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技術 分散液およびその製造方法、塗料、塗膜

出願人 住友大阪セメント株式会社
発明者 伊藤智海立石祐佳里
出願日 2016年9月29日 (3年0ヶ月経過) 出願番号 2016-190495
公開日 2018年4月5日 (1年6ヶ月経過) 公開番号 2018-053096
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤 流動性材料の適用方法、塗布方法
主要キーワード 珪酸リチウム水溶液 屈折率調節剤 酸化ケイ素被膜 透過率測定結果 パックテスト 最大長径 自公転式 設計品質
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

亜鉛イオン溶出酸化亜鉛粒子触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液およびその製造方法、塗料塗膜を提供する。

解決手段

本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有する。

概要

背景

太陽光による劣化、特に太陽光に含まれる紫外線による劣化を防ぐために、太陽光に晒される部材、例えば、日中、太陽光に晒され続ける屋外用の部材(外壁材看板等)には、太陽光(紫外線)に対する耐久性が求められる。そこで、部材の表面、特に屋外用の部材の表面に、太陽光(紫外線)に対する耐久性を付与するための被膜を形成する必要がある。

耐候性を有する被膜を形成するための紫外線遮蔽剤としては、長期の耐候性に優れた耐候性粒子、その耐候性粒子を含有する耐候性粒子含有分散液、および、耐候性粒子含有樹脂組成物が知られている。
このような耐候性粒子としては、例えば、紫外線遮蔽粒子金属酸化物粒子)と、その表面に形成された酸化ケイ素からなる第1の被覆層と、第1の被覆層の表面に形成されたシリコン樹脂からなる第2の被覆層とを有するものが知られている(例えば、特許文献1参照)。第2の被覆層は、シリコーンレジンシランカップリング剤等の被覆剤を用いて形成されている。

また、耐候性粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が知られている(例えば、特許文献2参照)。酸化ケイ素被膜は、水ガラスを用いて形成されている。

概要

亜鉛イオン溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液およびその製造方法、塗料塗膜を提供する。本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有する。なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液およびその製造方法、塗料、塗膜を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有することを特徴とする分散液。

請求項2

前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、前記シランカップリング剤が結合してなることを特徴とする請求項1に記載の分散液。

請求項3

前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒子径が100nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の分散液。

請求項4

前記リチウム成分の含有量が、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛100質量部に対して、酸化リチウム換算で1質量部以上かつ2質量部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散液。

請求項5

請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散液と、バインダー成分と、を含有することを特徴とする塗料

請求項6

請求項5に記載の塗料を用いて形成されたことを特徴とする塗膜

請求項7

珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させて、これらの混合液を調製する工程と、前記混合液に酸を添加した後、前記混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る工程と、シランカップリング剤と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒とを混合して、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる工程と、を有することを特徴とする分散液の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、分散液およびその製造方法、塗料塗膜に関する。

背景技術

0002

太陽光による劣化、特に太陽光に含まれる紫外線による劣化を防ぐために、太陽光に晒される部材、例えば、日中、太陽光に晒され続ける屋外用の部材(外壁材看板等)には、太陽光(紫外線)に対する耐久性が求められる。そこで、部材の表面、特に屋外用の部材の表面に、太陽光(紫外線)に対する耐久性を付与するための被膜を形成する必要がある。

0003

耐候性を有する被膜を形成するための紫外線遮蔽剤としては、長期の耐候性に優れた耐候性粒子、その耐候性粒子を含有する耐候性粒子含有分散液、および、耐候性粒子含有樹脂組成物が知られている。
このような耐候性粒子としては、例えば、紫外線遮蔽粒子金属酸化物粒子)と、その表面に形成された酸化ケイ素からなる第1の被覆層と、第1の被覆層の表面に形成されたシリコン樹脂からなる第2の被覆層とを有するものが知られている(例えば、特許文献1参照)。第2の被覆層は、シリコーンレジンシランカップリング剤等の被覆剤を用いて形成されている。

0004

また、耐候性粒子としては、例えば、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が知られている(例えば、特許文献2参照)。酸化ケイ素被膜は、水ガラスを用いて形成されている。

