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技術 トナーの製造方法

出願人 キヤノン株式会社
発明者 中川義広嶋野努久保晴子田川麗央
出願日 2016年8月18日 (4年11ヶ月経過) 出願番号 2016-160577
公開日 2018年2月22日 (3年4ヶ月経過) 公開番号 2018-028616
状態 特許登録済
技術分野 電子写真における現像剤
主要キーワード 樹脂製カップ 粒径区分 エッジドタービン 超音波振とう 有機溶媒除去 染み出し性 ローター周速 直鎖脂肪族炭化水素
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2018年2月22日)のものです。
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課題

ワックス低温定着性を向上させるに十分な分散状態を有するトナーの製造方法。

解決手段

ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。

概要

背景

近年、複写機プリンターファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいてはより低エネルギーでの画像定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂ガラス転移温度(Tg)を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のTgを低下させるだけでは低温での離型性不足するため、Tg低下による粘度低下の効果が発揮される前に定着部材へのコールドオフセット低温オフセット)が発生してしまう。これを防ぐためには、定着時の離型剤の表面への染み出しを速くする必要がある。例えば、より融点の低い離型剤を用いてこれを達成しようとした場合、定着時の染み出しは速くなるが、同時に保存中にも離型剤のトナー表面への染み出しが起こりやすくなるため、耐熱保存性との両立が困難になる。

そこで、離型剤の上記のような弊害を防ぐために、離型剤の融点を下げずにトナー中での分散状態を制御することによって、離型剤の染み出しを向上させる試みが行われている。
特許文献1では、ポリエステル結着樹脂中での炭化水素ワックス分散性を向上させるためにワックス分散剤を用いる方法が提案されている。特許文献2では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である乳化凝集法においてスチレンアクリル系バインダーを用いたトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。特許文献3では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である懸濁重合法においてトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。

概要

ワックスが低温定着性を向上させるに十分な分散状態を有するトナーの製造方法。ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。なし

目的

近年、複写機やプリンター、ファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。

請求項2

ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該ワックス及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製する第一の工程、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることを特徴とするトナーの製造方法。

請求項3

前記第二の工程において、前記重合性単量体の重合転化率が50%に到達した以降に、前記重合温度を前記ワックスの融点以上にする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。

請求項4

前記ワックスの前記重合性単量体に対する溶解温度T1が、前記ワックスの融点未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。

請求項5

前記ワックス分散剤が、ワックス親和部位と重合性単量体親和部位とを有し、前記重合温度における前記ワックス分散剤の前記重合性単量体に対する溶解度が10質量%以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。

請求項6

前記ワックス分散剤の添加量が、前記ワックス100質量部に対して10質量部以上100質量部以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。

請求項7

前記ワックスの融点が60℃以上120℃以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。

請求項8

前記第一の工程が、前記有機溶媒又は前記結着樹脂を形成しうる重合性単量体、前記ワックス及び前記ワックス分散剤を混合し、撹拌装置を用いて該ワックスの体積平均粒径が250μm以下となるように粗分散する粗分散工程と、さらに、粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置を用いて微分散を行う微分散工程とをこの順に有し、該粗分散工程及び該微分散工程におけるワックス分散液の温度が、前記ワックスの融点より30℃以上低い温度に保たれている請求項1〜7のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。

請求項9

前記湿式粉砕装置が、球形の粉砕媒体を備えた撹拌ミルであり、前記粗分散工程後の前記ワックスの体積平均粒径が該粉砕媒体の直径の5分の1以下である請求項8に記載のトナーの製造方法。

請求項10

ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、該ワックス、有機溶媒及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第1Aの工程、該結着樹脂、及び該ワックス分散液を含む樹脂溶液を造粒し、樹脂溶液の液滴を得る第2Aの工程、及び該樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る第3Aの工程を有し、残留有機溶媒割合が50%であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をT2としたとき、該第3Aの工程において、該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%になるまでは、脱溶剤温度を該溶解温度T2未満とし、該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%未満になった以降に、該脱溶剤温度を該ワックスの融点以上にすることを特徴とするトナーの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、電子写真法静電記録法、トナージェット方式記録法などによって形成される静電潜像現像してトナー画像を形成するために用いられるトナーの製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、複写機プリンターファックスにおいては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、画像定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいてはより低エネルギーでの画像定着が可能ないわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの低温定着性を改善するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂ガラス転移温度(Tg)を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のTgを低下させるだけでは低温での離型性不足するため、Tg低下による粘度低下の効果が発揮される前に定着部材へのコールドオフセット低温オフセット)が発生してしまう。これを防ぐためには、定着時の離型剤の表面への染み出しを速くする必要がある。例えば、より融点の低い離型剤を用いてこれを達成しようとした場合、定着時の染み出しは速くなるが、同時に保存中にも離型剤のトナー表面への染み出しが起こりやすくなるため、耐熱保存性との両立が困難になる。

0003

そこで、離型剤の上記のような弊害を防ぐために、離型剤の融点を下げずにトナー中での分散状態を制御することによって、離型剤の染み出しを向上させる試みが行われている。
特許文献1では、ポリエステル結着樹脂中での炭化水素ワックス分散性を向上させるためにワックス分散剤を用いる方法が提案されている。特許文献2では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である乳化凝集法においてスチレンアクリル系バインダーを用いたトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。特許文献3では、水系媒体中でトナー製造を行う方法である懸濁重合法においてトナー中にワックスを分散させる方法が提案されている。

