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課題

撥水性滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含む表面処理剤組成物の提供。

解決手段

式(1)及び式(2)で表される構成単位を含有する有機ケイ素化合物変性共重合体。(R1は各々独立にC1〜10のアルキル基又はC6〜10のアリール基;*は隣接した構成単位への結合;nは、1以上の整数

概要

背景

従来、ガラス撥水処理剤として、フルオロアルキルシランアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている(特許文献1〜6参照)。
これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴滑水性が不十分である。

この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献7には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物シランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
しかし、特許文献7の組成物から作製された撥水膜は、耐久性が不十分であり、耐水性耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。

概要

撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含む表面処理剤組成物の提供。式(1)及び式(2)で表される構成単位を含有する有機ケイ素化合物変性共重合体。(R1は各々独立にC1〜10のアルキル基又はC6〜10のアリール基;*は隣接した構成単位への結合;nは、1以上の整数)なし

目的

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含む表面処理剤組成物、並びに当該組成物により表面処理にて形成された撥水膜付き基材を提供する

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実績

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請求項1

式(1)および式(2)で表される構成単位を含有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体。(式中、アスタリスク*は、隣接した構成単位への結合を示し、R1は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。)

請求項2

さらに、式(3)で表される構成単位を含有する請求項1記載の有機ケイ素化合物変性共重合体。(式中、R2は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、R3は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、mは、1〜3の整数を表し、アスタリスク*は、前記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位順序は任意である。)

請求項3

数平均分子量が1,000以上である請求項1または2記載の有機ケイ素化合物変性共重合体。

請求項4

式(1)および式(4)(式中、アスタリスク*は、前記と同じ意味を表す。)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式(5)(式中、R1およびnは、前記と同じ意味を表す。)で表されるシリコーン化合物とを、または前記式(1)および式(4)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、前記式(5)で表されるシリコーン化合物および式(6)(式中、R2、R3およびmは、前記と同じ意味を表す。)で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する請求項1〜3のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法。

請求項5

請求項1〜3のいずれか1項記載の有機ケイ素化合物変性共重合体を含有する表面処理剤組成物

請求項6

基材と、この基材上に設けられた、請求項5記載の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材

技術分野

0001

本発明は、有機ケイ素化合物変性共重合体および表面処理剤組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格ポリシロキサン骨格および加水分解性シリル基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体、およびそれを用いた表面処理剤組成物に関する。

背景技術

0002

従来、ガラス撥水処理剤として、フルオロアルキルシランアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている(特許文献1〜6参照)。
これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴滑水性が不十分である。

0003

この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献7には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物シランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
しかし、特許文献7の組成物から作製された撥水膜は、耐久性が不十分であり、耐水性耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。

先行技術

0004

特開平9−176622号公報
特開平10−102046号公報
特開2003−160361号公報
特開2009−137775号公報
特開2009−173491号公報
特開2012−224668号公報
特開平11−315276号公報

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含む表面処理剤組成物、並びに当該組成物により表面処理にて形成された撥水膜付き基材を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格、および加水分解性シリル基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体が、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることを見出し、本発明を完成した。

0007

すなわち、本発明は、
1. 式(1)および式(2)で表される構成単位を含有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体、



(式中、アスタリスク*は、隣接した構成単位への結合を示し、R1は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。)
2. さらに、式(3)で表される構成単位を含有する1の有機ケイ素化合物変性共重合体、



(式中、R2は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、R3は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、mは、1〜3の整数を表し、アスタリスク*は、前記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位順序は任意である。)
3. 数平均分子量が1,000以上である1または2の有機ケイ素化合物変性共重合体、
4. 式(1)および式(4)



(式中、アスタリスク*は、前記と同じ意味を表す。)
で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式(5)



(式中、R1およびnは、前記と同じ意味を表す。)
で表されるシリコーン化合物とを、または前記式(1)および式(4)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、前記式(5)で表されるシリコーン化合物および式(6)



