.2)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートPGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)(17.9)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(18.2)、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(18.2)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(18.1)、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート(18.4)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(18.5)、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(18.4)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(18.4)、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート(20.4)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(18.3)、2−メトキシブチルアセテート(17.8)、3−メトキシブチルアセテート(17.8)、4−メトキシブチルアセテート(18.2)、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート(17.5)、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート(18.1)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(17.8)、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート(17.8)、2−エトキシブチルアセテート(17.8)、4−エトキシブチルアセテート(18.1)、4−プロポキシブチルアセテート(18.1)、2−メトキシペンチルアセテート(17.8)、3−メトキシペンチルアセテート(17.8)、4−メトキシペンチルアセテート(17.8)、プロピレングリコールジアセテート(19.6)、蟻酸メチル(21.0)、蟻酸エチル(20.2)、蟻酸ブチル(19.4)、蟻酸プロピル(19.7)、乳酸エチル(24.4)、乳酸ブチル(23.0)、乳酸プロピル(23.6)、炭酸エチルメチル(18.5)、炭酸メチルプロピル(18.3)、炭酸メチルブチル(18.2)、ピルビン酸メチル(21.6)、ピルビン酸エチル(21.1)、ピルビン酸プロピル(20.7)、ピルビン酸ブチル(20.3)、アセト酢酸メチル(21.1)、アセト酢酸エチル(20.7)、プロピオン酸メチル(17.9)、プロピオン酸エチル(17.8)、プロピオン酸プロピル(17.8)、プロピオン酸イソプロピル(17.4)、プロピオン酸ブチル(17.8)、プロピオン酸ペンチル(17.8)、プロピオン酸ヘキシル(17.7)、プロピオン酸ヘプチル(17.7)、ブタン酸ブチル(17.8)、ブタン酸イソプロピル(17.4)、ブタン酸イソブチル(17.4)、ブタン酸ペンチル(17.7)、ブタン酸ヘキシル(17.7)、ペンタン酸プロピル(17.8)、ペンタン酸イソプロピル(17.4)、ペンタン酸ブチル(17.7)、ペンタン酸ペンチル(17.7)、ヘキサン酸エチル(17.8)、ヘキサン酸プロピル(17.7)、ヘキサン酸ブチル(17.7)、ヘキサン酸イソブチル(17.5)、ヘプタン酸メチル(17.8)、ヘプタン酸エチル(17.7)、ヘプタン酸プロピル(17.7)、酢酸シクロヘキシル(19.7)、酢酸シクロヘプチル(19.5)、酢酸2−エチルヘキシル(17.5)、プロピオン酸シクロペンチル(26.3)、等を挙げることができる。
これらの中でも、酢酸ブチル(17.8)、酢酸アミル(17.8)、酢酸イソアミル(17.4)、酢酸2−メチルブチル(17.4)、酢酸1−メチルブチル(17.4)、酢酸ヘキシル(17.8)、プロピオン酸ペンチル(17.8)、プロピオン酸ヘキシル(17.7)、プロピオン酸ヘプチル(17.7)、ブタン酸ブチル(17.8)、イソブタン酸イソブチル(17.1)が好ましく用いられ、酢酸イソアミル(17.4)が特に好ましく用いられる。

