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技術 樹脂組成物

出願人 味の素株式会社
発明者 鶴井一彦渡邊真俊
出願日 2016年9月21日 (5年1ヶ月経過) 出願番号 2016-184268
公開日 2018年3月29日 (3年7ヶ月経過) 公開番号 2018-048252
状態 特許登録済
技術分野 プリント配線の製造(2) 積層体(2) 高分子組成物
主要キーワード アクティヴ 試験ピース 薄型フィルム 中間製造物 円形導体 窒化マンガン 導通箇所 カルボジイミド系硬化剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月29日)のものです。
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図面 (1)

課題

薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物等の提供。

解決手段

第1の導体層及び第2の導体層の間に設けられる絶縁層を形成するための樹脂組成物であって、樹脂組成物の硬化物からなる、厚み5.0±0.8μmの第一層の表面を、粗化処理試験した後の、第一層の表面の算術平均粗さRa(5)及び十点平均粗さRz(5)、並びに、樹脂組成物の硬化物からなる、厚み10.0±0.8μmの第二層の表面を、粗化処理試験した後の、第二層の表面の算術平均粗さRa(10)及び十点平均粗さRz(10)が、1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2、1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4の関係を満たす、樹脂組成物。

概要

背景

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板絶縁層の厚さは、さらに薄くなる傾向にある。例えば、特許文献1には、薄型化に対応可能な薄型フィルム樹脂組成物が記載されている。

概要

薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物等の提供。第1の導体層及び第2の導体層の間に設けられる絶縁層を形成するための樹脂組成物であって、樹脂組成物の硬化物からなる、厚み5.0±0.8μmの第一層の表面を、粗化処理試験した後の、第一層の表面の算術平均粗さRa(5)及び十点平均粗さRz(5)、並びに、樹脂組成物の硬化物からなる、厚み10.0±0.8μmの第二層の表面を、粗化処理試験した後の、第二層の表面の算術平均粗さRa(10)及び十点平均粗さRz(10)が、1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2、1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4の関係を満たす、樹脂組成物。なし

目的

本発明の課題は、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物;当該樹脂組成物を含有する樹脂シート;当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

第1の導体層及び第2の導体層の間に設けられる絶縁層を形成するための樹脂組成物であって、樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み5.0±0.8μmの第一層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させた後の、第一層の表面の算術平均粗さRa(5)及び十点平均粗さRz(5)、並びに、樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み10.0±0.8μmの第二層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させた後の、第二層の表面の算術平均粗さRa(10)及び十点平均粗さRz(10)が、1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2(1)1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4(2)の関係を満たす、樹脂組成物。

請求項2

無機充填材を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。

請求項3

無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、請求項2に記載の樹脂組成物。

請求項4

無機充填材の平均粒径が、0.05μm〜0.35μmである、請求項2又は3に記載の樹脂組成物。

請求項5

フッ素化合物を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項6

フッ素化合物が、フッ素含有エポキシ樹脂である、請求項5に記載の樹脂組成物。

請求項7

プリント配線板絶縁層形成用である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。

請求項8

支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層の厚みが15μm以下である、樹脂シート

請求項9

樹脂組成物層の厚みが10μm以下である、請求項8に記載の樹脂シート。

請求項10

第1の導体層と、第2の導体層と、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層と、を含み、第1の導体層と第2の導体層との間隔が、6μm以下であるプリント配線板の、該絶縁層形成用である、請求項8又は9に記載の樹脂シート。

請求項11

第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含み、第1導体層と第2の導体層との間隔が、6μm以下である、プリント配線板であって、該絶縁層は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。

請求項12

請求項11に記載のプリント配線板を含む、半導体装置

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を含有する、樹脂シートプリント配線板、及び半導体装置に関する。

背景技術

0002

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板絶縁層の厚さは、さらに薄くなる傾向にある。例えば、特許文献1には、薄型化に対応可能な薄型フィルム用樹脂組成物が記載されている。

先行技術

0003

特開2014−152309号公報

発明が解決しようとする課題

0004

特許文献1において、本発明者らは、薄型フィルムを絶縁層に適用した際に、粗度が大きくなり、めっきとの剥離強度(めっきピール強度又はピール強度ということがある)が低下する傾向があることを見出しており、これらの課題を解決するために熱可塑性樹脂の配合量を所定量とすることを提案している。しかしながら、該文献においては、絶縁層の厚みを薄くした場合の絶縁性能(以下、「薄膜絶縁性」ということがある。)についてはなんら検討されていない。

