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課題

ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供する。

解決手段

顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環複素環、カルボキシ基アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される1種以上を含む、油性インクジェットインクである。

概要

背景

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインク微細ノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。

高顔料濃度でも低粘度の油性インクジェットインクとして、酸価30〜60の(メタアクリル酸系共重合物によって表面処理されたカプセル型顔料を用いる技術がある(特許文献1参照)。
しかし、このようなインクは、インクジェット印刷装置ヘッドノズルプレート表面に対する濡れ性が良く、ノズルプレート表面に付着しやすい。そのため、ノズルプレート表面に付着したインクが用紙に垂れて画像を汚したり、ノズルプレート表面に付着したインクがインクの吐出を妨げたりするという問題がある。

また、油性インクを用いたインクジェット印刷装置は、定期的にヘッドクリーニング動作が行われるように設計されている。このヘッドクリーニング動作は、一般的に、ノズルからインクを吐出させる加圧パージと、ノズルプレートワイピングから構成される。
ノズルプレート表面に付着しやすいインクを用いた場合、ノズルプレートのワイピングを行うと、インク中の顔料研磨剤となり、ノズルプレート表面のフッ素樹脂等の被膜削り取り、ノズルプレートの撥インク性を低下させてしまうことがある。

上記問題に対し、特許文献2では、油性インクジェットインクにおいて、α値5〜60の化合物が側鎖として付加され、かつ、溶剤混和性櫛形ポリウレタン化合物によって表面処理されたカプセル型顔料を用いることで、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を抑制できることが開示されている。

概要

ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供する。顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性の化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環複素環、カルボキシ基アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される1種以上を含む、油性インクジェットインクである。なし

目的

本発明の一目的としては、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

顔料と前記顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、前記ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、前記非水系溶剤に不溶性化合物であり、前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環複素環、カルボキシ基アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を含む、油性インクジェットインク

請求項2

前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上とを有する、請求項1に記載の油性インクジェットインク。

請求項3

前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、アルカノールアミン由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記ウレタン化合物の側鎖は、前記アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して前記ウレタン化合物に結合する、請求項1または2に記載の油性インクジェットインク。

請求項4

前記ウレタン化合物は、非対称性グリコール由来の単位をさらに含む、請求項3に記載の油性インクジェットインク。

請求項5

前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環を有するアクリレートマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、複素環を有するアクリルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、N−アルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、及びN,N−ジアルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される1種以上を含む、請求項3または4に記載の油性インクジェットインク。

請求項6

前記ウレタン化合物は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する、請求項1から5のいずれか1項に記載の油性インクジェットインク。(式(1)において、m、n及びpは、それぞれ独立的に正の整数であり、Yは、任意の2価の基であり、Rは、−A−R1であり、Aは単結合または任意の2価の基であり、R1は芳香環含有基複素環含有基水素原子、カルボキシ基、アミド結合含有基、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択され、これらは置換基を有してもよい。)

請求項7

前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上と、アルコキシシリル基とを含む、請求項1から6のいずれか1項に記載の油性インクジェットインク。

請求項8

前記ウレタン化合物は複数のアルコキシシリル基を含み、前記複数のアルコキシシリル基の少なくとも一部はシロキサン結合を形成する、請求項7に記載の油性インクジェットインク。

請求項9

前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aと、アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Bとを含む、請求項7または8に記載の油性インクジェットインク。

請求項10

前記アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Bは、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位、及び、アルコキシ基エポキシ基含有基とを有する化合物との反応によってアルコキシシリル基が導入されたアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される1種以上を含む、請求項9に記載の油性インクジェットインク。

請求項11

前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aを含み、前記ウレタン化合物のイソシアネート基メルカプト基を介してアルコキシシリル基が導入される、請求項7または8に記載の油性インクジェットインク。

請求項12

前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aを含み、前記ウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート基を介してアルコキシシリル基が導入される、請求項7または8に記載の油性インクジェットインク。

技術分野

0001

本発明は、油性インクジェットインクに関する。

背景技術

0002

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインク微細ノズルから液滴として噴射し、ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。

0003

高顔料濃度でも低粘度の油性インクジェットインクとして、酸価30〜60の(メタアクリル酸系共重合物によって表面処理されたカプセル型顔料を用いる技術がある(特許文献1参照)。
しかし、このようなインクは、インクジェット印刷装置ヘッドノズルプレート表面に対する濡れ性が良く、ノズルプレート表面に付着しやすい。そのため、ノズルプレート表面に付着したインクが用紙に垂れて画像を汚したり、ノズルプレート表面に付着したインクがインクの吐出を妨げたりするという問題がある。

0004

また、油性インクを用いたインクジェット印刷装置は、定期的にヘッドクリーニング動作が行われるように設計されている。このヘッドクリーニング動作は、一般的に、ノズルからインクを吐出させる加圧パージと、ノズルプレートワイピングから構成される。
ノズルプレート表面に付着しやすいインクを用いた場合、ノズルプレートのワイピングを行うと、インク中の顔料研磨剤となり、ノズルプレート表面のフッ素樹脂等の被膜削り取り、ノズルプレートの撥インク性を低下させてしまうことがある。

0005

上記問題に対し、特許文献2では、油性インクジェットインクにおいて、α値5〜60の化合物が側鎖として付加され、かつ、溶剤混和性櫛形ポリウレタン化合物によって表面処理されたカプセル型顔料を用いることで、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を抑制できることが開示されている。

先行技術

0006

特開2007−314651号公報
特開2011−57812号公報

発明が解決しようとする課題

0007

一方で、油性インクジェットインクでは、用紙上にインクが吐出されると、用紙表面上でインク中の溶剤が用紙内部に浸透していく。この際に、インク中の溶剤とともに顔料が用紙内部に浸透すると、用紙の裏面に画像が裏抜けする、いわゆる裏抜け現象が発生する。裏抜けが発生すると、用紙表面の画像濃度も低下する。
特許文献2では、カプセル型顔料に、溶剤に混和性の櫛形ポリウレタン化合物を用いているため、インク中の溶剤とともにカプセル型顔料が用紙内部に浸透し、裏抜けが発生し、画像濃度が低下することがある。

0008

本発明の一目的としては、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明は以下を要旨とする。
(1)顔料と前記顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、前記ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、前記非水系溶剤に不溶性の化合物であり、前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環複素環、カルボキシ基アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を含む、油性インクジェットインク。
(2)前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上とを有する、(1)に記載の油性インクジェットインク。
(3)前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、アルカノールアミン由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記ウレタン化合物の側鎖は、前記アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して前記ウレタン化合物に結合する、(1)または(2)に記載の油性インクジェットインク。

0010

(4)前記ウレタン化合物は、非対称性グリコール由来の単位をさらに含む、(3)に記載の油性インクジェットインク。
(5)前記アルカノールアミン由来の単位は、
芳香環を有するアクリレートマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、
複素環を有するアクリルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、
N−アルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位、及び
N,N−ジアルキルアミドがマイケル付加したジアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される1種以上を含む、(3)または(4)に記載の油性インクジェットインク。
(6)前記ウレタン化合物は、下記式(1)で表される繰り返し単位を有する、(1)から(5)のいずれかに記載の油性インクジェットインク。



(式(1)において、
m、n及びpは、それぞれ独立的に正の整数であり、
Yは、任意の2価の基であり、
Rは、−A−R1であり、Aは単結合または任意の2価の基であり、R1は芳香環含有基複素環含有基水素原子、カルボキシ基、アミド結合含有基、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択され、これらは置換基を有してもよい。)

0011

(7)前記ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上と、アルコキシシリル基とを含む、(1)から(6)のいずれかに記載の油性インクジェットインク。
(8)前記ウレタン化合物は複数のアルコキシシリル基を含み、前記複数のアルコキシシリル基の少なくとも一部はシロキサン結合を形成する、(7)に記載の油性インクジェットインク。

0012

(9)前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aと、アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Bとを含む、(7)または(8)に記載の油性インクジェットインク。
(10)前記アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Bは、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位、及び、アルコキシ基エポキシ基含有基とを有する化合物との反応によってアルコキシシリル基が導入されたアルカノールアミン由来の単位からなる群から選択される1種以上を含む、(9)に記載の油性インクジェットインク。

