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技術 密閉型二次電池

出願人 トヨタ自動車株式会社
発明者 坂秀之
出願日 2016年9月21日 (5年3ヶ月経過) 出願番号 2016-184880
公開日 2018年3月29日 (3年9ヶ月経過) 公開番号 2018-049760
状態 特許登録済
技術分野 二次電池(その他の蓄電池) 二次電池(鉛及びアルカリ蓄電池) 電池の接続・端子 電池のセパレータ
主要キーワード 低圧電流 構築直後 微多孔質シート 矩形シート状 反転板 フィラー層 反転移動 コンディショニング後
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (5)

課題

充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電初期において十分な量のガスを発生させることによって、高い電池性能過充電時の安全性の両方を実現する。

解決手段

ここで開示される密閉型二次電池は、正極シート負極シートとをセパレータを介して複数枚積層させることによって構成された積層電極体と、積層電極体を収容する電池ケースと、積層電極体と電気的に接続された電極端子と、積層電極体と電極端子との間の導電経路に配設され、電池ケース内の圧力が上昇した際に前記導電経路を切断する電流遮断機構とを備えている。そして、かかる密閉型二次電池は、正極シートに対向するセパレータの表面に正極シートとセパレータとを接着させる接着層が形成されており、当該接着層に前記正極シートの正極活物質層の質量に対して0.1wt%〜10wt%の炭酸リチウムが含まれている。

概要

背景

リチウムイオン二次電池ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコン携帯端末等のいわゆるポータブル電源車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源(例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源)として重要性が高まっている。

このような二次電池の典型例として、セパレータを介して正極と負極とを積層させた積層電極体電解質とともに電池ケース内密閉してなる密閉構造電池密閉型二次電池)が挙げられる。この種の密閉型二次電池を充電処理する際、不良電池の存在や充電装置故障による誤作動等が生じると、積層電極体に通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥ることがある。かかる過充電状態が生じると、電池反応が急速に進行してケース内部の電解液加速度的に分解されてしまい、多量のガスが発生して電池ケース内圧が上昇して当該電池ケースが変形、損傷してしまうおそれがある。

このため、上記した密閉型二次電池の過充電が発生して電池ケースの内圧が規定以上に上昇した際に導電経路遮断する部品(いわゆる「電流遮断弁」)を備えた電流遮断機構を、電池内の導電経路に設置することが提案されている。かかる電流遮断機構は、低圧電流遮断装置(CID:Current Interrupt Device)とも呼ばれている。

また、近年では、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させて過充電発生時の安全性をより向上させるために、過充電の初期に分解されてガスを発生させる炭酸リチウム正極活物質層に添加する技術が提案されている。また、特許文献1には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、正極活物質層に平均粒径5μm〜30μmの炭酸リチウムが0.5質量%〜2.0質量%添加され、正極活物質と炭酸リチウムとが均一に混合された非水電解質二次電池が提案されている。

概要

充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期において十分な量のガスを発生させることによって、高い電池性能過充電時の安全性の両方を実現する。ここで開示される密閉型二次電池は、正極シート負極シートとをセパレータを介して複数枚積層させることによって構成された積層電極体と、積層電極体を収容する電池ケースと、積層電極体と電気的に接続された電極端子と、積層電極体と電極端子との間の導電経路に配設され、電池ケース内の圧力が上昇した際に前記導電経路を切断する電流遮断機構とを備えている。そして、かかる密閉型二次電池は、正極シートに対向するセパレータの表面に正極シートとセパレータとを接着させる接着層が形成されており、当該接着層に前記正極シートの正極活物質層の質量に対して0.1wt%〜10wt%の炭酸リチウムが含まれている。なし

目的

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期において十分な量のガスを発生させることによって、高い電池性能と過充電時の安全性の両方を実現することができる密閉型二次電池を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

正極シート負極シートとをセパレータを介して複数枚積層させることによって構成された積層電極体と、前記積層電極体を収容する電池ケースと、前記積層電極体と電気的に接続された電極端子と、前記積層電極体と前記電極端子との間の導電経路に配設され、前記電池ケース内の圧力が上昇した際に前記導電経路を切断する電流遮断機構とを備えた密閉型二次電池であって、前記正極シートに対向する前記セパレータの表面に前記正極シートと前記セパレータとを接着させる接着層が形成されており、当該接着層に前記正極シートの正極活物質層の質量に対して0.1wt%〜10wt%の炭酸リチウムが含まれている、密閉型二次電池。