0019

ケトン系溶剤としては、例えば、2−オクタノン(18.0)、3−オクタノン(18.0)、4−オクタノン(18.0)、2−ノナノン(18.0)、3−ノナノン(18.0)、4−ノナノン(18.0)、5−ノナノン(18.0)、アセトン(18.6)、2−ヘプタノン(18.1)、3−ヘプタノン(18.1)、4−ヘプタノン(18.1)、2−ヘキサノン(18.2)、3−ヘキサノン(18.2)、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)、エチルイソブチルケトン(17.7)、メチルイソペンチルケトン(17.7)、エチルイソペンチルケトン(17.7)、プロピルイソペンチルケトン(17.7)、プロピルイソブチルケトン(17.7)、3-メチル-2-ブタノン(17.8)、3、3-ジメチル-2-ブタノン(17.3)、シクロヘキサノン
(20.0)、シクロペンタノン(20.5)、3−メチルシクロヘキサノン(19.4)、4−メチルシクロヘキサノン(19.4)、フェニルアセトン(21.2)、メチルエチルケトン(18.4)、メチルイソブチルケトン(17.8)、アセチルアセトン(21.7)、アセトニルアセトン(21.2)、ジアセトニルアルコール(23.9)、アセチルメチルカルビノール(26.3)、アセトフェノン(21.6)、イソホロン(17.6)、プロピレンカーボネート(23.6)、γ−ブチロラクトン(23.8)、メチルイソアミルケトン(17.5)等を挙げることができる。
中でも、本発明の効果がより優れる観点から、非環状のケトン系溶剤(非環状ケトン)が好ましく、メチルイソアミルケトン(17.5)、メチルイソブチルケトン(17.8)、2−オクタノン(18.0)、3−オクタノン(18.0)、4−オクタノン(18.0)、2−ノナノン(18.0)、3−ノナノン(18.0)、4−ノナノン(18.0)、5−ノナノン(18.0)、2−ヘプタノン(18.1)、3−ヘプタノン(18.1)、4−ヘプタノン(18.1)、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)がより好ましく、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)、4−ヘプタノン(18.1)、5−ノナノン(18.0)が更に好ましく、メチルイソアミルケトン(17.5)、メチルイソブチルケトン(17.8)、ジイソブチルケトン(17.4)及び2−ヘプタノン(18.1)が特に好ましい。

0020

アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール(28.2)、エタノール(25.7)、1−プロパノール(24.2)、イソプロパノール(23.7)、1−ブタノール(23.2)、2−ブタノール(22.7)、3−メチル−1−ブタノール(22.0)、tert—ブチルアルコール(22.3)、1−ペンタノール(22.4)、2−ペンタノール(22.0)、1−ヘキサノール(21.9)、1−ヘプタノール(21.4)、1−オクタノール(21.0)、1−デカノール(20.5)、2−ヘキサノール(21.5)、2−ヘプタノール(21.1)、2−オクタノール(20.7)、3−ヘキサノール(21.5)、3−ヘプタノール(21.1)、3−オクタノール(20.7)、4−オクタノール(20.7)、3−メチル−3−ペンタノール(21.2)、シクロペンタノール(24.5)、2,3−ジメチル−2−ブタノール(20.8)、3,3−ジメチル−2−ブタノール(20.8)、2−メチル−2−ペンタノール(21.2)、2−メチル−3−ペンタノール(20.1)、3−メチル−2−ペンタノール(20.1)、3−メチル−3−ペンタノール(21.2)、4−メチル−2−ペンタノール(21.2)、シクロヘキサノール(23.6)、5−メチル−2−ヘキサノール(20.8)、4−メチル−2−ヘキサノール(20.8)、4,5−ジメチル−2−ヘキサノール(20.2)、6−メチル−2−ヘプタノール(20.5)、7−メチル−2−オクタノール(20.2)、8−メチル−2−ノナノール(20.0)、9−メチル−2−デカノール(19.8)、3−メトキシ−1−ブタノール(22.3)等のアルコール(1価のアルコール);
エチレングリコール(36.5)、ジエチレングリコール(30.6)、トリエチレングリコール(27.8)等のグリコール系溶剤
エチレングリコールモノメチルエーテル(24.5)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)(23.0)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(23.0)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(21.7)、3−メトキシ3−メチルブタノール(21.5)、エチレングリコールモノエチルエーテル(23.5)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(22.7)、エチレングリコールモノブチルエーテル(22.1)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(22.3)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(21.8)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(21.4)、プロピレングリコールモノフェニルエーテル(24.2)等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤;等を挙げることができる。
これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。

0021

エーテル系溶剤としては、例えば、アニソール(19.2)、フェネトール(19.0)等の芳香族エーテル溶剤;
テトラヒドロフラン(18.4)、テトラヒドロピラン(18.2)、1,4−ジオキサン等の脂環式エーテル溶剤が挙げられる。これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いることが好ましい。

0022

アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(22.2)、N,N−ジメチルアセトアミド(18.7)、N,N−ジメチルプロピオアミド(18.5)、N,N−ジメチルホルムアミド(21.2)等が使用できる。

