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技術 潤滑剤組成物

出願人 第一工業製薬株式会社
発明者 難波達也後居洋介神野和人
出願日 2016年9月16日 (4年5ヶ月経過) 出願番号 2016-181121
公開日 2018年3月22日 (2年10ヶ月経過) 公開番号 2018-044095
状態 特許登録済
技術分野 潤滑剤
主要キーワード カルボニル基量 ダンパー付 スクリュー型ミキサー 分散媒置換 テトラメチルピペリジノオキシラジカル 有機溶媒分散体 食品機械 アルキル化ポリスチレン
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月22日)のものです。
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課題

高い潤滑性せん断定性を示す潤滑剤組成物を提供する。

解決手段

下記条件(A)〜(E)を満たす微細繊維状セルロース基油を含有する潤滑剤組成物。(A)数平均繊維径が2〜500nm、(B)平均アスペクト比が10〜1000、(C)セルロースI型結晶構造を有する、(D)アニオン性官能基を有する、(E)(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに式(1)で表されるポリエーテルアミンが結合している。

概要

背景

潤滑剤は油圧装置作動液や、金属加工油剤として使用されている。潤滑剤に求められる能力としては、潤滑性耐熱性せん断定性、保存安定性、耐酸化性などが挙げられる。このうちの潤滑性とせん断安定性は潤滑剤の粘度に起因し、高粘度であるほど高い潤滑性とせん断安定性を示すことから、潤滑剤には基油を高粘度化するために、増粘剤が添加されている。

増粘剤としては、従来、石油由来界面活性剤が多用されていたが、近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースから製造される微細繊維状セルロースが注目されている。微細繊維状セルロースは溶媒中で分散し、増粘効果を示す。例えば特許文献1には、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化された数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維を増粘剤として添加した水溶性潤滑剤が提案されている。

概要

高い潤滑性とせん断安定性を示す潤滑剤組成物を提供する。下記条件(A)〜(E)を満たす微細繊維状セルロースと基油を含有する潤滑剤組成物。(A)数平均繊維径が2〜500nm、(B)平均アスペクト比が10〜1000、(C)セルロースI型結晶構造を有する、(D)アニオン性官能基を有する、(E)(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに式(1)で表されるポリエーテルアミンが結合している。なし

目的

本発明は、セルロース繊維を親油化し、基油に分散させることで、高い潤滑性とせん断安定性を示す潤滑剤組成物を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記条件(A)〜(E)を満たす微細繊維状セルロース基油を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。(A)数平均繊維径が2nm以上500nm以下(B)平均アスペクト比が10以上1000以下(C)セルロースI型結晶構造を有する(D)アニオン性官能基を有する(E)(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式(1)で示すポリエーテルアミンが結合している〔上記式(1)中、R1、R2、R3は炭素数1以上20以下の直鎖もしくは分岐アルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示し、n1、n2、n3はそれぞれ0以上80以下を示し、(n1+n2+n3)は10以上240以下を示し、AOは炭素数2以上4以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は0.5以上1以下、y、zの平均値は0以上1以下を示す。〕

請求項2

上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする請求項1に記載の潤滑剤組成物。(F)(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式(1)で示すポリエーテルアミンと下記一般式(2)で示すアミン化合物が結合している。〔上記式(2)中、R4、R5、R6は炭素数1以上20以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕

請求項3

上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項1または2記載の潤滑剤組成物。

請求項4

上記基油が炭化水素系、芳香族炭化水素系エステル系エーテル系、シリコーン系、およびフッ素系オイルから選択された1種または2種以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載の潤滑剤組成物。

請求項5

上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が、0.05質量%以上3.5質量%以下である請求項1から4のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。

技術分野

0001

本発明は、潤滑剤組成物に関する。

背景技術

0002

潤滑剤は油圧装置作動液や、金属加工油剤として使用されている。潤滑剤に求められる能力としては、潤滑性耐熱性せん断定性、保存安定性、耐酸化性などが挙げられる。このうちの潤滑性とせん断安定性は潤滑剤の粘度に起因し、高粘度であるほど高い潤滑性とせん断安定性を示すことから、潤滑剤には基油を高粘度化するために、増粘剤が添加されている。