先行技術

0004

特開2013−228707号公報
特開2005−91707号公報
特許第4336621号公報

発明が解決しようとする課題

0005

特許文献1における炭化水素ワックスは、ポリエステルに対して相溶性が小さい。ワックス分散剤を用いることでワックスの分散性は向上するが、この方法はトナー原材料混練してから粉砕することによってトナー粒子を得る、粉砕法によるトナー製造に適用できるものである。よって、溶解懸濁法や懸濁重合法によるトナー製造には改良の必要のあるものであった。
特許文献2は、スチレン/アクリル系結着樹脂を用いて水系媒体中でトナー製造を行う乳化凝集法によるものである。水系媒体を用いる方法であっても、溶解懸濁法や懸濁重合法とはワックスを導入する方法が異なるため、これらの方法への適用は難しいものと考えられる。
特許文献3では、ワックスを予め液中機械的に粉砕した後に、これを用いて懸濁重合
法によるトナー製造を行うことによって、トナー中にワックスを微分散させることができる。しかしこの方法が適用できるワックスは高融点のものだけであるので、低温定着性の向上という目的に用いることは難しいと考えられる。
以上のように、水系媒体を用いるトナー製法のうち、懸濁重合法又は溶解懸濁法によるトナーの製造法において、ワックスが低温定着性を向上させるに十分な分散状態を有するトナーを得る方法は未だ提案されていなかった。
本発明は、上記のような問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーの製造方法を目的とする。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、
ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第一の工程、及び
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、及び該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、
該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、
該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また本発明は、ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
該結着樹脂を形成し得る重合性単量体、該ワックス及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製する第一の工程、及び
該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによってトナー粒子を得る第二の工程を有し、
該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、
該第二の工程において、該重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
また、本発明は、ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、
該ワックス、有機溶媒及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第1Aの工程、
該結着樹脂、及び該ワックス分散液を含む樹脂溶液を造粒し、樹脂溶液の液滴を得る第2Aの工程、及び
該樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る第3Aの工程を有し、
残留有機溶媒割合が50%であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をT2としたとき、
該第3Aの工程において、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%になるまでは、脱溶剤温度を該溶解温度T2未満とし、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%未満になった以降に、該脱溶剤温
度を該ワックスの融点以上にすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

発明の効果

0007

本発明により、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーの製造方法が得られる。

0008

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、懸濁重合法によるトナーの製造において、以下の方法を採用することで、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーを得られることを見出した。
まず、トナー中にワックスを導入するためにワックスをワックス分散剤の存在下、所定の粒径で分散させたワックス分散液を用いる。重合工程において、重合転化率が50%に到達するまでの重合温度をある特定の範囲とする。これにより、ワックスのトナー表面への染み出しが飛躍的に向上し、その結果、低温定着時の耐コールドオフセット性及び定着画像の折り曲げ強度が向上することを見出した。なお、重合転化率は質量基準である。

0009

また、本発明者らは、結着樹脂を有機溶媒に溶かした樹脂溶液を造粒した後、有機溶媒を除去する溶解懸濁法によるトナーの製造において、以下の方法を採用することで、ワックスが低温定着性を向上させるのに十分な分散状態を有するトナーを得られることも見出した。
トナー中にワックスを導入するためにワックスをワックス分散剤の存在下、所定の粒径で分散させたワックス分散液を用いる。脱溶剤工程において、残留有機溶媒割合が50%に到達するまでの脱溶剤温度をある特定の範囲とする。さらに、残留有機溶媒割合が50%未満になった以降の脱溶剤温度をある特定の範囲とする。これにより、ワックスのトナー表面への染み出しが飛躍的に向上し、その結果、耐コールドオフセット性及び定着画像の折り曲げ強度が向上することを見出した。なお、残留有機溶媒割合は質量基準である。

0010

本発明は重合性単量体を含む組成物を水系媒体中で造粒しトナー粒子を製造する懸濁重合法による製造方法に適用できる。以下に本発明の製造方法を工程ごとに説明するが、これらに限定されるものではない。
<第一の工程>
(ワックス分散液調製工程)
当該工程は、ワックス、ワックス分散剤及び有機溶媒を混合しワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する工程である。
当該工程は、結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス及びワックス分散剤を混合しワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製する工程であってもよい。
有機溶媒としては、重合性単量体や他の有機溶媒を用いることができる。また、重合性単量体と他の有機溶媒との混合物を用いてもよい。
当該工程は、有機溶媒又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス及び該ワックス分散剤を混合し、撹拌装置を用いて該ワックスの体積平均粒径が250μm以下となるように粗分散する粗分散工程を含むことが好ましい。重合性単量体以外の他の有機溶媒としては、重合性単量体と相溶し、離型剤を溶解しないものであれば特に限定されるものではないが、有機溶媒除去の観点から水の沸点以下でもある程度の蒸気圧があるものが好ましい。例えばトルエンキシレン酢酸エチル酢酸ブチルメチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなどを用いることができる。
該撹拌装置としては、タービン翼エッジドタービンなど剪断力の大きい撹拌翼や、ウルトラタラックス(IKA社製)、ホモミクサープライミクス社製)、クレアミクスエムテクニック社製)などの分散機を用いる。また、マイルダー(マツボー社製)
キャビトロン(ユーロテック社製)などの連続式の分散機を用いてもよい。これらはワンパスで使うこともできれば、循環ラインを組んで複数回パスさせて使うこともできる。