0005

絶縁層が薄い場合には、無機充填材粒子同士が接触して界面を伝って電流が流れやすくなったり、絶縁層の厚みが薄いことにより静電容量が大きくなりショートしやすくなってしまうなど、従来のものよりも絶縁性能を維持することが難しくなってしまう。特に配線等の導体層間に形成された絶縁層が薄い場合、絶縁層表面粗化されやすく、絶縁信頼性が不安定になる傾向がある。また、配線がある部分と配線がない部分とでは絶縁層の絶縁性能が異なり、絶縁信頼性が不安定になる傾向がある。

0006

本発明の課題は、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物;当該樹脂組成物を含有する樹脂シート;当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

先述のとおり、本発明者らは、薄型フィルムを絶縁層に適用した際に、粗度が大きくなり、ピール強度が低下する傾向にあることを本発明者らは見出した。本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、厚さが約5μm及び約10μmの樹脂組成物の硬化物をそれぞれ粗化処理し、粗化処理した面の算術平均粗さRa及び十点平均粗さRzが所定の関係を満たす、即ち下記式(1)及び下記式(2)を満たすように樹脂組成物中に含有する各成分を調整することで、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。

0008

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] 第1の導体層及び第2の導体層の間に設けられる絶縁層を形成するための樹脂組成物であって、
樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み5.0±0.8μmの第一層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させた後の、第一層の表面の算術平均粗さRa(5)及び十点平均粗さRz(5)、並びに、
樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み10.0±0.8μmの第二層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させた後の、第二層の表面の算術平均粗さRa(10)及び十点平均粗さRz(10)が、
1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2 (1)
1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4 (2)
の関係を満たす、樹脂組成物。
[2]無機充填材を含有する、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 無機充填材の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、50質量%以上である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] 無機充填材の平均粒径が、0.05μm〜0.35μmである、[2]又は[3]に記載の樹脂組成物。
[5]フッ素化合物を含有する、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] フッ素化合物が、フッ素含有エポキシ樹脂である、[5]に記載の樹脂組成物。
[7]プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含み、樹脂組成物層の厚みが15μm以下である、樹脂シート。
[9] 樹脂組成物層の厚みが10μm以下である、[8]に記載の樹脂シート。
[10] 第1の導体層と、第2の導体層と、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層と、を含み、第1の導体層と第2の導体層との間隔が、6μm以下であるプリント配線板の、該絶縁層形成用である、[8]又は[9]に記載の樹脂シート。
[11] 第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含み、
第1導体層と第2の導体層との間隔が、6μm以下である、プリント配線板であって、
該絶縁層は、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
[12] [11]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

発明の効果

0009

本発明によれば、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能な樹脂組成物;当該樹脂組成物を含有する樹脂シート;当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。

図面の簡単な説明

0010

図1は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。

0011

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。

0012

なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。

0013

[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、第1の導体層及び第2の導体層の間に設けられる絶縁層を形成するための樹脂組成物であって、樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み5.0±0.8μmの第一層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させた後の、第一層の表面の算術平均粗さRa(5)及び十点平均粗さRz(5)、並びに、樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み10.0±0.8μmの第二層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させた後の、第二層の表面の算術平均粗さRa(10)及び十点平均粗さRz(10)が、
1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2 (1)
1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4 (2)
の関係を満たす。これにより、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能となる。
以下、第一層及び第二層の表面を、膨潤液に60℃で5分間、酸化剤溶液に80℃で10分間、中和液に40℃で5分間浸漬させる処理を、粗化処理試験ということがある。

0014

斯かる樹脂組成物は、式(1)及び式(2)を満たすように樹脂組成物中に含有する各成分を調整することにより、実現できる。樹脂組成物中に含有する各成分としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される任意の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって、一実施形態において、樹脂組成物は(A)エポキシ樹脂及び(B)硬化剤を含む。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(C)無機充填材、(D)熱可塑性樹脂、(E)硬化促進剤、(F)難燃剤及び(G)有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、上記式(1)及び式(2)を満たす観点からフッ素化合物を含有することが好ましい。フッ素化合物とは、一分子あたり1つ以上のフッ素原子を含有する化合物であり、有機化合物及び無機化合物を含む概念である。また、フッ素化合物の重量平均分子量は、通常100〜5000である。フッ素化合物は、(A)〜(G)成分のいずれかの成分として含有していることが好ましく、フッ素化合物が(A)成分として含有することが好ましい。フッ素化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フッ素化合物が(A)成分として含有する場合、(A)成分は、フッ素化合物及びフッ素化合物でない(A)成分を組み合わせて用いてもよい。フッ素化合物を使用することで絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

