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技術 着色可能なプライマー

出願人 テーザ・ソシエタス・ヨーロピア
発明者 ウーヴェ・シューマンゼバスティアン・ディーツェティム・バウマンパトリック・ベッカー
出願日 2017年4月12日 (1年9ヶ月経過) 出願番号 2017-078877
公開日 2018年3月15日 (9ヶ月経過) 公開番号 2018-039975
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード ガス含有物 下地コーティング 破壊パターン 貫流量 遊星ロール 発泡接着 機能性充填材 真空ゾーン
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

特にガラスまたはセラミックの様な親水性表面に対する接着テープ接着を向上するためのプライマーの提供。

解決手段

モノマー混合物の共重合によって得られる少なくとも一種コポリマーと、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:ビニルカプロラクタム及び/又はビニルピロリドン、及びモノマーa)及びb)の一種以上:a)アルコールアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールアクリル酸エステル、b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、オルガノ官能性シランと、金属アセチルアセトネートと、金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトネートから選択される少なくとも一種の金属化合物と、少なくとも一種のアミンと、からなるプライマー。

概要

背景

付着促進剤もしくは接着プロモーターとも称されるプライマーは、商業的な製品の形でまたは技術文献から様々なものが知られている。プライマー調合物中に使用可能な物質または物質群についての概要は、J.Bielemann,Lackadditive(1998),Kap.4.3.,S.114−129(非特許文献1)に記載されている。

プライマー組成物は数多くの特許文献に開示されているが、接着テープの付着向上を達成するべきプライマーを記載している文献は少ない。

文献WO2008/094721A1(特許文献1)には、接着テープでの用途に関連して、ポリオレフィンベースとした材料の付着向上の達成を目的とした、マレイン酸無水物変性ポリオレフィン及び有機ジアミンをベースとするプライマー組成物が提案されている。

JP2008−156566A(特許文献2)には、接着テープでの用途のために、酸性アクリレートポリマー及びフッ素含有コポリマーをベースとするプリマ−組成物が開示されている。

メラミン樹脂で処理された基材上への接着テープの付着を向上するために、WO02/100961A1(特許文献3)は、末端第一級アミノ基を含むアミノアルキル基グラフトしたアクリレートコポリマー、更には分子鎖中にカルボキシル基を有するアクリレートコポリマー及び溶剤を含むプライマー組成物を提案している。

WO03/052021A1(特許文献4)は、電子豊富な基を有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを含みかつプライマー、接着剤感圧接着剤または他のコーティング剤の形態を持つことができるプライマー組成物を記載している。このプライマー組成物も接着テープでの用途に関連して記載されている。

文献EP833865B1(特許文献5)、EP833866B1(特許文献6)、EP739383B1(特許文献7)及びUS5,602,202(特許文献8)には、スチレンジエンブロックコポリマーまたはスチレン−水素ジエンブロックコポリマー及び選択されたポリアクリレートからなる混合物をベースとするプライマー組成物が記載されており、これは、低エネルギー表面、高エネルギー表面のいずれにも対しても両面感圧接着性発泡接着テープの付着を向上させることを目的としている。

難接着性基材、特に亜鉛メッキ鋼並びにオレフィンベース、例えばPP/EPDMベースの熱可塑性エラストマーに対する接着テープの接着の向上に適したプライマーがDE102011077510A1(特許文献9)に開示されている。

しかし、上記の文献のいずれも、ガラスに対する付着促進に取り組んだものではない。

親水性下地、例えばガラスに対する付着促進のためには、しばしばシランプライマーまたはシラン付着促進剤が使用される。このような材料は、例えばDE102009007930A1(特許文献10)またはDE102007030196A1(特許文献11)、更にはEP577014A1(特許文献12)、EP1693350A1(特許文献13)、EP1730247A1(特許文献14)、US20080245271A(特許文献15)、US2008023425A(特許文献16)またはWO2008/025846A2(特許文献17)に記載されている。

しかし、上記の文献に開示された系は、ガラスに対する接着テープの付着の向上のために設計されたものではない。そのため、これらは、感圧接着剤への接着、特にアクリル酸エステル及び任意にアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着剤への接着を向上するための適当な成分を含んでいない。

顔料または他の機能性充填材高濃度でプライマー中に配合することが望ましい場合には、追加的に改良への要望が存在する。多くの場合、上記の文献の非常に薄い分散液、溶液または調合物は、このような充填材取り入れることがほとんどできない。

US6,646,048B2(特許文献18)は、二種の異なるメタクリレートからなる反応性アクリル樹脂シラン化合物ビスフェノールAのタイプのエポキシド樹脂及びカーボンブラックからなるプライマー組成物を開示している。反応性アクリル樹脂及びシランからなるこのプライマー組成物は確かに、ウレタンベースシーリング材または反応性接着剤のガラスに対する付着向上のためには適しているものの、ガラスに対する感圧接着テープの付着向上のためにはこれらは不適切と見なすべきである。適用後でも架橋でき、そうしてプラマーと化学結合を結ぶことができるウレタンベースのシーリング材及び反応性接着剤とは異なり、感圧接着剤のポリマーベースは、接着テープの適用中はもはや反応性ではない。それ故、US6,646,048B2(特許文献18)のプライマー組成物では、接着テープとガラス基材との間の付着向上は達成されない。

文献DE102013206369A1(特許文献19)及びDE102013206376A1(特許文献20)には、顔料の配合を可能とし、そしてガラスに対する接着テープの接着の向上のために設計されているプライマー組成物が開示されている。この場合の欠点は、提案されたプライマー組成物の初期強度が弱く、そのため新しく施用したプライマー上に貼付された接着テープの再配置が可能でないことである。接着テープを再び剥がしそして幾らか異なる場所に新しく貼付する試験では、プライマーが基材から一緒に剥がれるかまたは凝集破壊する。

概要

特にガラスまたはセラミックの様な親水性表面に対する接着テープの接着を向上するためのプライマーの提供。モノマー混合物の共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマーと、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:ビニルカプロラクタム及び/又はビニルピロリドン、及びモノマーa)及びb)の一種以上:a)アルコールアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、オルガノ官能性シランと、金属アセチルアセトネートと、金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトネートから選択される少なくとも一種の金属化合物と、少なくとも一種のアミンと、からなるプライマー。なし

目的

文献WO2008/094721A1(特許文献1)には、接着テープでの用途に関連して、ポリオレフィンをベースとした材料の付着向上の達成を目的とした

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

一種以上の溶剤中に溶解または分散した混合物Gを含むプライマーであって、この混合物Gは、−モノマー混合物の共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマー、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びモノマーa)及びb)の一種以上:a)アルコールアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールアクリル酸エステル、b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、−以下の一般構造(Ia)または(Ib)の少なくとも一種のオルガノ官能性シラン(R1O−)xSi(CH2OR2)y(R3)z(Ia)(R1O−)xSi(CH2NHR2)y(R3)z(Ib)[式中、残基R1は、互いに独立して、C1〜C4アルキル残基、C2〜C6アルコキシアルキル残基またはアセチル残基を表し;残基R2は、互いに独立して、有機残基を表し;残基R3は、互いに独立して、C1〜C18アルキル残基を表し、そしてx=1、2または3であり;y=1、2または3であり;x+y≦4であり、そしてz=4−x−yであり;−金属アセチルアセトネート金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物、−少なくとも一種のアミン、からなる前記プライマー。

請求項2

コポリマーが感圧接着物質であることを特徴とする、請求項1に記載のプライマー。

請求項3

モノマー混合物中のビニルカプロラクタムとビニルピロリドンの重量割合の合計が、モノマー混合物の総重量を基準にして10〜50重量%であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプライマー。

請求項4

モノマー混合物が、モノマー混合物の総重量を基準にして最大で1.0重量%のアクリル酸を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項5

モノマー混合物がn−ブチルアクリレートを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項6

プライマーの総重量を基準にしてコポリマーの割合が1〜30重量%であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項7

少なくとも一種の有機官能性シランが、N−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランCAS番号26495−91−0)、メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン(CAS番号121177−93−3)、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン(CAS番号54586−78−6)、N−トリメトキシシリルメチル−O−メチルカルバメート(CAS番号23432−64−6)またはN−ジメトキシメチルシリル−メチル−O−メチルカルバメート(CAS番号23432−65−7)であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項8

金属化合物の金属が、チタンアルミニウムジルコニウム亜鉛及び鉄からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項9

前記少なくとも一種のアミンがSi−O−アルキル基を含まないことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項10

前記少なくとも一種のアミンが第一級アミンであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項11

混合物G中の全ての金属化合物全体の重量割合が、全てのアミン全体の重量割合よりも多いことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項12

一種以上の溶剤が常圧下に100℃以下の沸点を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一つに記載のプライマー。

請求項13

付着促進層の形成のための、請求項1〜12のいずれか一つに記載のプライマーの使用。

請求項14

付着促進層が、着色可能な付着促進層であることを特徴とする、請求項13に記載の使用。

請求項15

基材上に付着促進層を製造する方法であって、請求項1〜12のいずれか一つに記載のプライマーを基材上に塗布すること、及び一種以上の溶剤を除去することを含む前記方法。

技術分野

0001

本発明は、親水性表面、例えばガラスまたはセラミック表面上での接着テープ接着を向上するためのプライマーの技術分野に関する。特に、付着促進作用を本質的に損なうことなく顔料または他の機能性の充填材様物質高濃度で含むことができる、ポリアクリレートベースとする接着テープの接着の向上のためのプライマー組成物が提案される。提案されるプライマー組成物は、高い初期強度を有し、そしてある一定の期間内で、その上に貼付された接着テープの再配置を可能とする。

