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技術 ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法

出願人 JNC株式会社JNC石油化学株式会社
発明者 山本泰弘本田孝一榎木信雄
出願日 2016年8月31日 (3年5ヶ月経過) 出願番号 2016-169342
公開日 2018年3月8日 (1年11ヶ月経過) 公開番号 2018-035256
状態 特許登録済
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 電池のセパレータ
主要キーワード 破断距離 耐薬剤性 高空孔率 低熱収縮性 ポリオレフィン系樹脂製 原料ポリプロピレン 最終厚み クレーズ
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課題

解決手段

延伸倍率(RH)と弛緩倍率RR)とが以下の関係を満たす、乾式法によるポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。3.20 ≦ RH/RR

概要

背景

合成樹脂微多孔膜は、各種分離膜や、電池セパレータの材料として利用されている。中でもポリオレフィン系樹脂製微多孔膜は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、薬剤に接した状態で使用される各種分離膜や、電池セパレータ微多孔膜などの材料として有用である。

ポリオレフィン系樹脂フィルム多孔化方法は、湿式法乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤オイルパラフィンなどからなる溶融混合物フィルム状に展開する。次にポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、ポリオレフィン系樹脂を主体とするが可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない原料延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法としては、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。

電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜については様々な製造方法が知られている。例えば特許文献1には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を湿式法により微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献2には、ポリプロピレンポリエチレンとの混合物を乾式法により2段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献3には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を乾式法により2段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。

ところで、最近の電池性能に対する要求はますます高度化している。車両や携帯端末に搭載するためのリチウムイオン電池には、より小型で薄型でありながら高い充放電容量と入出力特性が求められており、しかも高温での長期使用に耐える安定性や強度も求められている。このため電池を構成する部材にも高温環境下での耐久性が求められる。

電池セパレータの高温耐久性の一つに、高温環境に曝されたことによる変形が少ないことが挙げられる。このような変形の少なさはセパレータ材を構成する微多孔膜の熱収縮性で評価されている。電池セパレータ材に用いるポリオレフィン系樹脂製微多孔膜で熱収縮が低減されたものは例えば特許文献4、5、6に記載されている。特許文献4には、メルトマスフローレイトMFR)が2〜30g/10分のアイソタクチックポリプロピレンからなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。特許文献5には、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの養生工程を改良することによって、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜を製造できることが記載されている。特許文献6には、超高分子量ポリエチレンを含む原料からなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。

このような従来技術に鑑み、出願人は特許文献7、特許文献8において、熱収縮性を低減したポリプロピレン系微多孔膜を提案した。しかしながら、特許文献7、特許文献8に記載されたポリプロピレン系微多孔膜の熱収縮性は電池セパレータ用微多孔膜に求められる高度な要求に応えるためには不足しており、さらなる改善が求められている。

概要

電池セパレータ材として有用な高空孔率かつ低熱収縮性ポリプロピレン系樹脂製微多孔膜を提供する。 温延伸倍率(RH)と弛緩倍率RR)とが以下の関係を満たす、乾式法によるポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。3.20 ≦ RH/RR なし

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

以下の工程1〜工程5を含むポリプロピレン微多孔膜の製造方法であって、(工程1:製膜工程)ポリプロピレン系重合体を含む原料押出成形して原反フィルムを製膜する工程、(工程2:熱処理工程)工程1で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、(工程3:冷延伸工程)工程2で得られた熱処理後の原反フィルムを、−5℃〜45℃で長さ方向に1.00倍〜1.10倍に延伸する工程、(工程4:温延伸工程)工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に2.60倍〜4.50倍に延伸する工程、(工程5:弛緩工程)工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.86倍になるように弛緩させる工程、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率RR)とが以下の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。3.20≦RH/RR

請求項2

工程4が、工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に3.00倍〜4.00倍に延伸する工程であり、工程5が、工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.85倍になるように弛緩させる工程であり、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが以下の関係を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。4.00≦RH/RR≦5.00