技術分野

0001

本発明は、密閉型二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇によって作動する電流遮断機構を備えた密閉型二次電池に関する。

背景技術

0002

リチウムイオン二次電池ニッケル水素電池等の二次電池は、近年、パソコン携帯端末等のいわゆるポータブル電源車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車ハイブリッド自動車等の車両に搭載して用いられる高出力電源(例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源)として重要性が高まっている。

0003

このような二次電池の典型例として、セパレータを介して正極と負極とを積層させた積層電極体電解質とともに電池ケース内密閉してなる密閉構造電池(密閉型二次電池)が挙げられる。この種の密閉型二次電池を充電処理する際、不良電池の存在や充電装置故障による誤作動等が生じると、積層電極体に通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥ることがある。かかる過充電状態が生じると、電池反応が急速に進行してケース内部の電解液加速度的に分解されてしまい、多量のガスが発生して電池ケース内圧が上昇して当該電池ケースが変形、損傷してしまうおそれがある。

0004

このため、上記した密閉型二次電池の過充電が発生して電池ケースの内圧が規定以上に上昇した際に導電経路遮断する部品(いわゆる「電流遮断弁」)を備えた電流遮断機構を、電池内の導電経路に設置することが提案されている。かかる電流遮断機構は、低圧電流遮断装置(CID:Current Interrupt Device)とも呼ばれている。

0005

また、近年では、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させて過充電発生時の安全性をより向上させるために、過充電の初期に分解されてガスを発生させる炭酸リチウム正極活物質層に添加する技術が提案されている。また、特許文献1には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、正極活物質層に平均粒径5μm〜30μmの炭酸リチウムが0.5質量%〜2.0質量%添加され、正極活物質と炭酸リチウムとが均一に混合された非水電解質二次電池が提案されている。

先行技術

0006

特開2008−181830号公報

発明が解決しようとする課題

0007

しかしながら、正極活物質層に炭酸リチウムを添加する技術は、上記したように過充電の初期に十分な量のガスを発生させて電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができるという利点を有している一方で、正極における充放電反応が炭酸リチウムによって阻害されて正極のエネルギー密度や出力を低下させてしまうという問題を有していたため、電池性能の観点から改良の余地が残されていた。

0008

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期において十分な量のガスを発生させることによって、高い電池性能と過充電時の安全性の両方を実現することができる密閉型二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の密閉型二次電池が提供される。
ここで開示される密閉型二次電池は、正極シート負極シートとをセパレータを介して複数枚積層させることによって構成された積層電極体と、積層電極体を収容する電池ケースと、積層電極体と電気的に接続された電極端子と、積層電極体と電極端子との間の導電経路に配設され、電池ケース内の圧力が上昇した際に導電経路を切断する電流遮断機構とを備えている。
そして、ここで開示される密閉型二次電池では、正極シートに対向するセパレータの表面に正極シートとセパレータとを接着させる接着層が形成されており、当該接着層に正極シートの正極活物質層の質量に対して0.1wt%〜10wt%の炭酸リチウムが含まれている。

0010

本発明者は、充放電時に正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期に十分な量のガスを発生させるために、正極活物質層以外に炭酸リチウムを添加できる箇所が無いかについて検討を行い、セパレータの表面に形成されている接着層に着目した。
この接着層は、積層電極体を作製するに際して正極シートと負極シートとを高速で積層させても各々のシート状部材がずれることがないように、セパレータの表面に設けられる層であり、正極シートの正極活物質層に対向するように形成されている。
本発明者は、この接着層に炭酸リチウムを添加すれば、過充電の初期において十分な量のガスを発生させることができ、かつ、正極活物質に直接添加した場合のような正極のエネルギー密度や出力の低下も生じないと考えた。そして、種々の実験を重ねた結果、正極シートの正極活物質層の質量に対して0.1wt%〜10wt%の割合で接着層に炭酸リチウムを含有させることによって、正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電の初期に十分な量のガスを発生させることができることを見出した。

図面の簡単な説明

0011

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
本発明の一実施形態における積層電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図である。
本発明の一実施形態における積層電極体の構成を模式的に示す斜視図である。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電流遮断機構を模式的に示す断面図である。
電流遮断機構の作動タイミングを示す図であり、(a)は炭酸リチウムが添加されていない一般のリチウムイオン二次電池における電流遮断機構の作動タイミングを示し、(b)は接着層に炭酸リチウムが添加されているリチウムイオン二次電池における電流遮断機構の作動タイミングを示す。

