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課題

オレフィン含フッ素臭素化物を反応させフッ素化アルキル化合物を効率的に得る方法を提供する。

解決手段

式(1)で表わされるオレフィン化合物を、光増感剤及びチオ硫酸ナトリウム存在下、有機溶剤と水の混合溶媒中で、光照射して、式(2)で表わされる含フッ素臭素化物を反応させ、式(3)で表わされる含フッ素化合物を製造する方法。R2−Br(2)(R1はアルキル基等;R2はフッ素化アルキル基等)

概要

背景

従来より、アクリル酸エステル誘導体パーフルオロアルキルアイオダイドを、高圧水銀灯を用いた光反応により付加させα−ヨウド−β−パーフルオロアルキル付加体を得る方法が知られている(例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4参照)。また、グリオキシムエーテルを用い、インジウム存在下、パーフルオロアルキル化する方法が知られている(例えば、非特許文献5参照)。さらにデヒドロアラニン誘導体にインジウム存在下、パーフルオロアルキルラジカルを付加と同時に還元パーフルオロアルキル基をβ−位に導入したアラニン誘導体の製造方法が知られている(例えば、非特許文献6参照)。

さらに、ラジカル開始剤を用い、加熱下、オレフィン類パーフルオロヨージドラジカル付加させる方法が周知である。
従来の非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3及び非特許文献4に記載の方法は、高圧水銀灯を光源として用いているが、反応効率が悪く、高出力の光源で長時間反応させることが必要であり、さらに必要に応じて加熱条件下、反応を実施する必要がある等の課題があった。

一方、非特許文献5においては、イミン誘導体へのパーフルオロアルキルの付加反応で、オレフィン類やデヒドロアラニン誘導体への付加反応は提案されていない。
また、非特許文献6においては、デヒドロアラニン誘導体へのパーフルオロアルキルの付加反応が提案されているが、高価なインジウムを使用するため、工業的な製法とは言いがたい。

加えて、周知のラジカル開始剤を用いる方法は、加熱条件下の反応のため、用いる基質又は生成物が、熱的に分解する場合や、生成物がさらにラジカル付加するテロメリゼーション等の副反応を発生する場合がある等の課題がある。

概要

オレフィン含フッ素臭素化物を反応させフッ素化アルキル化合物を効率的に得る方法を提供する。式(1)で表わされるオレフィン化合物を、光増感剤及びチオ硫酸ナトリウム存在下、有機溶剤と水の混合溶媒中で、光照射して、式(2)で表わされる含フッ素臭素化物を反応させ、式(3)で表わされる含フッ素化合物を製造する方法。R2−Br(2)(R1はアルキル基等;R2はフッ素化アルキル基等)なし

目的

本発明者らは、これら従来技術を鑑み、オレフィン化合物に対してパーフルオロアルキルラジカル類の付加反応を、より工業的に実施可能な方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)(式(1)中、R1はメチル基エチル基炭素数3〜15の直鎖若しくは分岐若しくは環式アルキル基フェニル基ベンジル基、4−ヒドロキシブチル基、4−(ベンゾイルオキシブチル基、4−(N,N−ジメチルアミノカルボニルオキシ)ブチル基、4−[(4−メチルフェニルスルホニルオキシ]ブチル基、4−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ブチル基、(n−ヘプチルオキシ)メチル基、(n−オクチルオキシ)メチル基、(n−オクタノイルアミノ)メチル基又は[(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ]メチル基を示す)で表わされるオレフィン化合物を、光増感剤及びチオ硫酸ナトリウム存在下、有機溶剤と水の混合溶媒中で、光照射して、下記一般式(2)R2−Br(2)(式(2)中、R2は、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、炭素数3〜8の直鎖若しくは分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示す)で表わされる含フッ素有機臭素化物を反応させることを特徴とする下記一般式(3)(式(3)中、R1及びR2は前記式(1)および(2)と同じ)で表わされる含フッ素化合物の製造方法。

請求項2

最大吸収波長が350〜600nmを有する光増感剤を使用することを特徴とする請求項1に記載の含フッ素化合物の製造方法。

請求項3

光照射条件が、太陽光又は発光ダイオードによることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の含フッ素化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明はオレフィン化合物パーフルオロアルキルブロミドラジカル反応で付加させ、含フッ素化合物を製造する方法に関する。本発明の含フッ素化合物は、電子材料や医・農薬製造中間体として有用な化合物である。

背景技術

0002

従来より、アクリル酸エステル誘導体にパーフルオロアルキルアイオダイドを、高圧水銀灯を用いた光反応により付加させα−ヨウド−β−パーフルオロアルキル付加体を得る方法が知られている(例えば、非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4参照)。また、グリオキシムエーテルを用い、インジウム存在下、パーフルオロアルキル化する方法が知られている(例えば、非特許文献5参照)。さらにデヒドロアラニン誘導体にインジウム存在下、パーフルオロアルキルラジカルを付加と同時に還元パーフルオロアルキル基をβ−位に導入したアラニン誘導体の製造方法が知られている(例えば、非特許文献6参照)。

