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技術 積層体

出願人 東レ株式会社
発明者 岩谷忠彦大橋純平石田康之
出願日 2016年9月29日 (5年0ヶ月経過) 出願番号 2016-190976
公開日 2018年4月5日 (3年6ヶ月経過) 公開番号 2018-051942
状態 特許登録済
技術分野 積層体(2)
主要キーワード 垂直負荷 破断開始点 測定終了点 低硬度材料 ナノインデンテーション測定 偶数次成分 バインダー原料 弾性率分布
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (10)

課題

薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供する。

解決手段

支持基材の一方の面に表面層A(以下、A層)を、反対面に表面層B(以下、B層)を有する積層体であって、以下の条件1〜3すべてを満たすことを特徴とする積層体。条件1:A層表面の押し込み弾性率EaITが、4,000MPa以上、8,000MPa以下。条件2:B層表面からB層厚みの5%(以降、位置Aとする)、35%(以降、位置Bとする)、65%(以降、位置Cとする)、95%(以降、位置Dとする)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが以下の式1を満たす。 (式1) Ea≦Eb≦Ec<Ed条件3:積層体の総厚みが100μm以下。

概要

背景

液晶ディスプレイ又は有機ELディスプレイタッチパネル材料には、さまざまなプラスチックフィルムが使用されている。そしてその製造工程や最終製品の取り扱いにおいて、表面に傷がつかない「耐傷性」を付与することが求められる。このような要求に対して、プラスチックフィルムを支持基材とし、その表面に塗料組成物を塗布して表面層を設けた積層体を用いることが一般的である(特許文献1)。

更に近年では、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の最終製品の軽量化・薄型化が加速しており、一方タッチパネル材料では素子全体を小型化するニーズが高まっている。これらの需要に対応すべく、各部材およびそこに用いられるプラスチックフィルムや積層体も更なる薄型化が求められている。

そしてこのような、より薄いプラスチックフィルムや、より軟質なプラスチックフィルムを用いた積層体であっても、最終製品の使われ方やその製造工程は大幅には変わらないため、従来とほぼ同等の耐擦過性や、平坦性低カール性)さらに外部からの衝撃から内部の各種部品を保護する耐衝撃性が強く求められている。

以上のような課題に対し、支持基材の両面に硬さの異なるコーティング層を設けることで硬度と耐衝撃性を付与する方法として特許文献2では、「支持基材;前記支持基材の一面に形成され、2000乃至3500MPaの第1弾性係数(elastic modulus)を有する第1ハードコーティング層;および 前記支持基材の他の一面に形成され、2000乃至3500MPaの第2弾性係数を有する第2ハードコーティング層を含み、前記第1および第2弾性係数の差が500MPa未満であるハードコーティングフィルム。」が提案されている。

また、材料種としては特許文献3では、「支持基材;前記支持基材の一面に形成され、第1光硬化性架橋共重合体を含む第1ハードコーティング層;および前記支持基材の他の一面に形成され、第2光硬化性架橋共重合体、および前記第2光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む第2ハードコーティング層を含むことを特徴とする、ハードコーティングフィルム。」が提案されている。

一方、別の材料系としてはポリウレタン層に着目した方法として、特許文献4には「基材(A)の一方の面側に、直接または他の層を介してハードコート層(B)を有し、前記基材(A)の他方の面側に、直接または他の層を介して、活性エネルギー線硬化性ポリウレタンを用いて形成されたポリウレタン層(C)を有するハードコートフィルムであって、前記ポリウレタン層(C)の20℃における貯蔵弾性率(G’20)が5.0×105Pa以上であることを特徴とするハードコートフィルム。」が提案されている。

更にコーティング層の傾斜構造に着目した例としては、特許文献5に「高硬度の材料、高荷重条件における擦りや、低硬度材料による反復擦過に対しても有効な耐擦傷性を有する積層フィルム」が開示されている。具体的には、「支持基材上に少なくとも1層以上の層からなる表面層が形成された積層フィルムにおいて、表面層の表面から表面層厚みの5%(以降、位置Aとする)、35%(以降、位置Bとする)、65%(以降、位置Cとする)、95%(以降、位置Dとする)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが以下の条件1、条件2、条件3のすべてを満たすことを特徴とする、積層フィルム。条件1:Ea≦Eb≦Ec<Ed、条件2:Eaが、100MPa以下、条件3:Edが1GPa以上。」が提案されている。

概要

薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供する。支持基材の一方の面に表面層A(以下、A層)を、反対面に表面層B(以下、B層)を有する積層体であって、以下の条件1〜3すべてを満たすことを特徴とする積層体。条件1:A層表面の押し込み弾性率EaITが、4,000MPa以上、8,000MPa以下。条件2:B層表面からB層厚みの5%(以降、位置Aとする)、35%(以降、位置Bとする)、65%(以降、位置Cとする)、95%(以降、位置Dとする)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが以下の式1を満たす。 (式1) Ea≦Eb≦Ec<Ed条件3:積層体の総厚みが100μm以下。

目的

本発明の目的は、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

支持基材の一方の面に表面層A(以下、A層)を、反対面に表面層B(以下、B層)を有する積層体であって、以下の条件1〜3すべてを満たすことを特徴とする積層体。条件1:A層表面の押し込み弾性率EaITが、4,000MPa以上、8,000MPa以下。条件2:B層表面からB層厚みの5%(以降、位置Aとする)、35%(以降、位置Bとする)、65%(以降、位置Cとする)、95%(以降、位置Dとする)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが以下の式1を満たす。(式1)Ea≦Eb≦Ec<Ed条件3:積層体の総厚みが100μm以下。

請求項2

以下の条件4および5を満たすことを特徴とする請求項1に記載の積層体。条件4:式2で表されるA層表面の凝着摩耗パラメータεLが15以下。(式2)εL=EaIT×(πr2/F)εL:凝着摩耗パラメータ、EaIT:A層表面の押し込み弾性率、F:破断臨界荷重、r:圧子曲率条件5:B層表面の押し込み弾性率EbITが、2,000MPa以上、6,000MPa以下。

請求項3

前記B層の、表面から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が0vol%以上、20vol%以下、かつ支持基材から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が20vol%以上、50vol%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の積層体。

技術分野

0001

本発明は、薄膜耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体に関する。

背景技術

0002

液晶ディスプレイ又は有機ELディスプレイタッチパネル材料には、さまざまなプラスチックフィルムが使用されている。そしてその製造工程や最終製品の取り扱いにおいて、表面に傷がつかない「耐傷性」を付与することが求められる。このような要求に対して、プラスチックフィルムを支持基材とし、その表面に塗料組成物を塗布して表面層を設けた積層体を用いることが一般的である(特許文献1)。

0003

更に近年では、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ等の最終製品の軽量化・薄型化が加速しており、一方タッチパネル材料では素子全体を小型化するニーズが高まっている。これらの需要に対応すべく、各部材およびそこに用いられるプラスチックフィルムや積層体も更なる薄型化が求められている。

0004

そしてこのような、より薄いプラスチックフィルムや、より軟質なプラスチックフィルムを用いた積層体であっても、最終製品の使われ方やその製造工程は大幅には変わらないため、従来とほぼ同等の耐擦過性や、平坦性低カール性)さらに外部からの衝撃から内部の各種部品を保護する耐衝撃性が強く求められている。

0005

以上のような課題に対し、支持基材の両面に硬さの異なるコーティング層を設けることで硬度と耐衝撃性を付与する方法として特許文献2では、「支持基材;前記支持基材の一面に形成され、2000乃至3500MPaの第1弾性係数(elastic modulus)を有する第1ハードコーティング層;および 前記支持基材の他の一面に形成され、2000乃至3500MPaの第2弾性係数を有する第2ハードコーティング層を含み、前記第1および第2弾性係数の差が500MPa未満であるハードコーティングフィルム。」が提案されている。

0006

また、材料種としては特許文献3では、「支持基材;前記支持基材の一面に形成され、第1光硬化性架橋共重合体を含む第1ハードコーティング層;および前記支持基材の他の一面に形成され、第2光硬化性架橋共重合体、および前記第2光硬化性架橋共重合体内に分散している無機微粒子を含む第2ハードコーティング層を含むことを特徴とする、ハードコーティングフィルム。」が提案されている。

0007

一方、別の材料系としてはポリウレタン層に着目した方法として、特許文献4には「基材(A)の一方の面側に、直接または他の層を介してハードコート層(B)を有し、前記基材(A)の他方の面側に、直接または他の層を介して、活性エネルギー線硬化性ポリウレタンを用いて形成されたポリウレタン層(C)を有するハードコートフィルムであって、前記ポリウレタン層(C)の20℃における貯蔵弾性率(G’20)が5.0×105Pa以上であることを特徴とするハードコートフィルム。」が提案されている。

0008

更にコーティング層の傾斜構造に着目した例としては、特許文献5に「高硬度の材料、高荷重条件における擦りや、低硬度材料による反復擦過に対しても有効な耐擦傷性を有する積層フィルム」が開示されている。具体的には、「支持基材上に少なくとも1層以上の層からなる表面層が形成された積層フィルムにおいて、表面層の表面から表面層厚みの5%(以降、位置Aとする)、35%(以降、位置Bとする)、65%(以降、位置Cとする)、95%(以降、位置Dとする)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが以下の条件1、条件2、条件3のすべてを満たすことを特徴とする、積層フィルム。条件1:Ea≦Eb≦Ec<Ed、条件2:Eaが、100MPa以下、条件3:Edが1GPa以上。」が提案されている。

先行技術

0009

特開2005−163035号公報
特表2015−534510号公報
特表2015−533675号公報
特開2016−060117号公報
特開2016−028888号公報

