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技術 優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法

出願人 ヘンケルアイピーアンドホールディングゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
発明者 ウォン、レイモンドエス.リ、ウェイヘレンツェン、ホアビン
出願日 2018年1月10日 (1年10ヶ月経過) 出願番号 2018-002245
公開日 2018年4月19日 (1年6ヶ月経過) 公開番号 2018-062669
状態 未査定
技術分野 強化プラスチック材料 フェノ-ル樹脂、アミノ樹脂
主要キーワード 空洞体 硬化応力 圧密圧力 Eガラス オートクレーブプロセス 微小空洞 Cガラス 複合材料特性
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年4月19日)のものです。
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課題

優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法を提供する。

解決手段

プレプレグを硬化させるための方法であって;熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と;プレプレグを減圧下に置く工程と;プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約1重量%〜約3重量%の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約1〜約40,000ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第1の上昇した温度に曝露する工程と;任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第2の上昇した温度に曝露する工程と;プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第3の上昇した温度に曝露する工程と;減圧下または減圧されていない圧力下で、第1、第2または第3の上昇した温度条件のいずれか1または複数より低い第4の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程を含む、方法。

概要

背景

プレプレグ硬化は通常オートクレーブ中で行われ、オートクレーブ中では比較的滑らかな表面仕上げを有する複合材料を作製するために高温および高圧の条件が用いられる。

この技術は満足なものである。しかしながら、大きな部品を形成する場合、複合材料を作製するために大きなオートクレーブが必要となる。オートクレーブ処理は、装置と処理の見地から非常に高価である。したがって、部品は、プレプレグから頻繁に製造されないか、またはプレプレグから製造される場合は、それらは、その装置に投資している厳選された少数の会社によって製造される。

概要

優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法を提供する。プレプレグを硬化させるための方法であって;熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と;プレプレグを減圧下に置く工程と;プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約1重量%〜約3重量%の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約1〜約40,000ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第1の上昇した温度に曝露する工程と;任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第2の上昇した温度に曝露する工程と;プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第3の上昇した温度に曝露する工程と;減圧下または減圧されていない圧力下で、第1、第2または第3の上昇した温度条件のいずれか1または複数より低い第4の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程を含む、方法。なし

目的

優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

プレプレグ硬化させるための方法であって、熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と、プレプレグを減圧下に置く工程と、プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約1重量%〜約3重量%の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約1〜約40,000ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第1の上昇した温度に曝露する工程と、任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第2の上昇した温度に曝露する工程と、プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第3の上昇した温度に曝露する工程と、減圧下または減圧されていない圧力下で、第1、第2または第3の上昇した温度条件のいずれか1または複数より低い第4の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程を含む、方法。

請求項2

揮発性物質が、閉じ込められた空気、水、および他の低沸点物質を含む、請求項1に記載の方法。

請求項3

第1の上昇した温度が約120°F〜約350°Fの範囲である、請求項1に記載の方法。

請求項4

残存するすべての揮発性物質が、水、高沸点残存溶媒、および/またはモノマー揮発性物質を含む、請求項1に記載の方法。

請求項5

第3の上昇した温度が、第1および/または第2の上昇した温度より高い、請求項1に記載の方法。

請求項6

第4の上昇した温度が、第1および/または第2および/または第3の上昇した温度より低い、請求項1に記載の方法。

請求項7

熱硬化性樹脂組成物が、エポキシエピスルフィドオキセタンチオセタンマレイミドナジイミド、イタコイミドオキサジンシアン酸エステル、およびオキサゾリンのうちの1種または複数を含む、請求項1に記載の方法。

請求項8

請求項9

繊維がガラスであって、Sガラス、S2ガラス、Eガラス、Rガラス、Aガラス、ARガラス、CガラスDガラスECRガラスガラスフィラメントステープルガラス、Tガラス、および酸化ジルコニウムガラスからなる群から選択される1つである、請求項8に記載の方法。