0015

<(A)エポキシ樹脂>
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、及びパーフルオロアルキル型エポキシ樹脂等のフッ素含有エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビキシレノール型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂トリスフェノール型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;tert−ブチルカテコール型エポキシ樹脂ナフタレン型エポキシ樹脂ナフトール型エポキシ樹脂;アントラセン型エポキシ樹脂グリシジルアミン型エポキシ樹脂グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂複素環式エポキシ樹脂スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0016

エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有し、硬化物の破断強度も向上する。

0017

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、新日鉄住金化学社製「YD−8125G」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鐵化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)、三菱化学社製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、ダイキン工業社製の「E−7432」、「E−7632」(パーフルオロアルキル型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0018

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「jER1010」、(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)、「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)等が挙げられる。

0019

(A)成分としては、上記式(1)及び式(2)を満たす観点から、フッ素化合物であるフッ素含有エポキシ樹脂であることが好ましい。

0020

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:15の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する樹脂組成物層の硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1〜1:10の範囲がより好ましく、1:0.5〜1:3の範囲がさらに好ましい。

0021

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な引張破壊強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。

0022

本発明の樹脂組成物が、フッ素含有エポキシ樹脂とフッ素含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を組み合わせて含む場合、樹脂組成物中のフッ素含有エポキシ樹脂の質量をWA、樹脂組成物中のフッ素含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の質量をWBとしたとき、WB/WAは1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3、又は1〜2であることがさらに好ましい。WB/WAが前記の範囲にあることにより、絶縁層の薄膜絶縁性及びピール強度を効果的に高めることができる。

0023

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

0024

エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

0025

<(B)硬化剤>
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0026

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。

0027

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN−495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」等が挙げられる。

0028

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸酢酸コハク酸マレイン酸イタコン酸フタル酸イソフタル酸テレフタル酸ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノンレゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリンメチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾールm−クレゾール、p−クレゾール、カテコールα−ナフトールβ−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノントリヒドロキシベンゾフェノンテトラヒドロキシベンゾフェノンフロログルシンベンゼントリオールジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

0029

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレンジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。

0030

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱化学社製)、「YLH1030」(三菱化学社製)、「YLH1048」(三菱化学社製)等が挙げられる。

0031

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。

0032

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネートポリフェノールシアネートオリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL−950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。

0033

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。

0034

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましく、1:0.015〜1:1.5がより好ましく、1:0.02〜1:1がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。

0035

一実施形態において、樹脂組成物は、先述のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは1:0.1〜1:15、より好ましくは1:0.3〜1:10、さらに好ましくは1:0.5〜1:3)を、(B)硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上(好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上)を、それぞれ含むことが好ましい。

0036

樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。また、下限は特に制限はないが2質量%以上が好ましい。

0037

<(C)無機充填材>
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカアルミナガラスコーディエライトシリコン酸化物硫酸バリウム炭酸バリウムタルククレー雲母粉、酸化亜鉛ハイドロタルサイトベーマイト水酸化アルミニウム水酸化マグネシウム炭酸カルシウム炭酸マグネシウム酸化マグネシウム窒化ホウ素窒化アルミニウム窒化マンガンホウ酸アルミニウム炭酸ストロンチウムチタン酸ストロンチウムチタン酸カルシウムチタン酸マグネシウムチタン酸ビスマス酸化チタン酸化ジルコニウムチタン酸バリウムチタン酸ジルコン酸バリウムジルコン酸バリウムジルコン酸カルシウムリン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ溶融シリカ結晶シリカ合成シリカ中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0038

無機充填材の平均粒径は、0.35μm以下が好ましく、0.32μm以下がより好ましく、0.3μm以下がさらに好ましく、0.29μm以下がさらにより好ましい。該平均粒径の下限は、樹脂組成物層中の分散性向上という観点から、0.05μm以上が好ましく、0.06μm以上がより好ましく、0.07μm以上がさらに好ましい。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「UFP−30」、新日鉄住金マテリアルズ社製「SPH516−05」等が挙げられる。無機充填材の平均粒径を上記範囲内に調整することで絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。

0039

無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA−500」、島津製作所社製「SALD−2200」等を使用することができる。

