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技術 化学強化用ガラス

出願人 AGC株式会社
発明者 秋葉周作澤村茂輝村山優大川博之小林裕介小野和孝中島哲也
出願日 2017年10月31日 (3年1ヶ月経過) 出願番号 2017-210347
公開日 2018年3月8日 (2年9ヶ月経過) 公開番号 2018-035066
状態 特許登録済
技術分野 ガラスの表面処理 ガラス組成物(第三版)
主要キーワード 分断破壊 衝撃破損 一次相関 大型薄型テレビ 航空機用窓ガラス ポアソン比σ 原点近傍 オンリング
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月8日)のものです。
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図面 (9)

課題

本発明は、傷がついても破壊しにくい化学強化用ガラスを提供することを目的とする。

解決手段

本発明は、下記酸化物基準モル百分率表示で、SiO2を56〜69%、Al2O3を8〜16%、Na2Oを9〜22%、K2Oを0〜1%、MgOを7〜14%、ZrO2を0〜1%、B2O3を0〜6%含有し、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3およびK2Oの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZが870以上である化学強化用ガラスに関する。 Z=2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO−30×B2O3−126×K2O

概要

背景

近年、携帯電話、PDA、タブレットPC等のモバイル機器タッチパネル液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス保護ガラス)が用いられることが多くなっている。また、液晶テレビなど薄型テレビのカバーガラスなどには、たとえば反射防止衝撃破損防止、電磁波遮蔽近赤外線遮蔽色調補正などの機能を有する膜の形成などの表面加工が行われることがある。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、据え置き型の場合には物体飛来や落下による衝撃、または携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。

上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面風冷などにより急速に冷却する風冷強化法(物理強化法)と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的にはLiイオン、Naイオン)をイオン半径のより大きいアルカリイオン(典型的にはKイオン)に交換する化学強化法が代表的である。

前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが2mmを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。

このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラス化学強化したものが広く用いられている(たとえば特許文献1参照)。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力S(以下、本明細書において「表面圧縮応力S」を単に「S」と記すこともある。)を550MPa以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みt(以下、本明細書において「圧縮応力層の厚み」を「圧縮応力層深さ」ということもある。)を20μm以上にすることが容易ではないという問題があった。なお、後述する例49のガラスはソーダライムガラスである。

そこで、ソーダライムガラスとは異なるSiO2−Al2O3−Na2O系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている(たとえば特許文献2、3参照)。
前記SiO2−Al2O3−Na2O系ガラスには前記Sを550MPa以上にできるだけでなく、前記tを20μm以上にすることも可能であるという特徴がある。なお、後述する例47のガラスもこのようなガラスであり、従来カバーガラスとして使用されている。

概要

本発明は、傷がついても破壊しにくい化学強化用ガラスを提供することを目的とする。本発明は、下記酸化物基準モル百分率表示で、SiO2を56〜69%、Al2O3を8〜16%、Na2Oを9〜22%、K2Oを0〜1%、MgOを7〜14%、ZrO2を0〜1%、B2O3を0〜6%含有し、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3およびK2Oの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZが870以上である化学強化用ガラスに関する。 Z=2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO−30×B2O3−126×K2O

目的

本発明は従来のものよりも、大きな負荷がかかっても割れにくく、さらに傷がつきにくいという特性を兼ねそなえた化学強化ガラスおよび化学強化用ガラスの提供を目的とする

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

下記酸化物基準モル百分率表示で、SiO2を60〜69%、Al2O3を11.5〜20%、Na2Oを9〜16.5%、K2Oを0〜1%、MgOを0〜13%、CaOを0以上1%未満、ZrO2を0〜1%、B2O3を0〜6%含有し、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3およびK2Oの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZが1100以上であり、SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびZrO2の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZ2が1300以上である化学強化用ガラス。Z=2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO−30×B2O3−126×K2OZ2=3.5×SiO2+85×Al2O3+0.80×Na2O+2.0×MgO+81×ZrO2

請求項2

B2O3が1%以下である、請求項1の化学強化用ガラス。

請求項3

SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびZrO2の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZ3が0.150以下である請求項1または2の化学強化用ガラス。Z3=−0.00722×SiO2+0.0264×Al2O3+0.0149×Na2O+0.0035×MgO−0.0204×ZrO2

請求項4

Al2O3、K2OおよびMgOの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZ4が38以上である請求項1〜3のいずれか1項の化学強化用ガラス。Z4=3×Al2O3−10×K2O+MgO

請求項5

Na2O含有量からAl2O3含有量を減じた差が5%未満である請求項1〜4のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項6

SrOの含有量が1%未満である請求項1〜5のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項7

BaOの含有量が1%未満である請求項1〜6のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項8

CaO、SrO、BaOおよびZrO2の含有量の合計が1%以下である請求項1〜7のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項9

ZnOの含有量が2%以下である請求項1〜8のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項10

ZrO2の含有量が0超1%以下、SiO2の含有量が63〜66%である請求項1〜9のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項11

SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびK2Oの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるRが−70以上である請求項1〜10のいずれか1項の化学強化用ガラス。R=0.5×SiO2+15×Al2O3−17×Na2O−5×K2O+1.5MgO

請求項12

ガラス転移点Tgが550℃以上である請求項1〜11のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項13

ガラスの粘度が104dPa・sとなる温度T4が1350℃以下である請求項1〜12のいずれか1項の化学強化用ガラス。

請求項14

化学強化して表面圧縮応力が900MPa以上の化学強化ガラスが得られる請求項1〜13のいずれか1項の化学強化用ガラス。

技術分野

0001

本発明は、携帯電話携帯情報端末(PDA)、タブレットPCなどのモバイル機器タッチパネル大型液晶テレビなどの大型薄型テレビ等のディスプレイ装置、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに好適なディスプレイ装置用ガラス板、ならびに、そのようなガラス板などに好適な化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスに関する。