0023

炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン(17.5)、シクロヘプタン(17.5)、シクロオクタン(17.5)等の脂肪族炭化水素系溶剤
トルエン(18.7)、キシレン(18.6)、エチルベンゼン(18.5)、プロピルベンゼン(18.4)、1−メチル-4−プロピルベンゼン(18.4)、ジエチルベンゼン(18.4)、トリメチルベンゼン(18.6)等の芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。

0024

処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、少なくとも1つのSP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤(以下、第1溶剤ともいう)の含有量含有量は特に制限されないが、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常10〜95質量%であり、好ましくは20〜95質量%であり、より好ましくは30〜80質量%であり、更に好ましくは50〜80質量%である。
また、処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤(以下、第2溶剤ともいう)の含有量は、処理液の全質量に対して、通常5〜95質量%であり、好ましくは10〜70質量%であり、更に好ましくは10〜60質量%である。
処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤との質量比(第1溶剤/第2溶剤)は特に制限されないが、0.25〜9が好ましく、0.4〜3がより好ましい。
処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤の好ましいSP値としては、17.4〜18.1が好ましく、17.8〜18.1が更に好ましい。処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤の好ましいSP値の下限値は、20以上が好ましく、23以上がより好ましい。処理液中に含有される2以上のSP値16.3MPa1/2以上の有機溶剤のうち、SP値が17〜18.2MPa1/2ではない有機溶剤の上限値は、30以下が好ましく、27以下がより好ましい。
処理液中のSP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤と組み合わせる好ましい溶剤の組み合わせとしては、限定的ではないが、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が20〜30MPa1/2の有機溶剤との組み合わせ、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤との組み合わせが好ましく、SP値が17〜18.2MPa1/2の有機溶剤とSP値が20〜30MPa1/2の有機溶剤との組み合わせが更に好ましい。好ましい組み合わせとしてはγ-ブチルラクトンと酢酸ブチルの混合物が好ましい。

0025

<処理液と併用可能な現像液及びリンス液>
以下、本発明の処理液と併用可能な現像液及びリンス液について詳述する。
本発明の処理液と併用可能な現像液について詳述する。
現像液は、後述する露光工程においてEUV光(Extreme Ultra Violet)及びEB(Electron Beam)を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素数が6以上(6〜14が好ましく、6〜12がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子窒素原子硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素数が6以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸ブチルを用いることが特に好ましい。

0026

現像液は、後述する露光工程においてEUV光(Extreme Ultra Violet)及びEB(Electron Beam)を用いる場合において、上述した炭素原子数が6以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。

0027

現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。エステル系溶剤としては、後述する一般式(S1)で表される溶剤又は後述する一般式(S2)で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式(S1)で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)を用いることが最も好ましい。

0028

R0−C(=O)−O−R1一般式(S1)

0029

一般式(S1)に於いて、R0及びR1は、各々独立に、水素原子、アルキル基シクロアルキル基アルコキシル基アルコキシカルボニル基カルボキシル基ヒドロキシル基シアノ基又はハロゲン原子を表す。R0及びR1は、互いに結合して環を形成してもよい。
R0及びR1についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R0及びR1としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R0及びR1についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基アルデヒド基アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。

0030

一般式(S1)で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。

0031

これらの中でも、R0及びR1が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることが更に好ましい。

0032

一般式(S1)で表される溶剤は他の有機溶剤1種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式(S1)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(S1)で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式(S1)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(S1)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常20:80〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは60:40〜95:5、最も好ましくは60:40〜90:10である。

0033

現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式(S2)で表される溶剤を用いてもよい。

0034

R2−C(=O)−O−R3−O−R4一般式(S2)

0035

一般式(S2)に於いて、
R2及びR4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R2及びR4は、互いに結合して環を形成してもよい。
R2及びR4は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R2及びR4についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R3は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R3は、アルキレン基であることが好ましい。R3についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R3についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。
R2及びR4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R3についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR2とR4とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等)、シアノ基などで置換されていてもよい。

0036

一般式(S2)に於ける、R3についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。

0037

一般式(S2)で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、R2及びR4が無置換のアルキル基であり、R3が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R2及びR4がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R2及びR4がメチル基であることが更により好ましい。