請求項3

工程1で、メルトマスフローレイトMFR、JISK6758(230℃、21.18N)に準拠した条件で測定)が0.40〜0.60g/10分、分子量分布重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)が7.5〜10.0のポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する、請求項1または2に記載のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。

請求項4

以下の条件で測定した空孔率が40%以上、以下の条件で測定した収縮応力が14.0以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。(空孔率)得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径72mmの円形に微多孔膜切片切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率(%)とする。空孔率(%)=[1−(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚み)]×100(収縮応力)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)×幅方向(TD)が20mm×5mmであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が15mmで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を30℃から200℃まで5℃/分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力(mN/μm)とする。

請求項5

ポリプロピレン系微多孔膜であって、その多孔性は以下のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法:(工程1:製膜工程)ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、(工程2:熱処理工程)工程1で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、(工程3:冷延伸工程)工程2で得られた熱処理後の原反フィルムを、−5℃〜45℃で長さ方向に1.00倍〜1.10倍に延伸する工程、(工程4:温延伸工程)工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に2.60倍〜4.50倍に延伸する工程、(工程5:弛緩工程)工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.86倍になるように弛緩させる工程、を含み、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが関係:3.20≦RH/RRを満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法、により発現したものであり、以下の条件で測定した空孔率が40%以上、以下の条件で測定した収縮応力が14.0以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜。(空孔率)得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径72mmの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率(%)とする。空孔率(%)=[1−(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚み)]×100(収縮応力)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)×幅方向(TD)が20mm×5mmであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が15mmで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を30℃から200℃まで5℃/分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力(mN/μm)とする。

請求項6

工程4が、工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に3.00倍〜4.00倍に延伸する工程であり、工程5が、工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.85倍になるように弛緩させる工程であり、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが以下の関係を満たすことを特徴とする、請求項5に記載のポリプロピレン系微多孔膜。4.00≦RH/RR≦5.00

技術分野

0001

本発明はポリプロピレン系重合体からなる微多孔膜の製造方法及び該方法により得られたポリプロピレン系微多孔膜に関する。

背景技術

0002

合成樹脂製微多孔膜は、各種分離膜や、電池セパレータの材料として利用されている。中でもポリオレフィン系樹脂製微多孔膜は、耐薬剤性が高く、様々な方法で多孔化が可能である点で、薬剤に接した状態で使用される各種分離膜や、電池セパレータ微多孔膜などの材料として有用である。

0003

ポリオレフィン系樹脂フィルム多孔化方法は、湿式法乾式法に大別される。湿式法では、ポリオレフィン系樹脂と、可塑剤オイルパラフィンなどからなる溶融混合物フィルム状に展開する。次にポリオレフィン以外の成分を抽出し、これら成分が存在した部分を空隙化する。その結果、ポリオレフィン系樹脂が微多孔膜に成形加工される。乾式法では、ポリオレフィン系樹脂を主体とするが可塑剤、オイル、パラフィンなどの成分や溶剤を含まない原料延伸することによって、ポリオレフィン系樹脂を微多孔膜に成形加工する方法である。乾式法としては、ポリオレフィン系樹脂中のラメラ構造間隙に空隙を発生させる方法と、原料に添加した無機添加剤とポリオレフィン系樹脂との界面に空隙を発生させる方法とが知られている。

0004

電池セパレータ用のポリオレフィン系樹脂製微多孔膜については様々な製造方法が知られている。例えば特許文献1には、ポリオレフィン系樹脂と共役ジエンポリマーとの混合物からなる原料を湿式法により微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献2には、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物を乾式法により2段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。例えば特許文献3には、ポリオレフィンに低分子量物質を配合した混合物を乾式法により2段階で延伸することによって微多孔フィルムに加工し、得られた微多孔膜を電池セパレータ材として用いることが記載されている。

0005

ところで、最近の電池性能に対する要求はますます高度化している。車両や携帯端末に搭載するためのリチウムイオン電池には、より小型で薄型でありながら高い充放電容量と入出力特性が求められており、しかも高温での長期使用に耐える安定性や強度も求められている。このため電池を構成する部材にも高温環境下での耐久性が求められる。

