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技術 ポリエステル繊維の難燃剤としてのホスホン酸ポリマー、コポリマー、およびそれぞれのオリゴマー

出願人 エフアールエックスポリマーズ、インク.
発明者 レベル、マーク-アンドレカグンバ、ラウィノゴー、ピン
出願日 2017年8月4日 (4年6ヶ月経過) 出願番号 2017-151853
公開日 2018年3月15日 (3年11ヶ月経過) 公開番号 2018-040094
状態 特許登録済
技術分野 カーペット 衣服の材料 ロープ又はケーブル一般 織物 合成繊維
主要キーワード 取り付け法 規定水準 燃焼端 追加添加物 放射熱エネルギー 温度抵抗性 耐火性評価 耐炎性繊維
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月15日)のものです。
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課題

加工特性を維持または改善しつつ、耐火性を有する熱可塑性ポリエステル繊維及びその製造方法の提供。

解決手段

ポリブチレンテレフタラート)(PBT)、ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタラート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、またはその組み合わせから選択されるポリエステル繊維に約1〜約25重量%の少なくとも1つのポリホスホン酸塩コポリホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)及びそれぞれのオリゴマーを有するポリマー繊維

概要

背景

ポリエステル繊維耐火性を与えるため、多数のアプローチが検討されてきたが、成功度合いは様々である。一般に、処理可能性(例えば、溶融粘度の上昇)、溶融紡糸繊維の性能、および機械的特性など、他の重要な特性を損なわずにポリエステル繊維に耐火性を与えることは極めて困難であった。従って、未修正ポリエステルと比較して溶融加工性、強度、係数、染色、および熱処理特性を損なわずに、ポリエステル繊維に耐火性を提供する必要性が認識されている。

概要

加工特性を維持または改善しつつ、耐火性を有する熱可塑性ポリエステル繊維及びその製造方法の提供。ポリブチレンテレフタラート)(PBT)、ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタラート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、またはその組み合わせから選択されるポリエステル繊維に約1〜約25重量%の少なくとも1つのポリホスホン酸塩コポリホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)及びそれぞれのオリゴマーを有するポリマー繊維。なし

目的

従って、未修正のポリエステルと比較して溶融加工性、強度、係数、染色、および熱処理特性を損なわずに、ポリエステル繊維に耐火性を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ポリマー繊維であって、熱可塑性ポリエステルと、少なくとも1つのホスホン酸含有ポリマーコポリマーオリゴマー、またはその組み合わせとを有するポリマー繊維。

請求項2

請求項1記載のポリマー繊維において、前記熱可塑性ポリエステルはポリブチレンテレフタラート)(PBT)、ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタラート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、またはその組み合わせを有するものであるポリマー繊維。

請求項3

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、ポリホスホン酸塩コポリホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、オリゴマーホスホン酸塩、オリゴマーコホスホン酸エステル、オリゴマー炭酸コホスホン酸塩、およびその組み合わせの少なくとも1つを有するものであるポリマー繊維。

請求項4

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、アルキルホスホン酸ジアリールアリールホスホン酸ジアリール、およびその組み合わせ、およびメチルホスホン酸ジフェニルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物由来する反復単位を有するものであるポリマー繊維。

請求項5

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、PS基準に対して測定して約10,000g/モル〜約120,000g/モルの分子量を有するポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、またはコポリ(炭酸ホスホン酸)の少なくとも1つを有するものであるポリマー繊維。

請求項6

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、約1,000g/モル〜約10,000g/モルの分子量を有するオリゴマーホスホン酸塩、オリゴマーコホスホン酸エステル、またはオリゴマー炭酸コホスホン酸塩の少なくとも1つを有するものであるポリマー繊維。

請求項7

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ポリマー繊維は約1重量%〜約25重量%のホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせの少なくとも1つを有するものであるポリマー繊維。

請求項8

請求項1記載のポリマー繊維において、このポリマー繊維は、さらに、耐火性添加物充填剤染料抗酸化剤色素滴下防止剤(anti−drippingagents)、潤滑剤、湿潤剤、またはその組み合わせの1若しくはそれ以上を有するものであるポリマー繊維。

請求項9

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ポリマー繊維は約2.0μm〜約50μmの繊維径を有するものであるポリマー繊維。

請求項10

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ポリマー繊維は約0.9デニール〜約30デニールの繊維密度を有するものであるポリマー繊維。