先行技術

0005

特開2013−136663号公報
特開平03−183620号公報

発明が解決しようとする課題

0006

特許文献1に記載されている、金属酸化物粒子の被覆方法では、サンドミル等を用いることによって、シリコーンレジンやシランカップリング剤等の被覆剤を均一に分散させることができる。しかしながら、これらの被覆剤が有機分を含むため、特許文献1に記載されている耐候性粒子が長期に渡って屋外曝露されると、金属酸化物粒子の触媒効果によって被覆層が劣化するという課題があった。

0007

特許文献2に記載されている、酸化亜鉛粒子の被覆方法では、無機粒子同士を分散させるため、これらを均一に分散させることが難しかった。また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の乾燥工程において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が凝集しやすく、最終的に得られる粉には凝集体が多く含まれる。そのため、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いて形成した塗膜の透明性が高くなる状態まで粉を分散させることが難しいという課題があった。また、塗膜において、凝集した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がブツ異物塗装不良)や白濁の原因となっていた。

0008

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、亜鉛イオン溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液およびその製造方法、塗料、塗膜を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0009

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤とを含有することにより、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制するとともに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化した分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

0010

すなわち、本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有することを特徴とする。

0011

本発明の塗料は、本発明の分散液と、バインダー成分と、を含有することを特徴とする。

0012

本発明の塗膜は、本発明の塗料を用いて形成されたことを特徴とする。

0013

本発明の分散液の製造方法は、珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させて、これらの混合液を調製する工程と、前記混合液に酸を添加した後、前記混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る工程と、シランカップリング剤と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒とを混合して、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる工程と、を有することを特徴とする。

発明の効果

0014

本発明の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本発明の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、熱硬化時架橋点(Si−OH)が増えるため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本発明の分散液によれば、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるため、耐候性に優れる塗料や塗膜が得られる。また、本発明の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化しているため、透明性に優れる塗料や塗膜が得られる。

0015

本発明の塗料によれば、本発明の分散液を含有するため、熱硬化時の架橋点(Si−OH)が増えるから、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本発明の塗料によれば、本発明の分散液を含有するため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるから、耐候性に優れる塗膜が得られる。また、本発明の塗料は、本発明の分散液を含有するため、透明性に優れる塗膜が得られる。

0016

本発明の塗膜によれば、本発明の塗料を用いて形成されているため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本発明の塗膜によれば、本発明の塗料を用いて形成されているため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるから、耐候性に優れる。また、本発明の塗膜によれば、本発明の塗料を用いて形成されているため、透明性に優れる。

0017

本発明の分散液の製造方法によれば、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本発明の分散液の製造方法によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる分散液が得られる。また、本発明の分散液の製造方法によれば、耐候性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。また、本発明の分散液の製造方法によれば、透明性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。

0018

本発明の分散液およびその製造方法、塗料、塗膜の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

0019

[分散液]
本実施形態の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、シランカップリング剤と、リチウム成分と、溶媒と、を含有する。

0020

「酸化ケイ素被覆酸化亜鉛」
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、珪酸リチウム(Li2O・nSiO2)を用いて酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層(シリカ層)が形成され、分散液の粘度の増減やpHの変動を抑制できるものであれば特に限定されない。
珪酸リチウムを用いて酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層を形成することにより、理由の詳細は不明であるが、酸化亜鉛粒子の分散性を高めることができる。

0021

本実施形態における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛では、酸化亜鉛粒子と珪酸リチウムを混合し、その後、酸を添加することで、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層を形成する。(下記式(1)参照)
Li2O・nSiO2 → nSiO2+Li2SO4+H2O・・・(1)
したがって、珪酸リチウムを用いて酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素被覆層が形成された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とは、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とリチウム成分(Li2SO4等)を含むことを意味する。
なお、酸化ケイ素被覆層は、シリカの形態であってもよいし、シリカの前駆体の形態であってもよいし、これらの形態が共存していてもよい。

0022

本実施形態の分散液において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。透明性と紫外線遮蔽性の観点から、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量は、1質量%以上かつ90質量%以下であることが好ましく、10質量%以上かつ85質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上かつ80質量%以下であることがさらに好ましい。