0003

増粘剤としては、従来、石油由来界面活性剤が多用されていたが、近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースから製造される微細繊維状セルロースが注目されている。微細繊維状セルロースは溶媒中で分散し、増粘効果を示す。例えば特許文献1には、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化された数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維を増粘剤として添加した水溶性潤滑剤が提案されている。

先行技術

0004

特開2013−249449号公報

発明が解決しようとする課題

0005

特許文献1に記載のセルロース繊維は、親水性が高いため疎水性の基油のみに分散させることはできず、水を添加したO/Wエマルション系潤滑剤のような水溶性潤滑剤にしか適用できない。水の添加によって金属が錆びる、また100℃以上の温度がかかると水が揮発し、セルロース繊維が凝集することで、増粘性が失われるなどの課題があった。本発明は、セルロース繊維を親油化し、基油に分散させることで、高い潤滑性とせん断安定性を示す潤滑剤組成物を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、微細繊維状セルロースと基油を含有することを特徴とする潤滑剤組成物により、上記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記[1]ないし[5]を提供することを課題とする。
[1]下記条件(A)〜(E)を満たす微細繊維状セルロースと基油を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
(A)数平均繊維径が2nm以上500nm以下
(B)平均アスペクト比が10以上1000以下
(C)セルロースI型結晶構造を有する
(D)アニオン性官能基を有する
(E)(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式(1)で示すポリエーテルアミンが結合している

0007

〔上記式(1)中、R1、R2、R3は炭素数1以上20以下の直鎖もしくは分岐アルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示し、n1、n2、n3はそれぞれ0以上80以下を示し、(n1+n2+n3)は10以上240以下を示し、AOは炭素数2以上4以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は0.5以上1以下、y、zの平均値は0以上1以下を示す。〕
[2]上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする[1]に記載の微粒子含有組成物
(F)(D)記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式(1)で示すポリエーテルアミンと下記一般式(2)で示すアミン化合物が結合している。

0008

〔上記式(2)中、R4、R5、R6は炭素数1以上20以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕
[3]上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[1]または[2]記載の潤滑剤組成物。
[4]上記基油が炭化水素系、芳香族炭化水素系エステル系エーテル系、シリコーン系、およびフッ素系オイルから選択された1種または2種以上であることを特徴とする[1]ないし[3]のいずれか1に記載の潤滑剤組成物。
[5]上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が、0.05質量%以上3.5質量%以下である[1]から[4]のいずれか1に記載の潤滑剤組成物。

発明の効果

0009

本発明の潤滑剤組成物は、基油に高い潤滑性とせん断安定性を発現させることができる。

0010

本発明の潤滑剤組成物は所定の微細繊維状セルロースと基油を含有する。

0011

[微細繊維状セルロース]
本発明の微細繊維状セルロースは、以下の条件を満たすものである。

0012

<数平均繊維径>
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は2nm以上500nm以下であるが、好ましくは2nm以上150nm以下であり、より好ましくは2nm以上100nm以下であり、特に好ましくは3nm以上80nm以下である。上記数平均繊維径が2nm未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、溶剤中で微細繊維状セルロースの3次元ネットワークが形成されなくなり、溶剤を増粘化できないという問題が生じ、上記数平均繊維径が500nmを超える場合も微細繊維状セルロースが溶剤中に沈降するという問題が生じる。また最大繊維径は、微細繊維状セルロースの分散性の点で、1000nm以下であることが好ましく、特に好ましくは500nm以下である。

0013

上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で0.05〜0.1重量%の微細セルロース水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡TEM)の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡(SEM)像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、20本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件(倍率等)を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、1枚の画像当たり縦横2本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低3枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡撮影し、各々2つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る(したがって、最低20本×2×3=120本の繊維径の情報が得られる)。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

0014

<平均アスペクト比>
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は10以上1000以下であるが、好ましくは100以上、より好ましくは200以上である。平均アスペクト比が10未満であると表面電荷が少なくなり、微細繊維状セルロースが基油中に沈降するという問題が生じる。

