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技術 加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法

出願人 住友ゴム工業株式会社
発明者 松本典大
出願日 2016年8月30日 (4年8ヶ月経過) 出願番号 2016-168134
公開日 2018年3月8日 (3年2ヶ月経過) 公開番号 2018-034373
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法 プラスチック等の加熱、冷却、硬化一般
主要キーワード 促進度合 断面二次極モーメント フックの法則 可溶性硫黄 微小要素 円形プレート ねじり角 キュラスト
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年3月8日)のものです。
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図面 (6)

課題

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応架橋反応速度を算出する方法を提供する。

解決手段

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であって、該方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程(A)、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程(B)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1と定義する工程(C)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する工程(D)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程(E)を含む方法。

概要

背景

ゴム製品は、ゴム組成物架橋することによって得られるが、架橋反応反応性は、得られるゴム製品の生産性、物性等に影響を与えることから、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度は、ゴム製品の製造時における重要な指標の一つである。

従来、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度を求める方法としては、例えば、レオメーターキュラストメーター)による測定結果から、下記式を用いて計算する方法などが知られていた(例えば、非特許文献1参照)。

上記式中、Mtは任意の時間tにおけるトルク、Mlはトルクの最小値、Mhはトルクの最大値を表す。そして、kは架橋反応の反応速度定数を表す。

概要

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法を提供する。 加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であって、該方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程(A)、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程(B)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1と定義する工程(C)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する工程(D)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程(E)を含む方法。なし

目的

本発明は、前記課題を解決し、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法を提供する

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
0件

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請求項1

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応架橋反応速度を算出する方法であって、該方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程(A)、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程(B)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1と定義する工程(C)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する工程(D)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程(E)を含む方法。

請求項2

前記工程(E)が、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、下記式(14)により、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程である請求項1記載の方法。(式(14)中、xは架橋密度、aはゴムに配合した架橋剤の濃度、kは反応速度定数、tは加硫時間を表す。)

技術分野

0001

本発明は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応架橋反応速度を算出する方法に関する。

背景技術

0002

ゴム製品は、ゴム組成物を架橋することによって得られるが、架橋反応の反応性は、得られるゴム製品の生産性、物性等に影響を与えることから、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度は、ゴム製品の製造時における重要な指標の一つである。

0003

従来、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度を求める方法としては、例えば、レオメーターキュラストメーター)による測定結果から、下記式を用いて計算する方法などが知られていた(例えば、非特許文献1参照)。

0004

0005

上記式中、Mtは任意の時間tにおけるトルク、Mlはトルクの最小値、Mhはトルクの最大値を表す。そして、kは架橋反応の反応速度定数を表す。

先行技術

0006

ハンマアリセムサルザデー(Mohammad Ali Semsarzadeh)、外2名、「イラニアンポリマージャーナル(Iranian Polymer Journal)」、2005年、第14巻、第6号、p.573−578

発明が解決しようとする課題

0007

上述のように、従来から、ゴム組成物の架橋反応の架橋反応速度を求める方法は知られていたが、上述した方法では、時間tが任意であるため、tの取り方が人によって異なり、経験則の違いにより得られる結果(架橋反応速度)にばらつきが発生してしまうものであった。

0008

また、ゴム組成物についてレオメーター(キュラストメーター)で測定を行い、キュラストカーブを作成すると、その反応初期を表す部分には、ポリマー(ゴム)の熱緩和や、加硫促進剤の関与しない架橋反応等の影響が大きく出ていることが知られている。他方、その反応後期を表す部分には、ポリマー(ゴム)のリバージョンや、熱硬化による影響が加味されていることが知られている。

0009

したがって、ある加硫促進剤の性能(例えば、架橋反応の進行し易さ、促進度合いなど)を評価したり、加硫促進剤の性能に影響を与える化合物等の材料の性能を評価したりする、といった場合には、架橋反応のうち、ポリマー(ゴム)の熱緩和や、加硫促進剤が関与しない架橋反応、ポリマー(ゴム)のリバージョン、熱硬化による影響がある部分を除いた、加硫促進剤及び架橋剤が関与する部分の架橋反応について、その架橋反応速度を正しく算出する必要がある。