0011

当該第一の工程は、有機溶媒又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス及びワックス分散剤を混合し、撹拌装置を用いて該ワックスの体積平均粒径が250μm以下となるように粗分散する粗分散工程と、さらに、粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置を用いて微分散を行う微分散工程とをこの順に有することが好ましい。
粗分散工程後のワックスの分散粒径は250μm以下であることが好ましく、さらにはその後の微分散工程で用いる湿式粉砕装置に使用する粉砕媒体の直径の5分の1以下とすることが好ましい。より好ましくは分散粒径が60μm以上160μm以下である。ワックスの分散粒径を250μm以下とすることによって、微分散工程で直径の小さな粉砕媒体を用いることができ、粉砕媒体の直径が小さい方がワックスの最終的な到達粒径を十分小さくすることができる。また、ワックスの分散粒径が粉砕媒体の直径の5分の1以下であると、微分散工程での分散効率が向上する。
また、粗分散工程及び微分散工程におけるワックス分散液の温度は、該ワックスの融点より30℃以上低く保たれていることが好ましい。より好ましくは、ワックスの融点−60℃〜ワックスの融点−35℃である。ワックス分散液の温度がこの範囲であると、ワックス中の比較的低分子量な成分の溶出が起こらず、低分子量成分によるワックス粒子凝集を防ぐことができる。そのため、ワックスの分散粒径を所望の範囲にしやすい。

0012

粗分散工程を終了したワックス分散液を微分散工程に導入することが好ましい。微分散工程には粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置が用いられる。粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置としては湿式アトライタ(日本コークス工業社製)、ハンディミル(日本コークス工業社製)、SCミル(日本コークス工業社製)、ダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製)、スターミル(アシザワ・ファインテック社製)、OBミル(マツボー社製)などを用いることができる。
該湿式粉砕装置が、球形の粉砕媒体を備えた撹拌ミルであることが好ましく、該粗分散工程後の該ワックスの体積平均粒径が該粉砕媒体の直径の5分の1以下であることが好ましい。より好ましくは7分の1以下である。一方、下限は特に制限されないが15分の1以上であることが好ましい。

0013

第一の工程(好ましくは微分散工程)後のワックスの分散粒径は体積平均粒径で1.00μm以下であることが必要である。好ましくは0.10μm以上0.80μm以下である。ワックスの分散粒径が1.00μm以下であると、これをトナーに用いた場合にトナー中でワックスを微分散させることができ、定着時のコールドオフセットを十分に抑制することができる。また、ワックスによる結着樹脂の可塑効果が大きくなるため、定着時のトナーと紙との密着性が良くなるため折り曲げ強度が向上する。
微分散工程に用いる湿式粉砕装置に使用する粉砕媒体には、ジルコニアアルミナチタニア窒化珪素スチールガラスなどの一般的な材質でできたビーズを使用することが好ましい。このなかでもジルコニア製のビーズは耐久性耐磨耗性の観点から好ましい。

0014

粉砕媒体(好ましくはビーズ)の直径は分散されるワックスの性状及び必要とされる分散粒径により任意に決められる。粉砕媒体が適切な直径であると、最終的なワックスの分散粒径を所望の粒径とすることができ、また、微分散化の進行も早い。
粉砕媒体の体積平均粒径は0.1〜2.0mmが好ましい。

0015

<第二の工程>
(重合性単量体組成物の調製工程)
結着樹脂を形成しうる重合性単量体、ワックス分散液、及び必要に応じて着色剤などの
添加剤を混合し、重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体又は有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。上記重合性単量体組成物中には必要に応じて極性樹脂顔料分散剤荷電制御剤等を適宜加えることができる。

0016

(造粒工程)
分散安定剤を含む水系分散媒を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することにより分散・造粒させ重合性単量体組成物分散液とする。重合性単量体組成物の分散液滴径分布は、得られるトナー粒子の粒径分布にそのまま反映されるので、重合性単量体組成物の分散液滴径を均一にすることが好ましい。
なお、第一の工程で、ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を調製した場合は、該ワックス分散液を含む重合性単量体組成物を当該工程で造粒し、重合体組成物分散液を得ることができる。

0017

(重合工程)
上述のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー粒子分散液を得る。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。重合工程には重合開始剤を用いるが、重合工程のいずれかの時期に投入してもよいし、前述の造粒工程の途中で投入してもよい。
本発明では、該重合性単量体の重合転化率が50%であるときの該ワックスの該重合性単量体に対する溶解温度をT1としたとき、重合性単量体の重合転化率が50%に到達するまでは、重合温度を該溶解温度T1未満とすることが必要である。重合温度がこの条件を満たすことにより、トナー中でのワックスの分散状態がよくなる。

0018

重合性単量体の重合転化率が50%に到達した以降は、重合温度を該ワックスの融点以上に上昇させることが好ましい。重合転化率が50%以上であれば、昇温してもトナー粒子中でのワックスの分散状態は変化しない。重合温度の上昇は重合転化率が50%に到達した以降であれば任意のタイミングと任意の速度で行え、最終的にはワックスの融点以上の温度まで到達させることが好ましい。重合温度の上昇は一定の速度を保って行うこともできるが、途中で変化させることもできる。また途中で一旦昇温を停止し、任意の時間その温度で保持した後に再度昇温を開始することもできる。重合温度がワックスの融点以上となることにより、分散されたワックスが一度溶融するため、再結晶化する際に結晶化度が高まり、耐熱保存性の向上、ワックス染み出し性の向上につながる。