請求項10

繊維が炭素であって、ポリアクリロニトリルピッチレーヨン、またはアクリル樹脂から製造される、請求項8に記載の方法。

請求項11

繊維が、ベンゾオキサジン含有サイズ剤によりサイズ処理された炭素である、請求項1に記載の方法。

請求項12

熱硬化性樹脂組成物がオキサジンであって、1種または複数のベンゾオキサジンを含む、請求項7に記載の方法。

請求項13

オキサジンが、以下の1種または複数を含むベンゾオキサジンである、請求項7に記載の方法。(式中、Xは直接結合、CH2、C(CH3)2、C=O、S、S=OおよびO=S=Oからなる群から選択され、R1、R2、R3、およびR4は、同一または異なり、水素アルキルアルケニル、およびアリールからなる群から選択される。)(式中、Rはアルキルまたはアリールであり、R4は水素、ハロゲン、アルキル、およびアルケニルから選択される。)

請求項14

オキサジンが、以下の1種または複数を含むベンゾオキサジンである、請求項7に記載の方法。

請求項15

減圧が、686mmHg(13.3psi)より高い、請求項1に記載の方法。

請求項16

第1の上昇した温度が約200°Fであり、時間が約2時間である、請求項1に記載の方法。

請求項17

第2の上昇した温度が約290°Fであり、時間が約3時間である、請求項1に記載の方法。

請求項18

第3の上昇した温度が約360°Fであり、時間が約2時間である、請求項1に記載の方法。

請求項19

第4の上昇した温度が約90°Fである、請求項1に記載の方法。

請求項20

硬化されたプレプレグが室温での貯蔵安定性である、請求項1に記載の方法。

請求項21

硬化されたプレプレグが、およそ1/8インチより大きい検出可能な空洞が実質的にないことをc−スキャンを用いて示す、請求項1に記載の方法。

請求項22

硬化されたプレプレグが、ASTM3171−11を用いる酸分解によって測定された約1〜2体積%未満の総空洞量を示す、請求項1に記載の方法。

技術分野

0001

優れた表面仕上げおよび高い繊維圧密を有する複合材料を調製するためのプレプレグ硬化方法を提供する。

背景技術

0002

プレプレグの硬化は通常オートクレーブ中で行われ、オートクレーブ中では比較的滑らかな表面仕上げを有する複合材料を作製するために高温および高圧の条件が用いられる。

0003

この技術は満足なものである。しかしながら、大きな部品を形成する場合、複合材料を作製するために大きなオートクレーブが必要となる。オートクレーブ処理は、装置と処理の見地から非常に高価である。したがって、部品は、プレプレグから頻繁に製造されないか、またはプレプレグから製造される場合は、それらは、その装置に投資している厳選された少数の会社によって製造される。

発明が解決しようとする課題

0004

プレプレグ技術の範囲を大型部品製造へ拡張するために、解決策が必要である。本発明はそれを提供する。

課題を解決するための手段

0005

プレプレグを硬化させるための方法であって、
熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と、
プレプレグを減圧下に置く工程と、
プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約1重量%〜約3重量%の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約1〜約40,000ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第1の上昇した温度に曝露する工程と、
任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第2の上昇した温度に曝露する工程と、
プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第3の上昇した温度に曝露する工程と、
減圧下または減圧されていない圧力下で、第1、第2または第3の上昇した温度条件のいずれか1つより低い第4の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程と
を含む、方法が提供される。

0006

望ましくは、第1の上昇した温度は、約120°F〜約350°Fの範囲にある。

0007

望ましくは、第2の上昇した温度は、第1の上昇した温度より高い。

0008

望ましくは、第3の上昇した温度は、第1および/または第2の上昇した温度より高い。

0009

望ましくは、第4の上昇した温度は、第1および/または第2および/または第3の上昇した温度より低い。

0010

もちろん、そのように製造された硬化されたプレプレグも提供される。

0011

本発明は、以下の発明の詳細な説明を読むことによってより完全に理解される。

0012

上に述べたように、プレプレグを硬化させるための方法であって、
熱硬化性樹脂組成物および繊維を含むプレプレグを用意する工程と、
プレプレグを減圧下に置く工程と、
プレプレグ中の全重量を基準にして、プレプレグ中の約1重量%〜約3重量%の揮発性物質を除きかつプレプレグの粘度を約1〜約40,000ポアズの範囲に増大させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第1の上昇した温度に曝露する工程と、
任意に、プレプレグ中に残存するすべての揮発性物質を除くのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第2の上昇した温度に曝露する工程と、
プレプレグを硬化させるのに十分な時間、プレプレグを減圧下で第3の上昇した温度に曝露する工程と、
減圧下または減圧されていない圧力下で、第1、第2または第3の上昇した温度条件のいずれか1つまたは複数より低い第4の上昇した温度条件に硬化されたプレプレグを曝露する工程と
を含む、方法が提供される。