0015

上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式(1)に従い算出した。

0016

<セルロースI型結晶構造>
上記セルロースナノファイバーは、I型結晶構造を有する天然由来セルロース原料微細化した繊維である。すなわち、天然セルロース生合成過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次固体構造を構成する。上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

0017

<アニオン性官能基>
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。

0018

本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。

0019

セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸ブロモ酢酸ヨード酢酸等が挙げられる。

0020

上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸無水コハク酸無水フタル酸無水グルタル酸、無水アジピン酸無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。

0021

上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。

0022

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミドコハク酸イミドフタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

0023

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基(例えば、アルキル基フェニル基等)で置換されたものが挙げられる。

0024

上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、N−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。

0025

また、一実施形態としてセルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態セルロース繊維原料リン酸またはリン酸誘導体粉末水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。

0026

本発明の微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の含量は微細繊維状セルロースの分散性の点から0.5mmol/g以上2.5mmol/g以下の範囲が好ましく、より好ましくは1.5mmol/g以上2.0mmol/g以下の範囲である。

0027

上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、乾燥重量を精したセルロース試料から0.5〜1重量%スラリーを60ml調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はpHが約11になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記の式(2)に従いカルボキシル基量を求めることができる。

0028

上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシルメチル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、上記微細繊維状セルロースを0.6質量%スラリーに調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.4とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。

0029

<ポリエーテルアミン>
微細繊維状セルロースは、ポリエーテルアミンが結合してなる。セルロース繊維はポリエーテルアミンにより表面修飾することで、基油中に分散し、高い潤滑性とせん断安定性を発現するものとなる。

0030

上記式(1)中、R1、R2、R3は炭素数1以上20以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示し、n1、n2、n3はそれぞれ0以上80以下を示し、(n1+n2+n3)は10以上240以下を示し、AOは炭素数2以上4以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は0.5以上1以下、y、zの平均値は0以上1以下を示す。そして、上記R1、R2、R3は炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上3以下のアルキル基がより好ましい。またAOは炭素数2のオキシアルキレン基が好ましく、n1、n2、n3はそれぞれ20以上80以下が好ましく、(n1+n2+n3)は20以上160以下であることが好ましく、20以上80以下であることがより好ましい。xの平均値は0.8以上1以下、y、zの平均値は0以上0.2以下であることが好ましい。

0031

本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式(I):

0032

〔式中、Raは炭素数1以上20以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示し、EO及びPOはランダム又はブロック状に存在し、aはEOの平均付加モル数を示す正の数、bはPOの平均付加モル数を示す正の数であり、a、bはそれぞれ0以上80以下が好ましく、a+bは10以上80以下であり、好ましくは20以上80以下である〕
が挙げられる。

0033

市販品で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては、例えば、HUNTSMAN社製のJeffamIne M−2070、JeffamIne M−2005、JeffamIne M−1000、JeffamIne M−2095、JeffamIne M−3085、XTJ-436、BASF社製のPolyetheramIne D 2000等が挙げられる。

0034

また本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式(II):

0035

〔式中、Rb、Rcは炭素数1以上20以下の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示し、EO及びPOはランダム又はブロック状に存在し、cおよびeはEOの平均付加モル数を示し、dおよびfはPOの平均付加モル数を示し、c、d、e、fはそれぞれ0以上80以下であり、c+dおよびe+fは10以上160以下であり、好ましくは20以上80以下である〕

0036

下記式(III)

0037

〔式中、Rd、Re、Rfは炭素数1以上20以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示し、EO及びPOはランダム又はブロック状に存在し、g、IおよびkはEOの平均付加モル数を示し、h、jおよびlはPOの平均付加モル数を示し、g、h、I、j、k、およびlはそれぞれ0以上80以下であり、g+h、I+j、およびk+lはそれぞれ10以上240以下であり、好ましくは20以上160以下であり、より好ましくは20以上80以下である〕
で表される化合物が挙げられる。本発明の微細繊維状セルロース繊維は、上記ポリエーテルアミンを1種のみ有していてもよく、2種以上有していてもよい。