請求項11

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ポリマー繊維は少なくとも27の限界酸素指数(LOI)を示すものであるポリマー繊維。

請求項12

請求項1記載のポリマー繊維において、前記ポリマー繊維が作られる材料は、厚さ0.8mmで測定してUnderwritersLaboratory(アメリカ保険業者安全試験所)−94(UL−94)のV−0を示すものであるポリマー繊維。

請求項13

ポリマー繊維を生成する方法であって、熱可塑性ポリエステルと、ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせの少なくとも1つとを溶融混合する工程と、ポリマー繊維を生成するために前記ポリマー組成物紡糸する工程とを有する方法。

請求項14

請求項14記載の方法において、この方法は、さらに、前記ポリマー繊維を熱処理する工程を有するものである方法。

請求項15

請求項14記載の方法において、この方法は、さらに、溶融混合中に、耐火性添加物、充填剤、染料、抗酸化剤、色素、滴下防止剤、潤滑剤、湿潤剤、またはその組み合わせの1若しくはそれ以上を前記ポリマー組成物に添加する工程を有するものである方法。

請求項16

請求項14記載の方法において、この方法は、さらに、布または布地を生成するために前記ポリマー繊維を織る工程を有するものである方法。

請求項17

請求項14記載の方法において、この方法は、さらに、ロープまたは毛糸を生成するために前記ポリマー繊維を巻く工程を有するものである方法。

請求項18

請求項14記載の方法において、この方法は、さらに、強化ポリマー複合体を生成するために前記ポリマー繊維と基質材料とを混合する工程を有するものである方法。

請求項19

請求項14記載の方法において、前記ポリマー組成物は約0.04dL/g〜約3.0dL/gの溶液粘度を有するものである方法。

請求項20

請求項14記載の方法において、前記熱可塑性ポリエステルはポリ(ブチレンテレフタラート)(PBT)、ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタラート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、またはその組み合わせを有するものである方法。

請求項21

請求項14記載の方法において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、オリゴマーホスホン酸塩、オリゴマーコホスホン酸エステル、オリゴマー炭酸コホスホン酸塩、およびその組み合わせの少なくとも1つを有するものである方法。

請求項22

請求項14記載の方法において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、アルキルホスホン酸ジアリール、アリールホスホン酸ジアリール、およびその組み合わせ、およびメチルホスホン酸ジフェニルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する反復単位を有するものである方法。

請求項23

請求項14記載の方法において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、約10,000g/モル〜約120,000g/モルの分子量を有するポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、またはコポリ(炭酸ホスホン酸)の少なくとも1つを有するものである方法。

請求項24

請求項14記載の方法おいて、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせは、約1,000g/モル〜約10,000g/モルの分子量を有するオリゴマーホスホン酸塩、オリゴマーコホスホン酸エステル、またはオリゴマー炭酸コホスホン酸塩の少なくとも1つを有するものである方法。

請求項25

請求項14記載の方法において、前記ポリマー組成物は約1重量%〜約25重量%のホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせの少なくとも1つを有するものである方法。

請求項26

請求項14記載の方法において、前記ポリマー繊維は約2.0μm〜約50μmの繊維径を有するものである方法。

請求項27

請求項14記載の方法において、前記ポリマー繊維は約0.9デニール〜約30デニールの繊維密度を有するものである方法。

請求項28

難燃性ポリエステルを有する製品であって、熱可塑性ポリエステルと、少なくとも1つのホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはその組み合わせとを有する製品。

請求項29

請求項30記載の製品において、前記製品は衣類カーペット床仕上げ材かつら、および消費者製品に使用される織物以外の物を有するものである製品。

請求項30

請求項30記載の製品において、前記製品はボトルフィルム防水シートカヌー液晶ディスプレーホログラムフィルター誘電体膜ワイヤー絶縁体絶縁テープ成形品シャツズボンジャケット帽子ベッドシーツ毛布布張りをした家具断熱材、、毛布、キルト掛け布団、繊維、毛糸、ロープ、タイヤ補強コンベヤーベルトの布、安全ベルトコーティングした布、または高エネルギー吸収の室内装飾品パッドを用いたプラスチック補強を有するものである製品。

