図面 (/)

技術 制御されたラジカル重合プロセスの改良された制御

出願人 パイロットポリマーテクノロジーズ,インク.
発明者 ジャクバウスキー,ヴォイチエクスパンズウィック,ジェームズ
出願日 2017年10月26日 (2年8ヶ月経過) 出願番号 2017-207539
公開日 2018年3月29日 (2年3ヶ月経過) 公開番号 2018-048340
状態 拒絶査定
技術分野 重合方法(一般) 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 制御水準 合成目標 熱電温度計 停止プロセス ゼロ酸化状態 ラジカル還元剤 ハロゲン触媒 停止サイクル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月29日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (20)

課題

改良された温度制御の手法の制御されたラジカル重合プロセスの提供。

解決手段

改良された温度制御の手法の制御されたラジカル重合プロセスにおいて、当該手法は、継続的あるいは断続的にラジカル剤またはラジカル前駆物質を複数の添加口の一つを介して反応媒質に供給することにより、ATRPおよびNMPの重合手法における安定ラジカルの濃度およびRAFT重合プロセスにおけるラジカル濃度を制御する。

概要

背景

概要

改良された温度制御の手法の制御されたラジカル重合プロセスの提供。改良された温度制御の手法の制御されたラジカル重合プロセスにおいて、当該手法は、継続的あるいは断続的にラジカル剤またはラジカル前駆物質を複数の添加口の一つを介して反応媒質に供給することにより、ATRPおよびNMPの重合手法における安定ラジカルの濃度およびRAFT重合プロセスにおけるラジカル濃度を制御する。なし

目的

これは、所定の分子量(MW)、低い多分散性PDI)、制御された組成、部位特異的な機能性、選択的な鎖トポロジー、および、生物学的種または無機種を最終生成物組み入れるために用いられ得る複合構造を備える高分子材料を合成する機会を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

RAFT重合プロセスにおいて制御されていない発熱反応を抑制する方法であって、i)制御された添加速度にてフリーラジカル開始剤を、RAFT剤および少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物を含むRAFT重合混合物に添加することにより、活性のRAFT剤を生成する工程と、ii)制御された添加速度にて更なる上記フリーラジカル開始剤を添加して、活性のRAFT剤を生成または再生することにより、上記RAFT重合プロセスの間、上記制御されていない発熱反応を抑制する工程と、を包含する、方法。

請求項2

上記制御された添加速度が更に、i)上記RAFT重合プロセスにおけるラジカルの瞬間濃度、ii)上記RAFT重合プロセスの重合速度、またはiii)上記RAFT重合プロセスの温度、を制御する、請求項1に記載の方法。

請求項3

上記フリーラジカル開始剤が30秒〜30分の活性化に依存したt1/2の値を有する重合条件にて、上記フリーラジカル開始剤が添加される、請求項1に記載の方法。

請求項4

上記制御された添加速度を調整することで、上記フリーラジカル開始剤が30秒〜30分の活性化に依存したt1/2の値を有する重合条件を維持する、請求項3に記載の方法。

請求項5

上記制御された添加速度が、a)上記RAFT重合混合物において形成されたポリマー鎖伸長を制御するか、b)上記RAFT重合混合物を標的重合速度に維持するか、c)上記RAFT重合混合物を標的重合温度に維持するか;d)上記少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物の転化率が80%を超える転化率となるようにするか、または、e)これらの組み合わせを行う、請求項1に記載の方法。

請求項6

上記制御された添加速度を継続的または断続的に調整することで、上記標的重合速度または上記標的重合温度を維持する、請求項5に記載の方法。

請求項7

上記標的重合温度が、25℃とt1/2変換速度が少なくとも30秒である温度との間である、請求項6に記載の方法。

請求項8

上記標的重合温度が、25℃とt1/2変換速度が30秒以内である温度との間である、請求項6に記載の方法。

請求項9

上記制御された添加速度が、継続的、断続的、可変的、またはこれらの組み合わせである、請求項1に記載の方法。

請求項10

上記フリーラジカル開始剤が、過酸化物ペルオキシ酸、tert−ブチル過酢酸塩、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−(ジブチルフタル酸塩トリメチルシクロヘキサン、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)(V−601)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40)、または2,2’−アゾビス[N−(2−プロパニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096)である、請求項1に記載の方法。

請求項11

上記少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物が不飽和モノマーである、請求項1に記載の方法。

請求項12

上記不飽和モノマーが親水性不飽和モノマーである、請求項11に記載の方法。

請求項13

上記不飽和モノマーが疎水性不飽和モノマーである、請求項11に記載の方法。

請求項14

上記RAFT剤が、一つ以上のジチオエステルである、請求項1に記載の方法。

請求項15

上記重合プロセスが、バルクの重合プロセスにおいて行われるか、溶媒の存在下で行われるか、固体表面から行なわれるか、または、二相の重合プロセス、乳化重合プロセス、小規模の乳化重合プロセス、マイクロエマルション重合プロセス、可逆的乳化重合プロセスまたは懸濁重合プロセスにおいて行われる、請求項1に記載の方法。

請求項16

得られるポリマーが、直鎖状ポリマーもしくはコポリマー枝分かれポリマーもしくはコポリマー、ブロックコポリマーブラシ型ポリマーもしくはコポリマー、星形ポリマーもしくはコポリマー、又は、星形巨大分子である、請求項1に記載の方法。

請求項17

a)一つ以上の更なる量の、上記少なくとも第一のラジカル重合可能な化合物を添加する工程、b)第二の重合温度において少なくとも第二のラジカル重合可能な化合物を重合する工程、c)対応する複数の重合温度において複数のラジカル重合可能な化合物を重合する工程、d)架橋温度において上記重合混合物架橋する工程、または、e)これらの組み合わせ、をさらに含む、請求項1に記載の方法。

請求項18

加熱源もしくは冷却源を用いるか、または、第二のフリーラジカル開始剤の制御された添加速度を調整して、上記重合混合物の温度を、上記少なくとも第二の重合温度に調整する、請求項17に記載の方法。

請求項19

上記重合プロセスが工業規模のシステムにおいて行われる、請求項1に記載の方法。

請求項20

上記制御されていない発熱反応が、上記RAFT重合プロセスの間、強度、持続時間、または頻度において抑制される、請求項1に記載の方法。

発明の詳細な説明

0001

〔関連出願に対する相互参照
この出願は、出願番号:12/926,780、出願日:2010年12月8日の米国特許出願(当該特許出願は、出願番号:12/653,937、出願日:2009年12月18日の米国特許出願の一部継続出願であり、当該継続出願は、出願番号:61/203,387、出願日:2008年12月22日の米国仮特許出願の利益を主張する)からの優先権を主張する。上述の関連出願はそれぞれ、全体において参照によって本明細書に援用される。

0002

〔本発明の技術分野〕
3つの精密ラジカル重合CRP)手段が、高性能機能性材料合成用に現在広く使用されている。それらは、ARGETATRP(電子移動によって活性剤再生する原子移動ラジカル重合)および/またはICAR ATRP(連続的な活性剤の再生に用いる開始剤の原子移動ラジカル重合)、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)、ならびに、ニトロキシドを介したラジカル重合(NMP)を含む原子移動ラジカル重合(ATRP)である。ラジカル(共)重合可能モノマー用の様々なCRPプロセスの制御水準が改良された手段が開示されている。改良は、3つのCRP手続に関する環境影響を減少した、工業的に拡張可能な手段を明確にすることに焦点を当てている。原子移動ラジカル重合(ATRP)の場合、改良されたプロセスは、百万分率の低い遷移金属触媒錯体の存在下にて行なわれ、高程度の制御は、還元剤ラジカル開始剤を減らして制御された付加/活性化の条件下にて反応を実行することにより達成される。RAFTの場合、全体の制御はラジカル開始剤の制御された付加/活性化の条件下にて反応を行なうことにより改良される。ニトロキシドを介したラジカル重合における重合速度は、ラジカル開始剤の制御された付加/活性化の条件下にて制御されて、安定ラジカルの濃度を制御する。

0003

〔本発明の背景技術
多くの高性能な機能性材料、特にセグメント化されたコポリマーまたは複合構造体は、構造が明確な開始剤を使用する機能性モノマーからの制御されたポリマーの合成を必要とする(Macromolecular Engineering. Precise Synthesis, Materials Properties, Applications; Wiley-VCH: Weinheim, 2007.)。また、多くの応用における最適性能のため、材料は、分相範囲の大きさおよびトポロジーならびに試験反応速度の動力学を考慮に入れた、制御されたプロセスを必要とする。

0004

構造が明確なブロックコポリマーへの入り口は、リビングアニオン重合の開発により、1950年代にSzwarcによって開かれた(Nature 1956, 176, 1168-1169)。この技術の最も大きな制限は、不純物湿気二酸化炭素)、および、穏やかな求電子物質に対する敏感性であり、当該敏感性はプロセスをより狭いモノマーの範囲に限定する。反応媒質およびすべての成分を、重合前に大規模な精製をする必要があり、したがって、高純度での機能性ブロックコポリマーまたは他の構造が明確な高分子材料の調製は困難であり得る。それにもかかわらず、学術的に初めて行なわれたアニオン重合は、工業規模に迅速に適合し、熱可塑性エラストマーとして機能する構造が明確なブロックコポリマー(例えば、ポリスチレン−b−ポリブタジエン−b−ポリスチレン)の大量生産まで最終的に導いた(Thermoplastic Elastomers, 3rd Ed.; Hanser: Munich, 2004)。

0005

このような困難な技術の速い工業的適合は、アニオン重合が最初であり、実際、三十年間以上リビング重合プロセスの唯一の例であり、当該プロセスは、ビニルモノマーの非常に狭い選択肢から以前に入手困難で構造が明確な高性能な材料の合成を可能にしていたという事実により説明され得る。それにもかかわらず、多くの応用に望ましい特性を備える変性ブロックコポリマーに基づく材料は、アニオン重合プロセスの拡大のための主な原動力であった(Ionic Polymerization and Living Polymers; Chapman and Hall, New York, 1993, ISBN 0-412-03661-4.)。

0006

1970年代後半〜1990年代後半には、カルボカチオンのリビング重合が発見され、最適化された(Adv. Polym. Sci. 1980, 37, 1-144.)。しかしこの手段は、アニオン重合とちょうど同じくらいの敏感性を有し、両方の技術に用いる重合可能なモノマーの範囲は、非極性のビニルモノマーに基本的に限定されていた。

0007

精密ラジカル重合(CRP)プロセスを開発するため、多くの試みが従来なされていたが、1990年中盤に重大な進歩がなされた。CRPを機能性モノマーの重合に適用でき、それゆえに、穏やかな条件下において、部位特異的である、数多くのいろいろな機能性(コ)ポリマーの調製が実現可能となった(Materials Today 2005, 8, 26-33 and Handbook of Radical Polymerization; Wiley Interscience: Hoboken, 2002.)。商業上の点から見て、CRPプロセスは、都合がよい温度で行なうことが可能であり、モノマーまたは溶媒の大規模な精製を必要とせず、バルク、溶液水性懸濁液乳濁液などにて行なうことが可能である。CRPは、所望の分子量、低い多分散性、制御された組成およびトロポジーを備えるポリマーの調製を可能とする。ラジカル重合はイオン重合プロセスよりもずっと官能基耐性があり、より広範囲不飽和モノマーを、部位特異的な機能性を備える材料に供給することで重合することが可能である。さらに、イオン重合の条件下において、モノマーの反応率において大きな差があるため、一般的にイオン重合が困難な共重合反応は、CRPに基づくラジカルを用いることにより実行することが容易である。これは、所定の分子量(MW)、低い多分散性(PDI)、制御された組成、部位特異的な機能性、選択的な鎖トポロジー、および、生物学的種または無機種を最終生成物組み入れるために用いられ得る複合構造を備える高分子材料を合成する機会を提供する。

0008

最も研究されており、商業的に有望である3つの精密ラジカル重合法は、ニトロキシドを介した重合(NMP)(Chemical Reviews 2001, 101, 3661-3688)、原子移動ラジカル重合(ATRP)(J. Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990; Progress in Polymer Science 2007, 32, 93-146.)、および可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)を介したジチオエステルでの変性移動(Progress in Polymer Science 2007, 32, 283-351)である。これら方法のそれぞれは、成長鎖の寿命延長する手段として成長したり、あるいは停止したりできない、低濃度の活性成長鎖と優位な量のドーマント鎖との間の動的平衡の形成に依存している。

0009

以下のスキーム1に示されている、単純な四構成の原子移動ラジカル重合(ATRP)は、カーネギメロン大学のMatyajaszewskiにより発見され、彼および彼の同僚はATRP、および、本明細書のいくつか、または、すべての実施形態に適用可能な基本的ATRPプロセスに対する多くの改良を開示した。基礎的ATRPプロセスとしては、多くの特許および特許公報に開示され(米国特許である5,763,546号; 5,807,937号; 5763548号, 5,789,487号; 5,945,491号; 6,111,022号; 6,121,371号; 6,124,411号; 6,162,882号; 6,624,262号; 6,407,187号; 6,512,060号;6,627,314号; 6,790,919号; 7,019,082号; 7,049,373号; 7,064,166号; 7,157,530号、ならびに、出願番号が09/534,827の米国特許出願;WO 2007/025310 A1、ならびに、国際出願番号がPCT/US2004/009905; PCT/US2005/007264; PCT/US2005/007265; PCT/US2006/033152、PCT/US2006/033792およびPCT/US2006/048656)、これら特許および特許公報の全ては、全体において参照によって本明細書に援用される。上記多くの公報に基づくと、ATRPは、ラジカル(共)重合可能な精密/リビング重合用の好ましいプロセスとして登場した。一般的に、ATRPプロセスは、遷移金属錯体の使用を含んでおり、当該遷移金属錯体は、一つ以上の移動可能な原子または基を有する開始剤からのラジカル(共)重合可能なモノマーの精密重合に用いる触媒として機能する。好ましい開始剤は、付加的な非開始官能性(additional non-initiating functionality)を有する低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル、低分子量の開始剤もしくは2つ以上の移動可能な原子もしくは基を有するマクロ開始剤または結合した開始基を有する固体無機材料もしくは有機材料であることが多い。遷移金属触媒は、連続的還元反応関与し、それによって、より低い酸化状態の遷移金属錯体(Mtn/リガンド)は、開始剤分子またはドーマントポリマー鎖(Pn−X)から移動可能な原子または基を均一に除去して、活性速度kaの活性化反応において、活性成長種(P・n)を形成し、より高い酸化状態の遷移金属錯体(X−Mtn+1/リガンド)が、速度kdaで移動可能な原子または基を活性の鎖末端返還すること(同じ遷移金属錯体から同じ原子または基である必要はない)により、活性成長種(P・n)を不活性化する前に、当該活性成長種は速度kpにて成長する(スキーム1)。