0038

<アミン化合物>
また微細繊維状セルロースのカルボキシル基の一部がポリエーテルアミンと結合してなる場合、残りのカルボキシル基に下記一般式(2)で示されるアミン化合物を結合してもよい。

0039

上記式(2)中、R4、R5、R6は炭素数1以上20以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数1以上20以下のアリーレン基、または水素原子を示す。そして、上記R4、R5、R6は炭素数2以上18以下のアルキル基が好ましく、炭素数2以上8以下のアルキル基がより好ましい。

0040

上記式(2)で示されるアミン化合物は特に限定するものではないが例えば、プロピルアミンブチルアミンヘキシルアミンシクロヘキシルアミンオクチルアミンデシルアミンヘキサデシルアミンオクタデシルアミンエタノールアミンベンジルアミンなどの第一級アミンジメチルアミンジエチルアミンジイソプロピルアミンジアリルアミンジオタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミンジエタノールアミンジベンジルアミンなどの第二級アミントリエチルアミントリイソプロピルアミン、トリブチルアミントリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミントリエタノールアミントリイソプロパノールアミンラウリルジエタノールアミン、トリベンジルアミンなどの三級アミン等があげられる。これらの内、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンがより好ましい。上記ポリエーテルアミンとアミン化合物を併用する場合、微細繊維状セルロースの分散性と基油との相溶性の点から配合比率質量比でポリエーテルアミン/アミン化合物=99/1〜25/75が好ましく、50/50〜25/75がより好ましい。

0041

[基油]
本発明の潤滑剤組成物は基油を含有するものである。

0042

本発明に好適に用いられる基油としては、例えば、鉱油合成油が挙げられる。

0043

鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油ナフテン系鉱油などが挙げられる。具体的には、溶剤精製あるいは水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、およびブライトストック等が挙げられる。

0044

合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン類、ポリフェニルエーテルアルキルベンゼンアルキルナフタレンエステル油グリコール系またはポリオレフィン系合成油などを使用することができる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテルポリオールエステル二塩基酸エステル炭酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油フッ素化油GTL(Gas to LIquIds)等が挙げられる。

0045

本発明の潤滑剤組成物における、微細繊維状セルロースの固形分濃度は、増粘性とハンドリングの点から、微粒0.05〜3.50%の範囲が好ましく、特に好ましくは0.1〜2.0%の範囲、最も好ましくは0.2〜1.0%の範囲である。

0046

[微細繊維状セルロースの製造方法]
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程(1)〜(4)を備える製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程(1):セルロースI型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程
工程(2):上記セルロース繊維の分散媒である水を有機溶剤に置換する工程
工程(3):上記分散媒置換後のセルロース繊維にポリエーテルアミンを添加する工程
工程(4):上記ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を上記有機溶媒中でナノ解繊する工程

0047

<工程(1)>
工程(1)は、セルロースI型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシル基を有する置換基(カルボキシル基、カルボキシル塩基カルボキシルアルキル基等)に変換させる工程である。

0048

セルロースI型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物,動物バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ広葉樹系パルプ、コットンリンターコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ,バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース(BC)、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等が挙げられる。なかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ,バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。

0049

セルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、あるいは、その塩、等が挙げられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、N−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。

0050

上記の通り、本発明のカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースの内、より好適に選択できるN−オキシル化合物を酸化剤として用いて酸化セルロースを得る方法について、以下に詳述する。

0051

酸化処理工程)
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、N−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。

0052

上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約5%以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

0053

上記N−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。上記N−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカル、または4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシラジカルが好ましい。上記N−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは0.1〜4mmol/l、さらに好ましくは0.2〜2mmol/lの範囲で反応水溶液に添加する。

0054

上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記N−オキシル化合物に対して約1〜40倍モル量、好ましくは約10〜20倍モル量である。

0055

上記反応水溶液のpHは約8〜11の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約4〜40℃において任意であるが、反応は室温(25℃)で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