0040

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、上記フッ素化合物であるフッ素含有シランカップリング剤アミノシラン系カップリング剤エポキシシランカップリング剤メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましく、フッ素含有シランカップリング剤で処理されていることが特に好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM−7103」(3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。

0041

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、(C)成分100質量部に対して、0.2質量部〜5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部〜3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部〜2質量部で表面処理されていることが好ましい。

0042

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニス溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下が更に好ましい。

0043

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA−320V」等を使用することができる。

0044

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物層の厚み安定性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは50質量%以上、より好ましくは53質量%以上、さらに好ましくは55質量%以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、薄膜絶縁性の向上、並びに絶縁層(樹脂組成物層の硬化物)の引張破壊強度の観点から、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。

0045

<(D)熱可塑性樹脂>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、(D)熱可塑性樹脂を含有し得る。

0046

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂ポリビニルアセタール樹脂ポリオレフィン樹脂ポリブタジエン樹脂ポリイミド樹脂ポリアミドイミド樹脂ポリエーテルイミド樹脂ポリスルホン樹脂ポリエーテルスルホン樹脂ポリフェニレンエーテル樹脂ポリカーボネート樹脂ポリエーテルエーテルケトン樹脂ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0047

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは8,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上、特に好ましくは40,000以上である。上限は、好ましくは70,000以下、より好ましくは60,000以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工社製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて算出することができる。

0048

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格ビフェニル骨格フルオレン骨格ジシクロペンタジエン骨格ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格アントラセン骨格アダマンタン骨格テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。

0049

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業社製エスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。

0050

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。

0051

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績社製の「バイマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

0052

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテルスチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。

0053

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。

0054

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が40,000以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。重量平均分子量が40,000以上のフェノキシ樹脂を用いることで絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。

0055

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは0.1質量%〜10質量%、より好ましくは0.2質量%〜5質量%、さらに好ましくは0.3質量%〜1質量%である。

0056

<(E)硬化促進剤>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、さらに(E)硬化促進剤を含有し得る。

0057

硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤アミン系硬化促進剤イミダゾール系硬化促進剤グアニジン系硬化促進剤金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0058

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィンホスホニウムボレート化合物テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートn−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレートテトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムチオシアネートテトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

0059

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミントリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジンベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。

0060

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。

0061

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「P200−H50」等が挙げられる。

0062

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジントリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジンペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。

0063

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケルマンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛オクチル酸錫ナフテン酸亜鉛ナフテン酸コバルトステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

0064

樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、0.01質量%〜3質量%が好ましく、0.01質量%〜3質量%がより好ましく、0.01質量%〜1質量%がさらに好ましい。

0065

<(F)難燃剤>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、(F)難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物窒素化合物シリコーン系難燃剤金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。

0066

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA−HQ」、大八化学工業社製の「PX−200」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド等が好ましい。

0067

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、0.5質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましく、0.5質量%〜10質量%がさらに好ましい。

0068

<(G)有機充填材>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、(G)有機充填材を含有し得る。(G)成分を含有させることで、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させることができる。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子ポリアミド微粒子シリコーン粒子等が挙げられる。

0069

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「EXL2655」、アイカ工業社製の「AC3401N」、「AC3816N」等が挙げられる。

0070

樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、0.1質量%〜20質量%が好ましく、0.2質量%〜10質量%がより好ましく、0.3質量%〜5質量%、又は0.5質量%〜3質量%がさらに好ましい。

0071

<(H)任意の添加剤>
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤消泡剤レベリング剤密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

0072

<樹脂組成物の物性、用途>
本発明の樹脂組成物は、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層をもたらす。したがって、本発明の樹脂組成物は、第1の導体層及び第2の導体層の間に設けられる絶縁層を形成するために好適に使用することができる。具体的には、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための(プリント配線板の絶縁層形成用の)樹脂組成物として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物)としてより好適に使用することができる。

0073

本発明の樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み5.0±0.8μmの第一層の表面に、粗化処理試験を行った後の、第一層の表面の算術平均粗さRa(5)及び十点平均粗さRz(5)、並びに、樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物からなる、厚み10.0±0.8μmの第二層の表面に、粗化処理試験を行った後の、第二層の表面の算術平均粗さRa(10)及び十点平均粗さRz(10)が、
1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2 (1)
1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4 (2)
を満たす。式(1)及び式(2)を満たすように樹脂組成物中に含有する各成分を調整することにより、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層を付与可能となる。