0010

0011

触媒は、配位重合で見られるように、鎖末端に結合しておらず、したがって、開始剤に対して半化学量論的な量にて制御された/リビング重合プロセスに用いられ得る。それでもなお、スキーム1において速度=ktで起こり、ラジカル−ラジカル停止反応の結果として、Pn−Pmの直線鎖および過剰なX−Mtn+1/リガンドを形成する。

0012

過去10年間にATRPを用いて調製された新しく明確なポリマー材料スペクトルの例としては、ブロックコポリマー、枝分かれポリマー、星型、ブラシ型ネットワーク型のポリマーが挙げられ、それぞれ、無機材料または生物配合体ハイブリットや、予め特定できる部位に特異的に官能性を有するものであってもよい。しかし、広範囲に及ぶ商業用途はいまだに限られている(Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299.)。にもかかわらず、これらの商業用半製品は、コスト効果が高く、環境にやさしく、大型化が可能である場合、パーソナルケア化粧品合成洗剤および界面活性剤塗料顔料塗装接着剤、熱可塑性エラストマー、生体適合性材料ならびにドラックデリバリーシステムの分野にて多数の商業的製品の性能を向上させる可能性を有している。

0013

最初に明示する通常のATRPプロセスは、高い触媒濃度を必要とし、バルクのモノマー重合反応にてほぼ0.1Mに近く、一般的な濃度ではモノマーに対して、0.5%〜1モル%に及んでおり(Handbook of Radical Polymerization; Wiley Interscience: Hoboken, 2002)、それは安定ラジカルのATRP同等物の継続的な集結による影響を克服するためである(X−Mtn+1/リガンド)(Journal of the American Chemical Society 1986, 108, 3925-3927 and Macromolecules 1997, 30, 5666-5672.)。初期のATRP反応において採用される高水準の触媒は、より活性な触媒錯体を伴っていても、避けることができないラジカル−ラジカル停止反応を原因として、より高い酸化状態の触媒の濃度が不可避に上昇する影響を克服する必要がある。最終反応生成物は、1,000〜10,000ppmの遷移金属錯体を含んでいるため、生じたポリマーは濃い色を有しており、少々有害である。このレベルの触媒を、応用前のほとんどで最終ポリマーから除去しなければならない。有機化合物の分離およびリサイクルに加えて、触媒の吸収および抽出に関する追加的な製造コストは、市場に所望される材料を製造するためのATRPの工業的な容認を遅くしている。工業化に関連する他の問題として、最近開発されたより活性の(つまり、非常に還元性が強い)ATRP触媒の使用を伴う。特別な処理手法として、速く酸化可能な触媒錯体の添加前にこれらのシステムから酸素および酸化剤を全て除去することが度々要求される。これら精製プロセスに使用されるエネルギーおよび/または厳密な脱酸素システムの要求は、化学廃棄物の発生の要因となり、費用が増加する。これらが、ATRPの商業的応用を制約する主な要因である。

0014

ATRPの発明者の一人であるK. Matyjaszewskiおよび現代の発明者によるATRPの最近の進歩は、国際出願番号PCT/US2006/048656にて開示され、WO2007/075817として公表されており、本明細書では、参照によって全体として組み込まれ、それらに開示されている参照も組み込まれ、ATRPの最新技術および本明細書にて使用されている用語の定義を明らかにしている。

0015

上記出願において、ATRP用の触媒の濃度は、還元剤またはフリーラジカル開始剤の添加により、1〜100ppmまで減らすことができる。還元剤またはフリーラジカル開始剤は、蓄積したより高い酸化状態である不活性化剤からより低い酸化状態の活性化剤を継続的に再び生じさせるように、反応の至る所で作用する(スキーム2)。組み込まれた参照にて列挙されている好ましい還元剤としては、亜硫酸塩亜硫酸水素塩チオ硫酸塩メルカプタンヒドロキシアミンアミンヒドラジン(N2H4)、フェニルヒドラジン(PhNHNH2)、ヒドラゾンヒドロキノン食品防腐剤フラボノイドβカロチンビタミンA、α−トコフェノールビタミンE没食子酸プロピル没食子酸オクチル、BHA、BHTプロピオン酸アスコルビン酸ソルビン酸塩還元糖アルデヒド基を含む糖、グルコースラクトースフルクトースD形グルコース、酒石酸カリウム亜硝酸化合物デキストリンアルデヒドグリシンおよび多くの酸化剤が挙げられる。

0016

0017

ATRPにおけるこの改良は、ARGET ATRPと呼ばれているが、これは、活性剤が、電子移動によって継続的に再生するからである。スキーム2において、還元剤の添加により再生が行なわれるが、ICAR(連続的な活性剤再生用の開始剤) ATRPと呼ばれるプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤の添加によって、不活性化剤を還元することができる。

0018

これらの新しい開始/触媒の再活性化の手法は、制御されたATRPを高い転化率に至らせるために必要な触媒の量を、古典的なATRPにおいて用いていた10,000ppmから、いくつかの場合において、10ppmまたはそれ未満まで減らすことを可能とし、この場合では、いくつかの工業的応用について触媒の除去またはリサイクルを必要としない。

0019

さらに、ARGET/ICARATRPプロセスは、酸化的に安定な状態で始められ、処理が容易であり、元の状態では、CuIの状態まで還元されるCuIIを保存することができる。さらに、開示されたICAR/ARGET ATRPプロセスにおいて、制御の水準は、過剰な還元剤(開始剤と比較するとまだ少量である)によってほとんど影響を受けず、制限された量の酸素の存在下にて酸化されるとき/場合、より低い酸化状態の活性化剤を継続的に再生する(Langmuir 2007, 23, 4528-4531.)。

0020

通常のATRPにおける鎖末端官能性は、ラジカル−ラジカル停止反応および成長ラジカルと触媒錯体との副反応;CuI(カルボカチオンへのラジカルの酸化)またはCuII種(カルボアニオンへのラジカルの還元)の組み合わせによって失われ得る。したがって、新しいARGET/ICARの触媒システムのもう一つの重要な特徴は、低濃度の遷移金属錯体の使用を原因とした副反応の抑制/減少である。ICARおよびARGET ATRPにおける副反応に基づく還元触媒は、より高い分子量のポリマーの合成およびより高い鎖末端官能性を有するポリマーの合成を可能にし、当該合成は、純粋で、ある程度純度が高い、ブロックコポリマーの調製を可能にし得る。

0021

単純でしっかりとした手法であると想定された。

0022

出願PCT/US2006/048656において、再活性化剤を単一添加にて反応に添加し、制御を、過剰な還元剤の存在下にてKATRPの継続的な調整による反応を行なった。好結果の重合を、メチルメタクリレート(MMA)、ブチルアクリレート(nBA)、スチレン(St)およびアクリロニトリル(AN)などの汎用モノマーについて、研究室規模、10〜50mLのシュレンクフラスコにて達成した。MMA、nBA、MAおよびStのような汎用モノマーからのブロックコポリマーの好結果の重合は報告されている。

0023

上記段落にて重要な段階は、改良された手法を明らかにする革新的な研究は10〜50mLの規模で実施されたことを開示している。PCT/US2006/048656に開示されている手法にて規模を拡大した場合に、改良に伴うプロセスのいくつかの重要な欠点が明らかになった。

0024

a)遅い反応(特にメタアクリレート、スチレン)
b)必要な発熱プロセス(特に、アクリレート
c)精密な温度制御の必要性
d)規模拡大および自動化のプロセスについての制限された情報。

0025

特に大規模において、これらの制限を克服する手法は、本明細書に開示されている。実際、ある本発明の実施形態は、制御されたラジカル重合を開示しており、還元剤/ラジカル開始剤の添加速度は、継続的に調整されており、ポリマーへのモノマーの転化率は、80%超、好ましくは90%超、最適には95%超である。

0026

〔発明の概要
本発明に係る重合プロセスの一実施形態は、例えば、比較的低濃度における少なくとも一つの遷移金属触媒、および、原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合媒質の存在下にて重合可能なフリーラジカルモノマーを重合することを対象とする。さらに、重合媒質は、還元剤、あるいは、ラジカル開始剤および/またはリガンドを含んでいてもよい。十分なリガンドを反応媒質に添加し、遷移金属触媒の溶解性および活性を改質してもよい。一つ以上の還元剤またはラジカル開始剤を、最初に、あるいは、重合中に、継続的または断続的な方法にて添加してもよく、断続的な方法で活性化させてもよい。重合プロセスは、ラジカルであり、移動可能な、原子または基をさらに含んでいる酸化状態の少なくとも1つの遷移金属触媒を還元剤と反応させて、重合プロセスの制御に大きく関与しない化合物を形成してもよい。ゼロ酸化状態における遷移金属を還元剤としても使用可能である。

0027

開示されたプロセスの他の実施形態は、NMPにおける安定ラジカルの濃度の継続的な制御を対象とする。この実施形態において、反応に対して継続的または断続的に添加される開始剤の分解速度は、ラジカル/ラジカル停止反応の速度と釣り合うように選択され、当該ラジカル/ラジカル停止反応の速度は、そうでなければ、安定したフリーラジカルの濃度を増加させ、かつ、成長速度を減少させる。

0028

開示されたプロセスの更なる実施形態は、RAFT重合に関連する。RAFT重合において、重合速度は、添加された開始剤の分解速度により制御される。通常、すべての開始剤は反応の初めにて反応に添加され、反応のそれぞれの段階中に、重合管の至るところで反応温度が十分に制御されていない場合、これは開始剤の分解速度の増加をもたらし得る。ICARATRPで知られるように、開始剤の継続的な添加および反応温度の監視により、反応にわたって制御を維持するために、開始剤の添加を停止するべきかどうか、および、いつ停止するべきか、に関する情報を提供する。

0029

本発明に係る重合プロセスの実施形態としては、バルクの重合プロセス、溶媒中にて行なわれる重合プロセス、固体表面から行なわれる重合プロセス、乳化重合プロセスを含む二相の重合プロセス、小規模の乳化重合プロセス、マイクロエマルションシステム、可逆的乳化重合システム、および懸濁重合プロセスが挙げられる。このような二相の重合システムでは、重合プロセスはさらに、少なくとも一つの懸濁化液、界面活性剤または反応性界面活性剤、および、ラジカル重合可能なモノマー(単量体)の少なくとも一部を含むモノマー相をさらに含んでいてもよい。

0030

本明細書および添付の特許請求の範囲にて使用されているように、単数形である“1つの(a)”と“および(and)”と“その(the)”とは、文中に明確な指示がない場合に、複数対象を含んでいる。したがって、例えば、“ポリマー(a polymer)”の言及は、一つよりも多いポリマーまたはコポリマーを含んでいてもよい。

0031

開示されている手段は、CRPにて存在する、活性剤/不活性剤の割合、安定ラジカルの濃度、または、開始剤の濃度の継続的な制御を行なうことによって重合プロセスを最適化し、かつ自動化する方法を提供する。

0032

開示されている‘不足した供給/活性化’方法の利点としては、
a)より少量の触媒およびラジカル開始剤または還元剤の使用、
b)より精密な温度制御の必要性を減らせること、
c)溶媒の量を減らし、より短い時間にてより高い転化率を可能とする、より高い反応温度、
d)プロセス全体の自動化の可能性、および、
e)熱除去はまだ必要であるが、放熱重合反応用の安全で大規模化可能なプロセスの開発、
が挙げられる。

0033

提案したCRP用のシステムの利用が拡大する結果として、生成物の精製コストの低下、廃棄物の大幅な減少を可能とし、反応温度を制御する追加的な方法を提供することにより安全性を向上させ得る。さらに、還元剤/ラジカル開始剤の添加速度を、反応媒質の粘度および添加される還元剤の拡散速度を考慮に入れて、モノマーのポリマーへの転化率が80%を超えるまで、好ましくは90%を超えるまで、最適には95%を超えるまで、継続的に調整することができる。

0034

以下の実施例および実施例の考察では、ATRPを、典型的なCRPとして採用しているが、開示された手段、成分、および範囲を、上記のNMPおよびRAFTに適用してもよい。

0035

一実施形態において、高速、大規模なICARATRP重合プロセスを安全に行なうための方法が提供されており、当該方法は、(a)不飽和モノマー、開始剤および金属触媒を混合する工程と、(b)非活性の還元剤(例えば、熱活性あるいは光活性の還元剤が挙げられる)を添加する工程と、(c)上記非活性の還元剤が30秒〜30分の活性化に依存した(例えば、温度または電磁気活性)t1/2の値を有する条件以上に、上記重合プロセスを維持する工程とを包含する。(a)では、最適にはリガンドを含む。

0036

他の実施形態において、不飽和モノマーの重合方法が提供されており、当該方法は、(a)不飽和モノマーを不活性の金属触媒、移動可能な原子を有する開始剤、および、任意でリガンドと混合し、上記不活性の金属触媒は、混合物全体に対して質量基準にて250ppm未満の量にて上記混合物内に存在する、工程と、(b)上記混合物を反応温度まで加熱する工程と、(c)非活性の還元剤の最初の一部を系に添加し、活性の還元剤を生成し、上記非活性の還元剤は、その反応条件(例えば、温度、電磁気力値)にて30秒〜30分の還元活性化に依存したt1/2の値を有する、工程と、(d)上記活性の還元剤で上記不活性の金属触媒を還元し、活性の金属触媒を形成する工程と、(e)上記活性の金属触媒で上記移動可能な原子を移動させ、それにより不飽和モノマー付加用の開始剤を活性化させる工程と、(f)上記非活性の還元剤の少なくとも更なる一部を上記混合物に添加し、上記不飽和モノマーの更なる重合を生じさせる工程と、を包含し、上記少なくとも更なる一部を、上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも10、20または30モル%が重合している段階にて、上記混合物に添加し、少なくとも一つのポリマー生成物は、上記不飽和モノマーに対応する上記モノマー残基に対して、少なくとも10、15、20または25の重合度を有しており、上記混合物全体は、上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも60モル%の転化率を有している。

