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技術 リチウムイオン二次電池

出願人 プライムアースEVエナジー株式会社
発明者 泉本貴昭
出願日 2016年9月23日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2016-185144
公開日 2018年3月29日 (3年7ヶ月経過) 公開番号 2018-049769
状態 特許登録済
技術分野 炭素・炭素化合物 電池の電極及び活物質 二次電池(その他の蓄電池)
主要キーワード 投入エネルギー量 埋設部分 高吸水性高分子 複合化粒子 結晶周期 非晶質炭素層 黒鉛微粉 被覆黒鉛粒子
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (7)

課題

充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供する。

解決手段

黒鉛粒子31を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、黒鉛粒子31の表面には複数の硬質粒子32の少なくとも一部が埋設されており、硬質粒子32は、黒鉛粒子31よりも粒径が小さく且つ硬質である。

概要

背景

リチウムイオン二次電池は、負極合剤黒鉛等の炭素材料を含有している。黒鉛は、放電容量が高い一方、大電流を継続的に充放電可能な特性である充放電レート特性が低いこと等の課題を有しているため、黒鉛粒子の改良が行なわれている。例えば、特許文献1では、黒鉛粒子を結晶化度の低い炭素質被覆した被覆黒鉛粒子を負極合剤に添加することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。炭素質は、ラマンスペクトルにおける1580cm−1付近Gバンドの強度I1580に対する、1350cm−1付近のDバンドの強度I1350の強度の比率(I1350/I1580)が0.17以上0.23以下である。Gバンドは黒鉛構造由来し、Dバンドは結晶配向性乱れに由来する。すなわち、R値が上記範囲の炭素質は、黒鉛粒子に比べて低い結晶性を有している。そして、このように低い結晶性を有する炭素質は、被覆黒鉛粒子の親水性を高めることで充放電レート特性を向上することができる。

概要

充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供する。黒鉛粒子31を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、黒鉛粒子31の表面には複数の硬質粒子32の少なくとも一部が埋設されており、硬質粒子32は、黒鉛粒子31よりも粒径が小さく且つ硬質である。

目的

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

黒鉛粒子を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記黒鉛粒子の表面には複数の硬質粒子埋設されており、前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

請求項2

前記硬質粒子の埋設された前記黒鉛粒子の表面は非晶質炭素層によって被覆されている請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項3

前記負極合剤は、電子供与性官能基を有する化合物を含むバインダーを含有し、前記硬質粒子は、前記電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなり、前記非晶質炭素層の表面側に露出している請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項4

前記硬質粒子は、一水和アルミナ酸化物からなる請求項2又は3に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項5

前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から100nm以上の深さまで埋設されている請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。

請求項6

前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から300nm以上の深さまで埋設されている請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。

技術分野

0001

本発明は、黒鉛粒子負極合剤に含むリチウムイオン二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン二次電池は、負極合剤に黒鉛等の炭素材料を含有している。黒鉛は、放電容量が高い一方、大電流を継続的に充放電可能な特性である充放電レート特性が低いこと等の課題を有しているため、黒鉛粒子の改良が行なわれている。例えば、特許文献1では、黒鉛粒子を結晶化度の低い炭素質被覆した被覆黒鉛粒子を負極合剤に添加することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。炭素質は、ラマンスペクトルにおける1580cm−1付近Gバンドの強度I1580に対する、1350cm−1付近のDバンドの強度I1350の強度の比率(I1350/I1580)が0.17以上0.23以下である。Gバンドは黒鉛構造由来し、Dバンドは結晶配向性乱れに由来する。すなわち、R値が上記範囲の炭素質は、黒鉛粒子に比べて低い結晶性を有している。そして、このように低い結晶性を有する炭素質は、被覆黒鉛粒子の親水性を高めることで充放電レート特性を向上することができる。

先行技術

0003

特開2003−168429号公報

発明が解決しようとする課題

0004

しかし、上記の被覆黒鉛粒子は、炭素質によって被覆されていない従来の黒鉛粒子に比べて負極の充放電レート特性を向上できるものの、例えばハイブリッド自動車に搭載された電動モータ電源用電池として使用可能な程度の充放電レート特性となると、そのような特性を備えるまでには至っていない。