請求項31

請求項30記載の製品において、前記製品は織物布地である製品。

請求項32

請求項30記載の製品において、前記製品は織物布地以外の物である製品。

請求項33

請求項30記載の製品において、前記製品はカーペットである製品。

請求項34

請求項30記載の製品において、前記製品は少なくとも27の限界酸素指数(LOI)を示すものである製品。

請求項35

請求項30記載の製品において、前記ポリマー繊維が作られる材料は、厚さ0.8mmで測定してUnderwritersLaboratory−94(UL−94)のV−0を示すものである製品。

請求項36

ポリマー繊維であって、熱可塑性ポリエステルと、少なくとも1つのリン含有ポリマーまたはオリゴマーとを有するポリマー繊維。

請求項37

請求項36記載のポリマー繊維において、前記少なくとも1つのリン含有ポリマーはホスホン酸含有ポリマー、ホスホン酸含有コポリマー、ホスホン酸含有オリゴマー、リン含有ポリエステルリン含有オリゴエステル、リン含有ポリエステル−コ−カーボネート、リン含有オリゴエステル−コ−カーボネート、またはその組み合わせを有するものであるポリマー繊維。

請求項38

請求項36記載のポリマー繊維において、前記少なくとも1つのリン含有ポリマーまたはオリゴマーは、少なくとも1つのホスフィン酸塩を有するポリエステルまたはオリゴエステルを有するものであるポリマー繊維。

技術分野

0001

関連出願書類の相互参照
本出願書類は、2010年11月17日に提出された表題「Phosphonate Polymers, Copolymers, and Their Respective Oligomers as Flame Retardants for Polyester Fibers」の米国仮出願第61/414,569号の優先権を請求し、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

背景技術

0002

ポリエステル繊維耐火性を与えるため、多数のアプローチが検討されてきたが、成功度合いは様々である。一般に、処理可能性(例えば、溶融粘度の上昇)、溶融紡糸繊維の性能、および機械的特性など、他の重要な特性を損なわずにポリエステル繊維に耐火性を与えることは極めて困難であった。従って、未修正ポリエステルと比較して溶融加工性、強度、係数、染色、および熱処理特性を損なわずに、ポリエステル繊維に耐火性を提供する必要性が認識されている。

課題を解決するための手段

0003

実施形態は、熱可塑性ポリエステルおよび少なくとも1つのリン含有ポリマーまたはオリゴマーを含むポリマー繊維に関する。様々な実施形態において、前記リン含有ポリマーはホスホン酸含有ポリマー、ホスホン酸含有コポリマー、ホスホン酸含有オリゴマー、リン含有ポリエステルリン含有オリゴエステル、リン含有ポリエステル−コ−カーボネート、リン含有オリゴエステル−コ−カーボネート、またはその組み合わせとすることができ、一部の実施形態では、少なくとも1つのリン含有ポリマーまたはオリゴマーが少なくとも1つのホスフィン酸塩を含むポリエステルまたはオリゴエステルとすることができる。特定の実施形態では、前記ポリマー繊維がポリホスホン酸塩コポリホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、および/またはそれぞれのオリゴマーおよびポリエステルを含む。

0004

本発明の他の実施形態は、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、および/または、未修正のポリエステルと比較し、許容される溶融加工特性を維持するそれぞれのオリゴマーおよびポリエステルを含むポリマー組成物に関する。

0005

本発明のさらに他の実施形態は、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、および/または、他の重要な安全性、環境、製造、および消費者使用要件を損なわずに、ULまたは様々な消費者製品に必要な同等の標準化された耐火性評価を満たす、それぞれのオリゴマーおよびポリエステルを含むポリマー繊維に関する。

0006

組成および方法について説明する前に、記載された特定の工程、組成、または方法論は変化する可能性があるため、本発明はこれらに限定されるものではないことは理解されるものとする。説明に使用される用語は特定の説明または実施形態のみを説明する目的で使用されており、添付の請求項によってのみ限定される、本発明の範囲を制限する意図はないことも理解されるものとする。他に定義のない限り、本明細書で用いたすべての技術および科学用語は、当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で説明されたものと同一または同等のいかなる方法および材料も、本発明の実施形態の実施または検証に用いることができるが、好ましい方法、装置、および材料が今回説明される。本明細書に記載されたすべての出版物は、参照によって完全に組み込まれる。本明細書中に、本発明が先願発明に基づき、そのような開示に先行する権利はないことの承認として解釈される事項はない。