0019

揮発成分除去工程)
重合工程が終了したトナー粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程はトナー粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行う。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧又は減圧下で行うことができる。

0020

固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程)
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸又はアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸又はアルカリ、及びそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。好ましくは、この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。

0021

分級工程)
こうして得られたトナー粒子に、さらにシャープな粒度分布を要求される場合には風力分級機などで分級工程を行なうことにより、所望の粒度分布から外れ粒子分別して取り除くこともできる。

0022

次に、トナー粒子の製造に用いることができる材料を例示して具体的に説明するが、以下に限定されるものではない。
結着樹脂を形成しうる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。

0023

前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、及び、p−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類;
メチルアクリレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートベンジルアクリレートジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類;
メチルメタクリレートエチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及び、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。

0024

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパントリメチロールプロパントリアクリレートテトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートトリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼンジビニルナフタリン、及び、ジビニルエーテルが挙げられる。
単官能性重合性単量体を単独で、若しくは二種以上組み合わせて、又は、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体を単独
で、若しくは二種以上を組み合わせて使用することができる。

0025

トナーの製造の際、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することもできる。極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂又はカルボキシ基含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂又はカルボキシ基含有スチレン系樹脂を用いることで、これらの樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。

0026

ポリエステル系樹脂としてはアルコールモノマーカルボン酸モノマー縮重合したものが用いられる。アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールジプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタンペンタエリスリトールジペンタエリスリトールトリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオールグリセロール2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン

0027

一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
フタル酸イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸アジピン酸セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基置換されたコハク酸又はその無水物;フマル酸マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

0028

また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
グリセリンソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂オキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類トリメリット酸ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類
カルボキシ基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステルアクリル酸系共重合体帯電量を制御しやすく好ましい。また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂は1級又は2級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。
具体的な重合体組成物としては、スチレン−2−ヒドロキシエチルメタクリレートメタクリル酸メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−n−ブチルアクリレート−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体100質量部に
対して1質量部以上20質量部以下が好ましく、2質量部以上10質量部以下がより好ましい。

0029

トナーには、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては従来知られている種々の染料顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック磁性体、又は以下に示すイエローマゼンタシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、例えばモノアゾ化合物ジスアゾ化合物縮合アゾ化合物イソインドリノン化合物アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的にはC.I.ピグメントイエロー93、95、109、111、128、155、174、180、185が挙げられる。

0030

マゼンタ着色剤としては、例えばモノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物アントラキノン化合物キナクリドン化合物塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的にはC.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269、C.I.ピグメントバイオレッド19等が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的にはC.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が挙げられる。

0031

トナーを磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性体を含有させればよい。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、該磁性体としては、例えばマグネタイトヘマタイトフェライトのような酸化鉄;鉄、コバルトニッケルのような金属が挙げられる。あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛アンチモンベリリウムビスマスカドミウムカルシウムマンガンセレンチタンタングステンバナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
着色剤は、色相角彩度明度耐光性、OHP透明性、及びトナー粒子中の分散性の点から選択される。これらの着色剤は、単独又は混合し、さらには固溶体の状態で用いることができる。該着色剤は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体100.0質量部に対して1.0質量部以上20.0質量部以下で用いることが好ましい。着色剤として磁性体を用いる場合は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体100.0質量部に対して20.0質量部以上200.0質量部以下で用いることが好ましい

0032

本発明に用いられるワックスとしては特に制限はなく公知のものが利用できる。例えば、以下のワックスが挙げられる。
低分子量ポリエチレン低分子量ポリプロピレンマイクロクリスタリンワックスパラフィンワックスフィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス酸化ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス合成エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス;脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの;炭化水素系ワックスにスチレン、アクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類等が挙げられる。
これらの中でも炭化水素系ワックスが本発明には好適に用いられる。炭化水素系ワックスであるとトナー中での相分離性が高いため、トナーの耐熱保存性の向上及びワックスの染み出し性の向上が期待できる。ワックスは結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性
量体100質量部に対して1質量部以上30質量部以下使用することが好ましい。
ワックスの融点は60℃以上120℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは65℃以上100℃以下の範囲である。添加量及び融点を上記の範囲とすることによって良好な低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。
ワックスの重合性単量体に対する溶解温度T1が、ワックスの融点未満であることが好ましく、T1がワックスの融点−10℃以下であることがより好ましい。T1が上記範囲であることで、第二の工程においてワックスの分散状態を保ちつつ結晶化度を高めることが可能になる。

0033

本発明に用いるワックス分散剤は、結着樹脂を形成しうる重合性単量体と親和性の高い部位(重合性単量体親和部位)及びワックスと親和性の高い部位(ワックス親和部位)を有することが好ましい。例えば上記の重合性単量体を用いたビニル系の結着樹脂と炭化水素系ワックスを用いる場合には、スチレン及びスチレン系以外の1種以上のビニル系重合性単量体に由来するビニル系樹脂部位と炭化水素化合物部位とを有するワックス分散剤が好ましい。
スチレン系以外のビニル系重合性単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類を用いることができる。