0038

一般式(S2)で表される溶剤は他の有機溶剤1種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式(S2)で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式(S2)で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式(S2)で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は1種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、1種であることが好ましい。併用溶剤1種を混合して用いる場合の、一般式(S2)で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常20:80〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは60:40〜95:5、最も好ましくは60:40〜90:10である。

0039

また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式(S3)で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。

0040

0041

一般式(S3)において、
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。

0042

現像液に含まれる有機溶剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる有機溶剤も用いることができる。

0043

本発明の処理液と併用可能なリンス液について詳述する。
リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤及び上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を用いる態様であってもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。

0044

有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常60質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、更に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは5質量%以下である。含水率を60質量%以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。

0045

以下、本発明の処理液が含み得る各種添加剤について詳述する。以下の各種添加剤は、勿論、上述した本発明の処理液と併用可能な現像液及び/又はリンス液に含まれていてもよい。
<界面活性剤>
処理液は、界面活性剤を含有していてもよい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び/又はリンスがより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。

0046

界面活性剤は、アニオン界面活性剤ノニオン界面活性剤、及び、カチオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。

0047

本発明に係る半導体製造用処理液は、界面活性剤として、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び/又はリンスがより効果的に進行する。

0048

界面活性剤は、2種以上を組み合わせて含んでもよい。

0049

〔2−1〕アニオン界面活性剤
アニオン界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸エステルアルキルスルホン酸アルキルベンゼンスルホン酸アルキルナフタレンスルホン酸アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ポリオキシエチレンアリールエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアリールエーテルプロピオン酸、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、及び、それらの塩等が挙げられる。
アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸がより好ましい。

0051

〔2−3〕カチオン界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、例えば、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、及び、アルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。

0052

第4級アンモニウム塩系界面活性剤は、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、及び、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。第4級アンモニウム塩系界面活性剤は、特に限定されないが、塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウムが好ましい。

0053

<酸化防止剤>
処理液は、酸化防止剤を含有していてもよい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制できる。

0054

酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピルp−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミンジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステルフェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、トリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシエチルイソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6—ジメチルベンジル)イソシアヌレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッドグリコールエステル等が挙げられる。

0055

酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.1質量%がより好ましく、0.0001〜0.01質量%が更に好ましい。0.0001質量%以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、1質量%以下であることで、現像・リンス後の残渣を抑制できる傾向にある。

0056

塩基性化合物
本発明の処理液は、塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物(E)として例示する化合物が挙げられる。
本発明の処理液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、含窒素化合物を好ましく用いることができる。

0057

上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性を更に向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。

0058

上記含窒素化合物としては、式(1)で表される化合物が好ましい。

0059

上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなる基である。R3は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜30のn価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14のn価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を2種以上組み合わせてなるn価の基である。nは、1以上の整数である。但し、nが2以上のとき、複数のR1及びR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またR1〜R3のいずれか2つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。

0060

上記R1及びR2で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。

0061

上記R1及びR2で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基アダマンチル基ノルニル基等が挙げられる。

0062

上記R1及びR2で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基トリル基ナフチル基等が挙げられる。

0063

上記R1及びR2で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数6〜12のアラルキル基等が挙げられる。

0064

上記R3で表される炭素数1〜30のn価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2で表される炭素数1〜30の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。

0065

上記R3で表される炭素数3〜30の脂環状炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2で表される炭素数3〜30の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。

0066

上記R3で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば上記R1及びR2で表される炭素数6〜14の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。

0067

上記R3で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記R1及びR2で表されるこれらの基を2種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を(n−1)個除いた基等が挙げられる。

0068

上記R1〜R3で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子塩素原子臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

0069

上記式(1)で表される化合物としては、例えば(シクロアルキルアミン化合物含窒素複素環化合物アミド基含有化合物ウレア化合物等が挙げられる。

0070

(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を1つ有する化合物、窒素原子を2つ有する化合物、窒素原子を3つ以上有する化合物等が挙げられる。

0071

窒素原子を1つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばn−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミンn−オクチルアミン、n−ノニルアミン、1−アミノデカンシクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン;アニリンN−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6−トリ−tert−ブチル−N−メチルアニリン、N−フェニルジエタノールアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。