0013

減圧は686mmHg(13.3psi)より高いなどの258mmHg(5psi)より高くあるべきであり、望ましくは517mmHg(10psi)より高くあるべきである。

0014

望ましくは、第1の上昇した温度は約200°Fなどの約120°F〜約350°Fの範囲であり、かつ時間は約2時間である。

0015

望ましくは、第2の上昇した温度は約290°Fであり、かつ時間は約3時間である。

0016

望ましくは、第3の上昇した温度は、第1および/または第2の上昇した温度より高く、約360°Fであるべきである。ここで、時間は約2時間であるべきである。

0017

望ましくは、第4の上昇した温度は、減圧下または減圧されていない圧力下で、第1および/または第2および/または第3の上昇した温度より低く、約90°Fであるべきである。

0018

プレプレグ化方法と類似した方法において、トウプレグ化方法も提供される。

0019

本発明の方法の実施において、圧密は増強され、硬化収縮の影響は低減され、硬化応力は低減され、表面欠陥および空洞体積は低減され、繊維体積および樹脂/繊維濡れ性は増加する。

0020

熱硬化性樹脂組成物の硬化による圧密および収縮は、複合材料または積層構造の問題である。圧密圧力は通常100psiまでの範囲に達する圧力で、オートクレーブまたはプレスによってもたらされる。そのような外部圧力が増加して100psiを超える場合でさえ、樹脂はかかる圧力を繊維が負荷を耐え始める圧力として認識しない可能性がある。また、樹脂液圧は樹脂が硬化し、収縮を始めるときにさらに低下する可能性がある。部品内の様々な位置で温度勾配が存在する大きな複合部品構築する際に、硬化時および/または硬化中に、領域を被覆している温度で低い液圧が起きる可能性があり、結果として濡れ性が乏しく、不十分な複合材料特性をもたらす。

0021

さらに、熱硬化性樹脂組成物が低粘度および高揮発性を有するマトリックス樹脂として用いられる場合、樹脂揮発は、例えば、閉じ込められた空気、水、および他の低沸点物質から複合材料または積層体中欠陥微小空洞を形成する可能性がある。

0022

繊維から形成されたプレプレグ(それらは層フォーマット中に置かれ、本発明の方法に従う熱硬化性樹脂組成物が注がれてもよい。)も提供される。

0023

繊維は、一方向繊維、織繊維、短繊維、不織繊維、または長い、不連続の繊維から構成されてもよい。

0024

選択された繊維は、炭素ガラスアラミドホウ素、ポリアルキレン石英ポリベンズイミダゾールポリエーテルエーテルケトンポリフェニレンスルフィドポリp−フェニレンベンゾビスオキサゾール(benzobisoaxazole)、炭化ケイ素、ポリp−フェニレンベンゾビスチアゾールフェノールホルムアルデヒドフタレートポリピリドビスイミダゾールおよびナフテノエート(napthenoate)から選ばれてもよい。

0025

炭素は、ポリアクリロニトリルピッチレーヨンおよびアクリル樹脂から選ばれ、ガラスは、Sガラス、S2ガラス、Eガラス、Rガラス、Aグラス、ARガラス、CガラスDガラスECRガラスガラスフィラメントステープルガラス、Tガラスおよび酸化ジルコニウムガラスから選ばれる。

0026

熱硬化性樹脂組成物は、140°F〜300°Fの含浸温度で100〜40,000cpsの範囲の粘度を有するべきである。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度が処理条件の下で100%増加する時間は、10分〜10時間の範囲である。