発明が解決しようとする課題

0010

しかしながら、前記表面層の耐擦過性や耐衝撃性といった物性には表面の硬度の他、積層体の厚みが大きく寄与している。一般にハードコートフィルムの厚みが厚い場合に比べて、薄膜の場合には同一の荷重および変形量に対する相対的なひずみの値が大きくなるため、コート層割れ素子内部への衝撃の伝搬が起こりやすくなる。例えば特許文献1に提案されている材料については、下地基材の厚みが厚い場合には優れた表面硬度を有するもの、薄膜の基材では衝撃時に容易に割れが発生することが確認された。

0011

一方で、特許文献2および3に提案されている物性および材料について、本発明者らが確認したところ、ディスプレイの最表面での使用に耐えうる十分な耐擦過性を得ることができなかった。また特許文献4の技術については本発明に後述する傾斜構造に着想しておらず、ポリウレタン層の硬度が低い場合には耐擦過性が劣り、高い場合には耐衝撃性が不足し、ポリウレタン層のみでは本発明が目標とする特性を満足しないことが確認された。

0012

更に、特許文献5の技術について本発明者らが確認したところ、片面傾斜コートを表面および裏面のいずれから評価した場合でも、それ単体では十分な耐衝撃性および耐擦過性を得ることはできなかった。

0013

そこで本発明の目的は、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
1.支持基材の一方の面に表面層A(以下、A層)を、反対面に表面層B(以下、B層)を有する積層体であって、以下の条件1〜3すべてを満たすことを特徴とする積層体。
条件1:A層表面の押し込み弾性率EaITが、4,000MPa以上、8,000MPa以下。
条件2:B層表面からB層厚みの5%(以降、位置Aとする)、35%(以降、位置Bとする)、65%(以降、位置Cとする)、95%(以降、位置Dとする)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが以下の式1を満たす。

0015

(式1) Ea≦Eb≦Ec<Ed
条件3:積層体の総厚みが100μm以下。
2.以下の条件4および5を満たすことを特徴とする1.に記載の積層体。
条件4:式2で表されるA層表面の凝着摩耗パラメータεLが15以下。

0016

(式2) εL = EaIT×(πr2/F)
εL :凝着摩耗パラメータ、EaIT : A層の表面の押し込み弾性率、F :破断臨界荷重、r :圧子曲率
条件5:B層表面の押し込み弾性率EbITが、2,000MPa以上、6,000MPa以下。
3.前記B層が、表面から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が0vol%以上、20vol%以下、かつ支持基材から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が20vol%以上、50vol%以下であることを特徴とする1.または2.に記載の積層体。

発明の効果

0017

本発明によれば、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する積層体を提供できる。

図面の簡単な説明

0018

積層体の構成と、表面層B内の弾性率測定位置である。
条件2の関係を示す概念図である。
積層体における表面層Bの弾性率分布の例である。
積層体における表面層Bの弾性率分布の例である。
積層体における表面層Bの弾性率分布の例である。
表面層Bを形成する製造方法の例(多層スライドダイコート)である。
表面層Bを形成する製造方法の例(多層スロットダイコート)である。
表面層Bを形成する製造方法の例(ウェットオン−ウェットコート)である。
ナノインデンテーション測定により得られるデータの例である。

0019

上記の課題を達成するにあたり、本発明者らは従来技術の分類およびその抑制方法について詳細に検討を実施した。結果、数秒スケールの長い時間変化で変形が起こる擦り傷の形成については、応力が面内方向に分散されるため、表面を形成する「材質の硬度」や「滑り性」や「せん断方向への応力」などの寄与が大きい反面、素子全体で一定の剛性が維持される場合には、表面層より深くに位置する、基材や裏面の影響は受けにくいことを確認した。一方、1ミリ秒スケールのごく短時間での高速打撃による割れや凹みに相当する耐衝撃性では、力が面内に逃げず厚み方向に伝搬しやすいため、「積層体全体の弾性率分布」や「総厚み」の寄与が大きくなることが分かった。

0020

そこで、素子の表面に位置させた場合に優れた耐擦過性を有するA層と、素子の内側に位置し衝撃の伝搬を抑制するB層を支持基材に合わせて設計することで、薄膜でも耐擦過性に優れ、かつ優れた耐衝撃性を有する、以下の構造を持つ表面層を有する積層体を見出した。

0021

なお、本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいう。すなわち、支持基材上に層が1層のみ形成されている場合は、当該1層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が2層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該2層以上の層すべてを1つの「表面層」というものとする。

0022

[A層、表面層A、凝着摩耗パラメータεL]
まず、表面層A(以下、A層と表す場合もある)は本発明の積層体がディスプレイなどの部材として用いられる際に、その表面側に配置されることが好ましい層である。本発明の積層体において、A層表面の押し込み弾性率EaITには好ましい範囲が存在する。具体的には4,000MPa以上、8,000MPa以下が好ましい。押し込み弾性率が4,000MPa未満の場合には、押し込み、摩耗いずれの場合も歪み量が大きくなり、積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。一方、押し込み弾性率が8,000MPaを超える場合には、表面層Aが脆くなり、衝撃時に割れが生じやすくなる場合がある。

0023

そして、前記表面層Aは式2に示す凝着摩耗パラメータεLが特定の範囲にあることが好ましい。ここでは、凝着摩耗パラメータεLを構成する各物理量とその意味について説明する。EaITは最大荷重0.5mN条件での厚み方向へのナノインデンテーション測定における、表面層Aの押し込み弾性率に相当する。一方、Fはダイヤモンド製バネ定数:100(g/mm)、圧子の曲率(スタイラス径):5(μm)の圧子によるマイクロスクラッチテスタ測定における膜破断時の臨界荷重、rはスララス半径5μmをそれぞれ表す。ナノインデンテーション測定およびマイクロスクラッチテスタ測定の詳細な条件は後述する。

0024

ナノインデンテーション微小な圧子を用いて表面を垂直方向に押し込み、その硬さを測定する手法であり、押し込み深さを調整することで、積層体表面の弾性率情報を選択的に抽出することができる。一方、マイクロスクラッチテスタは圧子に時間増加する垂直負荷を与えながら、積層体の表面を摩耗し、破壊に対応する表面の変位を抽出する測定である。摩耗の際に絶えず圧子を振動させているため、時間増加する動摩擦力により、膜が破壊される挙動を追うことができる。

0025

ここで、凝着摩耗パラメータεLの分母は、摩耗により膜が破壊される際の垂直抗力と、その時の圧子の接触面積から算出される、摩耗に対する耐久性を表すパラメータであり、その次元は弾性率と同じく[N/m2]である。すなわち凝着摩耗パラメータεLは表面の硬さが、垂直方向と面内方向のいずれの破壊に対して強いものかを示す指標であり、この数値が大きい場合には押し込み方向に硬く、小さい場合には水平摩耗に対して硬いことを意味する。一方、荷重を一定に置いた場合、弾性率と歪み量は反比例の関係にあることから、凝着摩耗パラメータεLが大きい場合には摩耗に対する歪み量が相対的に大きく、小さい場合には押し込みに対する歪み量が相対的に大きいことを意味する。

0026

本発明の積層体のA層の凝着摩耗パラメータεLは15以下であることが好ましい。15を超えると、摩耗時に歪みが生じやすくなり、その結果積層体表面に傷が付きやすくなる場合がある。

0027

[B層、表面層B、原子間力顕微鏡による弾性率]
表面層B(以下、層Bと表す場合もある)は本発明の積層体がディスプレイなどの部材として用いられる際に、その内部側に配置されることが好ましい層である。本発明の積層体は、図1のように支持基材1上にA層2とB層3を有し、前記表面層Bの支持基材に垂直な断面において、表面層Bの表面から、表面層B厚みの5%の位置(以降、位置Aとする。図1中の4の位置)、35%(以降、位置Bとする。図1中の5の位置)、65%(以降、位置Cとする。図1中の6の位置)、95%(以降、位置Dとする。図1中の7の位置)の各位置の断面における、原子間力顕微鏡による弾性率Ea、Eb、Ec、Edが、式1を満たすことを特徴とする。
(式1) Ea≦Eb≦Ec<Ed。

0028

なお、後述する表面層Bの弾性率について、弾性率の異なる複数の層が積層された積層体であってもよいし、同じ1つの層内で厚み方向に弾性率が異なっているような層であってもよい。

0029

また、原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数既知カンチレバーを用いて、表面層Bの厚み方向の各位置の断面における弾性率を測定する。具体的には積層体を切断し、表面層Bの厚み方向の各位置の断面における弾性率を原子間力顕微鏡により測定する。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面層Bの断面に接触させ、55nNの押し付け力によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量を測定することができる。具体的な測定方法の詳細については後述する。

0030

原子間力顕微鏡:アサイラムテクノロジー社製MFP−3DSA−J
カンチレバー:NANOSENSORS製のカンチレバー「R150−NCL−10(材質Si、ばね定数48N/m、先端の曲率半径150nm)。

0031

式1は、表面層Bの厚み方向において表面側から支持基材側に向かって弾性率が高くなることが好ましいことを意図しており、Ea≦Eb<Ec<Edであることがより好ましく、Ea<Eb<Ec<Edであることがさらに好ましい。

0032

この順番が逆、すなわちEa>Eb>Ec>Edになると、支持基材の直下に相対的に柔らかい層が形成されるため、打撃時のひずみが大きくなりやすく、耐衝撃性が低下する場合がある。また、順番が入れ替わる、すなわちEb>Ea>Ed>Ecなどになると、層内に応力集中部が形成されて、その近傍で剥離が起こるため、やはり耐衝撃性が低下する場合がある。

0033

更に表面層Bの原子間力顕微鏡による弾性率には好ましい範囲が存在する。具体的にはEaが、100MPa以下かつEdが、1,000MPa以上であることが好ましい。更にEaの値は100MPa以下が好ましく、50MPa以下がより好ましく、20MPa以下が特に好ましい。Eaの値は100MPaを超えると、打撃時に衝撃を分散させる効果が損なわれ、十分な耐衝撃性を得られない場合がある。またEaの値は小さい分には本課題を達成する上では特に支障はないが、1MPa以下になると表面に粘着性を発生する場合があり、塗工が困難になる場合がある。