背景技術

0002

付着促進剤もしくは接着プロモーターとも称されるプライマーは、商業的な製品の形でまたは技術文献から様々なものが知られている。プライマー調合物中に使用可能な物質または物質群についての概要は、J.Bielemann,Lackadditive(1998),Kap.4.3.,S.114−129(非特許文献1)に記載されている。

0003

プライマー組成物は数多くの特許文献に開示されているが、接着テープの付着向上を達成するべきプライマーを記載している文献は少ない。

0004

文献WO2008/094721A1(特許文献1)には、接着テープでの用途に関連して、ポリオレフィンをベースとした材料の付着向上の達成を目的とした、マレイン酸無水物変性ポリオレフィン及び有機ジアミンをベースとするプライマー組成物が提案されている。

0005

JP2008−156566A(特許文献2)には、接着テープでの用途のために、酸性アクリレートポリマー及びフッ素含有コポリマーをベースとするプリマ−組成物が開示されている。

0006

メラミン樹脂で処理された基材上への接着テープの付着を向上するために、WO02/100961A1(特許文献3)は、末端第一級アミノ基を含むアミノアルキル基グラフトしたアクリレートコポリマー、更には分子鎖中にカルボキシル基を有するアクリレートコポリマー及び溶剤を含むプライマー組成物を提案している。

0007

WO03/052021A1(特許文献4)は、電子豊富な基を有するポリジオルガノシロキサンポリ尿素コポリマーを含みかつプライマー、接着剤感圧接着剤または他のコーティング剤の形態を持つことができるプライマー組成物を記載している。このプライマー組成物も接着テープでの用途に関連して記載されている。

0008

文献EP833865B1(特許文献5)、EP833866B1(特許文献6)、EP739383B1(特許文献7)及びUS5,602,202(特許文献8)には、スチレンジエンブロックコポリマーまたはスチレン−水素ジエンブロックコポリマー及び選択されたポリアクリレートからなる混合物をベースとするプライマー組成物が記載されており、これは、低エネルギー表面、高エネルギー表面のいずれにも対しても両面感圧接着性発泡接着テープの付着を向上させることを目的としている。

0009

難接着性基材、特に亜鉛メッキ鋼並びにオレフィンベース、例えばPP/EPDMベースの熱可塑性エラストマーに対する接着テープの接着の向上に適したプライマーがDE102011077510A1(特許文献9)に開示されている。

0010

しかし、上記の文献のいずれも、ガラスに対する付着促進に取り組んだものではない。

0011

親水性の下地、例えばガラスに対する付着促進のためには、しばしばシランプライマーまたはシラン付着促進剤が使用される。このような材料は、例えばDE102009007930A1(特許文献10)またはDE102007030196A1(特許文献11)、更にはEP577014A1(特許文献12)、EP1693350A1(特許文献13)、EP1730247A1(特許文献14)、US20080245271A(特許文献15)、US2008023425A(特許文献16)またはWO2008/025846A2(特許文献17)に記載されている。

0012

しかし、上記の文献に開示された系は、ガラスに対する接着テープの付着の向上のために設計されたものではない。そのため、これらは、感圧接着剤への接着、特にアクリル酸エステル及び任意にアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着剤への接着を向上するための適当な成分を含んでいない。

0013

顔料または他の機能性充填材を高濃度でプライマー中に配合することが望ましい場合には、追加的に改良への要望が存在する。多くの場合、上記の文献の非常に薄い分散液、溶液または調合物は、このような充填材を取り入れることがほとんどできない。

0014

US6,646,048B2(特許文献18)は、二種の異なるメタクリレートからなる反応性アクリル樹脂シラン化合物ビスフェノールAのタイプのエポキシド樹脂及びカーボンブラックからなるプライマー組成物を開示している。反応性アクリル樹脂及びシランからなるこのプライマー組成物は確かに、ウレタンベースシーリング材または反応性接着剤のガラスに対する付着向上のためには適しているものの、ガラスに対する感圧接着テープの付着向上のためにはこれらは不適切と見なすべきである。適用後でも架橋でき、そうしてプラマーと化学結合を結ぶことができるウレタンベースのシーリング材及び反応性接着剤とは異なり、感圧接着剤のポリマーベースは、接着テープの適用中はもはや反応性ではない。それ故、US6,646,048B2(特許文献18)のプライマー組成物では、接着テープとガラス基材との間の付着向上は達成されない。

0015

文献DE102013206369A1(特許文献19)及びDE102013206376A1(特許文献20)には、顔料の配合を可能とし、そしてガラスに対する接着テープの接着の向上のために設計されているプライマー組成物が開示されている。この場合の欠点は、提案されたプライマー組成物の初期強度が弱く、そのため新しく施用したプライマー上に貼付された接着テープの再配置が可能でないことである。接着テープを再び剥がしそして幾らか異なる場所に新しく貼付する試験では、プライマーが基材から一緒に剥がれるかまたは凝集破壊する。

0016

WO2008/094721A1
JP2008−156566A
WO02/100961A1
WO03/052021A1
EP833865B1
EP833866B1
EP739383B1
US5,602,202
DE102011077510A1
DE102009007930A1
DE102007030196A1
EP577014A1
EP1693350A1
EP1730247A1
US20080245271A
US2008023425A
WO2008/025846A2
US6,646,048B2
DE102013206369A1
DE102013206376A1
DE102010062669

先行技術

0017

J.Bielemann,Lackadditive(1998),Kap.4.3.,S.114−129
Polymer 8/1967、381頁以降

発明が解決しようとする課題

0018

本発明の課題は、一般的には、特にガラスまたはセラミックのような親水性表面に対する接着テープの接着を向上するためのプライマーを提供することである。プライマーは、それが顔料、特に着色顔料、更には他の機能性充填材を高い濃度で充填することができ、この際、それによってプライマーの付着促進作用が大きく減少されないように構成されるべきである。このプライマーをガラス上に薄層で施用した時に不透明性(Blickdichtigkeit)が達成されるような高い濃度で顔料をプライマー中に配合できるべきである。ここで「薄層」という記載は、約5μmと20μmの間のオーダー層厚を意味する。不透明とは、プライマー層を透かし見ることができないべきであること、すなわち可視光が、プライマー層を透過しないべきであることを意味する。

0019

プライマー、特に顔料または充填材を充填したプライマーは、更に、高い初期強度を有するべきである。高い初期強度とは、溶剤の気化直後に、強接着性接着テープがプライマー層上に接着し、そして最大数分後に、場合によっては接着テープの破壊を伴って、再び除去することが可能であり、更にこの際、プライマー層が破壊されるかまたはプライマー層が基材から剥がれることがない場合に、与えられていると見なされる。

0020

プライマー、特に顔料または充填材が充填されたプライマーは、更に、鋼に対し20N/cm超の接着力を有する、その上に貼付された両面アクリレートフォーム接着テープの再配置を可能にするべきである。この際、該接着テープは、プライマーが基材から一緒に引き剥がれるかまたは凝集破壊することなく、貼付後直ぐに、破壊されることなく再び除去することができ、そして幾らか異なる場所に新たに貼付できるべきである。

0021

更に、鋼に対し20N/cm超の接着力を有する両面アクリレートフォーム接着テープは、有利には、貼付後遅くとも48時間後には、ガラスまたはセラミック表面上に施与されたプライマー層から破壊されることなくはもはや剥離可能であるべきではない。できるだけ、接着テープ内部でのフォーム開裂か、または少なくとも、部分的なフォーム開裂を伴った混合破壊パターンが起こるべきである。

0022

有利には、プライマー、特に顔料または充填材が充填されたプライマーは、短いフラッシュオフ時間を有するべきである。フラッシュオフ時間とは、基材上に、特にガラス上にプライマーを施与した後に溶剤が気化するまで(すなわちプライマーが乾燥するまで)に経過する時間のことと解される。

0023

更に、該プライマーは、ハロゲン含有、特に塩素含有物質を含むべきではない。

課題を解決するための手段

0024

本発明の対象は、第一の一般的な実施形態では、一種以上の溶剤中に溶解または分散した混合物Gを含むプライマーであり、前記混合物Gは、
モノマー混合物の共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマー、ただし、前記モノマー混合物は、その少なくとも90重量%が以下のモノマーを含む:
ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びモノマーa)及び/またはb)の一種以上:
a)アルコールアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
−以下の一般構造(Ia)または(Ib)の少なくとも一種の有機官能性シラン
(R1O−)xSi(CH2OR2)y(R3)z (Ia)
(R1O−)xSi(CH2NHR2)y(R3)z (Ib)
[式中、残基R1は、互いに独立して、C1〜C4アルキル残基、C2〜C6アルコキシアルキル残基またはアセチル残基を表し;
残基R2は、互いに独立して、有機残基を表し;
残基R3は、互いに独立して、C1〜C18アルキル残基を表し、そして
x=1、2または3であり;y=1、2または3であり;x+y≦4であり、そしてz=4−x−yである]
金属アセチルアセトネート金属アルコキシド及びアルコキシ−金属アセチルアセトネートからなる群から選択される少なくとも一種の金属化合物
−少なくとも一種のアミン
からなる。