0027

熱硬化性樹脂組成物は、オキサジンオキサゾリンエポキシエピスルフィドシアン酸エステルマレイミドナジイミド(nadimide)、イタコイミドフェノール系、チオフェノール系およびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。

0028

熱硬化性樹脂組成物が少なくともその一部としてオキサジン成分を含む場合、オキサジン成分は以下の構造によって包含されてもよい:

0029

式中、oは1〜4であり、Xは、直接結合(oが2である場合)、アルキル(oが1である場合)、アルキレン(oが2〜4である場合)、カルボニル(oが2である場合)、チオール(oが1である場合)、チオエーテル(oが2である場合)、スルホキシド(oが2である場合)、およびスルホン(oが2である場合)から選ばれ、R1は水素、アルキルおよびアリールから選ばれる。

0030

より具体的には、オキサジンは以下の構造によって包含されてもよい:

0031

式中、Xは直接結合、CH2、C(CH3)2、C=O、S、S=OおよびO=S=Oから選ばれ、R1およびR2は同一または異なり、水素、メチルエチルプロピルおよびブチルなどのアルキル、およびアリールから選ばれる。

0032

したがって、オキサジンは、以下の例示された構造のいずれから選ばれてもよい:

0033

式中、R1およびR2は上で定義された通りである。

0034

追加のオキサジンは、オキサジン構造IまたはIIのいずれかによっても包含されないが、以下の構造によって包含されてもよい:

0035

式中、R1およびR2は上に定義された通りであり、R3はR1またはR2として定義される。

0036

したがって、これらのオキサジンの具体例は以下のものを含む:

0037

0038

0039

オキサジン成分は、多官能性オキサジンおよび単官能性オキサジンの組み合わせを含んでいてもよい。単官能性オキサジンの例は以下の構造によって包含されてもよい:

0040

式中、Rはアリール、または、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキルである。

0041

オキサゾリンとして、以下の構造によって包含される化合物が好適である。

0042

式中、R1、R2、R3、R4およびXは水素であるか、またはxに関しては二価有機基への直接結合であり、mは1または2である。

0043

例示的なオキサゾリン化合物は以下の構造を有してもよい。

0044

式中、kは0〜6であり、mおよびnは各々独立して1または2であり、ただし、mまたはnの少なくとも1つは1であり、Xは、約12〜約500の炭素原子を有する、分岐鎖アルキル、アルキレン、アルキレンオキシドエステルアミドカルバメートおよびウレタン種から選ばれる一価または多価の基であるか、あるいは結合であり、およびR1〜R8は各々独立してC1−40アルキル、C2−40アルケニルから選ばれ、各々は、−O−、−NH−、−S−、−CO−、−C(O)O−、−NHC(O)−、およびC6−20アリール基のうちの1つまたは複数によって置換されるか、または中断されてよい。

0045

オキサゾリン化合物としては、4,4’,5,5’−テトラヒドロ−2,2’−ビスオキサゾール、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(アルカンジイル)ビス[4,4−ジヒドロオキサゾール]、例えば2,2’−(2,4−ブタンジイル)ビス[4,5−ジヒドロオキサゾール]および2,2’−(1,2−エタンジイル)ビス[4,5−ジヒドロオキサゾール]、2,2’−(アリーレン)ビス[4,5−ジヒドロオキサゾール]、例えば2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4,5−ジヒドロオキサゾール]、2、2’−(1,5−ナフタレニル)ビス(4,5−ジヒドロオキサゾール]、2,2’−(1,3−フェニレン)ビス[4,5−ジヒドロオキサゾール)、および2、2’−(1,8−アントラニル)ビス[4,5−ジヒドロオキサゾール、スルホニルオキシチオまたはアルキレンビス2−(アリーレン)[4,5−ジヒドロオキサゾール、例えばスルホニルビス2−(1,4−フェニレン)[4,5−ジヒドロオキサゾール]、チオビス2,2’−(1,4−フェニレン)[4,5−ジヒドロオキサゾール]およびメチレンビス2,2’−(1,4−フェニレン)[4,5−ジヒドロオキサゾール]、2,2’,2”−(1,3,5−アリーレン)トリス[4,5−ジヒドロオキサゾール]、例えば2,2’,2”−トリス(4,5−ジヒドロオキサゾール]1,3,5−ベンゼン、ポリ[(2−アルケニル)4,5−ヒドロオキサゾール]、例えばポリ[2−(2−プロペニル)4,5−ジヒドロオキサゾール]およびもちろんこれらの組み合わせが挙げられる。