0023

酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、透明性の高い分散液が得られる観点から、1nm以上かつ50nm以下であることが好ましく、5nm以上かつ40nm以下であることがより好ましく、10nm以上かつ40nm以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態における「酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、酸化亜鉛粒子を、透過型電子顕微鏡TEM)等を用いて観察した場合に、酸化亜鉛粒子を所定数、例えば、200個あるいは100個を選び出す。そして、これら酸化亜鉛粒子各々の最長の直線部分(最大長径)を測定し、これらの測定値加重平均する。
酸化亜鉛同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化亜鉛の粒子一次粒子)を所定数測定し、平均粒子径とする。

0024

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒子径は、透明性が高く、かつ紫外線遮蔽性に優れる分散液が得られる観点から、100nm以下であることが好ましく、10nm以上かつ100nm以下であることがより好ましく、30nm以上かつ80nm以下であることがさらに好ましく、40nm以上かつ70nm以下であることが最も好ましい。

0025

なお、本実施形態における「平均分散粒子径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、本実施形態の分散液を粒度分布計(商品名:Microtrac UPA−150、日機装社製)で体積分布を測定した際のd50の値を意味する。

0026

「シランカップリング剤」
シランカップリング剤としては、下記一般式(2)で表わされるものを用いることができる。
R’nSi(OR)m・・・(2)
(但し、Rは水素原子またはアルキル基、R’は有機基、nおよびmは整数であり、n+m=4、0<n<4)

0027

上記一般式(2)におけるRは、水素原子または炭素原子数が1〜22のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状分岐鎖状および環状のいずれでもよい。アルキル基が環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。そして、アルキル基は、炭素原子数が1〜22であることが好ましいが、後述する溶媒への親和性がより高い化合物とするためには、炭素原子数が1以上かつ6以下であることがより好ましい。

0028

直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1〜22であることが好ましく、このようなアルキル基としては、例えば、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基ノニル基、デシル基ウンデシル基、ドデシル基トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、後述する溶媒への親和性の観点からは、炭素原子数が1以上かつ6以下であることがより好ましい。

0029

環状のアルキル基は、炭素原子数が3〜22であることが好ましく、炭素原子数が3〜10であることがより好ましい。このような環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基としては、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたもの等が挙げられる。
環状のアルキル基は、後述する溶媒への親和性の観点からは、炭素原子数が3以上かつ6以下であることがさらに好ましい。

0030

また、アルキル基中の1つまたは2つ以上の水素原子は、任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。水素原子と置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられる。

0031

上記一般式(2)におけるR’は、有機基である。後述する溶媒やバインダー成分との親和性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、アクリロイル基メタクリロイル基ビニル基、プロピル基、ブタジエニル基、スチリル基エチニル基シンナモイル基マレエート基、アクリルアミド基アミノ基、アリル基エポキシ基グリシドキシ基等が挙げられる。

0032

上記一般式(2)におけるnおよびmは整数であり、n+m=4、および、0<n<4を満たす。nは2または3であることが好ましい。

0033

上記一般式(2)で表わされるケイ素化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランアリルトリメトキシシランアリルトリエトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラントリス−(トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、複数のバインダー成分との相溶性がよい点で、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。

0034

本実施形態の分散液では、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面がシランカップリング剤で表面処理されて、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面にシランカップリング剤が結合してなることが好ましい。このように酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面にシランカップリング剤が結合されていることにより、溶媒に酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化(均一に分散した)分散液が得られる。その結果、本実施形態の分散液を用いて塗料を調製する場合に、塗料を構成するバインダー成分と、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛との相溶性が向上する。また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、シランカップリング剤に起因する熱硬化時の架橋点(Si−OH)が多く存在するため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分とが強固に結合する。これにより、本実施形態の分散液を用いて形成された塗膜から、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が分離するのを防止することができる。
なお、「結合」とは、共有結合であってもよく、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
また、シランカップリング剤は、酸化亜鉛粒子の表面に結合されていてもよく、酸化ケイ素被膜に結合されていてもよい。

0035

本実施形態の分散液において、シランカップリング剤の含有量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の所望の分散性に応じて、適宜調整すればよい。例えば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛100質量部に対して、3質量部以上かつ30質量部以下であることが好ましく、5質量部以上かつ25質量部以下であることがより好ましく、10質量部以上かつ20質量部以下であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量が3質量部以上であれば、溶媒に酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化(均一に分散した)分散液が得られる。また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、シランカップリング剤からなる被膜に起因する熱硬化時の架橋点(Si−OH)が多く存在するため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分とが強固に結合する。一方、シランカップリング剤の含有量が30質量部以下であれば、有効成分である酸化亜鉛の含有量を相対的に増大させることができるため、分散液のハンドリング性がよくなる。