0037

他の実施形態において、不飽和モノマーのラジカル重合方法が提供されており、当該重合方法は、(a)開始剤、任意でリガンドおよび金属触媒を含む系にて不飽和モノマーを、反応温度以上にて重合させる工程と、(b)制御された速度にて初期量の非活性の還元剤を上記系に添加する工程と、(c)上記混合物に導入された不飽和モノマーの量に対して、少なくとも10、20または30モル%が重合している段階にて、制御された速度にて更なる上記非活性の還元剤を上記系に添加することにより、上記不飽和モノマーの重合速度を制御する工程と、を包含し、その反応条件は、上記非活性の還元剤を活性化させるには十分である。

0038

ある実施形態において、上記方法にて用いられる上記開始剤は、ハロゲン置換されたアルキル開始剤を含んでいてもよい。

0039

ある実施形態において、上記方法にて用いられる上記金属触媒は、不活性の金属−ハロゲン触媒を含んでいてもよい。

0040

ある実施形態において、上記方法にて用いられる上記金属触媒は、活性の金属−ハロゲン触媒を含んでいてもよい。

0041

他の実施形態において、ポリマー生成方法が提供されており、当該生成方法は、(a)ラジカル重合可能な不飽和モノマー、開始剤、任意でリガンドおよび不活性の金属触媒を、25〜5000:1の上記不飽和モノマーと上記開始剤とのモル比および0.001〜0.5:1の上記触媒と上記開始剤とのモル比にて含む反応混合物を調製し、および/または、上記不活性の金属触媒は、上記混合物全体に対して質量基準にて250ppm未満の量にて上記混合物内に存在する、工程と、(b)上記反応混合物を第一の温度まで加熱する工程と、(c)非活性の還元剤(例えば、熱活性の還元剤)の一部を上記加熱された反応混合物に供給する工程と、(d)多量の上記熱活性の還元剤の上記一部を活性の還元剤まで還元することを可能にする工程と、(e)上記活性の還元剤の一部により上記不活性の金属触媒の一部を還元して、少なくとも一つの活性の金属触媒を形成する工程と、(f)上記少なくとも一つの活性の金属触媒により一つ以上の上記開始剤を活性化させて、一つ以上の活性の開始剤を形成する工程と、(g)一つ以上の活性の開始剤の存在下にて、少なくとも一つのモノマーを重合させて、ポリマー鎖を伸長させる工程と、(h)30秒〜30分の温度に依存したt1/2の値にて、上記非活性の還元剤の還元を引き起こして開始剤を形成する程度以上である反応条件を維持した状態にて工程(c)〜工程(g)を繰り返す工程と、を包含する。ある実施形態では、上記工程(c)〜(h)は、少なくとも2時間にわたって実質的に継続して行なわれていてもよく、非活性の還元剤を一定の方法、継続した方法、非継続の方法、変動した方法、勾配のある方法、不定の方法、増加する方法、減少する方法、増加の後に減少する方法、減少の後に増加する方法および/またはこれらの方法の組み合わせにて、導入してもよい。

0042

ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤(例えば、熱活性の還元剤および/または光活性の還元剤であってもよい)を、上記加熱された反応混合物へ継続的に供給してもよく、不飽和モノマーのモル転化率に対して、上記一部を重合反応中にわたって一定時間ごとに調整してもよい。

0043

ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤(例えば、熱活性の還元剤および/または光活性の還元剤であってもよい)を、上記加熱された反応混合物へ継続的に供給してもよく、上記一部を、温度および粘度のプロセスパラメータに対して、重合反応の時間変化にわたって一定時間ごとに調整する。

0044

ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤(例えば、熱活性の還元剤および/または光活性の還元剤であってもよい)を、上記加熱された反応混合物へ継続的に供給してもよく、不飽和モノマーのモル転化率に対して、上記一部を重合反応中にわたって、ある時間的間隔における一定時間ごとに調整し、上記時間的間隔は3分より大きい。

0045

ある実施形態において、上記の方法に用いられる非活性の還元剤を、不飽和モノマーのモル量に対して、少なくとも15、30、45または60モル%の上記不飽和モノマーの転化率に達するまで、添加しなくてもよい。

0046

ある実施形態において、上記の方法に用いられる上記第二の温度は、上記第一の温度よりも少なくとも10℃、例えば、12℃または15℃高くてもよい。

0047

〔図面の簡単な説明〕
以下の図面は、開示されたプロセスの態様を例示しているが、プロセスの範囲を考察された実施例に限定するものではない。

0048

図1〕nBAのARGETATRP中の1Lバッチ反応器内の温度変化実験条件:60℃のバルクにて、nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=500/1/0.025/0.1/0.1。

0049

図2一連の反応条件の下、MMAの重合のコンピュータシミュレーションに用いられるパラメータ。目的:新しい供給方法のための最適条件を見つけること。結果:モデルを設計し、好結果のシミュレーションを行ない、特定の実施形態のための最適条件を見つけた。懸念事項熱移動、副反応、触媒安定性などは考慮されていない。

0050

図3A〜3C〕MMAのICARATRPについての新しい‘供給’方法のためのまさに最初のコンピュータシミュレーションの結果。

0051

図3A図3A速度論的プロットである。

0052

図3B図3Bは、転化率に対する、分子量の増加およびPDIの減少を表す。

0053

図3C図3CはGPCトレースである。実験条件:90℃のバルク、供給時間10時間にて、MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/AIBN=500/1/0.025/0.025/0.05、で行なわれたすべてのシミュレーション。

0054

図4A〕比較例C1についての転化率に対する分子量およびPDI。

0055

図4B〕比較例C1についてのGPC曲線

0056

図5A〕比較例C2についての転化率に対する分子量およびPDI。

0057

図5B〕比較例C2についてのGPCトレース。

0058

図6A〕比較例C3についての転化率に対する分子量およびPDI。

0059

図6B〕比較例C3についてのGPC曲線。

0060

図7A〕比較例C4についての転化率に対する分子量およびPDI。

0061

図7B〕比較例C4についてのGPC曲線。

0062

図8A〕比較例C5についての速度論的プロット。

0063

図8B〕比較例C5についての転化率に対する分子量およびPDI。

0064

図8C〕比較例C5についてのGPC曲線。

0065

図8D〕比較例C5についての温度プロファイル

0066

図9A〜9C〕低重合度を標的としたMMAの重合。

0067

図9A図9Aは速度論的プロットである。

0068

図9B図9Bは、転化率に対する分子量およびPDIを表す。

0069

図9C図9Cは、AIBNを供給したMMAのICARATRPについてのGPCトレースである(実験08−006−165)。条件:MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.025/−;バルクにて、[MMA]=8.9モル/L、Cu50ppm、T=90℃。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.002モル当量のAIBN(850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒)。

0070

図10A〜10C〕高重合度を標的としたMMAの重合。

0071

図10A図10Aは速度論的プロットである。

0072

図10B図10Bは、転化率に対する分子量およびPDIを表す。

0073

図10C図10Cは、V−70を供給したMMAのICARATRPについてのGPCトレースである(実験08−006−180)。条件:MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/V−70=1000/1/0.05/0.1/−;バルクにて、[MMA]=8.9モル/L、Cu50ppm、T=80℃。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.004モル当量のV−70(850mLの反応溶液に40mLのV−70溶媒)。

0074

図11A〜11F〕n−ブチルアクリレートの重合のコンピュータシミュレーション。具体的には、以下の通りである。

0075

図11A〜11C〕AIBNを供給した場合である。

0076

図11A図11Aは速度論的プロットである。

0077

図11B図11Bは、転化率に対する分子量およびPDIである。

0078

図11C図11Cは、GPCトレースである。AIBNを供給したnBAのICARATRPについての条件:nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.005/−;バルクにて、[nBA]=7.0モル/L、Cu50ppm、T=90℃。速い供給速度:6時間、DEBMMに対して0.03モル当量のAIBN(1Lの反応溶液に90mLのAIBN溶媒)。コメント:1.7時間において、シミュレートされた重合は、99.2%の転化率に到達した(PDI=1.13;鎖−末端の官能性=99%);短い誘導期間があったが、反応は非常に速く、かつ、よく制御されていた;1.7時間後に添加されたAIBNの量は、開始剤に対して0.0086モル当量であった。

0079

図11D〜11F〕AIBNを供給しない場合である。

0080

図11D図11Dは速度論的プロットである。

0081

図11E図11Eは、転化率に対する分子量およびPDIである。

0082

図11F図11Fは、GPCトレースである。AIBNを供給しないnBAのICARATRPについての条件:nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.005/0.03;バルクにて、[nBA]=7.0モル/L、Cu50ppm、T=90℃。コメント:28分において、シミュレートされた重合は、99.2%の転化率に到達した(PDI=1.38;鎖−末端の官能性=99%);重合は極めて速く、結果として、比較的広い分子量分布(より低い転化率について、PDI=1.6〜2.2)を有するポリマーが得られた。

0083

図12A〕実施例2Aについての速度論的プロット。

0084

図12B〕実施例2Aについての転化率に対する分子量およびPDIである。

0085

図12C〕実施例2AについてのGPC曲線。

0086

図12D〕実施例2Aについての温度プロファイル。

0087

図13A〜13C〕V−70を供給したnBAのICARATRPについて、V−70を用いたnBAのICAR重合(実験WJ−08−0006−194)。

0088

図13A図13Aは実施例2Bについての速度論的プロットである。

0089

図13B図13Bは実施例2Bについての転化率に対する分子量およびPDIである。

0090

図13C図13Cは実施例2BについてのGPCトレースである。条件:nBA/DEBMM/CuBr2/TPMA/V−70=1000/1/0.05/0.1/−;バルクにて、[nBA]=6.67モル/L、Cu50ppm、T=70℃。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.002モル当量のV−70(850mLの反応溶液に40mLのV−70溶媒)。

0091

図14〕run WJ−08−0006−194(実施例2B)についての温度プロファイル。

0092

図15A図15Aは速度論的プロットである。

0093

図15B図15Bは転化率に対する分子量およびPDIを示す。

0094

図15C図15CはAIBNを供給したStのICARATRPについてのGPCトレースである(実験WJ−08−006−192)。条件:St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=100/1/0.005/0.1/0.005;バルクにて、[St]=8.31モル/L、Cu50ppm、T=100℃。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.008モル当量のAIBN(850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒)。

0095

図16Aおよび図16B〕Stの重合(高DP)−(実験WJ−08−006−193)。プロセスの自動化。

0096

図16A図16Aは速度論的プロットである。

0097

図16B図16Bは温度プロファイルである。AIBNを供給したStのICAR
ATRP(実験WJ−08−006−193)。条件:St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=1000/1/0.05/0.15/0.025;バルクにて、[St]=8.31モル/L、Cu50ppm、T=100〜110℃。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.008モル当量のAIBN(850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒)。

0098

図17Aおよび図17B〕AIBNを供給したStの、高DPを標的としたICAR
ATRPについての速度論(実験WJ−08−006−193)。

0099

図17A図17Aは転化率に対する分子量およびPDIである。

0100

図17B図17BはGPCトレースである。条件:St/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=1000/1/0.05/0.15/0.025;バルクにて、[St]=8.31モル/L、Cu50ppm、T=100〜110℃。遅い供給速度:1時間、DEBMMに対して0.008モル当量のAIBN(850mLの反応溶液に40mLのAIBN溶媒)。

0101

〔本発明の実施形態に係る記載〕
親水性”という用語は、材料(例えば、ポリマーアームまたはポリマーアームのポリマーセグメント)に関して、当該材料は、水溶性であり、8以上のHLB(例えば、16〜20に等しい、または、18、19もしくは19.5以上のHLB)を有する親水性部分を含むことを意味すると理解される。ある実施形態において、親水性部分は少なくとも75%の水溶性モノマー残基(例えば、80モル%〜100モル%または少なくとも85モル%、90モル%、95モル%もしくは少なくとも97モル%の水溶性モノマー残基)を含んでいてもよい。

0102

疎水性”という用語は、材料(例えば、ポリマーアームまたはポリマーアームのポリマーセグメント)に関して、当該材料は、非水溶性であり、8よりも小さいHLB(例えば、7以下のHLB)を有する疎水性部分を含むことを意味すると理解される。ある実施形態において、疎水性部分は少なくとも75%の非水溶性モノマー残基(例えば、80モル%〜100モル%または少なくとも85モル%、90モル%、95モル%もしくは少なくとも97モル%の非水溶性モノマー残基)を含んでいてもよい。

0103

“モノマー残基”または“モノマーの残基”という用語は、対応する不飽和モノマーの重合から得られる残基であると理解される。例えば、アクリル酸モノマー(またはその誘導体であり、例えば、酸保護されたアクリル酸の誘導体が挙げられ、以下に限定されないが、アクリル酸のメチルエステルあるいはt−ブチルエステルが挙げられる)の重合に由来するポリマーは、PAAであると認定され、アクリル酸のモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、“−CH(CO2H)CH2−”を含むポリマーセグメントを提供し得る。例えば、スチレンモノマーの重合に由来するポリマーは、PSであると認定され、スチレンのモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、“−CH(C6H5)CH2−”を含むポリマーセグメントを提供し得る。例えば、ジビニルベンゼンモノマーの重合に由来するポリマーは、ジビニルベンゼンのモノマーの残基の繰り返し単位、すなわち、“−CH2CH(C6H4)CHCH2−”を含むポリマーセグメントを提供し得る。