0013

(11)前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aを含み、前記ウレタン化合物のイソシアネート基メルカプト基を介してアルコキシシリル基が導入される、(7)または(8)に記載の油性インクジェットインク。
(12)前記ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、前記多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、前記アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aを含み、前記ウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート基を介してアルコキシシリル基が導入される、(7)または(8)に記載の油性インクジェットインク。

発明の効果

0014

本発明によれば、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、画像裏抜けを低減し、高画像濃度を得る油性インクジェットインクを提供することができる。

0015

以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
(第1の実施形態)
本実施形態による油性インクジェットインク(以下、単にインクと称することがある。)としては、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性の化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される1種以上を含むことを特徴とする。
本実施形態によれば、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、印刷物の画像裏抜けを低減し、画像濃度を高めることができる。

0016

本実施形態では、ウレタン化合物の側鎖が、上記した構造を有することで、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性を改善することができる。さらに、ウレタン化合物の側鎖を特定したうえで、ウレタン化合物がインク用溶剤に対して溶解性が低いことで、画像裏抜けを低減し、画像濃度を高くすることができる。
ウレタン化合物がインク用溶剤と溶解性が低くなると、このウレタン化合物でカプセル化した顔料は、記録媒体上で、溶剤離脱性が高くなる。そうすると、記録媒体表面で、顔料が溶剤から離脱して、記録媒体内部に溶剤が浸透する際に、記録媒体表面に顔料が残存しやすくなる。結果として、画像裏抜けを低減することができ、画像濃度も高くすることができる。

0017

また、ウレタン化合物は、顔料への吸着性に優れるため、顔料の被覆効率を向上することができる。そうすると、インク中において、インク用溶剤が被膜のウレタン化合物にはばまれ顔料にまで浸透することを防止することができる。結果として、顔料と溶剤との離脱性を改善することができる。
また、ウレタン化合物によって顔料の被覆効率が向上することで、顔料表面が直接ノズルプレートに接触して研磨することを防止して、ワイプ耐久性をさらに改善することができる。

0018

本実施形態のインクはカプセル化顔料を含み、カプセル化顔料は、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含む。
顔料としては、アゾ顔料フタロシアニン顔料多環式顔料染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料ペリレン系顔料ペリノン系顔料イソインドリン系顔料イソインドリノン系顔料ジオキサジン系顔料チオインジゴ系顔料アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料金属錯体顔料及びジケトピロロピロールDPP)等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラックランプブラックアセチレンブラックチャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。

0019

顔料の平均粒子径としては、吐出安定性と保存安定性の観点から、300nm以下であることが好ましく、より好ましくは200nm以下である。
顔料は、インク全量に対し、通常0.01〜20質量%であり、印刷濃度とインク粘度の観点から、1〜15質量%であることが好ましい。

0020

カプセル化顔料において、顔料の表面の部分的または全部の領域は、ウレタン化合物によって被覆される。
ウレタン化合物は、インクに使用される非水系溶剤に対して不溶性であることが好ましい。
具体的には、ウレタン化合物は、インクに使用される非水系溶剤100gに対して、23℃で、5g以下で溶解することが好ましく、より好ましくは3g以下であり、さらに好ましくは1g以下である。一層好ましくは、ウレタン化合物は、インクに使用される非水系溶剤に、23℃で実質的に溶解しないことが好ましい。
インクに使用される非水系溶剤に対する溶解度は、インクに2種以上の溶剤が配合される場合は、2種以上の溶剤をインクと同じ配合割合で混合した混合物に対する溶解度になる。

0021

ウレタン化合物は、ウレタン骨格とともに側鎖を有する。この側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択される1種以上を含むことが好ましい。
ウレタン化合物は、ウレタン骨格から側鎖が分岐するため、櫛形ポリウレタン構造となる。

0022

ウレタン化合物としては、例えば、ウレタン骨格からなる主鎖と、主鎖にグラフト重合した側鎖とを含む化合物を用いることができる。ここで、ウレタン骨格は、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得たものを用いることができる。

0023

ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、アルカノールアミン由来の単位とが交互に配列した構造を備え、ウレタン化合物の側鎖が、アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して結合しているものを用いることができる。
このようなウレタン化合物は、多価イソシアネートと、アルカノールアミンまたはその誘導体とを反応させることで得ることができる。

0024

アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、またはこれらの組み合わせを用いることができる。
モノアルカノールアミンとしては、例えば、モノメタノールアミンモノエタノールアミン、モノ(n−プロパノール)アミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、モノデカノールアミン、モノウンデカノールアミン、モノドデカノールアミン、モノトリデカノールアミン、モノテトラデカノールアミン、モノペンタデカノールアミン、モノヘキサデカノールアミン等を用いることができる。
ジアルカノールアミンとしては、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ(n−プロパノール)アミン、ジイソプロパノールアミンジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン等を用いることができる。
また、モノアルカノールアミン及びジアルカノールアミンは、それぞれ分岐鎖を有してもよく、置換基を有してもよい。

0025

好ましくは、上記ウレタン化合物においてジアルカノールアミンを用いることができる。
多価イソシアネートのイソシアネート基と、2価アルコールであるジアルカノールアミンのヒドロキシ基とによって、ウレタン結合「—NH—CO−O—」が形成され、さらにジアルカノールアミン由来の「−(CH2)m−NR−(CH2)n−」で表される結合が形成される。ここで、m及びnは正の整数であり、Rは側鎖である。

0026

具体的には、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するウレタン化合物を用いることができる。式(1)において、Rは側鎖であり、側鎖Rを備えるジアルカノールアミン由来の単位「—O—(CH2)m—NR—(CH2)n—O—」と2価イソシアネート由来の単位「−CONH−Y−NHCO−」とが交互に配列している。

0027

0028

式(1)において、m及びnは、それぞれ独立的に正の整数であり、1〜18の整数であることが好ましい。pは、正の整数であり、ウレタン化合物の重合度によって変わり、5〜100の整数であってよい。
Yは、任意の2価の基である。
Rは、−A−R1であり、Aは単結合または任意の2価の基であり、R1は芳香環含有基、複素環含有基、水素原子、カルボキシ基、アミド結合含有基、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基のうちから選択され、これらは置換基を有してもよい。

0029

式(1)において、Rは、−A−R1であり、Aは、−(CH2)2−を含むことが好ましい。この場合、ジアルカノールアミン「OH—(CH2)m—NH—(CH2)n—OH」に、R1で表される基を有するビニルモノマーマイケル付加反応させて、ジアルカノールアミンの窒素原子「N」を基点にR1で表される基が導入されたジアルカノールアミン誘導体を用いて、目的とするウレタン化合物を製造することができる。
ジアルカノールアミン誘導体の一般式を下記に示す。
OH—(CH2)m—NR—(CH2)n—OH
ここで、m及びnは、それぞれ独立的に正の整数であり、1〜18の整数であることが好ましい。Rは、側鎖である。

0030

また、ジアルカノールアミンまたはその誘導体に代えて、またはそれらとともに、モノアルカノールアミンまたはその誘導体を用いてもよい。
モノアルカノールアミン誘導体としては、例えば、モノアルカノールアミンに対して、上記したジアルカノールアミンと同様に、R1で表される基を有するビニルモノマーをマイケル付加反応させて製造することができる。

0031

このマイケル付加反応による側鎖の導入は、通常、ウレタン化反応の前にジアルカノールアミン単量体に対して行われるが、重合後にウレタン化合物に含まれるジアルカノールアミン由来の単位に対して行ってもよい。
ビニルモノマーとしては、アクリレート等のアクリロイルオキシ基を有するモノマーアクリロイル基を有するモノマー、アクリルアミド、ビニル基を有するモノマー等を用いることができる。
例えば、R1で表される基を有するアクリレートとジアルカノールアミンをマイケル付加反応させる場合は、下記式の通り反応が進行し、ジアルカノールアミン誘導体を得ることができる。

0032

0033

(1)アクリレート由来の側鎖
ウレタン化合物の一例としては、式(1)において、
側鎖Rは、−(CH2)2−COO−R1aであり、
R1aは、水素原子、芳香環含有基、複素環含有基、または1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。
このようなウレタン化合物によれば、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性とともに、画像裏抜け及び画像濃度を改善することができる。
ウレタン化合物の側鎖が、カルボキシ基、芳香環または複素環を有することで、さらにインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。
また、ウレタン化合物の側鎖が、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基を有することで、さらに印刷物の耐擦過性及び記録媒体への定着性を改善することができる。