背景技術

0002

近年、携帯電話、PDA、タブレットPC等のモバイル機器、タッチパネル、液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス(保護ガラス)が用いられることが多くなっている。また、液晶テレビなど薄型テレビのカバーガラスなどには、たとえば反射防止衝撃破損防止、電磁波遮蔽近赤外線遮蔽色調補正などの機能を有する膜の形成などの表面加工が行われることがある。
このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、据え置き型の場合には物体飛来や落下による衝撃、または携帯機器の場合には使用中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。

0003

上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面風冷などにより急速に冷却する風冷強化法(物理強化法)と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン(典型的にはLiイオン、Naイオン)をイオン半径のより大きいアルカリイオン(典型的にはKイオン)に交換する化学強化法が代表的である。

0004

前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが2mmを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。

0005

このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラス化学強化したものが広く用いられている(たとえば特許文献1参照)。
ソーダライムガラスは安価であり、また化学強化によってガラス表面に形成した圧縮応力層の表面圧縮応力S(以下、本明細書において「表面圧縮応力S」を単に「S」と記すこともある。)を550MPa以上にできるという特徴があるが、圧縮応力層の厚みt(以下、本明細書において「圧縮応力層の厚み」を「圧縮応力層深さ」ということもある。)を20μm以上にすることが容易ではないという問題があった。なお、後述する例49のガラスはソーダライムガラスである。

0006

そこで、ソーダライムガラスとは異なるSiO2−Al2O3−Na2O系ガラスを化学強化したものがこのようなカバーガラスとして提案されている(たとえば特許文献2、3参照)。
前記SiO2−Al2O3−Na2O系ガラスには前記Sを550MPa以上にできるだけでなく、前記tを20μm以上にすることも可能であるという特徴がある。なお、後述する例47のガラスもこのようなガラスであり、従来カバーガラスとして使用されている。

先行技術

0007

特開2007−11210号公報
米国特許出願公開第2009/0298669号明細書
米国特許出願公開第2008/0286548号明細書

発明が解決しようとする課題

0008

モバイル機器は、手やポケットカバンから落としてしまいそのカバーガラスに傷(圧痕)がつく機会が多く、また、落としたモバイル機器を踏んだりモバイル機器をポケットに入れたままその上に座ってしまうこともあるので、カバーガラスに大きな負荷がかかる機会も多い。
従来広く用いられているカバーガラスの表面圧縮応力Sは650〜750MPaであるが、近年はSがそれよりも大きいカバーガラスが求められている。
一方、液晶テレビ、プラズマテレビなどの薄型テレビ、特に大きさが20インチ以上の大型の薄型テレビにおいてもそのカバーガラスの面積が大きいので、傷がつく機会が多く、また、画面が大きいのでその傷を破壊起点として破壊する可能性が高くなる。さらに、薄型テレビが壁掛けタイプで使用されると落下する可能性もあり、その場合カバーガラスに大きな負荷がかかる。
タッチパネルはその使用時にスクラッチなどの傷がつく機会が多い。

0009

このような大小のディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、利用数が少なかったときに比べてカバーガラスが破壊する事象数そのものが増大する。

0010

カバーガラスの主表面である外面側の表面を単に表面といい、内面側の表面を裏面ということにしてカバーガラスの割れる部分を分類すると、カバーガラスのエッジの表面側、カバーガラスのエッジの裏面側、カバーガラスの表面、カバーガラスの裏面と分類することができる。エッジの裏面側は曲げモードに近いためSは大きい方がよく、エッジの表面側はヘルツコーンタイプの破壊をするためSが大きい方がよく、カバーガラスの裏面から割れる場合もボールオンリングの曲げモードで破壊するためSが大きい方がよいと考えられている。そのため、Sを大きくすることが可能なカバーガラスが求められている。

0011

一方、カバーガラスの表面から破壊する割れモードは、表面から発生するクラックが内部引張応力に作用して破壊する。そのため、内部引張応力が小さい方が割れにくいということが本発明者の検討により明らかになった。
本発明は従来のものよりも、大きな負荷がかかっても割れにくく、さらに傷がつきにくいという特性を兼ねそなえた化学強化ガラスおよび化学強化用ガラスの提供を目的とする。

課題を解決するための手段

0012

本発明は、下記酸化物基準モル百分率表示で、SiO2を56〜72%、Al2O3を8〜20%、Na2Oを9〜25%、K2Oを0〜2%、MgOを0〜15%含有し、表面圧縮応力が900MPa以上、内部引張応力CT(以下、本明細書において「内部引張応力CT」を単に「CT」と記すこともある。)が34MPa以下、好ましくは30MPa以下である化学強化ガラスを提供する。
上記した数値範囲においてたとえば「56〜72%」とは「56%以上72%以下」の意である。

0013

表面圧縮応力Sを900MPa以上とすることにより、最近市場で使われている従来ガラス(後述する例47のガラス。ただしSは884MPa。)よりも、エッジの表面側、エッジの裏面側、カバーガラスの裏面からの破壊を低減することができる。また、CTを上述のようにすることによりカバーガラスの表面からの破壊を低減することができる。このことは図1サンドペーパーボールドロップ試験プロットにおいて、CTが38MPaまで低下するとこの衝撃試験に対する抵抗が高くなり始め、CTが34MPa以下、好ましくは30MPa以下でこの抵抗が明らかに高くなっていることからわかる。そのため、CTが30MPa以下でカバーガラスを使用することにより、より高いスロークラック耐性を持った状態でガラスを使用することができる。なお、図1に結果を示す前記試験には後述する例17のガラスを用いた。

0014

ここで、サンドペーパードロップ試験とは、化学強化ガラス板花崗岩からなる基台上に配置し、#30のサンドペーパーの擦り面に化学強化ガラス板の上面を接触させた状態で、質量が28g、Φすなわち直径が0.75インチ、すなわち19.1mmであるステンレス鋼製の球体を落下させ、スロークラック割れを発生させる試験である。