0104

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、保護されている、あるいは保護されていないアクリル酸から選択され、例えば;メタクリル酸エタクリル酸;メチルアクリレートエチルアクリレート;n−ブチルアクリレート;イソブチルアクリレート;t−ブチルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレートオクチルアクリレート;メチルメタクリレート;エチルメタクリレートn−ブチルメタクリレートイソブチルメタクリレート;t−ブチルメタクリレート;2−エチルヘキシルメタクリレートデシルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルエタクリレート;n−ブチルエタクリレート;イソブチルエタクリレート;t−ブチルエタクリレート;2−エチルヘキシルエタクリレート;デシルエタクリレート;2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート;2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシプロピルメタクリレートグリセリルモノアクリレート;グリセリルモノエタクリレート;グリセリルメタアクリレート;グリセリルアクリレート;アクリルアミドメタクリルアミド;エタクリルアミドN−メチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;N,N−ジメチルメタクリルアミド;N−エチルアクリルアミド;N−イソプロピルアクリルアミド;N−ブチルアクリルアミド;N−t−ブチルアクリルアミド;N,N−ジ−n−ブチルアクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;N−オクチルアクリルアミド;N−オクタデシルアクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;N−フェニルアクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド;N−エチルメタクリルアミド;N−ドデシルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド;四級化N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;四級化N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;四級化N,N−ジメチル−アミノエチルアクリレート;四級化N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート;2−ヒドロキシエチルエタクリレート;グリセリルアクリレート;2−メトキシエチルアクリレート;2−メトキシエチルメタクリレート;2−メトキシエチルエタクリレート;2−エトキシエチルアクリレート;2−エトキシエチルメタクリレート;2−エトキシエチルエタクリレート;マレイン酸無水マレイン酸およびその半エステルフマル酸イタコン酸;イタコン酸およびその半エステル;クロトン酸アンゲリカ酸ジアリルジメチル塩化アンモニウムビニルピロリドンビニルイミダゾールメチルビニルエーテルメチルビニルケトンマレイミドビニルピリジン;ビニルピリジン−N−オキシドビニルフランスチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコールクエン酸アリル;酒石酸アリル;酢酸ビニルビニルアルコールビニルカプロラクタムビニルアセトアミドビニルホルムアミドアクリルニトリル;ならびにこれらの混合物から選択される化合物である。

0105

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、他の適した不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば;メチルアクリレート;メチルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルアクリレート、エチルメタクリレート;エチルエタクリレート;n−ブチルアクリレート;n−ブチルメタクリレート;n−ブチルエタクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;2−エチルヘキシルメタクリレート;2−エチルヘキシルエタクリレート;N−オクチルアクリルアミド;2−メトキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;アクリル酸;メタクリル酸;N−t−ブチルアクリルアミド;N−sec−ブチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;N,N−ジブチルアクリルアミド;N,N−ジヒドロキシエチルアクリルアミド;2−ヒドロキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート;ベンジルアクリレート;4−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート;ブチルアクリレート;4−シアノブチルアクリレート;シクロヘキシルアクリレート;ドデシルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;ヘプチルアクリレート;イソ−ブチルアクリレート;3−メトキシブチルアクリレート;3−メトキシプロピルアクリレート;メチルアクリレート;N−ブチルアクリルアミド;N,N−ジブチルアクリルアミド;エチルアクリレート;メトキシエチルアクリレート;ヒドロキシエチルアクリレート;ジエチレングリコールエチルアクリレート;アクリルニトリル;スチレン(任意で、C1−C12の直鎖または分岐鎖アルキル基が一つ以上置換されている);α−メチルスチレン;t−ブチルスチレン;p−メチルスチレンおよびこれらの混合物から選択される化合物である。

0106

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した疎水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、例えば;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n−ブチルアクリレート;イソ−ブチルアクリレート;t−ブチルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルメタクリレート;エチルメタクリレート;n−ブチルメタクリレート;イソ−ブチルメタクリレート;t−ブチルメタクリレート;2−エチルヘキシルメタクリレート;デシルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルエタクリレート;n−ブチルエタクリレート;イソ−ブチルエタクリレート;t−ブチルエタクリレート;2−エチルヘキシルエタクリレート;デシルエタクリレート;2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート;2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート;2−ヒドロキシプロピルアクリレート;ヒドロキシプロピルメタクリレート;グリシジルメタクリレートグリシジルアクリレート;アクリルアミド;スチレン;任意で、C1−C12の直鎖または分岐鎖のアルキル基が一つ以上置換されているスチレン;またはアルキルアクリレートが挙げられる。例えば、疎水性モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン;t−ブチルスチレン;p−メチルスチレン;メチルメタクリレート;またはt−ブチル−アクリレートを含んでいてもよい。例えば、疎水性モノマーはスチレンを含んでいてもよい。ある実施形態において、疎水性モノマーは、保護された官能基を含んでいてもよい。

0107

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した親水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、保護されている、あるいは保護されていないアクリル酸であり、例えば;メタクリル酸、エタクリル酸、メチルアクリレート;エチルアクリレート;n−ブチルアクリレート;イソ−ブチルアクリレート;t−ブチルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルメタクリレート;エチルメタクリレート;n−ブチルメタクリレート;イソ−ブチルメタクリレート;t−ブチルメタクリレート;2−エチルヘキシルメタクリレート;デシルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルエタクリレート;n−ブチルエタクリレート;イソ−ブチルエタクリレート;t−ブチルエタクリレート;2−エチルヘキシルエタクリレート;デシルエタクリレート;2,3−ジヒドロプロピルアクリレート;2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシプロピルアクリレート;ヒドロキシプロピルメタクリレート;グリセリルモノアクリレート;グリセリルモノエタクリレート;グリシジルメタクリレート;グリシジルアクリレート;アクリルアミド;メタクリルアミド;エタクリルアミド;N−メチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;N,N−ジメチルメタクリルアミド;N−エチルアクリルアミド;N−イソプロピルアクリルアミド;N−ブチルアクリルアミド;N−t−ブチルアクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチルアクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;N−オクチルアクリルアミド;N−オクタデシルアクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;N−フェニルアクリルアミド;N−オクチル−アクリルアミド;N−オクタデシルアクリルアミド;N,N−ジエチルアクリルアミド;N−フェニルアクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド;N−エチルメタクリルアミド;N−ドデシルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド;四級化N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;四級化N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;四級化N,N−ジメチル−アミノエチルアクリレート;四級化N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート;2−ヒドロキシエタクリレート;グリセリルアクリレート;2−メトキシエチルアクリレート;2−メトキシエチルメタクリレート;2−メトキシエチルエタクリレート;2−エトキシエチルアクリレート;2−エトキシエチルメタクリレート;2−エトキシエチルエタクリレート;マレイン酸;無水マレイン酸およびその半エステル;フマル酸;イタコン酸;イタコン酸無水物およびその半エステル;クロトン酸;アンゲリカ酸;ジアリルジメチル塩化アンモニウム;ビニルピロリドンビニルイミダゾール;メチルビニルエーテル;メチルビニルケトン;マレイミド;ビニルピリジン;ビニルピリジン−N−オキシド、ビニルフラン;スチレンスルホン酸およびその塩、アリルアルコール;クエン酸アリル;酒石酸アリル;酢酸ビニル;ビニルアルコール;ビニルカプロラクタム;ビニルアセトアミド;またはビニルホルムアミドが挙げられる。例えば、親水性の不飽和モノマーは、保護されている、あるいは、保護されていないアクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸;エタクリル酸;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n−ブチルアクリレート;イソ−ブチルアクリレート;t−ブチルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;メチルアクリレート;メチルメタクリレート;メチルエタクリレート;エチルアクリレート;エチルメタクリレート;エチルエタクリレート;n−ブチルアクリレート;n−ブチルメタクリレート;n−ブチルエタクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート;2−エチルヘキシルエタクリレート;N−オクチルアクリルアミド;2−メトキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート;N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート;アクリル酸;メタクリル酸;N−t−ブチルアクリルアミド;N−sec−ブチルアクリルアミド;N,N−ジメチルアクリルアミド;N,N−ジブチルアクリルアミド;N,N−ジヒドロキシエチルアクリルアミド;2−ヒドロキシエチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート;ベンジルアクリレート;4−シアノブチルアクリレート;シクロヘキシルアクリレート;ドデシルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;ヘプチルアクリレート;イソ−ブチルアクリレート;3−メトキシブチルアクリレート;3−メトキシプロピルアクリレート;メチルアクリレート;N−ブチルアクリルアミド;N,N−ブチルアクリルアミド;エチルアクリレート;メトキシエチルアクリレート;ヒドロキシエチルアクリレート;またはジエチレングリコールエチルアクリレートを含んでいてもよい。例えば、親水性の不飽和モノマーは、保護されている、あるいは、保護されていないアクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸;エタクリル酸;メチルアクリレート;エチルアクリレート;n−ブチルアクリレート;イソ−ブチルアクリレート;t−ブチルアクリレート;2−エチルヘキシルアクリレート;デシルアクリレート;オクチルアクリレート;2−ヒドロキシエチルアクリレート;N−イソプロピルアクリルアミド;エチレングリコールメタクリレート;(ポリエチレングリコール)メタクリレート;または四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートを含んでいてもよい。例えば、親水性の不飽和モノマーは、アクリル酸を含んでいてもよく、例えば、メタクリル酸、2−ヒドロキシエチルアクリレート;アクリルアミド;ビニルピロリドン;ビニルピリジン;スチレンスルホン酸;PEG−メタクリレート;2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート;2−(トリメチルアミノ)エチルメタクリレート;2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸。例えば、親水性モノマーはアクリル酸を含んでいてもよい。

0108

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した親水性の不飽和モノマーとしては、以下に限定されないが、Cu0のような金属(本来の場所にて金属酸化物に変化する遷移金属および/または式(I)で表されるもの)を含んでいてもよい;
式(I) Mt+nX’n
Mt+nは、Cu+1、Cu+2、Fe+2、Fe+3、Ru+2、Ru+3、Cr+2、Cr+3、Mo+2、Mo+3、W+2、W+3、Mn+3、Mn+4、Rh+3、Rh+4、Re+2、Re+3、Co+1、Co+2、V+2、V+3、Zn+1、Zn+2、Au+1、Au+2、Ag+1およびAg+2を含んでいてもよく、
X’は、ハロゲン、C1−C6−アルコキシ;(SO4)1/2;(PO4)1/3;(R1PO4)1/2;(R12PO4);トリフラートヘキサフルオロリン酸塩;メタンスルホン酸塩;アリルスルホン酸塩;CN;およびR2CO2;R1はアリルまたは直鎖もしくは分岐鎖のC1−C20のアルキル基(例えば、C1−C10のアルキル基)であってもよく、二つのR1基は5、6、または7員ヘテロ環を形成するように結合していてもよく、R2は、水素または直鎖もしくは分岐鎖を有し、1〜5コのハロゲンにより置換されたC1−C6のアルキル基であってもよく、
nは金属における形式電荷である(0≦n≦7)。

0109

金属触媒は金属−ハロゲン触媒であってもよく、当該金属−ハロゲン触媒は活性体中、あるいは、不活性体中に存在していてもよい。例えば、不活性の金属−ハロゲン触媒は、対応する活性の金属−ハロゲン触媒の金属よりも高い酸化状態を有する金属を含んでいてもよい。不活性の金属−ハロゲン触媒を活性の金属−ハロゲン触媒の前駆体とみなしてもよい。

0110

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した不活性の金属−ハロゲン触媒としては、以下に限定されないが、遷移金属(例えば、銅、鉄、ルテニウム)および一つ以上のハロゲン(例えば、塩素臭素ヨウ素またはこれらの組み合わせ)を含む触媒が挙げられる。例えば、不活性の金属−ハロゲン触媒は、ハロゲン化銅(II)(例えば、塩化銅(II)、臭化銅(II)またはヨウ化銅(II))であってもよい。

0111

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した活性の金属−ハロゲン触媒としては、以下に限定されないが、遷移金属(例えば、銅、鉄、ルテニウム)および一つ以上のハロゲン(例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの組み合わせ)を含む触媒が挙げられる。例えば、活性の金属−ハロゲン触媒は、ハロゲン化銅(I)(例えば、塩化銅(I)、臭化銅(I)またはヨウ化銅(I))であってもよい。

0112

例えば、不活性の金属−ハロゲン触媒(例えば、臭化銅(II))は、繰り返して酸化還元反応に関与して活性の金属−ハロゲン触媒(例えば、臭化銅(I))を形成してもよく、それによって、最適には一つ以上のリガンドを含んでいる、活性の金属−ハロゲン触媒は、開始剤分子および/またはドーマントポリマー鎖(Pn−X)から移動可能な原子または基を均一に除去して活性の成長種Pn・を形成してもよい。活性化速度kaでの活性化反応におけるPn・は、不活性の金属−ハロゲン触媒(例えば、より高い酸化状態の遷移金属錯体(X−Mtn+1/リガンド))が、速度kdaで活性の鎖末端に移動可能な原子または基を返還して活性の成長種Pn・を失活させる前に(必ずしも同じ遷移金属錯体から同じ原子または基ではないけれども)(スキーム1)、速度kpにて成長することが可能である。

0113

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適したリガンドとしては、活性の金属−ハロゲン触媒を含む錯体を形成することが可能なリガンドを含んでいてもよく、以下に限定されないが、トリス(2−ピリジルメチル)アミン(TPMA);トリス[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン(Me6TREN);N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA);N,N,N’,N”,N”’,N”’−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン(HMTETA);4,4’−ジノニルビピリジン(dNbipy);またはビピリジン(bipy)が挙げられる。

0114

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他のリガンドとしては、以下の式を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない:
式(II) R3−Z−Z4
式(III) R3−Z−(R5−Z)m−R4
R3およびR4は、水素;C1−C20のアルキル;アリルヘテロシクリルおよびC1−C6のアルコキシで置換したC1−C6のアルキル;C1−C4のジアルキルアミノ;C(=Y)R7、C(=Y)R8R9、およびYC(=Y)R10を含む基からそれぞれ独立して選択され、
Yは、NR10またはOであってもよく、
R7は、C1−C20のアルキル、C1−C20のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであってもよく、R8およびR9は、C2−C5のアルキレン基を形成するために互いに結合し、それにより3〜5員環を形成してもよく、
R10は、水素、直鎖または分岐鎖のC1−C20のアルキルまたはアリルであってもよく、
Zは、O、S、NR6またはPR6であってもよく、R6は、R3およびR4であってもよく、ZはPR6であってもよく、R6はC1−C20のアルコキシであってもよく、
R7それぞれは独立して、C3−C3のシクロアルカンジイル、C3−C8のシクロアルケンインアレーンジイルまたはヘテロシクリレンを含む基から選択される二価の基であってもよく、Zそれぞれへの共有結合は、隣位にあってもよく、C2−C4のアルキレンおよびC2−C4のアルケニレンであってもよく、Zそれぞれへの共有結合は、隣位、または、β位置にあり、
mは、1〜6である。