0034

R1aが水素原子の場合、ウレタン化合物の側鎖にカルボキシ基が導入されることになる。
R1aのうち芳香環含有基の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。

0035

0036

R1aのうち複素環含有基の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。

0037

0038

R1aのうち1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数1〜10のアルキル基の水素原子(個数)の50%以上、好ましくは80%以上がフッ素原子に置換されているものが好ましい。フルオロアルキル基の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。

0039

0040

上記したウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミン「OH—(CH2)m—NH—(CH2)n—OH」の窒素原子「N」を基点に、以下のモノマーを導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。好ましくは、芳香環を有するアクリレートである。

0041

0042

また、ウレタン化合物の一例としては、式(1)において、
側鎖Rは、−(CH2)2−COO−R1aであり、
R1aは、窒素原子含有基であり、これらは置換基を有してもよい。
上記したウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミン「OH—(CH2)m—NH—(CH2)n—OH」の窒素原子「N」を基点に、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートジエチルアミノエチルアクリレート等を導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。

0043

(2)アクリルアミド由来の側鎖
ウレタン化合物の一例としては、式(1)において、
側鎖Rは、−(CH2)2−R1bであり、
R1bは、下記式(2)で表されるアミド結合含有基、である。
—CO—NR’R’’
式(2)において、R’及びR’’は、それぞれ独立的に、水素原子、アルキル基、またはN、R’及びR’’によって複素環を形成する基であり、これらは置換基を有してもよい。
このようなウレタン化合物によれば、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性とともに、画像裏抜け及び画像濃度を改善することができる。
ウレタン化合物の側鎖が、アミド結合含有基を有することで、さらにインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。

0044

R’及びR’’がともに水素原子の場合、ウレタン化合物の側鎖にアミド基が導入されることになる。
R’及びR’’のいずれか一方がアルキル基であり、他方が水素原子である場合、ウレタン化合物の側鎖にモノアルキルアミド基が導入されることになる。
R’及びR’’の両方がアルキル基である場合、ウレタン化合物の側鎖にジアルキルアミド基が導入されることになる。
モノアルキルアミド基及びジアルキルアミド基のアルキル基は、それぞれ独立的にアミノ基、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよい。
ウレタン化合物の側鎖が、モノアルキルアミド基またはジアルキルアミド基を有することで、ワイプ耐久性をさらに改善することができる。
R’及びR’’は、「—CO—NR’R’’」の窒素原子「N」とともに複素環を形成してもよい。

0045

「−NR’R’’」の一例としては、以下の官能基を挙げることができる。

0046

0047

上記したウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミンの窒素原子を基点に、以下のモノマーを導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。好ましくは、N−アクリルアミド、N,N−ジアクリルアミド、複素環を有するアクリルアミドである。

0048

0049

(3)アクリロニトリル由来の側鎖
ウレタン化合物の一例としては、式(1)において、
側鎖Rは、−(CH2)2−R1cであり、R1cは、ニトリル基である。
このようなウレタン化合物を製造する際には、ジアルカノールアミンの窒素原子を基点に、以下のアクリロニトリルを導入したジアルカノールアミン誘導体を用いることができる。

0050

0051

このようなウレタン化合物によれば、ノズルプレートに対する撥インク性及びワイプ耐久性とともに、画像裏抜け及び画像濃度を改善することができる。
ウレタン化合物の側鎖が、ニトリル基を有することで、ワイプ耐久性をさらに改善することができ、さらにインクの貯蔵安定性を良好に維持することができる。

0052

ウレタン化合物は、上記した側鎖の構造を、1種または2種以上含んでもよい。2種以上の側鎖を有するウレタン化合物は、多価イソシアネート化合物と、異なる官能基を有する2種以上のジアルカノールアミン誘導体とを反応させることで、得ることができる。
好ましくは、ウレタン化合物は、芳香環を有する第1の側鎖と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、またはニトリル基を有する第2の側鎖とを有することが好ましい。ウレタン化合物が第2の側鎖を有することで、それぞれの効果を発揮する一方で、第1の側鎖が芳香環を有することで、ノズルプレートに対する濡れ性を確実に改善することができる。第1の側鎖と第2の側鎖とは、モル比で、25:75〜75:25であることが好ましい。

0053

ウレタン化合物において、多価イソシアネート由来の単位としては、上記した式(1)において、Yが以下の構造を有することが好ましい。
直鎖または分岐鎖を有する炭素数1〜8のアルキレン基
ベンゼンナフタレン等の芳香環を有する2価の基;
シクロヘキサンノルボルネン等のシクロアルカンを有する2価の基;
等を挙げることができる。

0054

このようなウレタン化合物を製造する際に用いる多価イソシアネートとしては、2以上のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ポリイソシアネート脂環族ポリイソシアネート芳香族ポリイソシアネート等のいずれであってもよい。

0055

多価イソシアネートの具体例としては、例えば、1、6−ジイソシアネートヘキサン、1、3−ビスイソシアナトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレンジイソシアネートジフェニルメタン−4,4−ジイソシアナートヘキサメチレンジイソシアネートメタキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート;
1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイルトリイソシアナート、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン等のトリイソシアネート
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート等を挙げることができる。
また、多価イソシアネート化合物としては、3以上のイソシアネート基を有するものとして、例えば、イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物、アダクト構造を含む多価イソアネート化合物、ビュレット構造を含む多価イソシアネート化合物、ウントジオン構造を含む多価イソシアネート化合物等を使用することができる。
イソシアヌレート環を含む多価イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートイソシアヌレート等を挙げることができる。また、アダクト構造を含む多価イソシアネート化合物としては、アダクト構造を含むヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
特に好ましくは、2価のイソシアネートを用いることができる。

0056

ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位及びアルカノールアミン由来の単位とともに、さらにアルカノールアミン以外のその他の多価アルコール由来の単位を含んでもよい。その他の多価アルコールとして、側鎖を備えない多価アルコールを用いることで、ウレタン化合物がインク溶剤中で結晶化するのを防止し、インク溶剤との混和性を得ることができる。
その他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコールジプロピレングリコール、1,3プロパンジオールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等を挙げることができる。これを由来とする単位は、1種で、または2種以上を組み合わせてウレタン化合物に含まれてもよい。
中でも、ウレタン化合物は、非対称性グリコール由来の単位を含むことが好ましい。この非対称性グリコールは、炭素数は3〜600のプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールであることが好ましい。

0057

ウレタン化合物は、アルカノールアミン由来の単位及びその他の多価アルコール由来の単位を、25:75〜75:25のモル比(アルカノールアミン:その他の2価アルコール)で含むことが好ましい。

0058

式(1)で表されるウレタン化合物は、ジエタノールアミン及び選択的にその他の多価アルコールを含む多価アルコールと、多価イソシアネートとを、メチルエチルケトンのような低沸点非プロトン性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
多価アルコールのヒドロキシ基1.0モルに対して、多価イソシアネートのイソシアネート基が0.60〜1.02モルとなるように、多価アルコールと多価イソシアネートを配合して反応させることが好ましい。

0059

ウレタン化合物の重量平均分子量(Mw、GPC法標準ポリスチレン換算)は、2000〜40000であることが好ましい。この重量平均分子量が2000より低い場合は、ウレタン化合物がインク溶剤中に浮遊してカプセル化顔料の形態を維持できないおそれがある。ウレタン化合物の重量平均分子量が40000よりも高い場合は、粗大なカプセル粒子が発生し、安定性の低下、吐出性の悪化を招く恐れがある。より好ましくは、ウレタン化合物の重量平均分子量は、2000〜30000であり、さらに好ましくは4000〜20000である。

0060

ウレタン化合物は、インク全量に対し、0.01〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量%であることが好ましい。

0061

油性インクは、カプセル化顔料の分散性を安定化させるために、顔料分散剤を含んでもよい。
顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル長鎖ポリアミノアマイド高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル高分子共重合物変性ポリウレタン変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステルアニオン系活性剤ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテートポリエチレンイミン系化合物等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。