(式中、R2、R3およびmは、前記と同じ意味を表す。)
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する1〜3のいずれかの有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法。
5. 1〜3のいずれかの有機ケイ素化合物変性共重合体を含有する表面処理剤組成物、
6.基材と、この基材上に設けられた、5の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材
を提供する。

発明の効果

0008

本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格、および加水分解性シリル基を有しており、この有機ケイ素化合物変性共重合体を含有する表面処理剤は、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることができる。

0009

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物変性共重合体は、式(1)および(2)で表される構成単位を含有する。
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体において、式(1)で表される構成単位はポリブタジエン単位であり、式(2)で表される構成単位はポリシロキサン骨格を有する単位である。ただし、各構成単位の順序は任意である。

0010

0011

ここで、R1は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、R2は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、mは、1〜3の整数を表す。
炭素原子数1〜10のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチルエチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルn−オクチル、n−ノニルn−デシルシクロプロピルシクロブチルシクロペンチルシクロヘキシルシクロヘプチルシクロオクチル基等が挙げられる。
炭素原子数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

0012

これらの中でも、R1としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基エチル基がより好ましい。
また、R2としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

0013

式(2)において、nは1以上の整数であるが、得られる皮膜の撥水性をより高めることを考慮すると、4以上の整数が好ましく、8以上の整数がより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、100以下が好適である。

0014

また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、さらに下記式(3)で表される加水分解性シリル基を有する構成単位を含有してもよく、この場合、各構成単位の順序は任意である。

0015

(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)

0016

ここで、R2は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、R3は、互いに独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール基を表し、これらのアルキル基、アリール基の具体例としては、上記R1で例示した基と同様のものが挙げられる。
中でも、R2としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、R3としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、mは、1〜3の整数を表すが、2または3の整数が好ましい。

0017

本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、1,000以上が好ましく、2,000以上がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算値である。

0018

本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体において、共重合体を構成する全ユニットのうち、上記式(1)〜(3)で表される各構成単位数の合計が30mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましい。
特に、得られる塗膜の撥水性をより高めることを考慮すると、上記有機ケイ素化合物変性共重合体を構成する全ユニットのうち、式(2)で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位は、2mol%以上が好ましく、4mol%以上がより好ましく、さらに、塗膜の耐久性をより高めることを考慮すると、式(3)で表される加水分解性シリル基を有する構成単位数は、2mol%以上が好ましく、4mol%以上がより好ましい。

0019

また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体には、式(1)〜(3)で表される構成単位のほかに、式(4)で表される構成単位や、式(7)で表される構成単位が含まれていてもよく、この場合も、各構成単位の順序は任意である。

0020

(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)

0021

本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、式(1)および式(4)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式(5)で表されるシリコーン化合物とを、または式(1)および式(4)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式(5)で表されるシリコーン化合物および式(6)で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。
なお、後者の手法の場合、式(5)で表されるシリコーン化合物および式(6)で表される有機ケイ素化合物は同時にポリブタジエン化合物と反応させても、段階的にポリブタジエン化合物と反応させてもよく、段階的に反応させる場合は、どちらを先に反応させてもよい。

0022

(式中、アスタリスク*、R1〜R3、mおよびnは、上記と同じ意味を表す。)

0023

式(1)および式(4)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物としては、ブタジエンホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等が挙げられ、これらは市販品として入手することもでき、例えば、ブタジエンホモポリマーとしては、Ricon130、Ricon131、Ricon134、Ricon142、Ricon150、Ricon152、Ricon153、Ricon154、Ricon156、Ricon157(以上、CRAY VALLEY社製)、LBR−302、LBR−307、LBR−305、LBR−300、LBR−352、LBR−361(以上、(株)クラレ製)、B−1000、B−2000、B−3000(以上、日本曹達(株)製)が上市され、ブタジエン・スチレンコポリマーとしては、RICON100、RICON181、RICON184(以上、CRAY VALLEY社製)が上市されている。