0005

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電レート特性を高めることのできるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、黒鉛粒子を含む負極合剤と、リチウム遷移金属化合物を含む正極合剤とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記黒鉛粒子の表面には複数の硬質粒子埋設されており、前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質である。

0007

上記構成によれば、黒鉛粒子の表面は、複数の硬質粒子が埋設されることにより亀裂が生じた状態となっている。この亀裂は、正極から放出されるリチウムイオンが黒鉛粒子内部に出入りするための出入口となる。したがって、黒鉛粒子に形成された出入口から内部に出入りするリチウムイオンが増大することにより、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、黒鉛粒子内でリチウムイオンが到達する深度が深くなるため、これによっても負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。このように負極におけるリチウムイオン伝導性を向上することによって、負極の抵抗を低減し、負極の充放電レート特性を高くすることができる。

0008

上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子の埋設された前記黒鉛粒子の表面は非晶質炭素層によって被覆されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子の埋設により結晶性が低下した黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素層が低い結晶性で形成される。このように非晶質炭素層の結晶性を低下させることにより、リチウムイオンの出入口を確保し、非晶質炭素層が黒鉛粒子を被覆することによる抵抗の増加を抑制して、負極の充放電レート特性を高めることができる。

0009

上記リチウムイオン二次電池について、前記負極合剤は、電子供与性官能基を有する化合物を含むバインダーを含有し、前記硬質粒子は、前記電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなり、前前記非晶質炭素層の表面側に露出していることが好ましい。

0010

上記構成によれば、硬質粒子は、電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなる。また、硬質粒子は非晶質炭素層の表面側に露出している。したがって、非晶質炭素層の表面側で露出した硬質粒子が、バインダーの電子供与性の官能基を吸引する。したがって、負極合剤を乾燥させる乾燥工程の間にバインダーが基材に塗布された負極合剤の表面に浮き上がる現象であるマイグレーション現象を抑制し、バインダーによって保持される負極の導電性を好適に維持することができる。

0011

上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は、一水和アルミナ酸化物からなることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子が埋設された黒鉛粒子に非晶質炭素層の前駆体が被覆された後、その黒鉛粒子が乾燥される際、硬質粒子である一水和アルミナ酸化物(ベークライト)からは、水蒸気が発生する。この水蒸気が非晶質炭素層を通過して外部へ放出される際、硬質粒子が非晶質炭素層の表面側で露出されやすくなる。したがって、硬質粒子を黒鉛粒子に埋設した状態で、硬質粒子を非晶質炭素層の表面側に露出させることができる。

0012

上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から100nm以上の深さまで埋設されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子は非晶質炭素層の表面から上記の深さまで埋設されているので、黒鉛粒子にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。

0013

上記リチウムイオン二次電池について、前記硬質粒子は前記黒鉛粒子の表面から300nm以上の深さまで埋設されていることが好ましい。
上記構成によれば、硬質粒子は非晶質炭素層の表面から上記の深さまで埋設されているので、黒鉛粒子にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。

発明の効果

0014

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の充放電レート特性を高めることができる。

図面の簡単な説明

0015

リチウムイオン二次電池を具体化した一実施形態について、その斜視構造を示す斜視図。
同実施形態のリチウムイオン二次電池に用いられる複合化粒子断面構造を模式的に示す図。
同実施形態の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真であって、(a)は黒鉛粒子の全体構造を示す写真、(b)は黒鉛粒子の断面の一部を拡大して示す写真。
従来の炭素粒子の構造を模式的に示す断面図。
同実施形態の複合化粒子を含む負極合剤層を模式的に示す断面図。
実施例の複合化粒子と比較例の複合化粒子について、R値及びGバンド半価幅分布を示す散布図

0016

以下、リチウムイオン二次電池について、その一実施形態を説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、バスバーで複数が接続されることにより組電池を構成する。組電池は、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給する。

0017

図1を参照して、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。リチウムイオン二次電池10は、開口部を有する電池ケース11と、電池ケース11を封止する蓋体12と、電池ケース11の内部に収容される電極体20とを備える。蓋体12には電力の充放電に用いられる2つの外部端子13が設けられている。