0003

さらに、ラジカル開始剤を用い、加熱下、オレフィン類パーフルオロヨージドラジカル付加させる方法が周知である。
従来の非特許文献1、非特許文献2、非特許文献3及び非特許文献4に記載の方法は、高圧水銀灯を光源として用いているが、反応効率が悪く、高出力の光源で長時間反応させることが必要であり、さらに必要に応じて加熱条件下、反応を実施する必要がある等の課題があった。

0004

一方、非特許文献5においては、イミン誘導体へのパーフルオロアルキルの付加反応で、オレフィン類やデヒドロアラニン誘導体への付加反応は提案されていない。
また、非特許文献6においては、デヒドロアラニン誘導体へのパーフルオロアルキルの付加反応が提案されているが、高価なインジウムを使用するため、工業的な製法とは言いがたい。

0005

加えて、周知のラジカル開始剤を用いる方法は、加熱条件下の反応のため、用いる基質又は生成物が、熱的に分解する場合や、生成物がさらにラジカル付加するテロメリゼーション等の副反応を発生する場合がある等の課題がある。

先行技術

0006

第31回フッ素化討論会要旨集 P−17(2007)。
Org.Lett.2007,9,2513−2515。
Eur.J.Org.Chem.2008,1331−1335。
Tetrahedron,68,2012,6856−6861。
Org.Lett.2002,4,131−134。
第32回フッ素化学討論会(名古屋)講演要旨,P−16。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明者らは、これら従来技術を鑑み、オレフィン化合物に対してパーフルオロアルキルラジカル類の付加反応を、より工業的に実施可能な方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

そこで、本発明者らは、光ラジカルによるオレフィン化合物へのパーフルオロアルキルラジカル類の付加反応について鋭意検討した結果、ラジカル源としてパーフルオロアルキルブロミドを用い、光源として発光ダーオードを用い、光増感剤存在下反応させることによりパーフルオロアルキル基のラジカル付加物が得られることを見出し、さらにパーフルオロアルキルヨージドを用いた場合は、パーフルオロアルキル基とヨウ素原子が付加した生成物を与えるのに対して、パーフルオロアルキルブロミドを用いた場合は、パーフルオロアルキル基と見かけ上水素原子が付加した生成物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。

0009

すなわち、本発明は、下記一般式(1)

0010

0011

(式(1)中、R1はメチル基エチル基炭素数3〜15の直鎖若しくは分岐若しくは環式アルキル基フェニル基ベンジル基、4−ヒドロキシブチル基、4−(ベンゾイルオキシブチル基、4−(N,N−ジメチルアミノカルボニルオキシ)ブチル基、4−[(4−メチルフェニルスルホニルオキシ]ブチル基、4−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ブチル基、(n−ヘプチルオキシ)メチル基、(n−オクチルオキシ)メチル基、(n−オクタノイルアミノ)メチル基又は[(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ]メチル基を示す)で表わされるオレフィン化合物を、光増感剤及びチオ硫酸ナトリウム存在下、有機溶剤と水の混合溶媒中で、光照射して、下記一般式(2)
R2−Br (2)
(式(2)中、R2は、トリフルオロメチル基ペンタフルオロエチル基、炭素数3〜8の直鎖若しくは分岐若しくは環式のパーフルオロアルキル基、メトキシカルボニルジフルオロメチル基又はエトキシカルボニルジフルオロメチル基を示す)
で表わされる含フッ素有機臭素化物を反応させることにより、下記一般式(3)

0012

0013

(式(3)中、R1及びR2は前記式(1)および(2)と同じ)
で表わされる含フッ素化合物を得る方法を提供する。

発明の効果

0014

本発明により、オレフィン化合物へパーフルオロアルキルラジカル及び見かけ上水素原子が付加した含フッ素化合物の工業的製造方法を提供できる。

0015

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式(1)で表わされるオレフィン化合物としては、具体的には例えば、プロピレン、1−ブチレン、1−ペンテン1−ヘキセン、1−ヘプテン1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセンスチレン、3−フェニル−1−プロピレン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、5−ヘキセニルN,N−ジメチルカーバメート、5−ヘキセニル p-トルエンスルホネート、6−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)−1−ヘキセン、5−ヘキセニルベンゾエート、3−(n−ヘプチルオキシ)−1−プロピレン、3−(n−オクチルオキシ)−1−プロピレン、N−アリル n−オクタノイルアミド、アリル p−トルエンスルホネート、N−アリルオクタン酸アミド等が挙げられる。

0016

本発明の一般式(2)で表わされる含フッ素有機臭素化物としては、具体的には例えば、ブロモトリフルオロメタンブロモペンタフルオロエタン、1−ブロモヘプタフルオロプロパン、2−ブロモヘプタフルオロプロパン、1−ブロモノナフルオロブタン、2−ブロモノナフルオロブタン、1−ブロモウンデカフルオロペンタン、2−ブロモウンデカフルオロペンタン、ブロモノナフルオロシクロペンタン、1−ブロモトリデカフルオロヘキサン、ブロモウンデカフルオロシクロヘキサン、1−ブロモペンタデカフルオロヘプタン、1−ブロモヘプタデカフルオロオクタンメチルブロモジフルオロアセテートエチルブロモジフルオロアセテート等が挙げられる。