0010

しかしながら、上述のゴム組成物の架橋反応速度を求める方法では、トルクの最大値と最小値との差を見ているために、ポリマー(ゴム)のリバージョン反応や、熱硬化反応の影響も加味されてしまう。更には、時間tの取りかたによっては、加硫促進剤の関与しない架橋反応やポリマー(ゴム)の熱緩和の影響をも加味してしまう可能性がある。
すなわち、上述のゴム組成物の架橋反応速度を求める方法は、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を正しく求める方法として適当な方法ではなかった。

0011

このように、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法は知られていなかった。

0012

本発明は、前記課題を解決し、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0013

本発明者は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物において、加硫促進剤及び架橋剤が関与する部分の架橋反応に関し、その架橋反応速度を算出する方法について種々検討を行った。
まず、ゴム組成物についてキュラストメーターで測定を行い、キュラストカーブを作成して、横軸加硫時間縦軸架橋密度を表す架橋反応曲線に変換すると、例えば、図1に示すようなグラフ(架橋反応曲線)が得られる。図1は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブから架橋反応曲線を得た場合の、得られる架橋反応曲線の一例を示したものである。ここで、上述したように、ゴム組成物についてキュラストメーターで測定を行ってキュラストカーブ、架橋反応曲線を作成すると、その反応初期を表す部分(図1中の第1段階に相当する部分)には、ポリマー(ゴム)の熱緩和や、加硫促進剤の関与しない架橋反応等の影響が大きく表れ、他方、その反応後期を表す部分(図1中の第3段階に相当する部分)には、ポリマー(ゴム)のリバージョンや、熱硬化による影響が加味される。したがって、加硫促進剤及び架橋剤が関与する部分の架橋反応について、その架橋反応速度を算出するためには、得られた架橋反応曲線のうち、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分(図1中の第2段階に相当する部分)を抜き出す必要があると考えた。

0014

そこで、架橋反応曲線の幾何的性質に着目した。図1に示した架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線を、時間に対して微分して得られる微分曲線図2に示す。なお、図2においては、図1から加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応が起こっていると考えられる部分を抜き出して示している。そうしたところ、図2に示されるように、1階微分曲線(架橋反応曲線を時間に対して1階微分して得られる微分曲線)は、架橋反応曲線の架橋密度が急激に上昇する途中で、極大値を持つことが分かった。すなわち、その点で架橋反応曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この極大値をとる点以降は、ポリマーの熱緩和等の影響がなくなっているものと考えられ、この極大値をとる点を、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の開始点開始時間)と定義できることを見出した。

0015

一方、図2に示されるように、1階微分曲線(架橋反応曲線を時間に対して1階微分して得られる微分曲線)は、上述のように極大値を向かえた後、その傾きを変化させながら減少していくが、1階微分曲線を更に時間に対して微分した2階微分曲線は、この区間極小値を持つことが分かった。すなわち、その点で1階微分曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この極小値をとる点以降に、架橋反応自体が終了したり、ポリマー(ゴム)のリバージョンや熱硬化等の加硫促進剤の関与しない反応が起こり始めると考えられ、この極小値をとる点を、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の終了点(終了時間)と定義できることを見出した。

0016

したがって、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブを作成し、架橋反応曲線に変換する、そして得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開示時間t1と定義し、また、架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する、そして、上記架橋反応曲線のうち、t1とt2の間の架橋反応曲線を用いて、架橋反応速度を算出する、という方法とすることによって、t1、t2は上述のように定義されることから、人によって取りかたが変わりt1、t2の値にばらつきが出る、といったことがないため、経験則の違いによる結果(架橋反応速度)のばらつきを抑制することができ、かつ、t1とt2の間の架橋反応曲線を用いて、架橋反応速度を算出することで、ポリマーの熱緩和や、加硫促進剤の関与しない反応、ポリマーのリバージョン、熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応(特には、加硫促進剤及び架橋剤のみが関与する架橋反応)の挙動を表している部分の架橋反応速度を算出することができることに想到し、本発明に到達したものである。