0024

また、式(5)で表されるシリコーン化合物としては、片末端にSi−H基を有するシリコーン化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、式(7)〜(12)で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。

0025

(式中、nは上記と同じ意味を表すが、8〜100の整数が好ましく、dは、1以上の整数を表し、eは、1以上の整数を表し、d+e=nである。ただし、式(9)〜(12)において、各繰り返し単位の順序は任意である。)

0026

一方、式(6)で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラントリエトキシシランジメトキシメチルシランジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

0027

上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体トルエンまたはキシレン溶液テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、0価の白金錯体が好ましく、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式(1)および式(4)で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物、式(5)で表されるシリコーン化合物、並びに式(6)で表される有機ケイ素化合物の総質量に対し、0.1〜100ppm(白金量として)が好ましい。

0028

上記反応では、必要に応じて助触媒を用いることによりヒドロシリル化反応の反応率を向上させることができる。助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム硫酸アンモニウムアミド硫酸アンモニウム硝酸アンモニウムリン酸二水素アンモニウムリン酸水素二アンモニウムリン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム炭酸水素アンモニウム硫化アンモニウムホウ酸アンモニウムホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、pKaが2以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。

0030

カルボン酸の具体例としては、ギ酸酢酸プロピオン酸酪酸メトキシ酢酸ペンタン酸カプロン酸ヘプタン酸オクタン酸乳酸グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

0031

助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式(5)で表されるシリコーン化合物と式(6)で表される有機ケイ素化合物の合計1molに対して1×10-5〜1×10-1molが好ましく、1×10-4〜5×10-1molがより好ましい。

0032

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタンヘキサンシクロヘキサンヘプタンイソオクタンベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒ジエチルエーテルテトラヒドロフランジオキサン等のエーテル系溶媒酢酸エチル酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒ジクロロメタンクロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。

0033

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、0℃から加熱下で行うことができるが、0〜200℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は40〜110℃がより好ましく、40〜90℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、1〜60時間程度であるが、1〜30時間が好ましく、1〜20時間がより好ましい。

0034

本発明の表面処理剤組成物は、上述した有機ケイ素化合物変性共重合体と有機溶剤とを含んで構成される。
使用可能な有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンデカンドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;ジクロロメタン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;メチルエチルケトン2−ペンタノンメチルイソブチルケトン等のケトンジエチレングリコールモノメチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類エタノール1−プロパノール2−プロパノール、1−ブタノール2−ブタノールイソブチルアルコール等のアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても2種以上を組合せてもよい。

0035

表面処理剤組成物中に含まれる本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の濃度は、特に限定されるものでないが、組成物全体に対し、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、0.5〜5.0質量%がより一層好ましく、この範囲とすることで、塗膜自体に均一で優れた撥水性、滑水性を与えることができる。

0036

さらに、本発明の表面処理剤組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒の具体例としては、チタンテトライソプロポキシドチタンテトラノルマルブトキシドチタンテトラ—2−エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン触媒ジブチル錫ジラウレートジブチル錫ジアセテートジオクチルジアセテート等の錫触媒アルミニウムセカンダリーブトキシドアルミニウムトリスアセチルアセトネートアルミニウムビスエチルアセトアセテートアルミニウムトリスエルアセトアセテート等のアルミニウム触媒ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム触媒などが挙げられる。
触媒の濃度は、有機ケイ素化合物変性共重合体に対し、0.1〜15.0質量%が好ましく、1.0〜10.0質量%がより好ましい。

0037

また、本発明の表面処理剤組成物は、有機ケイ素化合物変性共重合体が有する加水分解性シリル基と水との反応を促進し、シラノール基の生成を促進する目的で加水分解触媒を含んでいてもよい。
このような加水分解触媒の具体例としては、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸p−トルエンスルホン酸等の有機酸塩酸硝酸硫酸等の無機酸などが挙げられ、これらは単独で用いても2種以上組合せて用いてもよい。