0074

Ra(5)/Ra(10)は、上記式(1)を満たし、下記式(1−1)を満たすことが好ましく、下記式(1−2)を満たすことがより好ましい。特に、比Ra(5)/Ra(10)が1.00に近いほど、樹脂組成物から得られる絶縁層と導体層とのピール強度を効果的に高めることができる。
1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.19 (1−1)
1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.18 (1−2)

0075

Rz(5)/Rz(10)は、上記式(2)を満たし、下記式(2−1)を満たすことが好ましく、下記式(2−2)を満たすことがより好ましい。特に、比Rz(5)/Rz(10)が1.00に近いほど、樹脂組成物から得られる絶縁層の薄膜絶縁性を効果的に高めることができる。
1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.35 (2−1)
1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.30 (2−2)

0076

第一層の厚みは、5.0±0.8μmであり、好ましくは5.0±0.5μm、より好ましくは5.0±0.8μmである。第二層の厚みは、10.0±0.8μmであり、好ましくは10.0±0.6μm、より好ましくは10.0±0.5μmである。第一層及び第二層の厚みとは、粗化処理試験前の硬化物の厚みを意味する。

0077

Ra(5)、Rz(5)、Ra(10)、及びRz(10)を測定する際の樹脂組成物の熱硬化、及び粗化処理試験の手順は後述する<粗化基板A及び評価用基板Aの作製>の「(3)樹脂組成物層の熱硬化」及び「(4)粗化処理を行う工程」に記載の方法に従って行うことができる。

0078

粗化処理試験で使用する膨潤液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。膨潤液は市販品を用いてもよく、例えばアトテックジャパン社製のスウェリングディップセキリガントP等が挙げられる。

0079

粗化処理試験で使用する酸化剤溶液は、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液が好ましい。酸化剤溶液は市販品を用いてもよく、例えば、アトテックジャパン社製のコンセントレートコンパクトCP等が挙げられる。

0080

粗化処理試験で使用する中和液は、硫酸水溶液が好ましい。中和液は市販品を用いてもよく、例えばアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントP等が挙げられる。

0081

第一層の表面の算術平均粗さRa(5)としては、絶縁層の薄膜絶縁性を特に高める観点から、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、さらに好ましくは230nm以下である。下限については特に限定されないが、ピール強度に特に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは0nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。

0082

第一層の表面の十点平均粗さRz(5)としては、絶縁層の薄膜絶縁性を特に高める観点から、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1900nm以下、さらに好ましくは1800nm以下である。下限については特に限定されないが、ピール強度に特に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは0nm以上、より好ましくは300nm以上、さらに好ましくは500nm以上である。

0083

第二層の表面の算術平均粗さRa(10)としては、絶縁層の薄膜絶縁性を特に高める観点から、好ましくは250nm以下、より好ましくは230nm以下、さらに好ましくは200nm以下である。下限については特に限定されないが、ピール強度に特に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは0nm以上、より好ましくは15nm以上、さらに好ましくは30nm以上である。

0084

第二層の表面の十点平均粗さRz(10)としては、絶縁層の薄膜絶縁性を特に高める観点から、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1800nm以下、さらに好ましくは1700nm以下である。下限については特に限定されないが、ピール強度に特に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは0nm以上、より好ましくは300nm以上、さらに好ましくは500nm以上である。

0085

本発明の樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物は、めっき等からなる導体層とのピール強度に優れるという特性を示す。詳細は、本発明の樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の表面に粗化処理試験を行ってから導体層を形成したとき、硬化物と導体層とのピール強度が優れるという特性を示す。ピール強度としては、絶縁層の厚みが5±0.8μmである場合、好ましくは0.3kgf/cm以上、より好ましくは0.4kgf/cm以上、さらに好ましくは0.45kgf/cm以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等とし得る。絶縁層の厚みが10±0.8μmである場合、前記のピール強度は、好ましくは0.4kgf/cm以上、より好ましくは0.45kgf/cm以上、さらに好ましくは0.5kgf/cm以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、1.5kgf/cm以下、1kgf/cm以下等とし得る。ピール強度の評価は、後述する<めっき密着性(めっきピール強度)の測定>に記載の方法に従って測定することができる。