0017

すなわち本発明は、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であって、該方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程(A)、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程(B)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1と定義する工程(C)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する工程(D)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程(E)を含む方法に関する。

0018

前記工程(E)は、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、下記式(14)により、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程であることが好ましい。

0019

0020

上記式(14)中、xは架橋密度、aはゴムに配合した架橋剤の濃度、kは反応速度定数、tは加硫時間を表す。

発明の効果

0021

本発明によれば、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブを作成し、それを架橋反応曲線に変換する。そして得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開示時間t1と定義し、また、架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する。そして、上記架橋反応曲線のうち、t1とt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法であるので、人によって算出結果にばらつきが発生するのを抑え、加硫促進剤の関与しない反応の影響のない、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出することができ、加硫促進剤の性能(例えば、架橋反応の進行し易さや、促進度合いなど)や、加硫促進剤の性能に影響を与える化合物等の材料の性能などについてより正確な情報を得ることが可能となる。

図面の簡単な説明

0022

加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブから架橋反応曲線を得た場合の、得られる架橋反応曲線の一例を示した図である。
図1の架橋反応曲線を、時間に対して微分して得られる微分曲線を表した図である。
サンプルの断面を表す模式図である。
キュラストカーブから求まる反応を模式的に表した模式図である。
実施例1において、作成された架橋反応曲線を示したグラフである。
実施例1において、作成された微分曲線を示したグラフである。

0023

本発明の加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法は、前記ゴム組成物のキュラストカーブを作成する工程(A)、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程(B)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1と定義する工程(C)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する工程(D)、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程(E)を含むことを特徴とする。
なお、本発明の方法は、上記工程を含む限りその他の工程を含んでいてもよく、また、各工程は1回行われてもよいし、複数回行われてもよい。

0024

本発明における工程(A)では、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物のキュラストカーブを作成する。

0025

上記キュラストカーブは、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてレオメーター(キュラストメーター)を用いて通常公知の方法で測定することにより作成することができ、該キュラストメーターとしては、例えば、キュラストメーターw型(エー・アンド・デイ社製)等を用いることができる。

0026

上記キュラストメーターによる測定での測定温度は、ゴム組成物の架橋反応が進行する範囲で適宜設定することができるが、例えば、120℃以上が好ましく、140℃以上がより好ましい。一方、200℃以下が好ましく、190℃以下がより好ましい。

0027

本発明における工程(B)では、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する。上記キュラストカーブは、トルクの時間変化を表す曲線であるが、工程(B)では、当該曲線を、架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線に変換する。キュラストカーブを架橋反応曲線に変換する方法は特に限定されず、通常行われる方法により変換することができるが、例えば、下記する変換方法により行うことができる。

0028

先ず、キュラストカーブから求められる最小トルクの値は、ポリマー(ゴム)同士の絡み合い由来するものであることから、下記式(1)により、観察されたトルクのうち、架橋に由来するトルクを求める。

0029

0030

上記式(1)中、Torquecrosslinkingは架橋に由来するトルク、Torquemeasuredは観察されたトルク、Torqueminは最小トルクの値を表す。

0031

ここで、得られた架橋に由来するトルクは、以下の方法により弾性率に変換することができる。フックの法則より、せん断応力τは下記式(2)で表される。

0032

0033

上記式(2)中、τはせん断応力、G′は貯蔵弾性率、γはせん断歪、rはある任意の径、lはサンプル長さ、φはねじり角、θは比ねじり角を表す。

0034

次に、サンプルの断面に働くモーメントを考える。なお、このモーメントが上記式(1)で示されるTorquecrosslinking(架橋に由来するトルク)に相当する。サンプルの断面の模式図を図3に示す。図3に示すとおり、サンプル断面において、径rからr+dr、及び角度φからφ+dφの間にある微小要素面積をdAとすると、周方向にτdAの力が作用する。この力による微小トルクd(Torquecrosslinking)は下記式(3)で表される。