0036

「リチウム成分」
リチウム成分は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製する際に用いた珪酸リチウムに起因する残留物であり、本実施形態の分散液に不純物として含まれる。本実施形態の分散液において、リチウム成分は、Li2SO4として含まれるが、リチウムイオン金属リチウム酸化リチウム等として含まれていてもよい。

0037

本実施形態の分散液において、リチウム成分の含有量は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛100質量部に対して、酸化リチウム換算で1質量部以上かつ2質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以上かつ1.8質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部以上かつ1.5質量部以下であることがさらに好ましい。
リチウム成分の含有量が1質量部以上であれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の溶媒への分散性を向上させることができる。一方、リチウム成分の含有量が2質量部以下であれば、分散液中の不純物量を低減できるため好ましい。

0038

「溶媒」
本実施形態の分散液における溶媒は、シランカップリング剤で表面処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が分散できる溶媒であれば特に限定されない。例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、メタノールエタノール2−プロパノールブタノールオクタノール等のアルコール類酢酸エチル酢酸ブチル乳酸エチルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートγ−ブチロラクトン等のエステル類ジエチルエーテルエチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテルエチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテルブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンアセチルアセトンシクロヘキサノン等のケトン類ベンゼントルエンキシレンエチルベンゼン等の芳香族炭化水素ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。
これらの溶媒の中でも、水を用いることが好ましい。

0039

本実施形態の分散液における溶媒の含有量は、所望の特性に応じて、適宜調整される。本実施形態の分散液における溶媒の含有量は、例えば、10質量%以上かつ99質量%以下であることが好ましく、15質量%以上かつ90質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上かつ80_質量%以下であることがさらに好ましい。

0040

本実施形態の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤で被覆されているため、熱硬化時の架橋点(Si−OH)が増えるため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本実施形態の分散液によれば、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるため、耐候性に優れる塗料や塗膜が得られる。また、本実施形態の分散液は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が高分散化しているため、透明性に優れる塗料や塗膜が得られる。

0041

[分散液の製造方法]
本実施形態の分散液の製造方法は、珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させて、これらの混合液を調製する工程(以下、「工程A」と言う。)と、混合液に酸を添加した後、混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る工程(以下、「工程B」と言う。)と、シランカップリング剤と、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、溶媒とを混合して、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる工程(以下、「工程C」と言う。)と、を有する。

0042

「工程A」
水に珪酸リチウム(Li2O・nSiO2(n=3〜8)を溶解させて、珪酸リチウム水溶液を調製する。

0043

珪酸リチウム水溶液における珪酸リチウムの含有量は、1.0質量%以上8.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以上5.0質量%以下であることがより好ましい。

0044

この珪酸リチウム水溶液に酸化亜鉛を分散させる方法としては、公知の分散方法が用いられる。分散方法としては、例えば、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミルボールミルホモジナイザーディスパー撹拌機等を用いる方法が挙げられる。
分散処理に要する時間は、特に限定されないが、酸化亜鉛が珪酸リチウムを含む溶液中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。

0045

酸化亜鉛が珪酸リチウムを含む溶液中に均一に分散されることにより、酸化亜鉛と酸化ケイ素を含有する混合液が得られる。
この混合液中における酸化亜鉛の平均分散粒子径は、10nm以上かつ100nm以下であることが好ましく、20nm以上かつ90nm以下であることがより好ましく、30nm以上かつ80nm以下であることがさらに好ましい。

0046

「工程B」
工程Aで得られた混合液を撹拌しながら、この混合液にpHが7になるまで酸を添加し、その後、静置する。

0047

混合液を撹拌する方法としては、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラー、撹拌機等を用いる方法が挙げられる。

0048

混合液に添加する酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸塩酸硝酸等が挙げられる。
また、酸の濃度は特に限定されないが、0.1N以上かつ10N以下であることが好ましく、0.1N以上かつ5N以下であることがより好ましい。