実施例

0012

以下、ここで開示される密閉型二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池(リチウムイオン電池)に関する好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。特に限定することを意図したものではないが、以下では、積層電極体と非水電解液とが角形(即ち直方体箱形状)の電池ケースに収容されたリチウムイオン二次電池を例として説明する。各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、リチウムイオンの移動に伴う正負極間電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電関与する物質化合物)をいう。即ち、電池の充放電時において電子吸蔵および放出に関与する物質をいう。

0013

A.リチウムイオン二次電池の構造
図1は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、図1に示すような扁平な角型の電池ケース12の内部に、積層電極体(図示省略)が電解液と共に収容されることにより構成されている。

0014

1.電池ケース
電池ケース12は、一端(通常の使用状態における上端部に相当する。)に開口部を有する箱形(すなわち有底直方体状)のケース本体14と、矩形板状部材である封口板16を備えている。そして、この封口板16がケース本体14上端の開口部を塞ぐように、ケース本体14上端に溶接されることにより角型の電池ケース12が構成されている。このリチウムイオン二次電池10では、かかる電池ケース12の内部に積層電極体と電解液が収納されている。

0015

2.電解液
電解液には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。この電解液の好適例としては、エチレンカーボネートジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば質量比1:1)にLiPF6を約1mol/Lの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。なお、電解液の代わりに固体状ゲル状の電解質を採用してもよい。

0016

3.積層電極体
図2は本実施形態における積層電極体を構成する各部材を模式的に示す説明図であり、図3は本実施形態における積層電極体の構成を模式的に示す斜視図である。
図2に示すように、本実施形態における積層電極体50は、矩形状の正極シート51と、該正極シート51と同様の矩形状の負極シート55とを、同様の矩形シート状のセパレータ58を間に介在させつつ交互に複数枚積層することにより構成されている。
正極シート51は、シート状の正極集電体52の両面に正極活物質層53が形成されることによって構成される。一方、負極シート55は、シート状の負極集電体56の両面に負極活物質層57が形成されることによって構成される。しかし、図示されるように、矩形状の正極集電体52の長辺方向の一方の端部には、短辺方向に沿って帯状に正極活物質層53を有しない正極集電体露出部52Aが形成されている。同様に、矩形状の負極集電体56の長辺方向の他方の端部には、短辺方向に沿って帯状に負極活物質層57を有しない負極集電体露出部56Aが形成されている。

0017

そして、図2および図3に示すように、正極シート51と負極シート55とは、長辺方向に位置をややずらしてセパレータ58の長辺方向の一方の端部から正極集電体露出部52Aがはみ出し、且つ、他方の端部から負極集電体露出部56Aがはみ出すように積層される。その結果として、図3に示すように、積層電極体50の長辺方向の一方の端部および他方の端部に、それぞれ、正極集電体露出部52Aが積層された部分および負極集電体露出部56Aが積層された部分が形成される。以下、正極シート51、負極シート55、セパレータ58の各々について詳細に説明する。

0018

(1)正極シート
上記した通り、正極シート51は、アルミニウム箔などのシート状の正極集電体52と、当該正極集電体52の両面に形成された正極活物質層53とから構成されている。この正極活物質層53には、正極活物質が含まれている。かかる正極活物質には、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。具体的には、正極活物質には、リチウム遷移金属元素とを主要構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であるリチウムニッケル系複合酸化物(例えばLiNiO2)や、リチウムコバルト系複合酸化物(例えばLiCoO2)や、リチウムマンガン系複合酸化物(例えばLiMn2O4)や、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物(例えばLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等を用いることができる。また、正極活物質の他の例としては、一般式がLiMPO4(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種以上の元素)で表記されるポリアニオン系(例えばオリビン系)の化合物(例えばLiFePO4、LiMnPO4)等も挙げられる。

0019

(2)負極シート
負極シート55は、上記したように、銅箔等のシート状の負極集電体56と、当該負極集電体56の両面に形成された負極活物質層57とから構成されている。この負極活物質層57に含まれる負極活物質についても、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。負極活物質の好適例としては、グラファイトカーボンアモルファスカーボン等の炭素系材料リチウム遷移金属酸化物リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。