0017

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がメチル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロブタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロペンタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロヘキサン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロヘプタン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘプタン、1−(ノナフルオロシクロペンチルプロパン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロノナン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)プロパン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロウンデカン、メチル2,2−ジフルオロペンタノエート、エチル2,2−ジフルオロペンタノエート等が挙げられる。
本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がエチル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロペンタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロヘキサン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロヘプタン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロノナン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)オクタン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ブタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロドデカン、メチル 2,2−ジフルオロヘキサノエート、エチル 2,2−ジフルオロヘキサノエート等が挙げられる。
本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−プロピル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロヘキサン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロヘプタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロオクタン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロノナン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ノナン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロウンデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロトリデカン、メチル 2,2−ジフルオロヘプタノエート、エチル 2,2−ジフルオロヘプタノエート等が挙げられる。
本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ブチル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロヘプタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロオクタン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロノナン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)デカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロドデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘキサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロテトラデカン、メチル 2,2−ジフルオロオクタノエート、エチル 2,2−ジフルオロオクタノエート等が挙げられる。
本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ペンチル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロオクタン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロノナン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロウンデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ウンデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロトリデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘプタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロペンタデカン、メチル 2,2−ジフルオロノナノエート、エチル 2,2−ジフルオロノナノエート等が挙げられる。

0018

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ヘキシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロノナン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロウンデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロドデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロトリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ドデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロテトラデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)オクタン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロヘキサデカン、メチル2,2−ジフルオロデカノエート、エチル2,2−ジフルオロデカノエート等が挙げられる。

0019

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ヘプチル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロウンデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロドデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロトリデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)トリデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロペンタサデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ノナン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロヘプタデカン、メチル2,2−ジフルオロウンデカノエート、エチル2,2−ジフルオロウンデカノエート等が挙げられる。

0020

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−オクチル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロウンデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロドデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロトリデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロテトラデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)トリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)テトラデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)デカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロオクタデカン、メチル2,2−ジフルオロドデカノエート、エチル2,2−ジフルオロドデカノエート等が挙げられる。

0021

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ノニル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロドデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロトリデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロテトラデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)トリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンタデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)テトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンタデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘプタデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ウンデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロオクタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロノナデカン、メチル2,2−ジフルオロトリデカノエート、エチル2,2−ジフルオロトリデカノエート等が挙げられる。

0022

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−デシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロトリデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロテトラデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロペンタデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)テトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロヘキサデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘキサデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ドデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロノナデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロイコサン、メチル2,2−ジフルオロテトラデカノエート、エチル2,2−ジフルオロテトラデカノエート等が挙げられる。

0023

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ウンデシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロテトラデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロヘキサデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロヘプタデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロオクタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘプタデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)トリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロノナデカン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)トリデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロイコサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロヘンイコサン、メチル2,2−ジフルオロペンタデカノエート、エチル2,2−ジフルオロペンタデカノエート等が挙げられる。

0024

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ドデシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロペンタデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロヘプタデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロオクタデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロノナデカン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)オクタデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)テトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロイコサン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)テトラデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロヘンイコサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロドコサン、メチル2,2−ジフルオロヘキサデカノエート、エチル2,2−ジフルオロヘキサデカノエート等が挙げられる。

0025

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−トリデシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロヘキサデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロオクタデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロノナデカン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)オクタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロイコサン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ノナデカン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘンイコサン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ペンタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロドコサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロトリイコサン、メチル2,2−ジフルオロヘプタデカノエート、エチル2,2−ジフルオロヘプタデカノエート等が挙げられる。

0026

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−テトラデシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロヘプタデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロオクタデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロノナデカン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)オクタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロイコサン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)ノナデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロヘンイコサン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)イコサン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロドコサン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘキサデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロトリイコサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロテトライコサン、メチル2,2−ジフルオロオクタデカノエート、エチル2,2−ジフルオロオクタデカノエート等が挙げられる。

0027

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ペンタデシル基である化合物としては、具体的には例えば、1,1,1−トリフルオロオクタデカン、1,1,1,2,2−ペンタフルオロノナデカン、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロイコサン、1,1,1,2−テトラフルオロ−2−(トリフルオロメチル)ノナデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロヘンイコサン、1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)イコサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−ウンデカフルオロドコサン、1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘンイコサン、1−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロトリイコサン、1−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘプタデカン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ペンタデカフルオロテトライコサン、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−ヘプタデカフルオロペンタイコサン、メチル2,2−ジフルオロノナデカノエート、エチル2,2−ジフルオロノナデカノエート等が挙げられる。
本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がフェニル基である化合物としては、具体的には例えば、3,3,3−トリフルオロ−1−フェニルプロパン、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−フェニルブタン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−1−フェニルペンタン、3,4,4,4−テトラフルオロ−3−(トリフルオロメチル)−1−フェニルブタン、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−フェニルヘキサン、3,4,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−3−(トリフルオロメチル)−1−フェニルペンタン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−ウンデカフルオロ−1−フェニルヘプタン、3,4,4,5,5,6,6,6−オクタフルオロ−3−(トリフルオロメチル)−1−フェニルヘキサン、2−(ノナフルオロシクロペンチル)−1−フェニルエタン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−フェニルオクタン、2−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)−1−フェニルエタン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−ペンタデカフルオロ−1−フェニルノナン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロ−1−フェニルデカン、メチル 2,2−ジフルオロ−4−フェニルブチレート、エチル 2,2−ジフルオロ−4−フェニルブチレート等が挙げられる。