0072

窒素原子を2つ有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミンテトラメチルエチレンジアミンテトラメチレンジアミンヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリジノン、2−キノキサリノール、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。

0073

窒素原子を3つ以上有する(シクロ)アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミンポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。

0074

含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。

0075

含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾールベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチル−1H−イミダゾール等のイミダゾール類ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチンニコチン酸ニコチン酸アミドキノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリンアクリジン、2,2’:6’,2’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。

0076

含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類ピラジンピラゾールピリダジン、キノザリンプリンピロリジンプロリンピペリジンピペリジンエタノール、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオールモルホリン、4−メチルモルホリン、1−(4−モルホリニル)エタノール、4−アセチルモルホリン、3−(N−モルホリノ)−1,2−プロパンジオール、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。

0077

アミド基含有化合物としては、例えばN−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−2−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、(S)−(−)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、(R)−(+)−1−(t−ブトキシカルボニル)−2−ピロリジンメタノール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン、N−t−ブトキシカルボニルピロリジン、N−t−ブトキシカルボニルピペラジン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミドベンズアミドピロリドン、N−メチルピロリドン、N−アセチル−1−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)等が挙げられる。

0078

ウレア化合物としては、例えば尿素メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、等が挙げられる。

0079

上記した含窒素化合物の内、SP値が18以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。SP値が18以下の含窒素化合物は、後述するリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出などの現像欠陥の発生を抑制できるためである。

0080

上述した条件(SP値)を満足する、(シクロ)アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、1−アミノデカン、ジ−n−オクチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のSP値等を示す。

0081

0082

処理液中における、塩基性化合物(好ましくは含窒素化合物)の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、処理液全量に対して、10質量%以下が好ましく、0.5〜5質量%が好ましい。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、1種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる2種以上を併用してもよい。

0083

上述した処理液は、非化学増幅系のレジストにも好適に適用することができる。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
(1)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報の段落0025〜0029、0056や米国特許公報2015/0008211の段落0032〜0036、0063に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)(2)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
(3)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体マグネシウムクロムマンガン、鉄、コバルトニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウムインジウム、錫、アンチモンセシウムジルコニウムハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離や光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト(特開2015−075500号公報の段落0017〜0033、0037〜0047、特開2012−185485号公報の段落0017〜0032、0043〜0044、米国特許公報2012/0208125の段落0042〜0051、0066等に記載のレジスト材料)等。

0084

また、上述した処理液は、シリコン系のレジストにも好適に適用することができる。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開2008−83384号公報に記載の段落0010〜0062、段落0129〜0165に記載のレジスト材料が挙げられる。

0085

[パターン形成方法]
本発明のパターン形成方法は、(a)感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、(b)上記膜を露光する工程と、(c)処理液を用いて上記露光された膜を処理する処理工程と、を含む。

0086

以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程及びリンス工程のそれぞれについて説明する。

0087

レジスト膜形成工程(a)>
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性組成物膜)を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルタ濾過した後、基板上に塗布する。フィルタとしては、ポアサイズ0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフルオロエチレン製ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

0088

感活性光線性又は感放射線性組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜無機膜有機膜反射防止膜)を形成してもよい。

0089

乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱温度は80〜180℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、80〜140℃で行うことが更に好ましく、80〜130℃で行うことが特に好ましい。加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。

0090

レジスト膜の膜厚は、一般的には200nm以下であり、好ましくは100nm以下である。
例えば30nm以下のサイズの1:1ラインアンドスペースパターン解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nmから45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nmから40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。

0091

なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層上層膜トップコート膜)を形成してもよい。上層膜は、例えば、疎水性樹脂酸発生剤、塩基性化合物を含有する上層膜形成用組成物を用いて形成することができる。上層膜及び上層膜形成用組成物については、後述のとおりである。

0092

<露光工程(b)>
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光(Extreme Ultra Violet)、電子線(EB、Electron Beam)等である。露光は液浸露光であってもよい。

0093

ベーク
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度パターン形状がより良好となる。
加熱温度は80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

0094

<処理液を用いて露光された膜を処理する工程(c)>
<<現像工程>>
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。