0020

(3)セパレータ
セパレータ58は、正極シート51と負極シート55との間に配置される多孔質絶縁部材である。かかるセパレータ58の種類は、特に限定されず、従来公知の微多孔質シートからなるセパレータを特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂から成る多孔質シートフィルム、不織布等)が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造(例えば、PE層の両面にPP層が積層された三層構造)であってもよい。
また、セパレータ58の片面または両面に、多孔質の絶縁性耐熱層(HRL層:Heat Resistance Layer)を備える構成のものであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーバインダとを含む層(フィラー層ともいう。)であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナベーマイトシリカ等を好ましく採用し得る。かかるセパレータの厚みは限定されないが、例えば10μm〜40μmの範囲内で設定することが好ましい。

0021

そして、本実施形態においては、上記したセパレータ58の両面に接着層(図示省略)が設けられている。かかる接着層を設けることによって、図2および図3に示すように正極シート51と負極シート55とを積層させる際に、正極シート51と負極シート55とをセパレータ58に接着させて各々のシートがずれることを防止できるため、正極シート51と負極シート55の高速積層が可能になり、生産効率を向上させることができる。
かかる接着層には、所定の接着性(または粘着性)を有し、かつ、後述する炭酸リチウムの分解を阻害しないような材料を用いることができる。例えば、フッ素系樹脂アクリル系樹脂ポリアミド系樹脂ポリイミド系樹脂ポリウレタン系樹脂等の接着性(若しくは粘着性)の樹脂組成物を用いることができる。なお、接着層の厚みは特に限定されないが、0.5μm〜3.0μm程度が適当である。

0022

そして、本実施形態に係る密閉型二次電池においては、かかるセパレータ表面の接着層に炭酸リチウム(Li2CO3)が含まれている。このような炭酸リチウムを含む接着層は、上記した接着層の材料と炭酸リチウムとを、イオン交換水などの溶剤に混合し、当該混合液をセパレータ58の両面に塗布して、乾燥させることによって形成することができる。
この接着層に含まれた炭酸リチウムは、高温環境において分解されて炭酸ガスを生成するため、過充電によって電池内部の温度が上昇した際に電池ケース12内の圧力を早期に上昇させることができる。後に詳しく説明するが、本実施形態では、このように接着層に炭酸リチウムが含まれているため、過充電の初期に十分な量のガスを発生させて電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。

0023

かかる炭酸リチウムの含有量は、上記した正極シート51の正極活物質層53の質量を100wt%とした場合に0.1wt%〜10.0wt%の範囲内に設定される。接着層中の炭酸リチウムの含有量が0.1wt%を下回ると、過充電の初期に十分な量の炭酸ガスを生成することができずに、電流遮断機構を作動させるタイミングに遅れが生じるおそれがある。一方、10.0wt%を上回る量の炭酸リチウムを接着層に添加すると、接着層中で炭酸リチウムが凝集して抵抗層となってしまい、電池性能を低下させるおそれがある。

0024

4.電流遮断機構
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10の電流遮断機構80を説明する。かかる電流遮断機構80は、上記した積層電極体50(図3参照)と正極端子20(図1参照)との間の導電経路に配設されている。図4は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電流遮断機構を模式的に示す断面図であり、図1のIV−IV断面図である。

0025

(1)電極端子
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池10は、図1に示すように、上記した積層電極体に電気的に接続された外部接続用の電極端子として、負極端子19と正極端子20を備えている。具体的には、負極端子19は、図3に示す積層電極体50の負極集電体露出部56Aに接続されており、正極端子20は積層電極体50の正極集電体露出部52Aに接続されている。

0026

図4に示すように、本実施形態における正極端子20は、電池ケース12の封口板16に取り付けられている。具体的には、封口板16には、正極装着孔16Aが設けられており、この正極装着孔16Aに正極端子20が挿入されている。そして、正極端子20は、上端と下端を折り曲げることにより封口板16に固定されている。このとき、封口板16の上面と正極端子20の上端との間には、円盤状の絶縁材26が配置されており、封口板16と正極端子20とが通電することを防止している。