0028

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がベンジル基である化合物としては、具体的には例えば、4,4,4−トリフルオロ−1−フェニルブタン、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−フェニルペンタン、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−1−フェニルヘキサン、4,5,5−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−フェニルペンタン、4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−フェニルヘプタン、4,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−フェニルヘキサン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロ−1−フェニルオクタン、4,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−フェニルヘプタン、3−(ノナフルオロシクロペンチル)−1−フェニルプロパン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−フェニルノナン、3−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)−1−フェニルプロパン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロ−1−フェニルデカン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−フェニルウンデカン、メチル2,2−ジフルオロ−5−フェニルペンタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−5−フェニルペンタノエート等が挙げられる。

0029

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1が4−ヒドロキシブチル基である化合物としては、具体的には例えば、7,7,7−トリフルオロヘプタン−1−オール、7,7,8,8,8−ペンタフルオロオクタン−1−オール、7,7,8,8,9,9,9−ヘプタフルオロノナン−1−オール、7,8,8,8−テトラフルオロ−7−(トリフルオロメチル)オクタン−1−オール、7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナフルオロデカン−1−オール、7,8,8,9,9,9−ヘキサフルオロ−7−(トリフルオロメチル)ノナン−1−オール、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ウンデカフルオロウンデカン−1−オール、7,8,8,9,9,10,10,10−オクタフルオロ−7−(トリフルオロメチル)デカン−1−オール、6−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘキサン−1−オール、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリデカフルオロドデカン−1−オール、6−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘキサン−1−オール、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ペンタデカフルオロトリデカン−1−オール、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘプタデカフルオロテトラデカン−1−オール、メチル2,2−ジフルオロ−8−ヒドロキシオクタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−8−ヒドロキシオクタノエート等が挙げられる。

0030

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1が4−(ベンゾイルオキシ)ブチル基である化合物としては、具体的には例えば、7,7,7−トリフルオロヘプチルベンゾエート、7,7,8,8,8−ペンタフルオロオクチル ベンゾエート、7,7,8,8,9,9,9−ヘプタフルオロノニルベンゾエート、7,8,8,8−テトラフルオロ−7−(トリフルオロメチル)オクチル ベンゾエート、7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナフルオロデシルベンゾエート、7,8,8,9,9,9−ヘキサフルオロ−7−(トリフルオロメチル)ノニル ベンゾエート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ウンデカフルオロウンデシルベンゾエート、7,8,8,9,9,10,10,10−オクタフルオロ−7−(トリフルオロメチル)デシルベンゾエート、6−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘキシルベンゾエート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリデカフルオロドデシルベンゾエート、6−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘキシル ベンゾエート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ペンタデカフルオロトリデシルベンゾエート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘプタデカフルオロテトラデシルベンゾエート、メチル2,2−ジフルオロ−8−(ベンゾイルオキシ)オクタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−8−(ベンゾイルオキシ)オクタノエート等が挙げられる。

0031

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1が4−(N,N−ジメチルアミノカルボニルオキシ)ブチル基である化合物としては、具体的には例えば、7,7,7−トリフルオロヘプチルN,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,8−ペンタフルオロオクチル N,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,9,9,9−ヘプタフルオロノニルN,N−ジメチルカーバメート、7,8,8,8−テトラフルオロ−7−(トリフルオロメチル)オクチル N,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナフルオロデシルN,N−ジメチルカーバメート、7,8,8,9,9,9−ヘキサフルオロ−7−(トリフルオロメチル)ノニル N,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ウンデカフルオロウンデシルN,N−ジメチルカーバメート、7,8,8,9,9,10,10,10−オクタフルオロ−7−(トリフルオロメチル)デシルN,N−ジメチルカーバメート、6−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘキシルN,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリデカフルオロドデシルN,N−ジメチルカーバメート、6−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)ヘキシル N,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ペンタデカフルオロトリデシルN,N−ジメチルカーバメート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘプタデカフルオロテトラデシルN,N−ジメチルカーバメート、メチル2,2−ジフルオロ−8−(N,N−ジメチルアミノカルボニルオキシ)オクタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−8−(N,N−ジメチルアミノカルボニルオキシ)オクタノエート等が挙げられる。