0035

0036

上記式(3)中、d(Torquecrosslinking)は微小トルク、τはせん断応力、rはある任意の径、dAは径rからr+dr、及び角度φからφ+dφの間にある微小要素の面積を表す。

0037

上記式(2)及び上記式(3)より、下記式(4)が得られる。

0038

0039

そして上記式(4)について全断面積を足し合わせると、架橋に由来するトルクTorquecrosslinkingは下記式(5)で表される。

0040

0041

上記式(5)中、Aはサンプルの面積を表す。

0042

このとき、断面二次極モーメントを下記式(6)で定義すると、上記式(5)及び該式(6)より、架橋に由来するトルクTorquecrosslinkingと比ねじり角θとの関係は下記式(7)で表される。

0043

0044

上記式(6)中、Ipは断面二次極モーメント、Aはサンプルの面積、rはある任意の径、dAは径rからr+dr、及び角度φからφ+dφの間にある微小要素の面積を表す。

0045

0046

断面がキュラストメーターに供するサンプルのように円の場合には、径rからr+dr、及び角度φからφ+dφの間にある微小要素の面積dAは、下記式(8)で表されることから、断面二次極モーメントは下記式(9)で表される。

0047

0048

0049

上記式(9)中、Rはキュラストメーターに供するサンプルの半径を表す。

0050

上記式(7)及び上記式(9)より、下記式(10)が得られる。

0051

0052

そして更に、上記式(10)中の貯蔵弾性率G′は、フィラーなどの補強材が配合されていない系においては、下記式(11)を用いて架橋密度(Crosslink Density〔CD〕)に変換することができる。

0053

0054

上記式(11)中、CDは架橋密度、ρは材料の密度、Rは気体定数、Tは絶対温度、G′は貯蔵弾性率を表す。

0055

以上のようにして、キュラストカーブのトルクから架橋密度を求めることができ、これにより、トルクの時間変化を表す曲線であるキュラストカーブを、架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線に変換することができる。

0056

本発明における工程(C)では、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1と定義する。
上述のとおり、図2に示されるように、1階微分曲線(架橋反応曲線を時間に対して1階微分して得られる微分曲線)は、架橋反応曲線の架橋密度が急激に上昇する途中で、極大値を持つことが分かった。すなわち、その点で架橋反応曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この点を、ポリマーの熱緩和や加硫促進剤の関与しない反応の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の開始点(開始時間)と定義できることを見出したものである。

0057

また、本発明における工程(D)では、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義する。
上述のとおり、図2に示されるように、1階微分曲線(架橋反応曲線を時間に対して1階微分して得られる微分曲線)は、上述のように極大値を向かえた後、その傾きを変化させながら減少していくが、1階微分曲線を更に時間に対して微分した2階微分曲線は、この区間に極小値を持つことが分かった。すなわち、その点で1階微分曲線の傾きの傾向が変化していることを示しており、この極小値をとる点以降に、架橋反応自体が終了したり、ポリマー(ゴム)のリバージョンや熱硬化が起こり始めると考えられ、この極小値をとる点を、ポリマーのリバージョンや熱硬化の影響を受けず、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の挙動を表している部分の終了点(終了時間)と定義できることを見出したものである。

0058

本発明における工程(E)では、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する。前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、架橋反応速度を算出する方法は特に限定されず、通常行われる方法により算出することができるが、例えば、下記式(14)を用いて算出する方法が好適な方法として挙げられる。すなわち、上記工程(E)が、前記工程(B)で得られた架橋反応曲線のうちの、前記工程(C)及び(D)で定義したt1及びt2の間の架橋反応曲線を用いて、下記式(14)により、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する工程であることもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。

0059

0060

上記式(14)中、xは架橋密度、aはゴムに配合した架橋剤の濃度、kは反応速度定数、tは加硫時間を表す。

0061

上記式(14)を用いて架橋反応速度を算出する方法について、より詳しくは次のとおりである。以降、一例として、架橋剤に硫黄が用いられる場合について述べる。

0062

キュラストカーブから求まる反応の情報は、ポリマー鎖が別のポリマー鎖と硫黄によって結合される(架橋される)ことによるトルクの上昇である。また、一方のポリマー鎖には加硫促進剤及び硫黄がペンダント状に結合し、これがもう一方のポリマーに対して結合することで架橋反応が起こることが知られている。キュラストカーブから求まる反応を模式的に表した図を図4に示す。図4中、波線はポリマーを表し、黒丸反応点となる硫黄のラジカルを表している。