0027

(2)電流遮断機構
そして、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池10では、集電部材72と電流遮断弁(反転板)30とを備えた電流遮断機構80が正極端子20の下方に設けられている。この電流遮断機構80は、積層電極体50(図3参照)と正極端子20との間の導電経路に配設されており、過充電によって電池ケース12の内圧が上昇した際に、集電部材72と電流遮断弁30とを離間させることにより、積層電極体と正極端子20との間の導電経路を遮断するように構成されている。以下、電流遮断機構80について具体的に説明する。

0028

(a)集電部材
集電部材72は、電池ケース12の一つの壁面を構成する封口板16と積層電極体との間に配置された板状の部材である。この集電部材72は、導電性に優れた材料(アルミニウムなど)により構成されており、図示は省略するが、電池ケース12内部に収納された積層電極体50の正極集電体露出部52A(図3参照)と電気的に接続されている。また、集電部材72には、周囲よりも相対的に薄肉に形成された薄肉部74が設けられており、この薄肉部74に積層電極体側(図4中の紙面下方)から封口板16側にガスの流通が可能なガス流通孔76が形成されている。

0029

(b)電流遮断弁
電流遮断弁30は、上記封口板16と集電部材72との間に配置されており、正極端子20と電気的に接続されているリング状のフランジ部30aと、封口板16側からみて中央部30b1が周縁部よりも凹んだ椀状の反転板30bを備えている。そして、電流遮断弁30の反転板30bの中央部30b1の一部は、集電部材72の薄肉部74に接合されてガス流通孔76を塞いでいる。

0030

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池においては、上記した通り、集電部材72と積層電極体50とが電気的に接続されているとともに、電流遮断弁30と正極端子20とが電気的に接続されている。そして、電流遮断弁30の反転板30bが集電部材72に接合されている。このため、正常な充放電が行われている間、集電部材72と電流遮断弁30を介して積層電極体50と正極端子20とが電気的に接続される。

0031

B.電流遮断機構の作動
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10において、過充電が生じた場合について説明する。

0032

一般にリチウムイオン二次電池において過充電が生じて電池ケース12内部の温度が上昇すると、電池ケース12中の電解液が分解されてガスが発生する。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池10では、この電解液の分解に由来するガスに加えて、セパレータ58の接着層に含まれている炭酸リチウムが温度上昇によって分解されて炭酸ガスが発生する。

0033

これらのガスの発生によって、図4中の集電部材72下方の積層電極体側の空間の内圧が上昇し、ガス流通孔76を介した積層電極体側からのガス圧によって、電流遮断弁30の反転板30bが正極端子20側に押し上げられる。これによって、反転板30bの中央部30b1が集電部材72から剥離したり、集電部材72の薄肉部74が破断したりして、フランジ部30aを支点にして反転板30bが封口板16の方向に反転移動する。この結果、集電部材72と電流遮断弁30とが離間して、積層電極体から正極端子20への導電経路が遮断される。

0034

本実施形態においては、上記したように、過充電が生じて電池内部の温度が上昇すると、電解液の分解に由来するガスだけでなく、セパレータ58の接着層に含まれる炭酸リチウムの分解に由来する炭酸ガスも発生する。このため、過充電の初期において、十分な量のガスを発生させて電流遮断機構80を作動させることができるため、過充電発生時の安全性をより向上させることができる。
例えば、図5(a)の点線に示すように、一般的なリチウムイオン二次電池では、充電量(SOC:State of Charge)が過剰に上昇して過充電状態となった場合に電解液の分解に由来するガスのみが発生するため、電池内圧(MPa)の上昇が遅く、CID(電流遮断機構)の作動内圧まで到達するまでに時間が掛かる。
これに対して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10では、過充電が発生した場合に、電解液の分解に由来するガスだけでなく、炭酸リチウムの分解に由来する炭酸ガスも発生するため、図5(b)に示すように、SOCが過剰に上昇して過充電状態になると、直ちに電池内圧(MPa)が上昇する。この結果、過充電の初期において電流遮断機構を作動させて過充電の進行を防止することができる。

0035

そして、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池10では、セパレータ表面の接着層に炭酸リチウムが含まれており、従来技術のように正極活物質層には炭酸リチウムが含まれていないため、炭酸リチウムが正極における充放電反応を阻害することが抑制されている。このため、正極におけるエネルギー密度や出力の低下が抑制されており、炭酸リチウムが含まれていないリチウムイオン二次電池と同程度の高い電池性能を発揮することができる。

0036

試験例]
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる説明は本発明を限定することを意図したものではない。