0095

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。

0096

現像工程で用いられる現像液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい(いわゆる二重現像)。

0097

<<リンス工程>>
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。

0098

リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり、好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。

0099

また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。

0100

リンス液としては、上述した処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。

0101

本発明のパターン形成方法においては、現像液及びリンス液の少なくとも一方が上述した処理液であるが、特にリンス液が上述した処理液であることが好ましい。

0102

なお、一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、ウエハ側背面や、配管側面などに付着してしまい、装置を汚してしまう。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、PGMEA、PGME、シクロヘキサノンを用いることができる。

0103

[感活性光線又は感放射線性組成物(レジスト組成物)]
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。

0104

(A)樹脂
<樹脂(A)>
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、樹脂(A)を含有することが好ましい。樹脂(A)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を備えた樹脂であることが好ましく、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、又は、少なくとも(ii)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。

0105

樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(I)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0106

0107

式中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。

0108

一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。

0109

一般式(I)におけるR41、R42、R43のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数3〜8個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。

0110

上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基ウレイド基ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。

0111

Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基トリレン基、ナフチレン基アントラニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェンフランピロールベンゾチオフェンベンゾフランベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾールトリアゾールチアジアゾールチアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。

0112

nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n−1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。

0113

上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42、R43で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;等が挙げられる。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。

0114

L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基エチレン基プロピレン基ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。

0115

樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式(p1)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0116

0117

一般式(p1)におけるRは、水素原子、ハロゲン原子又は1〜4個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式(p1)中のRとしては水素原子が特に好ましい。

0118

一般式(p1)におけるArは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環フルオレン環フェナントレン環などの炭素数6〜18の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環フラン環ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環チアジアゾール環チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。

0119

一般式(p1)におけるmは、1〜5の整数を表し、好ましくは1である。

0120

以下、樹脂(A)が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、aは1又は2を表す。

0121

0122

0123

0124

フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは0〜45モル%、更に好ましくは0〜40モル%である。

0125

樹脂(A)が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。

0126

酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

0127

樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位が好ましい。

0128

0129

一般式(AI)において、
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。

0130

Xa1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−CH2−R11で表される基が挙げられる。R11は、ハロゲン原子(フッ素原子など)、ヒドロキシル基又は1価の有機基を表し、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。

0131

Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

0132

上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。

0133

一般式(AI)で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性メタアクリル酸級アルキルエステル系繰り返し単位(Xa1が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Tが単結合を表す繰り返し単位)である。より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。

0134

樹脂(A)が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。

0135

0136

酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、15〜90モル%が好ましく、20〜90モル%がより好ましく、25〜80モル%が更に好ましく、30〜70モル%が更により好ましい。

0137

樹脂(A)は、更にラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。

0138

0139

ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。

0140

一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。

0141

0142

一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。

0143

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90以上のものが好ましく、より好ましくは95以上である。

0144

ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0145

0146

0147

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜65モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましく、5〜20モル%が更により好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

0148

0149

樹脂(A)が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、1〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましくは、5〜20モル%が更により好ましい。

0150

更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(光酸発生基)を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。

0151

0152

R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。Wは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。

0153

以下に、一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。

0154

0155

そのほか、一般式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014−041327号公報の段落<0094>〜<0105>に記載された繰り返し単位が挙げられる。

0156

樹脂(A)が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜35モル%、更に好ましくは5〜30モル%である。

0157

樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。

0158

重合反応窒素アルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤アゾ系開始剤パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応物の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体オリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。

0159

樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性ドライエッチング耐性劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度が小さいほど、解像度レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

0160

感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)の含有量は、全固形分中50〜99.9質量%が好ましく、より好ましくは60〜99.0質量%である。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

0161

また、樹脂(A)は、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0162

0163

一般式(VI)中、
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。

0164

0165

ここで、L1及びL2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。

0166

上記一般式(VI)で表される繰り返し単位は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位であることが好ましい。

0167

0168

一般式(3)において、
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。

0169

Ar3が表す芳香環基は、上記一般式(VI)におけるnが1である場合の、上記一般式(VI)におけるAr6と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。

0170

以下に一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0171

0172

0173

樹脂(A)は、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。

0174

0175

一般式(4)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44及びR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、前述の一般式(V)中のR51、R52、R53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
L4は、前述の一般式(V)中のL5と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R44及びR45は、前述の一般式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0176