0015

ここで、スロークラック割れとは、化学強化したカバーガラスの圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れる割れのことである。フラットパネルディスプレイ装置を誤って落下させた場合などカバーガラスに衝撃を与えた際にその衝撃がさほど大きくない場合でも化学強化したカバーガラスが割れることがあるが、これは圧縮応力層を突き抜ける傷を起点にガラスが比較的遅い速度で割れるスロークラックが生じたためと考えられる。

0016

図1は50mm×50mm×1mmtで両面鏡研磨を施した後述する例17のガラスに化学強化処理を行って種々の内部引張応力を有する化学強化ガラスを作製し、それらの破壊高さを前記試験で調べた結果である。横軸に内部引張応力CT、縦軸ステンレス球落下高さHeightをプロットしたものである。落下高さの値は各15点の平均であり、その標準偏差誤差バーとして表示してある。

0017

また、温度が90℃、濃度が0.1モル%である塩酸中に20時間浸漬したときの単位表面積当たりの質量減少が1.02mg/cm2以下である前記化学強化ガラスを提供する。
また、大きさが40mm×40mm×(0.6〜1.3mmt)であるガラスを90℃に温めた0.1mol/lの塩酸に20時間浸漬したときの1cm2当たりの質量減少が0.31mg以下である前記化学強化ガラスを提供する。

0018

また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiO2を56〜72%、Al2O3を8〜20%、Na2Oを9〜25%、K2Oを0〜2%、MgOを0〜15%含有し、表面圧縮応力が900MPa以上、圧縮応力層厚み(以下、本明細書において「圧縮応力層厚み」を単に「t」と記すこともある。)が32μm以下であり、厚みが1mm以下である化学強化ガラス板を提供する。

0019

表面圧縮応力Sを900MPa以上とすることでエッジの表面およびエッジの裏面、ガラスの裏面の強度を飛躍的に向上させることができる。また、圧縮応力層厚みtを32μm以上とすることにより典型的な傷がついた後の曲げ強度耐性を十分とすることができる。このことは図2のデータのプロットより32μmあれば十分ということからわかる。

0020

図2は、モル百分率表示でSiO2:73%、Al2O3:7%、MgO:6%、Na2O:14%である50mm×50mm×0.8mmtのガラス板を用意して、その50mm×50mmの面を鏡面研磨した後、化学強化処理を行い表面圧縮応力が700MPa、圧縮応力層厚みが15μm、29μm、52μmである3種類の化学強化ガラス板を作製し、これらについて下スパン40mm、上スパン10mmで四点曲げ試験したときの4点曲げ破壊応力をプロットしたものである。縦軸は4点曲げ破壊強度であり、同図では4PBStressと記し、横軸は圧縮応力層厚みであり、同図ではDOLと記す。また、未強化のガラス板についても試験を行いその結果もDOLが0μmのところにプロットしている。4点曲げ破壊応力の値は各15点の平均であり、その標準偏差を誤差バーとして表示してある。
なお、同図中の近似曲線は、圧縮応力層厚みをx、4点曲げ破壊強度をyとして、y=0.0021x3−0.4919x2+27.519x+118.49で表わされる。
この図より圧縮応力層厚みが29μm以上の領域では曲げ破壊強度の顕著な増大は見られなくなり、36μmないし37μmで曲げ破壊強度は最大となり、それ以上の圧縮応力層厚みでは曲げ破壊強度は減少傾向となり、結局のところ圧縮応力層厚みは36μmないし37μmあればよく、32μmあれば十分であることがわかる。なお、圧縮応力層厚みが36μmないし37μm以上の領域で曲げ破壊強度が減少傾向となるのは、圧縮応力層を厚くするべく長時間化学強化を行ったので応力緩和により表面圧縮応力が低下したからであると考えられる。また、図2は表面圧縮応力が700MPaのときのものであるが、上で述べた結論はたとえば表面圧縮応力が500MPaであっても900MPaであっても表面圧縮応力が700MPaのときとは変わらない。その理由は、表面圧縮応力の大きさが変わった場合曲げ強度の大きさが変わるだけであると考えられ、圧縮応力層厚みに対する曲げ強度の関係は、化学強化によって付加した圧縮応力層の厚みが表面に分布している傷の長さをカバーしているかどうかに依存しているのであって、表面圧縮応力の大きさには依存しないからである。
一方で、これまでカバーガラスに使われてきた、ソーダライムガラスは圧縮応力層厚みが9μm程度で使われてきた。これらのことより、圧縮応力層厚みは9〜32μmの範囲が適切と考えられる。

0021

また、温度が90℃、濃度が0.1モル%である塩酸中に20時間浸漬したときの単位表面積当たりの質量減少が1mg/cm2以下である前記化学強化ガラス板を提供する。
また、大きさが40mm×40mm×(0.6〜1.3mmt)であるガラスを90℃に温めた0.1mol/lの塩酸に20時間浸漬したときの1cm2当たりの質量減少が1mg以下である前記化学強化ガラス板を提供する。

0022

また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiO2を56〜73%、Al2O3を6〜20%、Na2Oを9〜25%、K2Oを0〜2%、MgOを0〜15%含有する化学強化用ガラスを提供する(以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスということがある)。
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiO2を56〜72%、Al2O3を8〜20%、Na2Oを9〜25%、K2Oを0〜2%、MgOを0〜15%含有する化学強化用ガラスを提供する(この化学強化用ガラスは本発明のガラスである)。

0023

また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiO2を56〜69%、Al2O3を8〜16%、Na2Oを9〜22%、K2Oを0〜1%、MgOを5.5〜14%、ZrO2を0〜2%、B2O3を0〜6%含有する化学強化用ガラスを提供する(以下、この化学強化用ガラスを本発明のガラスAということがある)。

0024

また、MgOが7%以上、ZrO2が0〜0.5%である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、SiO2含有量(SiO2のモル百分率表示含有量、以下同様)からMgO含有量を減じた差(SiO2−MgO)が64%以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、Al2O3含有量からMgO含有量を減じた差(Al2O3−MgO)が9%以下である前記化学強化用ガラスを提供する。