0115

例えば、式(II)または(III)の化合物は、結合することで飽和、不飽和、あるいはヘテロ環を形成し得るR3およびR4を含んでいてもよい。式(II)または(III)の化合物は、R3−ZおよびR4のそれぞれが、R5基(Zと結合して、結合した、あるいは縮合したヘテロ環システムを形成し得る)と環を形成する、化合物を含んでいてもよい。式(II)または(III)の化合物は、R3およびR4の一つ、あるいは、両方がヘテロシクリルであり、Zが、共有結合;CH2;R3もしくはR4あるいは両方に縮合した4〜7員環;CO;ポルフィルンまたはポルフィセンであり、ポルフィルンまたはポルフィセンは、以下の原子または基で置換されていてもよい:1〜6のハロゲン原子;C1−C6のアルキル基;C1−C6のアルコキシ基;C1−C6のアルコキシカルボニルアリル基ヘテロシクリル基;または、1〜3コのハロゲン原子にさらに置換されたC1−C6のアルキル基。

0116

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他のリガンドとしては、以下の式(IV)を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない:
式(IV) R11R12C(C(=Y)R7)2
YおよびR7は、上記のように定義されており、R11およびR12のそれぞれは、水素;ハロゲン;C1−C20のアルキル;アリル;またはヘテロシクリルを含む基からそれぞれ独立して選択され、R11およびR12は、結合してC3−C8のシクロアルキル基または水素化された、芳香族あるいはヘテロ環を形成してもよく、(水素およびハロゲンを除く)基の何れも、1〜5コの、C1−C6のアルキル基、C1−C6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、またはそれらの組み合わせ;およびアレーンならびにシクロペンタジエニルリガンドで置換されていてもよく、シクロペンタジエニルリガンドは、1〜5コのメチル基で置換されていてもよく、エチレンまたはプロピレン鎖を介して、2つ目のシクロペンタジエニルリガンドに結合していてもよい。

0117

“開始剤”という用語は、一つ以上の移動可能な原子または基を含む分子であると理解され、開始剤は、分解されて活性種を提供することが可能であり、当該活性種は、不飽和モノマーと再反応することでポリマー成分を形成することができる。例えば、開始剤は、一つ以上の移動可能な原子または基(例えば、ハロゲン置換されたアルキル開始剤であり、当該ハロゲンが移動可能な原子または基である)を含む、アルキル含有分子であってもよい。

0118

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した開始剤としては、以下に限定されないが、ハロゲン化アルキルまたは置換ハロゲン化アルキル(例えば、ジエチル2−ブロモ−2−メチルマロン酸塩(DEBMM));エチル2−ブロモイソ酪酸塩(EBiB);メチル2−ブロモプロピオン酸塩(MBP);エチル 2−クロロイソ酪酸塩(ECiB);1,2−ビス(2−ブロモイソブチリルオキシエタン(2f−BiB);一つ以上の移動可能な原子または基を含む低分子量の開始剤(例えば、低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル、または、付加的な開始剤としての機能を有していない(having an additional non-initiating functionality)低分子量の分子が結合した置換ハロゲン化アルキル);一つ以上の移動可能な原子または基を有するマクロ開始剤(例えば、末端にハロゲンを含むスチレンブロックなどのハロゲン化アルキル部を含むポリマー成分);連結された開始基を有する固体の無機物質;または連結された開始基を有する有機物質が挙げられる。

0119

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他の開始剤としては、以下の式(V)を満たす化合物が挙げられるが、これら化合物には限定されない:
式(V) R13R14R15C−X
Xとしては、Cl、Br、I、OR16、SR1、SeR1、OP(=O)R1、OP(=O)(OR1)2、OP(=O)OR1、O−N(R1)2およびS−(=S)N(R1)2が挙げられ、
R16は、水素原子それぞれがハロゲン原子に独立して置換されていてもよい、炭素原子数が1〜20のアルキルであり、R1は、アリル、直鎖または分岐鎖のC1−C20のアルキル基であり、N(R1)2が存在している場合、二つのR1基は、結合して5または6員ヘテロ環を形成してもよく、
R13、R14およびR15は、水素、ハロゲン、C1−C20のアルキル、C3−C8のシクロアルキル、X(=Y)R7、C(=Y)NR8R9、COCl、OH、CN、C2−C20のアルキニル、C2−C20のアルキニルオキシラル、グリシジル、アリル、ヘテロシクリル、アラルキルアラルケニル、1コ〜全ての水素原子がハロゲンに置換されたC1−C6のアルキルおよびC1−C4のアルコキシ、アリル、ヘテロシクリル、C(=Y)R、C(=Y)NR8R9、オキシラルおよびグリシジルからなる基より選択される1〜3コの置換基に置換されたC1−C6のアルキルを含む基からそれぞれ独立して選択され、
R7は、炭素原子数が1〜20のアルキル、炭素原子数が1〜20のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり、R8およびR9は、それぞれ水素、炭素原子数が1〜20のアルキルであり、あるいは、R8およびR9は、互いに結合して炭素原子数が2〜5のアルキレン基を形成して、それにより、3〜6員環を形成してもよく、R13、R14およびR15の中の二つ以下は、水素である。

0120

“活性の還元剤”という用語は、不活性の金属触媒に一つ以上の電子を供給して当該金属触媒を減らし、活性の金属触媒を形成することが可能な還元剤を意味している。例えば、活性の還元剤は、活性のラジカル開始剤または活性のフリーラジカル開始剤であってもよい。活性の還元剤(例えば、ラジカル含有種)はラジカル開始剤の分解により形成されてもよい(例えば、熱活性のラジカル開始剤によりラジカル含有種を形成する、あるいは、光活性のラジカル開始剤によりラジカル含有種を形成する)。活性の還元剤は、不活性の金属触媒から活性の金属触媒を発生させる、あるいは再生することにより、重合反応(例えば、ATRP重合反応および/またはICAR ATRP重合反応)を始め、あるいは/または保ち続けることが可能である(スキーム2参照)。

0121

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した活性の還元剤としては、以下に限定されないが、アゾ含有化合物(例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)(AIBN));過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化ラウロイル、または、過酸化シクロヘキサノン);ペルオキシ酸(例えば、ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸);tert−ブチル過酢酸塩;1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−(ジブチルフタル酸塩トリメチルシクロヘキサン;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70);2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65);ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)(V−601);2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59);1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40);2,2’−アゾビス[N−(2−プロパニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096);またはこれらの誘導体もしくは組み合わせの分解により発生するラジカル種が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、アセトフェノンアニソイン;アントラキノン;アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩一水和物;(ベンゼン)トリカルボニルクロムベンジルベンゾインエチルエーテル;4−ベンゾイルビフェニル;2−ベンゾイル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチロフェノン;4,4’−ビス(ジエチルアミノベンゾフェノンカンファーキノン;2−クロロチオキサンチン−9−オン;(クメンシクロペンタジエニル鉄(II);ヘキサフルオロリン酸塩;ジベンゾベンレン;2,2−ジエトキシアセトフェノン;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン;4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン;4,4’−ジメチルベンジル;2,5−ジメチルベンゾフェノン;3,4−ジメチルベンゾフェノン;4’−エトキシアセトフェノン;2−エチルアントラキノンフェロセン;3’−ヒドロキシアセトフェノン;4’−ヒドロキシアセトフェノン;3−ヒドロキシベンゾフェノン;4−ヒドロキシベンゾフェノン;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン;2−メチルベンゾフェノン;3−メチルベンゾフェノン;メチルベンゾイルギ酸塩;2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノンフェナントレンキノン;4’−フェノキシアセトフェノン;チオキサンテン−9−オン;またはこれらの誘導体もしくは組み合わせの分解により発生するラジカル種が挙げられる。

0122

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、以下に限定されないが、ヒドロキシラジカル(HO・);アルコキシラジカル(例えば、置換アルコキシラジカル(RO・));ペルオキシ酸ラジカル(例えば、置換ペルオキシ酸ラジカル(R(CO)OO・));ニトロソラジカル(R2NO・)を含むラジカル種が挙げられ、Rは、独立して、C1−C20のアルキル基もしくは置換アルキル基;アリルもしくは置換アリル、またはヘテロアリルもしくは置換ヘテロアリルに相当し得る。

0123

“非活性の還元剤”という用語は、分解して活性の還元剤を形成する前駆剤を意味すると理解される。例えば、非活性の還元剤は、分解し(例えば、熱により分解し、あるいは、光により分解し)、あるいは、化学転換をうけて、活性の還元剤を形成する。例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他の非活性の還元剤としては、以下に限定されないが、分解して活性の還元剤(例えば、ヒドロキシラジカル(HO・);アルコキシラジカル(例えば、置換アルコキシラジカル(RO・));ペルオキシ酸ラジカル(例えば、置換ペルオキシ酸ラジカル(R(CO)OO・));ニトロソラジカル(R2NO・)を含むラジカル種)を形成するものが挙げられ、Rは、独立して、C1−C20のアルキル基もしくは置換アルキル基;アリルもしくは置換アリル、またはヘテロアリルもしくは置換ヘテロアリルに相当し得る。

0124

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他の非活性の還元剤としては、以下に限定されないが、アゾ含有化合物(例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)(AIBN));過酸化物(例えば、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化ラウロイル、または、過酸化シクロヘキサノン);ペルオキシ酸(例えば、ペルオキシ酢酸またはペルオキシ安息香酸);tert−ブチル過酢酸塩;1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−(ジブチルフタル酸塩)トリメチルシクロヘキサン;2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70);2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−65);ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)(V−601);2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59);1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)(V−40);2,2’−アゾビス[N−(2−プロパニル)−2−メチルプロピオンアミド](VF−096);またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、適した他の活性の還元剤としては、アセトフェノン;アニソイン;アントラキノン;アントラキノン−2−スルホン酸ナトリウム塩一水和物;(ベンゼン)トリカルボニルクロム;ベンジル;ベンゾインエチルエーテル;4−ベンゾイルビフェニル;2−ベンゾイル−2−(ジメチルアミノ)−4’−モルホリノブチロフェノン;4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン;カンファーキノン;2−クロロチオキサンチン−9−オン;(クメン)シクロペンタジエニル鉄(II);ヘキサフルオロリン酸塩;ジベンゾスベンレン;2,2−ジエトキシアセトフェノン;4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン;4−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン;4,4’−ジメチルベンジル;2,5−ジメチルベンゾフェノン;3,4−ジメチルベンゾフェノン;4’−エトキシアセトフェノン;2−エチルアントラキノン;フェロセン;3’−ヒドロキシアセトフェノン;4’−ヒドロキシアセトフェノン;3−ヒドロキシベンゾフェノン;4−ヒドロキシベンゾフェノン;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン;2−メチルベンゾフェノン;3−メチルベンゾフェノン;メチルベンゾイルギ酸塩;2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルホリノプロピオフェノン;フェナントレンキノン;4’−フェノキシアセトフェノン;チオキサンテン−9−オン;またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが挙げられる。

0125

活性の還元剤または非活性の還元剤の特性、非活性の還元剤を添加する、あるいは、非活性の還元剤が活性の還元剤を生成する時点、非活性の還元剤の添加速度、および、非活性の還元剤である前駆体から活性の還元剤を生成する速度は、一つ以上の以下の事項、つまり、重合反応を利用した不飽和モノマーの重合度、重合温度、温度および/または重合速度を制御する能力、ならびに重合反応を工業規模の反応まで拡大する能力を含む事項から影響を受けることがある。

0126

“活性化に依存したt1/2の値”という用語は、特定の活性化条件活性化要因)において、システムにて還元される非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。

0127

“温度に依存したt1/2の値”という用語は、特定の温度において、システムにて還元されて(例えば、熱還元されて)、活性の還元剤を形成する非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。“光に依存したt1/2の値”という用語は、特定の電磁気力曝露(例えば、光または放射線)において、システムにて分解して(例えば、光化学的に分解して)、活性の還元剤を形成する非活性の還元剤の濃度が半分になるまでにかかる時間量を表す。温度に依存した(あるいは、光に依存した)t1/2の値は、混合する時間と同じであってもよく、当該時間よりも長くてもよい。混合する時間は、特に、重合反応システムにおける非活性の還元剤を均一に(あるいは均質的に)混合するための時間をいう。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の好ましい温度に依存した(あるいは光に依存した)t1/2の値としては、以下に限定されないが、特定の温度(または電磁気力曝露)において、30秒から30分の間のt1/2値であり、例えば、1分から30分の間のt1/2値(特定の温度(または電磁気力曝露)において、1.5分から30分の間、2分から30分の間、3分から30分の間、4分から30分の間、5分から30分の間、6分から30分の間、7分から30分の間、8分から30分の間、9分から30分の間、10分から30分の間、1分から25分の間、1分から20分の間、1分から15分の間、1分から10分の間、1分から5分の間、30秒から20分の間、30秒から15分の間、30秒から10分の間、30秒から5分の間、5分から25分の間、5分から20分の間、5分から15分の間、5分から10分の間、または10分から20分の間などのt1/2値)が挙げられる。本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、活性の還元剤を生成するために、特定の温度(電磁気力曝露)において分解される非活性の還元剤の好ましい温度に依存した(あるいは光に依存した)t1/2の値としては、以下に限定されないが、例えば、25分未満(20分未満、15分未満、10分未満、9分未満、8分未満、7分未満、6分未満、5分未満、4分未満、3分未満、2分未満、1分未満、または、30秒など)が挙げられる。

0128

上述の通り、研究室規模では、高分子材料の調製にICARおよびARGETATRPが上手く適用されたけれども、より大きな規模の合成を行なった場合に予期せぬ問題が生じた。これらの問題はICARシステムの規模拡大に関係する以下の考察に例示されているが、これらの問題は、ARGET ATRP、RAFTおよびNMPシステムにも関係している。

0129

反応媒体の至るところでの精密な温度制御は必要とされているが、これが達成されない場合、温度上昇によりシステム中に存在するラジカル開始剤が、より速い速度で分解され、すべてのCuII種がCuI種に還元される。システムからのCuII不活性剤の損失は、発熱に加えて無制御重合を引き起こす。さらに、発熱高分子反応における温度の制御は、大規模な重合において困難であり、その理由は、次第に粘性が上昇する媒体における熱移動プロセスでの非効率性である。通常のラジカル重合プロセスにおいて、粘性のポリマー溶液は、トロムスドルフ効果を引き起こし得る。