0177

また、樹脂(A)は、下記一般式(BZ)で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。

0178

0179

一般式(BZ)中、ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。

0180

以下に、一般式(BZ)により表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

0181

0182

0183

上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。

0184

樹脂(A)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、上記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上80モル%以下であることが好ましく、5モル%以上75モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上65モル%以下であることが更に好ましい。

0185

樹脂(A)は、下記一般式(V)又は下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有してもよい。

0186

0187

式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

0188

0189

樹脂(A)は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基トリエチルシリル基トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダムシルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、R、及び、R1は各々独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。

0190

0191

上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。

0192

珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細(例えば、線幅50nm以下)であり、かつ、断面形状が高アスペクト比(例えば、膜厚/線幅が3以上)のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。

0193

上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式(S)で表されるシロキサン構造であることが好ましい。

0194

0195

上記式(S)中、Rは、1価の有機基を表す。複数あるRは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基ホスフィノ基ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。

0196

樹脂(A)が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜30モル%が好ましく、5〜25モル%が更に好ましくは、5〜20モル%が更により好ましい。

0197

(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(光酸発生剤)
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれても良く、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニルイミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。

0198

0199

上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。

0200

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンカンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。

0201

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。

0202

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

0203

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。

0204

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

0205

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

0206

ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

0207

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6−)、弗素化硼素(例えば、BF4−)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6−)等を挙げることができる。

0208

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4〜8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。

0209

酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。

0210

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

0211

0212

式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。

0213

一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体例としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。

0214

R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1〜4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。

0215

xは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、—COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S—、−SO—、—SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも—COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、—COO−、−OCO−がより好ましい。

0216

上記一般式(ANI)において、A以外の部分構造の組み合わせとして、SO3−−CF2−CH2−OCO−、SO3−−CF2−CHF−CH2−OCO−、SO3−−CF2−COO−、SO3−−CF2−CF2−CH2−、SO3−−CF2−CH(CF3)−OCO−が好ましいものとして挙げられる。

0217

Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。

0218

また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。

0219

0220

上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
なお、上記置換基は、上記(LC1−1)〜(LC1−17)においてはRb2に相当する。また、上記(LC1−1)〜(LC1−17)において、n2は0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。

0221

一般式(ZI)において、R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0222

次に、一般式(ZII)、(ZIII)について説明する。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基)を挙げることができる。

0223

R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

0224

また、一般式(ZII)において、Z−は非求核性アニオンを表す。具体的には、一般式(ZI)においてZ−として説明したものと同じであり、好ましい形態も同じである。

0225

以下、一般式(ZI)〜(ZIII)の具体例を示すが、これに限定されない。

0226

0227

本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積130Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であってもよく、体積190Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることがより好ましく、体積270Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが更に好ましく、体積400Å3以上の大きさの酸(より好ましくはスルホン酸)を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、2000Å3以下であることが好ましく、1500Å3以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「WinMOPAC」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてMM3法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてPM3法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「accessible volume」を計算することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。

0228

0229

0230

0231

光酸発生剤としては、特開2014−41328号公報段落<0368>〜<0377>、特開2013−228681号公報段落<0240>〜<0262>(対応する米国特許出願公開第2015/004533号明細書の<0339>)が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

0232

0233

0234

0235

0236

光酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。

0237

(C)溶剤
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルアルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

0238

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

0239

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

0240

炭素数4〜10の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイクラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

0241

炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、2−ブタノン、3−メチルブタノンピナコロン2−ペンタノン3−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、4,4−ジメチル−2−ペンタノン、2,4−ジメチル−3−ペンタノン、2,2,4,4−テトラメチル−3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、5−メチル−3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−メチル−3−ヘプタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、2−ノナノン、3−ノナノン、5−ノナノン、2−デカノン、3−デカノン、4−デカノン、5−ヘキセン−2−オン、3−ペンテン−2−オン、シクロペンタノン、2−メチルシクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、2,2−ジメチルシクロペンタノン、2,4,4−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロヘキサノン、4−メチルシクロヘキサノン、4−エチルシクロヘキサノン、2,2−ジメチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2,2,6−トリメチルシクロヘキサノンシクロヘプタノン、2−メチルシクロヘプタノン、3−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