0086

本発明の樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物は、薄膜絶縁性に優れる、即ち優れた絶縁抵抗値を示す。詳細は、本発明の樹脂組成物を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の表面に粗化処理試験を行ったとき、その硬化物が薄くても、その硬化物は高い絶縁抵抗値を示す。厚みが5±0.8μmの硬化物における絶縁抵抗値としては、好ましくは0.1×1010Ω以上、より好ましくは0.5×1010Ω以上、さらに好ましくは1×1010Ω以上である。一方、厚みが5±0.8μmの硬化物における絶縁抵抗値の上限値は特に限定されないが、10×1012Ω以下、100×1012Ω以下等とし得る。厚みが10±0.8μmの硬化物における絶縁抵抗値としては、好ましくは0.1×1011Ω以上、より好ましくは1×1011Ω以上、さらに好ましくは1×1011Ω以上である。一方、厚みが10±0.8μmの硬化物における絶縁抵抗値の上限値は特に限定されないが、10×1012Ω以下、100×1012Ω以下等とし得る。絶縁抵抗値の測定は、後述する<絶縁層の絶縁信頼性の評価>に記載の方法に従って測定することができる。

0087

[樹脂シート]
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを含み、樹脂組成物層は本発明の樹脂組成物から形成され、樹脂組成物層の厚みが15μm以下である。

0088

樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、15μm以下であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。

0089

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム金属箔離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

0090

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステルポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレートPMMA)等のアクリル環状ポリオレフィントリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

0091

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウムケイ素チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。

0092

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理コロナ処理帯電防止処理を施してあってもよい。

0093

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」、東レ社製の「ルミラーT60」帝人社製の「ピューレクス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

0094

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

0095

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

0096

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)及びシクロヘキサノン等のケトン類酢酸エチル酢酸ブチルセロソルブアセテートプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類ジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドDMAc)及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。

0097

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

0098

樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

0099

本発明の樹脂シートは、薄くても、薄膜絶縁性及びピール強度に優れた絶縁層(樹脂組成物層の硬化物)をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための(プリント配線板の絶縁層形成用の)樹脂シートとして好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート(プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート)としてより好適に使用することができる。また、例えば、第1の導体層と、第2の導体層と、第1の導体層及び第2の導体層との間に形成された絶縁層と、を含むプリント配線板において、本発明の樹脂シートにより絶縁層を形成することで、第1及び第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)を6μm以下(好ましくは5.5μm以下、より好ましくは5μm以下)としつつ薄膜絶縁性に優れたものとすることができる。

0100

[プリント配線板、プリント配線板の製造方法]
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第1の導体層、及び第2の導体層を含む。絶縁層は、第1の導体層と第2の導体層との間に設けられていて、第1の導体層と第2の導体層とを絶縁している(導体層は配線層ということがある)。本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層は薄膜絶縁性に優れることから、第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)が6μm以下であっても絶縁性に優れる。

0101

第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは6μm以下、より好ましくは5.5μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。下限については特に限定されないが0.1μm以上とし得る。第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)とは、図1に一例を示したように、第1の導体層1の主面11と第2の導体層2の主面21間の絶縁層3の厚みt1のことをいう。第1及び第2の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面11及び主面21は互いに向き合っている。第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みは、後述する<導体層間の間隔(導体層間の絶縁層の厚み)の測定>に記載の方法に従って測定することができる。

0102

なお、絶縁層全体の厚みt2は、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは8μm以下、又は5μm以下である。下限については特に限定されないが、通常、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等とし得る。

0103

本発明のプリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

0104

工程(I)で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板金属基板ポリエステル基板ポリイミド基板BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

0105

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

0106

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施する。

0107

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

0108

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

0109

支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。

0110

工程(II)において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

0111

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

0112

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)とすることができる。

0113

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)予備加熱してもよい。

0114

プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(II)〜(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み(図1のt1)は上記範囲内であることが好ましい。

0115

工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホールスルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

0116

工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に絶縁層を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。

0117

なお、工程(IV)における粗化処理は、上記粗化処理試験と同様の手順、条件を採用してもよい。

0118

一実施形態において、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが5μm程度である場合、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは300nm以下、より好ましくは250nm以下、さらに好ましくは230nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0nm以上、より好ましくは30nm以上、さらに好ましくは50nm以上である。また、第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚みが5μm程度である場合、粗化処理後の絶縁層表面の十点平均粗さ(Rz)は、好ましくは2000nm以下、より好ましくは1900nm以下、さらに好ましくは1800nm以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは0nm以上、より好ましくは300nm以上、さらに好ましくは500nm以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び十点平均粗さ(Rz)は、後述する<算術平均粗さ(Ra)、十点平均粗さ(Rz)の測定>に記載の方法に従って測定することができる。