0034

一方、Edの値は1,000MPa以上が好ましく、2,000MPa以上がより好ましく、5,000MPa以上が特に好ましい。Edの値は1,000MPaより小さいと支持基材との界面に歪みが生じる場合がある。反対にEdの値が高い場合にも支持基材との弾性率差が大きくなり耐衝撃性の低下を招く場合があるため、現実的には50,000MPa程度が限度である。

0035

以上の原子間力顕微鏡による弾性率の関係を、図2に図示する。図2縦軸は、表面層Bの厚みに対する表面側からの相対位置を示しており、図2横軸は、前述の位置Aから位置Dにおける原子間力顕微鏡による弾性率を示している。条件2より表面層Bの厚みに対する表面からの相対位置が大きくなるにつれて、弾性率が高くなる構造である。図2中の8、11の矢印は、位置A、位置Dの好ましい弾性率の範囲を示している。

0036

さらに、表面層Bの位置Dにおける弾性率Edと、支持基材の弾性率Eeの間には好ましい関係があり、以下の条件を満たすことが好ましい。
(式3) |Ed−Ee|<1,000MPa
式3においては、|Ed−Ee|の値が1,000MPaより小さいことが好ましく、500MPa以下がより好ましい。前述の式3を満たせばEdとEeの大小関係については、特に限定するものではない。|Ed−Ee|の値が小さい分には特に限定はなく、0であっても問題はない。

0037

|Ed−Ee|の値が1,000MPa以上になると支持基材との弾性率差が大きくなり、その結果耐衝撃性の低下を招く場合がある。

0038

また、前述の条件を満たすことで本発明の課題を解決するためには、表面層Bの構造には好ましい形態が存在する。その一つは、前記表面層Bが、弾性率が連続的に変化する部分を有する形態である。ここで、弾性率が「連続的に変化する部分」とは、表面層Bの弾性率を原子間力顕微鏡のフォースカーブにより厚み方向に連続的に測定することにより得られた弾性率が、厚み方向に「有限の傾き」を持って変化する部分を有することを意図している。図3から図5で詳細を説明する。

0039

図3に示すように、破線で示される表面層Bの厚み方向の相対位置に対する弾性率の変化が著しく大きく、表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分12と、表面層Bの厚みに対する弾性率の変化が著しく小さく、表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが0になる部分13のみから構成されている表面層ではなく、図4に示すように、弾性率が表面層Bの厚みに対し有限の傾きをもって変化する部分14を有する表面層、もしくは図5に示すように、表面層Bの厚み方向全域で弾性率が有限の傾きをもって変化する部分15を有する表面層のことを指す。

0040

より具体的には、「連続的に変化する部分」とは、原子間力顕微鏡のフォースカーブを表面層Bの厚み方向に連続的に測定した際、層厚みの10%の区間で、弾性率の変化が5%以上、95%以下になる部分を指す。すなわち、表面層B全体の厚みを100%とし、厚み方向において当該厚みの10%となる任意の区間を選定し、当該区間の表面側および支持基材側の断面それぞれで弾性率を測定する。その際、支持基材側の弾性率を100%としたとき、表面側の弾性率が支持基材側の弾性率の5%以上95%以下の範囲となる場合、「連続的に変化する部分」があると判断する。なお、このような「連続的に変化する部分」は表面層B全体において該当する区間が1か所でもあれば、表面層Bに「連続的に変化する部分」があると判断するものとする。

0041

さらに、前記表面層Bが以下の条件を満たすことが好ましい。

0042

条件5B層表面の押し込み弾性率が2,000MPa以上、6,000MPa以下
B層表面の押し込み弾性率EbITは、原子間力顕微鏡による弾性率とは異なり、表面層Bを表面から厚み方向に押し込むことで計測される値であり、式1の条件を満たす表面層Bにおいては各層の平均的な硬さ情報に相当する。そして耐衝撃性の観点からは、B層表面の押し込み弾性率EbITが2,000MPa以上であることが好ましく、特に好ましくは3,000MPa以上である。B層表面の押し込み弾性率EbITは外力への力学的応答性と相関があり、B層表面の押し込み弾性率EbITが大きいと外力に対する変形が抑えられるため、耐衝撃性が向上する。

0043

反面、B層表面の押し込み弾性率EbITが大き過ぎる場合には、変形により衝撃を吸収する効果が損なわれるため、表面層Bに欠陥が生じなくとも、隣接する部材に衝撃が伝搬する場合がある。具体的には6,000MPaを超える場合には十分な耐衝撃性を得られない場合がある。一方で、B層表面の押し込み弾性率EbITが2,000MPaに満たないと、打撃により変形が発生し、品位が低下する場合がある。

0044

[B層の粒子充填率]
前述の、表面層Bの厚み方向において表面側から支持基材側に向かって弾性率が高くなる構造を形成する方法は、表面層Bを構成するバインダー成分や粒子材料などの各種成分を設計することにより達成可能であるが、弾性率を大きく変更する場合には、粒子材料の存在量を制御することで設計する方法が好ましい。粒子材料を高充填することで弾性率の高い表面層Bを形成することが可能となる。この時、表面層Bには好ましい粒子充填率の範囲が存在する。具体的には、B層の表面から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が0vol%以上、20vol%以下、かつ支持基材側から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が20vol%以上、50vol%以下であることがより好ましい。B層の表面から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が20vol%を超える場合、もしくは支持基材側から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が20vol%に満たない場合には打撃時に衝撃を分散させる効果が損なわれ、十分な耐衝撃性を得られない場合がある。一方、支持基材側から厚み方向に10%までの厚み範囲における粒子充填率が50vol%を超える場合には支持基材との弾性率差が大きくなり、その結果耐衝撃性の低下を招く場合がある。なお粒子充填率の算出方法および好ましい粒子材料については後述する。

0045

これらの表面層Bを形成する製造方法としては、以下の2つの方法が好ましい。その1つの方法は、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に「逐次に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。ここで「逐次に塗布する」とは、1種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層Bを形成することを意図している。

0046

もう1つの製造方法としては、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は2種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時に塗布する」とは塗布工程において、支持基材上に2種類以上の液膜を形成後、乾燥、硬化することを意図しており、これを満たせば手法については特に限定されないが、代表的なものとして、2種類以上の塗料組成物を塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」(図6)や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」(図7)、支持基材上に1層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう1層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」(図8)等がある。

0047

上記の製造方法において用いる塗料組成物の種類、数、および支持基材を適宜選択することにより、表面層Bの表面側−基材側の弾性率の傾き、支持基材と表面層Bの弾性率の大小を制御することができ、さらに塗料組成物の種類、組成乾燥条件硬化条件を適宜選択することにより、表面層B内の弾性率分布の形態の連続性を制御することができる。これらの塗布方式および塗料組成物の詳細については後述する。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

0048

[積層体、および表面層]
本発明における「表面層」とは、支持基材上に形成された層をいい、前記表面層および支持基材を含む一連の層を全て統合したものを「積層体」と呼ぶ。すなわち、支持基材上に層が1層のみ形成されている場合は、当該1層が「表面層」となる。また、例えば支持基材上に層が2層以上形成されている場合は、支持基材を除いた当該2層以上の層すべてを1つの「表面層」というものとする。

0049

ここで「層」とは、積層体の表面側から厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体の断面を電子顕微鏡透過型走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。本発明の積層体は、前述の物性を示す表面層を有していれば平面状態、または成型された後の3次元形状のいずれであってもよい。

0050

ここで前記積層体の総厚みには好ましい範囲が存在する。具体的には100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、60μm以下が特に好ましい。耐衝撃性の観点からは積層体の厚みは厚い方がより好ましいが、100μmを超える場合には、本発明が一例として想定するとする素子の薄膜化に対応することが困難となる場合がある。一方、前記表面層の厚みは特に限定はないが、表面層Aは1μm以上10μm以下が好ましく、3μm以上7μm以下がより好ましい。一方表面層Bは10μm以上40μm以下が好ましく、15μm以上25μm以下が特に好ましい。

0051

前記積層体は本発明の課題としている耐擦傷性、特に反復擦過耐性のほかに、成型性防汚性反射防止性帯電防止性、防汚性、導電性熱線反射性近赤外線吸収性電磁波遮蔽性、易接着等の他の機能を有する層を有してもよく、これらの機能が前記表面層に付与されていてもよい。なお、このような層を有する積層体の総厚みとはこれらの層を含めた積層体の総厚みをいう。

0052

[支持基材]
本発明の積層体に用いられる支持基材を構成する材料は、熱可塑性樹脂熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。

0053

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンポリプロピレンポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂脂環族ポリオレフィン樹脂ナイロン6およびナイロン66などのポリアミド樹脂アラミド樹脂ポリエステル樹脂ポリカーボネート樹脂ポリアリレート樹脂ポリアセタール樹脂ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂、3フッ化エチレン樹脂、3フッ化塩化エチレン樹脂、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂アクリル樹脂メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド芳香族ポリアミドポリイミド芳香族ポリイミドポリアミドイミド芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、透明性や色付きの観点からはポリエステル樹脂がさらに好ましく、強度・耐熱性の観点からはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であるフィルムであることが特に好ましい。

0054

本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレートポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。

0055

以下、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂であるフィルムとしてポリアミドフィルムや、ポリアミドフィルムを用いた例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0056

ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法界面重合法溶融重合法固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。

0057

カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、2クロロ−テレフタル酸ジクロライド、2フルオロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドナフタレンジカルボニルクロライド、4,4’−ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、2,6−デカリンジカルボン酸クロライドなどが挙げられるが、好ましくは1,4−シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テレフタル酸ジクロライド、4,4’−ビフェニルジカルボニルクロライド、イソフタル酸ジクロライドが用いられる。