0032

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1が4−メチルフェニルスルホニルオキシブチル基である化合物としては、具体的には例えば、7,7,7−トリフルオロヘプチルp−トルエンスルホネート、7,7,8,8,8−ペンタフルオロオクチル p−トルエンスルホネート、7,7,8,8,9,9,9−ヘプタフルオロノニルp−トルエンスルホネート、7,8,8,8−テトラフルオロ−7−(トリフルオロメチル)オクチル p−トルエンスルホネート、7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナフルオロデシルp−トルエンスルホネート、7,8,8,9,9,9−ヘキサフルオロ−7−(トリフルオロメチル)ノニル p−トルエンスルホネート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ウンデカフルオロウンデシルp−トルエンスルホネート、7,8,8,9,9,10,10,10−オクタフルオロ−7−(トリフルオロメチル)デシルp−トルエンスルホネート、6−(ノナフルオロシクロペンチル)ヘキシルp−トルエンスルホネート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリデカフルオロドデシルp−トルエンスルホネート、6−(ウンデカフルオロシクロヘキシル) p−トルエンスルホネート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ペンタデカフルオロトリデシルp−トルエンスルホネート、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘプタデカフルオロテトラデシルp−トルエンスルホネート、メチル2,2−ジフルオロ−8−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)オクタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−8−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)オクタノエート等が挙げられる。

0033

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1が4−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ブチル基である化合物としては、具体的には例えば、7,7,7−トリフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ヘプタン、7,7,8,8,8−ペンタフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)オクタン、7,7,8,8,9,9,9−ヘプタフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ノナン、7,8,8,8−テトラフルオロ−7−(トリフルオロメチル)−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)オクタン、7,7,8,8,9,9,10,10,10−ノナフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)デカン、7,8,8,9,9,9−ヘキサフルオロ−7−(トリフルオロメチル)−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ノナン、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ウンデカフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ウンデカン、7,8,8,9,9,10,10,10−オクタフルオロ−7−(トリフルオロメチル)−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)デカン、6−(ノナフルオロシクロペンチル)−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ヘキサン、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12−トリデカフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ドデカン、6−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ヘキサン、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13−ペンタデカフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)トリデカン、7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘプタデカフルオロ−1−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)テトラデカン、メチル2,2−ジフルオロ−8−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)オクタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−8−(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)オクタノエート等が挙げられる。

0034

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−ヘプチルオキシメチル基である化合物としては、具体的には例えば、4,4,4−トリフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)ブタン、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)ペンタン、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)ヘキサン、4,5,5,5−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−(n−ヘプチルオキシ)ペンタン、4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)ヘプタン、4,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−(n−ヘプチルオキシ)ヘキサン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)オクタン、4,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−(n−ヘプチルオキシ)ヘプタン、3−(ノナフルオロシクロペンチル)−1−(n−ヘプチルオキシ)プロパン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)ノナン、3−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)−1−(n−ヘプチルオキシ)プロパン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)デカン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−(n−ヘプチルオキシ)ウンデカン、メチル2,2−ジフルオロ−5−(n−ヘプチルオキシ)ペンタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−5−(n−ヘプチルオキシ)ペンタノエート等が挙げられる。

0035

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−オクチルオキシメチル基である化合物としては、具体的には例えば、4,4,4−トリフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)ブタン、4,4,5,5,5−ペンタフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)ペンタン、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)ヘキサン、4,5,5,5−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−(n−オクチルオキシ)ペンタン、4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)ヘプタン、4,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−(n−オクチルオキシ)ヘキサン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)オクタン、4,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)−1−(n−オクチルオキシ)ヘプタン、3−(ノナフルオロシクロペンチル)−1−(n−オクチルオキシ)プロパン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)ノナン、3−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)−1−(n−オクチルオキシ)プロパン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)デカン、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロ−1−(n−オクチルオキシ)ウンデカン、メチル2,2−ジフルオロ−5−(n−オクチルオキシ)ペンタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−5−(n−オクチルオキシ)ペンタノエート等が挙げられる。

0036

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1がn−オクタノイルアミノメチル基である化合物としては、具体的には例えば、N−(4,4,4−トリフルオロブチル)−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル)−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロヘキシル)−オクタン酸アミド、N−[4,5,5,5−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンチル]−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプチル)−オクタン酸アミド、N−[4,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘキシル]−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチル)−オクタン酸アミド、N−[4,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘプチル]−オクタン酸アミド、N−[3−(ノナフルオロシクロペンチル)プロピル]−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノニル)−オクタン酸アミド、N−[3−(ウンデカフルオロシクロヘキシル)プロピル]−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシル)−オクタン酸アミド、N−(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル)−オクタン酸アミド、メチル2,2−ジフルオロ−5−(n−ヘプチルカルボニルアミノ)ペンタノエート、エチル2,2−ジフルオロ−5−(n−ヘプチルカルボニルアミノ)ペンタノエート等が挙げられる。
本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物でR1が4−メチルフェニルスルホニルオキシメチル基である化合物としては、具体的には例えば、4,4,4−トリフルオロブチル p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルヘキシル p−トルエンスルホネート、4,5,5,5−テトラフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ペンチル p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプチル p−トルエンスルホネート、4,5,5,6,6,6−ヘキサフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘキシル p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチル p−トルエンスルホネート、4,5,5,6,6,7,7,7−オクタフルオロ−4−(トリフルオロメチル)ヘプチル p−トルエンスルホネート、3−(ノナフルオロシクロペンチル)プロピル p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノニル p−トルエンスルホネート、3−(ウンデカフルオロシクロヘキシル) p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシル p−トルエンスルホネート、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル p−トルエンスルホネート、メチル 2,2−ジフルオロ−5−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ペンタノエート、エチル 2,2−ジフルオロ−5−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ペンタノエート等が挙げられる。