0046

オキサゾリン化合物は以下の構造のいずれか1つまたは複数を有してもよい:

0047

0048

一般に、1分子当たり少なくとも約2つの1,2−エポキシ基を有する多数のポリエポキシドは、ここでの使用に適している。ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式または非環式脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式ポリエポキシド化合物であってもよい。好適なポリエポキシドの例としては、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモドリンとポリフェノールとの反応によって調製される、ポリグリシジルエーテルが挙げられる。したがって、好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノールピロカテコールヒドロキノンビスフェノールA(ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)−メタン)、ビスフェノールS、ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−イソブタン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−エタン、および1,5−ヒドロキシナフタレンである。ポリグリシジルエーテルのためのベースとしての他の好適なポリフェノールは、ノボラック樹脂タイプのフェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの既知縮合生成物である。

0049

原理上ここでの使用に適している他のポリエポキシドは、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。このようなポリグリシジルエーテルは、多価アルコール、例えばエチレングリコールジエチレングリコールトリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンから誘導される。

0050

また、他のポリエポキシドは、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、例えばグリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族またはシュウ酸コハク酸グルタル酸テレフタル酸または二量体脂肪酸などの芳香族ポリカルボン酸との反応生成物である。

0051

さらに、他のエポキシドは、オレフィン性不飽和脂環式化合物エポキシ化生成物または天然油および脂肪から誘導される。

0052

特に望ましいのは、ビスフェノールAまたはビスフェノールFとエピクロロヒドリンの反応から誘導される液状エポキシ樹脂である。室温で液体エポキシ樹脂は、一般に125〜約480のエポキシ当量を有する。

0053

典型的には、熱硬化性樹脂組成物は約20〜約40重量%などの約10〜約90重量%のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。通常、熱硬化性樹脂組成物は約40〜約70重量%のベンゾオキサジンを含んでいてもよい。

0054

組成物は、エポキシ成分の少なくとも一部分としてモノエポキシド(例えば、アルキル−およびアルケニル−置換されたフェノール類モノグリシジルエーテル)などの反応性希釈剤を含んでいてもよい。

0055

エポキシに加えて、エピスルフィドが、それらが完全または部分的なエピスルフィドであろうと、同様に望ましい(ただし、それらは固体状態である)。エピスルフィドは市販品を入手可能であるか、または対応するエポキシから既知の合成法により容易に調製され得る。

0056

樹脂成分は、さらにシアン酸エステル、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、フェノール系および/またはチオフェノール系のうちの1つまたは複数を含んでいてもよい。

0057

樹脂成分は、熱硬化性樹脂組成物中に組成物の全重量を基準にして約10〜約50重量%などの約5〜約60重量%、望ましくは約15〜約35重量%の範囲の量で存在するべきである。

0058

1つの態様では、熱硬化性樹脂組成物はさらに強化剤を含んでいてもよい。このような強化剤の1つは、第二級アミン末端基を有するアクリロニトリルブタジエンコポリマーである。他の強化剤としては、ポリ(プロピレンオキシド、住友化学株式会社(日本)から商業的に入手可能なPES5003Pなどのポリエーテルスルホンカルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンヒドロキシ末端アクリロニトリルブタジエン、コアシェルポリマー、並びにBLENDEX 338、SILTEMSTM1500およびULTEM 2000(General Electric Companyから商業的に入手可能である)が挙げられる。ULTEM 2000(CAS登録番号61128−46−9)は、約30,000±10,000の分子量(「Mw」)を有するポリエーテルイミドである。NIPOLの商品名でZeon Chemicalsから商業的に入手可能なものも望ましい。NIPOLブランドゴムのうち、アクリロニトリルポリブタジエンゴムが特に望ましい。

0059

使用される場合、組成物の全重量を基準にして約10〜約70重量%などの約1〜約90重量%、望ましくは約15〜約30重量%の範囲の量で強化剤成分熱硬化性樹脂成分中に存在するべきである。