0063

上記反応は二次反応であり、その反応速度は下記式(12)で表される。

0064

0065

上記式(12)中、[Rubber]はポリマー濃度、[Rubber−Sx]はポリマー鎖に加硫促進剤及び硫黄がペンダント状に結合したものの濃度、xは架橋密度、kは反応速度定数を表す。

0066

ただし、上記反応の場合、ポリマー鎖は硫黄に対して大過剰量存在するため、上記式(12)中のポリマー濃度の一方は無視することができる。したがって、上記反応は、一方のポリマー鎖の濃度を無視して擬似的に一次反応として取り扱う、すなわち、擬一次反応として取り扱うことができる。よって、反応速度は下記式(13)で表すことができる。

0067

0068

上記式(13)中、[Rubber−Sx]はポリマー鎖に加硫促進剤及び硫黄がペンダント状に結合したものの濃度、xは架橋密度、kは反応速度定数を表す。

0069

上記式(13)で表される微分方程式解くと、上記式(14)の形に変形でき、該式(14)につき、前記工程(C)で定義したt1と、前記工程(D)で定義したt2との間で特異値行列を解くことで、定数a及びkを求めることができ、これにより、架橋反応速度を算出することができる。

0070

(ゴム組成物)
本発明におけるゴム組成物は、加硫促進剤及び架橋剤を含むものであるが、加硫促進剤及び架橋剤を含む限り、ゴム成分の他、ゴム工業分野で一般に配合される配合剤を配合することができる。

0071

上記加硫促進剤としては、ゴム工業分野で一般に配合される加硫促進剤を特に制限なく使用することができるが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒドアミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系イミダゾリン系キサンテート系、メルカプト系加硫促進剤などが挙げられる。

0072

上記加硫促進剤としては、1種を配合してもよいし、2種以上を配合してもよいが、2種以上を配合した場合には、上記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分して得られる1階微分曲線が、極大値をとる点を2つ以上有する場合や、上記工程(B)で得られた架橋反応曲線を時間に対して2階微分して得られる2階微分曲線が、極小値をとる点を2つ以上有する場合があり、工程(C)において、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1を定義できなかったり、工程(D)において、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2を定義できなかったりする場合がある。その場合には、別途クロマトグラフィー法等により分析を行うことで、複数種類の加硫促進剤それぞれの関与する架橋反応を特定して、本発明の方法を行えばよい。

0073

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、CBS(N−シクロヘキシル2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、TBBS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾールジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィドテトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジンDPG)、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。

0074

上記架橋剤としては、例えば、粉末硫黄沈降硫黄コロイド硫黄不溶性硫黄高分散性硫黄等の硫黄加硫剤や、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、α,α−ジ(tert−ブチルぺロキシジイソプロピルベンゼンといった過酸化物、1,6−ビス(N,N′−ジベンジルチオカルバモイルジチオ)−ヘキサンといったハイブリッド架橋剤などが挙げられる。これら架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

0075

上記ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム(ENR)等の改質天然ゴムイソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴムSBR)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレン−p−メチルスチレン共重合体臭素化物アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム(EPDM)、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム(SIBR)、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、アクリルゴムACM、ANM)、エピクロルヒドリンゴム(CO、ECO、GECO)、多硫化ゴム(T)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)、ウレタンゴム(U)などを用いることができる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。

0076

上記ゴム組成物には、カーボンブラックシリカ等の充填剤(補強材)、シランカップリング剤酸化亜鉛ステアリン酸老化防止剤ワックスオイル石油樹脂等の軟化剤など、従来公知のゴム分野の配合物を適宜配合できる。