0056

目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。

0057

還元処理工程)
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基(アルデヒド基とケトン基)の合計含量は、0.3mmol/g以下とすることが好ましく、特に好ましくは0.1mmol/g以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。なお、カルボニル基が0.5mmol/gを超えると、長期保存による凝集物の発生や、粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LIBH4、NaBH3CN、NaBH4が挙げられる。なかでも、NaBH4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。

0058

カルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースを還元剤の量は、基準として、0.1〜20重量%の範囲が好ましく、特に好ましくは3〜10重量%の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、10分〜10時間、好ましくは30分〜2時間行なわれる。

0059

セミカルバジド法による、カルボニル基(アルデヒド基とケトン基)の合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりpH=5に調整したセミカルバジド塩酸塩3g/l水溶液を正確に50ml加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液10mlを正確に100mlビーカー採取し、5N硫酸を25ml、0.05Nヨウ素酸カリウム水溶液5mlを加え、10分間撹拌する。その後、5%ヨウ化カリウム水溶液10mlを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基イミン)を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。

0060

<工程(2)>
工程(2)は、上記処理後のセルロース繊維を酸で洗浄することで、上記工程(1)で導入したカルボキシル基を酸型にし、適宜、ろ過と水洗とを繰り返して精製し、遠心分離機等により固液分離を行った後、有機溶剤によるセルロースの洗浄を、繰り返し行い、水から有機溶剤へと溶媒置換を行う工程である。

0061

(酸)
上記酸は、セルロース繊維水分散液酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸リンゴ酸乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダステアリン酸マレイン酸コハク酸酒石酸フマール酸グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。

0062

(有機溶媒)
上記有機溶媒は、上記基油を使用することができる。また、基油以外の有機溶媒を使用することもできる。上記基油以外の有機溶媒としては、特に限定するものではない。例えば、メタノールエタノールイソプロピルアルコール2−ブタノール、1−ペンタノールオクチルアルコールデシルアルコールラウリルアルコールミリスチルアルコールステアリルアルコールグリセリンエチレングリコールプロピレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル2-メチル−1−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸カプリル酸カプリン酸ラウリン酸ミリスチン酸パルミチン酸オレイン酸ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類ヘキサンヘプタンオクタンデカン流動パラフィン等の炭化水素類トルエンキシレンエチルベンゼンナフタレン等の芳香族炭化水素類ジメチルスルホキシドジメチルホルムアミドジメチルアセトアミドアセトアニリド等のアミド類アセトンメチルエチルケトンジエチルケトンメチルイソブチルケトンシクロヘキサノンベンゾフェノン等のケトン類塩化メチレンクロロホルム四塩化炭素トリクロロエチレンテトラクロロエチレン等のハロゲン類エチレンカーボネートプロピレンカーボネートジメチルカーボネートジエチルカーボネート等のカーボネート類酢酸メチル酢酸エチル酢酸プロピル酢酸ブチル酪酸メチルアジピン酸ジ2-エチルヘキシルアジピン酸ジイソノニルアジピン酸ジイソデシルセバシン酸ジ2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ2-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス(2-エチルヘキシル)、リン酸トリクレジルソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステルポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルプロピオニトリル、エステル油、軽油灯油原油サラダ油大豆油ヒマシ油トリグリセライドポリイソプレンフッ素変性油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性官能基を含む有機性媒体でもよい。例えば、アクリル酸メチルメタクリル酸メチルアクリル酸エチルメタクリル酸エチルアクリル酸ブチルメタクリル酸ブチルアクリル酸n—へキシル、メタクリル酸n—へキシル、アクリル酸2−エチルヘキシルメタアクリル酸2−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレートフェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートフェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテルジエチレングリコールジグリシジルエーテルトリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルポリエチレングリコールジグリシジルエーテルクロロスチレンメトキシスチレンブトキシスチレンビニル安息香酸等が挙げられる。