0060

硬化剤は、アミン化合物アミド化合物イミダゾール化合物グアニジン化合物尿素化合物およびこれらの誘導体および組み合わせなどの窒素含有化合物から選ばれてもよい。

0061

例えば、アミン化合物は脂肪族ポリアミン芳香族ポリアミン脂環式ポリアミンおよびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。

0063

さらに、アミン化合物をエポキシ化合物に付加することにより形成されるエポキシアミン添加剤を含む、修飾アミン化合物、例えば、脂肪族アミンとの反応により修飾されたノボラックタイプの樹脂が使用されてもよい。

0064

イミダゾール化合物は、イミダゾールイソイミダゾール、アルキル置換されたイミダゾール、およびこれらの組み合わせから選ばれてもよい。より具体的にはイミダゾール化合物は、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、2−ヘプタデセニル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデセニルイミダゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、2−n−ヘプタデシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−グアナミノエチル−2−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリット酸付加生成物、2−n−ヘプタデシル−4−メチルイミダゾール、アリ置換イミダゾール、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、2−メチル−4,5−ジフェニルイミダゾール、2,3,5−トリフェニルイミダゾール、2−スチリルイミダゾール、1−(ドデシルベンジル)−2−メチルイミダゾール、2−(2−ヒドロキシル−4−t−ブチルフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2−(2−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2−(3−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール、ジ(4,5−ジフェニル−2−イミダゾール)−ベンゼン−1,4,2−ナフチル−4,5−ジフェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−p−メトキシスチリルイミダゾール、およびこれらの組み合わせから選ばれる。

0065

イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加することにより形成されたイミダゾール付加物を含む、修飾されたイミダゾール化合物が同様に使用されてもよい。

0066

グアニジン、置換されたグアニジン、置換された尿素メラミン樹脂グアナミン誘導体、環状第三級アミン芳香族アミンおよび/またはこれらの混合物。硬化剤(hardener)は硬化反応化学量的に含まれてもよく、しかしながら、それらはまた触媒活性であってもよい。置換されたグアニジンの例としては、メチル−グアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソ−ビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、およびシアノグアニジンジシアンジアミド)が挙げられる。代表的なグアナミン誘導体としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。

0067

上述の硬化剤に加えて、またはその代わりに、触媒活性を有する置換された尿素が使用されてもよい。例えば、p−クロロフェニル−N,N−ジメチル尿素モヌロン)、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素フェヌロン)または3,4−ジクロロフェニル−N,N−ジメチル尿素(ジウロン)が代表的な例である。

0068

ベンゾオキサジンの重合は、ルイス酸などのカチオン性開始剤、および金属ハロゲン化物などの他の既知のカチオン性開始剤、有機金属誘導体、アルミニウムフタロシアニンクロリドなどのメタロホルフィリン(metallophorphyrin)化合物、p−トルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、およびトリフルオロメタンスルホン酸、およびオキシハライド、およびこれらの適切な塩によっても開始することができる。

0069

組成物はベンゾオキサジン成分に関して、さらに共同反応物、硬化剤(curative)、および/または触媒を含んでいてもよい。例としては、フェノール類およびその誘導体などのルイス酸、アルキレン酸(alkylenic acid)などの強酸およびカチオン性の触媒が挙げられる。

0070

硬化剤の量は、硬化剤が触媒として作用するか、または組成物の架橋に直接関与するか、組成物中のエポキシ基および他の反応性基の濃度、望ましい硬化速度などを含む要因の数に依存してもよい。

0071

硬化剤は、組成物の全重量を基準として、約0.5〜約20重量%などの約0.01〜約40重量%、望ましくは約1〜約15重量%の範囲の量で存在するべきである。

0072

大きな複合部品を作製する場合であって、部品内の様々な位置で1つまたは複数の温度勾配が存在する場合には、硬化時の低い液圧が温度ラギング領域(temperature lagging area)で起こり、結果として濡れ性が乏しく、不十分な複合材料特性をもたらす可能性がある。さらに、低粘度および高揮発性の熱硬化性樹脂(いくつかの液体ベンゾオキサジンなど)が使用される場合、プロセスの間の樹脂揮発は、形成された積層体中に欠陥/微小空洞を形成する可能性がある。揮発を制御するために触媒を使用することは、機械的特性およびインジェクションプロセスウィンドウに悪影響を及ぼす可能性がある。