0062

顔料分散剤の市販品例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000、18000(脂肪酸アミン系)、11200、22000、24000、28000、7100」(いずれも商品名)、EfkaCHEMICALS社製「エフカ400、401、402、403、450、451、453(変性ポリアクリレート)、46,47,48,49,4010,4055(変性ポリウレタン)」(いずれも商品名)、花王社製「デモールP、EP、ポイズ520、521、530、ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子界面活性剤)」(いずれも商品名)、化成社製「ディスパロンKS−860、KS−873N4(高分子ポリエステルアミン塩)」(いずれも商品名)、第一工業製薬社製「ディスコール202、206、OA−202、OA−600(多鎖型高分子非イオン系)」(いずれも商品名)、ビックケミー・ジャパン社製「DISPERBYK2155、9077」、クロージャパン株式会社製「HypermerKD2、KD3、KD11、KD12」等が挙げられる。
上記分散剤含有量は、上記顔料を十分にインク中に分散可能な量であれば足り、適宜設定できる。例えば、質量比で、顔料1に対し顔料分散剤を0.1〜5で配合することができる。

0063

顔料分散剤としては、ポリエステル鎖からなる側鎖を複数備える櫛形構造ポリアミド系分散剤を好ましく用いることができる。櫛形構造のポリアミド系分散剤は、日本ルーブリゾール社製ソルスパース11200、ソルスパース28000(何れも商品名)などの市販品として入手可能である。

0064

非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤には、1気圧20℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。

0065

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、0号ソルベントL、0号ソルベントM、0号ソルベントH、カクタスノルマルパラフィンN−10、カクタスノルマルパラフィンN−11、カクタスノルマルパラフィンN−12、カクタスノルマルパラフィンN−13、カクタスノルマルパラフィンN−14、カクタスノルマルパラフィンN−15H、カクタスノルマルパラフィンYHNP、カクタスノルマルパラフィンSHNP、アイソゾール300、アイソゾール400、テクリーンN−16、テクリーンN−20、テクリーンN−22、AFソルベント4号、AFソルベント5号、AFソルベント6号、AFソルベント7号、ナフテゾール160、ナフテゾール200、ナフテゾール220(いずれもJX日鉱日石エネルギー株式会社製);アイソパーG、アイソパーH、アイソパーL、アイソパーM、エクソールD40、エクソールD60、エクソールD80、エクソールD95、エクソールD110、エクソールD130(いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製)等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンL、グレードアルケン200P(いずれもJX日鉱日石エネルギー株式会社製)、ソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ200、ソルベッソ200ND(いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製)等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、100℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はJIS K0066「化学製品蒸留試験方法」に従って測定することができる。

0066

極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニルイソノナン酸イソデシルラウリン酸メチルラウリン酸イソプロピルラウリン酸ヘキシルミリスチン酸イソプロピルパルミチン酸イソプロピルパルミチン酸ヘキシルパルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリルオレイン酸メチルオレイン酸エチルオレイン酸イソプロピルオレイン酸ブチルオレイン酸ヘキシル、リノール酸メチルリノール酸エチルリノール酸イソブチルステアリン酸ブチルステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸2−オクチルデシル大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の1分子中の炭素数が13以上、好ましくは16〜30の脂肪酸エステル系溶剤;
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコールイソステアリルアルコールオレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の1分子中の炭素数が6以上、好ましくは12〜20の高級アルコール系溶剤;
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の1分子中の炭素数が12以上、好ましくは14〜20の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましく、250℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が250℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。

0067

本実施形態によるカプセル化顔料の製造方法においては、上記したウレタン化合物を低沸点の非プロトン性溶剤に溶解したウレタン化合物溶液を用いることが好ましい。
低沸点の非プロトン性溶剤としては、ジメチルホルムアミドジエチルホルムアミドジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒;メチルエチルケトン、シクロヘキサノンメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒テトラヒドロフランジオキサン等のエーテル系溶媒酢酸メチル酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル系溶媒トルエンキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等を挙げることができる。

0068

このウレタン化合物溶液は、上記した多価イソシアネートとアルカノールアミン誘導体とを低沸点の非プロトン性溶剤中で反応させたものを、必要であれば希釈溶剤等を加えて、そのまま用いてもよい。
そして、カプセル化顔料は、ウレタン化合物溶液を、インク用の高沸点溶剤、顔料、及び顔料分散剤等の任意成分とともに混合し、ビーズミルなどの分散機で分散させた後、顔料分散体から低沸点溶剤を除去することにより製造することができる。低沸点溶剤の除去には、加圧、加熱、蒸留等を用いることができる。所望により、メンブレンフィルター等のろ過機を通して調製してもよい。
得られたカプセル化顔料分散体は、必要であれば希釈溶剤等を加えて、そのまま油性インクとして用いることができる。

0069

油性インクにおいて、カプセル化顔料は、インク全量に対し、1〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜30質量%である。
また、油性インクにおいて、ウレタン化合物の配合量は、質量比で、顔料1に対し0.1〜5が好ましい。
油性インクは、不揮発分量が1〜40質量%であることが好ましい。この不揮発分量となるように、インク用溶剤の配合量を調整するとよい。
また、カプセル化顔料の製造工程において、低沸点の非プロトン性溶剤は、ウレタン化合物がインク用溶剤と混合される際に凝集などが起こらないように、十分な量で配合することが好ましい。好ましい低沸点の非プロトン性溶剤の配合量は、質量比で、ウレタン化合物1に対し1〜15である。

0070

上記各成分に加えて、油性インクには、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、ノズルの目詰まり防止剤酸化防止剤導電率調整剤粘度調整剤表面張力調整剤酸素吸収剤等を適宜添加することができる。また、発色性の観点から、カプセル化顔料とともに染料を併用してもよい。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。

0071

油性インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システム吐出ヘッドノズル径吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、23℃において5〜30mPa・sであることが好ましく、5〜15mPa・sであることがより好ましく、約10mPa・s程度であることが、一層好ましい。ここで粘度は、23℃において0.1Pa/sの速度で剪断応力を0Paから増加させたときの10Paにおける値を表す。

0072

インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式静電方式サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

0073

本実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シートフィルムOHPシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

0074

ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層フィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙中質紙PPC用紙更紙再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μm〜数十μmの太さの紙繊維が数十から数百μmの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。

0075

また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷オフセット印刷グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレー炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。

0076

(第2の実施形態)
以下、第2の実施形態について説明する。第2の実施形態において、特に説明の無い箇所は、第1の実施形態と同様である。
本実施形態による油性インクジェットインク(以下、単にインクと称することがある。)としては、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含むカプセル化顔料、及び非水系溶剤を含み、ウレタン化合物は、ウレタン骨格及び側鎖を有し、非水系溶剤に不溶性の化合物であり、ウレタン化合物の側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上と、アルコキシシリル基とを含むことを特徴とする。
本実施形態によれば、ノズルプレートに対するはじき性に優れ、ノズルプレートの劣化を防止するとともに、印刷物の画像裏抜けを低減し、画像濃度を高めることができる。

0077

本実施形態のインクはカプセル化顔料及び非水系溶剤を含み、カプセル化顔料は、顔料と顔料の表面を被覆するウレタン化合物とを含む。非水系溶剤、顔料、ウレタン化合物の非水系溶剤に対する溶解性は、上記第1の実施形態で説明した通りである。また、第1の実施形態と同様に、インクに顔料分散剤や各種添加剤を含ませてもよい。

0078

ウレタン化合物は、ウレタン骨格とともに側鎖を有する。この側鎖は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上(以下、側鎖Aと称することがある。)と、アルコキシシリル基(以下、側鎖Bと称することがある。)とを含むことが好ましい。
ウレタン化合物は主鎖にアミノ基を含むため、塩基性に偏った性質伸張性の柔軟な構造を備えている。ウレタン化合物にアルコキシシリル基が含まれることで、脱溶剤行程を行う際に、アルコキシシリル基がシロキサン結合を形成し、カプセル化顔料表面で樹脂架橋が起こるため、印刷物の耐擦過性をよる高めることができる。