0034

ワックス分散剤に用いることができる炭化水素化合物としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン類;パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような直鎖脂肪族炭化水素化合物;マイクロクリスタリンワックスのような合成ワックス類を用いることができる。トナーに炭化水素系ワックスを用いる場合には、ワックス親和性部位が炭化水素化合物に由来する部位であることが好ましく、親和性の観点から同種のものとすることがさらに好ましい。
ワックス分散剤中の炭化水素化合物部位の量は、ワックス分散剤全体の1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。炭化水素化合物部位の量がこの範囲であるとワックスとワックス分散剤の親和性が十分に得られる。
ワックス分散剤の添加量は、ワックス100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下であることが好ましく、20質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。ワックス分散剤の添加量がこの範囲であるとトナー中でのワックスの分散状態の安定が保たれ、ワックスの分散性も十分となる。
また、上記重合温度におけるワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましく、より好ましくは15質量%以上である。該溶解度は高い方が好ましく、上限は特に制限されない。
なお、ワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度を算出する際の重合温度は、転化率50%に達するまでの温度である。溶解度が上記範囲であることで、ワックス分散剤が分散されたワックスに配向しやすくなるため、ワックスの分散状態が安定となる。

0035

重合工程において重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、一般的なものを使用することができるが、例えばアゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−ア
ゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。

0036

また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはt−ブチルパーオキシピバレート、3−ヒドロキシ−1,1ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t−アミルパーオキシネオデカノエート、ジ(セカンダリーブチル)パーオキシジカーボネートベンゾイルパーオキサイドラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレートメチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートジイソプロピルパーオキシカーボネート、t−アミルパーオキシアセテート等が挙げられる。
重合開始剤はこれらのうち重合温度と10時間半減期温度の関係から選択され、単独又は混合して利用される。また、前記重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、好ましくは重合性単量体100質量部に対し0.5質量部以上20質量部以下が添加される。

0037

また、トナー粒子には荷電制御剤を使用してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。該荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物キレート化合物モノアゾ金属化合物アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、4級アンモニウム塩カリックスアレーンケイ素化合物が挙げられる。また、スルホン酸基スルホン酸塩基、又は、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂を好ましく用いることができる。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成しうる重合性単量体100質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。

0038

また、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤有機分散剤無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は重合温度や時間経過によっても安定性崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。無機分散剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸カルシウムリン酸マグネシウムリン酸アルミニウムリン酸亜鉛のようなリン酸多価金属塩炭酸カルシウム炭酸マグネシウムのような炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム硫酸バリウムのような無機塩水酸化カルシウム水酸化マグネシウム水酸化アルミニウムシリカベントナイト、アルミナのような無機酸化物。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸又はアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。

0039

上述したように、第一の工程でのワックスの分散粒径は体積平均粒径で1.00μm以下であるが、トナー粒子中に分散したワックスの粒径も1.00μm以下であることが好ましい。トナー粒子中のワックスの粒径が1.00μm以下であると、ワックスの分散が良好であり、定着時のトナー表面へのワックスの染み出し性が向上するためコールドオフセットをより抑制することができる。また、トナー同士の接着性が増すため、定着画像の折り曲げ強度が向上する。

0040

また、本発明によるトナー粒子の重量平均粒径(D4)は、4.0μm以上9.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは5.0μm以上8.0μm以下であり、さらに好ましくは5.0μm以上7.0μm以下である。

0041

また、本発明は、ワックス及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、該製造方法が、
該ワックス、有機溶媒及びワックス分散剤を混合し該ワックスを分散させて、該ワックスの体積平均粒径が1.00μm以下であるワックス分散液を調製する第1Aの工程、
該結着樹脂、及び該ワックス分散液を含む樹脂溶液を造粒し、樹脂溶液の液滴を得る第2Aの工程、及び、
該樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る第3Aの工程を有し、
残留有機溶媒割合が50%であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をT2としたとき、
該第3Aの工程において、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%になるまでは、脱溶媒温度を該溶解温度T2未満とし、
該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%未満になった以降に、該脱溶媒温
度を該ワックスの融点以上にすることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

0042

第1Aの工程に関しては、上記懸濁重合法における第一の工程と概ね同様である。有機溶媒として、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。

0043

第2Aの工程では、第1Aの工程で得られたワックス分散液に少なくとも結着樹脂を混合して、樹脂溶液を得る。必要に応じて該有機溶媒や、着色剤などその他の添加剤を加えてもよい。得られた樹脂溶液を水系媒体と混合して撹拌装置により造粒し、樹脂溶液の液滴を形成させる。撹拌装置としては前述のものを用いることができる。

0044

第3Aの工程では、樹脂溶液の液滴から有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。有機溶媒を除去する(脱溶媒)方法としては、撹拌しながら加温する方法が挙げられる。
本態様では、第3Aの工程において、残留有機溶媒割合が50%(質量基準)であるときの該ワックスの該有機溶媒に対する溶解温度をT2としたとき、該樹脂溶液の液滴における残留有機溶媒割合が50%になるまでは、脱溶媒温度を該溶解温度T2未満とすることが必要である。この条件を満たすことにより、トナー中でのワックスの分散状態がよくなる。

0045

残留有機溶媒割合が50%未満になった以降は、脱溶媒温度を該ワックスの融点以上に上昇させることが好ましい。残留有機溶媒割合が50%未満であれば、昇温してもトナー粒子中でのワックスの分散状態は変化しない。脱溶媒温度の上昇は有機溶媒割合が50%未満になった以降であれば任意のタイミングと任意の速度で行え、最終的にはワックスの融点以上の温度まで到達させることが好ましい。温度の上昇は一定の速度を保って行うこともできるが、途中で変化させることもできる。また途中で一旦昇温を停止し、任意の時間その温度で保持した後に再度昇温を開始することもできる。脱溶媒温度がワックスの融点以上となることにより、分散されたワックスが一度溶融するため、再結晶化する際に結晶化度が高まり、耐熱保存性の向上、ワックス染み出し性の向上につながる。
トナー粒子が得られた後は、懸濁重合法と同様に、固液分離、洗浄、乾燥及び分級を行ってもよい。