0025

「ビニルカプロラクタム」とは、N−ビニルカプロラクタム(CAS番号2235−00−9)のことであり、「ビニルピロリドン」とはN−ビニル−2−ピロリドン(CAS番号88−12−0)のことである。

0026

有機官能性シランは、いわゆるアルファ−シランである。これは、Si原子官能性基OR2もしくはNHR2との間に、一般的に通例のプロピレンブリッジの代わりにメチレンブリッジを有するシランのことである。

0027

金属アセチルアセトネートとは、本発明では、アセチルアセトネートアニオン金属カチオンからなる配位化合物のことと解される。一般式はM(acac)mである。ここでMは金属カチオンを表し、acacはアセチルアセトネートアニオンを表す。アセチルアセトンのIUPAC名は、ペンタン−2,4−ジオンであり、CAS番号は123−54−6である。mは、電荷均衡に必要なアセチルアセトネートアニオンの数を表す。mは、金属カチオンの酸化状態に依存する。

0028

金属アルコキシドという用語は、同義語として「金属アルコレート」を表す。これは、一般式M(OR)nの配位化合物である。この際、Mは金属カチオンを表し、ORはアルコレートアニオンを表す。Rはアルキル残基を表す。nは、電荷の均衡に必要なアルコレートアニオンの数を表す。nは、金属カチオンの酸化状態に依存する。

0029

本明細書において、アルコキシ−金属アセチルアセトネートとは、アセチルアセトネートアニオンとアルコ−レトアニオンの両方及び金属カチオンからなる混合配位化合物のことを指す。一般式はM(acac)m(OR)nである。この際、Mは金属カチオンを表し、acacはアセチルアセトネートアニオンを表し、ORはアルコレートアニオンを表す。Rはアルキル残基を表す。m及びnは、電荷の均衡に必要なアセチルアセトネートアニオンまたはアルコレートアニオンの数を表す。m及びnは、金属カチオンの酸化状態に依存する。

0030

アミンは脂肪族または芳香族であることができる。

0031

本発明によるプライマーは、一方では特にガラスやセラミックなどの親水性基材に対して、他方では、接着テープ、特に極性感圧接着物質、例えばポリアクリル酸エステルをベースとする感圧接着物質を備えた接着テープに対して、強い付着を示す。それ故、本発明によるプライマーは、ガラス及びセラミック上に接着テープを貼付するための優れた付着促進剤である。プライマー層上に貼付された、鋼に対して20N/cm超の接着力を有するアクリレートフォームをベースとする両面接着テープが、通常は、貼付後に遅くとも48時間後には、もはや破壊されずには、ガラスまたはセラミック表面上に施与されたプライマー層から剥離できないことが見出された。

0032

更に、本発明によるプライマーは、顔料、特に着色顔料、例えばカーボンブラックまたは他の機能性充填材を充填でき、しかもそれによって、それの付着促進性作用は応用技術的に重要な程度では低下しない。凝集力だけでなく接着力、特にガラスまたはセラミックに対する接着力の素早い発達によって与えられるプライマーの初期強度も、顔料または他の機能性充填材の添加によって殆ど損なわれない。確認された通り、これは、プライマー層がガラス上で約5〜20μmの塗布厚において非透光性、すなわち不透明であるほどの高濃度で顔料または他の機能性充填材がプライマー層に含まれる場合にも当てはまる。この場合、顔料の必要濃度は、顔料に依存して、コポリマーの総重量を基準に20重量%と200重量%との間である。

0033

本発明によるプライマーは、鋼に対する20N/cm超の接着力を有する、その上に貼付された強接着性の両面アクリレートフォーム接着テープの再配置を可能とする。この特性も、配合された顔料または他の機能性充填材によっては殆ど損なわれない。

0034

本発明では、プライマーとは、DIN EN ISO4618に一致して、下地コーティングの形成のためのコーティング材のことである。一般的に、プライマーまたはコーティング材は基材の表面上に塗布され、その後、溶剤の気化によって及び/または他の化学的もしくは物理硬化もしくは造膜プロセスによってフィルムを形成し、次いでこうして形成された層上に、他の異なる材料、例えばワニスインク、接着剤または接着テープを施用することができる。プライマーの付着促進作用のための前提条件は、一方では、基材(その表面は下地とも称される)に対するプライマー層の良好な付着が達成され、他方では、形成されたプライマー層上に、その上に施用すべき更に別の異なる材料が同様に良好に付着することである。プライマーは、プライマー上に施された材料またはプライマー上に施された接着剤製品を剥がす試験において、前記物質、接着剤製品または接着テープ内で凝集破壊が起こる場合、あるいはプライマーが予め施された基材の破壊が起こる場合に、最適な付着促進作用を持つ。プライマーを用いて基材上に施された材料、接着製品または接着テープを剥がすために必要な力が、プライマーを使用してない場合と比べて強い時に、付着の改良または接着力の向上が与えられる。剥離力の差が大きい程、付着の改良または接着力の向上が大きくなる。

0035

本発明の意味において溶剤とは、該混合物の構成分と望ましくない化学反応を起こすことなく、該混合物Gを溶解または少なくとも微分散させるのに適した任意の既知液体である。好ましい本発明による溶剤は、有機溶剤、例えばエステルケトン、脂肪族並びに芳香族炭化水素である。特に好ましいものは、100℃以下の沸点を有する溶剤である。非常に特に好ましいものは、沸点が80℃未満の溶剤、特にエチルアセテート(CAS番号141−78−6)及びアセトン(CAS番号67−64−1)である。同様に非常に好ましい溶剤は、低分子量アルコール、特にエタノール(CAS番号64−17−5)及びイソプロパノール(CAS番号67−63−0)であり、これは特に後者が、80℃をかろうじて超える沸点、すなわち82.6℃の沸点を有するにもかかわらずそうである。

0036

本発明による溶剤の混合物は、本発明の思想に含まれる。特に好ましい溶剤混合物の一つは、酢酸エチル、アセトン及び一種以上の低分子量アルコール、特にイソプロパノールからなる。

0037

水及び他の無機溶剤も同様に本発明の思想に含まれる。

0038

分散混合物とは、微分散混合物を指す。該混合物の微分散及び均質性の程度は厳密には定義されないが、コーティング後に閉じた層が形成し及び分子レベルでは分解していない塊状物及び/または凝集体の大きさが、付着促進層としてのプライマー層の機能が保証される程度に十分に小さければ十分のはずである。

0039

本発明によるプライマー中に含まれる混合物Gは、好ましくは、次のモノマーのラジカル共重合によって得られる少なくとも一種のコポリマーを含む:
ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及び以下のモノマーa)及び/またはb)の一種以上:
a)アルコールのアルキル残基中に2〜10個の炭素原子を有する線状第一級アルコールのアクリル酸エステル、
b)アルコールのアルキル残基中に3〜12個の炭素原子を有する分岐状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
ここで、ビニルカプロラクタム及びビニルピロリドン並びにモノマーa)及びb)の合計は、好ましくは(複数のコポリマーの場合はそれぞれの場合に)、コポリマーの100重量%を占める。

0040

好ましくは、本発明によるプライマーの混合物Gの少なくとも一種のコポリマーは感圧接着物質である。特に好ましくは、混合物G中に含まれる全てのコポリマーが感圧接着物質である。

0041

本発明では、感圧接着物質とは、一般の用法として通例の通り、(特に室温で)持続的にタック性並びに接着性である物質のことである。圧力によって基材上に施すことができ、そしてそこに付着し続けることが感圧接着物質の特徴であり、この際、使用される圧力及びこの圧力の作用時間は詳しくは定義されない。幾つか場合において、感圧接着剤の正確な種類、温度及び湿度並びに基材に依存して、一瞬の軽い接触を超えない短時間の最小の圧力の作用が付着効果を達成するのに十分であり、他の場合には、高い圧力の長期の作用時間が必要なこともある。

0042

感圧接着物質は、特に、持続的なタック及び接着性をもたらす特徴的な粘弾性特性を有する。感圧接着物質に特徴的なのは、機械的に変形されると、粘性流動プロセスも、弾性復元力の発生も起こることである。両方のプロセスは、それぞれの割合に関して、感圧接着物質の正確な組成、構造、及び架橋度にも、変形の速度及び時間にも、ならびに温度にも応じて、互いに特定の比率にある。

0043

割合に応じた粘性流動は、接着の達成のために必要である。比較的大きな可動性を持つ巨大分子によって引き起こされる粘性部分のみが、接着すべき基材上での良好な湿潤及び良好な流動を可能にする。粘性流動の高い割合は、強い感圧接着性(タックまたは表面接着性とも称される)をもたらし、それ故、多くの場合に高い接着力も与える。強く架橋した系、結晶性またはガラス様に硬化したポリマーは、流動可能な成分が欠けているので、一般的に感圧接着性ではないか、または少なくとも僅かにしか感圧接着性でない。

0044

割合に応じた弾性復元力は、凝集性を達成するために必要である。この復元力は、例えば非常に長鎖で強く絡んだ高分子及び物理的または化学的に架橋された高分子によってもたらされ、そして接着結合に作用する力の伝達を可能にする。復元力により、接着結合が、例えば持続的なせん負荷の形で接着結合に作用する持続的負荷に対して十分に、比較的長時間にわたって持ちこたえ得るようになる。