0006

電池セパレータの高温耐久性の一つに、高温環境に曝されたことによる変形が少ないことが挙げられる。このような変形の少なさはセパレータ材を構成する微多孔膜の熱収縮性で評価されている。電池セパレータ材に用いるポリオレフィン系樹脂製微多孔膜で熱収縮が低減されたものは例えば特許文献4、5、6に記載されている。特許文献4には、メルトマスフローレイトMFR)が2〜30g/10分のアイソタクチックポリプロピレンからなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。特許文献5には、プロピレン系樹脂微多孔フィルムの養生工程を改良することによって、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜を製造できることが記載されている。特許文献6には、超高分子量ポリエチレンを含む原料からなる、熱収縮性の小さい電池セパレータ用微多孔膜が記載されている。

0007

このような従来技術に鑑み、出願人は特許文献7、特許文献8において、熱収縮性を低減したポリプロピレン系微多孔膜を提案した。しかしながら、特許文献7、特許文献8に記載されたポリプロピレン系微多孔膜の熱収縮性は電池セパレータ用微多孔膜に求められる高度な要求に応えるためには不足しており、さらなる改善が求められている。

先行技術

0008

特開2004−352834号公報
特開2008−248231号公報
特開平8−20660号公報
特開2012−72380号公報
特開2013−234327号公報
特開2010−7053号公報
特開2016−128531号公報
特開2016−128533号公報

発明が解決しようとする課題

0009

そこで本発明の発明者は、熱収縮性がさらに小さく電池セパレータ材として有用なポリプロピレン系微多孔膜を求め、その製造方法の改良に努めた。

課題を解決するための手段

0010

その結果、ポリプロピレン系微多孔膜の製造を特定の条件下で行うことによって、熱収縮性がさらに小さく電池セパレータ材として有用なポリプロピレン系微多孔膜を製造することに成功した。すなわち本発明は以下のものである。

0011

(発明1) 以下の工程1〜工程5を含むポリプロピレン系微多孔膜の製造方法であって、(工程1:製膜工程)ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、(工程2:熱処理工程)工程1で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、(工程3:冷延伸工程)工程2で得られた熱処理後の原反フィルムを、−5℃〜45℃で長さ方向に1.00倍〜1.10倍に延伸する工程、(工程4:温延伸工程)工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に2.60倍〜4.50倍に延伸する工程、(工程5:弛緩工程)工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.86倍になるように弛緩させる工程、
上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率RR)とが以下の関係を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
3.20 ≦ RH/RR

0012

(発明2) 工程4が、工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に3.00倍〜4.00倍に延伸する工程であり、工程5が、工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.85倍になるように弛緩させる工程であり、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが以下の関係を満たすことを特徴とする、発明1のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
4.00 ≦ RH/RR ≦ 5.00

0013

(発明3)工程1で、メルトマスフローレイト(MFR、JIS K6758(230℃、21.18N)に準拠した条件で測定)が0.40〜0.60g/10分、分子量分布重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)が7.5〜10.0のポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する、発明1または2のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。

0014

(発明4)以下の条件で測定した空孔率が40%以上、以下の条件で測定した収縮応力が14.0以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、発明1〜3のいずれかのポリプロピレン系微多孔膜の製造方法。
(空孔率)得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径72mmの円形に微多孔膜切片切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率(%)とする。
空孔率(%)=[1−(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚み)]×100
(収縮応力)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)×幅方向(TD)が20mm×5mmであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が15mmで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を30℃から200℃まで5℃/分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力(mN/μm)とする。