0119

工程(V)は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程(V)は第1の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第1の導体層であり、工程(V)は第2の導体層を形成する工程である。

0120

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニング容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

0121

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

0122

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。

0123

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

0124

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

0125

本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。

0126

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、本発明の樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。

0127

[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

0128

半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター携帯電話デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車自動車電車船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。

0129

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

0130

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

0131

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。

0132

<無機充填材の平均粒径の測定>
無機充填材100mg、分散剤サンノプコ社製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製「SALD−2200」)を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。

0133

<無機充填材の比表面積の測定>
BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1210)を使用して、無機充填材の比表面積を測定した。

0134

<使用した無機充填材>
無機充填材1:球状シリカ(新日鉄住金マテリアルズ社製「SPH516−05」、平均粒径0.29μm、比表面積16.3m2/g)100部に対して、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの。
無機充填材2:球状シリカ(電気化学工業社製「UFP−30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g)100部に対して、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)2部で表面処理したもの。
無機充填材3:球形シリカアドマテックス社製「SC1500SQ」、平均粒径0.63μm、比表面積11.2m2/g)100部に対して、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの。

0135

[樹脂組成物の調製]
<樹脂組成物1の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)4部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−7054」、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液)3部、ナフトール系硬化剤(DIC社製「SN−495V」、水酸基当量約231)6部、無機充填材1を80部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。

0136

<樹脂組成物2の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)4部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)7部、無機充填材1を90部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物2を調製した。

0137

<樹脂組成物3の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)7部、無機充填材2を50部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物3を調製した。

0138

<樹脂組成物4の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)7部、無機充填材2を50部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物4を調製した。

0139

<樹脂組成物5の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)20部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)4部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−7054」、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液)3部、ナフトール系硬化剤(DIC社製「SN−495V」、水酸基当量約231)6部、無機充填材3を80部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物5を調製した。

0140

<樹脂組成物6の調製>
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)20部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)2部をソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)7部、無機充填材3を80部、イミダゾール系硬化促進剤(1B2PZ、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール)0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物6を調製した。

0141

樹脂組成物1〜6の調製に用いた成分とその配合量(質量部)を下記表に示した。なお、下記表中の略語等は以下のとおりである。
YX4000HK:ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約185
ESN475V:ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約332
EXA−7311−G4:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、DIC社製、エポキシ当量約213
YL7760:ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約238
ZX1658GS:シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約135
LA−3018−50P:トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、DIC社製、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液
LA−7054:トリアジン骨格含有ノボラック系硬化剤、DIC社製、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液
SN−495V:ナフトール系硬化剤、DIC社製、水酸基当量約231
EXB−8000L−65M:活性エステル系硬化剤、DIC社製、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液
YX7553BH30:フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液
YL7500BH30:フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000
DMAP:アミン系硬化促進剤、4−ジメチルアミノピリジン

0142

0143

[樹脂シートAの作製]
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。

0144

各樹脂組成物を離型PET上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが7.5μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から95℃で2分間乾燥することにより、離型PET上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス社製「アルファンMA−411」、厚み15μm)の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型PET(支持体)、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートAを得た。

0145

[樹脂シートBの作製]
樹脂シートAの作製において、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが13μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布した。以上の事項以外は樹脂シートAと同様に作製し、樹脂シートBを得た。

0146

<粗化基板A及び評価用基板Aの作製>
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、L/S=2μm/2μmの配線パターンにて形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSFLCA」、255×340mmサイズ)を用意した。該内層回路基板の両面を、メック社製「FlatBOND−FT」にて銅表面有機被膜処理を行った。

0147

(2)樹脂シートAのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートAから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。

0148

(3)樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃のオーブン投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形PETを剥離した。

0149

(4)粗化処理を行う工程
絶縁層を形成した内層回路基板に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。

0150

湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で10分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを「粗化基板A」とした。

0151

(5)導体層を形成する工程
(5−1)無電解めっき工
上記粗化基板Aの粗化処理を行った表面に導体層を形成するため、下記1〜6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。