0007

本明細書および添付の請求項に用いる通り、内容ではっきりそうでないことを示していない限り、単数形の「a」、「an」、および「the」は複数の言及も含むことにも注意する必要がある。従って、例えば、「a combustion chamber(燃焼室)」の言及は、1若しくはそれ以上の燃焼室および当業者に周知のその同等物などの言及である。

0008

本明細書に用いる通り、「約」という用語は、使用される数値のプラスまたはマイナス10%を意味する。従って、約50%は45〜55%の範囲を意味する。

0009

本明細書で使用される「難燃性の」、「耐炎性の」、「耐火性の」、または「耐火性」の用語は、前記組成が限界酸素指数(LOI)27以上を示すことを意味する。「難燃性の」、「耐炎性の」、「耐火性の」、または「耐火性」は、布地組成の炎参照基準ASTMD6413−99、炎持続性試験NF P 92−504、および同様の耐炎性繊維および布地の基準も指す。耐火性は、UL試験サブジェクト94)に従い、燃焼後の時間を測定することでも試験される。この試験では、10個の試験片で得られた結果に基づき、試験された材料にUL−94 V−0、UL−94 V−1、およびUL−94 V−2の分類が与えられる。簡単には、これらのUL−94−V分類それぞれの基準は以下のとおりである。

0010

UL−94 V−0:点火炎除去後の平均燃焼および/または白熱時間が5秒を超えず、吸収性脱脂綿点火する滴下物を放出する試験片はない。

0011

UL−94 V−1:点火炎除去後の平均燃焼および/または白熱時間が25秒を超えず、吸収性脱脂綿を点火する滴下物を放出する試験片はない。

0012

UL−94 V−2:点火炎除去後の平均燃焼および/または白熱時間が25秒を超えず、試験片が火炎粒子を放出し、これが吸収性脱脂綿を点火する。

0013

耐火性は燃焼後時間を測定することで試験することもできる。これらの試験法は、規定水準放射熱エネルギー曝露した時の物質の表面可燃性を測定および比較する検体検査手順を提供し、引火したときの物質の表面可燃性を測定する。前記試験は、可能な限り、評価される物質または集合体を代表するわずかな検体を用いて実施した。炎が表面を移動する速度は、前記物質の物理的および熱的性質、試験中の製品または集合体、検体の取り付け法および方向、火または熱曝露の種類および度合い、空気の利用、およびに周辺の囲いの性質に依存する。異なる試験条件代用するか、最終用途の条件が変更となった場合、この試験によって、測定した燃焼試験反応の特徴変化を予測することは必ずしも可能ではない。従って、この方法で説明された燃焼試験の曝露条件のみで、結果が有効となる。ポリエステルに難燃性を与える最先端のアプローチは、臭素化化合物またはアルミニウムおよび/またはリンを含む化合物などの添加物を使用するものである。ポリエステルとともに添加物を使用すると、そこから生じる繊維の加工特性および/または機械的性能に悪影響を与える。さらに、これらの化合物の一部は有毒であり、徐々に環境に浸出する可能性があるため、その使用はあまり望ましくない。一部の国では、環境への懸念から、特定の臭素化添加物およびアルミニウムおよび/またはリンを含む添加物の使用が段階的に廃止されている。

0014

難燃性ポリエステルの要件は、一部は前記ポリエステルの溶融粘度の加工温度および感度が高く、結果として繊維へ溶融紡糸性が高いため厳格である。さらに、難燃性ポリエステルは前記ポリエステルの残留酸性基による分解に耐性を示し、長期的寸法安定性を示し、最終的な繊維の染色特性が良好であり、良好な機械特性を示す必要がある。これらの課題と、経時的に環境に前記難燃剤が浸出することの毒性および軽減に関する環境規制が組み合わさり、これらの要件すべてを満たすことは極めて困難になっている。

0015

本発明の実施形態は、熱可塑性ポリエステルおよび1若しくはそれ以上のホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーを含む、ポリマー繊維および難燃性ポリエステルに関する。本発明の実施形態は、ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーの種類によって制限を受けない。例えば、様々な実施形態において、前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーは、アルキルホスホン酸ジアリールアリールホスホン酸ジアリール、またはその組み合わせおよびジヒドルフェノールビスフェノール、またはその組み合わせなどの芳香族ジヒドロキシ化合物由来する可能性がある。そのようなホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーは、離散したホスホン酸を有するブロックコポリマーおよび互いに共有結合した炭酸ブロックとすることができ、または前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーは、個々のホスホン酸および炭酸単量体または小さなホスホン酸または炭酸セグメント、例えば、1〜10単量体単位が共有結合したランダムコポリマーとすることができる。