0015

(発明5)ポリプロピレン系微多孔膜であって、その多孔性は以下のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法:
(工程1:製膜工程)ポリプロピレン系重合体を含む原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程、(工程2:熱処理工程)工程1で得られた原反フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも低い温度で熱処理する工程、(工程3:冷延伸工程)工程2で得られた熱処理後の原反フィルムを、−5℃〜45℃で長さ方向に1.00倍〜1.10倍に延伸する工程、(工程4:温延伸工程)工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に2.60倍〜4.50倍に延伸する工程、(工程5:弛緩工程)工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.86倍になるように弛緩させる工程、を含み、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが関係:3.20 ≦ RH/RR を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜の製造方法、
により発現したものであり、
以下の条件で測定した空孔率が40%以上、以下の条件で測定した収縮応力が14.0以下を示すポリプロピレン系微多孔膜を製造することを特徴とする、ポリプロピレン系微多孔膜。
(空孔率)得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径72mmの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率(%)とする。
空孔率(%)=[1−(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚み)]×100
(収縮応力)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)×幅方向(TD)が20mm×5mmであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が15mmで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を30℃から200℃まで5℃/分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力(mN/μm)とする。

0016

(発明6)工程4が、工程3を終えた延伸フィルムを上記ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度で長さ方向に3.00倍〜4.00倍に延伸する工程であり、工程5が、工程4で得られた温延伸後のフィルムを、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度で、長さが0.70倍〜0.85倍になるように弛緩させる工程であり、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが以下の関係を満たすことを特徴とする、発明5のポリプロピレン系微多孔膜。
4.00 ≦ RH/RR ≦ 5.00

発明の効果

0017

本発明の微多孔膜は低熱収縮性高空孔率を兼ね備える。したがって本発明の微多孔膜は、高温環境下での形状安定性と優れた物質透過性とを兼ね備える素材である。このような本発明の微多孔膜は、分離膜、蓄電デバイスセパレータなどの部材に適している。本発明の微多孔膜は高温環境にあっても収縮し難く、高温で使用される電池のセパレータ材として好適である。

0018

本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法はいわゆる乾式法であって以下の工程1〜5を含む。
(工程1:製膜工程)原料を押出成形して原反フィルムを製膜する工程である。本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法で用いるポリプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンと少量のコモノマーを共重合した共重合体であり、これらは一般的に結晶性ポリプロピレンと呼ばれる。このようなポリプロピレン系重合体は比較的高い融点、好ましくは150℃〜170℃、さらに好ましくは155℃〜168℃の融点を示す。このようなポリプロピレンの製造に用いるコモノマーは、一般的には、エチレンおよび炭素数4〜8のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種である。またこれらと共に、2−メチルプロペン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数4〜8の分岐オレフィン類、スチレン類ジエン類を共重合したものであってもよい。上記コモノマーの含有量は、微多孔膜が所望の性質を示す限り、いかなる範囲にあってもよい。好ましくは、高結晶性ポリプロピレン系重合体を与える範囲である、重合体100重量部に対して5重量部以下、特に2重量部以下が好ましい。

0019

本発明の製造方法で用いる原料ポリプロピレンとしては、上記結晶性ポリプロピレンの中でも、メルトマスフローレイト(MFR、JIS K6758(230℃、21.18N)に準拠した条件で測定)が0.4〜0.6g/10分、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)が7.5〜10.0のものが好ましく、メルトマスフローレイト(MFR、JIS K6758(230℃、21.18N)に準拠した条件で測定)が0.4〜0.6g/10分、分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)が8.0〜9.5のものがより好ましい。

0020

本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法では、原料として上記ポリプロピレン系重合体の他に結晶核剤充填剤などの添加剤を用いることができる。添加剤の種類や量は、多孔性を損なわない範囲であれば制限はない。

0021

工程1では、上記ポリプロピレン系重合体を押出機に供給し、ポリプロピレン系重合体をその融点以上の温度で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスからポリプロピレン系重合体フィルムを押出す。使用する押出機は限定されない。押出機としては、例えば、単軸押出機二軸押出機タンデム型押出機のいずれもが使用可能である。使用されるダイスはフィルム成形に用いられるものであれば、いずれも使用できる。ダイスとしては例えば各種T型ダイスを使用することができる。原反フィルムの厚みや形状は特に限定されない。好ましくは、ダイスリップクリアランスと原反フィルム厚さの比(ドラフト比)は100以上、さらに好ましくは150以上である。好ましくは、原反フィルムの厚みは10μm〜100μm、さらに好ましくは15μm〜50μmである。