0079

ウレタン化合物は複数のアルコキシシリル基を含み、複数のアルコキシシリル基の少なくとも一部はシロキサン結合を形成することが好ましい。
アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基からなる群から選択される1種以上を用いることができる。
アルコキシシリル基としては、例えば、一般式「−Si(R1)(R2)(R3)」で表される官能基である。
上記一般式において、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立的に、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキル基、または水素原子であって、
R1、R2、及びR3のうち少なくとも1つが炭素数1〜10、なかでも炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましい。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、メチル−n−ブトキシ基、メチル−n−ブトキシ基、ジメチル−n−プロポキシ基、エチル−n−プロポキシ基、ヘキシルオキシ基、メチル−n−ペンチルオキシ基、1,1−ジメチル−n−ブトキシ基、1,2−ジメチル−n−ブトキシ基、ジメチル−n−ブトキシ基、エチル−n−ブトキシ基、トリメチル−n−プロポキシ基、エチル−メチル−n−プロポキシ基等を挙げることができる。好ましくは、このアルコキシ基の炭素数は1〜4である。
炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基エチル基プロピル基イソプロピル基シクロプロピル基ブチル基、イソブチル基シクロブチル基、メチル−シクロプロピル基、ペンチル基、メチル−n−ブチル基、ジメチル−n−プロピル基、エチル−n−プロピル基、シクロペンチル基、メチル−シクロブチル基、ジメチル−シクロプロピル基、エチル−シクロプロピル基、ヘキシル基、メチル−n−ペンチル基、ジメチル−n−ブチル基、エチル−n−ブチル基、トリメチル−n−プロピル基、エチル−メチル−n−プロピル基、シクロヘキシル基、メチル−シクロペンチル基、エチル−シクロブチル基、ジメチル−シクロブチル基、プロピル−シクロプロピル基、イソプロピル−シクロプロピル基、トリメチル−シクロプロピル基、エチル−メチル−シクロプロピル基等を挙げることができる。好ましくは、このアルキル基の炭素数は1〜4である。

0080

好ましいアルコキシシリル基としては、例えば、
トリメトキシシリル基トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基フェニルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、2−(トリメトキシシリル)エチル基、3−(トリメトキシシリル)プロピル基、4−(トリメトキシシリル)ブチル基、6−(トリメトキシシリル)ヘキシル基、2−(トリエトキシシリル)エチル基、3−(トリエトキシシリル)プロピル基、4−(トリエトキシシリル)ブチル基、2−(ジメトキシメチルシリル)エチル基、3−(ジメトキシメチルシリル)プロピル基、4−(ジメトキシメチルシリル)ブチル基、2−(ジエトキシメチルシリル)エチル基、3−(ジエトキシメチルシリル)プロピル基、4−(ジエトキシメチルシリル)ブチル基、2−(ジメトキシエチルシリル)エチル基、2−(ジエトキシエチルシリル)エチル基、2−(ジエチルメトキシシリル)エチル基、2−(ジメチルエトキシシリル)エチル基等を挙げることができる。
これらは、一つのウレタン化合物に、単独で、又は複数種類含まれてもよい。

0081

ウレタン化合物としては、例えば、ウレタン骨格からなる主鎖と、主鎖にグラフト重合した側鎖とを含む化合物を用いることができる。ここで、ウレタン骨格は、多価イソシアネートと多価アルコールとを反応させて得たものを用いることができる。

0082

ウレタン化合物は、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を備え、多価アルコール由来の単位は、アルカノールアミン由来の単位を含み、ウレタン化合物の側鎖Aが、アルカノールアミン由来の単位の窒素原子を介して結合しているものを用いることができる。
このようなウレタン化合物は、多価イソシアネートと、アルカノールアミンまたはその誘導体とを反応させることで得ることができる。

0083

アルカノールアミンとしては、上記第1の実施形態と同様に、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、これらの誘導体を、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましくは、アルカノールアミンとしては、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上(側鎖A)を含む化合物を、アルカノールアミンにマイケル付加したものを用いることができる。詳細については、第1の実施形態で説明した通りである。

0084

多価イソシアネートとしては、上記第1の実施形態と同様に、2以上のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等を、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタン化合物は、上記第1の実施形態と同様に、多価イソシアネート由来の単位及びアルカノールアミン由来の単位とともに、さらにアルカノールアミン以外のその他の多価アルコール由来の単位を含んでもよい。

0085

ウレタン化合物は、インク全量に対し、0.01〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量%であることが好ましい。

0086

本実施形態では、ウレタン化合物が側鎖としてアルコキシシリル基(側鎖B)をさらに含む。
アルコキシシリル基をウレタン化合物に導入する方法について、以下説明する。

0087

(1)アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物
アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
アルカノールアミン由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aと、アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Bとを含むものである。

0088

アルコキシシリル基を有するアルカノールアミン由来の単位Bは、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位B1、及び、アルコキシ基とエポキシ基とを有する化合物との反応によってアルコキシ基が導入されたアルカノールアミン由来の単位B2とからなる群から選択される1種以上を含むことが好ましい。

0089

このアルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する一方法としては、例えば、側鎖Aを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体(以下、アルカノールアミン誘導体Aと称する。)と、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体B1(以下、アルカノールアミン誘導体B1と称する。)とを、多価イソシアネートと反応させる方法である。
アルカノールアミン誘導体A及び多価イソシアネートは、上記第1の実施形態で説明した通りである。

0090

アルカノールアミン誘導体B1は、アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物を、アルカノールアミンにマイケル付加したものを用いることができる。アルカノールアミンの種類、マイケル付加の方法は、上記第1の実施形態で説明した通りである。
不飽和二重結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、アクリロイルオキシ基等を用いることができる。

0091

アルコキシシリル基と不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
アクリロキシメチルトリメトキシシラン
アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン
アクリロキシメチルトリエトキシシラン
アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン
ビニルトリメトキシシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルジメトキシメチルシラン、
ビニルジエトキシメチルシラン
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0092

このアルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する他の方法としては、例えば、側鎖Aを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体(アルカノールアミン誘導体A)と、アルコキシシリル基とエポキシ含有基とを有する化合物を反応させアルカノールアミンにアルコキシシリル基を導入したアルカノールアミン誘導体B2(以下、アルカノールアミン誘導体B2と称する。)とを、多価イソシアネートと反応させる方法である。
アルカノールアミン誘導体A及び多価イソシアネートは、上記第1の実施形態で説明した通りである。

0093

アルカノールアミン誘導体B2は、アルコキシシリル基とエポキシ含有基とを有する化合物を、アルカノールアミンと反応させたものを用いることができる。アルカノールアミンの種類は、上記第1の実施形態で説明した通りである。
エポキシ基含有基としては、エポキシ基、グリシジル基グリシドオキシ基等を用いることができる。

0094

アルコキシシリル基とエポキシ基含有基とを有する化合物としては、例えば、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0095

(1)アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有アルカノールアミン換算で、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは1.0質量%以上である。これによって、印刷物の耐擦過性及び定着性をさらに改善することができる。
一方、ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有アルカノールアミン換算で、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは11質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下である。これによって、ウレタン化合物の柔軟性を確保して、顔料のコーティング性を高め、ワイプ耐久性及び画像濃度を改善することができる。

0096

(1)アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対する側鎖Aの含有量は、側鎖A含有アルカノールアミン換算で、好ましくは10質量%以上であり、より好ましくは20質量%以上であり、さらに好ましくは25質量%以上である。
一方、アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対する側鎖Aの含有量は、側鎖A含有アルカノールアミン換算で、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
側鎖Aが複数種類である場合は、合計の含有量である。

0097

ウレタン化合物は、側鎖Aとして、芳香環を有する第1の側鎖と、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、またはニトリル基を有する第2の側鎖とを有することが好ましい。第1の側鎖と第2の側鎖とは、モル比で、25:75〜75:25であることが好ましい。

0098

(1)アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基及び側鎖Aの合計の含有量は、アルコキシシリル基含有アルカノールアミン換算及び側鎖A含有アルカノールアミン換算で、好ましくは10〜55質量%であり、より好ましくは20〜45質量%である。

0099

(2)メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物
メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
多価アルコール由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aを含み、
ウレタン化合物のイソシアネート基にメルカプト基を介してアルコキシシリル基が導入されるものである。