0045

弾性部分及び粘性部分の尺度ならびにこれらの部分の互いの比率をより正確に表現しかつ定量化するためには、動的機械分析DMA)によって確定可能な値である貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G”)を引用することができる。G’は、物質の弾性部分のための尺度であり、G”は物質の粘性部分のための尺度である。両方の値は変形周波数及び温度に左右される。

0046

これらの値は、レオメータによって確定することができる。その際、調べるべき材料は、例えばプレート・プレート構成において、正弦波状に振動するせん断負荷に曝される。ずり応力制御された機器の場合、時間の関数としての変形及びずり応力の導入に対するこの変形の時間的ずれが測定される。この時間的ずれは位相角δと呼ばれる。

0047

貯蔵弾性率G’は次のように定義されている。すなわちG’=(τ/γ)・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトル変形ベクトルとの間の位相ずれ)。損失弾性率G’’は次のように定義される:G’’=(τ/γ)・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルとの間の位相ずれ)。

0048

材料が、一般的に感圧接着性とみなされ、また本明細書の意味において感圧接着性と定義されるのは、室温においてであり、ここでは定義に基づき23℃で、変形周波数が100〜101rad/secの範囲の際に、G’が少なくとも部分的に103〜107Paの範囲内にある場合で、かつG”も同様に少なくとも部分的にはこの範囲内にある場合である。「部分的」とは、変形周波数(横座標)が100rad/sec以上101rad/sec以下の範囲でG’値(縦座標)が103Pa以上107Pa以下の範囲に広がるウィンドウ内に、G’曲線の少なくとも一区間があることであり、同様にG”曲線の少なくとも一区間が相応してこのウィンドウ内にある場合である。

0049

ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンをコポリマー中に含有する感圧接着物質は通常は、平均的な接着特性しか有さない。したがってなおさら、本発明の範囲において、ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンをモノマー成分として有する本発明によるコポリマーを感圧接着物質として含有するプライマーが、優れた付着促進特性を有し、かつ親水性基材、特にガラスへの接着テープの非常に強い結合をもたらすことが発見されたことは意外であった。

0050

特に好ましくは、コポリマーは感圧接着物質であり、そして該コポリマーのモノマー混合物は、ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、並びにモノマーa)及び/またはb)の一種以上のみを含む、すなわち該コポリマーは、これらのモノマーのみから構成され、更に別の共重合可能なモノマーは含まれない。このようなコポリマーをベースとするプライマーは、特に良好な付着促進性の特性を示す。更に、上述のもの以外の(特に軟化性の)コモノマー及び成分の存在を有利に省くことができる。例えば、環状炭化水素構成単位を持つコモノマーを完全に省くことができる。

0051

アルキル残基中に2〜10個の炭素原子を持つ線状アクリル酸エステルは、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレートn−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレートである。好ましくは、モノマー混合物はn−ブチルアクリレートを含む。

0052

アルコールのアルキル残基中に3〜12以下の炭素原子を持つ分岐状非環状アクリル酸エステルは、好ましくは、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)、2−プロピルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレートイソブチルアクリレートイソアミルアクリレート及びイソデシルアクリレートからなる群から選択されるのが好ましい。特に好ましくは、モノマーb)は、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)、2−プロピルヘプチルアクリレート及びイソオクチルアクリレートからなる群から選択される。「イソオクチルアクリレート」とは、そのアルコール成分が、第一級イソオクタノールの混合物、すなわちヒドロホルミル化、その後の水素化によってイソヘプタン混合物から得ることができるアルコールに由来するアクリル酸エステルを指す。

0053

混合比(モノマーa)及びb)):(ビニルカプロラクタム+ビニルピロリドン)は、好ましくは95:5〜40:60、より好ましくは85:15〜50:50、特に80:20〜60:40、例えば75:25〜65:35である。

0054

非常に好ましくは、モノマー混合物は、ビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドン、及びタイプa)の正確に一種のモノマーからなり、ここで、特に好ましくは、モノマーa)としては、n−ブチルアクリレートが選択される。更に別のモノマーとしては、ビニルカプロラクタムが特に好ましい。それ故、モノマー混合物は、特に、ビニルカプロラクタム及びn−ブチルアクリレートからなる。このようなモノマー混合物では、n−ブチルアクリレート:ビニルカプロラクタムの重量比は95:5〜50:50、より好ましくは80:20〜60:40である。

0055

本発明では、モノマー混合物は、本発明の対象にいずれの場合でも含まれるモノマーの他に、モノマー混合物の総重量を基準にして10重量%までの割合で、更に別の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような更に別の共重合可能なモノマーとしては、特に限定されることなく、当業者には既知の全てのラジカル重合可能なC=C二重結合含有モノマーまたはモノマー混合物を使用できる。例えば、更に別のモノマーは以下のものからなる群から選択できる:メチルアクリレートメチルメタクリレートエチルメタクリレートベンジルアクリレートベンジルメタクリレートフェニルアクリレートフェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートイソボルニルメタクリレート、t−ブチルフェニルアクリレート、t−ブチルフェニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、n−ウンデシルアクリレート、ステアリルアクリレートトリデシルアクリレートベヘニルアクリレートシクロヘキシルメタクリレートシクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレートフェノキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−ブトキシ−エチルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート、4−クミル−フェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレートシアノエチルメタクリレート、4−ビフェニルアクリレート、4−ビフェニルメタクリレート、2−ナフチルアクリレート、2−ナフチルメタクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、マレイン酸無水物、ヒドロキシエチルアクリレートヒドロキシプロピルアクリレートヒドロキシエチルメタクリレートヒドロキシプロピルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコールグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、3−メトキシアクリル酸メチルエステル、3−メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート350、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート500、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N−(1−メチル−ウンデシル)アクリルアミド、N−(n−ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(n−オクタデシル)アクリルアミド、更にN,N−ジアルキル置換アミド、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−tert−オクチルアクリルアミドN−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、アクリロニトリルメタクリロニトリルビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルエチルビニルエーテルビニルイソブチルエーテルビニルエステル、例えばビニルアセテートビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミド、スチレン、a−及びp−メチルスチレン、a−ブチルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−n−デシルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン。マクロモノマー、例えば2−ポリスチレンエチルメタクリレート(分子量MW 4000〜13000g/モル)、ポリ(メチルメタクリレート)エチルメタクリレート(MW 2000〜8000g/モル)。

0056

好ましくは、本発明のプライマーのコポリマーのモノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準にして、最大で50重量%、特に好ましくは最大で40重量%のビニルカプロラクタム及びビニルピロリドンを含む。同様に好ましくは、該モノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準にして、好ましくは少なくとも10重量%、特に好ましくは少なくとも15重量%、特に少なくとも20重量%のビニルカプロラクタム及び/またはビニルピロリドンを含む。就中特に好ましくは、モノマー混合物中のビニルカプロラクタムとビニルピロリドンの重量割合の合計は、モノマー混合物の総重量を基準にして10〜50重量%である。

0057

該モノマー混合物は、モノマー混合物の総重量を基準にして、好ましくは最大1重量%、特に好ましくは最大で0.1重量%でしかアクリル酸を含まない。該モノマー混合物は、特に、アクリル酸を含まない。

0058

好ましくは、該コポリマーの割合または混合物Gの全てのコポリマーの全体の割合は、プライマーの総重量を基準にして、1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%、特に3〜10重量%である。

0059

一般構造(Ia)または(Ib)の有機官能性シランでは、残基R1は、互いに独立して、好ましくは、メチル残基エチル残基、2−メトキシエチル残基またはアセチル残基、特に好ましくはメチル残基またはエチル残基を表す。残基R3は、互いに独立して、好ましくはメチル残基、イソオクチル残基、ヘキサデシル残基またはシクロヘキシル残基を表す。残基R2は、好ましくはシクロヘキシル残基、メタクリロイル残基またはアルコキシカルボニル残基を表す。より好ましくは、有機官能性シランはN−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン(CAS番号26495−91−0)、メタクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン(CAS番号121177−93−3)、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン(CAS番号54586−78−6)、N−トリメトキシシリルメチル−O−メチルカルバメート(CAS番号23432−64−6)またはN−ジメトキシ(メチル)シリル−メチル−O−メチルカルバメート(CAS番号23432−65−7)である。特に好ましくは、有機官能性シランはN−ジメトキシ(メチル)シリル−メチル−O−メチルカルバメート(CAS番号23432−65−7)である。

0060

「アルコキシ−金属アセチルアセトネート」の同義語は、金属アルコキシドアセチルアセトネートまたは金属アセチルアセトネートアルコキシドである。本発明では、該金属化合物は、本発明の思想を離れることなく、更に配位子を有することができる。

0061

金属は、好ましくは、チタンアルミニウムジルコニウム亜鉛及び鉄からなる群から選択され、特に金属はチタンまたはジルコニウムである。特に好ましくは、該金属化合物はチタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドから選択される。非常に特に好ましくは、該金属化合物はチタンテトライソプロパノレートTi(iPr)4である。

0062

アミンは、好ましくは更なる官能基、特にSi−O−アルキル基を含まない。すなわち、これは好ましくは同時にシランではない。好ましくは、アミンは第一級アミン、特に両アミノ基が第一級であるジアミンである。