0063

<工程(3)>
工程(3)は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上記式(1)に示されるポリエーテルアミンを添加する工程である。これにより、上記酸化セルロースのカルボキシル基に、上記式(1)に示されるポリエーテルアミンが結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、上記有機溶媒中で行われる。

0064

<工程(4)>
工程(4)は、ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー高圧ホモジナイザー超高圧ホモジナイザー超音波分散処理ビーターディスク型レファイナーコニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することで、より微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサーパドルミキサーディスパー型ミキサータービン型ミキサー等を用いても差し支えない。

0065

[その他の添加剤]
本発明の潤滑油組成物はその効果が損なわれない範囲で、必要に応じ、一般的な合成油を基油とした潤滑剤に使用される流動点降下剤無灰系分散剤金属系清浄剤酸化防止剤防錆剤腐食防止剤消泡剤耐磨耗剤油性剤などの公知の添加剤を、用途に応じて添加することができる。

0066

流動点降下剤としては、例えば、ジ(テトラパラフィンフェノールフタレート、テトラパラフィンフェノールの縮合生成物、アルキルナフタレンの縮合生成物、塩素化パラフィンーナフタレン縮合物アルキル化ポリスチレンなどを挙げることができる。

0067

無灰系分散剤としては、例えば、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系無灰分散剤などを挙げることができる。

0068

金属系清浄剤としては、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸に代表される、スルホン酸金属塩アルキルフォノールの金属塩サリチル酸金属塩などを挙げることができる。

0069

酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル4−メチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)などのフェノール系や、アルキルジフェニルアミン(アルキル基は炭素数4〜20のもの)、トリフェニルジアミンフェニル−α−ナフチルアミンフェノチアジンアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニチアジンアルキル化フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤リン系酸化防止剤イオウ系酸化防止剤等などが挙げられ、単独、または2種以上を混合して用いることができる。

0070

[潤滑剤組成物の製造方法]
本発明の潤滑剤組成物は、上記工程(2)にて有機溶媒として基油を使用した場合は、ポリエーテルアミンが結合した微細セルロース繊維の基油分散体に、必要に応じてその他の添加剤を所定量添加し、必要に応じて基油を添加し、所定の方法で混合する事により得ることができる。

0071

また、上記工程(2)にて有機溶媒として基油以外の有機溶媒を使用した場合は、ポリエーテルアミンが結合した微細セルロース繊維の有機溶媒分散体に基油を添加し、必要に応じて上記有機溶媒を留去する事により得られる。

0072

実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「%」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。

0073

まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維A1〜A4および比較例用のセルロース繊維A’1,A’2を、以下の製造例1〜5に従って調製した。

0074

〔製造例1:セルロース繊維A1(実施例用)の調製〕
針葉樹パルプ2gに、水150ml、臭化ナトリウム0.25g、TEMPO0.025gを加え、充分撹拌して分散させた後、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が5.2mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを10〜11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応した(反応時間:120分)。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度4%に調整した。その後、24%NaOH水溶液にてスラリーのpHを10に調整した。スラリーの温度を30℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して0.2mmol/g加え、2時間反応させることで還元処理した。反応後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維A1を得た。

0075

〔製造例2:セルロース繊維A2(実施例用)の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ1.0gに対して12.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A1の調製法に準じて、セルロース繊維A2を得た。

0076

〔製造例3:セルロース繊維A3(実施例用)の調製〕
針葉樹パルプ100gを、イソプロパノール(IPA) 435gと水65gとNaOH9.9gの混合液中にいれ、30℃で1時間撹拌した。このスラリー系に50%モノクロル酢酸のIPA溶液23.0gを加え、70℃に昇温し1.5時間反応させた。得られた反応物を80%メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維A3を得た。

0077

〔製造例4:セルロース繊維A4(実施例用)の調整〕
尿素20g、リン酸二水素ナトリウム二水和物12g、リン酸水素二ナトリウム8gを20gの水に溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ(LBKP)20gをニーダー攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを140℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で60分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度2%とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過脱水の操作を2回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度2%とし、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、pH12〜13のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を2回繰り返し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維A4を得た。