0049

混合液のpHを測定する方法としては、例えば、pHメーターを用いる方法が挙げられる。

0050

pHが7になった混合液を静置する時間は、特に限定されないが、酸化亜鉛の表面が酸化ケイ素で被覆されるのに十分な時間であればよい。

0051

混合液を十分に静置した後、混合液を固液分離して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得る。

0052

混合液を固液分離する方法としては、例えば、遠心分離器を用いる方法が挙げられる。

0053

「工程C」
溶媒にシランカップリング剤と、前記の酸化亜鉛と、溶媒とを混合させて、混合液を調製する。

0054

溶媒としては、上記の「溶媒」の項目で説明したものと同様のものが用いられる。シランカップリング剤の加水分解を促進する観点においては、水、または水を含む溶媒を用いることが好ましい。

0055

前記混合液におけるシランカップリング剤の含有量は、0.8質量%以上1.0質量%以下であることが好ましく、3質量%以上6質量%以下であることがより好ましい。

0056

この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させる方法としては、公知の分散方法が用いられる。分散方法としては、例えば、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等を用いる方法が挙げられる。
分散処理に要する時間は、特に限定されないが、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が溶媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。

0057

酸化ケイ素被覆酸化亜鉛がシランカップリング剤を含む溶液中に均一に分散されることにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有する分散液が得られる。

0058

本実施形態の分散液の製造方法によれば、バインダー成分との相溶性に優れる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液の製造方法によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液の製造方法によれば、耐候性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。また、本実施形態の分散液の製造方法によれば、透明性に優れる塗料や塗膜を形成することができる分散液が得られる。

0059

[塗料]
本実施形態の塗料は、本実施形態の分散液と、バインダー成分と、を含有する。

0060

「バインダー成分」
バインダー成分は、特に限定されないが、例えば、樹脂コロイダルシリカ有機ケイ素化合物またはその重合体等を好適に用いることができる。

0061

樹脂としては、一般的な屋外の部材の塗料に用いられる硬化性樹脂モノマーオリゴマーポリマーであれば、特に限定されず、光硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いてもよく、熱硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いてもよい。
このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂アクリル樹脂シリコーン樹脂アクリルシリコーン樹脂ウレタン樹脂フェノール樹脂ポリエステル樹脂フッ素樹脂等のモノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることができる。

0062

本実施形態の塗料中には、発明の効果を阻害しない範囲内で、分散剤重合開始剤帯電防止剤屈折率調節剤酸化防止剤紫外線吸収剤光安定化剤、レベリング剤消泡剤無機充填剤防腐剤可塑剤流動調整剤増粘剤pH調整剤、重合開始剤等の一般的な各種添加剤が適宜含有されていてもよい。

0064

重合開始剤は、用いるモノマーの種類に応じて、適宜選択される。光硬化性樹脂のモノマーを用いる場合には、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の種類や量は、使用する光硬化性樹脂のモノマーに応じて適宜選択される。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、キノン系、ベンジルジメチルケタール系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、フェニルフォスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤が挙げられる。

0065

本実施形態の塗料は、部材や基材等の被塗布物の表面に塗布して塗膜を形成するものであることから、塗工を容易にするために、粘度が0.2mPa・s以上かつ500mPa・s以下であることが好ましく、0.5mPa・s以上かつ200mPa・s以下であることがより好ましい。
塗料の粘度が0.2mPa・s以上であれば、塗膜にしたときの膜厚が薄くなりすぎず、膜厚の制御が容易であるため好ましい。一方、塗料の粘度が500mPa・s以下であれば、粘度が高すぎず塗工時における塗料の取扱いが容易となるため好ましい。

0066

本実施形態の塗料によれば、本実施形態の分散液を含有しているので、塗膜を形成した場合に、紫外線に対する耐久性に優れた塗膜を得ることができる。

0067

[塗料の製造方法]
本実施形態の塗料の製造方法としては、塗料の構成要素として上述した各材料を、機械的に混合する方法が挙げられる。
上述した各材料を、機械的に混合する混合装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。

0068

本実施形態の塗料によれば、本実施形態の分散液を含有するため、熱硬化時の架橋点(Si−OH)が増えるから、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本実施形態の塗料によれば、本実施形態の分散液を含有するため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるため、耐候性に優れる塗膜が得られる。また、本実施形態の塗料は、本実施形態の分散液を含有するため、透明性に優れる塗膜が得られる。