0018

電極体20は、正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータを介して巻回された積層体である。正極シートは、シート状の正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極合剤層とを備える。負極シートは、シート状の負極集電体と、負極集電体の両面に設けられた負極合剤層とを備える。リチウムイオン二次電池10では、正極合剤に含まれる活物質であるリチウムイオンを、負極合剤に含まれる活物質である黒鉛内に侵入させることで充電が行われ、リチウムイオンを黒鉛内から放出させることで放電が行われる。

0019

正極集電体には、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、アルミニウムアルミニウム合金を用いることが好ましい。正極合剤は、リチウム遷移金属化合物を含んでいる。リチウム遷移金属化合物は、Li以外に、1乃至複数の所定の遷移金属を含有する。この遷移金属は、Ni、Co、Mnの少なくとも一つであることが好ましい。

0020

上記リチウム遷移金属化合物の一つとして、Ni,Co,及びMnの全てを含むリチウム遷移金属化合物(LNCM酸化物)が挙げられる。正極合剤は、Ni,Co,及びMnといった遷移金属のほかに、正極活物質として、付加的に、1種又は複数種元素を含有してもよい。付加的な元素としては、周期表の1族(ナトリウム等のアルカリ金属)、2族(マグネシウムカルシウム等のアルカリ土類金属)、4族(チタンジルコニウム等の遷移金属)、6族(クロムタングステン等の遷移金属)、8族(鉄等の遷移金属)、13族(半金属元素であるホウ素)、及び17族(フッ素等のハロゲン)に属するいずれかの元素等がある。

0021

負極集電体は、導電性が良好な金属材料が用いられる。例えば、銅、又は銅合金を用いることが好ましい。
図2に示すように、負極合剤は、負極活物質として複合化粒子30を含む。複合化粒子30は、黒鉛粒子31と、複数の硬質粒子32と、黒鉛粒子31の表面を被覆する非晶質炭素層33とを有する。黒鉛粒子31は、炭素の6員環が連なる層が重ねられた結晶性の高い構造を有する粒子であって、天然黒鉛人造黒鉛等である。黒鉛粒子31は、略球状、楕円球状等の形状を有していることが多い。

0022

硬質粒子32は、その一部が黒鉛粒子31に埋設され、他の一部が非晶質炭素層33から突出することで、非晶質炭素層33の表面側に露出している。硬質粒子32は、金属、金属酸化物金属硼化物金属炭化物等が好ましい。特に、無水シリカ酸化チタン、一水和アルミナ酸化物(ベーマイト)等の金属酸化物が好ましく、なかでも一水和アルミナ酸化物が好ましい。

0023

硬質粒子32は、摩砕処理によって黒鉛粒子31に埋設される。摩砕処理は、硬質粒子32及び黒鉛粒子31を摩砕装置に入れて混合し、それらの粒子に、衝撃力せん断力等を付与する処理である。硬質粒子32の平均粒径メジアン径、D50)は、黒鉛粒子31の平均粒径に対する比率が0.1以下であることが好ましい。硬質粒子32の平均粒径の比率が0.1を超えると、摩砕処理によって黒鉛粒子31が破壊される可能性がある。黒鉛粒子31が破壊されて微粒子化されると、黒鉛粒子31と電解質とが接触して電解質が分解されたり、充電容量と放電容量との差を積算した不可逆容量が増大したりする等の問題が生じる。

0024

また、負極合剤に含まれる硬質粒子32の質量は、黒鉛粒子31の質量に対して5質量%以下が好ましい。硬質粒子32の質量が黒鉛粒子31の質量に対して5質量%を超えると、負極活物質である黒鉛粒子31に対して活物質ではない硬質粒子32の割合が増えることにより、負極の抵抗が大きくなり、良好な充放電レート特性が得られない。また、硬質粒子32は、断面が楕円形状、多角形状等の多面体であるが、最も大きい直径D1と最も小さい直径D2との比率(D1/D2)であるアスペクト比が、1.5以上であることが好ましい。硬質粒子32のアスペクト比が1.5未満であると、硬質粒子32が黒鉛粒子31の表面に埋設されにくくなる。その結果、黒鉛粒子31の表面に形成される亀裂の数が少なくなるか、その亀裂が浅くなる。