0058

ジアミンとしては例えば4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9−ビス(4−アミノフェニルフルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、ビス[4−(4−アミノフェノキシフェニルスルホン、ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンo−トリジン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(m−トリジン)、1,1−ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジンなどが挙げられるが、好ましくは2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム炭酸カルシウム炭酸リチウムなどの無機中和剤、またエチレンオキサイドプロピレンオキサイドアンモニアトリエチルアミントリエタノールアミンジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

0059

ジアミンとジカルボン酸ジクロライド原料とした場合、原料の組成比によってアミン末端あるいはカルボン酸末端となる。または他のアミン、カルボン酸クロライド、カルボン酸無水物によって、末端封止を行ってもよい。

0061

ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドンN−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−またはp−クレゾールキシレノールハロゲン化フェノールカテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミドγ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレントルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には50質量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。

0062

上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法乾式法湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。

0063

乾湿式法で製膜する場合は該原液口金からドラムエンドレスベルト支持フィルム等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜220℃、60分以内の範囲で行うことができる。またこの乾燥工程で用いられるドラム、エンドレスベルト、支持フィルムの表面は平滑であればあるほど表面の平滑なフィルムが得られる。乾式工程を終えたフィルム(シート)は支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。熱処理温度は、前述した強度・耐熱性の観点から、280〜340℃であることが好ましく、より好ましくは300〜320℃である。340℃を超えると黄色度(YI)が増加することがある。熱処理時間は30秒以上が好ましく、より好ましくは1分以上、さらに好ましくは3分以上、より好ましくは5分以上である。また、熱処理は窒素アルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

0064

また、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる基材フィルムは積層フィルムとして用いることも可能である。その製造方法としては、樹脂の有機溶媒溶液を口金から押し出して支持体上にキャストし、乾燥、溶媒抽出熱固定される溶液製膜法の乾湿式工程を用いることが好ましく、積層フィルムを製造する場合は、この工程のいずれかの段階で、ポリマー構造中にフッ素を含有するポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミドのいずれかからなる樹脂組成物の有機溶媒溶液を、口金の前または口金の中で積層して支持体にキャストすることである。口金の前で積層する方法としてはピノールや複合管フィードブロックと呼ばれる積層装置を用いて積層する方法が挙げられる。また、口金の中で積層する方法としては多層口金マルチマニホールド口金を用いる方法が挙げられる。樹脂の有機溶媒溶液および芳香族ポリアミドなどのポリマー(樹脂組成物)の有機溶媒溶液は溶液粘度が異なることが多い。そのためピノールなど口金前で積層する方法では良好な積層構成を得ることが困難な場合がある。このためマルチマニホールド口金を用いて積層することが好ましい。

0065

フィルムの製造方法としては、前述した強度・耐熱性の観点、フィルムの長手方向(製膜搬送方向。以下MDということがある)と、幅方向フィルム面内で長手方向と直交する方向。以下TDということがある)ともに1.05倍以上10.0倍以下の延伸倍率にて延伸することが好ましい。MD方向の延伸倍率は好ましくは1.05倍以上5.0倍以下、より好ましくは1.05倍以上3.0倍以下、さらに好ましくは1.05倍以上2.00倍以下、最も好ましくは1.05倍以上1.50倍以下である。TD方向の延伸倍率は好ましくは1.05倍以上5.0倍以下、より好ましくは1.05倍以上3.00倍以下、さらに好ましくは1.05倍以上2.00倍以下、最も好ましくは1.05倍以上1.50倍以下である。また、MD方向の延伸倍率に対し、TD方向の延伸倍率が1.0倍以上、1.5倍以下が好ましい。より好ましくは1.05倍以上、1.20倍以下、最も好ましくは1.1倍以上、1.15倍以下である。

0066

フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析核磁気共鳴法による分析分光分析などを用いることができる。

0067

また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤帯電防止剤結晶核剤無機粒子有機粒子、減粘剤、熱安定剤滑剤赤外線吸収剤紫外線吸収剤屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。

0068

支持基材の表面には、前記表面層を形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理機械的処理コロナ放電処理火焔処理、紫外線照射処理高周波処理グロー放電処理活性プラズマ処理レーザー処理混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

0069

また、支持基材の表面には、本発明の表面層とは別に易接着層帯電防止層アンダーコート層紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特にポリエステル樹脂の場合には易接着層を設けることが好ましい。

0070

[塗料組成物]
本発明の積層体は、支持基材上に後述する積層体の製造方法を用いて、塗料組成物を塗布、乾燥、硬化することで、前述の物性を達成可能な構造を持つ表面層を形成することができる。ここで「塗料組成物」とは、溶媒と溶質からなる液体であり、前述の支持基材上に塗布し、溶媒を乾燥工程で揮発、除去、硬化することにより表面層を形成可能な材料を指す。ここで、塗料組成物の「種類」とは、塗料組成物を構成する溶質の種類が一部でも異なる液体を指す。この溶質は、樹脂もしくは塗布プロセス内でそれらを形成可能な材料(以降これを前駆体と呼ぶ)、粒子、および重合開始剤硬化剤、触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤からなる。

0071

本発明の積層体は、前述のように異なる2種類の表面層、A層およびB層を有する。このうちA層については前述の「凝着摩耗パラメータ」を形成可能な塗料組成物Aを塗布することで、B層については少なくとも2種類の塗料組成物(以下塗組成物B1、塗料組成物B2とする)を用い、支持基材上に前述の逐次に塗布、または同時塗布することにより形成することが好ましい。ここで塗料組成物B1は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が低く、耐衝撃性に優れた材料を形成可能な液体で、表面層Bの最表面側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。塗料組成物B2は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層Bの基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。

0072

積層体の製造方法において、表面層Bの製造に塗料組成物を3種類以上用いる場合には、塗料組成物B1と塗料組成物B2を塗膜の物性に合わせて適宜混合することにより調製することもできる。以下、これらの詳細について説明する。

0073

[塗料組成物A]
本発明の表面層Aの有する前述の「押し込み弾性率」および好ましい特性である「凝着摩耗パラメータ」は、好ましい塗料組成物Aと好ましい塗工プロセスの組み合わせにより形成される。ここでは塗料組成物Aの好ましい形態について説明する。表面層Aの最表面が繰り返し摩耗される際に表面層Aは硬度が高すぎる場合には、却って表面が傷つきやすいという傾向があるため、塗布膜単層の弾性率が500MPa〜5,000MPa程度の範囲にあることが好ましい。具体的な制御因子としては、塗料組成物Aに関しては後述するバインダー成分の有する反応部位数や架橋間分子量の他、フッ素化合物の様に、表面配向性のある化合物を添加剤として混合する場合には、最表面に偏在した添加剤とバインダー成分の平均分子量を混合比によって調整する必要がある。前述の表面配向性の添加剤の積層体表面層Aへの配向度合いは混合比の他、後述する乾燥硬化プロセスにも依存するため、好ましい配合量を確認するためには、後述する測定方法に則り、都度「押し込み弾性率」や「凝着摩耗パラメータ」を確認することが必要となる。

0074

本発明の表面層Aを構成可能な好ましい塗料組成物Aの例としては、例えば「ダイセルオルクス株式会社;変性アクリレート(EBECRYLシリーズ、およびKRMシリーズ)」などに「ダイキ化学工業株式会社;指紋付着防止剤(オプツール)」などの添加剤や「ビックケミー・ジャパン株式会社;表面処理アルミナナノ粒子(NanoBYKシリーズ)」などの粒子成分を加え、好ましい「押し込み弾性率」および「凝着摩耗パラメータ」に調整したものが挙げられる。

0075

[塗料組成物B1]
塗料組成物B1は、表面層Bの表面側を構成するのに適した材料を含む、もしくは形成可能な前駆体を含む液体であり、溶質として以下の(1)および(2)のセグメントを含む樹脂もしくは前駆体を含むことが好ましい。この表面層Bの表面側を構成する樹脂が含む各セグメントについては、TOF−SIMS、FT−IR等により確認することできる。
(1)ポリカプロラクトンセグメントポリカーボネートセグメントおよびポリアルキレングリコールセグメントからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むセグメント
(2)ウレタン結合
また、塗料組成物B1中に含まれる前記(1)、(2)の質量比は、(1)/(2)=95/5〜50/50が好ましく、(1)/(2)=90/10〜60/40がより好ましい。
以下、(1)および(2)の詳細について説明する。

0076

[ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメント]
前記(1)のポリカプロラクトンセグメントとは化学式1で、ポリアルキレングリコールセグメントとは化学式2で、ポリカーボネートセグメントとは化学式3で示されるセグメントを指す。

0077

ここで、ポリカプロラクトンには、カプロラクトン繰り返し単位が1(モノマー)、2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カプロラクトンの繰り返し単位が35までのオリゴマーも含む。また、ポリアルキレングリコールには、アルキレングリコールの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、アルキレングリコールの繰り返し単位が11までのオリゴマーも含む。さらに同様にポリカーボネートには、カーボネートの繰り返し単位が2(ダイマー)、3(トライマー)のようなものや、カーボネートの繰り返し単位が16までのオリゴマーも含む。

0078

0079

nは1〜35の整数である。

0080

0081

nは2〜4の整数、mは2〜11の整数である。

0082

0083

nは2〜16の整数である。
R4は炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。

0084

前記ポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、およびポリアルキレングリコールセグメントの詳細については後述するが、前記表面層Bの表面側を構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで、表面層Bの耐衝撃性を向上させることができる。

0085

まず、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基はポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

0086

ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂としては、特に2〜3官能の水酸基を有するポリカプロラクトンが好ましい。具体的には、化学式4で示されるポリカプロラクトンジオール

0087

0088

ここで、m+nは4〜35の整数で、m、nはそれぞれ1〜34の整数、RはC2H4、C2H4OC2H4、C(CH3)3(CH2)2
または化学式5で示されるポリカプロラクトントリオール