0038

本発明の表面処理剤組成物は、上述した本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体以外の加水分解性シリル基を有するその他の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物は特に限定されるものではなく、その具体例としては、テトラメトキシシランテトラエトキシシランメチルトリメトキシシランメチルトリエトキシシランジメチルジメトキシシランジメチルジエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシランヘキシルトリメトキシシランヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランデシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
その他の有機ケイ素化合物の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体に対し、20質量%以下が好ましい。

0039

なお、本発明の表面処理剤組成物には、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、金属酸化物樹脂染料顔料紫外線吸収剤酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゲルチタニアゾルアルミナゾル等が挙げられる。
添加剤の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体に対し、30質量%以下が好ましい。

0040

以上説明した本発明の表面処理剤組成物を基材に塗布し、乾燥させることで、基材上に撥水膜を形成することができる。
基材としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等を好適に用いることができる。
金属としては、鉄、ステンレス等が挙げられ、セラミックとしては、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、樹脂としては、ポリエチレンポリプロピレンポリエチレンテレフタレートポリカーボネート塩化ビニルポリスチレンABS樹脂フェノール樹脂エポキシ樹脂アクリル樹脂等が挙げられる。

0041

塗布方法としては、吹き付け塗布、スピンコート、バーコート、浸漬塗布スキージ塗布、スプレー塗布等の従来公知の方法を採用することができる。
塗布後の乾燥は、自然乾燥加熱乾燥のいずれでも良いが、5〜150℃の範囲で行うことが好ましい。5℃未満では基材への本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の反応速度が小さくなり、反応に時間を要し、十分な耐久性が得られないことがある。150℃を超えると塗布した表面処理剤組成物の変成熱分解が起こり易く、十分な撥水性、滑水性が得られないことがある。
特に、表面処理剤組成物を基材上に塗布した後、塗膜表面を水で拭き上げ処理することが好ましく、硬化皮膜を形成する温度は、室温近傍(5〜35℃)が好ましい。

0042

撥水膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性および膜の機械的強度等を考慮すると、100nm以下が好ましい。
また、上記撥水膜は、2μl水滴で95°以上の水接触角、30°以下の転落角を有することが好ましく、ヘイズ値が好ましくは5以下、より好ましくは1以下の透明性を有することが好ましい。

0043

本発明の表面処理剤組成物は、基材表面に直接塗布して撥水膜を形成することもできるが、基材表面と撥水膜との間に、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体以外の、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解生成物から形成される下地層を介在させてもよい。このような下地層を設けることにより、撥水膜と基材との結合がより強固となり、本発明の撥水膜の耐久性が向上する。

0044

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、GPC測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した25℃における値である。

0045

[1]有機ケイ素化合物変性共重合体の製造
[実施例1−1]
撹拌機還流冷却器滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量2,500、上記式(1)、(4)の構成単位で構成され、(1)/(4)=72/28(モル比、以下同様))193g、下記式(13)で表されるシリコーン化合物235g、トルエン300g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。1H−NMR測定によりSi−H基が消失していることを確認した。数平均分子量は5,500であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は下記式(1)、(4)、(14)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(14)=72/19.6/8.4であることが示唆された。

0046

0047

(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)

0048

続いて、上記反応後のフラスコに、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.7×10-4mol)、酢酸0.5gを納め、トリメトキシシラン85gを内温75〜85℃で1時間かけて滴下した。その後、80℃で3時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度500mPa・s、数平均分子量6,700の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式(1)、(14)、(15)で表される構成単位で構成され、(1)/(14)/(15)=72/8.4/19.6であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Aとする。

0049

(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)

0050

[実施例1−2]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量2,500、上記式(1)、(4)の構成単位で構成され、(1)/(4)=72/28)193g、上記式(13)で表されるシリコーン化合物392g、トルエン300g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。1H−NMR測定によりSi−H基が消失していることを確認した。数平均分子量は6,800であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、上記式(1)、(4)、(14)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(14)=72/14/14であることが示唆された。
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.5×10-4mol)、酢酸0.3gを納め、トリメトキシシラン61gを内温75〜85℃で1時間かけて滴下した。その後、80℃で3時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度600mPa・s、数平均分子量8,400の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、上記式(1)、(14)、(15)で表される構成単位で構成され、(1)/(14)/(15)=72/14/14であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Bとする。