0025

硬質粒子32は、上述したようにその粒径が黒鉛粒子31の平均粒径の0.1以下であって、黒鉛粒子31の表面から100nm以上の深さまで埋設されていることが好ましく、300nm以上の深さまで埋設されていることがより好ましい。硬質粒子32が黒鉛粒子31の表面から100nm以上の深さまで埋設されることにより、黒鉛粒子31の表面に、リチウムイオンが黒鉛粒子31へ出入り可能な亀裂を形成することができる。また、硬質粒子32が黒鉛粒子31の表面から300nm以上の深さまで埋設されることにより、亀裂を深くするとともに、硬質粒子32の脱落を抑制することができる。

0026

摩砕処理が行われて黒鉛粒子31の表面が改質されるものの硬質粒子32が黒鉛粒子31に埋設されず黒鉛粒子31の間に介在するような場合には、リチウムイオンを黒鉛粒子31の内部に対して出入りさせることが可能な亀裂を形成するまでには至らない。従来、表面改質を行う方法としてはメカノケミカル処理が用いられているが、一般的なメカノケミカル処理では硬質粒子32が表面に付着するものの、亀裂を生じるまでには至らない。一方、本実施形態では、従来の一般的なメカノケミカル処理の約20倍の単位投入エネルギー量を1時間〜2時間程度与える。例えば、黒鉛粒子及び硬質粒子の重量に対するエネルギー量が4.5Wh/g以上、より好ましくは9.0Wh/gである。このように摩砕処理を行うことで、黒鉛粒子31に硬質粒子32を埋設できる。

0027

硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31は、リチウムイオンの出入口となる亀裂が多数形成されているため、硬質粒子32が埋設されていない黒鉛粒子31に比べ、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。そして、このように負極におけるリチウムイオンの伝導性を高めることによって、負極の充放電レート特性を高めることができる。なお、ここでいう充放電レート特性とは、負極の抵抗を小さくして大電流による充放電を継続的に行うことのできる特性である。

0028

非晶質炭素層33は、石油ピッチ石炭ピッチ石油コークス石炭コークス及びこれらの混合物等の非晶質の炭素材料を前駆体とする。硬質粒子32の埋設された黒鉛粒子31は、非晶質炭素層の前駆体とともに、加熱されながら混練される。混練物は、不活性雰囲気中、前駆体が黒鉛化する黒鉛化温度よりも低い温度で加熱されることによって乾燥される。そして乾燥物粉砕して、黒鉛粒子31を分離することにより、非晶質炭素層33で被覆された複合化粒子30が生成される。

0029

非晶質炭素層33は黒鉛粒子31の表面を被覆している。非晶質炭素層33の下地となる黒鉛粒子31の表面は、亀裂や、埋設された硬質粒子32により、結晶性の低い面となっている。このように結晶性が低い面に形成された非晶質炭素層33は、黒鉛粒子31の亀裂により形成されたリチウムイオンの出入口を有し、配向性が低い構造となっている。

0030

黒鉛化度を示す基準として、ラマン分光測定で測定されたスペクトルを用いたR値がある。R値は、1580cm−1付近のGバンドの強度I1580に対する、1350cm−1付近のDバンドの強度I1350の強度の比率(I1350/I1580)である。Gバンドは、炭素の6員環構造である黒鉛構造の面内伸縮振動に起因するバンドである。Dバンドは、その炭素構造欠陥不純物に由来するバンドである。黒鉛粒子31には亀裂が多く形成され、非晶質炭素層33にはリチウムイオンの出入口が多数形成されていることで、複合化粒子30のR値は高くなっている。具体的には、複合化粒子30のR値は、0.59以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましい。

0031

また、炭素の結晶の配向性を示す基準として、Gバンドの半価幅がある。Gバンドの半価幅が大きいほど結晶の配向性が低く、ランダム配向していることを示す。黒鉛粒子31に多くの亀裂が形成されること、及び非晶質炭素層33は硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31の表面に形成されることにより、複合化粒子30のGバンドの半価幅が高くなっている。具体的には、複合化粒子30のGバンド半価幅は、35cm−1以上であることが好ましく、45cm−1であることがより好ましい。