0089

0090

ここで、l+m+nは3〜30の整数で、l、m、nはそれぞれ1〜28の整数、RはCH2CHCH2、CH3C(CH2)3、CH3CH2C(CH2)3
などのポリカプロラクトンポリオールや化学式6で示されるポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタ)アクリレート

0091

0092

ここで、nは1〜25の整数で、RはHまたはCH3などの活性エネルギー線重合性カプロラクトンを用いることができる。他の活性エネルギー線重合性カプロラクトンの例として、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

0093

さらに本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂は、ポリカプロラクトンセグメント以外に、他のセグメントやモノマー、例えば、ポリジメチルシロキサンセグメントポリシロキサンセグメントイソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。

0094

ここで、ポリシロキサンセグメントは化学式7で、ポリジメチルシロキサンセグメントは化学式8で示されるセグメントを指す。ポリシロキサンには、シロキサンの繰り返し単位が100程度である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。同様にポリジメチルシロキサンには、ジメチルシロキサンの繰り返し単位が10〜100である低分子量のもの(いわゆるオリゴマー)およびジメチルシロキサンの繰り返し単位が100を超える高分子量のもの(いわゆるポリマー)の両方が含まれる。

0095

0096

R1、R2は、水酸基または炭素数1〜8のアルキル基のいずれかであり、式中においてそれぞれを少なくとも1つ以上有するものであり、nは100〜300の整数である。

0097

0098

mは10〜300の整数である。

0099

前記ポリシロキサンセグメント、ポリジメチルシロキサンセグメントの詳細については後述するが、前記表面層Bを構成する樹脂がこれらのセグメントを有することで耐熱性、耐候性を向上することができる。

0100

また、本発明において、ポリカプロラクトンセグメントを含有する樹脂中の、ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量は500〜2,500であることが好ましく、より好ましい重量平均分子量は1,000〜1,500である。ポリカプロラクトンセグメントの重量平均分子量が500〜2,500であると、耐衝撃性の効果が向上するため好ましい。

0101

次に、前述の化学式2で示されるポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基はポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

0102

ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂としては、弾性を付与するために、末端にアクリレート基を有するポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートであることが好ましい。ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアクリレート官能基(またはメタクリレート官能基)数は限定されないが、硬化物の耐衝撃性の点から単官能であることが最も好ましい。

0103

表面層Bを形成するために用いる塗料組成物B1中に含有されるポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。それぞれ次の化学式9、化学式10、化学式11に代表される構造である。

0104

ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート:

0105

0106

ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート:

0107

0108

ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート:

0109

0110

化学式9、化学式10、化学式11でRは水素(H)またはメチル基(−CH3)、mは2〜11となる整数である。

0111

更に本発明では、後述するイソシアネート基を含有する化合物と(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレートの水酸基を反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして表面層Bに用いることにより、表面層Bを構成する樹脂が、(1)(ポリ)アルキレングリコールセグメントおよび(2)ウレタン結合を有することができ、結果として表面層Bの強靱性を向上させると共に衝撃時の塑性変形を低減することができるため、好ましい。

0112

イソシアネート基を含有する化合物とポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートとのウレタン化反応の際に同時に配合するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が例示される。

0113

一方、前述の化学式3で示されるポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、少なくとも1以上の水酸基(ヒドロキシル基)を有することが好ましい。水酸基は、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂の末端にあることが好ましい。

0114

ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂としては、特に2官能の水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。具体的には化学式12で示される。
ポリカーボネートジオール:

0115

0116

nは2〜16の整数である。
Rは炭素数1〜8までのアルキレン基またはシクロアルキレン基を指す。

0117

ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位繰り返し数がいくつであってもよいが、カーボネート単位の繰り返し数が大きすぎるとウレタン(メタ)アクリレートの硬化物の強度が低下するため、繰り返し数は10以下であることが好ましい。なお、ポリカーボネートジオールは、カーボネート単位の繰り返し数が異なる2種以上のポリカーボネートジオールの混合物であってもよい。

0118

ポリカーボネートジオールは、数平均分子量が500〜10,000のものが好ましく、1,000〜5,000のものがより好ましい。数平均分子量が500未満になると好適な柔軟性が得難くなる場合があり、また数平均分子量が10,000を超えると耐熱性や耐溶剤性が低下する場合があるので前記程度のものが好適である。

0119

また、本発明で用いられるポリカーボネートジオールとしては、UH−CARB、UD−CARB、UC−CARB(宇部興産株式会社)のPLACCEL CD−PL、PLACCEL CD−H(ダイセル化学工業株式会社)、クラレポリオールCシリーズ(株式会社クラレ)、デュラノルシリーズ(旭化成ケミカルズ株式会社)などの製品を好適に例示することができる。これらのポリカーボネートジオールは、単独で、または二種類以上を組合せて用いることもできる。

0120

さらに本発明において、ポリカーボネートセグメントを含有する樹脂は、ポリカーボネートセグメント以外に、他のセグメントやモノマー、例えば、前述のポリジメチルシロキサンセグメントやポリシロキサンセグメント、イソシアネート化合物を含有する化合物が含有(あるいは、共重合)されていてもよい。

0121

本発明では、好ましくは、後述するイソシアネート基を含有する化合物とポリカーボネートジオールの水酸基とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートとして、表面層Bの表面側に用いることにより、表面層Bの表面側を構成する樹脂が、前述の(2)ウレタン結合および(1)ポリカーボネートジオールセグメントを有することができ、結果として表面層Bの強靱性を向上させると共に衝撃時の塑性変形を低減することができる。

0122

[ウレタン結合、イソシアネート基を含有する化合物]
本発明において、「ウレタン結合」とは前述の化学式13で示される結合を指す。

0123

0124

前記ウレタン結合の詳細については後述するが、前記表面層Bの表面側を構成する樹脂がこの結合を有することで、表面層B全体の強靭性を向上させることができる。

0125

塗料組成物B1が市販のウレタン変性樹脂を含むことにより、表面層Bの表面側を構成する樹脂がウレタン結合を有することが可能となる。また、表面層Bの表面側を形成する際に前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを含む塗料組成物B1を塗布、乾燥、硬化することにより、ウレタン結合を生成させて、表面層Bの表面側にウレタン結合を含有させることもできる。

0126

本発明ではイソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層Bの表面側を構成する樹脂にウレタン結合を導入することが好ましい。イソシアネート基と水酸基とを反応させてウレタン結合を生成させることにより、表面層Bの強靱性を向上させると共に衝撃時の塑性変形を低減することができる。

0127

また、前述したポリカプロラクトンセグメント、ポリカーボネートセグメント、ポリアルキレングリコールセグメントを含有する樹脂や、水酸基を有する場合は、熱などによってこれら樹脂と前駆体としてイソシアネート基を含有する化合物との間にウレタン結合を生成させることも可能である。

0128

本発明において、イソシアネート基を含有する化合物とは、イソシアネート基を含有する樹脂や、イソシアネート基を含有するモノマーやオリゴマーを指す。イソシアネート基を含有する化合物は、例えば、メチレンビス−4−シクロヘキシルイソシアネートトリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンイソシアネートのビューレット体などの(ポリ)イソシアネート、および上記イソシアネートのブロック体などを挙げることができる。

0129

これらのイソシアネート基を含有する化合物の中でも、脂環族や芳香族のイソシアネートに比べて脂肪族のイソシアネートが、耐衝撃性が高く好ましい。イソシアネート基を含有する化合物は、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートである。また、イソシアネート基を含有する化合物は、イソシアヌレート環を有するイソシアネートが耐熱性の点で特に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体が最も好ましい。イソシアヌレート環を有するイソシアネートは、耐衝撃性と耐熱特性を併せ持つ表面層Bを形成する。

0130

[塗料組成物B2]
塗料組成物B2は支持基材上に塗布、乾燥、硬化することにより、弾性率が高く、表面硬度が高い材料を形成可能な液体で、表面層Bの支持基材側を形成するのに適した樹脂、または前駆体を含む。

0131

弾性率が高く、表面硬度が高い材料としては、具体的には多官能アクリレートモノマー、オリゴマー、アルコキシシランアルコキシシラン加水分解物アルコキシシランオリゴマー等が好ましく、多官能アクリレートモノマー、オリゴマーがより好ましい。

0132

多官能アクリレートモノマーの例としては、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能アクリレートおよびその変性ポリマー、具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサンメチレンジイソシアネートウレタンポリマーなどを用いることができる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用することができる。

0133

また、多官能アクリレートオリゴマーの例としては、エポキシアクリレートウレタンアクリレートポリエステルアクリレートなどがあり、多官能アクリレートモノマー等と組み合わせて使用することもできる。

0134

また、市販されている多官能アクリル系組成物としては三菱レイヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム”(登録商標)シリーズなど)、長産業株式会社;(商品名“デナコール”(登録商標)シリーズなど)、新中化学株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、DIC株式会社;(商品名“UNIDIC”(登録商標)など)、東亞合成株式会社;(“アロニックス”(登録商標)シリーズなど)、日油株式会社;(“ブレンマー”(登録商標)シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD”(登録商標)シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズなど)などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。

0135

さらに弾性率を高めるため、これらの材料に粒子成分を導入することも好ましい。粒子成分の詳細については後述する。

0136

[粒子材料、粒子成分]
本発明の積層体が有する表面層は粒子成分を含んでもよい。ここで、粒子とは無機粒子、有機粒子のいずれでもよいが、耐久性の観点から無機粒子が好ましい。

0137

無機粒子の種類数としては、1種類以上20種類以下が好ましい。無機粒子の種類数は1種類以上10種類以下がさらに好ましく、1種類以上4種類以下が特に好ましい。ここで、「無機粒子」とは表面処理を施したものも含む。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合共有結合水素結合イオン結合ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む)や吸着物理吸着化学吸着を含む)によって導入することを指す。