0073

さらに、脱オートクレーブ(out of autoclave)硬化(真空バッグ圧力または14.7psiの圧力を用いる)が、ここに記載される本発明を用いて実現され得る。

0074

本発明の性能において、良好な繊維圧密および圧縮、良好な機械的性能衝撃靱性および層間特性などをもたらす良好な樹脂および繊維接着、改善された熱サイクルおよび耐久性、低減された熱応力、低減された硬化収縮、および/または改善された表面品質が観察されてもよい。

0075

所定量の上記成分を有するプレプレグ化プロセスにおいて、繊維を有するマトリックス樹脂として用いるための熱硬化性樹脂組成物が、以下の表に示される。

0076

0077

膨張剤を使用する、そのように記載されたプロセスによって形成された製品は、改善された表面仕上げおよび低減された空洞を示す。例えば、下記表において、オートクレーブプロセスおよび従来の脱オートクレーブプロセスと比較したときの本発明の脱オートクレーブプロセスの利点を見ることができる。

0078

0079

硬化された複合材料(例えば、硬化されたプレプレグまたはRTM)の低減された残留応力も見られる。

0080

硬化されたプレプレグは室温での貯蔵安定性である。

0081

硬化されたプレプレグは、c−スキャンを用いて、およそ1/8インチより大きい検出可能な空洞が実質的にないことを示す。

0082

硬化されたプレプレグは、ASTM3171−11を用いる酸分解によって測定された約2体積%未満の合計空洞量を示す。ASTM 3171−11、複合材料の構成成分含有量標準試験法(Standard Test Methodsfor Constitiuent Content of Composite Materials)は、複合材料の構成成分含有量を2つのアプローチのいずれかによって決定する。方法Iは、繊維強化材に影響を与えずにマトリックス樹脂を除くために酸分解または点火を用い、樹脂マトリックスおよび強化材の量プラス空洞体積パーセントを計算する。方法IIは、硬化されたプレプレグサンプルの物理的寸法、その密度および予め測定された繊維の単位面積あたりの重量、樹脂マトリックス密度および繊維密度を用いて構成成分含有量を計算するが、空洞体積は与えない。空洞体積はこの用途のために有益な重要な量であるため、方法Iの追加の詳細が後に続く。

0083

この試験方法に記載された手順は、硬化されたプレプレグのおよそ1〜2グラムのサンプルを切断し、平衡状態に乾燥し、重量差プロトコルを用いて密度を測定することを必要とする。サンプルは量され、ビーカーに入れられ、70%の硝酸に浸漬され、マトリックス樹脂の分解が完了するまで80℃に加熱される。次に、ビーカーの内容物は、風袋の重さを量った焼結ガラスフィルターを通して真空によってろ過され、最後に蒸留水を3回およびアセトンを1回通して洗浄される。次いで、フィルターは100℃のオーブン中で1時間までで乾燥され、デシケーター中で冷却され、秤量される。高温で分解しないガラスまたは石英のように、繊維強化材に対して燃焼が用いられてもよい。

0084

試験手順は、サンプルが予め量られたルツボに置かれ、すべての樹脂マトリックスが除かれるまで500℃範囲の温度に曝露され、周囲温度に冷却され、秤量される以外は分解法に従う。空洞体積の測定は、マトリックス樹脂体積パーセントおよび繊維強化材体積パーセントの計算を必要とする。

0085

繊維強化材体積パーセントは、下記式を使用する。

0086

式中、
Mf=分解または燃焼後の試料の最終質量、g
Mi=試料の初期質量、g
ρc=試料の密度、g/cm3
ρr=繊維強化材の密度、g/cm3。

0087

マトリックス樹脂体積パーセントは、下記式を使用する。

0088

式中、ρm=マトリックス樹脂の密度、g/cm3。

0089

空洞体積パーセントは、下記式を使用する。

実施例

0090

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