0016

特定の実施形態では、ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーは、それぞれがこの参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第6,861,499号、第7,816,486号、第7,645,850号、および第7,838,604号明細書および米国公開第2009/0032770号で説明および請求されるとおり、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)とすることができる。簡単には、そのようなポリマーおよびオリゴマーには、アリールホスホン酸ジアリールアルキルまたはジアリールに由来する反復単位を含むことができる。例えば、一部の実施形態では、そのようなポリホスホン酸またはホスホン酸オリゴマーが

0017

を含む構造を有し、式中、Arは芳香族基であり、−O−Ar−O−は、これに限定されるものではないが、レゾルシノールヒドロキノン、およびビスフェノールA、ビスフェノールF、および4,4’−ビスフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、4,4’−チオジフェノール、4,4’−スルホニルジフェノール、またはこれらの組み合わせなど、1若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有する化合物に由来し、XはC1−20アルキル、C2−20アルケン、C2−20アルキン、C5−20シクロアルキル、またはC6−20アリールであり、nは1〜約100、1〜約75、または2〜約50の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数である。

0018

他の実施形態では、前記コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、およびそれぞれのオリゴマーは、これに限定されるものではないが、

0019

およびその組み合わせなどの構造を有し、式中、Ar、Ar1、およびAr2はそれぞれ独立して芳香族基であり、−O−Ar−O−は、これに限定されるものではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノールA、ビスフェノールF、および4,4’−ビスフェノールなどのビスフェノール、フェノールフタレイン、4,4’−チオジフェノール、4,4’−スルホニルジフェノール、またはこれらの組み合わせなど、1若しくはそれ以上の選択的に置換されたアリール環を有する化合物に由来し、XはC1−20アルキル、C2−20アルケン、C2−20アルキン、C5−20シクロアルキル、またはC6−20アリールであり、R1およびR2は脂肪族または芳香族炭化水素であり、m、n、およびpそれぞれは同一または異なる可能性があり、独立して1〜約100、1〜約75、または2〜約50の整数、またはこれらの範囲のいずれかの整数である可能性がある。特定の実施形態では、m、n、およびpそれぞれがほぼ同一であり、5以上または10以上である。

0020

特定の実施形態では、前記Ar、Ar1、およびAr2はビスフェノールAであり、Xはポリホスホン酸、コポリ(炭酸ホスホン酸)、コポリ(ホスホン酸エステル)、およびそれぞれのオリゴマーを提供するメチル基である。そのような化合物は、これに限定されるものではないが、

0021

およびその組み合わせなどの構造を有し、式中、m、n、p、およびR1およびR2はそれぞれ上記のとおり定義される。そのようなコポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、およびそれぞれのオリゴマーはそのブロックコポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそのオリゴマーであり、mおよびnそれぞれは約1以上であり、前記コポリマーは離散した反復ホスホン酸および炭酸ブロックを含む。他の実施形態では、前記コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマーはランダムコポリマーとすることができ、それぞれのnは異なり、1〜約10とすることができる。

0022

1若しくはそれ以上のホスホン酸含有ポリマーおよびコポリマーそれぞれ、および特定の実施形態では、前記ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、および/またはコポリ(炭酸ホスホン酸)の重量平均分子量(Mw)は、本発明のポリマー繊維および難燃性ポリエステルは、ポリスチレン(PS)の基準に対して測定し、約10,000g/モル〜約120,000g/モルの範囲とすることができる。前記オリゴマーホスホン酸およびコホスホン酸オリゴマーのMwは、PSの基準に対して測定し、約1,000g/モル〜約10,000g/モルの範囲とすることができ、一部の実施形態では、前記MwはPSの基準に対して測定し、約2,000g/モル〜約6,000g/モルの範囲とすることができる。