0138

ここで無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン(TiO2)と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン(TiO2−xNx)とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばZnおよびOのみからなる粒子(ZnO)であれば、その数平均粒子径が異なる粒子が複数存在しても、またZnとOとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるZn粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは(この例ではZn以外の元素が全て同一である限りは)、これらは同一種類の粒子である。

0139

また、本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物中に含まれる粒子は、塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理において、熱や電離放射線などによりその表面状態を変化させた形で、前記表面層に含まれる。ここで、本発明にて用いられる塗料組成物中に存在する粒子を「粒子材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在する粒子を「粒子成分」という。

0140

無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属酸化物、窒化物ホウ素化物塩化物炭酸塩硫酸塩であることが好ましく、2種類の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよい。

0141

無機粒子はSi、Al、Ca、Zn、Ga、Mg、Zr、Ti、In、Sb、Sn、BaおよびCeよりなる群から選ばれる少なくとも一つの金属や半金属が酸化された酸化物粒子であることがさらに好ましい。

0142

具体的にはシリカ(SiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化アンチモン(Sb2O3)およびインジウムスズ酸化物(In2O3)からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属酸化物半金属酸化物である。特に好ましくは塗料組成物Aでは酸化アルミニウム(Al2O3)、塗料組成物B1およびB2ではシリカ(SiO2)である。

0143

塗料組成物Aにおいて酸化アルミニウム(Al2O3)が特に好ましい理由は、構造の一部に水和物であるベーマイト(AlOOH)を含有することで、硬度が低下するため、繰り返し摩耗された際にも破壊が抑制されやすいためと推測される。一方、塗料組成物B1およびB2に好適に用いられる粒子材料には前述の様な制限はないが、後述する表面処理の設計が容易な点から、シリカ(SiO2)を用いることが好ましい。

0144

本発明の表面層Bを形成する塗料組成物B1およびB2の粒子成分としては、粒子がバインダー原料良溶媒中で安定して分散するのに必要な表面修飾がなされていることが特に好ましい。例えば、バインダー原料としてアクリル系モノマー、オリゴマーを使用する場合には、表面修飾としては炭素数1〜5以内のアルキル基、アルケニル基ビニル基、(メタ)アクリル基などが必要最低限、粒子成分の表面に導入されていることが好ましい。

0145

ここで無機粒子の数平均粒子径は、JIS Z8819−2(2001年)に記載の個数基準算術平均長さ径を意味する。粒子成分、粒子材料のいずれにおいても走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。積層体の場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、塗料組成物の場合には、溶媒で希釈した塗料組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。

0146

[バインダー材料、バインダー成分]
本発明の表面層を形成するのに適した塗料組成物はバインダー原料を含有することが好ましい。ここでバインダーとは反応性部位を有する化合物、もしくはその反応により形成された高次化合物を指す。ここで本発明にて用いられる塗料組成物中に存在するバインダーを「バインダー材料」、前記塗料組成物を塗工、乾燥、硬化処理もしくは蒸着等の処理により形成された前記表面層に存在するバインダーを「バインダー成分」という。また反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、反応性の観点からアルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基アクリロイル基メタクリロイル基などが挙げられる。

0147

[溶媒]
前記塗料組成物A、塗料組成物B1および塗料組成物B2は溶媒を含むことが好ましい。溶媒の種類数としては1種類以上20種類以下が好ましく、より好ましくは1種類以上10種類以下、さらに好ましくは1種類以上6種類以下である。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。

0148

ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの(構造異性体)、前記構造異性体ではないが、3次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの(立体異性体)は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、2−プロパノールと、n−プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。

0149

[他の添加剤]
前記塗料組成物A、前記塗料組成物B1および塗料組成物B2は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、表面層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオンラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。

0150

重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤光重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液蟻酸酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。

0151

光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−(4−フェニル)−1−ブタン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタン、1−シクロキシルフェニルケトン、2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−エトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2−フェニル−2−オキソ酢酸)オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。

0152

なお、熱重合開始剤や光重合開始剤による重合反応進行状態は、加える熱量もしくは光量で制御可能であり、逐次塗布により表面層を形成する場合には、重合の進行を不完全な状態で次の層を塗布することにより、明確な界面を形成せずに、中間的な物性を有する混在層を作ることが可能である。

0153

また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、表面層を形成するために用いる塗料組成物A、塗料組成物B1および塗料組成物B2にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、表面層はレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩ナトリウム塩カリウム塩ルビジウム塩、セシウム塩マグネシウム塩カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。

0154

[積層体の製造方法]
本発明の積層体の製造方法は、少なくとも前述の塗料組成物Aと塗料組成物B1、塗料組成物B2を、逐次または同時に前述の支持基材上に塗布−乾燥−硬化することにより形成する製造方法を用いることがより好ましい。

0155

ここで「逐次に塗布する」もしくは「逐次塗布」とは、1種類の塗料組成物を塗布−乾燥−硬化後、次いで種類の異なる塗料組成物を、塗布−乾燥−硬化することにより表面層を形成することを意図している。「逐次塗布」において形成される表面層は、用いる塗料組成物の種類、数を適宜選択することにより、表面側−基材側の弾性率の大小や勾配、基材と表面層の弾性率の大小を制御することができる。「逐次塗布」により形成される表面層は、通常、複数の界面を有する「多層構造」となるが、塗料組成物の種類、組成、乾燥条件、硬化条件を適宜選択することにより、塗布層間の材料種の分離・拡散を制御し、疑似的な傾斜構造を形成することも可能である。前述のような層構造により、表面層内の弾性率分布を段階的、もしくは連続的に変化させることができる。

0156

もう1つの製造方法としては、2種類以上の塗料組成物を支持基材上に「同時に」塗布、乾燥、硬化することにより形成する方法である。塗料組成物の種類の数は2種類以上であれば特に制約はない。ここで「同時塗布する」もしくは「同時塗布」とは塗布工程において支持基材上に、2種類以上の液膜を塗布後、乾燥、硬化することを意図している。「同時塗布」において形成される表面層は、明確な界面を有さない「傾斜構造」を形成する。

0157

本製造方法において、塗布方法は、前述の塗料組成物を逐次に塗布する場合には、ディップコート法ローラーコート法ワイヤーバーコート法、グラビアコート法ダイコート法(米国特許第2681294号明細書)などにより支持基材等に塗布することにより表面層を形成することが好ましい
また、前述の2種類以上の塗料組成物を同時塗布する場合には、塗布前の状態で液膜を順に積層後塗布する「多層スライドダイコート」(図6)や、基材上に塗布と同時に積層する「多層スロットダイコート」(図7)、支持基材上に1層の液膜を形成後、未乾燥の状態でもう1層を積層させる「ウェット−オンーウェットコート」(図8)等のいずれでもよい。

0158

次いで、支持基材等の上に塗布された液膜を乾燥する。得られる積層体中から溶媒を除去することに加え、乾燥工程では液膜の加熱を伴うことが好ましい。

0159

乾燥方法については、伝熱乾燥高熱物体への密着)、対流伝熱熱風)、輻射伝熱赤外線)、その他(マイクロ波誘導加熱)などが挙げられる。この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。

0160

さらに、熱またはエネルギー線照射することによるさらなる硬化操作(硬化工程)を行ってもよい。硬化工程において、塗料組成物A、塗料組成物B1および塗料組成物B2を用い、熱で硬化する場合には、室温から200℃以下であることが好ましく、硬化反応活性化エネルギーの観点から、80℃以上200℃以下がより好ましく、前述の表面層を形成するためには80℃以上100℃以下であることが特に好ましい。

0161

また、活性エネルギー線により硬化する場合には汎用性の点から電子線(EB線)および/または紫外線UV線)であることが好ましい。また紫外線により硬化する場合は、最表面については酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低い方が好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化する方がより好ましい。酸素濃度が高い場合には、最表面の硬化が阻害され、表面の硬化が不十分となる場合がある。一方、表面層の内部を形成する層においては、反対に酸素阻害を促すことで、次の塗工層浸透しやすくなり、前述の中間的な物性を有する混在層を形成しやすくなるため好ましい。

0162

また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式レーザー方式無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が好ましくは100〜3,000mW/cm2、より好ましくは200〜2,000mW/cm2、さらに好ましくは300〜1,500mW/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが良く、紫外線の積算光量が好ましくは100〜3,000mJ/cm2、より好ましくは200〜2,000mJ/cm2、さらに好ましくは300〜1,500mJ/cm2となる条件で紫外線照射を行うことが良い。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数ランプ灯数に比例する。

0163

[用途例]
本発明の積層体は、優れた耐傷性と耐衝撃性を有するため、面を有する部材、例えばディスプレイの他、電化製品自動車内装部材建築部材等に幅広く用いることができる。

0164

一例を挙げると、メガネサングラス化粧箱食品容器などのプラスチック成型品スマートフォン筐体タッチパネルキーボードテレビエアコンリモコンなどの家電製品建築物ダッシュボードカーナビ・タッチパネル、ルームミラーなどの車両内装品、および種々の印刷物のそれぞれの表面などを保護する目的で好適に用いることができる

0165

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。

0166

<ウレタンアクリレートの合成>
[ウレタンアクリレート1のトルエン溶液
トルエン50質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ(三井化学株式会社製タケネートD−170N)50質量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルFA5)76質量部、ジブチル錫ラウレート0.02質量部、およびハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を混合し、70℃で5時間保持した。その後、トルエン79質量部を加えて固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート1のトルエン溶液を得た。