0025

また、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3およびK2Oの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZが1000以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Z=2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO−30×B2O3−126×K2O。

0026

図3は後述する例1、3、5〜6、9、11〜21、26,27、29、34〜50のガラスの組成から算出したZと、これらガラスを425℃のKNO3溶融塩に10時間浸漬する化学強化処理を行ったときの表面圧縮応力S(単位:MPa)をプロットした図である。なお、図中の直線の式はS=0.9993×Z+29.985である。
図3からわかるように、ZはSと相関があり、Zを870以上にするとSは900MPa以上となり、従来ガラスよりも4つの割れモードのうちエッジの表面側、エッジの裏面側、ガラスの裏面側の3つの割れモードによるカバーガラスの破壊を低減することができるという効果が得られる。Zを1000以上とすることにより、Sを1030MPa以上とすることができ、さらに強度が向上する。
また、Al2O3、K2OおよびMgOの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZ4が35以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Z4=3×Al2O3−10×K2O+MgO。

0027

図4は後述する例1、3、5〜6、9、11〜21、26、27、29、34〜50のガラスの組成から算出したZ4と、これらガラスを425℃のKNO3溶融塩に10時間浸漬する化学強化処理を行ったときの表面圧縮応力S(単位:MPa)をプロットした図である。なお、図中の直線の式はS=18.851×Z4+442.34である。
図4からわかるように、Z4はSと相関があり、Z4を24以上とすることにより、Sを900MPa以上とすることができ、従来ガラスよりも4つの割れモードのうちエッジの表面側、エッジの裏面側、ガラスの裏面側の3つの割れモードによるカバーガラスの破壊を低減することができるという効果が得られる。Z4を35以上とすることにより、Sを1000MPa以上とすることができ、さらに強度が向上する。

0028

また、SiO2、Al2O3、Na2OおよびMgOの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるXが1.3以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
X=−0.4×SiO2−0.5×Al2O3−0.4×Na2O−0.4×MgO+41.5。

0029

図5は後述する例1〜21、29、30、47〜49のガラスの組成から算出したXと、これらガラスについて化学強化処理を行ったものの後述するクラック発生率P(以下、本明細書において、「クラック発生率P」を単に「P」と記すこともある。)をプロットした図である。なお、図中の曲線の式は、P=0.2027×LN(X)+0.6959である。ここでLN(X)はXの自然対数である。
図5からわかるように、XはPと相関があり、Xを1.3以下とすることにより、Pを前記従来ガラスのPすなわち0.75より小さくできる。Xは好ましくは1以下である。

0030

また、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2OおよびB2O3の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるY1が−600未満である前記化学強化用ガラスを提供する。
Y1=SiO2+15×Al2O3−50×Na2O−25×K2O−25×MgO−25×B2O3。
また、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2OおよびB2O3の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるY2が−245未満である前記化学強化用ガラスを提供する。
Y2=SiO2+25×Al2O3−40×Na2O−20×K2O−10×MgO−10×B2O3。

0031

また、Na2O含有量からAl2O3含有量を減じた差(Na2O−Al2O3)が5%未満である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびK2Oの各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるRが−100以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
R=0.5×SiO2+15×Al2O3−17×Na2O−5×K2O+1.5×MgO。
また、SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびZrO2の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZ2が860以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
Z2=3.5×SiO2+85×Al2O3+0.80×Na2O+2.0×MgO+81×ZrO2。

0032

図6は後述する例1、3、5〜7、9、11〜21、27、29、34〜46、48、50、52〜56のガラスの組成から算出したZ2と、これらガラスを425℃のKNO3溶融塩に10時間浸漬する化学強化処理を行ったときの表面圧縮応力S(単位:MPa)をプロットした図である。なお、図中の直線の式はS=0.8828×Z2+140.83である。
図6からわかるように、Z2はSと相関があり、Z2を860以上にするとSは900MPa以上となり、従来ガラスよりも4つの割れモードのうちエッジの表面側、エッジの裏面側、ガラスの裏面側の3つの割れモードによるガラスの破壊を低減できる。Sを1000MPa以上、1100MPa以上、1200MPa、1300MPa以上としたい場合、Z2はそれぞれ1000以上、1100以上、1200以上、1300以上とすることが好ましい。Z2は好ましくは1300以上である。
また、SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびZrO2の各成分のモル百分率表示含有量を用いて下記式により算出されるZ3が0.150以下である前記化学強化用ガラスを提供する。
Z3=−0.00722×SiO2+0.0264×Al2O3+0.0149×Na2O+0.0035×MgO−0.0204×ZrO2。

0033

図7は後述する例17、29、30、34、35、38〜45、52〜56のガラスの組成から算出したZ3と、これらガラスを90℃に温めた0.1mol/lの塩酸に20時間浸漬し浸漬前後での質量減少量をガラス表面積で除した値(単位:mg/cm2)を耐酸性指標としてプロットした図である。図7から、Z3を0.150以下とすれば耐酸性が著しく向上し前記耐酸性指標が、後述する好ましいレベルすなわち1mg/cm2に比べて顕著に小さくなることがわかる。
図8図7原点近傍の拡大図であり、図8中の直線の式は耐酸性指標をWとしてW=0.8567×Z3−0.0009である。
図8からわかるように、Z3と前記耐酸性指標の間にはZ3が0.150以下では一次相関がある。Z3を0.150以下にすると耐酸性は0.18以下となり、フォトリソグラフィ工程などで有利な高い耐酸性を有する化学強化ガラスおよびガラスを得ることができる。

0034

また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiO2、Al2O3、Na2O、MgOおよびB2O3の含有量の合計が98%以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、下記酸化物基準のモル百分率表示で、SiO2、Al2O3、Na2OおよびMgOの含有量の合計が98%以上である前記化学強化用ガラスを提供する。
また、液相温度TLが、粘度が104dPa・sとなる温度T4以下である前記化学強化用ガラスを提供する。(TL−T4)は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下である。