0063

混合物G中の全ての金属化合物全体の重量割合は、好ましくは全てのアミン全体の総割合よりも、特に好ましくは少なくとも10倍多い。

0064

本発明によるプライマーは、これまで述べた物質に対し追加的に、更に別の成分、例えば他のポリマー、樹脂軟化剤安定化剤レオロジー調節剤、充填材、顔料、架橋剤、開始剤触媒、促進剤及び類似物などの添加剤を含むことができる。

0065

プライマーの他の内容物質との即座の反応が予期され得るものの、イソシアネートも有利に混和できる。特に有利には、本発明によるプライマーには、それの製造中にトシルイソシアネート(CAS番号4083−64−1)を加えることができる。イソシアネートの割合は、プライマーの総重量を基準にして好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは2〜8重量%である。

0066

好ましくは、本発明によるプライマーは、混合物Gの一種以上のコポリマー以外のポリマー、特に塩素化ポリオレフィンを含まない。

0067

好ましくは、本発明によるプライマーは、ポリスチレン/ポリジエンタイプまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーを含まない。ポリスチレン/ポリジエンタイプまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーとは、本明細書の意味では、ポリスチレン−及びポリジエン単位または水素化もしくは部分水素化ポリジエン単位からなる連結したブロックからなる分子を持つかまたはこのようなブロックを少なくとも本質的な割合で含む分子を持つ全てのポリマーのことを指す。ポリジエン単位並びに水素化または部分水素化ポリジエン単位の典型的な例は、ポリブタジエンブロックポリイソプレンブロック、重合されたエチレン−/ブチレン−及びエチレン−/プロピレン−ブロックである。意外にも、ポリスチレン/ポリジエンまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーが、本発明によるプライマー中の追加的な構成分としては、特にガラスまたはセラミックなどの親水性表面に対するプライマーの付着を、このような追加構成分を含まない本発明によるプライマーと比べて、悪化させるという欠点を持つことが見出された。加えて、本発明によるプライマーへのポリスチレン/ポリジエンまたはポリスチレン/水素化ポリジエンタイプのブロックコポリマーの添加は、このような添加をしない場合に必要であろうよりも極性の低い他の溶剤または溶剤混合物を必要とする。特に、均一なプライマー溶液を得るために、トルエンまたはベンジンの添加が必要である。しかし、これらの溶剤は、比較的高い沸点を有するために、これらを使用すると、プライマーの短い乾燥時間(フラッシュオフ時間)への要望を満たすことができない。

0068

同様に、本発明によるプライマーはエポキシド樹脂を含まないことが好ましい。

0069

本発明によるプライマーは、好ましくは、一種以上の蛍光増白剤を含む。これは、そのようにすることで下塗りされた下地を確認できるようになるために有利である。目視で確認できるようにされていないと、下塗りされた下地と下塗りされていない下地とを区別することがしばしば困難となる。なぜならば、プライマーの塗布厚は一般的に非常に薄く、そのため目視では殆ど見えないからである。好ましい蛍光増白剤の一つは、2,5−チオフェンジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール)、CAS番号7128−64−5であり、Tinopal OB(登録商標)の商品名で商業的に入手が可能である。

0070

本発明のプライマーにおける混合物Gと溶剤との重量割合の合計は、好ましくは、少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、特に少なくとも90%、例えば少なくとも92%、非常に特に好ましくは少なくとも95%である。

0071

本発明によるプライマーは、それぞれプライマーの総重量を基準にして以下の成分を下記の割合で含むことが好ましい。
−コポリマー(複数種可) 3〜9重量%
−溶剤(複数種可) 65〜90重量%
−構造(Ia)または(Ib)のシラン(複数種可) 0.5〜7重量%
−金属化合物(複数種可) 5〜17重量%
−アミン(複数種可) 0.1〜2.0重量%
−添加剤0〜10重量%
ここで、上記の割合は合計して100重量%である。

0072

本発明の更なる対象の一つは、付着促進層の形成のための、好ましくは顔料及び/または他の機能性充填材を含む付着促進層の形成のための、特に好ましくはカーボンブラックを含む付着促進層の形成のための、特に不透明に黒く着色された付着促進層の形成のための、本発明によるプライマーの使用である。

0073

本発明の更に別の対象の一つは、基材上への本発明によるプラマーの塗布及び一種以上の溶剤の除去を含む、基材上に付着促進層を形成するための方法である。

0074

本発明によるプライマーは、親水性基材、特にガラスに対して優れた付着を示すが、他の多くの親水性表面、例えばセラミックに対しても優れた付着を示す。極性感圧接着物質、特にアクリル酸エステル及びアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着物質を備えた接着テープや、他の接着テープも、本発明によるプライマーに優秀に付着する。この優れた付着は、接着テープが、所定の養生時間(一般的に、塗布及び乾燥したプライマー上に接着テープを貼付した後、遅くとも48時間)の後には、主としてなおも破壊されない限りは、すなわち接着テープの感圧接着物質の開裂下にのみまたは接着テープの支持材からの感圧接着物質の剥離下にのみまたはアクリレートフォームをベースとする接着テープの場合にはフォーム開裂下にのみ剥がすことができるというように現れる。この際、「養生(Aufziehen)」という用語については、当業者は、基材、この場合は下塗りされた基材と接着テープからなる接着複合体貯蔵する間の接着強度の上昇のことと理解する。

0075

本発明によるプライマーの初期強度(グリーン強度)も驚くべき程に非常に高い。初期強度とは、プライマーが溶剤の気化後短時間で持つ強度のことである。「短時間」とはここでは最大で240秒間である。ここで強度とは、プライマーの内部強度(凝集力)と、基材に対する付着強度(接着力)との複合強度のことと解される。塗布及び乾燥したプライマーの接着力及び凝集力はどちらも、溶剤の気化直後にそれを用いて形成したプライマー層上に貼付された強接着性の接着テープが、場合によってはそれの開裂による接着テープの破壊を伴って、再除去、すなわち剥がすことができ、この際、プライマー層が破壊されるかまたはこれが基材から剥がれることがないほどに強い。例えば、鋼に対して4N/cm超の接着力を有する片面接着性の接着布テープが強接着性の接着テープとして、または鋼に対して20N/cm超の接着力を有する、アクリレートフォームベースの両面接着テープが強接着性の接着テープとして見なすことができる。

0076

本発明によるプライマーが、鋼に対して20N/cm超の接着力を有する、該プライマー層上に貼付されたアクリレートフォームベースの両面接着テープの再配置を可能にすることが分かった。この際、該接着テープは、貼付直後に、破壊されることなく再び除去でき、そして幾らか異なる場所または同じ場所にも新たに貼付でき、この際、プライマーが基材から一緒に剥がれることまたは凝集破壊することはない。接着テープの再配置は、これが正確に配置されなかった場合、基材表面と全面的に接触していない場合または他の接着不良が存在する場合に必要である。しかし、貼付直後の破壊を伴わない接着テープの除去は、プライマーが十分に硬化されているときのみ可能である。これは通常は遅くとも240秒後に該当し、そして正確なプライマー組成や使用したプリマ−液の古さに依存する。この場合、初期強度の評価の場合とは異なり、接着テープは、溶剤の気化直後にはプライマー層には貼付せず、むしろ通常は溶剤の完全な気化の時点から最大240秒間のこの硬化時間の後に、貼付される。この場合も同様に初期強度の評価の時とは異なり、接着テープは上述したように直ぐに再び剥がされる。

0077

本発明によるプライマーは、有利な実施形態の一つでは、短いフラッシュオフ時間(乾燥時間)を有する。これは、沸点が100℃以下、好ましくは80℃未満の溶剤が溶剤として排他的に使用されそして乾燥したプライマーの層厚がおおよそ5μmと20μmとの間である場合に、通常は60秒間であり、大概は最大40秒間である。特に短いフラッシュオフ時間は、エチルアセテート、アセトン及びイソプロパノールまたはエタノールからなる溶剤混合物を用いて達成される。

0078

本発明によるプライマーは、プライマーがコーティングされた下地とその上に貼付された接着テープとからなる接着複合体の数週間の湿温貯蔵または空気調節変化下での貯蔵(60℃〜90℃の温度で、かつ同時に80%以上の相対湿度で)の後で接着テープが、主として、接着テープの破壊を伴って初めて剥がすことができるようにも調製することができる。

0079

驚くべきことに、本発明の枠内において、本発明によるプライマーの上記の特性は、着色顔料、特にカーボンブラック、または他の機能性充填材、特に鉱物性充填物質がプライマーに添加されている場合に、応用技術的に重要な程度では低下しないことが見出された。これは、特に、親水性基材、例えばガラスまたはセラミック上への付着、塗布及び乾燥されたプライマー層上への接着テープの付着、該プライマー層上に貼付された接着テープの再配置並びにフラッシュオフ時間に該当する。

0080

プライマー層がガラス上で約5〜20μmの塗布厚の時に光を通さない、すなわち不透明なほどに高い濃度で着色顔料または他の機能性充填材がプライマー層中に含まれている場合にも、本発明によるプライマーの上記特性は、応用技術上重要な程度では低下しない。

0081

この場合、顔料の必要濃度は、顔料に依存して、コポリマーの総重量を基準に20重量%と200重量%との間である。該接着テープは、プライマー中のこのような着色顔料及び充填材濃度を用いた場合でも、これが、ガラスまたはセラミック上に接着した剥離試験において遅くとも24時間の養生時間の後に、接着テープ内部の凝集破壊を招く程に良好に付着する。