0032

また、負極合剤には、バインダー(結着剤)が含まれる。バインダーは、分子鎖内に、硬質粒子32に吸引される電子供与性の官能基を有する化合物を主成分とする。電子供与性の官能基とは、分子内でその官能基周辺電子密度を増加させるものである。電子供与性の官能基は、例えば、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)等のハロゲン元素酸素窒素硫黄等の電気陰性度が高い元素を含む官能基がある。また、メチル基等のアルキル基アミノ基等も結合する分子によっては電子供与性の官能基となる。

0033

例えば、バインダーの主成分は、ポリアクリル酸ナトリウム(PAANa)、ポリビニルアルコールポリエチレングリコール等の高吸水性高分子ポリフッ化ビニリデンポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。負極合剤の乾燥工程においては、バインダーに含まれる溶媒揮発に伴い、バインダーが負極合剤の内側から表層部へ浮き上がってくる現象(マイグレーション現象)が生じることがある。本実施形態のバインダーは、硬質粒子32に吸引される電子供与性の官能基を含有しているため、バインダーの浮き上がりを抑制することができる。

0034

なお、負極合剤には、活物質である複合化粒子30、バインダーの他に、黒鉛微粉炭素繊維等の導電助剤を添加してもよい。
非水電解質は、液状の非水電解液、非水電解質ポリマー等である。非水電解液は、リチウム塩有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えばLiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートプロピレンカーボネートブチレンカーボネートトリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネートジエチルカーボネートジメチルカーボネートエチルメチルカーボネートジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネートテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランジメトキシエタン等のエーテル化合物エチルメチルスルホンブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチルリン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられ、これらを1乃至複数混合して用いることができる。

0035

非水電解質ポリマーは、上記のリチウム塩を、分散媒であるポリマーに分散させたものが好ましい。ポリマーは、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子ポリビニリデンフルオライドビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を用いることができる。

0036

負極の複合化粒子30の製造方法について説明する。複合化粒子30の製造には、摩砕装置が用いられる。摩砕装置は、回転する混合容器と、混合容器内で回転するロータとを備えている。混合容器を回転させつつその内側でロータを回転させることで、衝撃力、圧縮力、せん断力等が、黒鉛粒子31及び硬質粒子32に作用するようになっている。

0037

摩砕装置に、黒鉛粒子31及び硬質粒子32を、所定の割合となるように投入し、摩砕装置を駆動して衝撃力等を加える。これにより、黒鉛粒子31の表面に硬質粒子32が埋設される。硬質粒子32は、その粒子の少なくとも一部が黒鉛粒子31に埋め込まれ、粒子の他の部分は黒鉛粒子31の表面から突出するか、黒鉛粒子31の表面で露出する。

0038

さらに、硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31、及び石油ピッチ等の非晶質炭素層の前駆体を、所定の割合となるように混練機に投入し、加熱しながら混練する。そして、混練したものを乾燥する乾燥工程を行う。乾燥処理では、不活性雰囲気中で、黒鉛化温度よりも低い温度で所定時間乾燥する。このように乾燥したものを粉砕して、複合化粒子30とする。

0039

硬質粒子32は、乾燥工程前において、非晶質炭素層33の表面側に露出しているものと、非晶質炭素層33の表面側に露出していないものとがある。乾燥工程では、硬質粒子32からはガスが発生するものがある。例えば、硬質粒子32が一水和アルミナ酸化物である場合は、一水和アルミナ酸化物がアルミナに変化することにより水蒸気が発生する。硬質粒子32のうち、非晶質炭素層33に覆われた部分や黒鉛粒子31に埋設された埋設部分から発生した水蒸気は、硬質粒子32の表面に沿って非晶質炭素層33の前駆体の中を通り抜け、外部に放出される。このように水蒸気が非晶質炭素層33を通り抜ける際、非晶質炭素層33には水蒸気の通り道である孔が形成される。この孔によって、乾燥前にその全体が非晶質炭素層33に埋もれていた硬質粒子32も、非晶質炭素層33の表面側に露出されやすくなる。