0035

また、厚み1mmのガラス板にして化学強化したものの鏡面仕上げ表面に対稜角が110°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用い1.96Nの力を加えた時にその化学強化したガラス板の表面にクラックが発生するクラック発生率Pが0.80以下である化学強化用ガラスを提供する。
また、前記化学強化用ガラスからなるガラス板を提供する。

0036

また、前記化学強化用ガラスを化学強化して得られた化学強化ガラスを提供する。
また、化学強化を425℃以上の硝酸カリウム塩を用いて10時間以内で行う前記化学強化ガラスを提供する。
また、表面圧縮応力が1000MPa以上である前記化学強化ガラスを提供する。
また、圧縮応力層厚みが20μm以上である前記化学強化ガラスを提供する。

0037

また、前記化学強化用ガラスからなるガラス板を化学強化して得られたディスプレイ装置用ガラス板を提供する。
また、前記ディスプレイ装置用ガラス板からなるカバーガラスを有するディスプレイ装置を提供する。
また、前記化学強化ガラスまたは前記化学強化ガラス板からなるカバーガラスを提供する。
また、前記カバーガラスを有するディスプレイ装置を提供する。
また、ディスプレイ装置がモバイル機器、タッチパネルまたは大きさが20インチ以上の薄型テレビである前記ディスプレイ装置を提供する。

0038

また、入力位置検出用電極が形成されたガラス基板を有するタッチパネルであって、当該ガラス基板が前記化学強化ガラスまたは前記化学強化ガラス板からなるタッチパネルを提供する。
本発明のタッチパネルは入力位置検出用電極が形成されたガラス、すなわちタッチセンサ付化学強化ガラスを備える。タッチセンサ付化学強化ガラスは、タッチセンサと、該タッチセンサを搭載する化学強化ガラスと、を備え、2−in−1方式のディスプレイ装置に使用される。すなわち、タッチセンサ付化学強化ガラスは、カバーガラスとしての機能と、センサ基板としての機能とを兼ね備えるものである。

0039

タッチセンサ付化学強化ガラスは、タッチセンサを形成するに際し、フォトリソグラフィ技術を用いて製造することができる。そのため、本発明の化学強化ガラスおよび本発明のガラスは耐酸性を有していることが好ましく、具体的には化学強化ガラスを温度90℃、0.1mol%塩酸中に20時間浸漬したときの質量減少が1mg/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは0.18mg/cm2以下、特に好ましくは0.15mg/cm2以下である。このように耐酸性が高い化学強化ガラスを用いることで、フォオリグラフィ技術を用いて化学強化ガラスにタッチセンサを搭載することができる。なお、フォオリソグラフィ技術を用いる場合、前記質量減少は0.1mg/cm2未満であることが好ましい。

0040

従来、カバーガラスのクラック発生の耐性に関してはビッカース圧子を用いて試験されていたが、より鋭角である110°の圧子を用いてガラス組成とクラック発生の関係を調べることにより、また、ガラスのSiO2、Al2O3、Na2O、MgOの含有量と前記Sとの間に顕著な相関があることを見出し、本発明のガラスAに係る発明をなすに至った。

0041

カバーガラスのクラック発生の耐性に関しては、どのような物質がガラスと接触するかが、ガラス表面に傷が残るかという観点で重要である。特に、砂(主にSiO2などから形成される砂)などの硬い物質と接触するとガラス表面が押し込まれ圧痕およびそれから発生するクラック、または削られた傷が残る。その時に接触する物質の角度が、その傷からクラックが発生するかどうかという点で重要である。実際に横市(日本国)の砂の角度の分布を測定すると、90〜110°程度の角度をもったものの頻度が高かった。

0042

これまでは、カバーガラスのクラック発生の耐性に関してはビッカース圧子を用いて試験されていたが、ビッカース圧子の対稜角は136°であり、実際の砂の角度分布と比較して鈍角であった。そこで我々はより鋭角な圧子を用いた場合にクラック発生の優劣をつけるべきであるということをこのたび考えた。カバーガラスのクラック発生の優劣を判断するためには、そのような角度をもった物体との接触時に破壊しにくいカバーガラスが求められていると考えられるためである。

発明の効果

0043

本発明によれば、化学強化による十分な強度向上が可能であり、しかも化学強化ガラスとして使用する時につく圧痕を起点としたクラックが発生しくい化学強化用ガラスが得られる。
また、圧痕が付いたとしても、ガラスの強度が低下しにくいため、ガラスに衝撃や静荷重などの負荷がかかっても割れにくい化学強化ガラスおよびそのような化学強化ガラスに好適な化学強化用ガラスが得られる。
また、そのような化学強化ガラスをカバーガラスなどのディスプレイ装置用ガラス板として使用した、モバイル機器、タッチパネル、薄型テレビなどのディスプレイ装置が得られる。

図面の簡単な説明

0044

内部引張応力とサンドペーパードロップ試験破壊高さの関係を示す図である。
圧縮応力層厚みと4点曲げ破壊応力の関係を示す図である。
前記Zと表面圧縮応力の関係を示す図である。
前記Z4と表面圧縮応力の関係を示す図である。
前記Xとクラック発生率の関係を示す図である。
前記Z2と表面圧縮応力の関係を示す図である。
前記Z3と耐酸性指標の関係を示す図である。
図7原点付近の拡大図である。