0046

以下に、本発明で規定する各物性値計算方法及び測定方法を記載する。
<重合性単量体の重合転化率の測定>
トナー中の重合性単量体の重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィーGC)により、以下のようにして測定する。
100mlのアセトンに2.55mgのジメチルホルムアミドDMF)を加えて内部
標準品入り溶媒をつくる。次に重合性単量体組成物分散液0.2gを精し上記溶媒で10mlの溶液とする。30分間超音波振とう機にかけた後、1時間放置する。次に0.5μmのメンブレンフィルター濾過し、濾液4μlをガスクロマトグラフィーで分析する。
あらかじめ検量線を作製し、重合性単量体と内部標準品DMFの重量比面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから未反応の重合性単量体量を計算し、重合転化率を求める。
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
GC:島津製作所社 GC−14A
カラム:J&W Scientific社 DB−WAX(249μm×0.25μm×30m)
キャリアーガス:N2
オーブン:(1)70℃で2分ホールド、(2)5℃/分で220℃まで昇温
注入口:200℃
スプリット比:1:20
検出器:200℃(FID)

0047

樹脂溶液中の残留有機溶媒割合の測定>
樹脂溶液中の残留有機溶媒割合の測定は、重合性単量体の重合転化率の測定に準じてガスクロマトグラフィー(GC)により、以下のようにして測定する。測定装置及び条件は重合性単量体の重合転化率の測定と同じものを用いる。
100mlのアセトンに2.55mgのDMFを加えて内部標準品入り溶媒をつくる。次に樹脂溶液0.2gを精秤し上記溶媒で10mlの溶液とする。30分間超音波振とう機にかけた後、1時間放置する。次に0.5μmのメンブレンフィルターで濾過し、濾液4μlをガスクロマトグラフィーで分析する。
あらかじめ検量線を作製し、使用した有機溶媒と内部標準品DMFの重量比/面積比を求めておく。得られたクロマトグラムから有機溶媒量を計算し、樹脂組成物分散液中の残留有機溶媒割合を求める。

0048

<ワックスの融点Tmの測定方法>
ワックスの融点Tmは、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックス5mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで10℃/minで降温し、その後に再度10℃/minで昇温を行う。この2度目昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスのDSC測定における融点Tmとする。

0049

<トナーのガラス転移温度Tgの測定>
トナーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、トナー5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲20℃から140℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
昇温速度1℃/min
振幅温度幅±0.318℃/min
この昇温過程で、温度20℃から140℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Tgは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースライン中間点の線と示差熱曲線との交点とする。

0050

<重合転化率50%におけるワックスの重合性単量体に対する溶解温度T1の測定>
重合転化率50%におけるワックスの溶解温度T1とは、トナー中の重合性単量体の重合転化率が50%に達したときに残存する重合性単量体にトナー中のワックスが完全に溶解する温度を示す。すなわち、重合性単量体の重合転化率が50%に達したときとは、重合性単量体の含有量がワックスに対して半分になった状態のときを意味し、具体的には、以下に示す方法で溶解温度を推算する。
10gの重合性単量体に、トナー中における重合性単量体に対するワックスの割合の2倍量のワックスを添加する(例えば、下記トナー粒子1では、重合性単量体100部に対しワックス9部であるため、重合性単量体10gにワックス1.8gを添加する)。そして、撹拌しながらゆっくり昇温してワックスを溶解する。目視で透明であることすなわち、ワックスが全て溶解したことを確認し、その時の温度を重合転化率50%におけるワックスの溶解温度T1とする。

0051

<残留有機溶媒割合50%のときの有機溶媒に対するワックスの溶解温度T2の測定>
有機溶媒に対するワックスの溶解温度T2は以下に示す方法で測定した。
10gの有機溶媒に、トナー中における有機溶媒に対するワックスの割合の2倍量のワックスを添加し、撹拌しながらゆっくり昇温してワックスを溶解する。目視で透明であることすなわち、ワックスが全て溶解したことを確認し、その時の温度を有機溶媒に対するワックスの溶解温度T2とする。

0052

<ワックス分散液中のワックスの体積平均粒径の測定>
ワックス分散液中のワックスの体積平均粒径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定した。スチレンでバックグラウンドを測定した後、ワックス分散液を滴下し、測定器サンプルロディングの値が1〜10の範囲となるよう調節してから測定を行い体積平均粒子径(μm)を求める。測定条件は、以下のように設定する。分布表示:体積粒径区分選択:標準チャンネル数:44、測定時間:60秒間、測定回数:1回、粒子透過性:透過、サンプル屈折率:1.45、密度:0.82g/cm3(球状粒子換算)、溶媒屈折率:1.54 、溶媒粘度:0.70mPa・s(25℃)

0053

<トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)の測定方法>
トナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置コールターカウンターMultisizer 3」(登録商標ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件設定及び測定データ解析には付属専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用い、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩ナトリウムイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモード総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値ノイズレベル測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。

0054

具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れ気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤陰イオン界面活性剤有機ビルダーからなるpH7の精密測定洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍希釈した希釈液を0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。