0082

すなわち機能性充填材を使用した場合には、本発明によるプライマーに特定の機能を付与することが可能である。例えば、プライマーは、着色顔料、例えばカーボンブラックまたは二酸化チタンを加えて上述のように着色できるばかりでなく、例えば金属粒子を加えて電気もしくは熱伝導性にすることもできる。また、プライマーは、充填材の選択によってそのpH値を調節でき、それによって、例えば酸化カルシウムの使用によって、抗菌作用を生じさせることができる。流動学的活性の充填材、例えばヒュームドシリカも使用でき、そうして比較的厚い形状安定性のプライマー層を生成することもできる。更には、低廉な鉱物性充填材、例えばチョークを高割合とすることによって、その性能を測定可能な程に損ねることなく、プライマーのコストを下げることができる。

0083

これは、プライマーの新しい使用可能性の広い範囲を拡げる。例えば、これまでは接着剤によって実現する必要のあった着色等の特性は、今や、プライマーでカバーすることができ、これは、接着剤システムに課される要求を軽減するという利点を一緒にもたらす。

0084

本発明によるプライマーを用いた付着促進層の形成は、既知の方法で、すなわち、先ず基材上にプライマーを塗布することによって行われる。次いで、溶剤(複数種可)を気化させ、そうしてから接着テープを適用することができる。塗布/溶剤の気化と接着テープの適用との間は、数分間だけの間隔でよいが、数日間または数週間開いてもよい。

0085

本発明に従い製造されたサンプルを特徴付けするために以下の試験方法を使用した。

0086

貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G’’の決定のための動的機械的分析(DMA)
プライマー中に含まれるコポリマーの感圧接着性の特徴付けのために、貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G’’の決定を動的機械的分析(DMA)を用いて行った。

0087

測定は、ずり応力制御されたRheometric Scientific社のレオメータDSR200Nにより、プレート・プレート構成で、正弦波状に振動するせん断負荷での振動試験において行われた。貯蔵弾性率G’及び損失弾性率G”は、温度23℃で、周波数掃引10−1〜102rad/secにおいて決定した。G’及びG”は次のように定義されている。
G’=(τ/γ)・cos(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルとの間の位相ずれ)。
G’’=(τ/γ)・sin(δ)(τ=ずり応力、γ=変形、δ=位相角=ずり応力ベクトルと変形ベクトルとの間の位相ずれ)。

0088

角周波数の定義はω=2π・f(f=周波数)である。単位はrad/secである。

0089

測定した感圧接着性コポリマー試料の厚さは、常に0.9と1.1mmとの間(1+/−0.1mm)であった。感圧接着性コポリマーの試料は、後で説明するコポリマーを、両面がシリコーン被覆されたポリエステルフィルム剥離ライナー)に塗布し、70℃で溶剤を蒸発させ、こうして得られた100μm厚の塗抹標本を、約1mmの厚さに達するまで何度も重ねることによって製造した。試料直径はそれぞれ25mmであった。プレテンションは3Nの負荷で生じさせた。試料体ストレスは、全ての測定で2500Paであった。

0090

フォーム開裂
フォーム開裂が起こるまでの時間を、以下に記載のアクリレートフォーム試験接着テープ1〜4を用いた繰り返し接着力試験によって、PSTC−101に準拠して規定の時間後に室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材(下地)に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤を気化して除去した後、このときには層厚が約5μm〜20μmのプライマーを有している下地に、接着テープの7〜25mm幅ストリップを施与(貼付)した。貼付されたストリップを次いで、機械で10回、5gのスチールロールロール掛けした。

0091

接着テープの最後のロール掛けと引き剥がすまでの時間はa)15分間、b)30分間、c)1時間、d)12時間、e)24時間、f)48時間であった。引き剥がし角度はそれぞれ90°、引き剥がし速度は300mm/分であった。接着テープを引き剥がす時、いつからフォーム開裂が起こるかを求めた。接着力は、この時点で常に20N/cm超であった。測定した接着ストリップは、トリクロル酢酸エッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強されていた。全ての測定を、23℃及び相対湿度50%の空気調節された空間内で実施した。基材としてはガラスプレート及びセラミックタイルを使用した。

0092

空気調節下での貯蔵
接着の空気調節負荷耐性を確定するため、本発明によるプライマーでコーティングされた基材及びその上に貼付された、以下に記載のアクリレートフォーム試験接着テープ1〜4からなる複合体を、選択された空気調節条件で貯蔵した。
貯蔵a):85℃及び相対湿度85%の空気調節下での2週間の貯蔵
貯蔵b):4時間−40℃、4時間加熱/冷却、4時間80℃/相対湿度80%のサイクルでの2週間の空気調節変化下での貯蔵
貯蔵時間が終了した後、トリクロル酢酸でエッチング加工された23μm厚のポリエステルフィルムで裏面を補強した試料に、23℃及び相対湿度50%の空気調節された空間内で、それぞれ引き剥がし角度90°及び引き剥がし速度300mm/分での接着力試験を行った。接着結合の不具合の種類が確定された。この際、接着力は、常に20N/cm超であった。

0093

UV/VIS分光計での透過率の測定
Kontron社のUV/VISスペクトロメーターUVIKON 923を用いて、190〜850nmの波長範囲で、光透過率の測定を行った。

0094

静的ガラス転移温度
静的ガラス転移温度の決定は、DIN53765に従い動的示差熱量測定により行う。ガラス転移温度Tgのデータは、個々の場合において他に記載がなければ、DIN53765:1994−03に従うガラス変換温度値Tgである。加熱曲線は、10K/分の加熱速度で進む。サンプルを、穴を開けた蓋を有するAl坩堝中窒素雰囲気下に測定する。二つの加熱曲線を評価する。ガラス転移温度は、サーモグラムにおいて変曲点として識別可能である。

0095

分子量
平均分子量Mwまたは平均分子量Mn及び多分散度Dの決定は、ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)を用いて行った。溶離液として、トリフルオロ酢酸0.1体積%を含むTHFを用いた。測定は25℃で行った。プレカラムとして、PSS−SDV、5μm、103Å(10−7m)、ID8.0mm×50mmを使用した。分離には、それぞれID8.0mm×300mmのカラムPSS−SDV、5μm、103Å(10−7m)、105Å(10−5m)、及び106Å(10−4m)を用いた。試料濃度は4g/lであり、貫流量は1分当たり1.0mlであった。PMMA標準に対して測定した。

0096

固形物含有率
固形物含有率は、ポリマー溶液中の気化できない構成分の割合の目安である。これは、2時間120℃で乾燥庫中で、気化可能な成分を蒸発させ、そして残留物を再び計量することによって重量分析により決定される。

0097

K値フィケンチャー法に基づく)
K値は、高重合体物質の平均分子サイズに関する尺度である。測定のため、トルエンに溶かした1パーセント(1g/100ml)のポリマー溶液を調製し、VOGEL−OSSAG粘度計によりこの溶液の動粘性を決定した。トルエンの粘度に基づく規格化により相対的な粘度が得られ、この粘度からフィケンチャー法に基づいてK値を算定することができる(Polymer 8/1967、381頁以降(非特許文献2))。

0098

フラッシュオフ時間
フラッシュオフ時間は、基材上にプライマーを塗布してから、溶剤が気化するまで、すなわちプライマーが「乾燥」するまで経過する時間である。測定は、プライマーを23℃でを用いて5〜10μmの層厚でガラスプレート上に塗布し、次いで溶剤が気化するまでの時間を測定することによって行う。この時点は目視で決定する。これは、プライマー層が、溶剤が原因の光沢を失うことで確認できる。

0099

初期強度
初期強度とは、プライマーが溶剤の気化後短時間の間持つ強度のことである。ここで強度とは、プライマーの内部強度(凝集力)と、基材に対する付着強度(接着力)との複合強度のことである。初期強度は、プライマーを先ずフラッシュオフ時間の決定の場合と同じようにしてガラス上に施与して決定する。溶剤が気化した直後に、以下に記載する試験接着テープ5を、そうして形成したプライマー層上に貼付し、そして手で短時間軽く押し圧する。次いで、接着テープを、15秒後に、及び他の類似の試験では30秒後、60秒後、90秒後及び120秒後、180秒後及び240秒後に再び手で引き剥がす。接着テープを引き剥がす際に、接着テープ上にプライマー残渣が目に見えないかまたは接着テープが凝集破壊された時に、初期強度は十分なレベルに達成する。

0100

再配置可能性
乾燥したプライマー層上に貼付した接着テープが、貼付直後に破壊されることなく再び除去することができ、この際、プライマーが基材から一緒に剥がれないまたは凝集破壊が起きない時に、再配置可能性が与えられる。

0101

試験は、鋼に対して20N/cm超の接着力をそれぞれ有する以下に記載の両面アクリレートフォーム試験接着テープ1〜4を用いて行った。試験は、プライマーを先ずフラッシュオフ時間の決定の場合と同じようにしてガラス上に施与して行う。溶剤が気化した直後に時間の計測を開始する。両面アクリレートフォーム試験接着テープを、15秒後に及び更なる類似の試験では30秒後、45秒後、60秒後、90秒後、120秒後、180秒後及び240秒後に、そうして形成されたプライマー層上に貼付し、短時間手で軽く押し圧し、そして直ぐに再び引き剥がす。接着テープを引き剥がす時に、接着テープ上にプライマー残渣が目に見えない時に再配置可能性が与えられる。