0100

このメルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する一方法としては、例えば、側鎖Aを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体(以下、アルカノールアミン誘導体Aと称する。)と、多価イソシアネートと反応させ、ウレタン化合物を得て、次いで、ウレタン化合物と、メルカプト基とアルコキシシリル基とを含む化合物(メルカプト化合物)とを反応させ、ウレタン化合物のイソシアネート基を基点に、メルカプト化合物のメルカプト基を反応させて結合させる方法である。
アルカノールアミン誘導体A及び多価イソシアネートは、上記第1の実施形態で説明した通りである。

0101

メルカプト基とアルコキシシリル基とを含む化合物としては、例えば、
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピル(ジエトキシ)メチルシラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0102

(2)メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物の製造方法としては、
アルカノールアミン誘導体Aと、多価イソシアネートと、メルカプト化合物とを、非プロトン性溶媒中で、任意に触媒を添加して、反応させることで得ることができる。または、アルカノールアミン誘導体Aと多価イソシアネートとを反応させ、次いで、得られたウレタン化合物のイソシアネート基にメルカプト化合物を反応させてもよい。

0103

(2)メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物換算で、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは1.0質量%以上である。これによって、印刷物の耐擦過性及び定着性をさらに改善することができる。
一方、ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有メルカプト化合物換算で、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。これによって、ウレタン化合物の柔軟性を確保して、顔料のコーティング性を高め、ワイプ耐久性及び画像濃度を改善することができる。

0104

(2)メルカプト化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物中において、側鎖Aの含有量、側鎖Aのうち第1の側鎖と第2の側鎖とのモル比、アルコキシシリル基及び側鎖Aの合計の含有量の好ましい範囲は、上記(1)アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物と同様である。

0105

(3)イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物
イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物としては、例えば、多価イソシアネート由来の単位と、多価アルコール由来の単位とが交互に配列した構造を有し、
多価アルコール由来の単位は、芳香環、複素環、カルボキシ基、アミド結合、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキル基、及びニトリル基からなる群から選択される1種以上を有する化合物がマイケル付加したアルカノールアミン由来の単位Aを含み、
ウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート基を介してアルコキシシリル基が導入されるものである。

0106

このイソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物を製造する一方法としては、例えば、側鎖Aを有する化合物をアルカノールアミンにマイケル付加したアルカノールアミン誘導体(以下、アルカノールアミン誘導体Aと称する。)と、多価イソシアネートと反応させ、ウレタン化合物を得て、次いで、ウレタン化合物と、イソシアネート基とアルコキシシリル基とを含む化合物(イソシアネート化合物)とを反応させ、ウレタン化合物のヒドロキシ基を基点に、イソシアネート化合物のイソシアネート基を反応させて結合させる方法である。ウレタン化合物のヒドロキシ基には、アルカノールアミン由来のヒドロキシ基、任意添加の多価アルコール由来のヒドロキシ基、アルカノールアミン誘導体に導入されたヒドロキシ基等が含まれる。
アルカノールアミン誘導体A及び多価イソシアネートは、上記第1の実施形態で説明した通りである。

0107

イソシアネート基とアルコキシシリル基とを含む化合物としては、例えば、
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を好ましく用いることができる。
これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。

0108

(3)イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物の製造方法としては、
アルカノールアミン誘導体Aと、多価イソシアネートと、イソシアネート化合物とを、非プロトン性溶媒中で、任意に触媒を添加して、反応させることで得ることができる。または、アルカノールアミン誘導体Aと多価イソシアネートとを反応させ、次いで、得られたウレタン化合物のヒドロキシ基にイソシアネート化合物を反応させてもよい。

0109

(3)イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物において、
ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物換算で、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、さらに好ましくは1.0質量%以上である。これによって、印刷物の耐擦過性及び定着性をさらに改善することができる。
一方、ウレタン化合物全体に対するアルコキシシリル基の含有量は、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物換算で、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下である。これによって、ウレタン化合物の柔軟性を確保して、顔料のコーティング性を高め、ワイプ耐久性及び画像濃度を改善することができる。

0110

(3)イソシアネート化合物由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物中において、側鎖Aの含有量、側鎖Aのうち第1の側鎖と第2の側鎖とのモル比、アルコキシシリル基及び側鎖Aの合計の含有量の好ましい範囲は、上記(1)アルカノールアミン由来アルコキシシリル基含有ウレタン化合物と同様である。

0111

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

0112

「製造例A」
以下、製造例Aとして実施例1〜20、比較例1〜4について説明する。
ジオールの合成>
表1に、ジオールの原料組成を示す。
300mLの四つ口フラスコにジエタノールアミン(分子量(Mw)105.1)105.1gを仕込み窒素ガス通気攪拌しながら、110℃まで昇温した。これに、表1に示すモノマーをそれぞれの配合量で30分かけて滴下した。110℃に2時間保ちマイケル付加反応を完結させ、液状のジオールを得た。

0113

0114

表1に示す成分は、以下の通りである。
ジエタノールアミン:NH(C2H4OH)2、株式会社日本触媒製「DEA」。
ベンジルアクリレート:大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート#160」。
テトラヒドロフルフリルアクリレート:大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート#150」。
アクリロイルモルホリン:KJケミカルズ株式会社製「ACMO」。
アクリル酸:株式会社日本触媒製「AA」。
ジメチルアクリルアミド:KJケミカルズ株式会社製「DMAA」。
ジエチルアクリルアミド:KJケミカルズ株式会社製「DEAA」。
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド:KJケミカルズ株式会社製「DMAPAA」。

0115

1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロアクリレート:大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート13F」。
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート:大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート8F」。
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート:大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート4F」。
メトキシポリエチレングリコール(PEG9)アクリレート:比較モノマー、CH2=CH−CO−(OCH2−CH2)9−OCH3、日油株式会社製「AME−400」。
n−オクチルアクリレート:比較モノマー、CH2=CH−CO−O−C8H17、大阪有機化学工業株式会社製「NOAA」。
アクリルニトリル和光純薬工業株式会社製。
ジメチルアミノエチルアクリレート:東亞合成株式会社製「アロンDA」。

0116

<ウレタン化合物の合成>
表2、4、6に、ウレタン化合物の原料組成を示す。
300mLの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込み、錫触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.15g添加し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、78℃まで昇温した。そして、ジイソシアネートとメチルエチルケトン(MEK)との混合物を30分かけて滴下した。滴下後、温度78℃から80℃の還流下で24時間反応させた後、冷却して、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw;GPC法、標準ポリスチレン換算)を各表に示す。

0117

各表に示す成分は、以下の通りである。
ヘキサメチレンジイソシアネート:OCN−(CH2)6−NCO、和光純薬工業株式会社製。
キシレンジイソシアネート:OCN−CH2−C6H4−CH2−NCO、三井化学株式会社製「タケネート500」。
プロピレングリコール:和光純薬工業株式会社製。
錫触媒:ジブチル錫ジラウレート、東京ファインケミカル株式会社製「L−101」。
MEK:メチルエチルケトン、和光純薬工業株式会社製。

0118

<インク調製>
表3、5、7にインク処方を示す。
各表に示す配合量にしたがって、上記で得られた樹脂溶液、顔料「MOGUL L」、顔料分散剤「HypermerKD12」、オレイン酸メチル、エクソールD130、及びメチルエチルケトン「MEK」を混合し、ジルコニアビーズ(直径0.5mm)を入れて、ロッキングミル(株式会社セイワ技研製)により、67.50Hzで120分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、エバポレータを用いて、加熱および減圧をしながら分散体の低沸点溶剤(メチルエチルケトン)の脱溶剤を行った。続いて、得られた分散体を冷却し、攪拌しながら、超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS、INC.製、VC750)を用いて10分間超音波照射した。このようにして、ウレタン化合物によって顔料をカプセル化し、カプセル化顔料を含むインクを得た。

0119

各表に示す成分は、以下の通りである。
顔料:カーボンブラック、キャボットスペシャルティ・ケミカルズ・インク社製「MOGUL L」。
顔料分散剤:櫛形アミン系分散剤、クローダジャパン株式会社製「HypermerKD12」。
オレイン酸メチル:CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3、東京化成工業株式会社。
石油系炭化水素溶剤:ナフテン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「エクソールD130」。