0037

本発明の一般式(3)で表わされる含フッ素有機臭素化物の使用量としては、反応に具する一般式(1)で表わされるオレフィン化合物に対して、理論的には等モル量の使用で反応が実施可能であるが、反応成績を安定させるため、1.1モル量〜5.0モル量の使用が好ましい。

0038

本発明に適用可能な光増感剤としては、下記式(4)

0039

0040

に示すエオシンY(Eosin Y)、エリスロシンB(Erythrosine B)、ローズベンガル(Rose Bengal)、フロキシンB(Phloxine B)等の、350〜600nmの最大吸収波長を有する化合物が挙げられ、反応に具するオレフィン化合物に対して、0.01モル量〜0.50モル量使用するとよい。

0041

光源としては、通常の外光太陽光)、市販の化学実験用の発光ダイオードLED)を用いることが可能である。LEDの種類としては、青色LED、白色LED及び赤色LEDの3種が購入、取得できるが、本発明にはどのLEDでも適用可能である。

0042

本発明に適用可能な有機溶剤は、反応に不活性なもので、水と均一に混和するものであれば特に制約はないが、具体的には例えば、アセトニトリルテトラヒドロフランジオキサン等が挙げられ、反応に具するオレフィン化合物に対して20重量倍量〜1,000重量倍量使用するとよい。
本発明で使用する水は、反応に具するオレフィン化合物に対して10重量倍量〜100重量倍量の使用が可能である。

0043

本発明で使用するチオ硫酸ナトリウムは、反応に具するオレフィン化合物に対して2モル量〜10モル量の範囲で使用可能で、前記水に溶解させ、反応系に添加するとよい。
本発明の反応温度及び時間は、反応に具するオレフィン化合物の種類及び含フッ素有機ヨウ化物の種類によりことなるが、通常0℃〜60℃の温度範囲で、2時間〜48時間反応を行うことにより、反応は完結できる。

0044

本発明の反応後の後処理としては、周知の方法であれば特に規定はないが、例えば、エーテル等の溶剤で抽出、硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮粗製物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製し、目的物の一般式(3)で表わされる含フッ素化合物を得ることができる。

0045

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお分析に当たっては下記機器を使用した。
1H−NMR,19F−NMR,13C−NMR:日本電子(株)製GSX−400スペクトロメーター(JEOL GSX−400 spectrometer)。

0046

実施例1 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサデカン(4)の調製

0047

0048

マグネット撹拌子を備えた20mlのナス二口フラスコに、窒素雰囲気下、1−デセン(28.5mg,0.200mmol)及びテトラヒドロフラン/アセトニトリル混合溶剤(5ml、1/1vol/vol)を添加し、溶解させた。次いで、水(1.0mL)に溶解させたエオシンY(Eosin Y,13.8mg,0.10eq.)、チオ硫酸ナトリウム(158.1mg,5.0eq.)及び、1−ブロモトリデカフルオロヘキサン(n−C6F13Br,239.4mg,3.0eq.)を添加した後、12W白色LEDランプ(林時計工業製スポットエースSPA−10CW、消費電力12W)を用い、室温下、撹拌しながら可視光を17時間照射した。照射後、エ−テルで抽出し、得られた有機層ブライン洗浄、次いで無水硫酸ナトリウム上で乾燥、ろ過、濃縮し、粗製物を得た。得られた粗製物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製し、目的物の1,1,1−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサデカン(4)(75.5mg,0.164mmol,収率82%)を得た。

0049

(分析結果)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ2.11−1.91(2H,m,CF2CH2),1.63−1.56(2H,m,CF2CH2CH2),1.39−1.27(14H,m,CF2CH2CH2(CH2)7CH3),0.90−0.87(2H,t,J=6.8Hz,CF2CH2CH2(CH2)7CH3)。
19F−NMR(376MHz,CDCl3);δ−81.5(3F,s,CF3),−115.3(2F,s,CF2),−122.5(2F,s,CF2),−123.4(2F,s,CF2),−124.1(2F,s,CF2),−126.6(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3);δ31.9(1C,s,CF2CH2),31.1−30.7(1C,t,J=88.0Hz,CF2CH2CH2),29.5−29.1(5C,m,CF2CH2CH2(CH2)5),22.7(1C,s,CF2CH2(CH2)6CH2), 20.1−20.0 (1C,t,CF2CH2(CH2)7CH2),14.1(1C,s,CH2CH3)。