0051

[実施例1−3]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量2,500、上記式(1)、(4)の構成単位で構成され、(1)/(4)=72/28)193g、上記式(13)で表されるシリコーン化合物392g、トルエン300g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。1H−NMR測定によりSi−H基が消失していることを確認した。数平均分子量は6,800であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、上記式(1)、(4)、(14)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(14)=72/14/14であることが示唆された。
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.25×10-4mol)、酢酸0.2gを納め、トリメトキシシラン30gを内温75〜85℃で1時間かけて滴下した。その後、80℃で3時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度600mPa・s、数平均分子量8,000の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、上記式(1)、(4)、(14)、(15)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(14)/(15)=72/7/14/7であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Cとする。

0052

[実施例1−4]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた2Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量2,500、上記式(1)、(4)の構成単位で構成され、(1)/(4)=72/28)193g、下記式(16)で表されるシリコーン化合物680g、トルエン300g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。1H−NMR測定によりSi−H基が消失していることを確認した。数平均分子量は11,300であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、下記式(1)、(4)、(17)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(17)=72/19.6/8.4であることが示唆された。

0053

0054

(式中、アスタリスク*は、上記と同じ意味を表す。)

0055

続いて、上記反応後のフラスコに、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.7×10-4mol)、酢酸0.5gを納め、トリメトキシシラン85gを内温75〜85℃で1時間かけて滴下した。その後、80℃で3時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度500mPa・s、数平均分子量12,400の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式(1)、(15)、(17)で表される構成単位で構成され、(1)/(17)/(15)=72/8.4/19.6であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Dとする。

0056

0057

[実施例1−5]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた3Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量2,500、上記式(1)、(4)の構成単位で構成され、(1)/(4)=72/28)193g、下記式(18)で表されるシリコーン化合物1,345g、トルエン500g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。1H−NMR測定によりSi−H基が消失していることを確認した。数平均分子量は19,900であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、下記式(1)、(4)、(19)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(19)=72/19.6/8.4であることが示唆された。

0058

0059

0060

続いて、上記反応後のフラスコに、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として0.7×10-4mol)、酢酸0.5gを納め、トリメトキシシラン85gを内温75〜85℃で1時間かけて滴下した。その後、80℃で3時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度500mPa・s、数平均分子量22,200の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式(1)、(15)、(19)で表される構成単位で構成され、(1)/(19)/(15)=72/8.4/19.6であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Eとする。

0061

0062

[実施例1−6]
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた3Lセパラブルフラスコに、Ricon130(Cray Vally社製、数平均分子量2,500、上記式(1)、(4)の構成単位で構成され、(1)/(4)=72/28)193g、上記式(18)で表されるシリコーン化合物1,345g、トルエン500g、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液(白金原子として5ppm)を納め、100℃で8時間撹拌した。1H−NMR測定によりSi−H基が消失していることを確認した。その後、減圧濃縮および濾過し、粘度600mPa・s、数平均分子量は19,900である透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、上記式(1)、(4)、(19)で表される構成単位で構成され、(1)/(4)/(19)=72/19.6/8.4であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Fとする。

0063

[2]表面処理剤組成物の調製
[実施例2−1]
酢酸エチル19.0gに、実施例1−1で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体A1.0gおよびテトラブトキシチタン0.02gを加えて混合し、表面処理剤組成物Aを得た。

0064

[実施例2−2〜2−6]
有機ケイ素化合物変性共重合体Aを、実施例1−2〜1−6で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体B〜Fへそれぞれ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0065

[比較例2−1]
有機ケイ素化合物変性共重合体Aを、下記式(20)で表される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0066