0040

この複合化粒子30と、電子供与性の官能基を有するバインダーと、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とが混合されて、負極合剤となる。この負極合剤が負極集電体に塗布及び乾燥されることにより、負極シートが形成される。

0041

次に、図2図5を参照して、複合化粒子30の作用について説明する。
図2に示すように、摩砕処理によって硬質粒子32が黒鉛粒子31の表面に埋設されることで、黒鉛粒子31には多数の亀裂50が生じる。この亀裂50は、正極から放出されたリチウムイオンが、負極活物質である黒鉛粒子31の内部に出入りするための出入口となる。

0042

図3(a)の電子顕微鏡写真は、硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31を示す。黒鉛粒子31の表面には、多数の硬質粒子32が埋設されている。硬質粒子32は摩砕処理により黒鉛粒子31の表面から100nm以上の深さまで埋設されているため、非晶質炭素層33の前駆体と、硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31とが混練されても、硬質粒子32が黒鉛粒子31から脱落しにくい。

0043

また、図3(b)の電子顕微鏡写真に示された複合化粒子30の断面においては、硬質粒子32が埋設されることによって亀裂が生じていることがわかる。
硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31の表面に形成された非晶質炭素層33は、黒鉛粒子31を覆うことによって、電解質の分解を抑制することができる。また、非晶質炭素層33は、黒鉛化温度よりも低い温度で乾燥されて形成されることによって非晶質状態となっている。さらに、非晶質炭素層33の下地となる黒鉛粒子31の表面に多数の亀裂が生じていることから、非晶質炭素層33には亀裂に起因するリチウムイオンの出入口が多数形成されている。また、黒鉛粒子31の表面は硬質粒子32の埋設により結晶周期が短く配向性も低下することによって結晶性が低下しているため、その上に形成された非晶質炭素層33も結晶性が低下する。すなわち、非晶質炭素層33には、製造時の乾燥条件によって非晶質とされていることに加え、黒鉛粒子31の結晶性が低いことから、リチウムイオンの出入口が多数形成されるとともにその出入口の向きは多様な方向を向いている。従って、リチウムイオンが黒鉛粒子31内に侵入しやすくなるとともに、黒鉛粒子31から放出されやすくなるため、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。

0044

一方、図4に示すように、黒鉛粒子101に硬質粒子を埋設しない場合には、黒鉛粒子101には亀裂がほとんどなく、その表面は平滑性の高い面となる。すなわち、黒鉛粒子101は高い結晶性を有する。この黒鉛粒子101を、石油ピッチ等を前駆体とする炭素層102によって被覆すると、その下地となる黒鉛粒子101の結晶性が高いことから、炭素層102も高い結晶性で形成される。この粒子は、電解質の分解を抑制できる一方、硬質粒子32を黒鉛粒子31に埋設した複合化粒子30と比較してリチウムイオンの出入口が少なくなるため、負極におけるリチウムイオンの伝導性が低くなる。

0045

次に図5を参照して、硬質粒子32によるバインダーのマイグレーション現象の抑制効果について説明する。バインダー35は、複合化粒子30の間に介在して、複合化粒子30同士や、複合化粒子30と導電助剤とを電気的に接続する。負極シート40を形成する際、負極合剤を負極集電体42に塗布して、負極合剤層41を形成した後に乾燥させるが、この乾燥工程の加熱条件等によっては、溶媒の蒸発に伴いバインダー35が負極合剤層41の表層部に移動する現象(マイグレーション現象)が生じてしまうことがある。マイグレーション現象が生じると、負極合剤層41の厚さ方向においてバインダーの分布が表層部に偏り、複合化粒子30同士、又は複合化粒子30及び導電助剤の結着力が低下してしまう等の問題が生じる。マイグレーション現象を抑制するための対策として、乾燥炉の温度や乾燥時間の調整もあるが、その場合には負極シート40の生産性が低下する。

0046

硬質粒子32が非晶質炭素層33から露出していない場合には、硬質粒子32とバインダー35との間にはマイグレーション現象を抑制するだけの吸引力は発生しない。また、硬質粒子32が、黒鉛粒子31に埋設されず活物質である炭素粒子の間に介在する状態の場合には、バインダー35の溶媒が揮発する際にバインダーとともに浮き上がるおそれがある。