0023

本明細書で使用する「分子量」は、相対粘度(ηrel)および/またはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。ポリマーの「相対粘度」は、溶媒既知の量のポリマーを溶解し、この溶液と純溶媒が一定温度で特別にデザインされた毛細管粘度計)を移動するのにかかる時間を比較することで測定する。相対粘度はポリマーの分子量を示す測定値である。相対粘度の低下は分子量の減少を示し、分子量の減少は強度および靱性などの機械的性質消失させることもよく知られている。GPCはポリマーの分子量と分子量分布に関する情報を提供する。例えば、低分子量のポリマーが燃焼すると滴下しやすくなるなど、ポリマーの分子量分布は(末端基の量の違いによる)熱酸化安定性、靱性、メルトフロー、および耐火性などの特性に重要であることが知られている。

0024

様々な実施形態で使用される熱可塑性ポリエステルには制限がなく、様々とすることができる。例えば、一部の実施形態では、前記熱可塑性ポリエステルがポリ(ブチレンテレフタラート)(PBT)、ポリ(エチレンテレフタラート)(PET)、ポリ(トリメチレンテレフタラート)(PTT)、ポリ(エチレンナフタレート)(PEN)、またはその組み合わせとすることができる。具体的に説明されていない他のポリエステルもこれらの実施形態に含まれ、上述の前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、およびオリゴマーと併用し、本発明のポリマー繊維または難燃性ポリエステルを作成することができる。

0025

前記ホスホン酸含有ポリマー、コポリマー、またはオリゴマーを混合した量は実施形態によって異なる可能性があり、前記難燃性ポリエステルの望みの特性によって修正される。例えば、一部の実施形態では、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマーは、前記ホスト熱可塑性ポリエステルに対して重量で約25%までとすることができる。他の実施形態では、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマーの量は、前記ホスト熱可塑性ポリエステルに対して約1wt.%〜約25wt.%、約2wt.%〜約20wt.%、または約5wt.%〜約15wt.%とすることができる。

0026

一部の実施形態では、前記ポリマー繊維および難燃性ポリエステルが、前記繊維または難燃性ポリエステルによって示される1若しくはそれ以上の特性を改善し、例えば色を提供するように組み込むことのできる追加の添加物を含むこともある。そのような追加添加物の限定されない例には、耐火性添加物、充填剤染料抗酸化剤色素滴下防止剤(anti−drippingagents)、湿潤剤潤滑剤、およびポリエステル繊維と使用されることが多い他の添加物を含む。特定の実施形態では、前記ポリエステル繊維または難燃性ポリエステルが染料および/または色素を含む。そのような実施形態の耐火性添加物には、これに限定されるものではないが、金属水酸化物シアヌール酸メラミン、ホスフィン酸塩、有機リン酸塩、その他のホスホン酸塩有機スルホン酸塩シロキサンなどの窒素含有難燃剤を含む。

0027

特定の実施形態では、本発明の前記ポリマー組成物が織物および織物以外で使用することのできる繊維に使用され、組み込まれ、または紡糸することができる。例えば、様々な実施形態の前記ポリマー組成物を、耐火性基準を満たす必要のある、衣類カーペット床仕上げ材かつらなどの織物、および消費者製品に使用される織物以外に使用することができる。より具体的な実施例には、シャツズボンジャケット帽子ベッドシーツ毛布布張りをした家具など、衣料および家具・インテリアに使用されるポリエステル糸または毛糸から織るまたは編む布を含む。本発明のポリマー組成物から作成される織物以外の繊維は、他に、、毛布、キルト掛け布団、および室内装飾品詰め物に含まれるクッションおよび断熱材の用途で使用することができる。他の実施形態には、例えば、高エネルギー吸収を示すタイヤ補強コンベヤーベルトの布、安全ベルトコーティングした布、およびプラスチック補強に使用される産業用ポリエステル繊維、毛糸、およびロープを含む。

0028

様々な実施形態の繊維は厚さまたは直径を有し、前記繊維の直径は使用目的によって様々である。例えば、前記繊維が衣類用の布地に使用される実施形態では、前記繊維の直径はカーペットまたは室内装飾品で使用される繊維よりも短く、カーペットまたは室内装飾品の繊維は産業用毛糸およびロープに使用される繊維よりも直径が短い。一部の実施形態では、前記繊維の直径が約2.0μm〜約50μm、約5μm〜約40μm、約10μm〜約30μm、または約12μm〜約25μmである。他の実施形態では、前記繊維の密度が約0.9デニール〜約30デニール、約2デニール〜約25デニール、または10デニール〜約15デニールである。「デニール」は布地分野でよく知られた線密度の単位であり、本明細書では線材料900メートルグラム重量として定義される。