0130

図1は、1リットル規模にてARGETATRPを用いたnBA重合中に、反応温度に続く温度プロファイルを示す。撹拌された反応混合物を60℃まで加熱したが、発熱重合プロセスのため、フラスコ内の温度は80℃を超えて増加した。過熱のため、重合は充分に制御されなかった。これは、2〜3℃の温度範囲内にて温度を一様に保つために、内部冷却手段(例えば、冷却コイル)を使用することが、あまり効率的ではないことを示している。

0131

ICAR/ARGETおよび他のCRPシステムを議論する出願において、より低い温度のため、長い反応時間を採用する。ゆっくりとしたラジカルの発生(ICAR)または、反応の初期に添加するCuII錯体と添加した還元剤とのゆっくりとした反応を可能とするため、より低い温度が目標とされている。当該反応は、実用的な工業プロセスにとって望まれるよりも長い反応時間をもたらす。

0132

また、より低い温度は、システムの粘度を上昇させ、高い転化率まで重合されるモノマーの範囲を制限し、例えば、反応温度に近いあるいは反応温度以下のガラス転移温度、Tgでポリマーを形成するモノマーは高い転化率でガラス状態に到達し、制御を失う。

0133

図1に示すように、全体プロセスの容易な自動化はなく、現在の実験設定を用いてICAR/ARGETATRPを自動化する容易な方法がなく、超過のラジカル開始剤の存在が十分な温度制御に必要である。

0134

少量の触媒およびラジカル開始剤(または還元剤)を使用しているけれども、銅触媒およびラジカル開始剤の使用量のさらなる減少が、まだ望まれている。

0135

得られるポリマーの分子量(MW)は制限されている。多くの応用にとって、高分子量のポリマー;言い換えると、鎖絡み合い分子量を超える部分を備えるポリマーを調製することが必要であり、したがって、得られるMWを制限する、成長ラジカルと触媒との“副”反応の効果を最小限にすることが非常に重要である。ARGETおよびICARの技術は、低濃度の触媒を使用するため、この問題を部分的に解決可能であるが、移動金属、リガンドおよび還元剤に関係がある副反応とともに上述されている問題は、一つ以上の試薬の濃度をさらに減少させて解決せざるを得ない。

0136

開示された新しい方法は、上述の制限の全てを軽減/解決しうるものである。

0137

新しい方法は、ICAR/ARGETATRP中のCuII/CuI比、RAFT重合におけるラジカルの瞬間濃度、または、NMPプロセスにて存在する安定ラジカルの標的となる濃度の継続的な精密制御を当てにしており、当該精密制御は、ラジカル開始剤(または還元剤)を重合混合物に制御された速度にて供給し、かつ、複数の添加口を状況に応じて使用し、反応媒体全体の至るところで物質を均等に分布させることにより行なっている。添加された、あるいは発生したラジカル開始剤(または還元剤)の量が、最終的な添加をしてから生じるすべての停止反応を適切に補うことができ、適切な量のCuIIだけをCuIに転換することが可能な速度で供給を行なうべきである(スキーム3a)。したがって、添加したラジカル開始剤、または還元剤の量は、任意の供給時に、前回の添加がされてから形成された末端鎖の数とおおよそ等しい。

0138

a)−Δ[CuI]=Δ[Pt]=kt[P・]2t=傾き・kt/kp2

0139

0140

本明細書に開示されているように、開始剤または還元剤を反応の至るところでゆっくりと加えた場合、“超過の”活性剤の量は制御され、分解または還元の速度のいかなる増加も避けられる。反応温度が上昇する場合、添加の停止は最終的に反応を停止させる。好ましい還元剤は、組み込まれた参照に記載されている。

0141

現状のARGETおよびICAR手段と対照的に、単一添加にて添加される開始剤の量は、反応器に存在するすべてのCuIIをCuIに還元するために必要な化学両論的量よりも少なくてもよい。これは、任意の時点での反応器における非常に少量の残留開始剤(または還元剤)の存在または活性化により達成され得る。反応器に供給された、あるいは発生した開始剤の量は、前回の添加/活性化の以来生じる最終物の量と釣り合いがとれていてもよい。乏しい熱交換または局所的な過熱により、局所的に温度が増加する場合、CuIIからCuIへの過度の還元は、それによって簡単に抑制され、反応媒体に局所的に存在する開始剤の量にのみ限定される。したがって、反応の初期にて全量の開始剤/還元剤を添加し、開始剤の分解速度の偶発の制御を見込んで制御を維持する代わりに、必要な量と同じ量の還元剤/開始剤は、全プロセス中にCuIIからCuIへの還元速度に関する温度の変動を限定しながら、システムに供給され、あるいは、瞬間的に発生し得る。

0142

このような条件が満たされる場合、重合プロセス中、還元剤またはラジカル開始剤についての‘不足した条件’は達成され得、かつ、CuIに対する所望された一定のCuII比を乗じ得る。十分に高い量のCuIIは、制御されたATRPプロセス、式(1)において狭い分子量分布をもつ(コ)ポリマーの製造に必要である。

0143

0144

所望のCuII/CuI比到達後のプロセスの一実施形態において、非常に少量のラジカル開始剤(または還元剤)が重合システムの任意の体積分率にて瞬間的に存在し得る。結果として、CuII/CuI比は、適切な範囲内に維持され、狭い分子量分布(式(1))を有するポリマーを生成し得る。

0145

ラジカル開始剤(または他の還元剤)の瞬間的な濃度を一定に保つことの結果、新しい‘供給’方法から、いくつかの利点が生じる。

0146

精密な温度制御の必要性がない−添加されたラジカル開始剤を迅速に分解するために十分高い温度を維持するべきであることが唯一要求されているが、添加後の反応混合物の標的となる体積の至るところにて、開始剤の分布のために十分な時間を割り当てる必要がある。複数の添加口は、より大規模な工業設備用に使用され、反応媒体の全ての部に対して活性剤を拡散させるために必要な時間を最小限にし、必要な量の光反応性開始剤を分解するために十分な光だけを、反応器内に送り込む

0147

発熱反応についての安全なプロセス−添加されたわずかな量の開始剤/還元試薬は、反応器に存在する過度のCuIIを抑えることができないため、発熱反応の効果は、非常に少ないラジカル還元剤の瞬間的な濃度により減少し得る。これは以下のことを意味する:添加された開始剤/活性剤がない場合、制御されたATRP反応のみが起こり、過度のCuIIはあらゆる成長ラジカル鎖の不活性速度の増加させるように作用するため、停止反応によってCuIIの濃度が上昇した場合、この反応は減速し得る。

0148

より短い反応時間−より高い反応温度を使用するため、温度ともに増加する成長の速度定数が停止の速度定数よりも非常に大きく、反応が非常に速くなる。それによって、“リビング”鎖の高いモル分率を維持する。また、高い反応温度は、あらゆる特定の転換において、より低い粘度システムを生じさせ、したがって、その反応は、より高い分子量のポリマーの調製とともにより高い転化率に駆り立てることができる。したがって、モノマーのポリマーへの転化率は、80%を超えており、好ましくは90%を超えており、最適には95%を超えている。

0149

十分な自動化可能性−ほんのわずかな量のラジカル開始剤(還元剤)が重合媒体にあらゆる瞬間にて存在しているので、供給/活性化が停止するとすぐに反応が停止する。したがって、重合速度は、ラジカル開始剤の分解によるラジカルの発生速度(または、還元剤の濃度)によって制限され、ラジカル開始剤、還元剤の添加または添加された光反応性開始剤の活性化を停止させるフィードバックループを単に組み込むことによって、緊急事態において、重合を停止する。

0150

定常状態のラジカル開始剤の残留濃度を最小化するため、開始剤/還元剤の継続的な供給は、それによって副反応に基づく開始剤を減らす。

0151

反応において、より少量の遷移金属およびリガンドが要求される。過度のリガンドは、ARGETおよびICAR重合に通常使用され、モノマー/遷移金属の錯体形成の可能性を少なくする。

0152

CuI/CuII比およびkpを増加させることによるPDIの可能な制御は、モノマーの種類および温度に依存する。

0153

より高い鎖末端の官能性が維持されている、ブロックコポリマーのワンポット合成

0154

本明細書にて開示されている重合反応プロセスにより達成され得るモル%の転化率としては、以下に限定されないが、重合システムに導入される不飽和モノマーの最初のモル量に対して65〜100モル%の転化率であり、モル%の転化率は、ポリマーまたはポリマー成分の形態に変換された不飽和モノマーのモル量を表している。例えば、モル%の転化率は、重合システムに導入される不飽和モノマーの最初のモル量に対して少なくとも65モル%の転化率(100モル%以下の転化率、例えば、99モル%以下の転化率、もしくは98モル%以下の転化率、および/または、少なくとも70モル%の転化率、少なくとも75モル%の転化率、少なくとも80モル%の転化率、少なくとも85モル%の転化率、少なくとも90モル%の転化率、少なくとも95モル%の転化率、少なくとも97モル%の転化率もしくは98モル%の転化率など)であり得る。

0155

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、重合反応を始める、および/または行なうために適した温度としては、以下に限定されないが、25℃とt1/2変換速度が少なくとも30秒である温度(すなわち、t1/2=30秒での温度)との間、例えば、25℃とt1/2=1分での温度との間、例えば、25℃とt1/2=2分での温度との間、25℃とt1/2=3分での温度との間、25℃とt1/2=4分での温度との間、25℃とt1/2=5分での温度との間、25℃とt1/2=6分での温度との間、25℃とt1/2=7分での温度との間、25℃とt1/2=8分での温度との間、25℃とt1/2=9分での温度との間、25℃とt1/2=10分での温度との間、25℃とt1/2=15分での温度との間、25℃とt1/2=20分での温度との間、25℃とt1/2=25分での温度との間、または、25℃とt1/2=30分での温度との間が挙げられる。

0156

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、開始剤に対する不飽和モノマーの好ましいモル比としては、以下に限定されないが、25〜5,000:1、例えば、100〜5,000:1、例えば、250〜5,000:1、500〜5,000:1、750〜5,000:1、1,000〜5,000:1、1,500〜5,000:1、2,000〜5,000:1、2,500〜5,000:1、3,000〜5,000:1、3,500〜5,000:1、4,000〜5,000:1または、4,500〜5,000:1のモル比が挙げられる。

0157

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、重合混合物中での開始剤に対する不活性の金属触媒の好ましい比としては、以下に限定されないが、0.001〜0.5:1、例えば、0.003〜0.5:1、例えば、0.005〜0.5:1、0.007〜0.5:1、0.010〜0.5:1、0.015〜0.5:1、0.020〜0.5:1、0.025〜0.5:1、0.04〜0.5:1、0.05〜0.5:1、0.07〜0.5:1、0.1〜0.5:1、0.15〜0.5:1、0.2〜0.5:1、0.25〜0.5:1、0.3〜0.5:1、0.35〜0.5:1、0.4〜0.5:1、または、0.45〜0.5:1のモル比が挙げられ、および/または、不活性の金属触媒は、重合混合物全体に対して質量基準にて250ppm未満の量にて混合物内に存在し得る。

0158

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、金属触媒の好ましい量としては、重合混合物全体に対して質量基準にて0.1ppm〜250ppm、例えば、0.1〜225ppm、例えば、0.1〜225ppm、例えば、0.1〜200ppm、0.1〜175ppm、0.1〜150ppm、0.1〜125ppm、0.1〜100ppm、0.1〜75ppm、0.1〜50ppm、0.1〜25ppm、0.1〜20ppm、0.1〜15ppm、0.1〜10ppm、0.1〜5ppm、0.1〜3ppm、0.1〜1ppmの範囲の量が挙げられる。

0159

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、開始剤に対する非活性の還元剤の量の好ましい比としては、これらに限定されないが、0.01〜0.5:1、例えば、0.02〜0.5:1、例えば、0.03〜0.5:1、0.04〜0.5:1、0.05〜0.5:1、0.06〜0.5:1、0.07〜0.5:1、0.08〜0.5:1、0.09〜0.5:1、0.1〜0.5:1、0.2〜0.5:1、0.3〜0.5:1、0.4〜0.5:1または0.45〜0.5:1のモル比が挙げられる。

0160

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいポリマーとしては、例えば、100,000g/molよりも大きい分子量、例えば、100,000〜2,000,000g/mol、例えば、125,000〜1,750,000g/mol、150,000〜1,750,000g/mol、200,000〜1,500,000g/mol、225,000〜1,250,000g/mol、125,000〜1,000,000g/mol、125,000〜1,000,000g/mol、125,000〜1,900,000g/mol、125,000〜1,800,000g/mol、125,000〜1,700,000g/mol、150,000〜650,000g/mol、200,000〜600,000g/mol、225,000〜650,000g/mol、250,000〜550,000g/mol、350,000〜500,000g/mol、300,000〜500,000g/mol、350,000〜750,000g/mol、100,000〜1,750,000g/mol、100,000〜1,500,000g/mol、100,000〜1,125,000g/mol、100,000〜1,000,000g/mol、100,000〜750,000g/mol、100,000〜500,000g/mol、100,000〜400,000g/mol、100,000〜300,000g/molまたは100,000〜200,000g/molの分子量が挙げられる。

0161

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいポリマーは、ポリマーアーム内に10〜5,000、例えば、10〜4,500、10〜4,000、10〜3,500、10〜3,000、10〜2,500、10〜2,000、10〜1,500、10〜1,000、10〜900、10〜800、10〜700、10〜600、10〜500、10〜400、10〜300、10〜200、10〜100、10〜75、10〜50または10〜25の重合度を有していてもよい。

0162

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいコポリマーは、10〜5,000の重合度、例えば、10〜4,500、10〜4,000、10〜3,500、10〜3,000、10〜2,500、10〜2,000、10〜1,500、10〜1,000、10〜900、10〜800、10〜700、10〜600、10〜500、10〜400、10〜300、10〜200、10〜100、10〜75、10〜50、または10〜25の重合度を有するコポリマーセグメントを含んでいてもよい。

0163

例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、本明細書に開示されている方法によって形成された好ましいコポリマーは、スチレン残基およびアクリル酸残基のコポリマーセグメントを含んでいてもよく、スチレン残基の重合度は、10〜5,000、10〜4,500、10〜4,000、10〜3,500、10〜3,000、10〜2,500、10〜2,000、10〜1,500、10〜1,000、10〜900、10〜800、10〜700、10〜600、10〜500、10〜400、10〜300、10〜200、10〜100、10〜75、10〜50、または10〜25の重合度を有していてもよく、アクリル酸残基の重合度は、0〜5,000、10〜4,500、10〜4,000、10〜3,500、10〜3,000、10〜2,500、10〜2,000、10〜1,500、10〜1,000、10〜900、10〜800、10〜700、10〜600、10〜500、10〜400、10〜300、10〜200、10〜100、10〜75、10〜50、または10〜25の重合度を有していてもよい。