0055

<重合温度におけるワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度の測定>
重合温度におけるワックス分散剤の重合性単量体に対する溶解度は、以下に示す方法で求める。
10gの重合性単量体を重合工程と同じ温度に調整後、撹拌しながらワックス分散剤を添加し、ワックス分散剤が析出して溶けきらない飽和状態重合性単量体溶液を調製する。その後、飽和状態の重合性単量体溶液を該測定温度よりさらに10℃上げて析出しているワックス分散剤を溶解し、目視で透明であること、すなわち、ワックス分散剤が全て溶解したことを確認する。その溶液を再度、測定温度に調整して1時間放置後、上澄み溶液採取する。その上澄み溶液1gを窒素雰囲気下、赤外線加熱炉を用いて重合性単量体を除去し、残った固形分の質量Wgを測定し、下記式より溶解度を求める。
溶解度(%)=W(g)÷1(g)×100

0056

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部数は特に断りのない限り質量基準である。

0057

<ワックス分散剤1の製造>
撹拌機、温度計窒素導入管、及び減圧装置を備えた反応容器に、キシレン600.0
部、及び融点77℃のフィッシャートロプシュワックス240.0部を入れて十分溶解し
窒素置換を行った。これを175℃に昇温した後、スチレン1684.8部、n−アクリル酸ブチル475.2部、ジ−t−ブチルパーオキサイド78.0部、及びキシレン455部の混合溶液を3時間で滴下し、さらにこの温度で30分間保持して重合を行った。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤1を得た。重合温度70℃、74℃、80℃におけるワックス分散剤の溶解度はそれぞれ、18質量%、19質量%、21質量%であった。

0058

<ワックス分散剤2の製造>
融点77℃のフィッシャートロプシュワックスの替わりに融点90℃のフィッシャートロプシュワックス240.0部を用いた他はワックス分散剤1の製造と全く同様にしてワックス分散剤2を得た。重合温度70℃におけるワックス分散剤の溶解度は、12質量%であった。

0059

<ワックス分散剤3の製造>
融点77℃のフィッシャートロプシュワックスの替わりに融点105℃のフィッシャートロプシュワックス240.0部を用いた他はワックス分散剤1の製造と全く同様にしてワックス分散剤3を得た。重合温度70℃におけるワックス分散剤の溶解度は、8質量%であった。

0060

<ワックス分散液1の調製>
スチレン単量体39.0部
ワックス分散剤1 4.5部
フィッシャートロプシュワックス(融点:90℃) 9.0部
上記の成分を温度調節可能な容器仕込み、ウルトラタラックスT−50(IKA社製)を用いて10000rpmで液温を常に45℃以下とし、40分間撹拌を行ってワックス粗分散液を得た。このとき、分散されたワックスの体積平均メジアン径は84μmであった。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入する。粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置であるSCミル(日本コークス工業社製)を途中に組み込んだ循環ラインにポンプ移送し、120分間循環させることによってワックス微分散工程を行いワックス分散液1を得た。SCミルには直径0.8mmのジルコニアビーズを用い、ローター周速を18.0m/s、液の循環流量を4.5kg/minとし、工程の間中液温が45℃以下となるよう温度調節した。得られたワックス分散液中の分散されたワックスの体積平均粒子径は0.36μmであった。

0061

<ワックス分散液2〜16及び21、22の調製>
表1に示す条件とした他はワックス分散液1の調製と同様にしてワックス分散液2〜16及び21、22を調製した。粗分散工程後および微分散工程後の分散液中のワックスの体積平均粒子径を合わせて表1に示す。

0062

0063

<ワックス分散液19の調製>
トルエン39.0部
ワックス分散剤4.5部
フィッシャートロプシュワックス(融点:90℃) 9.0部
上記の成分を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスT−50(IKA社製)を用いて10000rpmで液温を常に45℃以下とし、40分間撹拌を行ってワックス粗分散液を得た。このとき、分散されたワックスの体積平均のメジアン径は83μmであった。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入する。粉砕媒体を用いる湿式粉砕装置であるSCミル(日本コークス工業社製)を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、120分間循環させることによってワックス微分散工程を行いワックス分散液19を得た。SCミルには直径0.8mmのジルコニアビーズを用い、ローター周速を18.0m/s、液の循環流量を4.5kg/minとし、工程の間中液温が45℃以下となるよう温度調節した。得られたワックス分散液中の分散されたワックスの体積平均粒子径は0.51μmであった。

0064

(実施例1)
<トナー粒子1の製造>
・スチレン39.0部
銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5部
サリチル酸アルミニウム化合物ボントロンE−88:オリエント化学社製)0.5部
上記の組成物を15mmのセラミックビーズを入れた湿式アトライタ(日本コークス工業製)に投入し120分間分散した。得られたものと下記を混合し、重合性単量体組成物を調製した。
・ワックス分散液1 52.5部
・n−ブチルアクリレート22.0部
・極性樹脂4.0部
(スチレン−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体(質量比95:2:2:3)、酸価10mgKOH/g、ガラス転移点(Tg):80℃、重量平均分子量(Mw):15000)
一方、イオン交換水414.0部にリン酸ナトリウム(Na3PO4)6.3部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、60℃に加温した。その後、3.6部の塩化カルシウム(CaCl2)を25.5部のイオン交換水に溶解し
塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸カルシウムからなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
上記重合性単量体組成物に重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート10.0部を添加し、これを上記水系分散媒体に投入した。上記クレアミックスにて15000回転/分を維持しつつ60℃で10分間の造粒工程を行った。
その後、一般的な撹拌機を備えた撹拌槽で、撹拌しながら70℃を保持して240分間重合を行った。このときの重合性単量体の重合転化率は80%であった。その後30分間かけて99℃まで昇温し、その温度でさらに120分間保持することによってトナー粒子分散液を得た。
トナー粒子分散液を冷却した後、塩酸を添加し、pHを1.4以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子1を得た。