0120

以下の点を除いては、上記方法にしたがって、各実施例及び比較例のインクを調製した。
実施例18では、インクの溶剤をオレイン酸メチルのみとした。
比較例1では、樹脂溶液を用いず、ウレタン化合物によって顔料をカプセル化しなかった。
比較例2及び4では、樹脂溶液の樹脂に、インク溶剤に対する混和性が高い樹脂20及び21を用いた。
比較例3では、ジオールを用いず、ウレタン化合物に側鎖を導入していない樹脂21を用いた。

0121

各実施例及び各比較例で用いた非水系溶剤(2種以上の非水系溶剤を用いている場合は混合物)100gに対し、各実施例及び各比較例で用いたウレタン化合物が完全に溶解する質量(g/100g)を測定し、ウレタン化合物(樹脂1〜22)の溶解性を求めた。
その結果、各実施例では、非水系溶剤100gに対し各樹脂の溶解度は1g/100g未満であった。比較例3も非水系溶剤100gに対し樹脂21の溶解度は1g/100g未満であった。
比較例2及び4では、それぞれ非水系溶剤100gに対し樹脂20及び22の溶解度は5g/100g超過であった。樹脂20及び22は、非水系溶剤に混和性を示した。

0122

0123

0124

0125

0126

0127

0128

<評価>
上記実施例及び比較例のインクについて、以下の方法により評価を行った。これらの評価結果を表3、表5、表7に示す。

0129

(1)ノズルプレートに対する濡れ性
各インクを30mlのガラス容器に入れ、インクジェットプリンターオルフィスEX9050」(商品名:理想科学工業株式会社製)に使用されるノズルプレート(長さ5mm、幅5mm)の一辺ピンセットでつまみ、反対側の一辺から2cmを5秒間インクに浸漬させた。その後、ノズルプレートを素早く引き上げ、ノズルプレート上に残ったインク膜インク滴になるまでの時間tを測定した。同じノズルプレートを用いて同様の操作を10回繰り返し、それぞれ時間tを測定した。その平均値を算出し、撥インク時間とし、下記基準で評価した。
AA:撥インク時間が1秒未満である。
A:撥インク時間が1秒以上、3秒未満である。
B:撥インク時間が3秒以上、4秒未満である。
C:撥インク時間が4秒以上である。

0130

(2)ワイプ耐久性
インクジェットプリンター「オルフィスEX9050」(商品名:理想科学工業株式会社製)を用いて、ヘッドメンテナンスノーマルクリーニングによりヘッドクリーニングを1000回実施した。1000回のヘッドクリーニング後、ワイピングブレードが接したノズルプレート部分の撥インク性を目視で評価した。
AA:ワイピングブレードが接した全ての部分の撥インク性が保たれている。試験後、即座にインクが完全にはじかれる。
A:ワイピングブレードが接した全ての部分の撥インク性が保たれている。
試験後、インクが完全にはじかれるまで数秒かかる。
B:ワイピングブレードが接した一部分の撥インク性が低下している。
C:ワイピングブレードが接した全ての部分の撥インク性が低下している。

0131

(3)画像濃度及び画像裏抜け
インクジェットプリンター「オルフィスEX9050」に搭載されているインクジェットヘッドを用いて、普通紙(理想用紙マルチ、理想科学工業株式会社製)に、解像度600dpi×600dpiで1画素当たり、12plのベタ画像印刷した。印刷から一日経過後に、光学濃度計(RD920、マクベス社製)を用いて、印刷物表面のOD値(表OD値)、及び印刷物裏面のOD値(裏OD値)を測定した。表OD値から画像濃度を以下の基準で評価した。裏OD値から画像裏抜けを以下の基準で評価した。
(画像濃度)
AA:OD値が1.15以上である。
A:OD値が1.10以上、1.15未満である。
B:OD値が1.00以上、1.10未満である。
C:OD値が1.00未満である。
(画像裏抜け)
AA:OD値が0.10未満である。
A:OD値が0.10以上、0.20未満である。
B:OD値が0.20以上、0.30未満である。
C:OD値が0.30以上である。

0132

(4)耐擦過性(コート紙)
各インクをライン式インクジェットプリンター「オルフィスEX9050」(理想科学工業株式会社製)に装填し、上質コート紙「オーロラコート」(日本製紙株式会社製)に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度300×300dpiにて、1ドット当りのインク量が42plの吐出条件で行った。なお、「オルフィスEX9050」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向(ノズルが並んでいる方向)に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。
印刷後24時間放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く5回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
A:画像のはがれがほとんど確認されない。
B:画像のはがれが若干確認されるが実際の使用上問題ない。
C:画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題ある。

0133

(5)定着性(ガラス面)
各インクをスライドガラス白縁磨No1」(硝子工業株式会社製)にワイヤーバー「#4」で均一に塗布し、100℃に設定した恒温機に入れて3分間乾燥し、室温で5分間放置してから指触乾燥試験を行い、インク膜のガラス面への定着性を評価した。
インクの塗布された部分を指で触って目視で観察し、ガラス面への定着性を次の基準で評価した。
タックベタツキの程度を表す指標
A:指にインクがつかずタックがない。
B:指にインクがつかないがタックがある。
C:指にインクがつく。

0134

(6)貯蔵安定性(70℃、1ヶ月)
まず、インク調製直後のインクの粘度を測定した。
次に、インクを10mlのスクリュバイアル瓶に入れて、70℃で1ヶ月間放置した。
その後、インクをサンプリングし、インク粘度測定を行った。
粘度は、レオメーターARG2(ティ−・エイインスツルメント社製)を用いて、コーン角度2°、直径40mmで、室温(23℃)で測定した。
1ヶ月放置前後のインク粘度から、次式により粘度変化率を求め、以下の基準で貯蔵安定性を評価した。
粘度変化率(%)=100−(放置後のインク粘度(mPa・s)/調製直後のインク粘度(mPa・s))×100
A:粘度変化率が±5%以内である。
A−:粘度変化率が±7%以内である。
B:粘度変化率が±10%未満である。
C:粘度変化率が±10%以上である。

0135

各表に示す通り、各実施例のインクでは、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性が良好であるとともに、印刷物の画像裏抜けを防いで、高い画像濃度を得ることができた。
実施例1〜4は、各種ジオールを用いて各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。ジオールの極性が高くなると、溶剤離脱性が促進されて、裏抜けを低減するとともに、ノズルプレートに対する濡れ性も改善された。

0136

実施例5〜7は、ベンジル基とともに各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性がより改善され、画像裏抜けが低減し、画像濃度が高くなった。
実施例8〜10、19、20は、含窒素基を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。ウレタン化合物が含窒素基を含むことで、ワイプ耐久性がより改善され、画像裏抜けが低減し、画像濃度が高くなる傾向がわかった。

0137

実施例11〜13は、ベンジル基とともに含窒素基を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。実施例11〜12では、特にノズルプレートに対する濡れ性がより改善された。
実施例14〜16は、フルオロアルキル基を含むウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。実施例14〜16では、コート紙に対する耐擦過性の改善、ガラス面に対する定着性の改善ができ、さらなる機能性を付与することができた。

0138

実施例17は、実施例3に対し、ウレタン骨格の異なるウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。
実施例18は、実施例3に対し、インクの非水系溶剤が異なるものであり、良好な結果を得た。

0139

比較例1は、ウレタン化合物を含まず、顔料をカプセル化していないものであり、十分な結果が得られなかった。
比較例2は、メトキシポリエチレングリコール鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ウレタン化合物が非水系溶剤に混和性を示し、印刷物の画像裏抜け及び画像濃度の結果が不十分であった。
比較例3は、側鎖を含まないウレタン化合物によって顔料をカプセル化したものであり、十分な結果が得られなかった。比較例3では、特に、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性が劣った。
比較例4は、オクチル鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ウレタン化合物が非水系溶剤に混和性を示し、印刷物の画像裏抜け及び画像濃度の結果が不十分であった。