0164

例えば、スチレン残基を含み、15〜5,000の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば4〜60時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した(あるいは光に依存した)t1/2の値が30秒〜30分であり得る温度において、重合を行なう。同様に、例えば、スチレン残基を含み、60〜500の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば10〜12時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した(あるいは光に依存した)t1/2の値が30秒〜30分であり得る温度において、重合を行なう。プロセスでの温度としては、不飽和モノマーの沸点よりも10℃低い温度、不飽和モノマーの沸点よりも15℃、20℃、25℃低い温度などが挙げられる。プロセスの温度としては、重合速度を少なくとも10%、例えば、15%、20%、30%、50%、75%または100%加速し得る温度が挙げられる。

0165

例えば、アクリレート残基を含み、15〜5,000の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば2〜20時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した(あるいは光に依存した)t1/2の値が30秒〜30分であり得る温度において、重合を行なう。同様に、例えば、アクリレート残基を含み、60〜500の重合度を有するポリマーを調製するには、本明細書に記載されているプロセスによれば3〜5時間かかり、重合反応温度が、活性の還元剤を生成するために分解される非活性の還元剤の温度に依存した(あるいは光に依存した)t1/2の値が30秒〜30分であり得る温度において、重合を行なう。プロセスでの温度としては、不飽和モノマーの沸点よりも10℃低い温度、不飽和モノマーの沸点よりも15℃、20℃、25℃低い温度などが挙げられる。プロセスの温度としては、重合速度を少なくとも10%、例えば、15%、20%、30%、50%、75%または100%加速し得る温度が挙げられる。

0166

例えば、本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、不飽和モノマーからポリマーを調製するための好ましい方法としては、12時間以下の重合反応時間にて200以下の重合度を有するポリマーを形成することが挙げられる。例えば、調製されたポリマーは、10〜200の重合度、例えば、10〜175、10〜150、10〜125、10〜100、10〜75、10〜50、25〜200、50〜200、75〜200、100〜200、125〜200、150〜200、175〜200またはこれらの組み合わせの重合度を有し、2時間〜12時間の重合反応時間、例えば、3〜12時間、4〜9時間、5〜8時間、6〜10時間、6〜8時間、2〜7時間、3〜10時間またはこれらの組み合わせの重合反応時間で調製され得る。

0167

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーの形成に有用である、本明細書にて開示されている方法により形成された好ましいポリマーは、2.5未満の多分散指数(PDI)を有し、例えば、2.0未満のPDI、1.7未満のPDIを有し得る。本明細書にて開示されている方法により形成されたポリマーは、例えば、1.0〜2.5のPDI、1.0〜2.3、1.0〜2.0、1.0〜1.9、1.0〜1.8、1.0〜1.7、1.0〜1.6、1.0〜1.5、1.0〜1.4、1.0〜1.3、1.0〜1.2、1.0〜1.1、1.05〜1.75、1.1〜1.7、1.15〜1.65、または1.15〜1.55などのPDIを有し得る。

0168

実施中、ある実施形態において、重合システムに供給された初期量を超えた非活性の還元剤を添加すると、それが活性の還元剤を発生させる前に、数多くの要素、例えば、重合システムへの非還元剤の分散または実質的な分散を許容する欲求による影響を受け得る。例えば、一つとして重合温度を考慮する必要があり、考慮すべき重合温度において、非活性の還元剤(例えば、AIBNのような熱活性の還元剤)を添加し、これは変換速度(例えば、t1/2の熱還元速度)と関連しているが、活性の還元剤を形成する。

0169

例えば、非活性の還元剤を活性の還元剤に転換する前に、非活性の還元剤を均一に分散、あるいは実質的に均一に分散させる目的において、非活性の還元剤の添加速度、もしくは、添加された非活性の還元剤の量、またはその両方などの要素を考慮する必要があり、当該要素は、活性の還元剤を形成する、反応温度と転換速度とのこの関係に影響を受け得る。例えば、特定の反応温度において、非活性の還元剤の転換速度が、システム内に還元剤を均一に(あるいは、実質的に均一に)分散させるためにかかる時間よりも短い場合、局所的な発熱または“ホットスポット”が生じる可能性があり、これら局所的な範囲に高い濃度あるいは非常に高い濃度のラジカルが生じるため、その両方とも安全上の問題があるだけでなく、生成したポリマー生成物の分子量およびPDIにも影響を及ぼす。また、ポリマー混合物内にて還元剤のより高い量の蓄積が生じることがあり、当該蓄積は、安全上の問題があるかもしれない。これらの懸念を考慮すると、非活性の還元剤の添加速度は、継続的、非継続的、周期的、断続的、可変的、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これは、非活性の還元剤が、不活性の金属ハロゲン触媒を次に活性化させて重合反応を推進させる活性の還元剤を発生させる前に、非活性の還元剤の均一な分散または実質的に均一な分散を達成するためである。

0170

ある実施形態において、非活性の還元剤から活性の還元剤を形成するための反応温度と転換速度との特定の関係(例えば、t1/2の熱還元速度)は、安全、効果的かつ都合のよい方法にて重合反応を開始、あるいは停止(“開始−停止”)する性質を提供し得る。例えば、重合反応の進行、程度および/または速度を、添加される非活性の還元剤の添加速度および/または量により規定し、あるいは制御し得る。例えば、重合反応の進行、程度および/または速度を、非活性の還元剤の添加を停止させることにより停止し、非活性の還元剤の添加の停止により、比較的短期間(例えば、3〜30分)にて反応を停止させることを可能にし得る。同様に、重合反応の進行、程度および/または速度を、非活性の還元剤の添加を開始することにより開始し、非活性の還元剤の添加の開始により、比較的短時間(例えば、3〜30分、反応温度におけるt1/2の転換速度以下)にて反応を開始させることを許可し得る。ある実施形態において、重合反応は、特定のポリマー生成物の製造中に一連の開始−停止サイクルを実行してもよい。重合反応の開始−停止をする能力を持つことを希望する理由としては、特に工業規模に関して、以下に限定されないが、安全上の懸念、生成物の品質を決定すること(例えば、生成物の分子量、または、重合度などを規定すること)、便宜上の懸念(例えば、人事異動)、供給する試薬を変えること(例えば、供給するモノマーを変えること)、例えば、コポリマーを製造するために分子の同一性を変える、もしくは、星型の巨大分子を製造するために架橋剤を添加すること、および/またはこれらの組み合わせが挙げられる。

0171

例えば、不飽和の活性剤の添加に関して開始−停止プロセスをいつ行なうかの決定は、重合反応プロセスによって達成されるモル%の転化率に基づくものであってもよく、当該重合反応プロセスは、ポリマーまたはポリマー成分の形成に転換される不飽和モノマーを転換する。非活性の還元剤の一部またはさらなる一部の添加速度を開始し、停止し、あるいは調整するよう合図し得るモル%の転化率としては、以下に限定されないが、重合システム内に導入される不飽和モノマーの初期のモル量に対して、少なくとも10%モルの転化率(例えば、重合システム内に導入される不飽和モノマーの初期のモル量に対して、40モル%の転化率、少なくとも20モル%、少なくとも25モル%、少なくとも30モル%、または少なくとも35モル%の転化率)が挙げられる。

0172

ある実施形態において、本明細書に記載されているプロセスに従って調製されたポリマーは、星型の巨大分子を含むポリマー組成の形成に利用してもよい。例えば、調製された星型の巨大分子は、中心部と五本以上のポリマーアームを備えていてもよい。調製された星型の巨大分子内のアーム数は、星型分子の組成とともに変化してもよい。調製された星型の巨大分子のアームは、星型の中心部に共有結合していてもよい。調製された星型のアームは、一つ以上のポリマーセグメントまたはコポリマーセグメント(例えば、ブロックコポリマー)を含んでいてもよく、少なくとも1つのアームおよび/または少なくとも一つのセグメントは、重要な参照溶媒において、少なくとも一つの他のアームまたは一つの他のセグメントと異なる溶解性をそれぞれ示してもよい。調製された星型の巨大分子は、ミクト星型巨大分子であってもよい。

0173

ある実施形態において、本明細書にて記載されているプロセスに従って調製されたポリマーは、星型の巨大分子を調製するために利用してもよく、当該星型の巨大分子は、少なくとも二種類のアームを含む複数のアームを含んでおり、第一型のアームの重合度は、第二型のアームの重合度よりも大きく、上記第一型のアームは、疎水性の遠位末端を備えている。星型の巨大分子は、最初に疎水性部分を形成する、あるいは、得て、そして、疎水性部分の末端から第一型のアームの残りの部分および第二型のアームをワンポット合成にて形成することによって、形成され、第一型のアームの第二部の重合は、第二型のアームの初期化の前に開始されるが、少なくともいくつかの時点において、部分、例えば、第一型のアームおよび第二型のアームの実質的な部分は、同時に重合的に伸長している。

0174

ある実施形態において、本明細書に開示されているプロセスに従って調製されたポリマーを、星型の巨大分子組成物の調製に利用してもよく、あらゆる特定の星型の巨大分子に関するアーム数は、組成物の合成に用いられる合成プロセスによって、それぞれの組成物において、星型の巨大分子の集団とともに変化する。このプロセスは、“アームファースト”法と呼ばれている。

0175

本出願にて示され、かつ開示されている種々の実施形態において、反応および/または(コ)ポリマーによって少なくとも一部が形成される、好ましい星型の巨大分子としては、広範囲の総アーム数を備える星型の巨大分子が挙げられ、例えば、星型の巨大分子は、15コよりも多いアームを含んでいてもよい。例えば、好ましい星型の巨大分子は、15〜100コのアーム(例えば、15〜90コのアーム、15〜80コのアーム、15〜70コのアーム、15〜60コのアーム、15〜50コのアーム、20〜50コのアーム、25〜45コのアーム、25〜35コのアーム、30〜45コのアームまたは30〜50コのアーム)を含んでいる。

0176

〔以下の実施例にて使用されている略語
ATRP原子移動ラジカル重合。

0177

ARGET電子移動によって再生する開始剤。

0178

ICAR 連続的な活性剤再生用の開始剤。

0179

DEBMMジメチル2−ブロモ−2−メチルマロン酸塩。

0180

BrPN 2−ブロモプロピオンニトリル。

0181

TPMAトリス(2−ピリジニルメチル)アミン。

0182

AIBN 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)。

0183

V−70 2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)。

0184

〔実施例および実施例の考察〕
以下に詳述されたARGET/ICARATRPを高める最初の試みの間、制御されるべき変数の数は、反応の規模が増加するにつれて最初に期待されたよりも非常に多いことが明らかである。そのため、ICAR ATRP用の新しい‘供給’方法の最適な重合条件を定義するために、特定のタイプのモノマー、反応温度、開始剤のタイプ、すべての試薬の濃度および比率などを考慮に入れるラジカル開始剤の供給速度についての一連のパラメータを生み出すことが重要であった。動力学モデリングを行ない、合成目標に到達する初期条件を選択し、多くの異なる条件下において制御に影響を及ぼす要因を理解する。さらに、いくつかの追加的なパラメータ、例えば、溶液に供給された開始剤の拡散速度、反応器の設計に関連した熱移動、知られた転化率におけるポリマー溶液の粘度、およびその他のことを考慮に入れた。

0185

コンピュータモデリングの重要なプロセスにて生み出される潜在的な開始点を、単一減の添加された還元剤を用いて1Lの規模での実験を行なうことによって、調査した。これらの全ての要因を、注意深く研究して、重合プロセスの十分な制御を達成し、工業的な規模設備までさらに拡大するために必要な動的データを提供した。

0186

(コンピュータシミュレーション)
ICARATRP用の新しい‘供給’方法の合成条件を、コンピュータを介してモデル化した。コンピュータソフトウェアを、通常の、および、ICAR ATRP[Macromolecules 2007, 40, 6464-6472.]を含む、多くの重合システムに上手く適用し、当該コンピュータソフトウェアは、時間または転化率に対する反応において、全ての種(中間体を含む)の濃度の厳密な計算を可能にする。また、それは、すべての高分子種の分子量分布を見積もることを可能にする。必要とされるすべてのパラメータ、例えば、速度定数、すべての試薬の濃度、およびラジカル開始剤の供給速度を、ソフトウェアの作業アシスタントに入力する。コンピュータシミュレーションを実行することは容易であり、短い時間で完了することができる。したがって、広範囲の種々の変数を研究して、例となるICAR ATRP用の新しい‘供給’方法を最適化することができる。特定のモノマー用の典型的な変形は、下記の通りである。ICARにおいて、重合プロセスで十分な制御を得るため、ラジカル開始剤(RI)の供給/発生速度を他のパラメータ(温度、ラジカル開始剤のタイプなど)と関連付けることが重要である。

0187

(メチルメタクリレートの重合についてのコンピュータシミュレーション)
図2は、異なるDPを目標として、一連の温度において二つの異なるラジカル開始剤を継続的に供給したMMAの重合について行なわれたコンピュータシミュレーションに利用される最初の一連のパラメータを表す。提案された方法の最初のシミュレーションからの予備段階の結果は、プロセス条件の評価に対するこの試みが可能であることを示した。

0188

50ppmのCuを加えた、一つの例となる、ICARATRP用の新しい‘供給方法’の限定されない実施例についての試薬の一般的な比は、温度Tでのバルクにおいて、M/R−X/CuBr2/リガンド/RI=X/1/0.01/0.01/0.05であった(M−モノマー、R−X−ハロゲン化アルキル、RI−ラジカル開始剤、X=100、500)。市販のトリス(2−ピリジニルメチル)アミン(TPMA)を、例となる最初のリガンドとして使用し、ジエチル2−ブロモ−2−メチルマロン酸塩(DEBMM)を、例となる最初のハロゲン化アルキルの開始剤として使用した。また、他の触媒および開始剤を評価した。反応媒体に対してRIを、二つの異なる速度にて供給し、目標となる反応時間は、6または24時間の一方に設定した。