0022

(工程2:熱処理工程) 工程1を終えた原反フィルムを熱処理する工程である。ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃、好ましくは10℃〜25℃低い温度で、原反フィルムに長さ方向の一定の張力を加える。張力は好ましくは原反フィルムの長さが1.0倍を超え1.1倍以下となる大きさに調節される。

0023

(工程3:冷延伸工程) 工程2を終えた熱処理後の原反フィルムを比較的低い温度で延伸する工程である。延伸温度は−5℃〜45℃、好ましくは5℃〜30℃である。延伸倍率は、長さ方向に1.0〜1.1、好ましくは1.00〜1.08である。ただし延伸倍率は1.0より大きい。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。1段延伸でもよく、複数のロールを経て2段以上の延伸を行ってもよい。冷延伸工程では、原反フィルムを構成するポリプロピレン系重合体において、分子鎖が密なラメラ部と、ラメラ間の分子鎖が疎な領域(クレーズ)とを有する延伸フィルムが得られる。

0024

(工程4:温延伸工程) 工程3を終えた延伸フィルムを比較的高い温度で延伸する工程である。延伸温度はポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜65℃低い温度、好ましくはポリプロピレン系重合体の融点よりも10℃〜45℃低い温度である。延伸倍率は、長さ方向に2.60倍〜4.50倍、好ましくは2.75倍〜4.00倍、さらに好ましくは3.00倍〜4.00倍である。延伸手段は制限されない。ロール延伸法、テンター延伸法などの公知の手段が使用できる。延伸の段数は任意に設定できる。1段延伸でもよく、複数のロールを経て2段以上の延伸を行ってもよい。温延伸工程では、工程3で生じたクレーズが引き延ばされた結果、延伸されたフィルムに空孔が発生する。

0025

(工程5:弛緩工程) 工程4を終えた温延伸後のフィルムの収縮を防ぐためにフィルムを弛緩させる工程である。弛緩温度は、ポリプロピレン系重合体の融点よりも5℃〜25℃低い温度が好ましい。弛緩の度合いは、工程4を終えた延伸フィルムの長さが最終的に0.70倍〜0.86倍、好ましくは0.70倍〜0.85倍になるように調整される。この倍率が、弛緩倍率(RR)である。

0026

本発明の製造方法は、上記工程4における温延伸倍率(RH)と上記工程5における弛緩倍率(RR)とが、関係:3.20 ≦ RH/RR を満たすこと、好ましくは関係:4.00 ≦ RH/RR ≦ 5.00を満たすことを特徴とする。このような限定された条件で上記工程3と上記工程4を行うことによって、電池セパレータに求められる高空孔率と低熱収縮性を兼ね備えたポリプロピレン系微多孔膜が得られる。具体的には、本発明の製造方法で得られるポリプロピレン系微多孔膜は、以下の方法で測定される空孔率が40%以上、好ましくは45%以上で、以下の方法で測定される収縮応力が14.0(mN/μm)以下のものである。

0027

(空孔率)得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径72mmの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率(%)とする。
空孔率(%)=[1−(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚み)]×100
(収縮応力)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)×幅方向(TD)が20mm×5mmであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が15mmで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を30℃から200℃まで5℃/分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力(mN/μm)とする。

0028

本発明のポリプロピレン系微多孔膜の多孔性は、上記製造方法によって発現する性質である。しかしながら本発明のポリプロピレン系微多孔膜は組成が一定ではない高分子化合物に空孔が生じたものであって、その性状は均一ではない。このため本発明のポリプロピレン系微多孔膜を、低分子化合物のように一律の化学式で定義する、あるいは、装置のように一律の部品の配置で定義することは、不可能である。本発明のポリプロピレン系微多孔膜の先行技術に対する差異を最も適切に表現するためには、これをその製造方法と上記空孔率及び収縮応力とで定義せざるをえない。