0152

1.アルカリクリーニング(ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄電荷調整
粗化基板Aの表面を、Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチングビアホール内の洗浄)
粗化基板Aの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
粗化基板Aの表面を、Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
粗化基板Aの表面を、Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
粗化基板Aの表面を、Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出
Basic Solution Printganth MSK−DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK−DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、粗化基板Aの表面を35℃で20分間処理して、無電解銅めっき層を形成した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。

0153

(5−2)電解めっき工程
次いで、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、ビアホール内に銅が充填される条件で電解銅めっき工程を行った。その後に、エッチングによるパターニングのためのレジストパターンとして、ビアホールに導通された直径1mmのランドパターン及び、下層導体とは接続されていない直径10mmの円形導体パターンを用いて絶縁層の表面に10μmの厚さでランド及び導体パターンを有する導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて90分間行った。この基板を「評価用基板A」とした。

0154

<粗化基板B及び評価用基板Bの作製>
<粗化基板A及び評価用基板Aの作製>において、絶縁層を形成するために用いた樹脂シートAを樹脂シートBに変えた。以上の事項以外は、上記<粗化基板A及び評価用基板Aの作製>と同様にして粗化基板B及び評価用基板Bを作製した。

0155

評価試験
<導体層間の間隔(導体層間の絶縁層の厚み)の測定>
評価用基板AをFIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー社製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、断面SEM画像から、導体層間の絶縁層厚を測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ5箇所の断面SEM画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚み(μm)とし、下記表に示した。
また、評価用基板Aを評価用基板Bに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。

0156

<算術平均粗さ(Ra)、十点平均粗さ(Rz)の測定>
粗化基板Aの絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計(ビーコインツルメンツ社製WYKONT3300)を用いて、VSIコンタクトモード、50倍レンズにより測定範囲を121μm×92μmとして得られる数値によりRa(5)値、Rz(5)値を求めた。それぞれ6点の平均値を算出し、下一桁を四捨五入した結果を下記表に示した。また、粗化基板Aを粗化基板Bに変えて同様の測定を行い、Ra(10)値、Rz(10)値を求めた。それぞれ6点の平均値を算出し結果を下記表に示した。

0157

求めた、Ra(5)値、及びRa(10)値から、Ra(5)/Ra(10)を算出し、1≦Ra(5)/Ra(10)≦1.2を満たす場合は「○」、満たさない場合は「×」とした。Rz(5)値、及びRz(10)値から、Rz(5)/Rz(10)を算出し、1≦Rz(5)/Rz(10)≦1.4を満たす場合「○」、満たさない場合は「×」とした。

0158

<めっき密着性(めっきピール強度)の測定>
評価用基板Aの導体層に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具ティーエス・イー社製、オートコム試験機AC−50C−SL)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重(kgf/cm)を測定し、ピール強度とした。
また、評価用基板Aを評価用基板Bに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。

0159

<絶縁層の絶縁信頼性の評価>
評価用基板Aの直径10mmの円形導体側を+電極とし、直径1mmのランドと接続された内層回路基板の格子導体(銅)側を−電極として、高度加速寿命試験装置(ETAC社製「PM422」)を使用し、130℃、85%相対湿度、3.3V直流電圧印加の条件で200時間経過させた際の絶縁抵抗値を、エレクトロケミカルマイグレーションテスター(J−RAS社製「ECM−100」)にて測定した。この測定を6回行い、6点の試験ピース全てにおいてその抵抗値が1.00×107Ω以上の場合を「○」、1つでも1.00×107Ω未満の場合は「×」とし、評価結果と絶縁抵抗値とを、下記表に示した。下記表に記載の絶縁抵抗値は、6点の試験ピースの絶縁抵抗値の最低値である。
また、評価用基板Aを評価用基板Bに変えて同様の測定を行い、結果を下記表に示した。

0160

0161

上記式(1)及び式(2)を満たす実施例1〜4は、絶縁層が薄くても、絶縁層の絶縁信頼性及びめっきピール強度等に優れることがわかる。一方、式(1)又は式(2)を満たさない比較例1〜2において、絶縁層の厚みが10μm程度である場合はめっきピール強度が実施例1〜4と比べ劣っていることがわかる。また、比較例1〜2において、絶縁層の厚みが5μm程度である場合、絶縁層の絶縁信頼性及びめっきピール強度等が実施例1〜4と比べて劣ることがわかる。

実施例

0162

なお、実施例1〜4において、(D)〜(E)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

0163

1 第1の導体層
11 第1の導体層の主面
2 第2の導体層
21 第2の導体層の主面
3絶縁層
t1 第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)
t2絶縁層全体の厚み

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