0050

実施例2〜7 各種含フッ素化合物の製造

0051

0052

実施例1と同じ反応装置を用い、オレフィン化合物(R1CH=CH2)を替え、上記反応式および表1中に示した条件にて反応を行った。結果を表1中に示した。

0053

0054

1)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05−8.03(2H,d,J=8.0Hz,Ph),7.58−7.54(1H,t,J=8.4Hz,Ph),7.46−7.43(2H,t,J=8.0Hz,Ph),4.35−4.32(2H,t,J=6.4Hz,OCH2),2.14−2.01(2H,m,CF2CH2),1.83−1.76(2H,m,OCH2CH2),1.69−1.61(2H,m,CF2CH2CH2),1.56−1.42(4H,m,CF2CH2CH2CH2CH2)。
19F−NMR(376MHz,CDCl3)δ−81.3(3F,s,CF3),−114.9(2F,s,CF2),−122.5(2F,s,CF2),−123.4(2F,s,CF2),−124.1(2F,s,CF2),−126.7(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ166.7(1C,s,C=O),132.8(1C,s,Ph),140.4(1C,s,Ph),129.5(2C,s,Ph),128.3(2C,s,Ph),64.8(1C,s,CO2CH2),33.3(1C,s,CO2CH2CH2),31.0−30.6(1C,t,J=90.5Hz,CF2CH2),28.7(1C,s,CF2CH2CH2),25.3(1C,s,CO2CH2CH2CH2),20.1(1C,s,CF2CH2CH2CH2)。

0055

2)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ4.09−4.05(2H,t,J=6.4Hz,OCH2),2.90(6H,s,N(CH3)2),2.12−1.99(2H,m,CF2CH2),1.71−1.61(4H,m,OCH2CH2CH2CH2CH2),1.51−1.40(4H,m,OCH2CH2CH2CH2)。
19F−NMR(376MHz,CDCl3)δ−81.3(3F,s,CF3),−114.9(2F,s,CF2),−122.5(2F,s,CF2),−123.4(2F,s,CF2),−124.1(2F,s,CF2),−126.6(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ156.8(1C,s,C=O),65.1(1C,s,CO2CH2),36.3(1C,s,NCH3),36.3(1C,s,CO2CH2CH2),35.8(1C,s,NCH3),31.0−30.6(1C,t,J=90.5Hz,CF2CH2),28.7(1C,s,CF2CH2CH2),25.6(1C,s,CO2CH2CH2CH2),20.0(1C,s,CF2CH2CH2CH2)。

0056

3)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81−7.78(2H,d,J=8.4Hz,Ph),7.36−7.34(2H,d,J=8.0Hz,Ph),4.05−4.03(2H,t,J=4.4Hz,OCH2),2.08−1.94(2H,m,CF2CH2),1.70−1.64(2H,m,OCH2CH2),1.59−1.51(2H,m,CF2CH2CH2),1.34−1.26(4H,m,CF2CH2CH2CH2CH2)。
19F−NMR(376MHz,CDCl3)δ−81.3(3F,s,CF3),−114.9(2F,s,CF2),−122.5(2F,s,CF2),−123.4(2F,s,CF2),−124.1(2F,s,CF2),−126.7(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ144.7(1C,s,Ph),137.9(1C,s,Ph),129.8(2C,s,Ph),127.9(2C,s,Ph),70.4(1C,s,SOCH2),32.9(1C,s,SOCH2CH2),30.9−30.5(1C,t,J=90.8Hz,CF2CH2),28.5(1C,s,CF2CH2CH2),25.0(1C,s,CO2CH2CH2CH2),21.5(1C,s,CF2CH2CH2CH2),19.9(1C,s,PhCH3)。

0057

4)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ3.49−3.46(2H,t,J=5.8Hz,OCH2CH2CH2CF2),3.42−3.39(2H,t,J=6.6Hz,OCH2(CH2)5 CH3),2.25−2.14(2H,m,CF2CH2),1.90−1.83(2H,m,CF2CH2CH2),1.60−1.53(2H,m,OCH2CH2(CH2)4 CH3),1.32−1.21(8H,m,OCH2CH2(CH2)4CH3),0.90−0.86(3H,m,J=7.0Hz,COCH2CH2(CH2)4CH3)。
19F−NMR(471MHz,CDCl3)δ−81.3(3F,s,CF3),−114.9(2F,s,CF2),−122.5(2F,s,CF2),−123.4(2F,s,CF2),−124.1(2F,s,CF2),−126.7(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ71.2(1C,s,OCH2(CH2)2CF2),69.1(1C,s,OCH2),31.9(1C,s,OCH2CH2CH2CF2),29.8(1C,s,OCH2CH2),29.7(1C,s,O(CH2)2CH2),29.5(1C,s,O(CH2)3CH2),28.2−27.9(1C,t,J=88.3Hz,CF2CH2),26.2(1C,s,O(CH2)4CH2),22.7(1C,s,O(CH2)5CH2),14.1(1C,s,O(CH2)5CH3)。