0065

(実施例2〜16)
<トナー粒子2〜16の製造>
トナー粒子1の製造においてワックス分散液1のかわりにワックス分散液2〜16を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子2〜16の製造を行った。

0066

(実施例17)
<トナー粒子17の製造>
トナー粒子1の製造においてワックス分散液1を用い、70℃で240分間重合を行った後に、85℃までしか昇温しなかった他は、同様の方法によってトナー粒子17の製造を行った。

0067

(実施例18)
<トナー粒子18の製造>
トナー粒子1の製造において、ワックス分散液1を用い、70℃で240分間の重合の際の重合温度を74℃とした他は、同様の方法によってトナー粒子18の製造を行った。

0068

(実施例19)
<トナー粒子19の製造>
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン100.0部
・スチレン78.0部
・n−ブチルアクリレート22.0部
・t−ブチルパーオキシピバレート3.0部
上記容器内を毎分200回転で撹拌し、70℃に加熱して10時間撹拌し、結着樹脂溶解液を得た。次いで、
・結着樹脂溶解液 160.0部
・ワックス分散液19 42.0部
・銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 4.8部
・サリチル酸アルミニウム化合物0.6部
(ボントロンE−88:オリエント化学社製)
上記成分を混合し、樹脂組成物溶解液を得た。
一方、イオン交換水414.0部にリン酸ナトリウム(Na3PO4)6.3部を投入し、クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて撹拌しながら、60℃に加温した。その後、3.6部の塩化カルシウム(CaCl2)を25.5部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
樹脂組成物溶解液を上記水系分散媒体に投入し、クレアミックスにて15000回転/分を維持しつつ10分間の造粒工程を行い樹脂組成物分散液を得た。
樹脂組成物分散液を70℃に昇温して120分間撹拌を行うことによって樹脂組成物分散液中の樹脂組成物からトルエンを除去した。このとき樹脂組成物中の残留有機溶媒割合は30%であった。また、残留有機溶媒割合50%の時点でのワックスの溶解温度は75℃であった。その後30分間かけて99℃まで昇温し、その温度でさらに120分間保持することによってトナー粒子分散液19を得た。
トナー粒子分散液19を冷却した後、塩酸を添加し、pHを1.4以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子19を得た。

0069

(比較例1)
<トナー粒子20の製造>
トナー粒子1の製造においてワックス分散液1を用い、70℃で240分間の重合の際の重合温度を80℃とした他は、同様の方法によってトナー粒子20の製造を行った。

0070

(比較例2)
<トナー粒子21の製造>
トナー粒子1の製造においてワックス分散液1のかわりにワックス分散液21を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子21の製造を行った。

0071

(比較例3)
<トナー粒子22の製造>
トナー粒子1の製造においてワックス分散液1のかわりにワックス分散液22を用いた他は、全く同様の方法によってトナー粒子22の製造を行った。

0072

<各トナーの製造>
実施例1〜19および比較例1〜3で得られた各トナー粒子について、トナー粒子100.0部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナーを得た。

0073

得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
[低温定着性]
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ(HP Color LaserJet
3525dn、HP社製)を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙(HP Laser Jet90、HP社製、90g/m2)上に、充填したトナーを用いて、縦2.0cm横15.0cmの
未定着のトナー画像(トナーの載り量:0.9mg/cm2)を、通紙方向に対し上端
から1.0cmの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度プロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下(23℃、60%RH)、プロセススピードを300mm/sに設定し、初期温度を110℃として設定温度を5℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、低温オフセット現象(トナーの一部が定着器に付着してしまう現象)が観察されない下限温度のことである

A:低温側定着開始点が130℃以下(低温定着性が特に優れている)
B:低温側定着開始点が135℃以上145℃以下(低温定着性に優れている)
C:低温側定着開始点が150℃以上160℃以下(低温定着性が良い)
D:低温側定着開始点が165℃以上175℃以下(低温定着性にやや劣る)
E:低温側定着開始点が180℃以上(低温定着性に劣る)

0074

[定着画像折り曲げ強度]
上記低温定着性試験において、低温側定着開始点+20℃の温度で定着した定着画像を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙(オズ産業製:DUSPER
K−3)で同一方向に3回摺擦した。摺擦前後の濃度低下率を定着画像の折り曲げ強度とした。定着画像の折り曲げ強度の評価基準は以下の通りである。画像濃度は、「504分光濃度計」(エックスライト社製)を用いて測定した。
A:濃度低下率が5%未満である(折り曲げ強度が特に優れている)
B:濃度低下率が5%以上10%未満である(折り曲げ強度が優れている)
C:濃度低下率が10%以上15%未満である(折り曲げ強度が良い)
D:濃度低下率が15%以上20%未満である(折り曲げ強度がやや劣る)
E:濃度低下率が20%以上である(折り曲げ強度が劣る)

0075

[耐熱保存性]
各トナー5gを50cc樹脂製カップに取り、温度55℃/湿度10%RHで3日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
(評価基準)
A:凝集塊発生せず
B:軽微な凝集塊が発生、軽い振とうでほぐれる
C:軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
D:凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
E:完全に凝集
トナーの性能評価の結果を表2に示す。

実施例

0076

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