0029

(実施例1)
原料ポリプロピレンとして、MFR(JIS K6758(230℃、21.18N)に準拠して測定)が0.50g/10分、Mw/Mnが8.1、融点が163℃のプロピレン系重合体を使用した。(工程1)上記原料ポリプロピレンを溶融混練し、単軸押出機を用いてTダイから押出し、厚さ17μmの原反フィルムを製造した。(工程2)原反フィルムを145℃で熱処理した。(工程3)工程2を経た原反フィルムを25℃で長さ方向に1.02倍に冷延伸した。(工程4)工程3を経た延伸フィルムを150℃で長さ方向に3.31倍に温延伸した。(工程5)工程4を経た延伸フィルムの長さが0.75倍になるように150℃で弛緩させた。こうして最終厚みが14μmのポリプロピレン系微多孔膜が得られた。得られた微多孔膜を以下の点で評価し、その結果を製造条件と共に表1に示す。

0030

(空孔率)得られたポリプロピレン系微多孔膜から直径72mmの円形に微多孔膜切片を切り出す。この切片について以下の計算式により算出した値を空孔率(%)とする。
空孔率(%)=[1−(切片重量)/(切片面積×樹脂密度×切片厚み)]×100

0031

(収縮応力)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)×幅方向(TD)が20mm×5mmであるサンプルを切り出す。このサンプルを長さ方向が15mmで一定となるように固定した状態でサンプルの温度を30℃から200℃まで5℃/分の昇温速度で加熱し、サンプルの長さ方向に生じる応力を測定する。測定された応力の最大値を膜厚で割った数値をポリプロピレン系微多孔膜の収縮応力(mN/μm)とする。

0032

引張強度、引張伸度)得られたポリプロピレン系微多孔膜から長さ方向(MD)と、幅方向(TD)の2方向に120mm×10mmの試験片を切り出し、それぞれの試験片(MD方向の試験片、TD方向の試験片)の破断荷重(N)及び破断距離(%)を引張速度500mm/分、チャック間距離50mmの条件で測定した。以下の式により長さ方向(MD)の引張強度及び引張伸度、幅方向(TD)の引張強度及び引張伸度を算出する。
・長さ方向(MD)の引張強度(MPa)=[押出方向(MD)の破断荷重(N)]/[試験片の断面積(mm2)]
・幅方向(TD)の引張強度(MPa)=[幅方向(TD)の破断時荷重(N)]/[試験片の断面積(mm2)]
・長さ方向(MD)の引張伸度(%)=[初期時から破断時までの押出方向(MD)の伸び(mm)]/[押出方向(MD)のチャック間距離(mm)]×100
・幅方向(TD)の引張伸度(%)=[幅方向(TD)の破断距離(mm)]/[幅方向(TD)のチャック間距離(mm)]×100

0033

突刺強度)得られたポリプロピレン系微多孔膜表面に直径1mmで先端Rが0.5の球面形状の針を100mm/minの速度で突刺して針に掛る荷重を測定する。このときの最大荷重(gf)を突刺強度の値とする。

0034

(実施例2〜実施例6、比較例1〜比較例3)
実施例1の条件を変えてポリプロピレン系微多孔膜を製造した。得られた微多孔膜の物性を実施例1と同じ条件で評価し、その結果を製造条件と共に表1に示す。

実施例

0035

実施例1〜実施例6で得られたポリプロピレン系微多孔膜は、40%以上の空孔率と14mN/μm以下の収縮応力を示すから、高空孔率と低熱収縮性を兼ね備えていると言える。これに対して比較例1〜比較例3では、高空孔率と低熱収縮性のバランスが悪く、電池セパレータ用微多孔膜として充分な性能が発揮されない可能性がある。

0036

本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法によって、従来品の高空孔率を維持したまま熱収縮性が一層低減されたポリプロピレン系微多孔膜を製造することができる。このような本発明のポリプロピレン系微多孔膜の製造方法は、より高い性能が求められる電池セパレータの材料として有用である。

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