0045

本発明の化学強化ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板はいずれも本発明の化学強化用ガラスを化学強化して得られるものであり、以下、本発明の強化ガラスと総称する。
本発明の強化ガラスの表面圧縮応力Sはディスプレイ装置などに用いられる場合好ましくは800MPa以上、より好ましくは900MPa以上、特に好ましくは1000MPa以上である。Sが1300MPa以上とすることも可能である。また、ガラスの厚みが2mmを下回るような場合などには、Sは1600MPa以下であることが好ましい。1600MPa超では内部引張応力が大きくなりすぎるおそれがある。
本発明の強化ガラスの圧縮応力層の厚みtは、ディスプレイ装置などに用いられる場合、10μm超であることが好ましく、より好ましくは15μm超、典型的には20μm超または30μm以上である。また、厚みが2mmを下回るような場合などにはtは90μm以下であることが好ましい。90μm超では内部引張応力が大きくなりすぎるおそれがある。より好ましくは80μm以下、典型的には70μm以下である。

0046

本発明の強化ガラスを得るための化学強化処理の方法としては、ガラス表層のNaと溶融塩中のKとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、たとえば加熱された硝酸カリウム溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。なお、本発明において硝酸カリウム溶融塩または硝酸カリウム塩は、KNO3の他、KNO3と10質量%以下のNaNO3を含有するものなどを含む。
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層(圧縮応力層)を形成するための化学強化処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、350〜550℃の硝酸カリウム溶融塩に2〜20時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは350〜500℃、2〜16時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は2〜10時間である。

0047

本発明の化学強化ガラス、特に本発明のディスプレイ装置用ガラス板はビッカース硬度計に対稜角110°のピラミッド型の圧子を装着し、それで試験を行い0.1kgf=0.98Nの力を加えてもクラックが発生しない、すなわち破壊率が0であることが好ましい。
また、0.2kgf=1.96Nの力を加えても破壊率が1未満であることが好ましく、より好ましくは1.96Nの力を加えた時の破壊率が0.80以下である。

0048

本発明のディスプレイ装置用ガラス板は通常、本発明の化学強化用ガラスからなるガラス板を切断、穴あけ、研磨などして加工して得られたガラス板を化学強化して得られる。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板の厚みは通常は0.3〜2mm、典型的には1.5mm以下である。
本発明のディスプレイ装置用ガラス板は典型的にはカバーガラスである。

0049

前記化学強化用ガラスからなるガラス板の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約1400〜1800℃に加熱し溶融した後、脱泡攪拌などにより均質化し、周知のフロート法ダウンドロー法プレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断して製造される。

0050

本発明の化学強化用ガラス、すなわち本発明のガラスのガラス転移点Tgは400℃以上であることが好ましい。400℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。より好ましくは550℃以上である。
本発明のガラスの粘度が102dPa・sとなる温度T2は好ましくは1800℃以下、より好ましくは1750℃以下である。
本発明のガラスの粘度が104dPa・sとなる温度T4は、1350℃以下であることが好ましい。
本発明のガラスの液相温度は、ガラス成形時の失透抑制の観点からはT4より低いことが好ましく、T4より20℃以上低いことがより好ましい。

0051

本発明のガラスの比重ρは2.43〜2.49であることが好ましい。
本発明のガラスのヤング率Eは68GPa以上であることが好ましい。68GPa未満ではガラスの耐クラック性破壊強度が不十分となるおそれがある。
本発明のガラスのポアソン比σは0.25以下であることが好ましい。0.25超ではガラスの耐クラック性が不十分となるおそれがある。

0052

次に、本発明のガラスおよびガラスAの組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
SiO2はガラスの骨格を構成する必須成分であり、また、ガラス表面に傷(圧痕)がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。SiO2が56%未満ではガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性が低下する。SiO2は好ましくは58%以上、より好ましくは60%以上である。SiO2が73%超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下する、または表面圧縮応力を大きくしにくくなる。好ましくは72%以下、より好ましくは69%以下であり、ガラスAでは69%以下とされる。

0053

Al2O3はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面圧縮応力を大きくする成分であり、または110°圧子で圧痕をつけた時のクラック発生率を小さくする必須成分である。Al2O3が6%未満ではイオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られなくなる。好ましくは8%以上、より好ましくは9%以上である。Al2O3が20%超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる、または耐酸性が低下する。Al2O3は好ましくは16%以下、より好ましくは15%以下、典型的には14%以下であり、ガラスAでは16%以下とされる。

0054

SiO2およびAl2O3の含有量の合計SiO2+Al2O3は80%以下であることが好ましい。80%超では高温でのガラスの粘性が増大し、溶融が困難となるおそれがあり、好ましくは79%以下、より好ましくは78%以下である。また、SiO2+Al2O3は70%以上であることが好ましい。70%未満では圧痕がついた時のクラック耐性が低下し、より好ましくは72%以上である。

0055

Na2Oはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる必須成分である。Na2Oが9%未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となり、好ましくは10%以上、より好ましくは10.5%以上または11%以上である。Na2Oが25%超では耐候性または耐酸性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは22%以下、より好ましくは21%以下であり、ガラスAでは22%以下とされる。耐酸性を向上させたい場合、Na2Oは好ましくは17%以下、より好ましくは16.5%以下である。

0056

K2Oは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、2%以下の範囲で含有してもよい。2%超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または硝酸カリウム溶融塩中のNaNO3濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがある。K2Oは好ましくは2%未満、より好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.8%以下、特に好ましくは0.5%以下、典型的には0.3%以下であり、ガラスAでは1%以下とされる。硝酸カリウム溶融塩中のNaNO3濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはK2Oは含有しないことが好ましい。

0057

MgOは必須ではないが、表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分である。MgOを含有する場合その含有量は好ましくは5.5%以上、より好ましくは7%以上である。ガラスAにおいてMgOは必須であって5.5%以上とされ、好ましく7%以上である。応力緩和を抑制したい場合などにはMgOは8%以上であることが好ましい。MgOが8%未満では化学強化処理を行う際に溶融塩温度のばらつきに起因して応力緩和の度合いが化学強化処理槽の場所により変化しやすくなり、その結果安定した圧縮応力値を得ることが困難になるおそれがある。また、MgOが15%超ではガラスが失透しやすくなり、または硝酸カリウム溶融塩中のNaNO3濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは14%以下、より好ましくは13%以下である。ガラスAでは14%以下とされる。