0069

[塗膜]
本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料を用いて形成されてなる。すなわち、本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料の硬化物からなる膜である。

0070

本実施形態の塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、通常1μm以上かつ200μm以下であることが好ましく、10μm以上かつ100μm以下であることがより好ましい。

0071

本実施形態の塗膜の製造方法は、上記の本実施形態の塗料を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法フローコート法ディップコート法スピンコート法ロールコート法、スプレーコート法メニスカスコート法、グラビアコート法吸上げ工法はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。

0072

塗膜を硬化させる硬化方法としては、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、熱硬化させる方法または光硬化させる方法が用いられる。
光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すれば、特に限定されないが、例えば、紫外線、遠赤外線近紫外線赤外線X線γ線電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線が用いられる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から、紫外線を用いることが好ましい。

0073

紫外線照射による硬化の場合、200nm〜500nmの波長帯域の紫外線を発生する高圧水銀ランプメタルハライドランプキセノンランプケミカルランプ等を用いて、100J/cm2〜3000J/cm2のエネルギーにて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。

0074

本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の塗料を用いて形成されているため、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、バインダー成分との分離を防ぐことができる。また、本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の塗料を用いて形成されているため、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制することができるから、耐候性に優れる。また、本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の塗料を用いて形成されているため、透明性に優れる。

0075

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

0076

[実施例1]
「分散液の調製」
住友大阪セメント社製の酸化亜鉛粒子(商品名:ZnO−650、20nm)を、珪酸リチウム(商品名:珪酸リチウム35(SiO2:20質量%、Li2O:2.9質量%)、日本化学工業社製)を含む水中で、ビーズミルを用いて分散させ、その後ビーズを分離し、酸化亜鉛粒子を30質量%、酸化ケイ素分を1.5質量%含有する混合液(1次分散液)を調製した。酸化亜鉛粒子100質量部に対する酸化ケイ素分の含有量を5質量部とした。
次いで、得られた混合液を、マグネチックスターラーで撹拌しながら、酢酸の1%水溶液を分散液のpHが7になるまで添加した。
その後、3時間静置した後、遠心分離器により分散液を固液分離し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。
得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を、シランカップリング剤(商品名:KBM−403、信越シリコーン社製)を含む水中で、ビーズミルを用いて分散させ、その後、ビーズを分離し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分を30質量%、シランカップリング剤を焼成した時に得られる酸化ケイ素分を1.8質量%含有する実施例1の分散液(2次分散液)を調製した。

0077

「塗膜の作製」
上記の分散液(2次分散液)と、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックス登録商標)ST−XS、日産化学工業社製)とを混合して、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分が50質量%となるよう調製した塗料を、スライドガラスに、膜厚が3μmとなるように、150℃で1分の条件にて、塗工した。表1に実施例1の塗料の組成を示す。

0078

「分散液の評価」
日機装社製のMICROTRAC UPA−150により、酸化亜鉛粒子を30質量%、酸化ケイ素分を1.5質量%含有する混合液(1次分散液)と、実施例1の分散液(2次分散液)の粒度分布を測定した。体積平均分散粒径(d50)が500nm以下の場合にはd50の値を記載し、d50が500nmを超える場合には×と評価した。d50の値は小さい方が良品である。結果を表2に示す。

0079

「塗膜の評価」
塗膜の外観目視で評価した。塗膜にブツ・ムラが観察されないものを○、ブツ・ムラが観察されるものを×と評価した。塗膜にブツ・ムラが観察されないものが良品である。結果を表2に示す。
また、日本電飾社製のHaze Meter NDH2000により、塗膜のヘーズを測定した。ヘーズ値が5%以下の場合には、ヘーズ値を記載し、ヘーズ値が5%を超えるものは×と評価した。ヘーズ値は小さい方が良品である。結果を表2に示す。
また、日本分光社製の分光光度計V−570(商品名)を用い、波長360nmの光の透過率を測定した。この透過率測定結果により、透過率が50%未満の場合を紫外線遮蔽性が○、透過率が50%以上の場合を紫外線遮蔽性が×と評価した。波長360nmにおける光の透過率が小さい方が良品である。結果を表2に示す。
また、塗膜を、pH6に調整した酢酸希釈液水に浸漬し、30分後の亜鉛イオンの溶出量を、共立理化学研究所社のパックテストにて評価した。溶出イオン量が少ない方が良品である。結果を表2に示す。