0029

本発明の一部の実施形態は、上述のポリマー組成物を組み込んだ他の製品に関する。例えば、特定の実施形態は、これに限定されるものではないが、「プラスチック」ボトルフィルム防水シートカヌー液晶ディスプレーホログラムフィルター誘電体膜ワイヤー絶縁体絶縁テープ、および前記ポリマー組成物を含む他のフィルム、成形品、およびその他の品目などの製品に関する。他の実施形態では、本発明のポリマー組成物を含む繊維を繊維強化複合材料に組み込むことができ、これには上述のポリマー組成物と適合する基質材料が含まれる。そのような繊維強化複合材料は、上述の品目のいずれかに組み込むことができる。さらに他の実施形態では、本明細書で説明したポリマー組成物を木材塗装に組み込むことができ、これは液体またはゲルとして木製品に応用することができる。
本発明のさらなる実施形態は、本発明のポリマー組成物を作成する方法、および前記混合材料から製品または繊維品を作成する方法に関する。例えば、一部の実施形態は、融液中、熱可塑性ポリエステルとポリマー、コポリマー、またはオリゴマーを含むホスホン酸塩を混合する工程を含む、ポリマー組成物を作成する方法を含む。前記溶融混合は、いかなる混合法でも実施することができ、例えば、溶融混合はブラベンダーミキサーまたは押出機で実施することができる。一部の実施形態では、前記方法が溶融混合後に前記混合物押出し、得られた材料をペレット状にする工程が含まれる。他の実施形態では、前記方法に、前記溶融混合材料ローラー圧縮し、フィルムを作成し、フィルムを回転成形し、またはフィルムを中空成形する工程を含む。さらに他の実施形態では、前記方法が前記溶融混合材料を製品に成形する工程を含む。

0030

特定の実施形態では、本発明の溶融混合ポリマー組成物が紡糸により繊維に紡糸される。そのような実施形態では、前記溶融混合材料の溶液粘度が修正され、紡糸中の材料の処理可能性が向上する。特に、紡糸中の前記溶融混合材料の溶液粘度は、約0.04dL/g〜約3.0dL/g、約0.1dL/g〜約2.5dL/g、または約0.5dL/g〜約2.0dL/g、またはこれらの範囲内のいずれかの値である。一部の実施形態では、前記溶液粘度が最終用途によって決まる。例えば、布地級の繊維は溶液粘度が約0.04dL/g〜約0.70dL/gのポリマー組成物から作成することができ、タイヤコードなど産業用途用の繊維は溶液粘度が約0.7dL/g〜約1.0dL/gである。モノフィラメント繊維は溶液粘度が約1.0dL/g〜約2.0dL/gのポリマー組成物から作成することができる。本明細書で定義される「溶液粘度」は、ポリマー溶液が特定の温度で特定の長さの毛細管を通過するのにかかる時間と純粋な溶媒にかかる時間との差であり、ASTM法D5225に従って測定することができる。

0031

特定の実施形態では、ポリマー繊維の作成方法に、紡糸の熱処理工程を含む。本明細書で使用する「熱処理」の用語は、蒸気雰囲気下または乾熱環境下のいずれかにおける前記繊維の熱処理を指す。熱処理では繊維、毛糸、または布に寸法安定性が与えられ、容積が大きくなる、しわができにくくなる、および/または温度抵抗性が提供されるなど、他の望ましい特性が提供される可能性がある。

0032

前記ポリマー組成物、ポリマー繊維、製品、および本明細書で説明した上記品目は、従来の臭素化またはリン含有難燃剤を含む繊維組成と比較し、優れた耐炎性、および加工特性、機械的特性、熱処理特性、および染色力を含む優れた特性の組み合わせを示す。前記添加物はポリマーまたはオリゴマーであり、ホストポエステルと混合可能な混合物を形成するため、浸出せず、環境問題は生じない。従って、熱可塑性ポリエステルおよび1若しくはそれ以上のポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、および/またはそれぞれのオリゴマーを含む、本明細書で説明されたポリマー組成物は、ポリエステル繊維について明記された加工および性能要件をすべて満たし、環境および毒性の検討課題も克服する。さらに、これらの難燃性材料を含む処方は高品質繊維に紡糸され、被験物質に織られ、耐炎性が検討された。