0242

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートエチレンカーボネートブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。

0243

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

0244

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

0245

溶剤としては、例えば特開2014−219664号公報の段落0013〜0029に記載の溶媒も使用できる。

0246

(E)塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A1)〜(E1)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

0247

0248

一般式(A1)及び(E1)中、 R200 、R201及びR202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜20)を表し、ここで、R201及びR202は、互いに結合して環を形成してもよい。

0249

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
R203、R204、R205及びR206 は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
これら一般式(A1)及び(E1)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

0250

好ましい化合物として、グアニジンアミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

0251

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。

0252

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

0253

アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。

0254

アンモニウム塩化合物は、1級、2級、3級、4級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネートボレートフォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライドブロマイドアイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素塩素臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネートエタンスルホネートブタンスルホネートヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。

0255

フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、2〜6位のいずれであってもよい。置換基の数は、1〜5の範囲で何れであってもよい。

0256

フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)もしくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。

0257

フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する1又は2級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム水酸化カリウムテトラアルキルアンモニウム等の強塩基水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、1又は2級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。

0258

プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA))
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。

0259

プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。

0260

0261

プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテルアザクラウンエーテル、1〜3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。

0262

化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。

0263

化合物(PA)の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物(PA)の具体例としては、例えば、特開2014−41328号公報の段落0421〜0428、特開2014−134686号公報の段落0108〜0116に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0264

0265

0266

0267

これらの塩基性化合物は、単独であるいは2種以上一緒に用いられる。

0268

塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。

0269

光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。光酸発生剤/塩基性化合物(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。

0270

塩基性化合物としては、例えば、特開2013−11833号公報の段落0140〜0144に記載の化合物(アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等)を用いることができる。

0271

(A’)疎水性樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(A’)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。

0272

疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

0273

疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

0274

疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。

0275

また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。

0276

疎水性樹脂に関しては、特開2014−010245号公報の<0348>〜<0415>の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

0277

なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011−248019号公報、特開2010−175859号公報、特開2012−032544号公報記載のものも好ましく用いることができる。

0278

(F)界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。

0279

また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。

0280

これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

0281

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。

0282

(G)その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物染料可塑剤光増感剤光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。

0283

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。

0284

[上層膜(トップコート膜)]
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開2014−059543号公報の段落0072に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述する疎水性樹脂(A’)を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物(E)が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤(例えば、上述した光酸発生剤(B))と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜(トップコート膜)に使用されることが好ましい樹脂について説明する。

0285

(樹脂)
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂(例えば、上述した疎水性樹脂(A’))と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の<0017>〜<0023>(対応する米国公開特許公報2013/244438号の<0017>〜<0023>)、及び特開2014−56194号公報の<0016>〜<0165>の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはEUV露光の際に、二次電子発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる。

0286

樹脂の重量平均分子量は好ましくは3000〜100000であり、更に好ましくは3000〜30000であり、最も好ましくは5000〜20000である。上層膜形成用組成物中の樹脂の配合量は、全固形分中、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.7質量%がより好ましく、70〜99.5質量%が更に好ましく、80〜99.0質量%が更により好ましい。

0287

上層膜形成用組成物(トップコート組成物)が複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び/又は珪素原子を有する樹脂(XA)を少なくとも1種含むことが好ましい。
樹脂(XA)に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(XA)中10〜100質量%であることが好ましく、10〜99モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。

0288

また、フッ素原子及び/又は珪素原子を有する樹脂(XA)を少なくとも1種、及び、フッ素原子及び/又は珪素原子の含有率が樹脂(XA)より小さい樹脂(XB)を上層膜形成用組成物が含むことがより好ましい。これにより、上層膜を形成した際に、樹脂(XA)が上層膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。

0289

樹脂(XA)の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、0.01〜30質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.1〜8質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。樹脂(XB)の含有量は、上層膜形成用組成物に含まれる全固形分を基準として、50〜99.9質量%が好ましく、60〜99.9質量%がより好ましく、70〜99.9質量%が更に好ましく、80〜99.9質量%が特に好ましい。

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