0078

〔製造例5:セルロース繊維A’1(比較例用)の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)50gを水4950gに分散させ、パルプ濃度2%の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターMKCA6−3(増幸産業社製)で30回処理し、セルロース繊維A’1を得た。

0079

〔製造例6:セルロース繊維A’2(比較例用)の調製〕
原料の針葉樹パルプに替え再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース1.0gに対して27.0mmol/gとした以外は、セルロース繊維A1の調製法に準じて、セルロース繊維A’2を調製した。
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。

0080

<結晶構造>
X線回折装置リガク社製、RINT−UltIma3)を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造(I型結晶構造)が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

0081

<カルボキシル基量の測定>
上記セルロース繊維0.25gを水に分散させたセルロース水分散体60mlを調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。

0082

0083

カルボキシメチル基量の測定>
上記セルロース繊維を0.6質量%スラリーに調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.4とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。

0084

0085

<リン酸基量の測定>
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度0.2質量%となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%微細セルロース繊維含有スラリー体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量[mmol]mmolを、滴定対象スラリー中の固形分[g]で除して、リン酸基量[mmol/g]とした。

0086

<カルボニル基量の測定>
上記セルロース繊維を約0.2g精秤し、これに、リン酸緩衝液によりpH=5に調整したセミカルバジド塩酸塩3g/l水溶液を正確に50ml加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液10mlを正確に100mlビーカーに採取し、5N硫酸25ml、0.05Nヨウ素酸カリウム水溶液5mlを加え、10分間撹拌した。その後、5%ヨウ化カリウム水溶液10mlを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量(アルデヒド基とケトン基との合計含量)を求めた。

0087

0088

〔実施例1〕
上記セルロース繊維A1にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、上記セルロース繊維A1のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFMINE M−2070)とを加えて、セルロース繊維濃度を2%になるように希釈し、高圧ホモジナイザー(スギマシン社製、スターバースト)を用いて圧力100MPaで1回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル(新日本理化社製、サンサイザーDOP)を加えて、ロータリーエバポレーター(東京理化機器社製)によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイル(分散溶剤と同溶剤)を加え、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌することにより、セルロース濃度を0.5%に調整した潤滑剤組成物を得た。
上記ゲル状組成物、潤滑剤組成物を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。

0089

<数平均繊維径、平均アスペクト比の測定>
上記ゲル状組成物のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡(TEM、日本電子社製JEM−1400)を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い、算出した。

0090

0091

<分散安定性の評価>
上記潤滑剤組成物中を試験管に移しとり、一晩静置した。試験管中でのセルロース繊維の分散状態により、以下のように分散性を評価した。
○:基油中にセルロース繊維が均一に分散していた。
×:基油中でセルロース繊維が沈降していた。

0092

<潤滑性の評価>
上記潤滑剤組成物について、ブロック・オンリング試験機(丸菱エンジニアリング株式会社製)を用いて、以下のように潤滑性を評価した。また上記<分散安定性の評価>で「×」であった場合、潤滑性の評価は行わなかった。ブロック・オン・リング試験は、リングにSAE4620STEEL、ブロックにS45Cを用いて、荷重を100N、回転数を500rpm(53m/mIn)、10分間という条件下で行った。
◎:摩擦力が10N以下
○:摩擦力が10N以上15N以下
×:摩擦力が15N以上

0093

<せん断安定性の評価>
超音波ホモジナイザーを用いて、上記潤滑剤組成物を10KHz、40℃の条件下で60分処理した。処理後、動粘度(40℃)を測定し、処理前後における動粘度の低下率を下記式より算出し、以下の基準で評価した。上記<分散安定性の評価>で「×」であった場合、せん断安定性の評価は行わなかった。

0094

◎:動粘度低下率が5%未満。
○:5%以上10%未満。
×:10%以上。

0095

〔実施例2、5〜14、比較例1〕
セルロース繊維A1と、基油であるジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)と、修飾剤であるポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)と、潤滑剤組成物中のセルロース繊維濃度を、下記の表2のように変更した。それ以外は実施例1と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。