0037

1.試験例
(1)試験例1〜試験例8
試験例1〜試験例8では、セパレータ表面の接着層に炭酸リチウム(Li2CO3)が添加されたリチウムイオン二次電池を構築した。なお、表1に示すように、試験例1〜試験例8の各々で、正極シートの正極活物質層の質量に対する炭酸リチウムの添加量を異ならせた。

0038

なお、試験例1〜試験例8では、以下の手順でリチウムイオン二次電池を構築した。
先ず、正極活物質として平均粒径6μmのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)を用い、当該正極活物質と導電材(粒状アセチレンブラック)とバインダ(PVDF)とを93:4:3の割合で混合した後、得られた混合物分散媒(NMP:N−メチル−2−ピロリドン)とを混練して固形分率70%の正極ペーストを調製した。
次に、調製した正極ペーストを、ダイコーターを用いて正極集電体(厚さ12μmのアルミ箔)の両面に塗布した後、乾燥炉で乾燥させて正極活物質層を形成した。このとき、乾燥後の正極活物質層の片面当たり目付量が20mg/cm2となるように正極ペーストの塗布量を調製した。そして、総厚が155μm、正極活物質層の密度が2.80g/cm3となるように正極シートを圧延プレス機で圧延した。

0039

また、試験例1〜試験例8では、溶剤(イオン交換水)に接着材(フッ素系樹脂)と炭酸リチウム(Li2CO3)を添加して混合し、当該混合液をセパレータの両面に厚みが0.5〜3.0μmの範囲内になるように制御しながらグラビアコーターを用いて塗布した。そして、混合液が塗布されたセパレータを乾燥炉で乾燥させることによって、炭酸リチウムを含んだ接着層が両面に形成されたセパレータを作製した。

0040

また、負極活物質としてグラファイトカーボンを用いた負極シートを作製し、電解液としてLiPF6を含む非水電解液を調製した。そして、上記した各々の部材を用いてリチウムイオン二次電池を構築した。このとき、積層電極体から正極端子までの導電経路に、図4で示すような構造の電流遮断機構を設けた。

0041

(2)試験例9
試験例9では、比較対象として、電池内部に炭酸リチウムが添加されていないリチウムイオン二次電池を構築した。なお、その他の条件は試験例1〜試験例8と同じ条件に設定した。

0042

(3)試験例10
試験例10では、正極シートの正極活物質層に炭酸リチウムが添加されたリチウムイオン二次電池を構築した。なお、その他の条件は試験例7と同じ条件に設定しており、炭酸リチウムの添加量についても、試験例7と同じ10wt%に設定した。

0043

(4)試験例11
試験例11では、正極活物質層の表面に炭酸リチウムを含む混合液を塗布し、当該混合液を乾燥させることによって、正極活物質層の表面に炭酸リチウムの層が形成されたリチウムイオン二次電池を構築した。なお、その他の条件は試験例7と同じ条件に設定しており、炭酸リチウムの添加量についても、試験例7と同じ10wt%に設定した。

0044

(5)試験例12
試験例12では、セパレータの表面に、多孔質の無機フィラーで形成されたHRL層を形成し、かかるHRL層に炭酸リチウムを含有させた。なお、その他の条件は試験例7と同じ条件に設定しており、炭酸リチウムの添加量についても、試験例7と同じ10wt%に設定した。

0045

2.評価試験
(1)過充電時のガス発生
上記した試験例1〜試験例12で構築した各々のリチウムイオン二次電池に対して、以下の手順に従って、過充電におけるガス発生量を測定した。

0046

コンディショニング
試験例1〜試験例12で作製した電池に対して、以下の条件で初期充放電(コンディショニング)を行った。なお、コンディショニング中の環境温度は25℃に設定した。
サイクル目電流密度0.33mA/cm2(C/4相当)の定電流で上限電圧4.1Vまで充電した後に7時間保持した。そして、電流密度0.33mA/cm2の定電流で下限電圧3.0Vまで放電した。
2から4サイクル目までは、電流密度1.3mA/cm2(1C相当)の定電流で上限電圧4.1Vまで充電した後に2.5時間保持した。そして、電流密度1.3mA/cm2の定電流で下限電圧3.0Vまで放電した。
5サイクル目は、電流密度0.33mA/cm2の定電流で上限電圧4.1Vまで充電した後に7時間保持した。そして、電流密度0.33mA/cm2の定電流で下限電圧3.0Vまで放電した。