0058

前記したSiO2含有量からMgO含有量を減じた差(SiO2−MgO)は、好ましくは64%以下、より好ましくは62%以下、典型的には61%以下である。
前記したAl2O3含有量からMgO含有量を減じた差(Al2O3−MgO)は、好ましくは9%以下、より好ましくは8%以下である。

0059

SiO2、Al2O3、Na2OおよびMgOの含有量の合計は98%以上であることが好ましい。当該合計が98%未満ではクラック耐性を維持しつつ所望の圧縮応力層を得ることが困難になるおそれがある。典型的には98.3%以上である。
表面圧縮応力を大きくし、かつ耐酸性を向上させたい場合、たとえば前記Sを1150MPa以上かつ前記Wを0.15mg/cm2以下としたい場合、SiO2は62〜66%、Al2O3は10.5〜13%、Na2Oは14〜17%、MgOは6〜9%、であることが好ましく、これら成分の含有量の合計は97%以上であることがより好ましい。
表面圧縮応力をより大きくし、かつ耐酸性をより向上させたい場合、たとえば前記Sを1300MPa以上かつ前記Wを0.1mg/cm2以下としたい場合、SiO2は63〜66%、Al2O3は10.5〜13%、Na2Oは14〜17%、MgOは6〜9%、ZrO2は0.2〜2%、であることが好ましく、これら成分の含有量の合計は97.5%以上であることがより好ましい。

0060

本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は5%未満であることが好ましく、より好ましくは2%以下、典型的には1%以下である。

0061

ZrO2は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面圧縮応力を大きくするために、または耐酸性を向上させるために2%までの範囲で含有してもよく、表面圧縮応力を大きくするために含有する場合その含有量は0.2%以上が好ましく、たとえば0.5%以上または0.5%超である。ZrO2が2%超では、圧痕からクラックが発生する可能性が高まるおそれがある。クラック発生を抑制したいなどの場合、ZrO2は好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下であり、典型的にはZrO2は含有しない。

0062

B2O3は必須ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上等のために6%以下の範囲で含有してもよい。B2O3が6%超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはクラック耐性が低下するおそれがある。典型的にはB2O3は含有しない。

0063

SiO2、Al2O3、Na2OおよびMgOの含有量の合計は好ましくは98%以上である。
前記Zは好ましくは1000以上、より好ましくは1050以上、典型的には1100以上である。
前記Z4は、好ましくは35以上、より好ましくは38以上である。
前記Xは、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下である。

0064

前記Y1は好ましくは−600未満、より好ましくは−650以下である。
前記Y2は好ましくは−245未満、より好ましくは−260以下である。
前記したNa2O含有量からAl2O3を減じた差(前記Na2O−Al2O3)は好ましくは5%未満である。
前記Rは好ましくは−100以上、より好ましくは−70以上である。

0065

本発明のガラスAは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は2%未満であることが好ましく、より好ましくは1%以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

0066

ZnOはガラスの高温での溶融性を向上するためにたとえば2%まで含有してもよい場合があるが、好ましくは1%以下であり、フロート法で製造する場合などには0.5%以下にすることが好ましい。ZnOが0.5%超ではフロート成形時に還元製品欠点となるおそれがある。典型的にはZnOは含有しない。
TiO2はガラス中に存在するFeイオン共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても1%以下であることが好ましく、典型的には含有しない。

0067

Li2Oは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は1%未満であることが好ましく、より好ましくは0.05%以下、特に好ましくは0.01%未満である。

0068

また、Li2Oは化学強化処理時にKNO3などの溶融塩中に溶出することがあるが、Liを含有する溶融塩を用いて化学強化処理を行うと表面圧縮応力が著しく低下する。Li2Oはこの観点からは含有しないことが好ましい。

0069

CaOは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために1%未満の範囲で含有してもよい。CaOが1%以上ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。典型的にはCaOは含有しない。
SrOは必要に応じて含有してもよいが、MgO、CaOに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は1%未満であることが好ましい。典型的にはSrOは含有しない。
BaOはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、BaOは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は1%未満とすることが好ましい。

0070

SrOまたはBaOを含有する場合、それらの含有量の合計は1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%未満である。
CaO、SrO、BaOおよびZrO2のいずれか1以上を含有する場合、それら4成分の含有量の合計は1.5%未満であることが好ましい。当該合計が1.5%以上ではイオン交換速度が低下するおそれがあり、典型的には1%以下である。

0071

ガラスの溶融の際の清澄剤として、SO3、塩化物フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつFe2O3、NiO、Cr2O3など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で0.15%以下であることが好ましく、より好ましくは0.05%以下である。

0072

表の例1〜21、25、29、30、31〜48、52〜56についてSiO2からK2Oまでの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物水酸化物炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして400gとなるように量した。この秤量したものにその質量の0.2%に相当する質量の硫酸ナトリウムを添加したものについて混合した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、1650℃の抵抗加熱式電気炉投入し、6時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラス型材流し込み、Tg+50℃の温度で1時間保持した後、0.5℃/分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。

0073

また、例49は別に用意したソーダライムガラスであり、例22〜24、32、33については上で述べたようなガラスの溶融等を行っていない。また、表中の*を付したデータは組成から計算または推定して求めたものである。
例1〜24、27、29〜40、42、44、52〜56は本発明の化学強化ガラスの実施例、例25、26、28、41、43、45、46、47、48は参考例、例49〜51は比較例であり、例1〜24、29〜40、42、44、52〜56は本発明のガラスAの実施例である。

0074

また、表中にSiO2等の各成分のモル百分率表示含有量を用いて算出した前記Zの値を示す。たとえば例1(ガラスのSiO2含有量は64モル%)のZの算出においてはSiO2を64とした。
また、表中に前記Z2、Z3、Z4、Xの値を示す。