0077

また更には、上記ゴム組成物には、加硫促進剤としての効果を奏することが考えられるいかなる化合物をも配合することができ、そのような加硫促進剤としての効果が期待される化合物を配合して本発明の方法に供した場合には、当該化合物の加硫促進剤としての性能を従来よりも正確に評価することができる。また、加硫促進剤の性能に影響を与えることが考えられる化合物を配合して本発明の方法に供すれば、当該化合物の架橋反応に関わる性能についても従来より正確に評価することができる。

0078

ただし、前記工程(A)で得られたキュラストカーブを架橋反応曲線に変換する工程(B)において、上述した変換方法により、キュラストカーブのトルクを架橋密度に変換することで、トルクの時間変化を表す曲線であるキュラストカーブを架橋密度の時間変化を表す架橋反応曲線に変換する場合には、当該変換方法がフィラーなどの補強材が配合されている系には適用できない方法であるため、上述の変換方法により工程(B)を行う場合には、ゴム組成物には補強材が配合されていないことが好ましい。

0080

上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロールバンバリーミキサー密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練する方法などにより製造できる。

0081

以上のとおり、本発明の方法を採用することにより、加硫促進剤の関与しない反応の影響のない、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出することが可能となる。

0082

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

0083

(製造例)
オープンロールを用いて、ゴム成分(イソプレンゴム:日本ゼオン社製のNipol IR2200)100質量部に対して、架橋剤(軽井沢硫黄(株)製の5%オイル処理粉末硫黄(オイル分5質量%含有可溶性硫黄))2質量部、及び加硫促進剤(三新化学工業社製のサンセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアルスルフェンアミド))2質量部を混練りし、ゴム組成物を得た。

0084

(実施例1)
得られたゴム組成物についてキュラストメーターを用いて測定し、キュラストカーブを作成した。
測定条件は以下のとおりである。

0085

キュラストメーター:キュラストメーターw型(製品名、エー・アンド・デイ社製)
温度:170℃
ねじり角:3°
サンプル形状:直径2cmの円形プレート

0086

上記式(1)〜(11)に従う上述の変換方法を用いて、上述のようにして得られたキュラストカーブのトルクを架橋密度に変換し、架橋反応曲線を作成した。作成された架橋反応曲線を図5に示す。

0087

上述のようにして得られた架橋反応曲線(図5)を時間に対して1階微分した1階微分曲線、及び、2階微分した2階微分曲線を作成した。作成された微分曲線を図6に示す。

0088

図6の1階微分曲線から、極大値をとるときの加硫時間は6.33分であることが分かり、これより、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開始時間t1を6.33分と定義した。

0089

また、図6の2階微分曲線から、極小値をとるときの加硫時間は6.51分であることが分かり、これより、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2を6.51分と定義した。

0090

図5に示される架橋反応曲線のうちの、上述のようにして定義されたt1(6.33分)とt2(6.51分)との間の部分を使って、上記式(14)を用いて架橋反応速度を算出した。算出結果はk=4×10−3sec−1であった。

実施例

0091

この結果から、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物についてキュラストカーブを作成し、それを架橋反応曲線に変換して、得られた架橋反応曲線を時間に対して1階微分し、得られる1階微分曲線が極大値をとるときの加硫時間を加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の開示時間t1と定義し、また、架橋反応曲線を時間に対して2階微分し、得られる2階微分曲線が極小値をとるときの加硫時間を加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の終了時間t2と定義し、それから、上記架橋反応曲線のうち、t1とt2の間の架橋反応曲線を用いて、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出する方法を実施した実施例1では、人によって算出結果にばらつきが発生するのを抑え、かつ、加硫促進剤の関与しない反応の影響のない、加硫促進剤及び架橋剤を含むゴム組成物における、加硫促進剤及び架橋剤が関与する架橋反応の架橋反応速度を算出することができた。そしてこれにより、加硫促進剤の性能(例えば、架橋反応の進行し易さや、促進度合いなど)や、加硫促進剤の性能に影響を与える化合物等の材料の性能などについてより正確な情報を得ることが可能となった。

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