0047

複合化粒子30においては、硬質粒子32は黒鉛粒子31に埋設されているため、バインダー35とともに浮き上がることがない。また、硬質粒子32は、非晶質炭素層33の表面側に露出しているため、バインダー35に含まれる電子供与性の官能基を吸引する。硬質粒子32及びバインダー35に含有される電子供与性の官能基の間に作用する吸引力により、乾燥工程においてもバインダー35は硬質粒子32側に引き寄せられるため、マイグレーション現象の発生を抑制することができる。

0048

以上説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
(1)黒鉛粒子31の表面は、複数の硬質粒子32が埋設されることにより亀裂が生じた状態となっている。この亀裂は、正極から放出されるリチウムイオンが黒鉛粒子31内部に出入りするための出入口となる。したがって、黒鉛粒子31に形成された出入口から黒鉛粒子31の内部に対して出入りするリチウムイオンが増大することにより、負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。また、黒鉛粒子31内でリチウムイオンが到達する深度が深くなるため、これによっても負極におけるリチウムイオン伝導性が高められる。このように負極におけるリチウムイオン伝導性を向上することによって、負極の抵抗を低減し、負極の充放電レート特性を高くすることができる。

0049

(2)硬質粒子32の埋設により結晶性が低下した黒鉛粒子31の表面に、非晶質炭素層33が低い結晶性で形成される。すなわち、非晶質炭素層33は、下地となる黒鉛粒子31の結晶性が低いために結晶性が低下する。このように非晶質炭素層33の結晶性を低下させることにより、リチウムイオンの出入口を確保し、非晶質炭素層33が黒鉛粒子31を被覆することによる抵抗の増加を抑制して、負極の充放電レート特性を高めることができる。

0050

(3)硬質粒子32は、電子供与性の官能基を吸引する金属又は金属化合物からなる。また、硬質粒子32は非晶質炭素層33の表面側に露出している。したがって、非晶質炭素層33の表面側に露出した硬質粒子32が、バインダーの電子供与性の官能基を吸引する。したがって、負極合剤を乾燥させる乾燥行程の間にバインダーが負極集電体に塗布された負極合剤の表面に浮き上がる現象であるマイグレーション現象を抑制し、バインダーによって保持される負極の導電性を好適に維持することができる。

0051

(4)硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31に非晶質炭素層33の前駆体が被覆された後、その前駆体によって被覆された黒鉛粒子31が乾燥される際、硬質粒子32である一水和アルミナ酸化物(ベークライト)からは、水蒸気が発生する。この水蒸気が非晶質炭素層33を通過して外部へ放出される際、硬質粒子32が非晶質炭素層33の表面側で露出されやすくなる。したがって、硬質粒子32を黒鉛粒子31に埋設した状態で、硬質粒子32を非晶質炭素層33の表面側に露出させることができる。

0052

(5)硬質粒子32は非晶質炭素層33の表面から好ましくは100nm、より好ましくは300nmの深さまで埋設されているので、黒鉛粒子31にリチウムイオンの出入口を形成する効果を確実に発揮することができる。

0053

なお、上記各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・上記実施形態では、硬質粒子32の埋設深さを好ましくは100nm、より好ましくは300nm以上とした。これに代えて、硬質粒子32が黒鉛粒子31から脱落しにくい構成を有している場合等には、硬質粒子32の埋設深さは上記の深さに限定されない。

0054

・上記実施形態では、硬質粒子32が非晶質炭素層33の表面側に露出するようにした。これに代えて、硬質粒子32の粒子全体が非晶質炭素層33に埋設されるようにしてもよい。このようにしても、硬質粒子32が黒鉛粒子31の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。

0055

・上記実施形態では、硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31は、非晶質炭素層33によって被覆されているものとした。これに代えて、硬質粒子32が埋設された黒鉛粒子31は、非晶質炭素層33によって被覆されていない状態で負極合剤に含有されていてもよい。この場合であっても硬質粒子32が黒鉛粒子31の表面に亀裂を形成することにより充放電レート特性を向上することができる。