0075

これらガラスのヤング率E(単位:GPa)、比重d、ガラス転移点Tg(単位:℃)、粘度が102dPa・sとなる温度T2(単位:℃)、粘度が104dPa・sとなる温度T4(単位:℃)、液相温度TL(単位:℃)、50〜350℃における平均線膨張係数α(単位:−7/℃)、耐酸性(単位:mg/cm2)、クラック発生率Pを表に示す。なお、表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示し、「*」はガラス組成等から計算したことを示す。

0076

耐酸性は次のようにして測定した。すなわち、ガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが40mm×40mm、厚みが1.0mm〜1.3mmである板状ガラスを得た。鏡面研磨に至る工程は、板状のガラスを#1000の砥石を用いて300〜1000μm研削して板状ガラスを得、その後、酸化セリウムを用いて研磨してその表面を鏡面とした。得られた板状ガラスを90℃に温めた0.1mol/lの塩酸に20時間浸漬し、浸漬前後での質量減少量を測定し、それを板状ガラス表面積で除して耐酸性を算出した。
前記ガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが30mm×30mm、厚みが1.0mmおよび3.0mmである板状ガラスを得た。鏡面研磨に至る工程は、板状のガラスを#1000の砥石を用いて300〜1000μm研削して板状ガラスを得、その後、酸化セリウムを用いて研磨してその表面を鏡面とした。
液相温度は次のようにして測定した。すなわち、白金皿に大きさが1〜4mm程度のガラス10gを載せ、一定温度に保った電気炉にて17時間以上溶解したのち、取り出して室温にてガラスを急冷した。このガラスサンプル偏光顕微鏡で観察し結晶の有無を確認し、結晶の確認できる温度と結晶の確認できない温度を求めた。結果はこれら2個の温度を「−」で結ぶ形で示すが、液相温度はこれら2個の温度の間にある。なお、例55、例56においては1250℃でのみ結晶の有無を確認し、その結果同温度で結晶が確認されたので液相温度は1250℃超である。

0077

次に、例1、3、5〜7、11〜24、29〜49、52〜56の板状ガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスを425℃のKNO3溶融塩にそれぞれ10時間浸漬し、化学強化処理を行った。なお、KNO3溶融塩のKNO3含有割合は99.7〜100質量%、NaNO3含有割合は0〜0.3質量%である。

0078

化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表応力計FSM−6000にて表面圧縮応力S(単位:MPa)および圧縮応力層深さt(単位:μm)を測定した。結果を表の該当欄に示す。

0079

また、例1〜10、12〜20、21〜51のガラスについて425℃のKNO3溶融塩にそれぞれ2時間浸漬した場合および例11のガラスについて425℃のKNO3溶融塩に1時間浸漬した場合の表面圧縮応力、圧縮応力層深さおよびこれらの値から算出した内部引張応力を表のCS(単位:MPa)、DOL(単位:μm)およびCT(単位:MPa)の欄にそれぞれ示す。

0080

別に、例1、3、5〜7、11〜24、47〜49の板状ガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、これらガラスをKNO3含有割合が95質量%、NaNO3含有割合が5質量%である450℃の溶融塩にそれぞれ浸漬し、化学強化処理を行った。
化学強化処理後の各ガラスについて、表面圧縮応力および圧縮応力層深さを測定した。結果を表のP用CS(単位:MPa)およびP用DOL(単位:μm)の欄に示す。

0081

この450℃の化学強化処理を行ったサンプルを用いて、ビッカース硬度計に対稜角が110°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用いて200gf(=1.96N)の荷重をかけた時のクラック発生率Pを測定した。すなわち、大気雰囲気下、温度24℃、露点35〜45℃の条件で、ビッカース硬度計の荷重を200gとして10点ビッカース圧子を打ち込み、圧痕の四隅に発生するクラックの本数を測定した。この発生したクラック本数をクラック発生可能本数40で除したものをクラック発生率Pとした。なお、例22〜25、28、50、51のPは、厚みが3.0mm、P用CSが800MPa、P用DOLが45μmのときのものである。
クラック発生率は低い方が好ましい。具体的にはPは0.80以下であることが好ましい。本発明の実施例のガラスはPが0.80を超えるものがなく、クラックが発生しにくいことがわかる。
なお、CTが同じであればCSが大きい方がPは小さくなる。その理由は次の通りである。すなわち、対稜角が110°のピラミッド型ダイヤモンド圧子をガラスに押し込んで圧入すると、押し込み方向垂直方向のクラックが発生する。その発生したクラックを引き裂き、ガラスを分断破壊しようとする力として内部引張応力が働くため、CTが大きいガラスにクラックが入るとガラスは破壊しやすくなる。一方、CTが同じであれば内部引張応力の引き裂く力に対抗するCSが大きいガラスの方が破壊しにくい。
また、CTが小さい方がPは小さくなる。その理由は次の通りである。すなわち、前記ダイヤモンド圧子押し込みによって発生したクラックは表面から垂直方向に伸展するタイプのものがメインであるため、そのクラック発生は押し込み中の弾性変形により発生している応力分布に起因する。そのため、強化ガラスに関しては厚み方向に分布している表面の圧縮応力および引張応力がそのクラック発生に影響するが、特に弾性変形による応力場は厚み方向に広く分布するため、広い領域に発生している引張応力層の影響が大きい。

0082

前記化学強化処理後の例12、17、49のガラスについて先に述べたようにして耐酸性を測定したところ、それぞれ12.35、0.04、0.02mg/cm2であった。これらデータと表2、6の化学強化処理前の耐酸性データを対比すると両者の間には正の相関があり、化学強化処理後の耐酸性は化学強化処理前の耐酸性の1.02倍となることがわかる。

0083

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実施例

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0090

本発明の化学強化用ガラスおよび化学強化ガラスなどは、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに利用できる。また、太陽電池基板航空機用窓ガラスなどにも利用することができる。
なお、2011年11月18日に出願された日本特許出願2011−253102号および2012年6月1日に出願された日本特許出願2012−126388号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

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