0047

(ガス発生量の測定)
試験例1〜試験例12で構築した電池を60℃の環境温度の下でSOC140%まで過充電し、過充電中に発生したガスの量をアルキメデス法によって測定した。
具体的には、まず、構築直後の電池をフッ素系不活性液体で満たした容器の中に浸漬して、浸漬前後の重量変化からセル体積A(cm3)を測定した。次に、上記したコンディショニングを行った後のセルの体積B(cm3)を測定し、体積Bから体積Aを差し引くことによって、コンディショニングで生じたガス発生量(B−A(cm3))を算出した。そして、コンディショニング後の電池を、上記したように60℃の環境温度の下でSOC140%まで過充電し、上記と同様の手順で過充電後のセルの体積C(cm3)を測定し、体積Cから体積Bを差し引くことによって過充電におけるガス発生量(C−B(cm3))を算出した。結果を表1に示す。

0048

(2)電池性能の測定
試験例1〜試験例12で構築した各々の電池について、以下の手順に基づいて初期容量(mAh/g)と抵抗(mΩ)を測定した。

0049

(初期容量)
上記したコンディショニング処理の1サイクル目の放電における放電容量を測定し、かかる1サイクル目の放電容量を、試験例1〜試験例12の電池の初期容量とした。結果を表1に示す。

0050

抵抗値
25℃の温度条件下、1Cの充電レートでSOC60%の充電状態に調整した後、25℃の温度条件下、15Cの放電レートで10秒間の定電流放電を行い、0秒〜10秒間で降下した電池電圧ΔVを測定し、その電圧ΔVと放電電流とからオームの法則により試験例1〜試験例12の電池の抵抗値(mΩ)を求めた。結果を表1に示す。

0051

0052

表1中の試験例7および試験例9〜試験例12における過充電ガス量を比較した結果、試験例7と試験例10と試験例11とでは、十分な量の過充電ガスが発生しており、過充電の初期に電流遮断機構が作動していた。一方、炭酸リチウムが添加されていない試験例9では、ガスの発生量が少なく、電流遮断機構の作動に遅れが生じた。また、試験例12では、試験例9よりも僅かに多くのガスが発生していたが、十分な量のガスが得られず、この場合も電流遮断機構の作動に遅れが生じた。このことから、セパレータのHRL層では炭酸リチウムを適切に分解させることができず、炭酸リチウムを添加する箇所に適さないことが確認できた。

0053

そして、十分な量の過充電ガスが発生した試験例7と試験例10と試験例11を比較すると、炭酸リチウムを正極活物質層の内部に添加した試験例10や、正極活物質層の表面に塗布した試験例11では、他の試験例よりも抵抗値が上昇し、さらに初期容量が低くなっていた。一方、試験例7では、炭酸リチウムを添加していない試験例9と同程度の抵抗値と初期容量が得られた。
以上の結果より、試験例7のように、セパレータ表面の接着層に炭酸リチウムを添加することによって、通常の充放電において正極のエネルギー密度や出力を低下させることなく、過充電状態において十分な量のガスを発生させることができることが確認できた。

0054

次に、接着層における炭酸リチウムの含有量を異ならせた試験例1〜試験例8を比較すると、試験例1〜試験例7では、十分な量の過充電ガスが発生しており、かつ、炭酸リチウムを添加していない試験例9と同程度の抵抗値と初期容量が得られた。
一方、炭酸リチウムの含有量が10wt%を超えた試験例8では、他の試験例1〜試験例7の電池と比較して、抵抗値が上昇していた。このことから、セパレータ表面の接着層における炭酸リチウムの含有量は、正極シートの正極活物質層の質量に対して0.1wt%〜10wt%にする必要があることが分かった。

0055

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

0056

10リチウムイオン二次電池
12電池ケース
14ケース本体
16封口板
16A 正極装着孔
19負極端子
20正極端子
26絶縁材
30電流遮断弁
30aフランジ部
30b反転板
30b1 反転板の中央部
50積層電極体
51正極シート
52正極集電体
52A 正極集電体露出部
53正極活物質層
55負極シート
56負極集電体
56A 負極集電体露出部
57負極活物質層
58セパレータ
72集電部材
74薄肉部
76ガス流通孔
80 電流遮断機構

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