0056

・上記実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極シート及び負極シートを、セパレータを介して巻回し電極構造を有するものとした。これに代えて、リチウム二次電池は、例えば、正極合剤及び負極合剤を、セパレータを介して収容したボタン型の電池など正極シート及び負極シートを巻回しないタイプの電極構造であってもよい。

0057

・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を組電池用の電池とした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、単体で用いるものであってもよい。
・上記実施形態では、リチウムイオン二次電池を、電気自動車もしくはハイブリッド自動車に搭載され、電動モータ等に電力を供給するものとした。これに代えて、リチウムイオン二次電池は、携帯電話端末等の小型機器電源として用いられてもよい。又は、リチウムイオン二次電池は、二輪車船舶等の自動車以外の移動体等、他の装置用の電源として用いられてもよい。

0058

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例は本発明を限定するものではない。
(実施例1)
黒鉛粒子として、天然黒鉛を用い、硬質粒子として一水和アルミナ酸化物を用いた。人造黒鉛及び一水和アルミナ酸化物を、摩砕装置に投入し、摩砕処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量が、4.5Wh/g以上9.0Wh/g以下であった。このように摩砕処理した黒鉛粒子をランダムに採取して電子顕微鏡で確認したところ、硬質粒子が黒鉛粒子の表面から100nm以上埋め込まれていることが確認された。

0059

摩砕処理を行った黒鉛粒子と、石油ピッチとを混合し、均一になるまで混練した。混練後のペースト耐熱性基材に塗布し、乾燥炉で、1000℃で乾燥させた。さらに乾燥物を粉砕して、複合化粒子を得た。

0060

(比較例1)
実施例1の摩砕処理を省略したこと以外は、実施例1と同様にして非晶質炭素層によって被覆された黒鉛粒子(以下、被覆粒子という)を得た。

0061

(比較例2)
実施例1の摩砕処理を、実施例1よりも衝突力及びせん断力の小さい摩砕条件で行ったこと以外は、実施例1と同様にして複合化粒子を得た。摩砕装置は、メカノフュージョンシステムホソカワミクロン株式会社製)を用い、メカノケミカル処理を行った。このとき、黒鉛粒子及び硬質粒子の単位重量あたりのエネルギー量は、実施例1の約1/5であった。

0062

実施例1の複合化粒子、比較例1の被覆粒子、及び比較例2の複合化粒子から、30粒をそれぞれ採取し、ラマン分光光度計(日本分光株式会社製)を用いて、アルゴンイオンレーザー(波長532nm)の発振線励起光とし、レーザー出力1.5mWでラマンスペクトルを測定した。そして、そのラマンスペクトルから、1580cm−1付近のバンドであるGバンドの強度、1350cm−1付近のバンドであるDバンドの強度I1350の強度を求め、R値(I1350/I1580)、及びGバンドの半価幅を算出した。

0063

図6に示すグラフは、横軸をGバンド半価幅とし、縦軸をR値としている。実施例1の複合化粒子の方が、比較例1の被覆粒子及び比較例2の複合化粒子よりもR値が高く、Gバンド半価幅が低大きい傾向にある。すなわち、実施例1の複合化粒子は、黒鉛構造が乱れた結晶性の低い部分の割合が大きいと言える。また、比較例2の複合化粒子のR値及びGバンド半価幅は、比較例1の被覆粒子のR値及びGバンド半価幅とほぼ同じ範囲となった。すなわち、比較例2の複合化粒子は、摩砕処理が行われて黒鉛粒子の表面が改質されるものの硬質粒子が黒鉛粒子に埋設されず黒鉛粒子の間に介在するような状態と考えられる。

実施例

0064

また、実施例1の複合化粒子のうち、R値が0.59以上、且つGバンドの半価幅が35cm−1以上の複合化粒子は10粒だった。すなわち、実施例1の複合化粒子には、R値が0.59以上、且つGバンドの半価幅が35cm−1以上のものが30%以上含まれていた。

0065

10…リチウムイオン二次電池、30…複合化粒子、31…黒鉛粒子、32…硬質粒子、33…非晶質炭素層、35…バインダー。

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