0102

以下の基材(最初にプライマーが塗布され、続いてその上に接着テープが貼付された下地)を使用した。
a)ガラス試験体(RochollGmbH社
b)セラミックタイル(ホームセンターから購入
該プライマーを試験した商業的に入手できない試験接着テープ(試験接着テープ1、2及び3)は、ポリアクリレート感圧接着物質及びポリアクリレート/合成ゴム感圧接着物質をベースとしていた。これらの感圧接着物質を製造するために、以下の原料を使用した。

0103

0104

マイクロバルーン膨張能力は、TMA密度[kg/m3]の決定によって表すことができる(Mettler Toledo社のStare熱分析システム、加熱速度20℃/分)。このTMA密度とは、標準圧力下の特定の温度Tmaxでの、マイクロバルーンが崩壊する前に達成可能な最小密度である。

0105

樹脂の軟化点の決定は、DIN ISO 4625に基づいて行われる。

0106

さらに、商業的に入手できない試験接着テープ中に含まれるポリアクリレート感圧接着物質を製造するために以下の溶剤を使用した:

0107

0108

試験接着テープ1
試験接着テープ1を製造するための例示的なポリアクリレート系感圧接着物質1を次のように製造した。

0109

ラジカル重合のために慣用反応器に、2−エチルヘキシルアクリレート54.4kg、メチルアクリレート20.0kg、アクリル酸5.6kg、及びアセトン/イソプロパノール(94:6)53.3kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 40gをアセトン400g中に溶解させて添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間後に新たにVazo67 40gをアセトン400g中に溶解させて加え、4時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(94:6)10kgで希釈した。

0110

5時間後及び7時間後にそれぞれ、それぞれアセトン400g中に溶解させたビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート120gで再び開始させた。22時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固形物含有率55.9%を有し、負圧の濃縮押出機内で溶剤が除去された(残留溶剤含有率≦0.3質量パーセント)。生じたポリアクリレートは、K値58.8、平均分子量Mw=746,000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=8.9、及び静的ガラス転移温度Tg=−35.6℃を有した。

0111

このベースポリマーを、供給押出機(ドイツ、TROESERGmbH & Co KG社の一軸スクリュー搬送押出機)内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してEntex社(ボーフム)の遊星ロール押出機内に搬送した。その後に、配量添加口を介し、溶融した樹脂Dertophene T 110を加え、これによりメルト中の樹脂濃度は28.3質量パーセントになった。さらに架橋剤Polypox R16を添加した。メルト中の架橋剤濃度は0.14質量パーセントであった。全ての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。

0112

メルトポンプ及び加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機(Berstorff社)内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Epikure925が添加された。メルト中の架橋剤濃度は0.14質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力175mbarの真空ドーム内で、全てのガス含有物が除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のマイクロバルーン濃度は0.7質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。

0113

ノズルを出た後、つまり圧力が低下した後、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下によって、ポリマー接着剤がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリレート系感圧接着物質ができ、この感圧接着物質を続いてロールカレンダーにより厚さ0.8mmのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)で覆い、この間、化学的な架橋反応進展している。巻いたフィルムは、後にプライマー試験に使用する前に4週間、室温で貯蔵した。この巻いたフィルムが、試験接着テープ1である。

0114

試験接着テープ2
三層の試験接着テープ2の真ん中の層を製造するための例示的なポリアクリレート系感圧接着物質2Aを次のように製造した:
ラジカル重合のために慣用の反応器に、2−エチルヘキシルアクリレート30.0kg、ブチルアクリレート67.0kg、アクリル酸3.0kg、及びアセトン/イソプロパノール(96:4)66.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、Vazo67 50gをアセトン500g中に溶解させて添加した。次いで、外部の加熱浴を70℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間後に新たにVazo67 50gをアセトン500g中に溶解させて加え、2時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(96:4)10kgで希釈した。5.5時間後にビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート150gをアセトン500g中に溶解させて加え; 6時間30分後に新たにアセトン/イソプロパノール混合物(96:4)10kgで希釈した。7時間後にさらなるビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート150gをアセトン500g中に溶解させて加え、加熱浴を60℃の温度に調節した。

0115

22時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固形物含有率50.2%を有し、乾燥された。生じたポリアクリレートは、K値が75.2、平均分子量Mw=1370000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=17.13、及び静的ガラス転移温度Tg=−38.0℃を有した。

0116

このベースポリマーを、供給押出機(ドイツ、TROESTERGmbH & Co KG社の一軸スクリュー搬送押出機)内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してEntex社(ボーフム)の遊星ロール押出機内に搬送した。その後に、配量添加口を介して架橋剤Polypox R16を添加した。メルト中の架橋剤濃度は0.22質量パーセントであった。全ての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。

0117

メルトポンプ及び加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機(Berstorff社)内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Epikure925が添加された。メルト中の促進剤濃度は0.14質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力175mbarの真空ドーム内で、全てのガス含有物が除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のマイクロバルーン濃度は2.0質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。

0118

ノズルを出た後、つまり圧力が低下した後、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下によって、ポリマー接着剤がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリレート系感圧接着物質2Aができ、この感圧接着物質を続いてロールカレンダーにより厚さ0.8mmのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻いたフィルムは、さらなる加工(下記参照)の前に1日、室温で貯蔵した。

0119

三層の試験接着テープ2の両方の外側の層を製造するための例示的なポリアクリレート系感圧接着物質2Bを次のように製造した。

0120

ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、アクリル酸4.8kg、ブチルアクリレート11.6kg、2−エチルヘキシルアクリレート23.6kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを再び加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。続いてポリアクリレートを架橋剤Uvacure(登録商標)1500 0.2質量パーセントと混合し、アセトンで固形物含有率30%に希釈し、その後に、溶液の状態で、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム(50μmポリエステル)上にコーティングした。(コーティング速度2.5m/分、乾燥路15m、温度ゾーン1:40℃、ゾーン2:70℃、ゾーン3:95℃、ゾーン4:105℃)。厚さは50μmであった。巻いたフィルムは、後に試験接着テープ2の製造に使用する前に2日間、室温で貯蔵した。

0121

ポリアクリレート系感圧接着物質2Aの発泡したフィルムの両面に、ポリアクリレート系感圧接着物質2Bのフィルムを貼り合わせた。ポリアクリレート系感圧接着物質2Bのフィルムをポリアクリレート系感圧接着物質2Aの発泡したフィルムに貼り合わせる直前に、ポリアクリレート系感圧接着物質2Aのフィルムのそれぞれ貼り合わせるべき表面を、35W分/m2のコロナドーズ量で空気コロナ前処理した。第2の貼り合わせの前に、発泡したポリアクリレート系感圧接着物質2Aから、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムを外した。第2の貼り合わせの後に、両方の発泡したポリアクリレート感圧接着物質2Bの、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムの一方も外した。ポリアクリレート系感圧接着物質2B/ポリアクリレート系感圧接着物質2A/ポリアクリレート系感圧接着物質2Bからなる三層の複合体を巻き上げ、後にプライマー試験に使用する前に4週間、室温で貯蔵した。この巻いた複合体が、試験接着テープ2である。

0122

組成及び製造法を例示的に述べたこのポリアクリレート系感圧接着物質は、DE102010062669(特許文献21)に詳しく記載されている。この公報の開示内容は明確に本明細書の開示内容に組み込まれる。

0123

試験接着テープ3(ポリアクリレート/合成ゴム混合物をベースとする単層接着テープ)
試験接着テープ3を製造するための例示的なポリアクリレート/合成ゴム系感圧接着物質3を次のように製造した。

0124

ラジカル重合のために慣用の反応器に、2−エチルヘキシルアクリレート72.0kg、メチルアクリレート20.0kg、アクリル酸8.0kg、及びアセトン/イソプロパノール(94:6)66.6kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN 50gをアセトン500g中に溶解させて添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間後に新たにAIBN 50gをアセトン500g中に溶解させて加え、4時間後にアセトン/イソプロパノール混合物(94:6)10kgで希釈した。

0125

5時間後及び7時間後にそれぞれ、それぞれアセトン500g中に溶解させたビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート150gで再び開始させた。22時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固形物含有率55.8%を有し、そして負圧の濃縮押出機内で溶剤が除去された(残留溶剤の含有率≦0.3質量パーセント)。生じたポリアクリレートベースポリマーは、K値58.9、平均分子量Mw=748,000g/mol、多分散度D(Mw/Mn)=8.9、及び静的ガラス転移温度Tg=−35.2℃を有した。

0126

合成ゴムとのこの混合物は以下のように調製した:
遊星ローラ押出機中で、固形物配量器を介して合成ゴムKraton D1118をグラニュールとして溶融した。その後、マイクロバルーン(Ethomeen C25中の50%Expancel 051DU40)を添加した。サイドフィーダーを介して、このポリアクリレートベースポリマーを供給し、これを単軸スクリュー押出機中で予溶融し、そしてテルペンフェノール樹脂(Dertophen DT105)を計量添加した。この混合物に、架橋剤溶液(Polypox R16、Rheofos RDP中15%)及び促進剤溶液(Rheofos RDP中15%のEpicure 925)を添加した。メルトを十分に混合し、そして二本ロールカレンダーを用いて二つの剥離紙(シリコーン被覆したPETフィルム)の間にコーティングした。1200μmの層厚及び550kg/m3の密度を有する単層接着テープが生じた。この接着テープが試験接着テープ3である。組成は、48%のポリアクリレート、25%のKraton D1118、18%のDertophen DT105、4%の架橋剤/促進剤溶液(架橋剤:促進剤=1:1)、5%のマイクロバルーンペーストであった(重量%単位)。三日間の養生時間後の鋼に対する接着力は約37N/cmであった。