0167

[ウレタンアクリレート2のトルエン溶液]
トルエン100質量部、メチル−2,6−ジイソシアネートヘキサノエート50質量部、及びポリカーボネートジオール(ダイセル化学工業株式会社製プラクセルCD−210HL)119質量部を混合し、40℃にまで昇温して8時間保持した。それから、2−ヒドロキシエチルアクリレート28質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート5質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を加えて70℃で30分間保持した後、ジブチル錫ラウレート0.02質量部を加えて80℃で6時間保持した。そして、最後にトルエン97質量部を加えて固形分50質量%のウレタンアクリレート2のトルエン溶液を得た。

0168

[ウレタンアクリレート3のトルエン溶液]
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学株式会社製タケネートD−170N、イソシアネート基含有量:20.9質量%)50質量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート(日油株式会社製ブレンマーAE−150(水酸基価:264(mgKOH/g))53質量部、ジブチルズラレート0.02質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.02質量部を仕込んだ。そして、70℃で5時間保持して反応を行った。反応終了後反応液メチルエチルケトン(以下、MEKという)102質量部を加え、固形分濃度50質量%のウレタンアクリレート3のトルエン溶液を得た。

0169

<バインダー材料>
バインダー材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。バインダー材料と、その他材料の組み合わせについては表1に記載する。
バインダー材料1:ウレタンアクリレート(“ニューフロンティアMF−101”第一工業製薬株式会社製)
バインダー材料2:ウレタンアクリレート(“EBECRYL 8254”ダイセルオルネクス株式会社製)
バインダー材料3:ポリマー型アクリレート(“ユニディック V−6850”DIC株式会社製)
バインダー材料7:ウレタンアクリレート(“紫光 UV−1700B”日本合成化学株式会社製)。
バインダー材料8:ウレタンアクリレート(“紫光 UV−7000B”日本合成化学株式会社製)。

0170

<バインダー材料の調合
[バインダー材料4]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%のバインダー材料4を得た。
・ウレタンアクリレート1の固形分濃度50質量%−トルエン溶液50質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 50質量部。

0171

[バインダー材料5]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%のバインダー材料5を得た。
・ウレタンアクリレート1の固形分濃度50質量%−トルエン溶液25質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 75質量部。

0172

[バインダー材料6]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%のバインダー材料6を得た。
・ウレタンアクリレート2の固形分濃度50質量%−トルエン溶液75質量部
・ウレタンアクリレート3の固形分濃度50質量%−トルエン溶液 25質量部。

0173

フッ素添加剤
フッ素添加剤としてそれぞれ下記の材料を使用した。フッ素添加剤と、その他材料の組み合わせについては表1に記載する。
添加剤1:防汚性添加剤(MEGAFACE“RS−75”DIC株式会社)。

0174

<粒子材料>
粒子材料としてそれぞれ下記の材料を使用した。粒子材料と、その他材料の組み合わせについては表1に記載する。
粒子材料1:アルミナ分散物(“NANOBYK−3602”ビックケミー・ジャパン株式会社製)
粒子材料2:シリカ粒子分散物(“MEK−AC−2140Z” 日産化学工業株式会社)。

0175

<塗料組成物1〜11の調合>
上記の材料を表1に記載の組み合わせで、下記の比率で混合し、塗料組成物1〜13を得た。

0176

[塗料組成物1]
・バインダー材料1 26.0質量部
・添加剤1 2.0質量部
・粒子材料1 41.2質量部
光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
酢酸ブチル29.6質量部。

0177

[塗料組成物2]
・バインダー材料1 38.0質量部
・添加剤1 2.0質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル58.8質量部。

0178

[塗料組成物3]
・バインダー材料2 28.0質量部
・粒子材料1 41.2質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル29.6質量部。

0179

[塗料組成物4]
・バインダー材料2 28.0質量部
・粒子材料2 26.7質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル44.1質量部。

0180

[塗料組成物5]
・バインダー材料3 38.0質量部
・添加剤1 2.0質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル58.8質量部。

0181

[塗料組成物6]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物6を得た。
・バインダー材料4 100質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル10質量部
・光ラジカル重合開始剤1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。

0182

[塗料組成物7]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物7を得た。
・バインダー材料5 100質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル10質量部
・光ラジカル重合開始剤1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。

0183

[塗料組成物8]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物8を得た。
・バインダー材料6 100質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル10質量部
・光ラジカル重合開始剤1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。

0184

[塗料組成物9]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物9を得た。
・バインダー材料4 100質量部
・粒子材料2 12.4質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル10質量部
・光ラジカル重合開始剤1.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。

0185

[塗料組成物10]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物10を得た。
・バインダー材料7 20.0質量部
・粒子材料2 44.5質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル34.3質量部。

0186

[塗料組成物11]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物11を得た。
・バインダー材料8 20.0質量部
・粒子材料2 44.5質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル34.3質量部。

0187

[塗料組成物12]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物12を得た。
・バインダー材料7 40.0質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)
・酢酸ブチル58.8質量部。

0188

[塗料組成物13]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度40質量%の塗料組成物13を得た。
・バインダー材料4 50.0質量部
・バインダー材料7 25.0質量部
・粒子材料2 61.8質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル10質量部
・光ラジカル重合開始剤1.2質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社)。

0189

<積層体の製造方法>
支持基材としてPET樹脂フィルム上に易接着性塗料が塗布されている厚み23μm、50μmおよび75μmの“ルミラー”(登録商標)U40(東レ株式会社製、以下、“ルミラー”(登録商標)U40を基材フィルムAと表記する)および下記の基材フィルムBを用いた。なお各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表2に記載した。

0190

(1)基材フィルムB
撹拌機撹拌翼の形状は3枚後退翼を備えた1,000Lのグラスライニング製反応槽に、ジアミン1を19.9kg、ジアミン2を3.85kg、無水臭化リチウム(本荘ケミカル株式会社製)を7.0kg、N−メチル−2−ピロリドン433kgを入れ窒素雰囲気下、0℃に冷却、攪拌しながら30分かけて酸ジクロライド2を4.33kg、5回に分けて添加した。90分間攪拌した後に酸ジクロライド1を12.46kg、10回に分けて添加した。1時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和して、ポリマー濃度7質量%のポリマー溶液を得た。

0191

得られたポリマー溶液をリップ間隙0.7mmの口金を用いて、最終フィルム厚みが23μmになるように表面が鏡面状のエンドレスベルト上に流延した。次いで、流延したポリマー溶液を130℃の熱風で6分間加熱して溶媒を蒸発させ、長手方向に1.11倍の延伸を行いながら、エンドレスベルトから剥離した。次いで、40℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。さらに、水槽から出たフィルムをテンターに導入し、260℃で1.29倍に延伸し、その後340℃で0.98倍のリラックスを行い、さらに同じ温度で熱処理して基材フィルムBを得た。
「逐次時塗布」
支持基材上に塗料組成物を、ワイヤーバーを用い、乾燥後の表面層AおよびBの厚みが指定の膜厚になるように番手を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行った。これらの一連の塗布、乾燥、硬化を順次繰り返すことにより、支持基材の一方の面に、表面層Aを他方の面に表面層Bをそれぞれ形成した。
「同時塗布」
前述の逐次塗布と同様に支持基材上に塗料組成物Aを塗布、乾燥、硬化したのち、支持基材の他方の面に、塗料組成物B1およびB2を、「多層スロットダイコート」(図7)を用い、乾燥後の表面層Bの厚みが指定の膜厚になるように塗出量を調整して塗布し、次いで下記の条件で乾燥工程、硬化工程を行うことにより、支持基材上の一方の面に表面層Aを、他方の面に表面層Bをそれぞれ形成した。
「逐次塗布の最下層および支持基材から2層目の乾燥工程」
送風温湿度: 温度:100℃
風速: 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向: 塗布面側・反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間: 2分間
「逐次塗布の最下層および支持基材から2層目の硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度:大気雰囲気
「逐次塗布の最表面および同時塗布の乾燥工程」
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 3分間
「逐次塗布の最表面および同時塗布の硬化工程」
積算光量 : 120mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下
以上の方法により実施例1〜16、比較例1〜5の積層体を作成した。各実施例・比較例に対応する上記積層体の作成方法、使用する塗料組成物、各層の膜厚を表2に記載した。

0192

<積層体の評価>
作成した積層体について、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表3〜5に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において1つのサンプルについて場所を変えて5回測定を行い、その平均値を用いた。

0193

[原子間力顕微鏡による弾性率の測定]
前記実施例1〜16、比較例1〜5の積層体を凍結ミクロトーム法により断面を切り出し、当該断面を測定面として専用のサンプル固定台に固定し、アサイラムテクノロジー製のAFM「MFP−3DSA−J」とNANOSENSORS製のカンチレバー「R150−NCL−10(材質Si、ばね定数48N/m、先端の曲率半径150nm)」を用い、表面層Bの厚み方向に垂直にContactモードでフォースカーブ(カンチレバーの移動速度2μm/s、最大押し込み荷重2μN)を測定した。

0194

フォースカーブから得られたForce−Ind曲線からAFM装置付属のソフト「IgorPro 6.22AMFP3D101010+1313」に付属のHertzの理論に基づいた解析を行わせることで厚み方向の弾性率分布を求めた。

0195

なお、Tip Geometry=Sphere、Radius=150nm、Select=Fused Silica、νTip=0.17、ETip=74.9GPa、νSample=0.33、ForceタブのLow=10%、ForceタブのHigh=90%で計算した。

0196

さらに厚み方向に対し、B層表面から5%の位置(位置A)の弾性率(Ea)、35%の位置(位置B)の弾性率(Eb)、65%の位置(位置C)の弾性率(Ec)、95%の位置(位置D)の弾性率(Ed)、支持基材の弾性率(Ee)を求めた。具体的には積層体を切断し、厚み方向の各位置の積層体断面において弾性率を測定した。なお支持基材については、B層−支持基材界面から支持基材側に1μm内側の断面での測定値を支持基材の弾性率(Ee)として採用した。