0067

[比較例2−2]
有機ケイ素化合物変性共重合体Aを、下記式(21)で表される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例2−1と同様にして表面処理剤組成物を得た。

0068

0069

[3]撥水膜付き基材の作製
[実施例3−1〜3−5および比較例3−1,3−2]
上記実施例2−1〜2−5および比較例2−1〜2−2で調製した各表面処理剤組成物をメッシュ含浸させ、ガラス基材へ拭き付け塗工を行った。1分間自然乾燥した後、ティッシュペーパーを用いてガラス基材の塗工面の拭き上げ処理を行った。25℃で1時間、自然乾燥を行い、撥水膜付きガラス基材を得た。

0070

得られた撥水膜付きガラス基材を用いて下記(1)〜(4)の評価試験を行った。結果を表1に示す。
なお、水接触角および水滴滑落角度(転落角)は、滑落ユニットを備えた接触角計協和界面科学(株)製DROP MASTERDM−701)により測定した。
(1)撥水性
撥水膜付きガラス基材の被処理面上に2μlの水を滴下し、水接触角を測定した。
(2)滑水性
撥水膜付きガラス基材の被処理面上に体積2μlの水滴を滴下し、転落角を測定した。
(3)耐水性試験
撥水膜付きガラス基材を1質量%界面活性剤ライポンF、ライオンハイジーン(株)製)水溶液中に浸漬し、超音波(100W、42kHz)を30分間照射した。試験前後の撥水膜付きガラス基材に関し、撥水性、滑水性を評価した。
(4)耐摩耗性試験
撥水膜付きガラス基材の被処理面上に対し、2cm×2cmネル布、1.2kg荷重、1200回往復の条件で摩耗試験を実施した。試験前後の撥水膜付きガラス基材に関し、撥水性、滑水性を評価した。

0071

0072

表1に示されるように、実施例3−1〜3−5で得られた撥水膜付きガラス基材は、初期、耐水性試験後および耐摩耗性試験後における撥水性、滑水性が良好であることがわかる。一方、比較例3−1および3−2で得られた撥水膜付きガラス基材は、耐水性試験後や耐摩耗性試験後において、撥水性、滑水性が低下していることがわかる。

0073

[実施例3−6〜3−11および比較例3−3,3−4]
上記実施例2−1〜2−6および比較例2−1〜2−2で調製した各表面処理剤組成物をメッシュに含浸させ、ブタジエンゴム基材へ拭き付け塗工を行った。1分間自然乾燥した後、ティッシュペーパーを用いてブタジエンゴム基材の塗工面の拭き上げ処理を行った。25℃で1時間、自然乾燥を行い、撥水膜付きブタジエンゴム基材を得た。

0074

得られた撥水膜付きブタジエンゴム基材を用いて下記(1)〜(3)の評価試験を行った。結果を表2に示す。
なお、水接触角および水滴滑落角度(転落角)は、滑落ユニットを備えた接触角計(協和界面科学(株)製DROP MASTERDM−701)により測定した。
(1)撥水性
撥水膜付きブタジエンゴム基材の被処理面上に2μlの水を滴下し、水接触角を測定した。
(2)滑水性
撥水膜付きブタジエンゴム基材の被処理面上に体積2μlの水滴を滴下し、転落角を測定した。
(3)耐水性試験
撥水膜付きブタジエンゴム基材を1質量%界面活性剤(ライポンF、ライオンハイジーン(株)製)水溶液中に浸漬し、超音波(100W、42kHz)を30分間照射した。試験前後の撥水膜付きブタジエンゴム基材に関し、撥水性、滑水性を評価した。

0075

実施例

0076

表2に示されるように、実施例3−6〜3−11で得られた撥水膜付きブタジエンゴム基材は、初期、耐水性試験後における撥水性、滑水性が良好であることがわかる。一方、比較例3−3および3−4で得られた撥水膜付きブタジエンゴム基材は、耐水性試験後において、撥水性、滑水性が低下していることがわかる。

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