0189

したがって、新しい‘供給’方法を用いたMMAの重合についての最初の一連のシミュレーションを、バルクにて、50ppmのCuおよび試薬比:MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/RI=X/1/0.01/0.01/0.05で行なった。2つの異なるラジカル開始剤、10時間半減期分解温度が65℃である2,2’−アゾビス(2−メチルプロパンニトリル)(AIBN)、および10時間半減期分解温度が30℃である2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V−70)を用いた。異なる温度を、ラジカル開始剤としてAIBN(70、80、90℃)およびV−70(45、55、70℃)を用いた重合に適用した。これに対して、それらラジカル開始剤は、300、70、20分および60、15、3分の半減期分解時間を与えた。新しい方法で入手可能な特有の範囲の分子量を含むために、2つの異なる重合度を選択してもよい(DP=X=100、1000)。ラジカル開始剤の供給速度を、最終的な時間として6および24時間に設定してもよい。

0190

反応に供給されたラジカル開始剤の溶液の総体積は、モノマーの体積(反応体積)に対して10%未満であり、言い換えると、開始剤の希釈溶液が添加されている間、添加された溶媒の合計は、バルク重合からの“モノマー”除去と適度に関連し得る。最終的な目的は、さまざまなメタクリレートモノマーの重合についての条件を提供することであった。

0191

広範囲の第一型および第二型の光開始剤を用いることが可能であり、かつ、シミュレーションは、刺激の速度/強度の影響を検査し得ることが期待される。

0192

重合反応についての開始条件を提供するように設計された他のシミュレーションは、遷移金属錯体についてのラジカル開始剤または還元剤の断続的な添加/形成を試験し、以下の一連のパラメータを調査した。

0193

モノマーのタイプ(活性化および非活性化、ならびに、成長および停止の異なる速度定数を、異なるタイプのモノマーおよび触媒に適用し得る)。スチレン、n−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートは、ラジカル重合可能なモノマーの3つの最も大きな分類に及ぶような例となる3つの開始モノマーであった。

0194

ラジカル開始剤のタイプ(また、温度に依存して、異なる分解速度定数を有する)。

0195

触媒のタイプ(異なる、活性化および非活性化の速度定数)。

0196

重合度(DP)(低MWおよび高MWの両方)。

0197

温度(ラジカル開始剤の分解速度およびすべての他の速度定数の変化)。

0198

ラジカル開始剤/活性剤についての供給速度および供給方法(遅い、速いおよび定期的である)。

0199

他のパラメータ、例えば、試薬の比率および濃度を最初は一定に維持したが、また後に、銅および開始剤の量を最小限にし、重合速度を最大限にするために、当該他のパラメータを変えた。

0200

図3は、ICARATRP用の供給方法を介して、調製されたPMMAの転化率およびGPCトレースに対する、シミュレートされた速度論的プロット、分子量および多分散性(PDI)を示す。図3に示す結果は、実験条件:90℃のバルク、供給時間10時間にわたって添加された開始剤の濃度を一定にして、MMA/DEBMM/CuIIBr2/TPMA/AIBN=500/1/0.025/0.025/0.05で行なわれたシミュレーションである。線形動力学、分子量の十分な制御、低PDIおよび分子量のモノモーダルな分布は、重合がよく制御されていることを示す。

0201

例となるモノマーとしてメチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびスチレンを用いて、一連のシミュレーションを行なった。これら3つのモノマーについての最初の一連のシミュレーションからの結果は、1Lの反応器内にて行なわれた反応に開始点を与えた。実験結果に基づくと、いくつかの付加的な変更がシミュレーションにて行なわれ、調査をした重合システムが十分に最適化されている。

0202

光応答性開始剤を用いて、似たような一連のシミュレーションを行ない、ラジカル形成速度を制御された光シミュレーションによって制御可能であるかどうかを決定してもよい。

0203

還元剤を用いて、似たような一連のシミュレーションを行ない、ARGETATRPを供給が“不足した”条件下において行ない、改良した制御をもたらすかどうかを決定してもよい。

0204

〔重合実験〕
ICARATRP用の新しい‘供給’方法を用いた重合実験を、3つの代表的なモノマー(MMA、nBAおよびSt)について、1リットル規模で加熱マントル機械攪拌機および熱電対を備えるAce Glass反応器内にて行なった。この規模の反応において、発熱性だけでなく、熱移動および粘度に関する課題が重要になり、これは背景の部分に記載し、図1に示した通りである。コンピュータモデリングソフトウェアは、これら要素を考慮に入れていない。したがって、実際のICAR ATRP実験の実施例では新しい‘供給’反応を充分に最適化するために、いくつかの調整を行なった。

0205

それでもなお、最初にはそれぞれのモノマーを、コンピュータシミュレーションを介して最初に最適化した条件を用いて、重合した。重合の制御をさらに高めるために、さらなる調整を行なった。これらの調整を、以下のそれぞれのモノマーについて特定する。

0206

以下の試験番号は、実験の内部でのトラッキングのために用いられており、さらに重要なことは何も含んでいない。

0207

〔比較例C1〕
還元剤としてSn(EH)2を用いたMMAのARGETATRP:試験07−004−83。規模:1リットルの反応器内。

0208

条件:DMF(MMAに対して0.05の容積当量)、(7ppmの銅)、T=65℃において、MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=2200/1/0.015/0.06/0.1。

0209

重合を、バルクおよび65℃にて行なった。理論値に近いMnおよび低PDIを有し、反応は十分に制御されていた。実験中に得られた反応の速度論およびポリマーのGPC結果を図4に示す。27.6時間後、ポリマーの最終重合度(DP)は890であり、Mn(GPC)=90,000であり、多分散性は1.17を有していた。低分子量に対する小さなテーリングがGPCトレースにて見られた。

0210

〔比較例C2〕
比較例C1にて調製したポリマーの鎖伸長:試験07−004−84.規模:25mLのシュレンクフラスコ。

0211

条件:アニソール(Stに対して0.1の容積当量)、(4ppmの銅)、T=80℃において、St/PMMA/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=5000/1/0.02/0.06/0.2(マクロ開始剤として、07−004−83)。

0212

反応の速度論および実験のGPC結果を図5に示す。

0213

実験中に得られたポリマーサンプルのGPC結果は、Stを用いた実施例C1で形成されたPMMAのマクロ開始剤の鎖伸長が、十分に上手くいかなかったことを示している。マクロ開始剤の狭いPDIにもかかわらず、鎖末端の官能性はあまり高くなく、4000分の反応の後、マクロ開始剤のいくつかは、まだ伸長した鎖ではなく、バイモーダルな分子量分布を示したと結論付けた。

0214

低官能性の鎖末端の理由の一つは、Sn(EH)2に対する成長ラジカルの移動反応であり、当該移動反応は、高分子量および高官能性を有するPMMAを合成するために、異なる還元剤を用いなければならないことを示している。

0215

〔比較例C3〕
ラジカル開始剤としてAIBNを用いたMMAのICARATRP。試験:07−004−85。規模:1Lの反応器。

0216

結論:アニソール(MMAに対して0.03の容積当量)、(8ppmの銅)、T=55℃において、MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2400/1/0.02/0.025/0.15。

0217

反応の速度論および実験中に得られた高分子サンプルのGPC結果を図6に示す。この比較例におけるMMAの重合を、実施例C2で記載されている鎖伸長反応中に見かけ上のSn(EH)2に対する移動反応を避けるため、バルク、55℃にてSn(EH)2の代わりにAIBNの存在下において行なった。45.5時間の反応後、重合のDPは、894であり、MWは、89,500であり、理論値に近いMnおよび低PDIを有しており、重合は十分に制御されていたことを示した。GPCトレースに関してテーリングは見られず、重合プロセス中に移動反応が生じなかったことを示唆している。

0218

〔比較例C4〕
比較例C3にて調製したポリマーの鎖伸長。試験:07−004−89。規模:25mLのシュレンクフラスコ。

0219

条件:アニソール(Stに対して0.1の容積当量)、(4ppmの銅)、T=80℃、時間=40.2時間において、St/PMMA/CuBr2/TPMA/Sn(EH)2=5000/1/0.02/0.06/0.2。マクロ開始剤として、07−004−85。

0220

反応の速度論および実験中に得られた高分子サンプルのGPC結果を図7に示す。Stを用いたPMMAC3の鎖伸長は成功した。PMMA C3の鎖末端の官能性は、PMMA C1よりも非常に高く、伸長の後にバイモーダルな分子量分布は観察されず、実験中に得られたポリマーサンプルのGPCトレースに関してほんの小さなテーリングが見られた。この結果は、PMMA C1の低官能性の鎖末端の理由の一つは、Sn(EH)2に対する移動反応であることを示す。高官能性の鎖末端を得るためには、ICARATRPまたは還元剤に基づく非移動原子の何れか一方を使用しなければならないことを示す。

0221

〔比較例C5〕
ラジカル開始剤としてAIBNを用いたMMAのICARATRP。試験:08−006−48。規模:1Lの反応器。

0222

条件:バルク(内部標準としてアニソール)、(10ppmの銅)、T=55℃、時間=41.6時間において、MMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/AIBN=2400/1/0.02/0.03/0.2。

0223

反応の運動論および実験中に得られたポリマーサンプルのGPC曲線を図8に示しており、最終ポリマーは、1414のDP、および141,600のMn(GPC)を有していることを示している。初めにおいて、重合は十分に制御されていた。最終PDI、サンプル3はわずかにサンプル2よりも高かったが、より高い転化率を試みた場合、重要な温度変動が生じ、フラスコを非常に長く加熱した結果、制御されていない重合が生じたことを示した。これは、低温度においてガラス状で高粘度のポリマー溶液による結果である。高分子量に到達したが、ポリマー溶液を熱し過ぎたため、鎖末端の官能性は低く、その結果、ガラス状で固体のポリマーが生じ、かき混ぜ棒が損傷した。

0224

〔実施例1メチルメタクリレートの重合(MMA)〕
ICARATRP用の新しい‘供給’方法を最初に用いてMMAの重合を行なった。最善の重合条件をコンピュータモデリングより選択し、1リットル規模の反応器にて試験した。反応器内部の温度を、熱電温度計反応器外部に設置した第二の熱電温度計を用いて、反応にて実現された温度制御レベルの追加情報を提供する反応器の壁と熱マントルとの間にて、追跡した。2つの熱電温度計間の温度差は、このシステムの熱移動の効率性に関連し得る。熱移動の効率性は粘度で大きく変化し得、重合の制御に影響を与え得る。

0225

コンピュータモデリングが考慮していない他の要素は、粘性溶液にラジカル開始剤を供給した後の当該ラジカル供給剤の拡散速度である。ラジカル開始剤を、重大な分解が生じる前に均一に分布させるのがよい。それを調査するため、重合の異なる段階にて(溶液が次第に粘性をより有するようになる場合)、有色色素投入し、その分布時間を評価し得る(視覚的、および/または分光学的に)。この研究の結果は、大規模反応器における最適制御に必要な投入位置の分布に関する情報を提供し得る。

0226

提案方法を用いたMMAの重合)
コンピュータシミュレーションの結果を10の実験の開始点として用いた。制御された重合を得るためには過剰なリガンドを使用しなければならないことを解明した。重合は線形反応速度を明らかにし、分子量は理論値に近い値であった。しかし、低DPを標的にした場合、PDIはかなり幅があった(図9)。そして、付加反応を行ない、開示した供給方法を用いてPMMAの合成を最適化した。最初の実験中での結果および観察は、乏しい結果、広いPDIの理由は、ICARATRPシステムにおけるDEBMMの非常に低い開始効率であることを示した。開始剤からのシグナルを、反応の数時間後であってもGCトレースで観察できた。高DPポリマーの分子量は、理論値よりも低かった。PDIは、転化率の増加につれて最初は減少していたが、高い転化率にて増加した(図10)。重合混合物は、反応時間の増加につれてっていくことが他に観察された。おそらくこれは、大部分の重合反応の終結時に制御を喪失するという理由のためである。選択したATRP開始剤(DEBMM)は、副反応、および非常に低濃度の同触媒の不安定化に主として関与していることが決定された。

0227

したがって、より効率的な開始剤、BrPNは、AIBNを供給しながらICARATRPにて試験し、良い結果を得た。

0228

MMAを用いた最初の反応を行なった後、実験された結果およびシミュレートされた結果を比較した。両者の相違は、システムにおける熱移動、粘度、開始剤の拡散、純度および空気量の効果によるものであり得る。これらの観察は、反応器は機械撹拌棒を備えている方がよいことを示した。拡散および熱移動に関連する問題をさらに減少させるため、反応を希釈し(モノマーまたは溶剤を用いる)、より低い転化率で停止し得る(未反応のモノマー(賦形剤)を回復し、再利用し得る)。付加開始剤の単一源を用いたこの規模にて反応条件を最適化するため、付加的な実験を行なった。調製したパラメータとしては、温度、標的DP、ラジカル開始剤の供給速度、試薬の濃度およびCu触媒量が挙げられる。

0229

〔実施例2n−ブチルアクリレートの重合〕
(n−ブチルアクリレートの重合用のコンピュータシミュレーション)
図2に示すモデルと同様のコンピュータモデル構築し、そして、n−ブチルアクリレート(nBA)用に重合シミュレーションを行なった。シミュレーションの主な目的は、ソフトウェアにて様々な異なるパラメータ(ラジカル開始剤の種類、重合度(DP)、ラジカル開始剤の供給速度)を変化させることにより、実際の重合実験に用いる開始条件を発見することであった。

0230

開始剤/活性剤の供給を制御した新しい重合方法の目的の一つは、できる限り速く重合反応を実施し、同時に制御されたプロセスを残すことであった。PMMAの場合のように、PnBA用のシミュレートされた結果の評価は、これらの要素に基づいており、新しい評価尺度を導入した。当該スケールは、MMA用のスケールとわずかに異なっていたが、それはnBA型のモノマー用の比較的速い反応が原因である。

0231

(相対的制御の基準に関する記載)
非常に良い:6時間未満の反応後の転化率>99%、ならびに、線形動力学を示し、PDI<1.15および官能性>98%。

0232

よい:10時間未満の反応後の転化率=95〜99%、または、PDI=1.15〜1.20もしくは官能性>98%。

0233

中間:20時間未満の反応後の転化率=80〜95%、PDI=1.20〜1.25または官能性=95〜98%。

0234

悪い:20時間未満の反応後の転化率<80%、PDI>1.25または官能性<85%。

0235

全ての速度および速度定数を、以下に示す表1に記載されているように、シミュレートされた重合のそれぞれに応じて調整した。

0236

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