0058

5)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ5.74(1H,s,NH),3.38−3.33(2H,q,J=6.7Hz,NHCH2),2.23−2.19(2H,t,J=6.8Hz,NHCOCH2),2.20−2.05(2H,m,CF2CH2),1.86−1.79(2H,m,NHCH2CH2),1.70−1.60(2H,m,NHCOCH2CH2),1.40−1.21(8H,m,NHCOCH2CH2(CH2)4CH3),0.88−0.84(3H,t,J=7.2Hz,CO(CH2)6CH3)。
19F−NMR(471MHz,CDCl3)δ−81.3(3F,s,CF3),−114.7(2F,s,CF2),−122.4(2F,s,CF2),−123.4(2F,s,CF2),−124.0(2F,s,CF2),−126.6(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ173.5(1C,s,C=O),41.8(1C,s,NHCH2),38.4(1C,s,NHCH2CH2),36.8(1C,s,COCH2),31.6(1C,s,COCH2CH2),29.2(1C,s,CO(CH2)2CH2),29.0(1C,s,CO(CH2)3CH2),28.6−28.2(1C,t,J=90.5Hz,CF2CH2),25.7(1C,s,CO(CH2)4CH2),22.5(1C,s,CO(CH2)5CH2),20.0(1C,s,CO(CH2)6CH3)。

0059

6)1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33−7.29(2H,t,J=7.6Hz,Ph),7.24−7.00(3H,m,Ph),2.73−2.70(2H,t,J=7.6Hz,PhCH2),2.15−2.02(2H,m,CF2CH2),1.96−1.91(2H,m,CF2CH2CH2)。
19F−NMR(471MHz,CDCl3)δ−81.3(3F,s,CF3),−114.6(2F,s,CF2),−122.4(2F,s,CF2),123.4(2F,s,CF2),−123.9(2F,s,CF2),−126.6(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ140.6(1C,s,Ph),128.5(2C,s,Ph),128.3(2C,s,Ph),126.3(1C,s,Ph),35.0(1C,s,PhCH2),30.5−30.1(1C,t,J=88.3Hz,CF2CH2),21.9(1C,s,CF2CH2CH2)。

0060

実施例8エチル2,2−ジフルオロドデカノエートの調製

0061

0062

実施例1と同じ反応装置を用い、1−ブロモトリデカフルオロヘキサン(n−C6F13Br,239.4mg,3.0eq.)に替えて、エチルブロモジフルオロアセテート(121.8mg,3.0eq.)を用いた以外、実施例1と同じ操作を行い、目的物のエチル 2,2−ジフルオロドデカノエート(43.7mg,0.164mmol,収率82%)を得た。

0063

(分析結果)
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ4.35−4.30(2H,q,J=7.2Hz,CO2CH2CH3),2.11−1.98(2H,m,CF2CH2),1.49−1.42(2H,m,CF2CH2CH2),1.37−1.34(3H,t,J=7.0Hz,CO2CH2CH3),1.39−1.21(12H,m,CF2CH2CH2(CH2)6CH3),0.90−0.86(3H,t,J=7.0Hz,CF2CH2CH2(CH2)6CH3)。
19F−NMR(471MHz,CDCl3)δ−106.4(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3)δ164.8−164.3(1C,t,J=131.25Hz,C=O),118.5−114.5(1C,t,J=994.5Hz,COCF2),62.8(1C,s,CO2CH2CH3),34.6(1C,t,CF2CH2(CH2)8CH3),32.0(1C,s,CF2CH2CH2(CH2)7CH3),29.6−29.1(5C,m,CF2(CH2)2(CH2)5(CH2)2CH3),22.8(1C,s,CF2(CH2)7CH2CH2CH3),21.5(1C,s,CF2(CH2)8CH2CH3),14.1(2C,s,CF2(CH2)9CH3,CO2CH2CH3)。

0064

実施例9 1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロテトラデカン(5)の調製

0065

0066

実施例1と同じ反応装置を用い、1−ブロモトリデカフルオロヘキサン(n−C6F13Br,239.4mg,3.0eq.)に替えて、1−ブロモノナフルオロブタン(n−C4F9Br,179.4mg,3.0eq.)用いた以外、実施例1と同じ操作を行い、目的物の1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロテトラデカン(5)(44.2mg,0.122mmol,収率61%)を得た。

実施例

0067

(分析結果)
1H−NMR(400MHz,CDCl3);δ2.11−1.98(2H,m,CF2CH2),1.69−1.61(2H,m,CF2CH2CH2),1.39−1.27(14H,m,CF2CH2CH2(CH2)7CH3),0.90−0.88(2H,t,J=6.6Hz,CF2CH2CH2(CH2)7CH3)。
19F−NMR(376MHz,CDCl3);δ−81.5(3F,s,CF3),−115.1(2F,s,CF2),−125.0(2F,s,CF2),−126.6(2F,s,CF2)。
13C−NMR(500MHz,CDCl3);δ31.9(1C,s,CF2CH2),30.9−30.4(1C,t,J=909.5Hz,CF2CH2CH2),29.5−29.1(5C,m,CF2CH2CH2(CH2)5),22.7(1C,s,CF2CH2(CH2)6CH2),20.1−20.0(1C,t,CF2CH2(CH2)7CH2),14.1(1C,s,CH2CH3)。

0068

本発明により、簡便にパーフルオロアルキルラジカル類を反応種として用いた含フッ素化合物の製造が可能となった。本発明の方法で得られる含フッ素化合物は各種、医農薬、電子材料の合成原料として利用可能である。また各種、医農薬、電子材料の合成原料として特に有用な2,2−ジフルオロカルボン酸類の製造に、本発明が用いられることが期待される。

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