0197

ナノインデンターによる押し込み弾性率の測定]
測定には(株)エリオニクス製のナノインデンター「ENT−2100」を用いた。積層体の測定面とは反対側に、東亞合成株式会社製「“アロンアルファ”(登録商標) プロ用耐衝撃」を1滴塗布し、瞬間接着剤を介して積層体を専用のサンプル固定台に固定して、A層表面およびB層表面を測定面として測定を行った。測定には稜間角115°の三角錐ダイヤモンド圧子(Berkovich圧子)を用いた。測定データは「ENT−2100」の専用解析ソフト(version 6.18)により処理され、A層表面の押し込み弾性率EaIT(MPa)およびB層表面の押し込み弾性率EbIT(MPa)をそれぞれ測定した。

0198

測定モード:負荷除荷試験
最大荷重:0.5mN(A層表面の押し込み弾性率)
100mN(B層表面の押し込み弾性率)
最大荷重に達した時の保持時間:1秒
荷重速度、除荷速度:10mN/sec。

0199

マイクロスクラッチ試験による破断の臨界荷重の測定]
始めに測定原理を簡単に説明する。マイクロスクラッチ試験では、一定の曲率半径を持った圧子をサンプルに接触させる。この圧子がスクラッチ方向に対して垂直かつサンプル面に対して水平に、一定の周波数励振しながらスクラッチする。このときサンプル面に対して垂直方向に徐々に荷重を印加していくと、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力により、励振に遅れが生じる。この遅れにより、圧子と連動する磁石と、装置内部のコイルとの位置関係に変化が生じ、圧子とサンプルとの間に生じる摩擦力に相当する電気信号センサー出力として検出することができる。実際の測定では、横軸の測定距離に対して、以下の3つのグラフが得られる。
G1:測定距離に対して直線的に増加する印加荷重のグラフ
G2:センサー出力のグラフ
G3:ノイズ成分低減のため、センサー出力をフーリエ変換し、周波数成分に分解後、偶数次成分のみ累積して、測定距離に対して出力したグラフ(フーリエ変換解析グラフ)
具体的な操作方法を以下に示す。

0200

まず作成した積層体を常態下(24℃、相対湿度65%)で12時間放置した後、表面層Aの最表面に対して、マイクロスクラッチテスタ(株式会社RHESCA製Nano−Layer Scratch Tester CSR−2000)を用い、表面層Aの最表面側から測定した破断の臨界荷重を測定した。

0201

次いで2次元計測ソフトウェアArtMeasure(株式会社アートレイ製 ver1.3.8.2)を起動し、校正用ゲージを用いて、試料観察画面のスケール校正を行った。次に装置標準測定解析用ソフトウェアCSR−2000 Data Analyzing System(ver3.6.0)を起動し、圧子針(スタイラス)を取り付け、サンプルをステージ中心に吸引固定した。針洗浄液(株式会社ナガオカトレーディングハイクリーン801)をスタイラスに塗布して洗浄後、下記の条件にて測定を実施した。測定により得られたG3中のピークトップの位置におけるG1の印加荷重を破断の臨界荷重とした。

0202

ここでArtMeasureにおいて、破断開始点終了点2点間の距離、すなわち破断痕の長さ(L1)を測定し、G3中のピークトップの位置と測定終了点との間の距離(L2)とL1の妥当性を以下の式4にて検証した。
|(L1−L2)/L1|≦0.05 ・・・ (式4)
式4を満たす場合には、上述したG3中のピークトップの位置におけるG1の印加荷重を破断の臨界荷重とした。一方、式4を満たさない場合には、測定終了印加荷重を100mNずつ下げ、式4を満たすまで前述の操作を繰り返し、はじめて式4を満たす印加荷重におけるG3中のピークトップの位置におけるG1の印加荷重を破断の臨界荷重とした。以上の手順を5回繰り返し、その平均値を破断の臨界荷重として採用した。
測定装置: 株式会社RHESCA製 Nano−Layer Scratch Tester CSR−2000
スタイラス: 株式会社RHESCA製交換針(材質:ダイヤモンド、バネ定数:100(g/mm)、圧子の曲率(スタイラス径):5(μm))
測定雰囲気: 23℃・大気
スクラッチ速度 : 10(μm/s)
励振レベル: 100(μm)
励振周波数: 45(Hz)
測定終了時間 : 60(sec)
測定終了印加荷重: 1,000(mN)。

0203

[凝着摩耗パラメータεLの算出]
前述の測定から得られたA層表面の押し込み弾性率EaIT[MPa=N/mm2]、破断の臨界荷重F[N]、および圧子の曲率(スタイラス径)5[μm]=0.005[mm]を用いて式(式2) εL = EaIT×(πr2/F)にしたがって凝着摩耗パラメータεLを算出した。

0204

[表面層Aの鉛筆硬度試験法による表面硬度測定]
積層体を温度20℃で12時間放置した後、同環境にてJIS K 5600−5−4(1999年)に記載の引っかき硬度(鉛筆法)に従い、表面層Aの表面硬度を測定した。

0205

[積層体の総厚み]
積層体をカッター刃で切り出し、電顕エポキシ樹脂(日新EM社製Quetol812)で包埋し、60℃のオーブン中で48時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトームライカ社製Ultracut S)にて、厚さ約100nmの超薄切片を作製した。

0206

作製した超薄断面切片を応研商事社製100メッシュのCuグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡H−7100FAを使用し、加速電圧100kVにて観察した。得られた画像から表面層A、表面層Bおよび支持基材の厚みを確認し、その合計厚みを積層体の総厚みとした。なお、表面層A、表面層B以外に層を有する積層体については、当該層を含めた全体の厚みを積層体の総厚みとする。

0207

[粒子充填率の算出]
本発明における粒子充填率は、以下の方法で決定した。積層体の断面を、上記と同様に透過型電子顕微鏡を用いて観察し、倍率10万倍の画像を表面層Bの表面近傍およびB層−支持基材界面近傍でそれぞれ5視野ずつ、撮影した。次いで得られた画像を処理ソフトEasyAccess Ver6.7.1.23 にて、B層の厚みに対して50倍の長さの幅にわたり、表面からB層厚みの10%もしくは界面からB層厚みの10%の範囲内にそれぞれトリミング加工したのち、画像をグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が8bitのトーンカーブに収まるように調整、さらに粒子形状が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。次いでソフトウェア(画像処理ソフトImageJ/開発元:アメリカ国立衛生研究所(NIH))を用いて、粒子成分の界面を境に2値化を行い、Analize Particles(粒子解析)機能により、B層厚みに対して50倍の長さの幅にわたり、表面からB層厚みの10%もしくは支持基材からB層厚みの10%の範囲内での粒子部分の占める面積比を算出した。そして5つの画像から得られた値の平均値を粒子充填率とした。

0208

[表面層Aの耐擦傷性]
作成した積層体を常態下(23℃湿度50%)で12時間放置した後、10cm×10cmの試験片を切り出し、表面層Aを有する面に対して、以下の条件でJIS K 7204(1999)に準拠した磨耗試験を実施した。
装置:東洋精機製作所製ロータリーアブレージョンテスター
荷重:1,000g重
磨耗回転数:60rpm 10回
磨耗輪:CS−10
5点:0本
4点:1本以上 5本未満
3点:5本以上 10本未満
2点:10本以上 20本未満
1点:20本以上。

0209

[積層体の耐衝撃性]
作成した積層体の表面層A側を上側に向け、ガラス板の上に静置した。次いで質量13.7g、直径15mmのステンレス球を、100cmの高さから各積層体の表面層A上に10秒に1回の間隔で5回繰り返し自由落下させた時、表面の形状から以下のクラス分けにて耐衝撃性を判断した。
5点:目に見える傷なし
4点:表面層の反射像に凹みによるひずみが生じる
3点:表面層の透過像にも凹みによるひずみが生じる
2点:表面層に割れが生じる
1点:下地基材を含む積層体全体に破れが生じる。

0210

[積層体のカール性
作成した積層体を常態下(24℃、相対湿度65%)で12時間放置した後、10cm四方正方形状に切り出した後、積層体が曲面を形成する場合にはその凸部が下になるように水平面上に静置した。次いで積層体の4隅点と水平面の距離を計測し、その数値の平均により5段階に分類した。
5点:1mm未満
4点:1mm以上、10mm未満
3点:10mm以上、20mm未満
2点:20mm以上
1点:筒状となり計測不可

0211

[表面層Aの密着性
作成した積層体を常態下(24℃、相対湿度65%)で12時間放置した後、表面層Aを有する面に対して1mm2のクロスカットを100個入れ、ニチバン株式会社製“セロテープ”(登録商標)をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重19.6Nで3往復させ、押し付けた後、90度方向に剥離し、表面層Aの残存した個数により5段階評価(5:96個〜100個、4:81個〜95個、3:71個〜80個、2:61個〜70個、1:0個〜60個)した。

0212

表に最終的に得られた積層体の評価結果をまとめた。

0213

0214

0215

0216

実施例

0217

0218

1:支持基材
2:表面層A
3:表面層B
4、8:弾性率の測定位置(位置A)
5、9:弾性率の測定位置(位置B)
6、10:弾性率の測定位置(位置C)
7、11:弾性率の測定位置(位置D)
12:表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが無限になる部分
13:表面層Bの厚みに対する弾性率の傾きが0になる部分
14:弾性率が有限の傾きをもって変化する部分
15:弾性率が全域で有限の傾きをもって変化している部分
16:多層スライドダイ
17、24:最も上流側のスロット
18、25:上流側から2番目のスロット
19:上流側から3番目のスロット
20:最も下流側のスロット
21、26、30:支持基材の搬送方向の上流側
22、27、31:支持基材の搬送方向の下流側
23:多層スロットダイ
28、29:単層スロットダイ
32:負荷工程
33:除荷工程

0219

本発明に係る積層体は、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品および種々の印刷物のそれぞれの表面に同様の機能を付与するためにも用いることができる。

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