0033

理論に縛られることは望まないが、予期せぬ挙動の1つの蓋然性を有する説明は、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマーが、高温処理中に起こる可能性があるエステル転移反応により、化学的に前記ポリエステルに組み込まれるというものである。これらは、ポリエステルまたはポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマーに存在する末端基の反応により化学的に組み込むことが可能である。そのような末端基は、エステル、ホスホン酸、炭酸、またはヒドロキシルとすることができる。化学的に組み込まれるため、浸出の可能性はない。まだ別の考えられる説明は、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマーが前記ポリエステル基質にからまるというものである。同時に、前記難燃性材料は、ULまたは同様の標準化された耐火性要件を満たし、重要な機械的および処理的特性は損なわない。これは、ポリホスホン酸塩、コポリ(ホスホン酸エステル)、コポリ(炭酸ホスホン酸)、またはそれぞれのオリゴマー、および後で繊維に溶融紡糸されるポリエステルを有する組成を製剤化することで達成される。

0034

(実施例)
本発明は、一定の好ましい実施形態に関してかなり詳細に説明したが、他の形態も可能である。従って、添付の請求項の精神と範囲は、本明細書に含まれる記載および好ましい形態に限定されるものではない。本発明の様々な観点が、以下の制限のない例に準拠して説明される。

0035

ポリエステル混合物の作成:
ポリ(エチレンテレフタラート)(PET、溶液粘度0.62dL/g)は、分子量100,000g/mole(PS基準品)を有するポリホスホン酸塩と溶融混合し、重量で2.5%〜15%の範囲の負荷濃度ホスホン酸ポリマーを有するPET/ホスホン酸混合物を生成した。これらの混合物は次に繊維に紡糸した。前記PET/ポリホスホン酸混合物はそれぞれ優れた処理可能性を示し、純粋なPET繊維に使用したものと同じ生成装置を使用し、溶融紡糸により5〜8デニールの繊維および18〜22デニールの繊維を生成した。次に繊維を熱処理し、優れた熱処理特性を示した。表1は、検討した各サンプルの説明を示している。

0036

0037

耐炎性試験:
表1で説明した繊維をASTM701により試験し、良好な耐火性挙動を示した。これらの組成から織った布サンプルをASTM D6413−99「布地の耐炎性に関する標準化試験法」に従って試験し、試験前にサンプルは調製しなかった点で手順をわずかに変更した。具体的には、試験サンプルは3インチ×12インチのサンプルに切断し、火炎バーナーの上0.75インチに垂直に取り付けた。炎は1.5インチの高さとし、前記サンプルは12秒間炎に当てた。重量200g(裂ける力)を燃焼サンプルの片側に加え、裂ける力が前記サンプルによって支えられるまで、反対側をスムーズで連続的な動きで上昇させた後、炭化長を測定した。各サンプル組成について、最低3回繰り返し行った。結果は表2に示されている。

0038

0039

0040

表2の結果は、対照試験番号1、空試験番号1、および炎を消す前のポリホスホン酸自己消火剤を含むすべてのサンプルについて示している。対照サンプル2および3は炎を消した後も燃焼を続け、火炎ドリップを生じた。PETサンプル中のポリホスホン酸塩の量が増すと、炭化長は短くなった。特に、FRX 2.5%は平均炭化長80mmを示し、FRX 15%は平均炭化長65mmを示した。5%、10%、および15%のポリホスホン酸塩を含むサンプルでは、燃焼端に沿って黒色化は示されなかった。

0041

火炎持続性試験:
PET/ポリホスホン酸繊維は、実施例1で説明したとおり作成し、丸編生布検体に加工した。前記生布検体は、仮よりしたPET毛糸(130、dtex(225)、f 38 bright−3.5 dtex/フィラメント)から加工した。すべての検体の洗浄、乾燥、および調整は、ISO 6330(2000−2008)に従い、洗浄手順A5を用いて行った。火炎持続性試験はNF P 92−504(1995)に従って行い、サンプルサイズが小さかったため、前記基準からやや逸脱した。いくつかの製剤について、この試験の結果を表3に示す。

0042

実施例

0043

表3の試験結果は、前記サンプルの優れた耐火性挙動がPET/ホスホン酸混合物から成り、ホスホン酸ポリマーまたはオリゴマーの負荷濃度が重量で2.5〜10.0%であることを示している。

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