0127

試験接着テープ4:3MTアクリルフォームテープ5314
説明:760μm厚の両面アクリレートフォーム接着テープ;三日間養生後の接着力:70.1N/cm(剥離開始のための初期抵抗を超えるまでの値)、24.4N/cm(剥離のその後の経過中の値);この試験には、カバーを剥がした面を使用した。

0128

試験接着テープ5:tesa(登録商標)4657
説明:アクリレートコートした布地支持材及び天然ゴムベースの接着剤を備えた290μm厚の片面接着テープ;鋼に対する接着力:約4.6N/cm。

0129

本発明によりプライマー中に含有されているコポリマーを製造するために下記の原料を使用した。

0130

0131

さらに、本発明に従いプライマー中に含まれているコポリマーの製造のために以下の溶剤を使用した:

0132

0133

本発明によるプライマー中の構成分として使用するためのポリアクリレート系感圧接着物質は以下のように調製した。

0134

プライマー用感圧接着物質1
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、N−ビニルカプロラクタム12.0kg、ブチルアクリレート28.0kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを再び加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリレートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着物質1である。

0135

プライマー用感圧接着物質2
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、N−ビニルカプロラクタム8.0kg、2−エチルヘキシルアクリレート32.0kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを再び加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリレートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着物質2である。

0136

プライマー用感圧接着物質3
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、N−ビニル−2−ピロリドン8.0kg、ブチルアクリレート32kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを再び加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリレートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着物質3である。

0137

比較例用のプライマー用感圧接着物質4
ラジカル重合のために慣用の100Lガラス反応器に、ブチルアクリレート15.4kg、2−エチルヘキシルアクリレート24.4kg、及びアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)26.7kgを充填した。撹拌しながら窒素ガスを45分間導通させた後に、反応器を58℃に加熱し、AIBN30gを添加した。次いで、外部の加熱浴を75℃に加温し、そして反応をこの外部温度で一定に行った。1時間の反応時間の後、30gのAIBNを再び加えた。4時間後及び8時間後に、それぞれアセトン/特殊沸点スピリット60/95(1:1)混合物10.0kgで希釈した。残留開始剤を少なくするため、8時間後及び10時間後にそれぞれビス−(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート90gを加えた。反応を24時間の反応時間の後に停止し、そして室温に冷却した。このポリアクリレートを、固形物含有率40.0質量%までアセトンで希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着物質4である。

0138

プライマー用感圧接着物質1〜4をDMA測定により簡潔に特徴付けした。プライマー用感圧接着物質1〜4のG’曲線及びG”曲線は、23℃で変形周波数が100〜101rad/secの範囲内では、常に少なくとも部分的に103〜107Paの範囲内にあった。

0139

本発明によるプライマーを製造するために、その製造及び組成について上で説明したプライマー用感圧接着物質及び下記の原料を使用した:

0140

0141

比較例及び幾つかの有利な例の調製のために、本発明によるプライマーを以下の原料を用いて変性した:

0142

0143

更に、プライマー用感圧接着物質に含まれる溶剤に対し追加的に、以下の溶剤を本発明によるプライマーの調製に使用した:

0144

0145

プライマー用感圧接着物質に含まれる溶剤に対し追加的に、以下の溶剤を有利でない例の調製に使用した:

0146

0147

以下の顔料及び機能性充填材を例示的にプライマー中に混入した。

0148

0149

更に、以下の蛍光増白剤を使用した。

0150

0151


以下の例に記載の原料/成分は、中程度の回転数プロペラ型攪拌機を用いてIKA(登録商標)社の実験室用攪拌装置で混合した。この際、原料は、以下の表に記載の順列で加えた。最後の溶剤を添加した後、20分間攪拌した。次いで、各々次の原料の添加後毎に10分間攪拌した。最後の原料を添加した後、30分間攪拌した。

0152

微粒で不透明なプライマー層を達成するための上記の顔料及びレオロジー調節添加剤の混入は、全ての例においてIKA(登録商標)社製のローターステーター原理に従って作動する実験室用ディスソルバーであるUltra−Turrax(登録商標)T50を用いて、先ず顔料、場合により及び更なるレオロジー調節添加剤を、プライマー用感圧接着物質及び溶剤からなる最初に調製した混合物中に分散導入して行った。この際、Ultra−Turrax(登録商標)T50は、一分間あたり7000回転の回転速度で運転した。30分間分散した。

0153

次いで、残りの原料/成分を(以下の表に記載の順列で)混合した。残りの原料/成分の混合は、プロペラ型攪拌機を用いてIKA(登録商標)社の実験室用攪拌装置を用いて行った。

0154

顔料及び場合によりレオロジー調節添加剤を含むプライマーの組成は、これらの物質を含まない組成物と比べて、シラン、金属化合物及びアミンの重量割合を、これらの物質の互いの重量比は保持したままで高めるようにして変えた。他の物質の相対的な重量比は同じように変えなかった。

0155

例1
プライマーの組成:

0156

0157

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0158

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0159

0160

例1a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0161

0162

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0163

このプライマーは、例1からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0164

例1b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0165

0166

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0167

このプライマーは、例1からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0168

例1c
着色顔料Black 30C965(登録商標)を含むプライマーの組成:

0169

0170

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0171

このプライマーは、例1からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0172

例2
プライマーの組成:

0173

0174

フラッシュオフ時間は30秒間であった。

0175

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0176

0177

例2a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0178

0179

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0180

このプライマーは、例2からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0181

例2b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0182

0183

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0184

このプライマーは、例2からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0185

例2c
着色顔料Black 30C965(登録商標)を含むプライマーの組成:

0186

0187

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0188

このプライマーは、例2からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0189

例3
プライマーの組成:

0190

0191

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0192

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0193

0194

例3a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0195

0196

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0197

このプライマーは、例3からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0198

例3b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0199

0200

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0201

このプライマーは、例3からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0202

例3c
着色顔料Black 30C965(登録商標)を含むプライマーの組成:

0203

0204

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0205

このプライマーは、例3からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0206

例4
プライマーの組成:

0207

0208

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0209

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0210

0211

例4a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0212

0213

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0214

このプライマーは、例4からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0215

例4b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0216

0217

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0218

このプライマーは、例4からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0219

例5
プライマーの組成:

0220

0221

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0222

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0223

0224

例5a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0225

0226

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0227

このプライマーは、例5からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0228

例5b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0229

0230

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0231

このプライマーは、例5からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0232

例6
プライマーの組成:

0233

0234

フラッシュオフ時間は35秒間であった。

0235

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0236

0237

例6a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0238

0239

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0240

このプライマーは、例6からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0241

例6b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0242

0243

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0244

このプライマーは、例6からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0245

例7
プライマーの組成:

0246

0247

フラッシュオフ時間は35秒間であった。

0248

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0249

0250

例7a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0251

0252

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0253

このプライマーは、例7からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0254

例7b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0255

0256

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0257

このプライマーは、例7からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0258

例8
プライマーの組成:

0259

0260

フラッシュオフ時間は35秒間であった。

0261

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0262

0263

例8a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0264

0265

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0266

このプライマーは、例8からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0267

例8b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0268

0269

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0270

このプライマーは、例8からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0271

例9
プライマーの組成:

0272

0273

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0274

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0275

0276

例9a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0277

0278

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0279

このプライマーは、例9からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0280

例9b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0281

0282

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0283

このプライマーは、例9からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0284

例10
プライマーの組成:

0285

0286

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0287

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0288

0289

例10a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0290

0291

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0292

このプライマーは、例10からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0293

例10b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0294

0295

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0296

このプライマーは、例10からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0297

例11
プライマーの組成:

0298

0299

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0300

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0301

0302

例11a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0303

0304

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0305

このプライマーは、例11からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0306

例11b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0307

0308

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0309

このプライマーは、例11からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0310

例12
プライマーの組成:

0311

0312

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0313

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0314

0315

例12a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0316

0317

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0318

このプライマーは、例12からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0319

例12b
着色顔料Printex(登録商標)3を含むプライマーの組成:

0320

0321

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0322

このプライマーは、例12からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0323

例13
プライマーの組成:

0324

0325

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0326

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0327

0328

例14
プライマーの組成:

0329

0330

フラッシュオフ時間は150秒間であった。

0331

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0332

0333

例14a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0334

0335

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0336

このプライマーは、例14からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0337

例15
プライマーの組成:

0338

0339

フラッシュオフ時間は160秒間であった。

0340

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0341

0342

例15a
着色顔料Printex(登録商標)60を含むプライマーの組成:

0343

0344

ガラス上のこのプライマーの10μm厚の層は不透明であった。300nm〜850nmまでの波長範囲での透過率は0%であった。

0345

このプライマーは、例15からの顔料不含プライマーと同じように試験し、この際、同じ結果が得られた。

0346

比較例1
比較プライマーの組成:

0347

0348

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0349

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0350

0351

比較例2
比較プライマーの組成:

0352

0353

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0354

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

0355

0356

比較例3
比較プライマーの組成:

0357

0358

フラッシュオフ時間は40秒間であった。

0359

プライマーを試験接着テープを用いて試験した。この際、以下の結果が得られた。

実施例

0360

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