0140

「製造例B」
以下、製造例Bとして実施例B1〜B12、比較例B1について説明する。特に説明のない成分は、上記製造例Aと同じものを用いている。
<ジオールの合成>
表8に、ジオールの原料組成を示す。
300mLの四つ口フラスコにジエタノールアミン(分子量(Mw)105.1)105.1gを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、110℃まで昇温した。これに、表8に示すモノマーをそれぞれの配合量で30分かけて滴下した。110℃に2時間保ち反応を完結させ、液状のジオールを得た。

0141

0142

表8に示す成分は、以下の通りである。
ジエタノールアミン:NH(C2H4OH)2、株式会社日本触媒製「DEA」。
ベンジルアクリレート:大阪有機化学工業株式会社製「ビスコート#160」。
アクリロイルモルホリン:KJケミカルズ株式会社製「ACMO」。
ジメチルアクリルアミド:KJケミカルズ株式会社製「DMAA」。
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業株式会社製「KBM−5103」。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業株式会社製「KBM−403」。
メトキシポリエチレングリコール(PEG9)アクリレート:比較モノマー、CH2=CH−CO−(OCH2−CH2)9−OCH3、日油株式会社製「AME−400」。

0143

<ウレタン化合物の合成>
表9に、ウレタン化合物として樹脂B1〜B6の原料組成を示す。
表中に示す処方にしたがって、300mLの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液B4と、ジオール溶液B1〜B3と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込み、錫触媒としてジブチル錫ジラウレートを0.15g添加し、窒素ガスを通気し攪拌しながら、78℃まで昇温した。そして、2価イソシアネートとメチルエチルケトン(MEK)との混合物を30分かけて滴下した。滴下後、温度78℃から80℃の還流下で24時間反応させた後、冷却して、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。重量平均分子量(Mw;GPC法、標準ポリスチレン換算)を表中に示す。

0144

表11に、ウレタン化合物として樹脂B7〜B13の原料組成を示す。
樹脂B7〜B9では、表中に示す処方にしたがって、300mLの四つ口フラスコに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、上記で得られたジオール溶液B1〜B3と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂B1と同様にして、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。
樹脂B10では、表中に示す処方にしたがって、ジオール溶液B4をジオール溶液B5に変更した他は、上記樹脂B1と同様にして、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。
樹脂B11では、表中に示す処方にしたがって、300mLの四つ口フラスコに、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと、上記で得られたジオール溶液B1〜B3と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂B1と同様にして、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。
樹脂B12では、表中に示す処方にしたがって、300mLの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液B1〜B3と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂B1と同様にして、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。
樹脂B13では、表中に示す処方にしたがって、300mLの四つ口フラスコに、上記で得られたジオール溶液B6と、他のジオール成分としてプロピレングリコールを仕込んだ他は、上記樹脂B1と同様にして、固形分50.0質量%の樹脂溶液を得た。

0145

各表に示す成分は、以下の通りである。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(Mw196.4):信越化学工業株式会社製「KBM−803」。
ジオール53−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(Mw274.4):信越化学工業株式会社製「KBE−9007」。
ヘキサメチレンジイソシアネート:OCN−(CH2)6−NCO、Mw168.2、和光純薬工業株式会社製。
キシレンジイソシアネート:OCN−CH2−C6H4−CH2−NCO、Mw188.18、三井化学株式会社製「タケネート500」。
プロピレングリコール:Mw76.1、和光純薬工業株式会社製。
錫触媒:ジブチル錫ジラウレート、東京ファインケミカル株式会社製「L−101」。
MEK:メチルエチルケトン、和光純薬工業株式会社製。

0146

<インク調製>
表10、表12にインク処方を示す。
各表に示す配合量にしたがって、上記で得られた樹脂溶液、顔料「MOGUL L」、顔料分散剤「HypermerKD11」、オレイン酸メチル、エクソールD130、及びメチルエチルケトン「MEK」を混合し、ジルコニアビーズ(直径0.5mm)を入れて、ロッキングミル(株式会社セイワ技研製)により、67.50Hzで120分間分散した。分散後ジルコニアビーズを除去し、エバポレータを用いて、加熱および減圧をしながら分散体の低沸点溶剤(メチルエチルケトン)の脱溶剤を行った。続いて、得られた分散体を冷却し、攪拌しながら、超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS、INC.製、VC750)を用いて10分間超音波を照射した。このようにして、ウレタン化合物によって顔料をカプセル化し、カプセル化顔料を含むインクを得た。

0147

各表に示す成分は、以下の通りである。
MOGUL L:カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製「MOGUL L」。
Raven 1035:アディティアビルラ製「Raven 1035」。
HYPERMER KD11:クローダジャパン株式会社製「HYPERMER KD11」。
SOLSPERSE 28000:ルーブリゾールジャパン株式会社製「SOLSPERSE 28000」。
オレイン酸メチル:CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3、東京化成工業株式会社。
ミリスチン酸イソプロピル:高級アルコール工業株式会社製「IPM−R」。
石油系炭化水素溶剤:ナフテン系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製「エクソールD130」。
オレイルアルコール:高級アルコール工業株式会社製「オレイルアルコール VP」。

0148

以下の点を除いては、上記方法にしたがって、各実施例及び比較例のインクを調製した。
実施例B11及び実施例B12では、溶剤及び分散剤を変更して、インクを調製した。
実施例B13では、ジオールB1及びジオールB3を用いて、アルコキシシリル基を含まない樹脂B12を用いて、インクを調製した。
比較例B1では、比較モノマーを用いてジオールB6を調製し、アルコキシシリル基を含まない樹脂B13を用いて、インクを調製した。

0149

各実施例及び各比較例で用いた非水系溶剤(2種以上の非水系溶剤を用いている場合は混合物)100gに対し、各実施例及び各比較例で用いたウレタン化合物が完全に溶解する質量(g/100g)を測定し、ウレタン化合物(樹脂1〜22)の溶解性を求めた。
その結果、各実施例では、非水系溶剤100gに対し各樹脂の溶解度は1g/100g未満であった。
比較例B1では、非水系溶剤100gに対し樹脂B13の溶解度は5g/100g超過であった。樹脂B13は、非水系溶剤に混和性を示した。

0150

0151

0152

0153

0154

<評価>
上記実施例及び比較例のインクについて、上記製造例Aと同様の方法により評価を行った。これらの評価結果を表10、表12に示す。

0155

各表に示す通り、各実施例のインクでは、ノズルプレートに対する濡れ性及びワイプ耐久性が良好であるとともに、印刷物の画像裏抜けを防いで、高い画像濃度を得ることができた。
各実施例を通して、実施例B12のアルコキシシリル基を含まないウレタン化合物を用いた場合に比べ、耐擦過性及び定着性がさらに改善されることがわかった。
実施例B1〜B6は、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来のジオールB4とともに、各種ジオールB1〜B3を用いて、各種側鎖を有するウレタン化合物を作製し、ウレタン化合物によってカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。ジオールの極性が高くなると、溶剤離脱性が促進されて、裏抜けを低減するとともに、ノズルプレートに対する濡れ性も改善された。

0156

実施例B3〜B6は、プロピルトリメトキシシリル基を含む側鎖とともに、ベンジル基を含む各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ノズルプレートに対する濡れ性がより改善された。

0157

実施例B7及びB8は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の単位をウレタン化合物のイソシアネート基に導入し、さらにベンジル基を含む各種側鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。
実施例B9は、実施例B3に対し、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のジオールB5を用いて、各種側鎖を有するウレタン化合物を作製しており、良好な結果を得た。
実施例B10は、実施例B8に対し、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン由来の単位をウレタン化合物のヒドロキシ基に導入し、各種側鎖を有するウレタン化合物を作製しており、良好な結果を得た。
実施例B11は、実施例B1に対し、溶剤の構成を変えたものであり、良好な結果を得た。
実施例B12は、実施例B8に対し、2価イソシアネートを変えてウレタン化合物を作製し、インクの分散剤及び溶剤の構成を変えたものであり、良好な結果を得た。
実施例B13は、アルコキシシリル基を導入しないで、ベンジル基とともに含窒素基を有するウレタン化合物を作製し、このウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、良好な結果を得た。

実施例

0158

比較例B1は、メトキシポリエチレングリコール鎖を有するウレタン化合物を用いてカプセル化顔料を作製したものであり、ウレタン化合物が非水系溶剤に混和性を示し、印刷物の画像裏抜け及び画像濃度の結果が不十分であった。

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