0080

[実施例2]
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が30質量%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2の塗料を調製した。表1に実施例2の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例2の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0081

[実施例3]
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が70質量%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例3の塗料を調製した。表1に実施例3の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例3の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0082

[実施例4]
分散液における酸化亜鉛粒子100質量部に対する酸化ケイ素分の含有量を3質量部とし、塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が50質量%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例4の塗料を調製した。表1に実施例4の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例4の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0083

[実施例5]
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が30質量%となるようにしたこと以外は実施例4と同様にして、実施例5の塗料を調製した。表1に実施例5の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例5の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0084

[実施例6]
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が70質量%となるようにしたこと以外は実施例4と同様にして、実施例6の塗料を調製した。表1に実施例6の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例6の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0085

[実施例7]
分散液における酸化亜鉛粒子100質量部に対する酸化ケイ素分の含有量を8質量部とし、塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が50質量%となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7の塗料を調製した。表1に実施例7の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例7の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0086

[実施例8]
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が30質量%となるようにしたこと以外は実施例7と同様にして、実施例8の塗料を調製した。表1に実施例8の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例8の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0087

[実施例9]
塗料における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子分の含有量が70質量%となるようにしたこと以外は実施例7と同様にして、実施例9の塗料を調製した。表1に実施例9の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例9の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0088

[実施例10]
コロイダルシリカの代わりにアクリル樹脂(商品名:ボーンコート40−418EF、DIC社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例10の塗料を調製した。表1に実施例10の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例10の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0089

[実施例11]
コロイダルシリカの代わりにアクリル樹脂(商品名:ボーンコート40−418EF、DIC社製)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、実施例11の塗料を調製した。表1に実施例11の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例11の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0090

[実施例12]
コロイダルシリカの代わりにアクリル樹脂(商品名:ボーンコート40−418EF、DIC社製)を用いたこと以外は実施例3と同様にして、実施例12の塗料を調製した。表1に実施例12の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例12の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0091

[実施例13]
珪酸リチウム35の代わりに珪酸リチウム45(商品名:珪酸リチウム45(SiO2:20質量%、Li2O:2.2質量%)、日本化学工業社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例13の塗料を調製した。表1に実施例13の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、実施例13の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0092

[比較例1]
珪酸リチウム45を用いることなく、シランカップリング剤の代わりにポリカルボン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例1の塗料を調製した。表1に比較例1の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、比較例1の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0093

[比較例2]
珪酸リチウム35の代わりに珪酸ソーダ(商品名:珪酸ソーダ1号(SiO2:35質量%〜38質量%、Na2O:17質量%〜19質量%)、日本化学工業社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例2の塗料を調製した。表1に比較例2の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、比較例2の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0094

[比較例3]
珪酸リチウム35の代わりに珪酸ソーダ(商品名:珪酸ソーダ2号(SiO2:34質量%〜36質量%、Na2O:14質量%〜15質量%)、日本化学工業社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例3の塗料を調製した。表1に比較例3の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、比較例3の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0095

[比較例4]
珪酸リチウム35の代わりに珪酸ソーダ(商品名:珪酸ソーダ3号(SiO2:28質量%〜30質量%、Na2O:9質量%〜10質量%)、日本化学工業社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例4の塗料を調製した。表1に比較例4の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、比較例4の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0096

[比較例5]
珪酸リチウム35の代わりに珪酸ソーダ(商品名:珪酸ソーダ4号(SiO2:17質量%〜19質量%、Na2O:6質量%〜7質量%)、日本化学工業社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、比較例5の塗料を調製した。表1に比較例5の塗料の組成を示す。
また、実施例1と同様にして、比較例5の分散液および塗膜を評価した。結果を表2に示す。

0097

実施例

0098

0099

本発明の分散液は、バインダー成分との相溶性に優れ、亜鉛イオンの溶出と酸化亜鉛粒子の触媒効果を抑制する性質を示す。したがって、本発明の分散液は、塗料および塗膜へ適用した場合の設計品質担保しやすく、その工業的価値は大きい。

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