0096

〔実施例3〕
セルロース繊維A3に水を加え、固形分1%に希釈し、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌しながら、溶液のpHが2になるまで1N塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維A3を作製した。上記酸型セルロース繊維A3にメタノールと、上記セルロース繊維A3のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)とを加えて、2%に希釈し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバースト)を用いて圧力100MPaで1回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)を加えて、ロータリーエバポレーター(東京理化機器社製)によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌することにより、セルロース濃度を0.5%に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0097

〔実施例4〕
セルロース繊維A4に水を加え、固形分1%に希釈し、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌しながら、溶液のpHが2になるまで1N塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維A4を作製した。上記酸型セルロース繊維A4にメタノールと、上記セルロース繊維A4のリン酸基量と等量のポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)とを加えて、2%に希釈し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバースト)を用いて圧力100MPaで1回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)を加えて、ロータリーエバポレーター(東京理化機器社製)によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌することにより、セルロース濃度を0.5%に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0098

〔実施例15、16〕
セルロース繊維A1をセルロース繊維A2に、修飾剤であるポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)を下記表2記載のポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)/脂肪族アミン混合溶液モル比50/50)に変更した以外は、実施例1と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。

0099

〔実施例17〕
セルロース繊維A1をセルロース繊維A2に、修飾剤であるポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)を下記表2記載のポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)/脂肪族アミンの混合溶液(モル比75/25)に変更した以外は、実施例1と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。

0100

〔実施例18〕
セルロース繊維A1をセルロース繊維A2に、修飾剤であるポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)を下記表2記載のポリエーテルアミン(HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2070)/脂肪族アミンの混合溶液(モル比25/75)に変更した以外は、実施例1と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。

0101

〔比較例2〕
セルロース繊維A3にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その後、さらにメタノールを加えて2%に希釈して、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバースト)を用いて圧力100MPaで1回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)を加えて、ロータリーエバポレーター(東京理化機器社製)によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌することにより、セルロース濃度を0.5%に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0102

〔比較例3〕
セルロース繊維A′1にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)を加えて、ロータリーエバポレーター(東京理化機器社製)によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌することにより、セルロース濃度を0.5%に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0103

〔比較例4〕
セルロース繊維A′2に水を加えて希釈し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥物にメタノールと、上記セルロース繊維A′2のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン(JEFFAMINE M−2070、HUNTSMAN社製)とを加えて2%に希釈し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバースト)を用いて圧力100MPaで1回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)を加えて、ロータリーエバポレーター(東京理化機器社製)によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、T.K.ホモミクサー(PRIMIX社製)を用いて8000rpm×10分間撹拌することにより、セルロース濃度を0.5%に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0104

〔比較例5〕
ジエステル系オイル(新日本理化社製、サンソサイザーDOP)を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0105

〔比較例6〜10〕
下記表2に記載の基油を用いて、実施例1と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

0106

※1 HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2095
※2 HUNTSMAN社製、JEFFAMINE M−2005
※3 新日本理化社製、サンソサイザーTCP
※4和光純薬工業社製、流動パラフィン
※5 第一工業製薬社製、エパン710
※6 信越化学工業社製、KF−968
※7 ダイキン工業社製、デムナムS−200
※8数平均繊維径が1nm以下であるため測定不可

実施例

0107

上記表2の結果より、実施例の潤滑剤組成物は、比較例5〜10の基油単体よりも、潤滑性、せん断安定性の点で良好な結果が得られた。これに対して、比較例1、2の潤滑剤組成物では修飾剤の親油性が足りないために、また比較例3の潤滑剤組成物では修飾剤が無いために、セルロース繊維が基油中で凝集し、潤滑性、せん断安定性の向上には至らなかった。比較例4の潤滑剤組成物ではセルロース繊維は凝集することなく溶剤中に分散したが、セルロース繊維が結晶構造を有さないために、潤滑性、せん断安定性の向上には至らなかった。

0108

本発明の潤滑剤組成物は、自動車産業機械食品機械家電分野など、好適に用いることができる。

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